Математическое моделирование и численные расчеты энергетических, упругих и электрических характеристик супракристаллических наноразмерных структур тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.13.18, кандидат физико-математических наук Каренин, Алексей Александрович

• Каренин, Алексей Александрович
• кандидат физико-математических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Каренин, Алексей Александрович

СОДЕРЖАНИЕ

Список основных обозначений

Введение

Глава 1. Математические модели, численные методы и 7 программы расчета физических свойств обычных кристаллических структур (аналитический обзор)

1.1. Симметрия кристаллов

Пространственные группы симметрии кристаллов (17). Двумерные кристаллы (21). Хаекелитные структуры (24). Нанотрубки (25).

1.2. Методы расчета физических свойств кристаллов

Метод Хартри-Фока (28). Метод функционала плотности (30). Приближение сильной связи (34). Метод математических итераций Бройдена (38).

1.3. Имеющиеся программные продукты

1.4. Выводы по главе 1

Глава 2. Математические модели дввумерныхсупракристаллов

2.1. Классы и группы симметрии 2Б-супракристаллов

Сетки Кеплера (45). Возможные типы 2В-супракристаллов (47). Симметрия 20-супракристаллов (50).

2.2. Численное моделирование 2П супракристаллов...,

Оптимизация геометрических параметров супраячеек (55). Энергия связи (56). Ширина запрещенной зоны 20-супракристаллов (58). Упругие характеристики углеродных 2Б-супракристаллов (61).

2.3. Верификация расчетных величин

Сопоставление с известными результатами (63). Применение

приближения сильной связи для расчета электронной структуры 2Б-супракристаллов (64).

2.4. Выводы по главе 2

Глава 3. Математические модели супракристаллических нанотрубок

3.1. Супракристаллические нанотрубоки

Супракристаллические наноленты, сворачиваемые в нанотрубки (69).

Типы и симметрия супракристаллических нанотрубок (70).

3.2. Численное моделирование супракристаллических 77 нанотрубок..

Электрические свойства супракристаллических нанотрубок (77).

3.3. Верификация расчетных величин

Сопоставление с планарными структурами (82). Сопоставление с известными результатами (83).

3.4. Выводы по главе 3

Глава 4. Математические модели трехмерных супракристаллов

4.1. Классы и группы симметрии ЗБ-супракристаллов

Тела Платона и Архимеда (86).

Возможные типы 3 О-супракристаллов (90). Симметрия ЗБ-супракристаллов (94).

4.2. Численное моделирование ЗБ супракристаллов

Оптимизация геометрических параметров супраячеек

ЗБ-супракристаллов (95). Ширина запрещенной зоны ЗВ-супракристаллов (96).

4.3. Верификация полученных результатов

Сравнение с экспериментальными данными (98). Верификация методом сильной связи (99).

4.4. Выводы по главе 4

Заключение

Литература

Приложение 1

Приложение 2

СПИСОК ОСНОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

\Sh-~, ёп\ - совокупность операций симметрии;

(Лесь Угесь 2геё) ~ координаты атома в системе, связанной с центром

элементарной ячейки и имеющей в качестве единичных векторов осей

вектора примитивных трансляций;

(,т, п) - хиральность нанотрубок;

\Ент-Е2в\ - разница между энергией атома в тубулярной структуре и исходной планарной структурой; А- оператор Лапласа;

(1) - к] (1) - операторы, определяющие взаимодействие

рассматриваемого электрона с усреднённым полем остальных электронов;

Ь - приведенная постоянная Планка;

а - угол хиральности; константа центрального взаимодействия атомов; |3 - константа нецентрального взаимодействия; //г - постоянная, определяемая типом гибридизации; (р - молекулярные орбитали;

у/А - волновая функция;

ц/п- собственные волновые функции;

¥т (г) - комплексно сопряженная волновая функция атомного состояния;

а - период кристаллической решетки;

Вк - матрица Гессе;

£> - диаметр нанотрубки;

Е - энергия, приходящаяся на один атом;

Еь - энергия связи;

Еш - ширина запрещенной зоны;

Еп - собственное значение энергии атома;

^[{РлЬ) - фокиан;

gi - операция симметрии;

g(хк) - градиент исходной функции;

G - группа симметрии;

Acore (1) - одноэлектронный оператор;

Hat ~ атомный гамильтониан;

L - длина связи;

т0 - масса свободного электрона;

п2 - число ближайших соседей в 2Б-структурах;

рл - направление поиска;

г;- - узлы кристаллической решетки;

sk - шаг алгоритма;

U(г) - потенциальная энергия;

Uk — матрица, характеризующая поправку, вносимую на очередном шаге;

V2 - ковалентная энергия; V\ - энергия металлизации;

хк - окрестность точки очередного приближения; Ф(г) - функция Ванье

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Математическое моделирование и численные расчеты энергетических, упругих и электрических характеристик супракристаллических наноразмерных структур»

ВВЕДЕНИЕ

Возможность существования двумерных (2D) кристаллических пленок долгое время ставилась под сомнение, ссылаясь на авторитет Л. Д. Ландау и Р. Пайерлса, показавших в 30-х гг. прошлого века, что силы межатомного взаимодействия неизбежно должны свернуть их в трубку или смять в гармошку [1, 2]. Однако в 2004 г. К. С. Новоселов и др. сумели получить приемлемые для исследования и использования монослои 20-кристаллов углерода (графена) простым отшелушиванием от графита при помощи обыкновенного скотча [3]. Затем были предложены и другие способы получения графена: термическим разложением карбида кремния (81С), химическим расслоением графита, под действием серной или соляной кислот, в растворе аммиака [4-6]. Обладая, по сравнению с кремнием, высокой термической устойчивостью, большей подвижностью электронов, особенностями энергетических зон электронных и дырочных состояний, графен представляется весьма перспективным материалом для наноэлектроники и нано-фотоники [7-11].

Большой интерес представляют также так называемые хаекелитные структуры [12-13] - двумерные углеродные и бор-азотные планарные монослои, состоящие из пяти- и семиугольников, из пяти-, шести- и семиугольников, либо из четырех- и восьмиугольников.

На данный момент наиболее популярным элементом при конструировании наноструктур, следует признать углерод. В первую очередь это обусловлено широким распространением данного элемента в природе и дешевизной получения исходного материала. Также стоит отметить большое число аллотропов и соединений углерода, и их востребованость в технике и, следовательно, изученность.

Теоретически доказана возможность существования и более сложных, чем графен, 2Б-углеродных сетей из ер -гибридизированных атомов углерода [14, 15], образующих структуры, состоящие из трех- и двенадцатиугольников, четырех-, шести- и двенадцатиугольников. Их можно рассматривать, как двумерные кристаллы, образованные квадратными или шестиугольными ячейками, в узлах которых находятся не отдельные атомы или ионы, а симметрично организованные атомарные комплексы. Мы назвали такие кристаллические структуры супракристаллами [16, 17].

Одним из факторов, ограничивающих применение графено-подобных углеродных структур, является невозможность получения на их основе диэлектриков. Все они либо металлы, либо весьма узкозонные полупроводники. Несмотря на это, долгое время другие химические элементы не использовались для получения наноструктур, однако, получение селицена и хаекелитных бор-азотных структур, позволяет надеяться на получение неуглеродных супракристаллических наноструктур.

В связи с этим возникает актуальная задача построения математических моделей возможных типов супракристаллов, расчета их термической устойчивости, основных энергетических и электрических свойств с целью прогнозирования целесообразности синтеза таких структур и их практического применения.

Цель и задачи исследования. Цель работы - методами математического, в частности, численного моделирования выявить допустимые по симметрии типы 2Б-, ЗБ- и нанотубулярных супракристаллических структур, исследовать их термическую стабильность, рассчитать энергетические, механические и электрические характеристики.

Поставленная цель достигается решением следующих задач:

1. Анализ известных 2D- , 3D- углеродных, неуглеродных и тубулярных кристаллических материалов и структур (графен, хаекелитные структуры, нанотрубки и др.) с точки зрения используемых методов их математического моделирования и численных методов расчета термической устойчивости, равновесных параметров кристаллической решетки, энергетических, механических и электрических характеристик. Выявление моделей и програмных продуктов, после соответствующей модификации и включения дополнительных алгоритмов могут быть использованы для компьютерного моделирования супракристаллов.

2. Выявление возможной симметрии двумерных, трехмерных и квазиодномерных (нанотубулярных) супракристал-лических структур и симметрии их физических свойств.

3. Оптимизация равновесной геометрии супраячеек найденных структур средствами компьютерного моделирования, реализующими первопринципные (ab initio) методы приближенного решения уравнений квантовой механики.

4. Проведение численных расчетов энергетических, механических и электрических параметров 2D-, 3D- и нанотубулярных супракристаллических структур.

5. Верификация полученых результатов путем их сравнения с известными значениями из теоретических и экспериментальных исследований для частных случаев, более простых структур, в которые вырождаются супракристаллы, и независимых расчетов на основе более простых, но одновременно более грубых приближений.

Методы исследования. В работе использованы следующие методы

математического моделирования и численного эксперимента:

- метод итераций Бройдена, для приближенного вычисления матриц

Якоби;

- метод функционала плотности в приближении Хартри-Фока;

- метод Монкхорста-Пака, для генерации А-точек в зоне Брюллюэна;

- методы программирования в среде АЫпк;

- методы программирования в среде впёМс!;

- метод сильной связи, для верификации полученных результатов;

- метод Давыдова для получения констант центрального и

нецентрального взаимодействия атомов.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Впервые построены математические модели двумерных, трехмерных и квазиодномерных (нанотубулярных) новых прстранственно периодических структур -супракристаллов, в узлах кристаллической решетки которых находятся не отдельные атомы или ионы, а симметрично организованные атомарные комплексы. Произведен численный расчет равновесной геометрии таких структур и доказана возможность их существования при комнатной температуре.

2. На основе модификации известных численных методов приближенного решения уравнений квантовой механики (метод функционала электронной плотности, метод сильной связи) путем включения в них новых алгоритмов. Впервые рассчитаны энергетические и электрические характеристики 2Б-, ЗЭ- и нанотубулярных супракристал-

лических структур, состоящих из атомов углерода, кремния, бора и азота, серы, фосфора.

3. На основе модифицированного метода Давыдова впервые

вычислены константы центрального и нецентрального взаимодействия атомов в двумерных супракристалличе-ских эр2- и 8р3-наноаллотропах. Показано, что характеризуемые этими константами упругие свойства 21)-супракристаллов могут значительно отличаться от аналогичных свойств графена и, в некоторых случаях, даже превышать их.

Достоверность полученных результатов обусловлена корректным использованием математических методов и приближений, непротиворечивостью полученных численных оценок известным характеристикам уже полученных структур, а также подтверждается экспериментальными и теоретическими результатами других авторов и собственными вычислениями независимыми методами.

Практическая значимость работы. Предложенный класс новых наноразмерных кристаллических материалов и структур -супракристаллы - существенно расширит возможности разработки новых устройств наноэлектроники, спинтроники, нанофотоники и водородной энергетики благодаря широкой вариативности своих физических свойств за счет выбора химического состава, типа структуры и симметрии.

Разработанные математические модели 2В-, ЗБ- и нанотубулярных супракристаллических структур, методы и алгоритмы численного расчета их устойчивости, энергетических, механических и электрических характеристик позволят значительно сократить время и

расходы на проведение экспериментальных работ по синтезу и исследованию свойств новых наноматериалов, обеспечивая адекватное прогнозирование этих свойств.

Работа поддержана грантом Российского фонда фундоментальных исследований (проект №; 10-02_97002-р_повольжье_а).

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Математическая модель нового класса наноразмерных кристаллических материалов - супракристаллов и методика расчета их термической устойчивости, энергетических, упругих и электрических характеристик.

2. Модифицированная путем включения новых алгоритмов программа численного расчета энергетических и электрических характеристик 20-супракристаллов.

3. Модифицированный метод расчета силовых констант, описывающих центральное и нецентральное взаимодействия атомов в супракристаллической решетки, отличающаяся вычислением энергии металлизации не через энергии б- и р- термов, а из предварительного расчета энергии, приходящейся на один атом.

4. Модифицированная путем включения новых алгоритмов программа численного расчета энергетических и электрических характеристик ЗО-супракристаллов.

5. Модифицированная путем включения новых алгоритмов программа численного расчета энергетических и электрических характеристик супракристаллических нанотрубок.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на 43-, 44-, 45-й научно-технических конференциях УлГТУ "Вузовская наука в современных условиях" (Ульяновск, 2009-2011 гг.), Седьмой Международной конференции "Математическое моделирование физических, экономических, технических, социальных систем и процессов" (Ульяновск, 2009г.), 12- и 13-й региональных научных школах-семинарах "Актуальные проблемы физической и функциональной электроники " (Ульяновск, 2009, 2010 гг.), Всероссийской научно-практической конференции "Формирование учебных умений и навыков" (Ульяновск, 2009, 2011гг.), V Всероссийской конференции молодых ученых "Наноэлектроника, нанофотоника и нелинейная оптика" (Саратов, 2010 г.), Международной школе-семинаре "Физика в системе высшего и среднего образования" (Москва, 2011), Шестой всероссийской конференции "Необратимые процессы в природе и технике" (Москва, МГТУ им. Н. Э. Баумна, 2011).

Отдельные результаты работы представлены на следующих выставках и конкурсах: Конференция-конкурс молодых физиков (Москва, ФИ им. II. II. Лебедева РАН, 2011г.) - диплом лауреата

(2-е место), Молодежный инновационный форум Приволжского федерального округа (Ульяновск, 2011г.) - диплом лауреата, XI Всероссийская выставка научно-технического творчества молодежи (Москва, ВВЦ, 2011г.) - диплом, IV Международный конкурс научных работ молодых ученых в области нанотехнологий (Москва, Ки88папо1ссЬ-2011) - диплом лауреата (2-е место).

Личный вклад автора в проведенные исследования отражен в публикациях и в работах, выполненных в соавторстве. Основные теоретические положения и требования к математическим моделям разработаны совместно с научным руководителем профессором Браже Р. А. Все численные расчеты и компьютерные программы их получения сделаны

автором лично. Результаты, содержащиеся в работе [119,135,137,146], получены совместно с профессором Браже Р. А. доцентом Мефтахутдиновым P.M. и ассистентом Кочаевым А.И. Результаты, содержащиеся в работе [147], получены совместно с профессором Браже Р. А. и ассистентом Олениным И.С. Результаты, содержащиеся в работе [136], получены совместно с профессором Браже Р. А. и ассистентом Арефьевой П.А. При этом на долю автора приходится исследование равновесной геометрии, составление модели и алгоритма расчета, расчет электрических и энергетических постоянных супракри-сталлов и супракристаллических нанотрубок.

Содержание работы

Во введении к диссертации обоснованы цель и задачи работы, её нуучная новизна, практическая значимость конечных результатов и научные положения выносимые на защиту.

В первой главе диссертации приведен аналитический обзор работ, посвященных симметрии кристаллов. Основная часть посвящена обзору наноразмерных углеродных структур и способов их сворачивания в нанотрубки, а так же квазинульмерных наноразмерных углеродных структур - фуллеренов. Отмечено существование неуглеродных планариых структур.

Приведен обзор численных методов расчета равновесной геометрии и энергетической стабильности кристаллических структур и комплексов программ, позволяющих их реализовать.

Вторая глава посвящена построению моделей углеродных и неуглеродных двухмерных супракристаллов, выявлению их возможных типов, определению их симметрии. Приведены результаты компьютерного моделирования таких структур в пакете программ АЫпк. Рассчитаны равновесная геометрия моделируемых структур, длина связи, энергия связи, полная энергия, ширина запрещенной зоны и константы центрального и нецентрального взаимодействия. Описаны метаматематические приближения, использованные при расчете. Приведена верификация и обсуждение полученных результатов.

Третья глава посвящена теоретическому исследованию возможности свертки двумерных супракристаллов в нанотрубки различного диаметра. Построены модели углеродных и неуглеродных супракристаллических нанотрубок, выявлены их возможные типы, определена хиральность. Приведены результаты компьютерного моделирования таких структур в пакете программ АЫш! Рассчитаны равновесная геометрия моделируемых структур, разница полной энергий нанотрубки и исходной планарной структуры, ширина запрещенной зоны. Приведены верификация и обсуждение полученных результатов.

Четвертая глава посвящена построению моделей углеродных и неуглеродных трехмерных супракристаллов, выявлению их возможных типов, определению их симметрии. Приведены результаты компьютерного моделирования таких структур в пакете программ АЫпй. Рассчитаны равновесная геометрия моделируемых структур, длина связи, энергия связи, полная энергия и ширина запрещенной зоны. Приведены верификация и обсуждение полученных результатов. Приложение 1 содержит описание математической модели и алгоритма расчета характеристик двумерных супракристаллических структур.

Приложение 2 содержит описание математической модели и алгоритма расчета характеристик трехмерных супракристаллических структур.

Глава 1. МАТЕМАТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ, ЧИСЛЕННЫЕ МЕТОДЫ И ПРОГРАММЫ РАСЧЕТА ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ОБЫЧНЫХ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР (аналитический обзор) 1.1. Симметрия кристаллов

Пространственные группы симметрии кристаллов. Кристаллы (от греч. кдисгтаААос;, первоначально — лёд, в дальнейшем — горный хрусталь, кристалл) — твёрдые тела, в которых атомы расположены закономерно, образуя трёхмерную периодическую пространственную укладку— кристаллическую решётку [1]. Кристаллическая решетка имеет сходство с канвой или сеткой, что дает основание называть точки решетки узлами. В зависимости от типов химической связи между атомами, находящимися в узлах, различают следующие типы решеток: ионные, атомные, молекулярные, металлические.

Существует огромное количество кристаллических структур. Их объединяет главное свойство кристаллического состояния вещества — закономерное положение атомов в кристаллической решетке. Одно и то же вещество может кристаллизоваться в разных кристаллических решетках и обладать весьма различными физическими свойствами. В случае простых веществ это явление называется аллотропией, в общем случае любых химических соединений — полиморфизмом. В то же время, разные вещества могут образовывать однотипные, или изоморфные, решетки, как, например, решетки многих металлов: меди, алюминия, серебра, золота.

Кристаллу может быть присуща не одна, а несколько операций симметрии. Каждой операции симметрии может быть сопоставлен геометрический образ — элемент симметрии — прямая, плоскость или точка, относительно которой производится данная операция. Совокуп-

ность операций симметрии gn] данного кристалла образует группу

симметрии С в смысле математической теории групп.

Группы симметрии классифицируют по числу п измерений пространства, в которых они определены; по числу Т измерений пространства, в которых объект периодичен (их соответственно обозначают Опт) и по некоторым другим признакам [3]. Для описания кристаллов используют различные группы симметрии, из которых важнейшими являются пространственные группы симметрии £33, описывающие атомную структуру кристаллов, и точечные группы симметрии С03 , описывающие их внешнюю форму. Последние называются также кристаллографическими классами.

При протекании, какого либо физического процесса, зависимость от направления распространения можно представить в виде функции и построить указательную поверхность данного эффекта [3]. Эта функция, которая может быть различной для разных физических свойств кристалла (векторной или тензорной), имеет определённую точечную симметрию, однозначно связанную с группой симметрии огранения кристалла. Она либо совпадает с ней, либо выше её по симметрии (принцип Неймана) [4]. В отношении макроскопических физических свойств (оптических, электрических, механических и др.), кристаллы ведут себя как однородная анизотропная среда, т. е. дискретность их атомной структуры не проявляется [5]. Поэтому многие из свойств кристаллов, принадлежащих к тем или иным точечным группам симметрии, описываются предельными точечными группами, содержащими оси симметрии бесконечного порядка. Наличие такой оси означает, что объект совмещается с собой при повороте на любой, в т. ч. бесконечно малый, угол. Зная группу симметрии кристаллов, можно указать возможность наличия или отсутствия в нём некоторых физических свойств.

Для классификации кристаллов по форме их элементарной ячейки также используется понятие сингоний [6]. Всего существует 7 синго-ний (см. табл. 1.1), количество пространственных групп, приходящихся на каждую из них, представлено в табл. 1.2.

Таблица 1.1

Классификация кристаллов по форме их элементарной ячейки

Пространственные группы симметрии кристаллов - основа теоретической кристаллографии, дифракционных и иных методов определения атомной структуры кристаллов и описания кристаллическую структур. Дифракционная картина, получаемая методом рентгенографии, нейтронографии или электронографии, позволяет установить симметричные и геометрические характеристики обратной решётки кристалла, а, следовательно, и самой структуры кристалла. Так определяют точечную группу кристалла и элементарную ячейку. По характерным погасаниям (отсутствие определённых дифракционных рефлексов) определяют тип решётки Браве и принадлежность кристалла к той или иной пространственной группе. Размещение атомов в элементарной ячейке определяют по совокупности интенсивностей дифракционных рефлексов.

Таблица 1.2

Сингонии, точечные группы и решетки Браве

Сингония Число точечных Число решеток Браве Число

групп пространствен-

ных групп

Триклинная 2 1 2

Моноклинная 3 2 13

Ромбическая 3 4 59

Тетрагональная 7 2 68

Тригональная 5 1 25

Гексагональная 7 1 27

Кубическая 5 3 36

Всего 32 14 230

Большую роль играют пространственные группы в кристаллохимии. Определено более 100 тысяч кристаллических структур неорганических, органических и биологических соединений. Любой кристалл относится к одной из 230 пространственных групп [7].

В физике твёрдого тела используется теория представлений групп с помощью матриц и специальных функций. Для пространственных групп эти функции периодичны [8-11]. Так, в теории структурных фазовых переходов 2-го рода пространственная группа симметрии менее симметричной (низкотемпературной) фазы является подгруппой пространственной группы более симметричной фазы, и фазовый переход связан с одним из неприводимых представлений пространственной группы высокосимметричной фазы [12-13]. Теория представлений позволяет также решать задачи динамики кристаллической решётки, её электронной и магнитной структур, ряда физических свойств.

Двумерные кристаллы. Нобелевскую премию по физике 2010 года присудили Андрею Гейму и Константину Новоселову за исследования графена [14] — двумерного материала, проявляющего необычные и одновременно весьма полезные свойства. Графен — это углеродная пленка толщиной в один атом. Такая пленка очень неустойчива: ее приходится либо «подвешивать» в особом растворе, либо приклеивать к специально подобранной поверхности [15]. Уникальные кристаллические свойства углерода связаны с тем, что это самый легкий из элементов, имеющий четыре валентных электрона — на один больше размерности трехмерного пространства. Наряду с алмазоподобными аллотропами углерод имеет другую модификацию, в которой каждый атом связан лишь с тремя соседями, а все атомы кристалла располагаются в углах правильных шестиугольников. Роль четвертого валентного электрона каждого атома существенно иная. С одной стороны, он оказывается свободным, обеспечивая электропроводность получив-шеися структуры. С другой, дает вклад в усиление трех основных связей в кристаллической решетке, в результате чего расстояния между соседними атомами в углеродном листе оказываются даже короче, чем в алмазе (0,14 нм против 0,15 нм [16-19]), а по прочности на разрыв он превосходит алмаз [20]. В отличие от графита у изолированного

графенового слоя все атомы углерода находятся на поверхности, что и определяет его особые свойства.

Порой очень похожие двумерные и трехмерные объекты обладают принципиально различными свойствами. Например, при вращении сферы в трехмерном пространстве, у нее всегда есть два неподвижных полюса [21]. Если же покрутить на плоскости окружность, то есть двумерный аналог сферы, никаких неподвижных точек не обнаруживается. Такие математические парадоксы с размерностями приводят к значительным различиям в уравнениях, описывающих свойства объемных и двумерных кристаллов [22-24].

Физики изучали графен более полувека назад, но... лишь теоретически. Выделить графеновый лист одноатомной толщины ни у кого не получалось. Более того, Л. Д. Ландау [25-27] в свое время показал, что это и невозможно сделать. Висящий в вакууме одноатомный лист графена, даже в отсутствии сил тяжести, окажется очень хрупким: тепловые флуктуации в нем настолько сильны, что обязательно должны «прожигать» дыры. Кроме того, у одноатомного слоя нет никакого сопротивления изгибу, а, соприкоснувшись между собой, участки графенового листа немедленно "склеиваются" [28].

Попытки получения графена, прикреплённого к другому материалу, начались с экспериментов, использующих простой карандаш, и продолжились с использованием атомно-силового микроскопа [29] для механического удаления слоев графита, но не достигли успеха. Использование графита с внедрёнными (интеркалированный графит [30]) в межплоскостное пространство чужеродными атомами также не привело к результату. В 2004 году российскими и британскими учёными была опубликована работа в журнале Science [31], где сообщалось о получении графена на подложке окисленного кремния. Таким образом, стабилизация двумерной плёнки достигалась благодаря наличию связи с тонким слоем диэлектрика Si02 по аналогии с тонкими плёнками,

выращенными с помощью МПЭ (магнитно плазменная эмиссия). Впервые были исследованы проводимость, эффект Шубникова — де Гааза, эффект Холла [32-33] для образцов, состоящих из плёнок углерода атомарной толщины.

Метод отшелушивания, предложенный в работах [34-35], является довольно простым и гибким, поскольку позволяет работать со всеми слоистыми кристаллами, то есть с теми материалами, которые представляются как слабосвязанные слои двумерных кристаллов. В последующей работе [36] авторы показали, что его можно использовать для получения других двумерных кристаллов: В1Ч, Мо82, №>8е2, В128г2СаСи2Ох.

Кристаллическая решётка графена представляет собой плоскость (см. рис. 1.1) состоящую из шестиугольных ячеек, то есть является двумерной гексагональной кристаллической решёткой. Для такой решётки известно, что её обратная решётка тоже будет гексагональной. Расстояние между ближайшими атомами углерода в шестиугольниках составляет 0,142 нм [37-39].

Рис. 1.1. Идеальная кристаллическая структура графена [38]

Зонная структура графена рассчитана в статье [39] в приближении сильно связанных электронов. На внешней оболочке атома углерода находится четыре электрона, три из которых образуют связи с соседними атомами в решётки при перекрывании зр2-гибридизированных орбиталей, а оставшийся электрон находится в 2р7-состоянии (именно это состояние отвечает в графите за образование межплоскостных связей, а в графене — за образование энергетических зон).

Стоит также отметить ряд следующих необычных свойств гра-фена:

• так как закон дисперсии для носителей идентичен закону для безмассовых частиц, графен может выступать в качестве экспериментальной лаборатории для квантовой электродинамики [40];

• квантовый эффект Холла в графене может наблюдаться даже при комнатной температуре [41] из-за большой циклотронной энергии, при которой температурное размытие функции распределения Ферми - Дирака меньше этой энергии (это расстояние между первым и нулевым уровнями Ландау равно 1200 К при величине индукции магнитного поля в 9 Тл) [42];

• в графене отсутствует вигнеровская кристаллизация [43];

• в графене нарушается приближение Борна - Оппенгеймера (адиабатическое приближение) — основное приближение, на котором строится зонная теория твёрдых тел [44-48];

• термоэлектрический эффект для графена превосходит резистивный омический нагрев, что в перспективе означает возможность создания на его базе схем, не требующих охлаждения [49-50] .

Хаекелитные структуры. С. В. Лисенков, Г. А. Виноградов и др. в работах [51-53] рассматривают планарные и нанотрубные структуры, состоящие либо из пяти- и семиугольников, либо из пяти-, шести- и семиугольников. Такие структуры были названы хаекелитными. Показано, что такие структуры, составленные из атомов углерода, являются энергетически более выгодными, чем фуллерен Сбо и обладают металлическим типом проводимости [52]. Углеродные хаекелитные нанотрубки энергетически менее выгодны по сравнению с нанотруб-ками, полученными путем свертки листов графена [54]. По аналогии с углеродными планарными и нанотрубными структурами представляют интерес BN-структуры, которые состоят из многоугольников с числом граней, не равным шести (рис. 1.2).

Рис. 1.2. BN планарные структуры классов (BN)48 (a), (BN)468 (b), (BN)6 (с) [53]

Однако в отличие от чисто углеродных структур, здесь запрещено существование многоугольников с нечетным числом граней, из-за невыгодности гомогенных связей между атомами [53].

Нанотрубки. Как известно, фуллерен Сбо был открыт группой Смолли, Крото и Кёрла в 1985 г. [55], за что в 1996 г. эти исследователи были удостоены Нобелевской премии по химии. Что касается углеродных нанотрубок, то здесь нельзя назвать точную дату их открытия. Хотя общеизвестным является факт наблюдения структуры многостенных нанотрубок Ииджимой в 1991 г. [56], существуют более ранние свидетельства открытия углеродных нанотрубок. Так, например, в 19741975 гг. Эндо и др. [57] опубликовали ряд работ с описанием тонких трубок диаметром менее 100 А, приготовленных методом конденсации из паров, однако более детального исследования структуры не было проведено. Группа ученых из Института катализа СО АН СССР в 1977 г. при изучении зауглероживания железохромовых катализаторов дегидрирования под микроскопом зарегистрировали образование "пустотелых углеродных дендритов" [58], при этом был предложен механизм образования и описано строение стенок. В 1992 г. в Nature [59] была опубликована статья, в которой утверждалось, что нанотрубки наблюдали в 1953 г. Годом ранее, в 1952 г., в статье советских учёных Радушкевича и Лукьяновича [60] сообщалось об электронно-микроскопическом наблюдении волокон с диаметром порядка 100 нм, полученных при термическом разложении окиси углерода на железном катализаторе. Эти исследования также не были

продолжены. В работе [61] химик Джонс (Дедалус) размышлял о свёрнутых трубках графита. В работе Л. А. Чернозатонского и др. [62], вышедшей в тот же год, что и работа Ииджимы, были получены и описаны углеродные нанотрубы, а М. Ю. Корнилов не только предсказал существования одностенных углеродных нанотруб в 1986 г., но и высказал предположение об их большой упругости [63].

Идеальная нанотрубка представляет собой свёрнутую в цилиндр графитовую плоскость, то есть поверхность, выложенную правильными шестиугольниками, в вершинах которых расположены атомы углерода. Результат такой операции зависит от угла ориентации графитовой плоскости относительно оси нанотрубки. Угол ориентации, в свою очередь, задаёт хиральность нанотрубки, которая определяет, в частности, её электрические характеристики [64].

Хиральность нанотрубок обозначается набором символов (т, п), указывающих координаты шестиугольника, который в результате сворачивания плоскости должен совпадать с шестиугольником, находящимся в начале координат (Рис. 1.3).

Рис. 1.3. Определение индексов хиральности при скручивании графенового листа

Другой способ обозначения хиральности состоит в указании угла а между направлением сворачивания нанотрубки и направлением, в котором соседние шестиугольники имеют общую сторону. Однако в этом

случае для полного описания геометрии нанотрубки необходимо указать её диаметр [65]. Индексы хиральности (т, п) однослойной нанотрубки однозначным образом определяют её диаметр D.

Структура одностенных (single-walled) нанотрубок, наблюдаемых экспериментально, во многих отношениях отличается от представленной выше идеализированной картины. Прежде всего это касается вершин нанотрубки, форма которых, как следует из наблюдений, далека от идеальной полусферы [66]. Особое место среди одностенных нанотрубок занимают так называемые armchair-нанотрубки. В нанотрубках такого типа две из С-С - связей, входящих в состав каждого шестичлен-ного кольца, ориентированы параллельно продольной оси трубки. Нанотрубки с подобной структурой должны обладать чисто металлической структурой [67].

Многостенные (multi-walled) нанотрубки отличаются от одностенных значительно более широким разнообразием форм и конфигураций. Разнообразие структур проявляется как в продольном, так и в поперечном направлении. Структура типа «русской матрёшки» (russian dolls) представляет собой совокупность коаксиально вложенных друг в друга цилиндрических трубок. Другая разновидность этой структуры представляет собой совокупность вложенных друг в друга коаксиальных призм. Еще структура может напоминать свиток (scroll). Для всех структур характерно значение расстояния между соседними графитовыми слоями, близкое к 0,34 нм, присущее расстоянию между соседними плоскостями кристаллического графита [68].

Анализ имеющихся экспериментальных данных указывает, что наиболее типичной структурой многостенных нанотрубок является структура с попеременно расположенными по длине участками типа «русской матрёшки» и «папье-маше». При этом «трубки» меньшего размера последовательно вложены в трубки большего размера [69] . В пользу такой модели говорят факты по интеркалированию калия или

хлорида железа в «межтрубочное» пространство и образование структур типа «бусы».

1.2. Методы расчета физических свойств кристаллов

Метод Хартри-Фока. Метод Хартри-Фока [70] - приближённый метод решения уравнения Шредингера путём сведения многочастичной задачи к одночастичной в предположении, что каждая частица двигается в некотором усреднённом самосогласованном поле, создаваемом всеми остальными частицами системы. Метод был впервые предложен английским физиком Д. Хартри [71] в 1927 г., однако содержал существенные недостатки и был впоследствии улучшен советским физиком В. Фоком [72]. Метод Хартри - Фока часто применяется для исследования физических свойств смешанных кристаллов (например, для построения моделей распределения ионов замещения по узлам кристалличекой решетки и расчета тензоров градиента электрических полей).

На первом этапе решается задача о движении электрона в определенном модельном потенциале, который должен как можно лучше отображать взаимодействие выбранного электрона с ядрами атомов и другими электронами. Найденные волновые функции используются для того, чтобы определить взаимодействие электрона с другими электронами и ядрами, уточняя потенциал. В дальнейшем опять решается задача нахождения волновых функций электрона для нового потенциала и нахождения из него следующего, более точного.

Волновая функция многоэлектронной системы выбирается в виде детерминанта Слейтера [73-74]. Уравнения Хартри — Фока представляют собой одноэлектронные уравнения типа уравнения Шредингера, которым соответствуют орбитали (р , отвечающие минимальным значениям энергии молекулярной системы. В простейшем случае уравнения Хартри — Фока имеют вид:

у

) [{ср}] ](1) = к- (1) + £ [2}. (1) -17 (1)], (1.1)

7=1

где фокиан /,[{^у}](1) [75] является оператором Гамильтона для одного

электрона, находящегося в самосогласованном поле, состоящим из суммы одноэлектронного оператора Асоге (1), равного сумме оператора кинетической энергии электрона и оператора потенциальной энергии его взаимодействия со всеми ядрами:

(1) = _1у12-У^- (1.2)

2 а Г1а

и суммы операторов ( 2 ^ (1) - ^ (1)), определяющих взаимодействие

рассматриваемого электрона (1) с усреднённым полем остальных электронов [76].

Основным недостатком метода является то, что он не учитывает корреляционную энергию для электронов [77]. Метод Хартри — Фока — Боголюбова [78] — вариационный метод, являющийся обобщением метода Хартри — Фока, в котором учитываются волновые функции пар частиц. Этот метод активно применяется в теории атомных ядер и теории сверхпроводимости. Вариационный метод Хартри — Фока [79] является одним из основных методов изучения проблемы многих тел. Однако минимум энергии в методе Хартри — Фока находится на классе волновых функций отдельных частиц, при этом не учитывают парные и более сложные корреляции между частицами [80].

В 1958 г. Н. Н. Боголюбов [81-83] предложил новый вариационный принцип, являющийся естественным обобщением метода Хартри — Фока. В методе Боголюбова минимум энергии ищется на более широком классе функций по сравнению с методом Хартри — Фока. При этом кроме волновых функций отдельных частиц учитываются волновые функции пар частиц. Обычно этот метод называют вариационным принципом Хартри — Фока — Боголюбова.

Метод функционала плотности. Теория функционала плотности (англ. density functional theory, DFT) — метод расчёта электронной структуры систем многих частиц. В частности, он применяется для рас чёта электронной структуры молекул и конденсированного вещества. Методу теории функционала плотности предшествовала модель Томаса - Ферми, развитая JI. Томасом и Э. Ферми в 1927 г. [84]. Они рассчитали энергию атома как сумму его кинетической энергии, представленной в виде функционала электронной плотности, и потенциальной энергии взаимодействия электронов с ядром и друг с другом. Энергия взаимодействия также была выражена через электронную плотность.

В 1928 г. П. Дирак уточнил функционал энергии в модели Томаса — Ферми [85], добавив к нему слагаемое, описывающее обменное взаимодействие (это слагаемое также имело вид функционала электронной плотности). Хотя теория функционала плотности и базируется на ставшей классической модели Томаса — Ферми, надёжное теоретическое обоснование под нее было подведено только с формулировкой теорем Хоэнберга — Кона (названных так в честь Пьера Хоэнберга (Pierre Hohenberg) и Уолтера Кона (Walter Kohn)) [86]. Первая теорема утверждает, что существует взаимно однозначное соответствие между плотностью основного состояния электронной подсистемы, находящейся во внешнем потенциале атомных ядер, и самим потенциалом ядер. Первая теорема является теоремой существования и не дает метода построения такого соответствия. Вторая теорема представляет собой вариационный принцип квантовой механики, сформулированный для функционала плотности и утверждает, что энергия электронной подсистемы, записанная как функционал электронной плотности, имеет минимум, равный энергии основного состояния.

Теоремы Хоэнберга — Кона были сформулированы только для основного состояния электронной подсистемы в отсутствие магнитного поля. Они могут быть обобщены путём введения зависимости от времени, что позволяет использовать этот формализм для расчета состояний возбуждённых электронов [87].

Традиционные методы определения электронной структуры, в частности, метод Хартри — Фока и производные от него, описывают систему с помощью многоэлектронной волновой функции. Основная цель теории функционала плотности — при описании электронной подсистемы заменить многоэлектронную волновую функцию электронной плотностью. Это ведет к существенному упрощению задачи, поскольку многоэлектронная волновая функция зависит от ЗЛГ переменных — по 3 пространственных координаты на каждый из N электронов, а плотность — функция лишь трёх пространственных координат.

Как правило, метод теории функционала плотности используется совместно с формализмом Кона — Шэма [88], в рамках которого трудно разрешимая задача об описании нескольких взаимодействующих электронов в статическом внешнем поле (атомных ядер) сводится к более простой задаче о независимых электронах, которые движутся в некотором эффективном потенциале. Этот эффективный потенциал включает в себя статический потенциал атомных ядер, а также учитывает кулоновские эффекты, в частности, обменное взаимодействие и электронную корреляцию. Описание двух последних взаимодействий и представляет собой основную сложность метода теории функционала плотности в формулировке Кона — Шэма. Простейшим приближением здесь является приближение локальной плотности, основанное на точном расчёте обменной энергии для пространственно однородного электронного газа, который может быть

выполнен в рамках модели Томаса — Ферми и из которого можно получить также и корреляционную энергию электронного газа.

В настоящее время метод теории функционала плотности является главным подходом в обеих областях. Впрочем, несмотря на прогресс в теории, все ещё имеются проблемы в приложении метода к описанию межмолекулярных сил, в особенности Ван-дер-Ваальсовых сил и дисперсионного взаимодействия, а также в расчётах ширины запрещённой зоны в полупроводниках.

Сложности с расчётом дисперсионного взаимодействия в рамках теории функционала плотности делают метод теории функционала плотности малопригодным для систем, в которых дисперсионные силы являются преобладающими (например, при рассмотрении взаимодействия между атомами благородных газов) или систем, в которых дисперсионные силы имеют тот же порядок, что и другие взаимодействия (например, в органических молекулах). Решение этой проблемы является предметом современных исследований.

Тем не менее, существующие приближения позволяют рассчитать ряд физических величин с достаточной точностью. В физических приложениях наиболее распространено приближение локальной плотности (ЬЭА) [89], в котором принято, что функционал, вычисляемый для некоторой точки пространства, зависит только от плотности в этой точке. Приближение локальной спиновой плотности (ЬБВА) является непосредственным обобщением приближения локальной плотности, учитывающим спин электрона. Достаточно точное выражение для плотности обменно-корреляционной энергии было получено с помощью квантового метода Монте-Карло при расчётах газа свободных электронов.

Метод обобщённого градиентного приближения (вОА) [90] также является локальным, но, в отличие от метода локальной плотности, учитывает градиент плотности в точке рассмотрения. Использование

этого приближения дает хорошие результаты при расчете геометрии и энергии основного состояния молекул.

Формализм метода теории функционала плотности нарушается в условиях наличия векторного потенциала [91], в частности, в присутствии магнитного поля. В этом случае не существует взаимно однозначного соответствия между электронной плотностью и внешним потенциалом (атомных ядер). Попытки обобщения формализма для учёта эффектов, связанных с магнитным полем, вылились в две разных теории: в теорию функционала плотности с учётом вектора плотности тока [92], и в теорию функционала плотности с учётом магнитного поля [93]. В обоих случаях функционал обменно-корреляционной энергии обобщается и становится зависящим не только от электронной плотности. В первом подходе, развитом в [94], помимо электронной плотности, аргументом является ещё и плотность тока. Во втором подходе [95] дополнительным аргументом функционала служит магнитное поле, и вид функционала зависит от вида магнитного поля. Для обоих методов вычисление обменно-корреляционной энергии за рамками приближения локальной плотности (вернее, его обобщения на случай магнитного поля) оказалось весьма сложным.

Для расчётов физических задач наиболее часто применяется уточнённая обменная модель Пердью - Бурке - Эйзенхорфа [94], однако известно, что она приводит к ошибкам в калориметрических параметрах, будучи приложенной к расчётам молекул в газовой фазе.

В расчётах квантовой химии одним из распространённых является вид обменного функционала, называемый BLYP (Becke, Lee, Yang, Parr). Еще более широко распространено приближение BLYP [94-98], которое основано на гибридном функционале, и в котором обменная энергия рассчитывается с привлечением точного результата, полученного методом Хартри - Фока. В целом, текущее состояние метода теории функционала плотности таково, что невозможно оценить погрешность

расчёта, не сравнивая его результаты с другими подходами или с результатами экспериментов.

Приближение сильной связи. Приближение сильной связи применимо к тем случаям, когда перекрытие атомных волновых функций достаточно велико, чтобы приводить к необходимости введения поправок в представление об изолированных атомах, но в то же время не столь существенно, чтобы сделать атомное описание совершенно неправомочным. Этот метод имеет еще другое название - метод линейной комбинации атомных орбиталей - JIKAO или в английской терминологии - linear combination of atomic orbitals (LKAO) method [99]. Это приближение наиболее полезно для описания энергетических зон, возникающих из частично заполненных ¿/-оболочек атомов переходных металлов, а также для описания электронной структуры диэлектриков.

Представим себе два сближающихся атома водорода А и В (рис. 1.4.).

Рис. 1.4. Расщепление атомных уровней при сближении атомов [99]

При сближении их волновые функции начинают перекрываться, образуя две комбинации у/л+ув (рис. 1.4, б) и уд-ув (рис. 1.4, в). Каждая из комбинаций у/л+Ув делит один электрон между двумя протонами, но электрон в состоянии у/л+у/в будет иметь несколько меньшую энергию, чем в случае ул~ув.

Таким образом, каждое состояние двух сближающихся атомов будет расщепляться на два состояния, каждый энергетический уровень -на два уровня. Соответственно, при сближении N атомов каждая атомная орбиталь расщепляется на N орбиталей, образуя полосы в спектре энергий. Ширина полосы пропорциональна силе взаимодействия (интегралу перекрытия) между соседними атомами. Атомный гамильтониан Hat, собственными значениями и собственными волновыми функциями которого являются, соответственно, атомные Еп и у/п, удовлетворяющие уравнению Шредингера.

(1-3)

Ну (г) = (Нш + А ЩгШг) = E(k)¥{r), (1.4)

где А U(r) содержит поправки на периодическое межатомное взаимодействие. Функция yj „(г) становится малой, когда г > гс ~ а, где а - период решетки. С учетом этого, если yjn{r) удовлетворяет уравнению (1.3) для атомного потенциала, то оно удовлетворяет также (1.4) при условии AU(r) = 0 (в области, где у/п(г) *0), и у/п(г) = 0 (где А U{r) * 0). В этом случае, каждый атомный уровень у/Jj) дает N уровней с волновыми функциями yj n(r-R), где R = rj- узлы решетки, по одному уровню на каждый узел решетки. Представим волновую функцию, удовлетворяющую уравнению (1.3), в виде N линейных комбинаций атомных орбиталей:

Wnk(r) = TeikRysn(r-R), (1.5)

R

где к принимает N значений в 1-й зоне Бриллюэна. Легко видеть, что при таком представлении удовлетворяется условие Блоха:

V(r + R) = eikR¥{r) 1: y/^r + R) = Z ^(r + R -R') =

,(1.6)

eikRz/k(R-R\n(r-(R-R')) = eikRZ^

Волновая функция (1.5) удовлетворяет условию Блоха и сохраняет свойства атомных волновых функций. Однако, энергетические зоны, полученные с помощью волновых функций (1.6), оказываются неинтересными, поскольку совпадают с энергиями атомных уровней Еп и не зависят от к. Следовательно, необходимо сделать следующий шаг: полагаем, что в области А1/(г)ф 0 волновая функция, удовлетворяющая уравнению (1.5) хотя и мала, но не равна нулю. Мы ищем собственные функции уравнения (1.5) в общем виде (1.6):

у/(г) = ^ЫФ(г-Я), (1.7)

R

но считаем, что Ф(г) не совпадает с атомными функциями и должна быть определена в ходе рассмотрения.

Любая блоховская функция может быть представлена в виде разложения (1.7) по узлам решетки. При этом функцию Ф{г) называют функцией Ванье. Если произведение Л U(r)y/(r) хотя и отлично от нуля, но мало, то следует ожидать, что Ф(г)»щп(г). Поэтому, будем искать, функцию Ванье Ф(г) в виде разложения по относительно малому числу локальных атомных волновых функций (отсюда название метода ЛКАО [100]):

Ф{г) = ЪЪпу,п{г). (1.8)

п

Умножая уравнение Шредингера для кристалла (1.5) на комплексно сопряженную волновую функцию атомного состояния у/т (г) проинтегрировав по всем г, получаем:

(Е - Em)jWydr = W*mMJ¥dr. (1.9)

Подставляя разложение, получаем, соответственно для левой и правой частей (1.9):

(Е - Ет)\у*т¥аг = (Е- Ет)^яеш Шъьп¥п(г - К)аг = (Е-Ет)Ът £ е1кЯ \с1ц/щ^п(г-Я)-

(1.9 л)

£урп

\<Ь у*тШуп(г) +1КфоеШ \йг щ*тАиу,п{г - Я)

(1.9 п)

(1.10 а) (1.10 6)

(1.10 в) (1.10 г)

Приравнивая (1.9л) к (1.9п), получаем (Е-Ет)Ът=А+В+С;

А = -(Е- Ет Ъп£ д ^оегШ у*туп(г - К); В = ЬА \^гу/т(г)Ш(г)у/п{г);

С = ^0 \УтЬи<гШг ~ К)еШЛг.

Слагаемое А содержит интегралы перекрытия:

\^гу/щ(г)у/п(г-К) [101].

В приближении сильной связи эти интегралы малы. Слагаемое С мало, так как интегрирование производится по волновым функциям, относящимся к разным узлам. Слагаемое В также мало ввиду малости произведения Аи(г)у/ (г). Поэтому правая и, соответственно, левая

части уравнения (1.10 а) малы. Энергия Е должна быть близка к какой-либо энергии Е0 атомного уровня, а все коэффициенты Ът, кроме соответствующего данному уровню и уровням, имеющим равную с ним (или близкую) энергию, обязаны быть малыми:

Ът *0при£(&)«£0и&т «ОприЕ(к)*Е0. (1.11)

Ограничение метода ЛКАО состоит в том, что при разложении мы учитывали только стационарные атомные состояния уп{г), но не учитывали состояния ионизованных атомов. Поэтому данный метод не применим к тем состояниям, которые хорошо описываются приближением почти свободных электронов [102].

Метод математических итераций Бройдена. Как уже упоминалось при рассмотрении метода градиента электронной плотности, прямое вычисление матрицы Якоби не всегда возможно, а ее конечно-разностная аппроксимация зачастую дает неудовлетворительные результаты. Поэтому особого внимания заслуживают итерационные алгоритмы, в которых вместо матрицы Якоби используются ее некоторым способом составленные приближения. Такие алгоритмы носят название квазиньютоновских. Наиболее популярным из них является алгоритм, предложенный Бройденом в 1965г. [103]. Разложим градиент g(хк) исходной функции в ряд Тейлора в окрестности точки очередного приближения хк по степеням следующего шага алгоритма ьк:

g(xk+sk)*g(xk) + G(xk)sk (1.12)

Тогда оценка матрицы Гессе Вк+х должна удовлетворять равенству:

Вк+1*к=УЬ (1.13)

где у к = + - g (хк),

- это условие называют квазиньютоновским [104]. На каждой итерации с помощью В/с определяется следующее направление поиска р4 , и матрица В обновляется с учётом вновь полученной информации о кривизне:

вк+1 = Вк + ик,

где ик — матрица, характеризующая поправку, вносимую на очередном шаге. Если в качестве начального приближения В0 взять единичную матрицу, то первое направление р0 будет в точности совпадать с направлением наискорейшего спуска [105].

Поправка единичного ранга. Один шаг алгоритма даёт информацию о кривизне вдоль одного направления, поэтому ранг матрицы ик полагают малым и даже единичным[106]:

= Bk + uv, где и и v некоторые вектора. Тогда квазиньютоновское условие примет вид:

(Bk+uvr)sA=yb (1.14)

u(vrs*) = y£-Bks* [106]. (1.15)

Полагая, что предыдущая матрица Вк на очередном шаге квазиньютоновскому условию не удовлетворяет и что вектор v не

ортогонален s*, получают выражение для и и Bk+i [104]:

u = (1.16)

V sk

Bk+1= Bk + ~T— (1 •17)

V sk

Из соображений симметричности матрицы Гессе [105] , вектору берут коллинеарньшш:

Вк+1 = Вк + --1—Т- (Ук -\*к)(ук - В sк?. (1.18)

Полученное уравнение называется симметричной формулой ранга один.

Поправки ранга два. Один из способов конструирования поправок ранга два заключается в построении сходящейся последовательности матриц В® [102] . В качестве начального значения В(0) берут Вк, В(1),вычисляют по формуле

BdWU^Uiyi-BiOW7 (1.19)

V Sk

После этого (1.19) симметризуют:

„(2) bW+BW1 в = 2

Однако полученная матрица больше не удовлетворяет квазиньютоновскому условию. Чтобы это исправить, процедуру повторяют. В результате на j-м шаге:

у вк

= (1.20)

Предел последовательности (1.20) равен:

В, , = В, + 1

к+1_ к -Т-,

V ък

(ук-Вк*к)уТ + у(ук-Вк8к)Т

(Ук-Ъи8к)Тьк т

--уу

(у Т*к)2

При выборе различных у^ (не ортогональных ) получаются

различные формулы пересчёта матрицы В:

• у — У к ~~ В| в приводит к симметричной формуле ранга один

К к

[103];

• у^ = приводит к симметричной формуле Пауэлла — Брой-дена(Р8В)[104];

• у = у£ приводит к симметричной формуле Девидона — Флетчера — Пауэлла (ЭБР) [105]:

1 - -Т 1 - -Т Т - — —Г

Вк8ЬЛ —УкУк к(*к

Вк+1 = Вк —Т

*к " " у\*к , где (ок — —у 1г —г-В, $к.

Ук*к А: к

Нетрудно проверить, что ок ортогонально . Таким образом

добавление слагаемого оэ^си^ не нарушит ни квазиньютоновского

условия, ни условия симметричности. Поэтому проводился ряд теоретических исследований, подвергавших последнее слагаемое масштабированию на предмет получения наилучшего приближения.

В результате была принята точка зрения, что наилучшим вариантом является отвечающий полному отсутствию последнего слагаемого. Этот

вариант пересчёта известен под именем формулы Бройдена — Флетчера — Гольдфарба — Шанно (BFGS) [106]:

■*V* ч*к

Исходя из процедуры конструирования алгоритма, можно сделать вывод о том, что метод Бройдена является многомерным обобщением метода секущих, точнее, одним из возможных вариантов такого обобщения. Скорость сходимости у метода Бройдена, как и у любого метода секущих, несколько ниже, чем у метода Ньютона. Результат, например, с шестью верными цифрами после десятичной точки достигается за тринадцать итераций, в то время как, методу Ньютона на это требуется восемь итераций.

1.3. Имеющиеся программные продукты. Если расположить современные методы моделирования, используемые в физике, по возрастанию размеров моделируемых систем и времени моделирования, то картина получится следующей:

1. Ab initio методы, не использующие приближений

2. Ab initio методы, использующие приближения

3. Методы молекулярной динамики, использующие полуэмпи-ричиские потенциалы

4. Метод Монте-Карло

5. Методы конечных элементов

Аналогично от 1 к 5 увеличивается количество упрощений и приближений которые могут влиять на корректность получаемого результата. Программы, используемые при моделировании из «первых принципов»:

• Gaussian [107] . CPMD [108]

. NWCHEM [109]

• ABINIT [110] — свободная программа

• VASP [111]— платная программа (по публикациям — используется более часто)

. WIEN2K [112]

• GAMES S (US) [113]

. PC GAMES S [114]

.ORCA [115]

.CRYSTAL [116]

Отмечается, что при расчёте характеристик титана ABINIT и VASP дают аналогичные значения. VASP работает быстрее в однопроцессорной версии, но реализация MPI в ABINIT более качественна.

Программное обеспечение, которое реализует метод теории функционала плотности:

использует метод псевдопотенциала

Abinit -ADF AIMPRO Atomistix Toolkit CADPAC CASTEP CPMD CRYSTAL06 DACAPO DALTON deMon2K DFT++ DMol3

EXCITING: полный потенциал, метод линеаризованных присоединённых плоских волн (LAPW) Fireball

GAMESS (UK) GAMESS (US) GAUSSIAN HyperChem JAGUAR

TB-LMTO-47 — метод линеаризованных маффин-тин орбиталей

MOLCAS MOLPRO MPQC NRLMOL NWChem OCTOPUS OpenMX ORCA ParaGauss

PC GAMESS начиная с версии 6.4 PLATO — метод линейной комбинации атомных орбиталей ПРИРОДА

PWscf (Quantum-ESPRESSO) — использует метод псевдопотенциала Q-Chem

SIESTA - линейно-масштабируемый метод теории функционала плотности, использует метод псевдопотенциала

• Spartan

• S/PHI/nX

• TURBOMOLE

• VASP — использует метод псев допотенциала

• \VIEN2k — полный потенциал, метод линеаризованных присоединённых плоских волн (ЬАР\У)

По совокупности качеств наиболее подходящим для расчета предлагаемых структур является пакет программ АЫпк. При допустимых значениях быстродействия, умеренной требовательности к машинной мощности и допустимой точности, данный пакет обладает рядом преимуществ, решающим из которых является огромная вариативность доступных для моделирования структур и возможность точной настройки параметров расчета.

1.4. Выводы по главе 1

Аналитический обзор существующих методов математического моделирования структуры, симметрии и физических свойств 30-, 2Б- и нанотрубных обычных кристаллических структур, позволяет сделать выводы, которые будут заложены в основу последующих глав диссертации.

1. Возможные типы супраячеек, играющих роль элементарной ячейки в супракристаллах, следует искать на основе известных кристаллографических методов, основанных на теории групп и тензорном анализе. При этом следует учитывать требование трансляционной симметрии таких супраячеек в формируемом супракристалле.

2. Исследование равновесной геометрии, энергетической устойчивости и физических свойств возможных по геометрическим и химическим соображениям типов супракристаллов целесообразно проводить на основе программного пакета Abin.it, реализующего метод теории функционала плотности (ОБТ) и обеспечивающего широ-

кую вариативность доступных для моделирования структур и возможность точной настройки параметров расчета.

3. Верификацию построенных математических моделей супракристаллов следует производить путем сравнения полученных результатов с известными экспериментальными данными (в тех случаях, когда они имеются) и с результатами прямых квантово-механических расчетов на основе сравнительно простого, хотя и довольно грубого приближения сильной связи (метод ЛКАО).

Заключение диссертации по теме «Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ», Каренин, Алексей Александрович

Основные результаты и выводы работы сводятся к следующему:

1. Разработана математическая модель нового класса двумерных, трехмерных и квазиодномерныхм (нанотубулярных) супракристаллических структур, задан-ная геометрией и симметрией соответствующей супра-кристаллической ячейки., векторами её трансляции и схемой расчета параметров, отвечающих термодинамически равновесному состоянию

2. Разработаны алгоритмы, основанные на математическом представлении супраячейки и способах её трансляции, приводящих к построению 2Б-супракристаллов. На основе пакета программ АЫпИ, модифицированного путем вставки в него разработанных алгоритмов, произведены численные расчеты энергии, на один атом, энергии связи и ширины запрещенной зоны 20-супракристаллов на основе следующих химических элементов: С, 81, В-1ч[, 8.

3. Предложен модифицированный метод расчета силовых констант, описывающих центральное и нецентральное взаимодействие атомов в супракристаллической решетке, отличающаяся нахождением энергии металлизации из предварительно найденной при помощи разработанной программы энергии, приходящейся на один атом. Вычисленны константы силового взаимодействия для графеноподобных супракристаллических наноаллотропов углерода с зр2- и ер3-гибридизацией.

4. Разработаны алгоритмы построения ЗВ-супракристаллов, путем вставки которых в пакет программ АЫпк произведены численные расчеты энергии на один атом, энергии связи и ширины запрещенной зоны ЗЭ-супра-кристаллов на основе следующих химических элементов: С, 81, Р, 8.

5. Разработаны алгоритмы построения супракристаллических нанотрубок различного диаметра и хиральности, путем вставки которых в пакет программ АЫпк произведены численные расчеты разности энергии на один атом между тубулярной и соответствующей планарной структурой и ширины запрещенной зоны для нанотрубок.

6. Показано, что, подбирая химический состав, тип структуры, размеры и хиральность (в случае нанотрубок), можно в широких пределах изменять электрические свойства сунракристаллов: от металлических до диэлектрических.

2. Разработаны алгоритмы, основанные на математическом представлении супраячейки и способах её трансляции, приводящих к построению 2Б-супракристаллов. На основе пакета программ АЫпЦ, модифицированного путем вставки в него разработанных алгоритмов, произведены численные расчеты энергии, на один атом, энергии связи и ширины запрещенной зоны 2Б-супракристаллов на основе следующих химических элементов: С, 81, В-ГЧ, 8.

3. Предложен модифицированный метод расчета силовых констант, описывающих центральное и нецентральное взаимодействие атомов в супракристаллической решетке, отличающаяся нахождением энергии металлизации из предварительно найденной при помощи разработанной программы энергии, приходящейся на один атом. Вычисленны константы силового взаимодействия для графеноподобных супракристаллических наноаллотропов

21 3 углерода с зр - и ер -гибридизацией.

4. Разработаны алгоритмы построения ЗО-супракристаллов, путем вставки которых в пакет программ АЫпк произведены численные расчеты энергии на один атом, энергии связи и ширины запрещенной зоны ЗБ-супра-кристаллов на основе следующих химических элементов: С, 81, Р, 8.

5. Разработаны алгоритмы построения супракристаллических нанотрубок различного диаметра и хиральности, путем вставки которых в пакет программ АЫпй произведены численные расчеты разности энергии на один атом между тубулярной и соответствующей планарной структурой и ширины запрещенной зоны для нанотрубок.

6. Показано, что, подбирая химический состав, тип структуры, размеры и хиральность (в случае нанотрубок), можно в широких пределах изменять электрические свойства супракристаллов: от металлических до диэлектрических.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Даная работа выполнена на стыке математического моделирования и физики конденсированных сред. По сути, она относится к компьютерному материаловедению - новому научному направлению, предметом которого является создание математических моделей новых, искусственно создаваемых наноразмерных материалов и численного расчета их физических параметров с целью прогнозирования их свойств и выявления целесообразности синтеза. Это позволяет значительно сократить сроки и расходы на получение таких материалов.

В работе предложен новый класс наноразмерных кристаллических материалов и структур - супракристаллы (от лат. supra - над и кристаллы), т.е. надкристаллы. В узлах кристаллической решетки супракристаллов атомы или ионы заменены на их симметричные ассоциаты. Благодаря широкой вариативности своих физических свойств за счет выбора химического состава, тина структуры и симметрии, супракристаллы способны стать основой новых устройств наноэлектроники, спинтроники, нанофотоники, водородной энергетики и других отраслей науки и техники.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Каренин, Алексей Александрович, 2011 год

Список используемой литературы

1. Шубников, А. В. Симметрия в науке и искусстве / А. В. Шубников, В. А. Копцик // Симметрия в науке и искусстве, 2 изд. - М., 1972.

2. Федоров, Е. С. Симметрия и структура кристаллов / Е. С. Федоров. - М., 1949.

3. Шубников, А. В., Симметрия и антисимметрия конечных фигур / А. В. Шубников. - М., 1951.

4. International tables for X-ray crystallography, v. 1 - Symmetry groups, Birmingham, 1952.

5. Ковалев, О. В. Неприводимые представления пространственных групп / О.В.Ковалев. - К., 1961.

6. Вейль, Г. Симметрия / Г. Вейгль // пер. с англ. - М., 1968.

7. Вайнштейн, Б. К. Симметрия кристаллов. Методы структурной кристаллографии / Б. К. Вайнштейн. - М., 1979.

8. Галиулин, Р. В. Кристаллографическая геометрия / Р. В. Галиулин. - М., 1984.

9. International tables for crystallography, v. A - Space group symmetry, Dordrecht - [a. o.], 1987.

10. Горенстейн, Д. Конечные простые группы. Введение в их классификацию / Д. Горенстейн. - Мир, 1985.

11. Холл, М. Теория групп / М. Холл. - М.: Издательство иностранной литературы, 1962.

12. Винберг, Э. Б. Курс алгебры / Э. Б. Винберг. - М.: Факториал-Пресс, 2002.

13. Квасников, И. А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 1: Теория равновесных систем: Термодинамика— Том. 1. - Изд. 2, испр. и доп. — М.: УРСС, 2002. - 240 с.

14. Паташинский, А. 3., Покровский В. JI. Флуктуационная теория фазовых переходов. — М.: Наука, 1981.

15. Geim, A.K Nobel Lecture: Random walk to graphene / Andre K. Geim // Rev. Mod. Phys.- 2011.- V. 83.- P. 851-862.

16. Bunch, J.S. Electromechanical Resonators from Graphene / J. S. Bunch // Sheets Science - V. 315. - P. 490 (2007).

17. Chen, Zh. Graphene Nano-Ribbon / Zh. Chen // Electronics Physica -E. 40. - P. 228 (2007).

18. Novoselov, K. S. Two-dimensional atomic crystals / K. S. Novoselov, Andre K. Geim // PNAS. - 2005.- V. 102.-P. 10451.

19. Rollings, E. Synthesis and characterization of atomically thin graphite films on a silicon carbide substrate / E. Rollings // J. Phys. Chem. Solids. - 2006-V. 67.-P. 2172.

20. Hass, J. Highly ordered graphene for two dimensional electronics / J. Hass // Appl. Phys. Lett. - 2006.- V.89. - P.103-106.

21. Novoselov, K. S. Two-dimensional gas of massless Dirac fermions in grapheme / K. S. Novoselov, Andre K. Geim // Nature. - 2005. - V.438. -P.197.

22. Shioyama, H. Cleavage of graphite to grapheme / H. Shioyama // J. Mat. Sei. Lett. - 2001. - V.20. - P. 499-500.

23. Zhang, Y. Fabrication and electric-field-dependent transport measurements of mesoscopic graphite devices / Y. Zhang // Appl. Phys. Lett. - 2005. - V.86. -P. 073104.

24. Zhang, Y Experimental observation of the quantum Hall effect and Berry's phase in grapheme / Y. Zhang // Nature . - 2005. - V. 438. - P. 201.

25. Sandip, N. Solution Properties of Graphite and Graphene \ N. Sandip, E. Bekyarova, M.E. Itkis, Jared L. McWilliams, M. A. Hamon, and R. C. Haddon \\ J. Am. Chem. Soc. - V. 128(24). - Pp 7720 — 7721. (2006).

26. Peierls, R., Landau L. D., Phys. Z. Sowjetvunion. - 1937. - V. 11. - № 26.

27. Ландау, Л. Д. Статистическая физика / Л. Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. - М., 2001.

28. Theoretical physics in the 20 century: A memorial volume to W.Pauli N.Y.; L.: Interscience (1960)

29. Bunch, J. S. Coulomb Oscillations and Hall Effect in Quasi-2D Graphite Quantum Dots / J. S. Bunch // Nano Lett. - 2005. - V. 5. - P. 287.

30. Stankovich, S. Stable aqueous dispersions of graphitic nanoplatelets via the reduction of exfoliated graphite oxide in the presence of poly (sodium 4-styrenesulfonate) / S. Stankovich // J. Mater. Chem. - 2006. - V.16. -P. 155. (2006)

31. Stankovich, S. Graphene-based composite materials / S. Stankovich // Nature. -2006. - V. 442.-P. 282.

32. Novoselov, K. S. Electric field effect in atomically thin carbon films / K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos, I. V. Grigorieva, and A. A. Firsov // Science. - 2004. -V. 306. - №5696.- P. 666-669.

33. Novoselov, K. S. Unconventional quantum Hall effect and Berry's phase of 2 pi in bilayer graphene / K. S. Novoselov, E. McCann, S. V. Morozov, V. I. Fal'ko, M. I. Katsnelson, U. Zeitler, D. Jiang, F. Schedin, and

A. K. Geim // Nature Phys. - 2006. - V.2. - №3. - P. 177-180.

34.Gorbachev, R. V. Hunting for monolayer boron nitride: optical and Raman signatures / R. V. Gorbachev, I. Riaz, R. R. Nair, R. Jalil, L. Britnell,

B. D. Belle, E. W. Hill, K. S. Novoselov, K. Watanabe, T. Taniguchi, A. K. Geim, and P. Blake // Small. - 2011. -V. 7. - №4. - P. 465-68.

35. Zan, R. Metal-graphene interaction studied via atomic resolution scanning transmission electron microscopy / R. Zan, U. Bangert, Q. Ramasse, and K. S. Novoselov//Nano Lett.-2011.-V. 11. №3.-P. 1087-1092.

36. Barbolina, I. I. Submicron sensors of local electric field with single-electron resolution at room temperature / I. I. Barbolina, K. S. Novoselov, S. V. Morozov, S. V. Dubonos, M. Missous, A. O. Volkov, D. A. Christian, I. V. Grigorieva, and A. K. Geim // Appl. Phys. Lett. - 2006. - V. 88. -№1. - P. 013901.

37. Berger, C. Electronic Confinement and Coherence in Patterned Epitaxial Graphene / C. Berger // Science. - 2004. - V. 312. - P. 1191.

38. Wang, J. J. Free-standing subnanometer graphite sheets / J. J. Wang // Appl. Phys. Lett. - 2004. - V. 85. - P. 1265.

39. Sidorov, A. N. Electrostatic deposition of graphene / A. N. Sidorov // Nanotechnology. - 2007. - V. 18. - P. 135301.

40. Hass, J. Why Multilayer Graphene on 4H-SiC(000-l) Behaves Like a Single Sheet of Graphene / J. Hass // Phys. Rev. Lett. - 2008. - V. 100. -P.125504.

41. Schedin, F. Detection of Individual Gas Molecules Absorbed on Graphene / F. Shedin // Nature Materials. - 2007. - V. 6. - P. 652.

42. Hwang, E.H. Transport in chemically doped graphene in the presence of adsorbed molecules / E.H. Hwang // Phys. Rev. B. - 2007. - V. 76. -P. 195421.

43. Wehling, T. O. Molecular Doping of Graphene / T. O. Wehling // Nano Lett-2008.-V. 8.-P. 173.

44. Vivekchand, S. R. C. Graphene-based electrochemical supercapacitors / S. R. C. Vivekchand, Chandra Sekhar Rout, K.S. Subrahmanyam, A. Govindaraj and C. N. R. Rao // J. Chem. Sci., Indian Academy of Sciences 120, January 2008: 9-13.

45. Ando, T. Screening Effect and Impurity Scattering in Monolayer Graphene / T. Ando // J. Phys. Soc. Jpn. - 2006. - V. 75. - P. 74-76.

46. Gusynin, V. P. AC conductivity of graphene: from tight-binding model to 2+1-dimensional quantum electrodynamics / V. P. Gusynin // Int. J. Mod. Phys. B. -2007 .-V. 21.-P. 4611.

47. Katsnelson, M. I. Chiral tunnelling and the Klein paradox in grapheme / M. I. Katnelson et al. // Nat. Phys. - 2006. - V. 2. - P. 620.

48. Cheianov, V. V. Selective transmission of Dirac electrons and ballistic magnetoresistance of n-p junctions in grapheme / V. V. Cheianov, V. I. Fal'ko // Phys. Rev. B. - 2006. - V. 74. - P.41-43.

49. Лисенков, С. В. Хаекелитные структуры / С. В. Лисенков, Г. А. Виноградов, Н. Г. Лебедев // Письма в ЖЭТФ. - 2004. - Т. 71. - № 4. - С. 222 .

50. Лисенков, С. В. Неспиральные BN-нанотрубки типа «хаэкелит» / С. В. Лисенков, Г.А. Виноградов, Н. Г. Лебедев // Письма в ЖЭТФ. -2005.- Т. 81.- №.7.- С. 431 -436.

51. Лисенков, С. В. Геометрическая структура и электронные свойства планарных и нанотрубных структур типа "хаекелит" / С. В. Лисенков, Г. А. Виноградов, Н. Г. Лебедев // ФТТ. - 2006. - Т.48. - №. 1.

52. Peres, N. Electronic properties of disordered two-dimensional carbon / N. Peres // Phys. Rev. B. - 2006. - V. 73. - P. 125411.

53. Kroto, H. W. C60: Buckminsterfullerene / H. W. Kroto, J. R. Heath, S. S. O'Brien//Nature. - 1985. -V. 318. - P. 162.

54. Iijima, Helical microtubules of graphitic carbon / Iijima // Nature. -1991. -V. 354.-P. 56.

55. Oberlin, A. High resolution electron microscope observations of graphitized carbon fibers / Oberlin, M. Endo, and T. Koyama // Carbon. - 1976. -V. 14.-P. 133.

56. Буянов, P. А. Карбидный механизм образования углеродистых отложений и их свойства на железохромовых катализаторах дегидрирования / Р. А. Буянов, В. В. Чесноков, А. Д. Афанасьев, В. С. Бабенко // Кинетика и катализ. - 1997. - Т. 18. - С. 1021.

57. Gibson, J. А. Е. Early nanotubes? / J. А. Е. Gibson, // Nature. - 1992. -V. 359.- P. 369.

58. Радушкевич Л. В. О структуре углерода, образующегося при термическом разложении окиси углерода на железном контакте / Л. В. Радушкевич, В. М. Лукьянович // ЖФХ. - 1952. - Т. 26. - С. 88.

59. Jones, D. Е. Н. (Daedalus). New Scientist. - 1986 . - Y. 110. - P. 80.

60. Косаковская, 3. Я. Нановолоконная углеродная структура. / 3. Я. Косаковская, Л. А. Чернозатонский, Е. А. Фёдоров // Письма в ЖЭТФ. - 1992.-Т. 56.-С. 26.

61. Корнилов, М. Ю. Нужен трубчатый углерод. / М. Ю. Корнилов // Химия и жизнь. - 1985.-Т. 8.

62. Science ,(Frank., Science, т. 280, с. 1744); 1998

63. Guo, Т. Self-Assembly of Tubular Fullerenes / P. Nikolaev, D. Rinzler, D. T. Tomanek, D. T. Colbert, R. Smalley // J. Phys. Chem. - 1995. -V. 99.-P. 10694-7.

64. Ivanov, V. Catalytic production and purification of nanotubules having fullerene-scale diameters / V. Ivanov // Carbon. - 1995. - V. 33. - №. 12. -P. 1727-1738 .

65. Couchman, P. R. Thermodynamic theory of size dependence of melting temperature in metals / P. R. Couchman, W. A. Jesser // Nature. - 1977. -V. 269.-P. 481-483.

66. Takeshi, T. Continuous Separation of Metallic and Semiconducting Carbon Nanotubes Using Agarose Gel / T. Takeshi // Applied Physics Express 2 (12): 125002.

67. Koziol, K. High-Performance Carbon Nanotube Fiber / K. Koziol // Science.-V. 318. - №5858. - P. 1892-1895.

68. Хартри, Д. Расчёты атомных структур. — M.: ИИЛ, 1960. — 256 с.

69. Фок, В. А. Начала квантовой механики. — М.: Наука, 1976. — 376 с.

70. Слэтер, Дж. Методы самосогласованного поля для молекул и твердых тел / Пер. с англ. — М.: Мир, 1978. — 664 с.

71. Майер, И. Избранные главы квантовой химии: доказательства теорем и вывод формул. — М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. — 384 с.

72. Давыдов, А. С. Квантовая механика. — 2-ое изд. — М.: Наука, 1973. — 704 с.

73. Мессиа, А. Квантовая механика / Пер с франц. — М.: Наука, 1979. — Т. 2. — Глава XVIII. — С. 254—290.

74. Боголюбов, Н. Н. (мл.). Приближение Хартри — Фока — Боголюбова в моделях с четырехфермионным взаимодействием. Физика элементарных частиц и атомного ядра. - Т. 31. - №. 2. - с. 431-457.

75. Боголюбов, Н. Н. (мл.). Приближение Хартри— Фока— Боголюбова в моделях с четырехфермионным взаимодействием. Труды МИАН. - Т. 228. -с. 264-285.

76. Lukman, В. Calculations on molecular systems with the Hartree— Fock — Bogoliubov self-consistent-field method / B. Lukman, J. Koller, B. Borstnik, A. Azman // Molecular Physics. - V. 18. - № 6. - P. 857-859.

77. Staroverov, V.N. Optimization of density matrix functionals by the Hartree — Fock — Bogoliubov method. - V. 117. - № 24. - P. 11107-11112.

78. Yamaki, D., Ohsaku Т., Nagao H., Yamaguchi K. Formulation of unrestricted and restricted Hartree— Fock— Bogoliubov equations / D. Yamaki, T. Ohsaku, H. Nagao, K. Yamaguchi // International Journal of Quantum Chemistry. - V. 9. - № 1. - P. 10-16.

79. Levine, I. N. Quantum Chemistry. /1. N. Levine // Englewood Cliffs. - New Jersey: Prentice Hall. - P. 455-544.

80. Cramer, C.J. Essentials of Computational Chemistry / C.J. Cramer // Chichester: John Wiley & Sons, Ltd. - P. 153-189.

81. Szabo, A. Ostlund N.S. Modern Quantum Chemistry / A. Szabo, N.S. Ostlund. - Mineola, New York: Dover Publishing.

82. Маарч, H., Кон В., Вашишта П. и др. Теория неоднородного электронного газа, —М.: Мир, 1987.

83. Dreizler, R., Gross Е. Density Functional Theory. — Plenum Press, New York, 1995.

84. Koch, W., Holthausen, M. C. A Chemist's Guide to Density Functional Theory. — ed. 2. — Weinheim: Wiley-VCH, 2002.

85. Parr, R.G., Yang W. Density-Functional Theory of Atoms and Molecules. — New York: Oxford University Press, 1989.

86. Jones, R.O. The density functional formalism, its applications and prospects / R.O. Jones, O. Gunnarsson // Rev. Mod. Phys.. — 1989. — B. 3. — T. 61. — C. 689-746.

87. Kotliar, S. Y. Electronic structure calculations with dynamical mean-field theory / S. Y. Kotliar, K. Savrasov, V. S. Haule, O. Oudovenko, C. A. Parcollet // Rev. Mod. Phys. — 2006. — B. 3. — T. 78. — C. 865-951.

88. Klaus Capelle A bird's-eye view of density-functional theory

89. Walter Kohn Nobel Lecture

90. Марч, H., Кон В., Вашишта П. и др. Теория неоднородного электронного газа. — М.: Мир, 1987.

91. Dreizier, R., Gross Е. Density Functional Theory. — Plenum Press, New York, 1995.

92. Koch, W., Holthausen M. C. A Chemist's Guide to Density Functional Theory. — ed. 2. — Weinheim: Wiley-VCH, 2002.

93. Parr, R. G., Yang W. Density-Functional Theory of Atoms and Molecules. — New York: Oxford University Press, 1989.

94. Jones, R. O. The density functional formalism, its applications and prospects / R. O. Jones, O. Gunnarsson // Rev. Mod. Phys. — 1989. — V. 61. — №. 3. — C. 689-746.

95. Kotliar, G. Marianetti Electronic structure calculations with dynamical mean-field theory / G. Kotliar, K. Savrasov, V. S. Haule, O. Oudovenko, C. A. Parcollet // Rev. Mod. Phys.. — 2006. — B. 3. — T. 78. — C. 865-951.

96. Burke, K. Time-dependent density functional theory: Past, present, and future. / K. Burke, J. Werschnik, E.K.U. Gross // J. Chem. Phys. - 2005. -V. 123.-P. 206.

97. J. C. Slater, G. F. Köster Phys. Rev. 94, 1498 (1954).

98. С. M. Goringe, D.R. Bowler and E. Hernández, Rep. Prog. Phys. 60, 1447 (1997).

99.N. W. Ashcroft and N. D. Mermin, Solid State Physics (Thomson Learning, Toronto, 1976).

100. Волков, А. И. Метод молекулярных орбиталей М.: Новое знание, 2006.- 136 с.

101. Самарский, А. А., Гулин А. В. Численные методы. - М.: «Наука», 1989.

102. Бахвалов, Н. С., Жидков Н. П., Кобельков Г. М. Численные методы. -Лаборатория Базовых Знаний, 2003.

103. Магнус, Я. Р., Нейдеккер X. Матричное дифференциальное исчисление: Пер. с англ./ Под ред. С. А. Айвазяна. — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2002. — 496 с.

104. Хайкин, С. Нейронные сети, полный курс. 2е издание, испр. — М: Вильяме. 2008. — 1103 с.

105. Bishop, С. Exact calculation of the Hessian matrix for the multilayer perceptron / Neural Computation. - 1992. - V. 4. - I. 4. - Pp. 494—501.

Юб.Гилл, Ф., Мюррей, У., Райт, M. Практическая оптимизация. - M.: Мир, 1985.- 509 е., ил.

107. [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://gaussian.com

108. [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://cpmd.org

109. [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http:// nwchem-sw.org

110. [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://abinit.org

111. [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http:// cms.mpi.univie.ac.at>vasp/

112. [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://wien2k.at

113. [Электронный ресурс]. - Режим доступа:

http:// odessit.org>physics.. .molecules/library.. .GAMES S...

114. [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http:// msg.ameslab.gov>PSGAMESS/

115. [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http:// soft.mydiv.net>Windows)download-Orca.html

116. [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http:// crystalplayer.com

117. Balaban, А. T. Annuline, benzo-, hetero-, homo-derivatives and their valence isomers/ A. T. Balaban, С. С. Rentia, E. Ciupitu// Rev. Roum. Chim. - 1968. -V. 13.-P. 231-243.

118. Balaban, A. Т. Annuline, benzo-, hetero-, homo-derivatives and their valence isomers / A. T. Balaban // Comput. Matt. Applic. - 1989. - V. 17. -P. 397.

119. Браже, P. А Математические модели двумерных супракристаллов / Р. А. Браже, А. А. Каренин // Математическое моделирование физических, экономических, технических, социальных систем и процессов, г. Ульяновск / под ред. д.т.н. проф. Ю.В. Полянского. - УлГУ, 2009. - С. 5152.

120. [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://minsoc.ru>FilesBase/2008-2-34-0.pdf

121. Браже, Р. А. Математические модели явлений переноса в инверсных газах / Р. А. Браже, А. А. Елизарова (Гришина) // Математическое моделирование. - 2008. - Т. 20. - № 5. - С. 110-118.

122. Браже, Р. А. Явления переноса в двумерных кристаллах с инверсной электронной подсистемой / Р. А. Браже, А. А. Гришина // Вестник УлГТУ. -2008.-С. 35-38.

123. Барыкина, Е. И. Физические свойства инверсных двумерных кристаллов / Е. И. Барыкина, Р. А. Браже., А. А. Елизарова // Электронная техника. -2007. - С. 3-9.

124. Браже, Р. А. Явления переноса в двумерных кристаллах с инверсной электронной подсистемой / Р. А. Браже, А. А. Гришина // Вестник УлГТУ. -2007.- №4.-С. 35-39.

125. Браже, Р. А. Явления переноса в двумерных нанокристаллах / Р. А. Браже, А. А. Гришина // Прикладная математика и механика. - 2009. -Т. 8.-С. 29-37.

126. Davydov S. Yu. Estimates of the elastic characteristics of graphenes // Physics of the Solid State.- 2009. -V. 51.- № 10. -P. 2166-2168.

127. Davydov S. Yu. On the elastic characteristics of graphene and silicene // Physics of the Solid State. -2010. -V. 52. -№ 1. - P. 184-187.

128. Davydov S. Yu. Elastic properties of graphene: Keating model // Physics of the Solid State. -2010.-V. 52. -№4. -P. 810-812.

129. Davydov S.Yu. On the force constants of graphene // Physics of the Solid State. -2010. - V. 52.-№9.-P. 1947-1951.

130. Morozov I.V., Valuev I.A. // Computer Physics Communications. 2009.

131. Morozov I.V., Valuev I.A. // J. Phys. A. - 2011. - V. 42. - P. 214044.

132. Morozov I.V., Kazennov A.M., Bystryi R.G. et al. // Computer Physics Communications. - 2011. - V. 182. - P. 1974-1978.

133. Норман Г.Э., Стегайлов B.B. // Наноструктуры. Математическая физика и моделирование. - 2010. - V. 3. - №. 2.

134. Starikov S.V., Insepov Z., Rest J. et al. //Phys. Rev. B. - 2011. - V. 84. -P. 104109.

135. Браже, Р.А.Компьютерное моделирование свойств супракристаллов / Р.А. Браже, А.А. Каренин // Известия ВУЗов. Поволжский регион. Физико-математические науки. - 2011. - Т. 18. - №2. - С.

136. Арефьева, П.А. супракристаллические наноленты / П.А. Арефьева, Р.А. Браже, А.А. Каренин // Радиоэлектронная техника. Ульяновск. - 2010. -С. 141-147.

137. Браже Р. А., Каренин А. А. Супракристаллические нанотрубки / Браже Р. А., Каренин А. А. // Радиоэлектронная техника: межвузовский сб. научн. тр. - Ульяновск. - 2010 г. - С.148-155.

138. Fuchs, J. Spontaneous Parity Breaking of Graphene in the Quantum Hall Regime / J. Fuchs et al. // Phys. Rev. Lett. - 2007. - V. 98, - P. 016803.

139. Nomura, K. et al., Quantum Hall Ferromagnetism in Graphene / K. Nomura et al. // Phys. Rev. Lett. - 2006. - T. 96. - P. 256602.

140. Abanin, D. A. Spin-Filtered Edge States and Quantum Hall Effect in Graphene / D. A. Abanin et al. // Phys. Rev. Lett. - 2006. - V. 96. -P.176803.

141. Fertig, H. A., Luttinger Liquid at the Edge of Undoped Graphene in a Strong Magnetic Field / H. A. Fertig et al // Phys. Rev. Lett. - 2006. - V. 97. -P. 116805.

142. Goerbig, M. O. et al., Electron interactions in graphene in a strong magnetic field / M. O. Goerbig // Phys. Rev. B. - 2006. - V. 74. - P. 161407.

143. [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http:// trimtas.ru>rus/doc/0232/004a/02320031 .htm

144. Andrievslcy, G. V. Comparative analysis of two aqueous-coloidal solution of C6o fullerene with help of FT-IR reflectance and UV-VIS spectroscopy / G.V. Andrievslcy, V.K. Klochkov, A. Bordyuh, G.I. Dovbeshko // Chem. Phys. Letters/ - 2002. - V.364. - P. 8-17.

145. [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http:// dic.academic.ru>dic.nsf/ntes/52Q4/OOCOOP

146. Браже, P. А. Упругие характеристики углеродных 2D - су up акристал л о в в сравнении с графеном / Р. А. Браже, А. А. Каренин, Р. М. Мефтахутдинов,А. И. Кочаев // ФТТ. - 2011. - Т. 53. - Вып. 7 - С. 14061408.

147. Оленин, И. С. Углеродные и супракристаллические аккумуляторы водорода: сравнительный анализ сорбционных характеристик / И. С. Оленин, Р. А. Браже, А. А. Каренин // Радиоэлектронная техника: межвузовский сб. науч. тр. - Ульяновск, 2010. - С. 155-159.