Боросодержащие нанотубулярные структуры: особенности строения и свойств тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.17, кандидат физико-математических наук Борознин, Сергей Владимирович

• Борознин, Сергей Владимирович
• кандидат физико-математических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Борознин, Сергей Владимирович

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1 14 БОРОУГЛЕРОДНЫЕ НАНОТУБУЛЯРНЫЕ СТРУКТУРЫ: ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ

1.1 Терминологическая классификация нанотубулярных структур

1.2 Квазипланарные ВСз структуры: стабильность и зарядовое 17 распределение

1.3 Бороуглеродные нанотрубки типа ВС3: 23 теоретические исследования

1.4 Технология получения бороуглеродных нанотруб типа ВСП

1.5 О возможности формирования различных видов нанотруб путем 32 скручивания из квазипланарных слоев

1.6 О взаимодействии атомарного водорода с поверхностью некоторых 33 видов нанотруб

1.7 Об изменении запрещенной зоны в С, ВЫ, ВСз нанотрубах под 36 действием деформации

1.8 Исследование ВСз и углеродных нанотруб с дефектами топологии 40 поверхности

1.9 Выводы

Глава 2

МЕТОДЫ РАСЧЕТА И МОДЕЛИ НАНОСИСТЕМ

2.1 Полуэмпирические методы MNDO и MNDO-PM/3

2.2 Модель молекулярного кластера

2.3 Модель квазимолекулярной расширенной элементарной ячейки

2.4 Модель ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера для 56 расчета нанотубулярных бороуглеродных структур

2.5 Теория функционала плотности

2.6 Сопоставление полуэмпирических методов и расчетов ab initio

2.7 Выводы

Глава 3

ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ И ХАРАКТЕРИСТИКИ НЕКОТОРЫХ ВИДОВ ВС3 НАНОТРУБ

3.1 Электронное строение и энергетические характеристики 72 квазипланарного гексагонального ВСз слоя

3.2 Электронное строение и энергетические характеристики ВС3

нанотрубок

3.3 Исследование ВСз-нанотруб типа (6, 0) с вакансией

3.3.1 Электронная структура ВСз нанотруб с вакансиями

3.3.2 Механизмы миграции вакансии по поверхности ВСЗ- 84 нанотруб

3.4 Выводы

Глава 4

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ БОРСОДЕРЖАЩИХ НАНОТРУБ С АТОМАМИ И МОЛЕКУЛАМИ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ

4.1 Исследование механизма адсорбции атомарного водорода на 90 поверхности бороуглеродных нанотрубок типов АиБ

4.2 Исследование процессов интеркалирования атомарного водорода ]

ВСз-нанотрубы типа (6,0)

4.2.1 «Капиллярный» метод проникновения водорода

4.2.2 Заполнение нанотрубок методом просачивания

4.3 Исследование механизма адсорбции атомарного кислорода га 108 поверхности боронитридной и бороуглеродной нанотрубок

4.4 Исследование механизма адсорбции молекулярного кислорода нг 112 поверхности борной, боронитридной и бороуглеродной нанотрубок

4.5 Бороуглеродные трубки, интеркалированные атомами металлов

4.6 Выводы

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

БЛАГОДАРНОСТИ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Боросодержащие нанотубулярные структуры: особенности строения и свойств»

ВВЕДЕНИЕ

Поразительные свойства углеродных нанотубулярных структур сделали их источником идей для сотен различных применений в науке и технике, в том числе в нанотехнологии и наноэлектронике, и вдохновили исследователей на поиск новых неуглеродных нанотрубок среди других классов неорганических соединений. Для этого был проведен ряд теоретических и экспериментальных работ [1], позволивших сначала предсказать, а затем и синтезировать одностенные нанотрубки изоэлектронных аналогов углерода - гексагональных наноструктур, полученных замещением атомов углерода в однослойных углеродныых нанотрубках (ОУНТ) на атомы бора - так называемые ВСП трубки. Следует отметить, что трубки, полученные сверткой изоструктурных аналогов графита, таких, как квазипланарный карбид бора ВСз, имеют меньшую энергию деформации, чем сами углеродные нанотрубки [2], что делает их получение энергетически выгодным. Они обладают интересными электронно-энергетическими характеристиками, зависящими от взаимного расположения атомов бора и углерода в них [3,4].

Это рождает множество интересных исследовательских задач, таких как теоретическое моделирование наиболее вероятного расположения атомов В и С в бороуглеродных нанотубуленах, исследование борсодержащих нанотрубок с дефектами, а также адсорбционных свойств бездефектных нанотруб. Несмотря на важность этих одномерных наноструктур, их структура и свойства экспериментально до сих пор не исследованы. Исследование многослойных бороуглеродных нанотруб методом сканирующей туннельной спектроскопии (СТС) представлено в работе [4].

В 2003 году ученым удалось синтезировать однослойные бороуглеродные нанотрубки [4]. Данные соединения могут быть рассмотрены как новый класс нанотубулярных систем, обладающих уникальными физико-химическими свойствами, открывающими

широчайшие перспективы их использования в нанотехнологии. Ожидается, что бороуглеродные нанотубулярные системы станут образующим материалом для новых структур в различных областях от производства новых элементов питания до защиты окружающей среды.

Однако до настоящего времени не существует однозначного мнения о наиболее энергетически выгодной структуре бороуглеродных нанотруб, практически ничего не известно об их электронно-энергетическом строении, физических и химических свойствах. Поэтому исследования данного класса нанотубулярных борсодержащих структур и композитов на их основе в настоящее время являются чрезвычайно актуальными ввиду ожидаемых перспектив применения.

Как известно, эффективность получаемых в экспериментах сведений во многом зависит от успеха в их интерпретации, то есть в установлении корректных соотношений между спектральными и другими характеристиками вещества и особенностями его электронной структуры. Поэтому физические методы исследования требуют также применения последовательных теоретических подходов и эффективных моделей. Модельные представления и квантово-химические расчеты электронной структуры имеют и самостоятельную ценность, так как при достаточной корректности могут обеспечить более полную информацию об особенностях электронного строения вещества, чем известные экспериментальные методы, а также предсказать его возможные свойства и сферы применения.

Основным объектом исследования диссертационной работы являются

однослойные бороуглеродные ВС3 нанотрубки типа «zig-zag» с двумя

вариантами атомного упорядочения поверхности и некоторые композиты на

их основе, полученные путем структурного или поверхностного

модифицирования. В настоящее время экспериментальные исследования

бороуглеродных нанотруб весьма затруднительны, так как пока нет

отработанной технологии синтеза данных нанотубуленов в необходимом для

исследовательских и промышленных целей масштабе. Поэтому

6

теоретические прогностические исследования бороуглеродных нанотрубок, позволяющие изучить особенности их электронного строения и энергетические характеристики, физические и физико-химические свойства, предсказать области их применения чрезвычайно важны и актуальны.

Целью диссертационной работы является установление основных закономерностей пространственной конфигурации, электронной структуры, энергетических характеристик боросодержащих нанотруб, в том числе бороуглеродных, боронитридных, борных, и некоторых композитов на их основе в рамках моделей молекулярного кластера, ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера с использованием полуэмпирической квантово-химической расчетной схемы MNDO (Modified Neglect of Diatomic Overlap) [5] (МПДП - модифицированное пренебрежение двухатомным перекрыванием), метода DFT (Density functional theory) [6] (ТФП - теория функционала плотности) и предсказание на основе выполненных теоретических исследований новых, полезных с точки зрения практических приложений физико-химических свойств изучаемых нанообъектов.

Основной используемый метод для изучения структуры и свойств бороуглеродных нанотруб - полуэмпирическая расчетная схема MNDO. Выбор данной схемы обусловлен следующими причинами: погрешность метода мала по сравнению со всеми ранее известными полуэмпирическими схемами; сравнительно малые затраты машинного счетного времени; метод наиболее эффективен для современных персональных ЭВМ. Отдельные результаты получены с использованием расчетной схемы DFT. Доказана хорошая сходимость этих методов.

Задачи, решаемые в рамках поставленной цели:

1) Исследовать возможность образования бороуглеродных нанотруб (БУНТ) типа «zig-zag» скручиванием гексагонального квазипланарного карбида бора ВСз и определить наиболее вероятную геометрическую конфигурацию однослойного бороуглеродного тубулена;

2) Исследовать механизм образования вакансионного дефекта поверхности

7

БУНТ и изучить его влияние на пространственные и энергетические характеристики изучаемого объекта;

3) Исследовать механизмы миграции вакансии в бороуглеродных нанотрубках типа ВСз;

4) Исследовать одиночную адсорбцию атома водорода и атома и молекулы кислорода на внешней поверхности БУНТ и определить основные характеристики данных процессов;

5) Исследовать возможность внутреннего заполнения БУНТ атомами водорода, лития и алюминия и оценить основные характеристики данных процессов;

Научная новизна. В настоящей работе в рамках моделей молекулярного и ионно-встроенного ковалентно-циклического кластеров на основе расчетной схемы MNDO и метода DFT изучено электронно-энергетическое строение бороуглеродных нанотрубок (типа «zig-zag»), полученных путем скручивания гексагонального слоя карбида бора, и некоторых композитных систем на их основе. Впервые получены следующие результаты:

1) Доказана возможность образования ВС3 нанотубулярной конфигурации двух типов атомного упорядочения путем скручивания квазипланарного гексагонального карбида бора; установлено, что данный процесс образования нанотруб весьма вероятен, так как значения энергии деформации с увеличением диаметра тубуленов уменьшаются; анализ электронно-энергетического строения бороуглеродных нанотруб малого диаметра типов А и Б установил, что все они относятся к узкощелевым полупроводникам;

2) Изучены механизмы образования вакансии на поверхности бороуглеродных нанотруб и определены основные энергетические характеристики этого процесса; установлено, что одиночный дефект изменяет величину ширины запрещенной зоны, что позволяет

целенаправленно изменять физико-химические свойства материалов;

8

3) Изучены особенности двух способов миграции вакансии по поверхности бороуглеродной нанотрубки, определен наиболее вероятный способ её переноса.

4) Изучен механизм адсорбции атомов водорода и кислорода на внешней поверхности БУНТ и определены основные характеристики данных процессов.

5) Предложены и изучены два способа проникновения атомарного водорода в полость бороуглеродного нанотубулена, определен наиболее вероятный механизм данного процесса для двух вариантов атомного упорядочения в бороуглеродных нанотубуленах.

6) Исследовано интеркалирование атомов лития и алюминия в полость бороуглеродных ВСз нанотруб. Изучены особенности механизмов данных процессов, а также изменения энергетического строения данных нанотубуленов, возникающие при интеркалировании.

Достоверность основных положений и выводов диссертации обеспечивается использованием корректной математической модели встроенного циклического кластера и полуэмпирической квантово-химической схемой МЖЮ, параметры которой получены из эксперимента. Большинство полученных результатов проверены методом функционала плотности с функционалами РВЕ и ВЗЬУР.

Научно-практическое значение работы. Результаты, полученные в диссертационной работе, вносят большой вклад в фундаментальные исследования неуглеродных нанотрубок, а также могут быть использованы для стимуляции экспериментальных исследований по сделанным теоретическим прогнозам, а установленные закономерности электронно-энергетического строения и некоторых физико-химических свойств прогнозируемых композитных систем на основе бороуглеродных нанотруб могут служить предпосылкой для направленного синтеза новых материалов и определения их роли в решении народно-хозяйственных задач.

На защиту выносятся следующие основные положения:

9

1. Однослойные ВСз (п,0) нанотрубы типов А и Б с диаметром (Э) менее 1 нм стабильны при значении А. Данные нанотрубки являются узкощелевыми полупроводниками.

2. Введение V дефекта (вакансии) в структуру бороуглеродных нанотрубок типа ВС3 увеличивает ширину запрещенной зоны ВС3 нанотруб типа Б.

3. Присутствие рядом с адсорбционными центрами атомов бора положительно влияет на процесс адсорбции газофазных атомов и молекул.

4. Проникновение атомов лития в полость ВСз-нанотруб типов А и Б происходит безбарьерно.

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы из 76 наименований, содержит 122 страницы основного текста, 45 рисунков и 16 таблиц.

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследования, кратко изложено содержание диссертации.

Первая глава содержит обзор публикаций, посвященных исследованию борсодержащих кластеров, бороуглеродных слоев и нанотрубок. Обсуждаются возможные структурные модификации бороуглеродных нанотруб, различные варианты атомного упорядочения в них. Приведены теоретические предсказания возможной электронной структуры бороуглеродных нанотрубок различных конфигураций. Рассмотрены бороуглеродные нанотрубки, допированные атомами металлов. Описан основной метод синтеза и обнаружения БУНТ. Также приведены результаты сравнительных исследований изменения электронно-энергетического строения и свойств углеродных и борсодержащих нанотруб при введении топологических дефектов и под воздействием внешней деформации. Приводится сравнение теоретических исследований по определению возможности получения углеродных, гексагональных борных и боронитридных нанотруб из соответствующих плоскостей путем скручивания. Также рассматривается механизм адсорбции атомарного

водорода на данные виды нанотубуленов.

10

Во второй главе рассмотрены основные модели и расчетные полуэмпирические методы, использованные в настоящей работе для описания протяженных наносистем на основе карбида бора и изучения их структуры и свойств. Обосновывается целесообразность выбора кластерного подхода для исследования локальных процессов в твердых телах. Представлено описание метода ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера - основного метода расчета БУНТ в данной диссертационной работе.

Третья глава содержит результаты выполненных автором исследований электронно-энергетических характеристик двух типов (А и Б) однослойных гексагональных бороуглеродных зигзагообразных (п,0) нанотруб малого (до 2 нм) диаметра, обладающих цилиндрической симметрией. Сделаны выводы об устойчивости БУНТ. Исследован процесс образования вакансий на поверхности бороуглеродных ВСз-нанотруб типов А и Б. Предложены и изучены два способа миграции вакансии по поверхности бороуглеродных нанотубуленов.

Четвертая глава посвящена результатам исследования сорбционной активности внешней и внутренней поверхности бороуглеродных нанотрубок. Рассмотрены механизмы адсорбции атомов кислорода и водорода на поверхности БУНТ. Опсаны структуры, свойства и энергетические характеристики гидридов и оксидов бороуглеродных тубуленов. Изучен способ внутреннего заполнения БУНТ атомами водорода. Определены наиболее вероятные механизмы проникновения атома водорода в полость для каждого из предложенных типов нанотубуленов, и рассмотрены способы преодоления потенциального барьера. Исследована возможность внутреннего заполнения бороуглеродных нанотруб атомами металлов.

В заключении сформулированы основные результаты и выводы диссертационной работы.

Личный вклад автора.

Основные положения диссертации опубликованы в соавторстве с научным руководителем профессором, доктором физико-математических наук Запороцковой И. В. Автор принимал активное участие в построении геометрических моделей бороуглеродных нанотруб, проведении теоретических расчетов, проработке и анализе литературы по теме диссертации, написании статей.

Апробация работы.

Результаты диссертационной работы докладывались на следующих конференциях: Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи (2009, Белгород); Всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлектронике» (2009, 2010, С.-Петербург); Всероссийской молодежной выставке-конкурсе прикладных исследований, изобретений и инноваций (2009, Саратов); Всероссийской научно-технической конференции «Нанотехнологии и наноматериалы: современное состояние и перспективы развития в условиях Волгоградской области» (2009, 2010, Волгоград); VI межрегиональной научно-практической конференции «Проблемы Модернизации региона в исследованиях молодых ученых» (2010, Волгоград); VII международной российско-казахстанско-японской научной конференции «Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов» (2009, Волгоград); Международной конференции «Нанонаука и нанотехнологии» («Nanoscience & Nanotechnology») (2010, 2011, 2012 Фраскати, Италия); Всероссийской конференции с международным участием «Химия поверхности и нанотехнология» (2012, Хилово); IX Международной конференции «Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов» (2012, Астрахань); Международной конференции «Фундаментальные и прикладные НаноЭлектроМагнетики»

(«Fundamental and Applied NanoElectroMagnetics») (2012, Минск, Беларусь).

12

Материалы работы использовались при выполнении следующих проектов и программ: Федеральная целевая программа «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, проект «Комплексное исследование строения, физико-химических свойств и применения композитов на основе углеродных и неуглеродных наноструктур» (2009-2011); Государственный контракт с Администрацией Волгоградской области, проект «Разработка промышленных технологий наноуровня на основе исследования основных свойств углеродосодержащих наноматериалов и изучения возможностей сканирующей микроскопии» (2009), ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2012-2013 годы, проект «Комплексное моделирование углеродо и боросодержащих наносистем, в том числе полимерных», Государственное задание АВЦП «Исследование структуры, физико-химических и динамических свойств наносистем» (2012-2014) Научный грант ВолГУ (2011). По результатам научной деятельности соискатель был награжден именной стипендией Президента РФ на 2011/2012 учебный год, получил пакет социальной поддержки молодых ученых ВолГУ (2011).

По рассматриваемым в диссертации вопросам опубликовано 27 научных работ, в том числе 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 1 статья в рецензируемом зарубежном журнале.

Диссертационная работа выполнена в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 год (ГК № П328).

Заключение диссертации по теме «Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва», Борознин, Сергей Владимирович

4.6. Выводы

1. Для борсодержащих (ВСз) нанотруб в при расположении адсорбционного центра над атомами бора, в центре гексагона, содержащего два атома В, и над центром связи В-В процесс адсорбирования атомарного водорода является энергетически наиболее выгодным, о чем свидетельствуют значения энергии адсорбции и профили поверхности потенциальных энергий данных процессов. Величина энергии адсорбции атома Н для бороуглеродных и боронитридных нанотубуленов примерно одинакова и составляет ~1,5 эВ, в то время как для чистых борных нанотруб она невелика (0,07 эВ). Наилучшим адсорбентом атомарного водорода на внешней поверхности являются углеродные нанотрубки, так как их энергия адсорбции превышает данные значения для остальных типов нанотруб (4,07 эВ). То есть можно выстроить ряд активности некоторых видов тубуленов в отношении атомарного водорода (от большей активности к меньшей): углеродные, борсодержащие (ВСз и ВЫ), борные гексагональные НТ.

2. При изучении механизмов внутреннего заполнения бороуглеродных (6,0) нанотрубок типов А и Б атомарным водородом выяснено, что для тубуленов типа А наиболее эффективным способом насыщения является метод «просачивания», а для нанотрубок типа Б - «капиллярный» метод.

3. Доказано, что преодоление потенциального барьера атомом Н при внедрении в нанотрубку типа А будет происходить классическим путем, а в случае нанотубулена типа Б наиболее вероятным является туннелирование. Установлено наиболее устойчивое положение атома Н в трубке, а именно, в ее центре на главной продольной оси.

4. Изучены механизмы адсорбции атомарного кислорода на внешней поверхности бороуглеродных и боронитридных нанотруб и установлено, что адсорбция атома О возможна на поверхности ВСз-нанотруб типа А для всех рассмотренных вариантов ориентации атома. Для ВЫ-тубуленов реализуется физическая адсорбция во всех положениях, кроме расположения атома кислорода над центром гексагона поверхности нанотрубки. Бор-углеродные ВСз нанотрубы типа А являются наиболее эффективным адсорбентом атомарного кислорода среди изученных нами.

5. При исследовании механизма адсорбции молекулярного кислорода на внешней поверхности борной, боронитридной и бороуглеродной нанотрубок установлено, что наибольшее число вероятных адсорбционных комплексов образуется между молекулой кислорода и ВСз тубуленом типа А.

6. Выполненные исследования и теоретические расчеты доказали, что бор-углеродные нанотрубки типа А являются наиболее эффективными адсорбентами кислорода (атомарного и молекулярного) среди рассмотренного ряда борсодержащих нанотрубок.

7. Исследован процесс интеркалирования ВС3-нанотруб (8,0) типов А и Б атомами лития и алюминия. Установлено, что попадание атома лития в нанотубулен происходит безбарьерно. Комплекс с атомом лития является

119 стабильным, а его присутствие в полости нанотрубки меняет ее проводимость в сторону металлизации. Внедрение атома алюминия в полость выбранной нанотрубки маловероятно (высота барьера довольно высока), что может быть связано с малостью диаметра тубулена по отношению к размеру атома А1.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертационной работе в соответствии с поставленной целью были установлены основные особенности электронно-энергетического строения и проводящих свойств нанотруб на основе карбида бора. Получены следующие основные результаты и сделаны выводы:

1. Установлено, что бороуглеродные ВСз нанотрубки типов А и Б, как и остальные представители класса борсодержащих нанотруб, относятся к классу полупроводников. При этом значения ширины запрещенной зоны для бороуглеродных нанотруб типа Б и чистых борных нанотруб примерно равны. Для ВСз нанотруб типа А обнаружена явная зависимость ширины запрещенной зоны от диаметра, которая носит монотонно убывающий характер. Значения ширины энергетической щели для ВЫ-нанотруб существенно выше, чем для остальных видов борсодержащих нанотубуленов. Вид зависимости энергии деформации от диаметра бороуглеродного тубулена свидетельствует о том, что механизм образования нанотруб типов А и Б из квазипланарного монослоя карбида бора ВСз путем скручивания для обоих типов весьма вероятен. Однако значения Едеф для ВСз нанотруб несколько выше, чем для В1чГ-нанотруб, но ниже, чем для чистых борных нанотруб типа «кресло». Наименьшей энергией деформации обладают ВС3 нанотрубки типа А с диаметром от 4 до 7 А.

2. Введение вакансии в структуру бороуглеродных нанотруб существенно изменяет величины верхней заполненной и нижней вакантной молекулярных орбиталей. Следствием этого является увеличение ширины запрещенной зоны нанотруб, модифицированных V дефектом. Полученные значения ширины запрещенной зоны показывают, что введение дефекта позволяет целенаправленно изменять физические (проводящие) свойства материалов. Вычисленные значения энергии активации дефектов показывают, что наиболее вероятно образование вакансий на поверхности

ВСз нанотруб типа А. Установлено, что атомы бора и углерода,

121 локализованные вблизи вакансии, приобретают положительный и отрицательный заряд. Поэтому движение дефекта можно трактовать как перемещение ионов бора или углерода по поверхности ВСз-нанотрубки. Вид температурной зависимости относительной ионной проводимости для бороуглеродной нанотрубки и углеродного тубулена качественно подобны. Значения величин потенциальных барьеров ВСз нанотруб меньше, чем у С-тубуленов, что свидетельствует о большей вероятности реализации механизма ионной проводимости в бороуглеродных нанотрубах по сравнению с углеродными.

3. Для борсодержащих (ВСз) нанотруб при расположении адсорбционного центра над атомами бора, в центре гексагона, содержащего два атома В, и над центром связи В-В процесс адсорбирования атомарного водорода является энергетически наиболее выгодным, о чем свидетельствуют значения энергии адсорбции и профили поверхности потенциальных энергий данных процессов. Величина энергии адсорбции атома Н для бороуглеродных и боронитридных нанотубуленов примерно одинакова и составляет -1,5 эВ, в то время как для чистых борных нанотруб она невелика (0,07 эВ). Наилучшим адсорбентом атомарного водорода на внешней поверхности являются углеродные нанотрубки, так как их энергия адсорбции превышает данные значения для остальных типов нанотруб (4,07 эВ). То есть можно выстроить ряд активности некоторых видов тубуленов в отношении атомарного водорода (от большей активности к меньшей): углеродные, борсодержащие (ВС3 и BN), борные гексагональные НТ.

4. При изучении механизмов внутреннего заполнения бороуглеродных (6,0) нанотрубок типов А и Б атомарным водородом выяснено, что для тубуленов типа А наиболее эффективным способом насыщения является метод «просачивания», а для нанотрубок типа Б - «капиллярный» метод. Доказано, что преодоление потенциального барьера атомом Н при внедрении в нанотрубку типа А будет происходить классическим путем, а в случае нанотубулена типа Б наиболее вероятным является туннелирование.

122

Установлено наиболее устойчивое положение атома Н в трубке, а именно, в ее центре на главной продольной оси.

5. Изучены механизмы адсорбции атомарного кислорода на внешней поверхности бороуглеродных и боронитридных нанотруб и установлено, что адсорбция атома О возможна на поверхности ВСз-нанотруб типа А для всех рассмотренных вариантов ориентации атома. Для В1Ч-тубуленов реализуется физическая адсорбция во всех положениях, кроме расположения атома кислорода над центром гексагона поверхности нанотрубки. Бор-углеродные ВСз нанотрубы типа А являются наиболее эффективным адсорбентом атомарного кислорода среди изученных нами. При исследовании механизма адсорбции молекулярного кислорода на внешней поверхности борной, боронитридной и бороуглеродной нанотрубок установлено, что наибольшее число вероятных адсорбционных комплексов образуется между молекулой кислорода и ВСз тубуленом типа А. Выполненные исследования и теоретические расчеты доказали, что бор-углеродные нанотрубки типа А являются наиболее эффективными адсорбентами кислорода (атомарного и молекулярного) среди рассмотренного ряда борсодержащих нанотрубок.

6. Исследован процесс интеркалирования ВСз-нанотруб (8,0) типов А и Б атомами лития и алюминия. Установлено, что попадание атома лития в нанотубулен связано с преодолением потенциального барьера, но из-за его небольшой высоты (2,2 эВ) все же вероятно. Комплекс с атомом лития является стабильным, а его присутствие в полости нанотрубки меняет ее проводимость в сторону металлизации. Внедрение атома алюминия в полость выбранной нанотрубки маловероятно (высота барьера довольно высока), что может быть связано с малостью диаметра тубулена по отношению к размеру атома А1.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Борознин, Сергей Владимирович, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ивановский, A.JL Неуглеродные нанотрубки: синтез и моделирование /

A.Л. Иановский // Успехи химии. - 2002. - Т. 71, № 3. - С. 203-224.

2. Rubio, A. Electronic Properties of Tubule Forms of hexagonal BC3 / A. Rubio [et al.] // Phys. Rev. B. - 1994. - Vol. 50. - P. 18360-18366.

3. Запороцкова, И.В. Электронное строение и характеристики некоторых видов борсодержащих нанотруб / И.В. Запороцкова, Е.В. Перевалова, Д.И. Поликарпов, С.В. Борознин // Вестник Волгоградского государственного университета. Серия 10: Инновационная деятельность. - 2012. - № 6. - С. 81-86.

4. Rubio, A. Formation and electronic properties of BC3 single-wall nanotubes upon boron substitution of carbon nanotubes. / A. Rubio [et al.] // Phys. Rev.

B. - 2004. - Vol. 69. - P. 245403.

5. Dewar, M. J. S. Ground states of molecules. The MNDO method. Approximations and Parameters / M. J. S. Dewar, W. Thiel // J. Amer. Chem. Soc. - 1977. - Vol. 99. - P. 4899-4906.

6. Koch, W. A Chemist's Guide to Density Functional Theory / W. Koch, M. Holthausen // Weinheim : Wiley-VCH, 2002. - P. 19-28.

7. Iijima, S. Helikal microtubules of graphite carbon / S. Iijima // Nature. -1991.-Vol. 354.-P. 56-58.

8. Radny, M. W. Properties of Boron Carbide Nanotubes: Density-Functional-Based Tight-Binding Calculations / O. Ponomarenko, M. W. Radny, P. V. Smith // Phys. Rev. B. - 2003. - Vol. 67. - P. 125401.

9. McGuire, K. Synthesis and Raman Characterization of Boron-Doped SingleWalled Carbon Nanotubes / K. McGuire [et al.] // Carbon. - 2005. - Vol. 43. -P. 219-227.

1 O.Han, W. Q. Boron-Doped Carbon Nanotubes Prepared through a Substitution Reaction / W. Q. Han [et al.] // Chem. Phys. Lett. - 1999. -Vol. 299.-P. 368-373.

11.Дьячков, П.Н. Электронные свойства и применение нанотрубок / П.Н. Дьячков. - М.: БИНОМ, Лаборатория знаний, 2011. - 488с.

12. Wang, Q. Stability and charge transfer of C3B ordered structures / Q. Wang, L.-Q. Chen, J. Annett // Phys. Rev. B. - 1996. - Vol. 54, № 4. - P. 22712275.

1 З.Ивановский, А.Л. Квантовая химия в материаловедении. Бор, его сплавы и соединения / А.Л. Ивановский, Г.П. Швейкин. // Екатеринбург: Изд-во «Екатеринбург», 1997-400с.

14. Запороцкова, И. В. Углеродные и неуглеродные наноматериалы и композитные структуры на их основе: строение и электронные свойства [Текст]:[монография] / И.В. Запороцкова; Гос. образоват. учреждение высш. проф. образования «Волгогр. гос. ун-т». -Волгоград: Изд-во ВолГУ, 2009. - 490 с.

15.Krishnan, К. Structure of newly synthesized BC3 films / К. Krishnan // Appl. Phys. Lett. - 1991. - Vol.58. - P. 1857.

16. Yi, J.-Y. Atomic structure and doping of microtubules / J.-Y. Yi, J. Bernholc // Phys. Rev. B. - 1993. - Vol. 47. - P. 1708-1711.

17.Carroll, D. L. Effects of nanodomain formation on the electronic structure of doped carbon nanotubes / D. L. Carroll [et al.] // Phys. Rev. Lett. - 1998. -Vol. 81 - P. 2332-2335.

18.Jost, O. Diameter grouping in bulk samples of single-walled carbon nanotubes from optical absorption spectroscopy / O. Jost [et al.] // Appl. Phys. Lett. - 1999. - Vol.75. - P.2217.

19.Rubio, A. Stochastic heterostructures and diodium in B/N-doped carbon nanotubes / P. E. Lammert, V. H. Crespi, A. Rubio // Phys. Rev. Lett. -2001.-Vol. 87.-P. 136402.

20.Cherian, R. Elastic properties of carbon nanotubes: an atomistic approach / R. Cherian, P. Mahadevan // J Nanosci Nanotechnol. - 2007. -Vol. 6. - P. 1779-1782.

21. Запороцкова И.В. Борные нанотрубки: полуэмпирические исследования строения и некоторых физико-химических свойств / И.В. Запороцкова, Е.В. Перевалова // Технология металлов. - 2009. - №9. -С. 25-29

22.Харрис, П. Углеродные нанотрубы и родственные структуры: Новые материалы XXI века / П. Харрис. - М.: Техносфера, 2003. - 336 с.

23.Saito, R. Physical Properties of Carbon Nanotubes / R. Saito, G. Dresselhaus, M. S. Dresselhaus. - N.Y.: Imperial College Press, 1999. -259p.

24.Перевалова, Е.В. Адсорбция легких атомов на поверхности борных нанотруб / Е.В. Перевалова [и др.] // Технология металлов. - 2010. - № 10. - С.25 - 29.

25.Лебедев, Н.Г. Квантовохимический анализ взаимодействия атома водорода с боронитридными нанотрубками / Н.Г. Лебедев, И.В. Запороцкова, Л.А. Чернозатонский // Химическая физика. - 2006. -Т.25,№7. - С.101-111.

26.Chang, К. J. Band-gap modification by radial deformation in carbon nanotubes / C.-J. Park, Y.-H. Kim, K. J. Chang // Phys. Rev. B. - 1999. -Vol.60.-P. 10656-10659.

27.Blaze, X. Theory of composite BxCyNz nanotube heterojunctions / X. Blaze [et al.] // Appl. Phys. Lett. - 1997. - Vol.70. - P. 197.

28.Chang, K. J. Band-gap modification by radial deformation in carbon nanotubes / C.-J. Park, Y.-H. Kim, K. J. Chang// Phys. Rev. B. - 1999. -Vol. 60.-P. 10656-10659.

29. Guo, X. Mechanical behavior of BC3compound and pure carbon nanotubes with topological defects / X. Guo, J. Liao, J. Zhao // Nanotechnology. -2007.-Vol. 18.-P. 105705.

30.Guo, W. Coupled defect-size effects on interlayer friction in multiwalled carbon nanotubes / W. Guo, W. Zhong, Y. Dai, S. Li // Phys. Rev. B. -2005.-Vol. 72.-P. 075409.

31.Yakobson, В. I. Dynamic Topology of Fullerene Coalescence / Y. Zhao, B. I. Yakobson, R. E. Smalley // Phys. Rev. Lett. - 2002. - Vol. 88. - P. 185501.

32.Beuneu, F. Nucleation and growth of single wall carbon nanotubes / F. Beuneu // Solid State Communications. - 2005. - Vol. 136. - P. 462-465.

33.Charlier J.-C. Defects in carbon nanotubes / J.-C. Charlier // Acc. Chem. Res. - 2002. - Vol. 12-P. 1063-1069.

34.Yakobson, В. I. Mechanism of strain release in carbon nanotubes / M. B. Nardelli, В. I. Yakobson, J. Bernholc // Phys. Rev. B. - 1998. - Vol. 57,№8. - P. 4277-4280.

35.Слэтер, Дж. Электронная структура молекул / Дж. Слэтер. -М.: Мир. -1965.- 587 С.

Зб.Заградник, Р. Основы квантовой химии / Р. Заградник, Р. Полак. - М.: Мир. - 1979. - 504 С.

37.Хартри, Д. Расчеты атомных структур / Д. Хартри. - М.: ИЛ. - 1960. -271 С.

38.Губанов, В.А. Полуэмпирические методы молекулярных орбиталей в квантовой химии / В.А. Губанов, В.П. Жуков, А.О. Литинский. - М.: Наука, - 1976.-219 С.

39.Dewar, M.J.S. A semiempirical model for the two-center repulsion integrals in the NDDO approximation / M.J.S. Dewar, Thiel W. // Theoret. Chem. Acta. - 1977. - V. 46. - P.89 - 104.

40.Ebbesen, T.W. Large - scale synthesis of carbon nanotubes / T.W. Ebbesen, P.M. Ajayan // Nature. - 1992. - V. 358. - P. 220-222.

41.Perdew, J. P. Atoms, molecules, solids, and surfaces: Applications of the generalized gradient approximation for exchange and correlation / J. P. Perdew [et al.] // Phys. Rev. В - 1992. - Vol. 46, No. 11. - P. 6671-6687.

42.Stewart, J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods. 1. Methods. / J.J.P. Stewart //J. Comput. Chem. -1989. - Vol.10, №2. - P. 209220.

43.Stewart, J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods. 2. Applications. / J.J.P. Stewart //J. Comput. Chem. -1989. -Vol.10, №2. - P. 221-264.

44.Лебедев, Н.Г. Полуэмпирические методы расчета электронного строения и энергетических характеристик многоэлектронных систем / Н.Г. Лебедев - Волгоград: Изд-во ВолГУ, 2000. - 24 С.

45.Эварестов, P.A. Квантовохимические методы в теории твердого тела / Р. А. Эварестов, В. А. Смирнов.- Л.: ЛГУ. - 1982. - 280 С.

46.Жидомиров, Г. М. Кластерное приближение в квантовохимических исследованиях хемосорбции и поверхностных структур / Г. М. Жидомиров, И. Д. Михейкин // Итоги науки и техники ВИНИТИ АН СССР. Сер. Строение молекул и химич. связь. - М.: ВИНИТИ. -1984. -Т.9. -161 С.

47.Эварестов, P.A. Молекулярные модели точечных дефектов в широкощелевых твердых телах / Р. А. Эварестов, Е. А. Котомин, А. Н. Ермошкин. - Рига: Зинатне. -1983. - 287 С.

48.Закис, Ю.Р. Модели процессов в широкощелевых твердых телах с дефектами / Ю. Р. Закис [et al.]. - Рига: Зинатне. -1991. -382 С.

49.Литинский, А. О. Модель ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера в MNDO-расчетах межмолекулярных взаимодействий в гетерогенных системах / А. О. Литинский, Н. Г. Лебедев, И. В. Запороцкова // Журнал физической химии. - 1995. - Т.69, №1 - С. 189.

50.Близнюк, A.A. Комплекс программ MNDO-85 для расчета электронной структуры, физико-химических свойств и реакционной способности молекулярных систем полуэмпирическими методами MNDO, MNDOC и AMI / A.A. Близнюк // Журнал структурной химии. - 1986. - Т.27, № 4. -С. 190-191.

51.Игнатов, С.К. Квантово-химическое моделирование молекулярной структуры, физико-химических свойств и реакционной способности. Часть 1. Обзор современных методов электронной структуры и теории функционала плотности / С.К. Игнатов. - Нижний Новгород: Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского. -2006. - 82 С.

52.Блатов, В.А. Полуэмпирические расчетные методы квантовой химии / В.А. Блатов, А.П. Шевченко, Е.В. Пересыпкина. - Самара: Изд-во «Универс-групп». - 2005. - 32С.

53.Борознин, С.В. Электронное строение и характеристики некоторых видов борсодержащих нанотруб / И.В. Запороцкова, Е.В. Перевалова, Д.И. Поликарпов, С.В. Борознин // Вестник Волгоградского государственного университета. Секция 10: Инновационная деятельность. - 2012 - №6. - С. 81-86.

54.Boroznin, S.V. ВСЗ nanotubes: electronic and structural properties / I.V. Zaporotskova, S.V. Boroznin, E.V. Perevalova // Fundamental and Applied NanoElectroMagnetics (FANEM'12). Conference proceedings. - 2012. - P. 43

55.Boroznin, S.V. Structure and Some Properties of boron-carbon nanotubes / I.V. Zaporotskova, S.V. Boroznin, E.V. Boroznina, D.I. Polikarpov // Nanoscience & nanotechnology 2012. Book of abstract. - 2012. - P. 16

56.Борознин, С.В. ВСЗ нанотрубы: особенности электронной структуры и свойств / С.В. Борознин, И.В. Запороцкова, Е.В. Перевалова, Д.И. Поликарпов // Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов. Труды IX Международной научной конференции. - 2012. - С. 131-136

57.Борознин, С.В. Квантово-химические исследования некоторых видов борсодержащих нанотруб и их адсорбционной активности / С.В. Борознин, И.В. Запороцкова, Е.В. Перевалова, Д.И. Поликарпов // Химия поверхности и нанотехнология. Труды пятой Всероссийской конференции (с международным участием). -2012.-С. 38

58.Boroznin, S.V. Boron nanotubes: some structure and properties / I.V. Zaporotskova, S.V. Boroznin, E.V. Boroznina, D.I. Polikarpov // Nanoscience & nanotechnology 2012. Book of abstract. - 2012. - P. 111112

59.Padma Kumar P. Ionic conduction in the solid state / P Padma Kumar, S Yashonath// J. Chem. Sci. - 2006. - Vol. 118, No. 1. - P. 135-154

60.Борознин, С.В. Исследование процесса ионной проводимости ВСЗ нанотруб / И.В. Запороцкова, Е.В. Перевалова, Д.И. Поликарпов, С.В. Борознин // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. -2012.-№3(19).-С.130-137.

61.Zaporotskova, I.V. Ionic conductivity of ВСЗ Boron-Carbon Nanotubes / I.V. Zaporotskova, S.V. Boroznin, Zaporotskov P.A.// Nanoscience & nanotechnology 2012. Book of abstract. - 2012. - P. 108

62.Павлов, П. В. Физика твердого тела / П. В. Павлов, А. Ф. Хохлов. - М.: Высшая школа, 1985. - 494 с.

63.Борозиин, C.B. Адсорбция легких атомов на поверхности борных нанотруб / C.B. Борознин [и др.] // Технология металлов. - 2010. - № 10. С.25-29.

64.Boroznin, S.V. Hydrogénation of boron-carbon nanotubes / S.V. Boroznin, I.V. Zaporotskova // Nanoscience & nanotechnology 2012. Book of abstract. - 2012. - P. 15

65.Эмануэль, H.M. Курс химической кинетики / H.M. Эмануэль, Д.Г. Кнорре. - М.: Высшая школа, 1984. - 463 С.

66.Lebedev, N.G. Fluorination of carbon nanotubes within molecular cluster method / N.G. Lebedev, I.V. Zaporotskova, L.A. Chernozatonskii // Int. Journ. Quant. Chem. - 2004. - V. 100. № 4. - P. 548 - 558.

67.Ландау Л.Д., Лифшиц E.M. Квантовая механика. / Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М.- M.: Наука, 1974,- 752 С.

68.3апороцкова, И.В. Исследование процессов адсорбции кислорода на поверхности борсодержащих нанотруб / C.B. Борознин, И.В. Запороцкова, Е.В. Перевалова // Материалы 3-й Всероссийской научно-технической конференции «Нанотехнологии и наноматериалы: современное состояние и перспективы развития в условиях Волгоградской области». - 2010. - С. 132-143

69.Boroznin, S.V. Research of oxidation processes of boron-carbon nanotubes / I.V. Zaporotskova, S.V. Boroznin, E.V. Perevalova // Nanoscience & nanotechnology 2011. Book of abstract. - 2011. - P. 67-68

70.Борознин, C.B. Процессы оксидирования борсодержащих нанотруб / C.B. Борознин [и др.] // Технология металлов. - 2011. - № 6. - С. 17 -21.

71.Zaporotskova, I.V. Investigation of oxidation in boron-containing nanotubes / I.V. Zaporotskova, S.V. Boroznin, E.V. Perevalova // Nanoscience and Nanotechnology Letters. - 2012. - Vol.4. - P. 1-4.

72.Борознин C.B. Об адсорбции молекулярного кислорода на внешней поверхности борной и боронитридной нанотруб / И.В. Запороцкова, C.B. Борознин, Е.В. Перевалова // Вестник Волгоградского государственного университета. Секция 10: Инновационная деятельность. - 2011 - №5. - С. 18-25.

73.Запороцкова, И.В. Абсорбция молекулы кислорода на поверхность различных видов нанотруб / C.B. Борознин, И.В. Запороцкова, Е.В. Перевалова // Сб. «Двенадцатая всероссийская молодежная

конференция по физике полупроводников и полупроводниковой опто-и наноэлектронике». - 2010. - С. 80

74.Борознин, С.В. Нанопровода на основе интеркалированных атомами легких и переходных металлов углеродных нанотрубок / С.В. Борознин [и др.] // Физика волновых процессов и радиотехнические системы. -2010.-Т. 13. №4.-С. 87-95.

75.Boroznin, S.V. Composites based on Carbon nanotubes Intercaleted with Atoms of Light and Transition Materials / S.V. Boroznin, E.V. Prokofieva, N.P. Zaporotskova // Nanoscience & nanotechnology 2010. Book of abstract. - 2010. - P. 103-104

76.Boroznin, S.V. Influence of metal superlattice to boron nanotube / I.V. Zaporotskova, S.V. Boroznin, E.V. Perevalova // Fundamental and Applied NanoElectroMagnetics (FANEM'12). Conference proceedings. - 2012. - P. 43

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор считает приятным долгом выразить благодарность своему научному руководителю доктору физико-математических наук, профессору, заведующему кафедрой Судебной экспертизы и физического материаловедения Волгоградского государственного университета Запороцковой Ирине Владимировне за большое внимание и интерес к работе диссертанта, необходимые консультации и огромное человеческое участие.

Хочется также выразить искреннюю благодарность Борозниной Евгении Викторовне за помощь и моральную поддержку.