Электронное строение и размерные свойства углеродных нанотрубок малых диаметров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.10, кандидат наук Ганин, Александр Андреевич

• Ганин, Александр Андреевич
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Ганин, Александр Андреевич

Оглавление

Список основных обозначений и сокращений

Введение

ГЛАВА 1. Аналитический обзор теоретических и экспериментальных данных о строении и электронной зонной структуре углеродных нано-трубок

1.1 Строение и структура углеродных нанотрубок

1.2 Классификация углеродных нанотрубок по их хиральности, типу проводимости, числу стенок

1.3 Модель описания электронной зонной структуры углеродных нанотрубок в приближении метода сильной связи и плоской элементарной ячейки

1.3.1 Основные положения метода сильной связи

1.3.2 Расчёты зонной структуры углеродных нанотрубок методом сильной связи с плоской элементарной ячейкой

1.4 Эффекты кривизны и развитие методов, использующих плоскую элементарную ячейку. Первопринципные методы с цилиндрической элементарной ячейкой

1.5 Эффекты, связанные с ограниченностью углеродных нанотрубок по длине

1.6 Экспериментальные данные по зонной структуре и ширине запрещённой зоны углеродных нанотрубок

1.7 Энергия ионизации и работа выхода нанотрубок

1.7.1 Теоретические расчёты

1.7.2 Экспериментальные данные

1.8 Энергия межуглеродной связи и стабильность одностенных углеродных нанотрубок

1.9 Функционализация углеродных нанотрубок и её влияние на их электрохимические свойства

Краткие выводы к главе 1

ГЛАВА 2. Методы квантово-химических расчётов и программное обеспечение, использованные в работе

2.1 Основные положения теории функционала плотности

2.2 Квантовохимические базисы, использованные в работе

2.3 Генерация структур углеродных нанотрубок

2.4 Программный комплекс Gaussian 2003 и технические параметры расчёта зонной структуры

2.5 Обработка выходных данных программного комплекса Gaussian и построение зонных диаграмм нанотрубок

2.6 Использованные приближения для расчёта ширины запрещённой зоны, энергии Ферми, энергии ионизации и энергии связи углеродных нанотрубок

Краткие выводы к главе 2

ГЛАВА 3. Результаты расчётов зонной структуры и энергии связи одностенных и многостенных углеродных нанотрубок

3.1 Результаты оптимизации геометрической структуры и длины связи в углеродных нанотрубках

3.2 Зонная структура одностенных углеродных нанотрубок

3.2.1 Зонная структура кресельных нанотрубок

3.2.2 Зонная структура зигзагообразных нанотрубок

3.3 Зависимость параметров зонной структуры от диаметра в одностенных углеродных нанотрубках сверхмалых диаметров

3.4 Зависимость энергии связи от диаметра в одностенных углеродных нанотрубках сверхмалых диаметров

Краткие выводы к главе 3

ГЛАВА 4. Геометрическая структура и морфология ахиральных фто-

рированных одностенных углеродных нанотрубок

4.1 Универсальная система параметров описания геометрической

структуры изомеров А и В ахиральных одностенных Р-ОУНТ

4.2 Определение трансляционного вектора и других геометрических

характеристик элементарной ячейки изомеров А и В ахиральных Р-

ОУНТ с помощью универсальной системы параметров

4.2.1 Изомер А кресельных Р-ОУНТ

4.2.2 Изомер А зигзагообразных Р-ОУНТ

4.2.3 Изомер В кресельных Р-ОУНТ

4.2.4 Изомер В зигзагообразных Р-ОУНТ

4.3 Полиморфизм элементарных ячеек Р-ОУНТ

Краткие выводы к главе 4

ГЛАВА 5. Электронная зонная структура ахиральных фторированных одностенных углеродных нанотрубок

5.1 Зарядовые свойства фторированных ОУНТ

5.2 Зонная структура и ширина запрещённой зоны в Р-ОУНТ

5.2.1 Изомер А ахиральных Р-ОУНТ

5.2.2 Изомер В ахиральных Р-ОУНТ

5.3 Стабильность и энергия связи во фторированных ОУНТ

Краткие выводы к главе 5

Заключение

Список использованной литературы

ПРИЛОЖЕНИЕ 1. Результаты расчёта зонной структуры кресельных ОУНТ

хиральностей от (6, 6) до (15, 15)

ПРИЛОЖЕНИЕ 2. Результаты расчёта зонной структуры зигзагообразных ОУНТ хиральностей от (0, 9) до (0, 25)

Список основных обозначений и сокращений

Л]2р, А22Р- углы между атомами С1-С2-Р и С2-С2-Р в Б-ОУНТ; С - атомы углерода в ОУНТ и в Б-ОУНТ; С] - атомы углерода, несвязанные с атомами фтора в Р-ОУНТ; С2 - атомы углерода, связанные с атомами фтора в Р-ОУНТ;

Сь - хиральный вектор; Б - диаметр углеродной нанотрубки;

И] - диаметр основания цилиндра, построенного на атомах С1 в Р-ОУНТ;

И2 - диаметр основания цилиндра, построенного на атомах С2 в Р-ОУНТ;

Еъ - энергия связи;

Ер - энергия Ферми;

Е] - энергия ионизации;

Её - ширина запрещённой зоны;

Б - атомы фтора;

Б-ОУНТ - фторированная одностенная углеродная нанотрубка; Ьп, Ьи, Ь22 - межатомные расстояния С1 - Сь С1 - С2, С2 - С2 в Р-ОУНТ; Ьт - длина связи С - С, направленной параллельно вектору т; Ьс - длина связи С - С, направленной не параллельно вектору т; п,т- индексы хиральности углеродной нанотрубки; Я - радиус нанотрубки; т - трансляционный вектор; Жр - работа выхода;

ОУНТ - одностенная углеродная нанотрубка; УНТ - углеродная нанотрубка.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электронное строение и размерные свойства углеродных нанотрубок малых диаметров»

ВВЕДЕНИЕ

Одним из наиболее перспективных материалов для развития элементной базы электроники в нанообласти являются углеродные нанотрубки (УНТ). Использование материала в микро- и наноэлектронике предполагает знание его полупроводниковых свойств (в частности, зонной структуры) и фундаментальных параметров с ними связанных. Вскоре после открытия нанотрубок появились аналитические выражения, описывающие зонную структуру одностенных УНТ (ОУНТ). Ранние расчёты, как правило, использовали приближение сильной связи с плоской элементарной ячейкой, которое удовлетворительно описывало ОУНТ больших диаметров, но не соответствовало экспериментальным данным для трубок малых диаметров. В дальнейшем были проведены первопринципные расчёты с цилиндрической элементарной ячейкой, однако, по-прежнему, присутствует несогласованность данных о зонной структуре, полученных различными методами, что затрудняет сравнение результатов разных исследователей. Мало внимания уделено рассмотрению энергии ионизации, энергии Ферми и энергии связи в УНТ (особенно малых диаметров). Поэтому этот вопрос, по-прежнему, является недостаточно изученным.

В настоящее время проводятся исследования возможностей управления свойствами углеродных нанотрубок с помощью их функционализации. Функцио-нализированные углеродные нанотрубки рассматриваются как новый класс наноматериалов с перспективными применениями не только в нанокомпозитах, но и в наноэлектронных устройствах. Одним из наиболее интересных элементов для функционализации УНТ представляется фтор. Во-первых, химия фторугле-родной связи достаточно хорошо изучена. Во-вторых, получены экспериментальные подтверждения возможности фторирования нанотрубок и установлена стехиометрия насыщения - С2Р.

Стехиометрии СгР соответствует множество различных изомеров Р-ОУНТ в зависимости от мест присоединения фтора к стенкам ОУНТ. Из-за невозможности

получения изомеров фторированных ОУНТ (Б-ОУНТ) заданной структуры экспериментальное исследование их свойств сложно реализуемо на данном этапе развития технологии. Отсутствуют данные по геометрической структуре Б-ОУНТ, что затрудняет аналитическое описание их свойств. Поэтому наиболее эффективным методом исследования Б-ОУНТ представляются квантовохими-ческие расчёты. Результаты таких расчётов полупроводниковых свойств и зонной структуры доступны только для нескольких трубок (в основном простейших), поэтому рассмотрение этих свойств для широкого спектра УНТ является актуальной задачей.

Цель работы - установление особенностей электронного строения и характеризация на основе базы данных фундаментальных параметров чистых и функционализированных ахиральных одностенных нанотрубок в области малых диаметров (0.2 - 2.0 нм) методами квантовохимических расчётов.

Для этого решались следующие задачи:

1. Выбор и апробация моделей элементарной ячейки, метода и базиса для квантовохимических расчётов чистых и фторированных УНТ малых диаметров.

2. Определение системы фундаментальных параметров для характеризации ахиральных углеродных нанотрубок малых диаметров различной симметрии и составление базы данных рассчитанных значений этих параметров.

3. Разработка программного обеспечения для генерации изомеров фторированных ахиральных углеродных нанотрубок.

4. Установление закономерностей изменения фундаментальных параметров чистых и фторированных ОУНТ в зависимости от диаметра в области 0.2 - 2.0 нм.

Научная новизна

1. Показано, что изменение ширины запрещённой зоны полупроводниковых ахиральных ОУНТ в интервале диаметров 0.8 - 2.0 нм коррелирует с изменением длины химической связи С - С и имеет осциллирующий характер.

2. Установлены закономерности изменения фундаментальных параметров зонной структуры - ширины запрещённой зоны, энергии ионизации, энергии

Ферми и энергии связи для изомеров стехиометрии С2Р ахиральных фторированных углеродных нанотрубок в области диаметров 0.2 - 2.0 нм.

3. Введено правило классификации по проводимости для изомера зигзагообразных трубок стехиометрии С2Р: ОУНТ с чётными индексами являются металлическими, а ОУНТ с нечётными индексами - полупроводниковыми.

4. Установлено, что фторирование ОУНТ малых диаметров приводит к радикальному изменению их геометрической структуры с переходом от цилиндрической к призматической форме с осями симметрии третьего, четвертого и более высоких порядков.

5. Описана геометрическая структура, соответствующая минимуму полной энергии элементарной ячейки, двух изомеров ахиральных Р-ОУНТ, введёна система геометрических параметров, задание которых позволяет определить конфигурацию атомов углерода и фтора в элементарной ячейке Р-ОУНТ.

Теоретическая и практическая ценность

Составленная база данных по фундаментальным параметрам зонной структуры и энергии связи, а также введённые правила классификации по проводимости ОУНТ и Р-ОУНТ диаметров 0.2 - 2.0 нм могут применяться для решения теоретических и практических задач в нанотехнологии и наноэлектронике. Разработанное программное обеспечение позволяет генерировать координаты атомов Сир элементарной ячейки различных изомеров ахиральных Р-ОУНТ для моделирования их свойств.

Установленные закономерности изменения полупроводниковых свойств ОУНТ и Р-ОУНТ могут быть использованы для разработки технологий нового класса фторпроизводных призматических наноматериалов, а также реализации структур пониженной размерности, например, квантовых точек.

Обоснованность научных положений и выводов обеспечена: использованием хорошо апробированных теоретических методов квантовохимических расчётов и программных комплексов для их реализации; соответствием моделей, использованных в расчёте, реальной структуре объектов исследования; совпадением

результатов расчёта с опубликованными экспериментальными и теоретическими данными о зонной структуре и строении чистых и фторированных одностенных углеродных нанотрубок.

Положения и результаты, выносимые на защиту

1. Результаты расчётов электронного строения и фундаментальных параметров чистых ахиральных ОУНТ. Немонотонное осциллирующее изменение ширины запрещённой зоны зигзагообразных ОУНТ с диаметром, коррелирующее с изменением длины межуглеродной связи.

2. Результаты расчётов электронного строения и фундаментальных параметров фторированных ахиральных углеродных нанотрубок. Установленные закономерности изменения полупроводниковых свойств в ахиральных F-ОУНТ с диаметром в интервале 0.2 - 2.0 нм. Понижение уровня Ферми ОУНТ при фторировании.

3. Фторирование сопровождается качественным изменением геометрической структуры элементарной ячейки ахиральных ОУНТ в области диаметров менее 2 нм, что приводит к полиморфизму различных изомеров F-ОУНТ.

4. Для однозначного определения конфигурации атомов в элементарной ячейке ахиральных F-ОУНТ в молекулярной системе координат достаточно задание системы семи геометрических параметров.

Апробация результатов. Основные результаты работы докладывались на международных, российских и региональных конференциях, в том числе на: IV всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН - 2008)" (г. Воронеж, Россия, 2008 г.), XV международной научно-технической конференции "Радиолокация, навигация, связь" (г. Воронеж, Россия, 2009 г.); 16 Всероссийской научно-технической конференции "Микроэлектроника и информатика - 2009" (г. Зеленоград, Россия, 2009 г.); 7 Всероссийской конференции-школе "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы)" (г. Воронеж, Россия, 2009 г.); XI Международной

научно-технической конференции "Кибернетика и высокие технологии XXI века" (г. Воронеж, Россия, 2010 г.); 2 Международной конференции "Технологии микро- и наноэлектроники в микро- и наносистемной технике" (г. Зеленоград, Россия, 2011 г.); XVIII Международной конференции "Математика. Компьютер. Образование" (г. Пущино, Россия, 2011 г.); XII Международной научно-технической конференции "Кибернетика и высокие технологии XXI века" (г. Воронеж, Россия, 2011 г.); XII Международной научно-методической конференции "Информатика: проблемы, методология, технологии" (г. Воронеж, Россия, 2012 г.); Международной конференции "Micro- and nanoelectronics - 2012" (г. Звенигород, Россия, 2012 г.); XIII Международной научно-технической конференции "Кибернетика и высокие технологии XXI века" (г. Воронеж, Россия, 2013 г.); Международной конференции "International conference on nanoscience and technology ICN+T 2013" (г. Париж, Франция, 2013 г.); Международной конференции "Nanomaterials: applications and properties" (г. Алушта, Украина, 2013).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 4 статьи в научных журналах, входящих в Перечень ведущих периодических изданий ВАК.

Личный вклад автора заключается в подготовке и проведении расчётов, анализе и интерпретации полученных результатов, а также разработке алгоритмов и программного обеспечения. Все результаты, представленные в работе, получены соискателем лично, либо в соавторстве при его непосредственном участии.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка цитируемой литературы и двух приложений. Общий объём диссертации составляет 142 страницы, включая 64 рисунка, 19 таблиц и список литературы из 127 наименований.

ГЛАВА 1

АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ТЕОРЕТИЧЕСКИХ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ О СТРОЕНИИ И ЭЛЕКТРОННОЙ ЗОННОЙ СТРУКТУРЕ УГЛЕРОДНЫХ

НАНОТРУБОК

1.1 Строение и структура углеродных нанотрубок

Одностенная углеродная нанотрубка (ОУНТ) может быть определена как цилиндрический графеновый лист с диаметром от 0.2 до 10.0 нанометров, хотя большинство экспериментально наблюдаемых ОУНТ имеет диаметр менее 2 нанометров. Если пренебречь двумя концами нанотрубки и обратить внимание на отношение её длины к диаметру (которое может достигать 104-105), то нанотрубки можно считать одномерными структурами. [1]

Если мы полагаем, что нанотрубка является одномерным кристаллом, то мы можем определить трансляционную элементарную ячейку вдоль оси трубки. Для всех нанотрубок элементарная ячейка трансляции имеет форму цилиндра.

Рассмотрим метод построения элементарной ячейки нанотрубки из графе-нового листа (рис. 1.1), описанный в [1]. Выберем точку начала отсчёта координат (0, 0) в одной из вершин гексагонов углерода, образующих графеновый лист. Введём базисные вектора графеновой плоскости % и а^, как показано на рисунке 1.1. Тогда угол между этими векторами составит а их длина будет равна

л/3а0, где а0 - межатомное расстояние в графене. Если принять расстояние между двумя атомами углерода равным 0.142 нм [2], то = = 0.246 нм.

Цилиндрическая ячейка нанотрубки получается сворачиванием прямоугольника с вершинами в атомах углерода на графеновой плоскости. Введём два вектора С^ и ? такие, что вектор С^ соответствует окружности основания цилиндра, который получается сворачиванием этого прямоугольника, а т -образующей. Поскольку вектора С^ и т соединяют узлы графеновой решётки, они

могут быть выражены через базисные вектора и а^ с целыми коэффициентами (рис. 1.2). Тогда

— пёц* + ша^, где п, ш - целые. (1-1)

Рис. 1.1. Конструкция элементарной ячейки нанотрубки (6, 3).

Числа п, т называются числами или индексами хиральности нанотрубки, а вектор - хиральным вектором. Мы будем рассматривать только такие нанотрубки, у которых оба индекса хиральности больше или равны 0, поскольку все остальные нанотрубки идентичны им по строению ввиду симметрии графенового листа. Кроме того, будем считать идентичными трубки, если их индексы хиральности отличаются только порядком (т.е., щ = т2,п2 = 7%). Это упрощение допустимо, если мы не описываем оптические процессы, для которых может быть существенна хиральность молекулы. Тогда примем п>т. Таким образом,

71 > 771 > 0 (1.2)

Если принять расстояние между двумя атомами углерода равным 0.142 нм), можно найти величину вектора С^ в нанометрах и диаметр соответствующей трубки:

^ ' (1.3)

|сь| = 0.246 • л/п2 +ПШ + ш2[нм]

л/п2 + ПШ + Ш2 О = 0.246--[нм]

л

(1.4)

(0, 0)У (1, 0)Т (2, 0)у (3, 0)7(4, 0)7(5, 0)7 (6, 0)7 (7, 0)7 (8, 0)7 (9, 0)7(10, 0)7

Рис. 1.2. Графеновый слой с атомами, обозначенными с помощью индексации

(и, т).

Таким образом, трубки с различным строением могут иметь близкие значения диаметра.

Определим хиральный угол в как угол между одним из базисных векторов графенового листа и хиральным вектором. Учитывая ограничения, которые мы ввели для индексов хиральности угол в лежит в диапазоне от 0 до 71

О<0<76 (1.5)

и равен:

е = агс18Г_^). (1.6)

ь I 2п+пи

Высота этой элементарной ячейки нанотрубки в направлении оси трубы

—* —*

равна величине вектора г. Выражение для Т может быть получено с помощью величины | Сь | и наибольшего общего делителя для п и ш, который мы обозначим

|т| = если п — т3г<1н (г - целое число);

(1.7)

л/з1с1

|т| = ——, если п — т = 3гс1н (г - целое число). зан

Можно показать, что число атомов на элементарную ячейку для трубы с

индексами хиральности (п, т) равно 2Ы, где

м 2(п2 + пт + ш2) / __. 0 , , ч

N = 4 /с1н' если — н ~~ целое чисдо);

(1.8)

> 2 2л /

= 2(п + пт + т у если п _ т = Зг(1н (г _ целое число)

N

1.2 Классификация углеродных нанотрубок по их хиральности

По структуре все одностенные углеродные нанотрубки (ОУНТ) можно разделить на зигзагообразные (рис. 1.3, а), кресельные (рис. 1.3, б) и хиральные (рис. 1.3, в). Под хиральными понимают нанотрубки, в которых гексагоны закручиваются по спирали вокруг оси трубы.

Зигзагообразные нанотрубки могут быть определены как все нанотрубки, у которых один из индексов хиральности равен 0 (с учётом формулы (1.2) это второй индекс (т)). Кресельные нанотрубки определяются как все нанотрубки, у которых индексы хиральности равны друг другу (т.е., п = т). Все остальные нанотрубки нанотрубки хиральными.

"Несвернутые" цилиндрические элементарные ячейки для трубок (5, 5) и (9, 0) показаны на рис. 1.4. Для кресельной трубки ширина ячейки равна величине |а71 - модулю элементарного вектора первоначальной графеновой решетки, тогда как для зигзагообразной трубы ширина ячейки равна -\/3|а7|. Кресельные и зигзагообразные нанотрубы с большим диаметром имеют элементарные ячейки, которые являются просто их уширенной версией. Для хиральных труб более низкая симметрия приводит к увеличению элементарной ячейки. [4-5].

б

а

в

Рис. 1.3. Нанотрубки могут быть закрыты половинкой фуллерена: а -зигзагообразная (9, 0) структура и Сбо, б - кресельная (5, 5) структура и С70, в -

хиральная (10, 5) структура и С80. [3]

Рис. 1.4. Элементарные ячейки для (а) (5, 5) кресельной и (б) (9, 0)

зигзагообразной труб.

1.3 Модель описания электронной зонной структуры углеродных на-нотрубок в приближении метода сильной связи и плоской элементарной ячейки

Исследования дисперсионных свойств углеродных наноматериалов достаточно удобно проводить в рамках метода сильной связи, который хорошо

а

б

1.3.1 Основные положения метода сильной связи

зарекомендовал себя в расчетах систем из легких атомов. Рассмотрим теорию метода сильной связи, согласно [1].

Вследствие трансляционной симметрии кристалла в направлении векторов решетки a¡ любая волновая функция в кристалле должна удовлетворять теореме Блоха

= i =1,2,3), (1.9)

—*

где Тщ - трансляционная операция вдоль вектора решетки, а к - волновой вектор. Волновая функция ¥ может быть разложена различными способами (в частности, как комбинация плоских волн). Этот метод имеет определенные преимущества (они просто интегрируемы (иногда и аналитически), точность зависит только от числа использованных плоских волн), но и не лишен недостатков: 1) большой масштаб вычислений, 2) достаточно сложно соотнести плоскую волну и атомную орбиталь в кристалле. Другая форма Ч7, которая удовлетворяет теореме Блоха (1) -линейная комбинация атомных орбиталей (JIKAO) (в элементарной ячейке или в атоме). Т.е., базисные функции представляются в виде:

N

Oj(k,r) =— j = 1,2, ...п. (1.10)

R

—*

Здесь j - индекс атомной орбитали, R - позиция элементарной ячейки, количество волновых функций в элементарной ячейке обозначается как п, что приводит к

наличию п волновых функций в кристалле для заданного к. N - число элементарных ячеек. Элементарные ячейки взвешиваются фазовым

коэффициентом elkR. Преимущества данного метода для углеродных структур заключаются в том, что он позволяет: 1) вывести формулы физических свойств, 2) хорошо подходит для легких атомов, 3) число базисных функций п может быть небольшим.

Можно получить квантование вектора к в зоне Бриллюэна к = , р = 0, 1,

_i_

М—1 М! = размерность кристалла^

Собственные функции твердого тела описываются линейной комбинацией (ЛК) базисных функций Ф](к, г):

п

= ^ ьЛЩФ) (1.И)

}>=1

Поскольку Ч^ (к, г) должны удовлетворять блоховской теореме (1.9) суммирование проводится только для одних и тех же к. Собственные значения для состояний у даются формулой:

ЕАк)~ №,->" т** (112)

где//-гамильтониан в твердом теле. Подставляя (1.11) в (1.12) получим:

'=1 с1) сч>

где НЦ, и называются матрицами переноса и перекрытия соответственно. Минимизацией энергии можно вывести т. н. секулярное уравнение:

^[Я-Е5] = 0 (1.14)

решение которого и дает дисперсионное соотношение.

Таким образом, алгоритм метода сильной связи выглядит следующим образом.

1. Выбрать элементарную ячейку и трансляционные вектора а^. Определить координаты атомов. Выбрать п орбиталей, которые учитываются в расчете.

2. Определить зону Бриллюэна для данной элементарной ячейки и вектора

обратной решетки Ь,. Выбрать характерные точки и направления зоны Бриллюэна.

3. Для каждого к посчитать матрицы Н^, и Б,^,.

4. Решить секулярное уравнение и найти дисперсионное отношение Е(к). [6]

1.3.2 Расчёты зонной структуры углеродных нанотрубок методом сильной связи с плоской элементарной ячейкой

В 1992 году было проведено несколько расчетов на основе модели сильной связи для УНТ и графена. [7-11] Для проведения этих расчетов элементарная ячейка графена. была выбрана, как показано на рис. 1.5, а. В реальном

— Л/3 а\ —

пространстве трансляционные вектора имеют координаты ах = (— а, — ^, а2 = ~о., ~ I где а = 1.42 А. Вектора же обратной решетки равны

£ = = (зк-т)(рис-б)-

В обратной решетке выбрано три характерные точки Г, К и М. Решетка содержит два неэквивалентных атома С. В результате применения метода сильной связи к данной решетке при расчете я - связей было получено следующее выражение:

= »(*> = Л/1 + 4С05^С0^ + 4со^ (1.15)

Соответствующее дисперсионное соотношение изображено на рис. 1.6.

а б

Рис. 1.5. Элементарная ячейка и зона Рис. 1.6. Дисперсионное отношение в

Бриллюэна графена. [1] графене в модели сильной связи. [1]

Если учитывать а - связи, то можно получить более полное распределение электронов по энергиям (рис. 1.7).

Рис. 1.7. Дисперсия в графене с учетом о - связей. [1]

Для расчета ОУНТ по методу сильной связи были определены следующие элементарная ячейка и зона Бриллюэна (рис. 1.8 и рис. 1.9).

Рис. 1.8. Элементарная ячейка ОУНТ (4, 2) (С/, - хиральный вектор, г -трансляционный вектор).

Рис. 1.9. Зона Бриллюэна ОУНТ дается отрезком (для ОУНТ(4, 2)). К, и К2- аналоги САитв обратном пространстве.

В результате расчетов ширины запрещенной зоны углеродных нанотрубок было получено т.н. правило Ък. Согласно этому правилу, УНТ с индексами хиральности (п, т) такими, что

\т — п| Ф Зк, (где к - целое) (1-16)

обладают полупроводниковым типом проводимости, тогда как остальные обладают металлической проводимостью или нулевой запрещенной зоной. Итоговые распределения УНТ по типам проводимости в зависимости от хиральности и радиуса приведены на рис. 1.10 (согласно методу сильной связи без учета эффектов кривизны) [1].

О металл • полупроводник

Рис. 1.10. Данные о запрещенной а) распределение нанотрубок по типу проводимости (темный значок - полупроводниковая, светлый - металлическая).

0.6 0.4

-гь И

0.2 0.0

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 100Л) (1/А)

зоне ОУНТ по методу сильной связи: б) ширина запрещенной зоны ОУНТ в зависимости от обратного диаметра в единицах интеграла переноса |1:| ~ 2.5 эВ.

Одним из подтверждений применимости модели сильной связи к ОУНТ достаточно большого радиуса может служить работа [12], где результаты исследований влияния магнитного поля на Её в удовлетворительной степени согласовывались с расчетами по ТВМ.

1.4 Эффекты кривизны и развитие методов, использующих плоскую элементарную ячейку. Первопринципные методы с цилиндрической

элементарной ячейкой

Основная проблема метода сильной связи в применении к углеродным нанотрубкам, как описано в разделе 1.3, состоит в том, что используется прямоугольная элементарная ячейка, тогда как сама нанотрубка, как реальный физический объект, имеет цилиндрическую элементарную ячейку. В связи с этим МСС с плоской ячейкой применим только на больших диаметрах, когда, так называемые, эффекты кривизны не играют значительной роли. С другой стороны, учитывая, что диаметр одностенных нанотрубок достаточно мал, можно заключить, что эта модель описывает достаточно узкий диапазон ОУНТ. Эффекты кривизны пытаются учесть в ряде более поздних работ.

Наиболее простой способ учёта эффектов кривизны по-прежнему использует модель плоской элементарной ячейки и метод сильной связи. Однако связи между углеродными атомами в графеновом листе принимаются неэквивалентными, что позволяет описать кривизну через введение различных интегралов переноса для разных связей. Это соответствует изменению в перекрывании пи орбиталей соседних атомов, в зависимости от направления связи [13-16]. Данное изменение состоит из двух частей. Во-первых, перекрывание - и интегралы переноса -меняются вследствие того, что соседние пи орбитали, параллельные в графене, не являются таковыми в свернутой структуре. Во-вторых, пи орбитали не только не параллельны друг другу, но и не перпендикулярны более стенке нанотрубки: а именно появляется добавочный наклон связей, который является результатом регибридизации между пи и сигма орбиталями, как было указно Kleiner и Eggert в [17]. Другой подход к учёту эффектов кривизны в рамках использования плоской элементарной ячейки и учета только пи электронных взаимодействий основан на использовании гамильтониана для дираковских безмассовых электронов [18].

Наконец, кривизну можно учитывать особым образом выбирая вектор симметрии и трансляционный вектор нанотрубки. [19]

Другая проблема в расчетах XIX годов, описанных в разделе 1.3, состоит в том, что учитывается лишь взаимодействие ближайших атомов. Как показал Reich и соавторы в [20] учётом взаимодействий с ближайшими соседними атомами третьего порядка можно добиться существенно лучшего согласия с более точными первопринципными методами и экспериментом.

Помимо названных методов, использующих плоскую элементарную ячейку, есть другой подход к теоретическому исследованию зонной структуры. Этот подход заключается в использовании первопринципных методов с цилиндрической элементарной ячейкой. Из преимуществ данного подхода можно отметить явный учёт эффектов кривизны, большая точность результатов, поскольку используются только фундаментальные физические константы, лучше развитые возможности оптимизации геометрической структуры. Из недостатков следует упомянуть сложности с выводом аналитических выражений для параметров зонной структуры, а также большие требования к программному и аппаратному обеспечению, длительное время проведения расчёта.

В связи с техническими сложностями результаты первопринципных расчёты хиральных трубок мало распространены в литературе. К настоящему времени доступны зонные структуры для трубок хиральностей (8, 4), (9, 3) и (10, 5) в [21], (12, 3) в [20], (3, 2), (4,1), (4, 2), (5, 1) и (4, 3) в [22]. Результаты расчётов для ахиральных трубок более доступны [20-26], равно как и результаты для трубок, выращенных в цеолитах, с индексами (5, 0), (4, 2), (3, 3). [27-31]

Более систематизированное и полное исследование свойств углеродных нанотрубок представлено в [32], где в рамках теории функционала плотности в пакете Vienna ab initio simulation package (VASP) в рамках теории функционала плотности в приближении локальной плотности проведён расчёт для 40 одностенных нанотрубок (среди которых 14 хиральных). Результаты [32]

представлены в таблице 1.1 и на рис. 1.11. Также в этой таблице для сравнения приведены результаты [22-28].

Рис. 1.11. Зависимость ширины запрещённой зоны от диаметра согласно [32].

Приведены результаты для зигзагообразных трубок, полупроводниковых по

правилу Зк.

Численная оценка влияния эффектов кривизны на зонную структуру доступна в [33], где приведены данные по стандартному отклонению энергий зон аЕ в зависимости от метода расчёта и максимальному соответствующему отклонению в баллистическом токе 81тах. Для всех рассмотренных нанотрубок с диаметром более 2 нм авторы получили значение аЕ менее 60 мэВ, которое медленно уменьшается, в то время как 51тах составляет порядка 8%, не уменьшаясь с диаметром.

Таблица 1.1

Сравнение результатов расчётов ширины запрещённой зоны по методу сильной связи с плоской элементарной ячейкой и с помощью первопринципных расчётов в

рамках теории функционала плотности согласно [32].

п гп о(А) ^ ья Е,Г [22] [23] [24] [25] [26] [27-28]

4 0 16 3.34 61 2.52 0 0.00 0.00

3 2 76 3.53 16 2.41 0.39 0.46

4 1 28 3.73 31 0 0 0.00

5 0 20 4.04 61 2.32 0 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00

4 2 56 4.25 61 2.11 0.25 0.34 ~ 0.2

5 1 124 4.46 15 1.87 0.13 0.00

6 0 24 4.79 61 0 0 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00

4 3 148 4.83 13 1.76 1.31 1.28

5 2 52 4.97 16 0 0

6 1 172 5.22 9 1.74 0.41

5 3 196 5.55 6 1.59 1.18

7 0 28 5.55 31 1.5 0.21 0.09 0.24 >0 0.19

6 2 104 5.7 15 1.47 0.67

7 1 76 5.97 31 0 0.138

6 3 84 6.26 31 0 0.056

8 0 32 6.32 31 1.42 0.59 0.62 0.64 -0.6 0.73

6 4 152 6.86 12 1.27 1.09

9 0 36 7.08 31 0 0.096 0.17 0.093 >0 0.20

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Ганин, Александр Андреевич, 2013 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Saito, R. Physical properties of carbon nanotubes / R. Saito, G. Dresselhaus, M.S. Dresselhaus - London: Imperial College Press, 1998. - 272 c.

2. Harrison, W.A. Electronic structure and properties of solids: the physics of the chemical bond / W.A. Harrison - New York: Dover Publications, 1989. - 582 c.

3. Kalamkarov, A.L. Analytical and numerical techniques to predict carbon nanotubes properties / A.L. Kalamkarov, A.V. Georgiades, S.K. Rokkam и др. // International Journal of Solids and Structures. - 2006. - V. 43. - P. 6832-6854.

4. Раков, Э. Г. Нанотрубки и фуллерены / Э. Г. Раков - М.: Логос, 2007. -374 с.

5. Харрис, П. Углеродные нанотрубы и родственные структуры: Новые материалы XXI века / П. Харрис - М.: Техносфера, 2003. - 336 с.

6. Федоров, А.С. Моделирование свойств, электронной структуры ряда углеродных и неуглеродных нанокластеров и их взаимодействия с легкими элементами / А.С. Федоров, П.Б. Сорокин, П.В. Аврамов, С.Г. Овчинников -Новосибирск: Издательство СО РАН, 2006.

7. Saito, R. Electronic structure of graphene tubules based on C60 / R. Saito, M. Fujita, G. Dresselhaus, M.S. Dresselhaus // Physical Review B. - 1992. - V. 46. - P. 1804-1811.

8. White, C.T. Helical and rotational symmetries of nanoscale graphitic tubules /

C.T. White, D.H. Robertson. J.W. Mintmire // Physical Review B. - 1993. - V. 47. - P. 5485-5488.

9. Saito, R. Electronic structure of chiral graphene tubules / R. Saito, M. Fujita, G. Dresselhaus, M.S. Dresselhaus // Applied Physics Letters. - 1992. - V. 60. - P. 2204-2206.

10. Jishi, R.A. Electronic and lattice properties of carbon nanotubes / R.A. Jishi,

D. Inomata, K. Nakao и др. // J. Phys. Soc. Jpn. - 1994. - V. 63. - P. 2252.

11. Елецкий, A.B. Углеродные нанотрубки / A.B. Елецкий // Успехи физических наук - 1997. - Т. 167, № 9. - С. 945-972.

12. Coskun, U.C. h/e magnetic flux modulation of the energy gap in nanotube quantum dots / U.C. Coskun, T.-C. Wei, S. Vishveshwara и др. // Science. - 2004. - V. 304.-P. 1132-1134.

13. Hamada, N. New one-dimensional conductors: graphitic microtubules / N. Hamada, S. Sawada, A. Oshiyama // Physical Review Letters. - 1992. - V. 68. - P. 1579-1581.

14. Yorikawa, H. Electronic properties of semiconducting graphitic microtubules / H. Yorikawa, S. Muramatsu // Physical Review B. - 1994. - V. 50. - P. 12203-12206.

15. Damnjanovic, M. Fermi level quantum numbers and secondary gap of conducting carbon nanotubes / M. Damnjanovic, T. Vukovic, I. Milosevic // Solid State Communications. - 2000. - У. 116. - C. 265.

16. Kleiner, A. Band gaps of primary metallic carbon nanotubes / A. Kleiner, S. Eggert // Physical Review B. - 2001. - V. 63. - P. 073408.

17. Kleiner, A. Curvature, hybridization, and STM images of carbon nanotubes / A. Kleiner, S. Eggert // Physical Review B. - 2001. - V. 64. - P. 113402.

18. Kane, C.L. Size, shape, and low energy electronic structure of carbon nanotubes / C.L. Kane, E.J. Meie // Physical Review Letters. - 1997. - V. 78. - P. 19321935.

19. Marconcini, P. A novel choice of the graphene unit vectors, useful in zone-folding computations / P. Marconcini, M. Macucci // Carbon. - 2007. - V. 45. - P. 1018-1024.

20. Reich, S. Tight-binding description of graphene / S. Reich, J. Maultzsch, C. Thomsen, P. Ordejon // Physical Review B. - 2002. - V. 66. - P. 035412.

21. Reich, S. Electronic band structure of isolated and bundled carbon nanotubes / S. Reich, C. Thomsen, P. Ordejon // Physical Review B. - 2002. - V. 65. - P. 155411.

22. Cabria, I. Metallic and semiconducting narrow carbon nanotubes / I. Cabria, J.W. Mintmire, C.T. White // Physical Review B. - 2003. - V. 67. - P. 121406.

23. Blasé, X. Hybridization effects and metallicity in small radius carbon nanotubes / X. Blase, L.X. Benedict, E.L. Shirley, S.G. Louie // Physical Review Letters.-1994-V. 72.-P. 1878-1881.

24. Giilseren, O. Systematic ab initio study of curvature effects in carbon nanotubes / O. Giilseren, T. Yildirim, S. Ciraci // Physical Review B. - 2002. - V. 65. -P. 153405.

25. Kanamitsu, K. Geometries, electronic properties, and energetics of isolated single walled carbon nanotubes / K. Kanamitsu, S. Saito // J. Phys. Soc. Jpn. - 2002. -V. 71.-P. 483-486.

26. Sun, G. Variations of the geometries and band gaps of single-walled carbon nanotubes and the effect of charge injection / G. Sun, J. Kurti, M. Kertesz, R. Baughman // J. Phys. Chem. B - 2003. - V. 107. - P. 6924.

27. Li, Z.M. Polarized absorption spectra of single-walled 4 Â carbon nanotubes aligned in channels of an A1P04-5 single crystal / Z.M. Li, Z.K. Tang, H.J. Liu h ^p. // Physical Review Letters. - 2001. - V. 87 - P. 127401.

28. Liu, H.J. Properties of 4 Â carbon nanotubes from first-principles calculations / H.J. Liu, C.T. Chan // Physical Review B. - 2002. - V. 66 - P. 115416.

29. Machon, M. Ab initio calculations of the optical properties of 4-À-diameter single-walled nanotubes / M. Machon, S. Reich, C. Thomsen h flp. // Physical Review B.-2002.-V. 66-P. 155410.

30. Kurti, J. Individualities and average behavior in the physical properties of small diameter single-walled carbon nanotubes / J. Kurti, V. Zôlyomi, M. Kertesz h flp. // Carbon - 2004. - V. 42. - P. 971.

31. Sun, G. Encyclopedia of nanoscience and nanotechnology, edited by J. A. Schwarz, C. Contescu, and K. Putyera / G. Sun, M.C. Nicklaus, M. Kertesz - New York: Marcel Dekker Inc. - 2004. - P. 3605.

32. Zôlyomi, V. First-principles calculations for the electronic band structures of small diameter single-wall carbon nanotubes / V. Zôlyomi, J. Kurti // Physical Review B. - 2004. - V. 70. - P. 085403.

33. Bezugly, V. Quantification of curvature effects in boron and carbon nanotubes: band structures and ballistic current / V. Bezugly, H. Eckert, J. Kunstmann h flp. // Physical Review B. - 2013. - V. 87. - P. 245409.

34. Lee, J. Short carbon nanotubes produced by cryogenic crushing / J. Lee, T. Jeong, J. Heo h ap. // Carbon - 2006. - V. 44. - P. 2984-2989.

35. Jishi, R.A. Electronic structure of short and long carbon nanotubes from first principles / R.A. Jishi, J. Bragin, L. Lou // Physical Review B. - 1999. - V. 59. - P. 9862-9865.

36. Rocherfort, A. Effects of finite length on the electronic structure of carbon nanotubes / A. Rocherfort, D.R. Salahub, P. Avouris // J. Phys. Chem. B. - 1999. - V. 103-P. 641-646.

37. Cioslowski, J. Electronic structures and energetics of [5,5] and [9,0] singlewalled carbon nanotubes / J. Cioslowski, N. Rao, D. Moncrieff // J. Am. Chem. Soc. -2002. - V. 124. - P. 8485-8489.

38. Wang, B.C. A semiempirical study of carbon nanotubes with finite tubular length and various tubular diameters / B.C. Wang, H.W. Wang, I.C. Lin h £p. // J. Chin. Chem. Soc. - 2003. - V. 50. - P. 939-945.

39. Odom, T.W. Scanning probe microscopy studies of carbon nanotubes / T.W. Odom, J.H. Hafner, C.M. Lieber // Topics in applied physics. - 2001. - P. 173-212.

40. Popov V.N. Carbon nanotubes / V.N. Popov, P. Lambin - Berlin: Springer, 2006. - 253 c.

41. Ge, M. Vapor-condensation generation and STM analysis of fullerene tubes / M. Ge, K. Sattler// Science. - 1993. -V. 260. - P. 515-518.

42. Wildoer, J.W.G. Electronic structure of atomically resolved carbon nanotubes / J.W.G. Wildoer, L.C. Venema, A.G. Rinzler h ap. // Nature. - 1998. - V. 391. - P. 5962.

43. Odom, T.W. Atomic structure and electronic properties of single-walled carbon nanotubes / T.W. Odom, J.-L. Huang, P. Kim, C.M. Lieber // Nature. - 1998. -V. 391.-P. 62-64.

44. Hu, J.T. Chemistry and physics in one dimension: synthesis and properties of nanowires and nanotubes / J.T. Hu, T.W. Odom, C.M. Lieber // Acc. Chem. Res. -1999. - V. 32,1. 5. - P. 435-445.

45. Odom, T.W. Structure and electronic properties of carbon nanotubes / T.W. Odom, J.-L. Huang, P. Kim, C.M. Lieber // J. Phys. Chem. B. - 2000. - V. 104. - P. 2794-2809.

46. Dresselhaus, M.S. Science of fullerenes and carbon nanotubes / M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus - San Diego: Academic, 1996. - 965 c.

47. White, C.T. Density of states reflects diameter in nanotubes / C.T. White, J.W. Mintmire // Nature. - 1998. - V. 394. - P. 29-30.

48. Odom, T.W. Scanning tunneling microscopy and spectroscopy studies of single wall carbon nanotubes / T.W. Odom, J.-L. Huang, P. Kim h ap. // J. Mater. Res. -1998.-V. 13.-P. 2380-2388.

49. Kim, P. Electronic density of states of atomically resolved single-walled carbon nanotubes: Van Hove singularities and end states / P. Kim, T.W. Odom, J.-L. Huang, C.M. Lieber // Physical Review Letters. - 1999. - V. 82. - P. 1225-1228.

50. Rubio, A. Spectroscopic properties and STM images of carbon nanotubes / A. Rubio // Appl. Phys. A. - 1999. - V. 68. - P. 275-282.

51. Ouyang, M. Energy gaps in metallic single-walled carbon nanotubes / M. Ouyang, J.-L. Huang, C.L. Cheung, C.M. Lieber // Science. - 2001. - V. 292. - P. 702705.

52. Matsuda, Y. Definitive band gaps for single-wall carbon nanotubes / Y. Matsuda, J. Tahir-Kheli, W.A. Goddard // J. Phys. Chem. Lett. - 2010. - V. 1. - P. 2946-2950.

53. Cabria, I. Largest band gap of all single walled carbon nanotubes /1. Cabria, J.W. Mintmire, C.T. White // Mat. Res. Soc. Symp. P. - 2003. - V. 772. - P. 531.

54. Chen, C.W. Dependence of workfunction on the geometries of single-walled carbon nanotubes / C.W. Chen, M.H. Lee // Nanotechnology. - 2004. - V. 15. - P. 480484.

55. Su, W.S. Work function of small radius carbon nanotubes and their bundles / W.S. Su, T.C. Leung, B. Li, C.T. Chan // Applied Physics Letters. - 2007. - V. 90. - P. 163103.

56. Zhao, J. Work functions of pristine and alkali-metal intercalated carbon nanotubes and bundles / J. Zhao, J. Han, J.P. Lu // Physical Review B. - 2002. - V. 65. -P. 193401.

57. Perdew, J.P. Accurate and simple analytic representation of the electron gas correlation energy / J.P. Perdew, Y. Wang // Physical Review B. - 1992. - V. 45,1. 23. -P. 13244.

58. Shan, B. First principles study of work functions of single wall carbon nanotubes / B. Shan, K. Cho // Phys. Rev. Lett. - 2005. - V. 94. - P. 236602.

59. Shan, B. First-principles study of work functions of double-wall carbon nanotubes / B. Shan, K. Cho // Physical Review B. - 2006. - V. 83. - P. 081401 (R).

60. Su, W.S. Work function of single-walled and multiwalled carbon nanotubes: First-principles study / W.S. Su, T.C. Leung, C.T. Chan // Physical Review B. - 2007. -V. 76.-P. 235413.

61. Kato, K. Systematic study of work functions of single-walled carbon nanotubes / K. Kato, S. Saito // MRS Proceedings. - 2009. - V. 1204.

62. Bormontov, E.N. Ionization energy oscillations in metallic and semiconducting nanotubes of ultra small diameters / E.N. Bormontov, A.A. Ganin, L.A. Bityutskaya // Proc. SPIE. - 2013. - V. 8700. - P. 870011.

63. Buonocore, F. Ab initio calculations of electron affinity and ionization potential of carbon nanotubes / F. Buonocore, F. Trani, D. Ninno h ap. // Nanotechnology. - 2008. - V. 19. - P. 025711.

64. Tian, M. Thermoelectric power properties of graphitic nanotubule bundles / M. Tian, L. Chen, F. Li h pp. // J. Appl. Phys. - 1997. - V. 82. - P. 3164.

65. Groning, O. Field emission properties of carbon nanotubes / O. Groning, O.M. Ktittel, Ch. Emmenegger h #p. // Journal of Vacuum Science & Technology B. -2000.-V. 18,1. 2.-P. 665.

66. Collins, P.G. Unique characteristics of cold cathode carbon-nanotube-matrix field emitters / P.G. Collins, A. Zettl // Physical Review B. - 1997. - V. 55,1. 15. - P. 9391-9399.

67. Ago, H. Work functions and surface functional groups of multiwall carbon nanotubes / H. Ago, T. Kugler, F. Cacialli и др. // J. Phys. Chem. B. - 1999. - V. 103,1. 38.-P. 8116-8121.

68. Chen, P. Electronic structure and optical limiting behavior of carbon nanotubes / P. Chen, X. Wu, X. Sun и др. // Physical Review Letters. - 1999. - V. 82. -P. 2548-2551.

69. Suzuki, S. Photoemission spectroscopy of single-walled carbon nanotube bundles / S. Suzuki, C. Bower, T. Kiyokura и др. // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. - 2001. - V. 114. - P. 225-228.

70. Shiraishi, M. Work function of carbon nanotubes / M. Shiraishi, M. Ata // Carbon.-2001.-V. 39.-P. 1913-1917.

71. Suzuki, S. Electronic structure at carbon nanotube tips studied by photoemission spectroscopy / S. Suzuki, Y. Watanabe, T. Kiyokura и др. // Physical Review В.-2001.-V. 63.-P. 245418.

72. Gao, R. Work function at the tips of multiwalled carbon nanotubes / R. Gao, Z. Pan, Z.L. Wang // Appl. Phys. Lett. - 2001. - V. 78. - P. 1757.

73. Suzuki, S. Work functions of individual single-walled carbon nanotubes / S. Suzuki, Y. Watanabe, Y. Homma и др. // Appl. Phys. Lett. - 2004. - V. 85 - P. 127.

74. Zumdahl, S. Chemistry. 8th edition. / Zumdahl S. and Zumdahl S. - Stamford: Cengage learning, 2010. - 1184 c.

75. Безрукова, С.А. Ароматические углеводороды. Способы получения. Химические свойства. Правила ориентации в ароматическом ядре: учебное пособие / С.А. Безрукова - Северск: Издательство СТИ НИЯУ МИФИ. - 2011. -50 с.

76. Robertson, D.H. Energetics of nanoscale graphitic tubules / D.H. Robertson, D.W. Brenner, J.W. Mintmire // Physical Review B. - 1992. - V. 45,1. 21. - P. 1259212595.

77. Tersoff, J. Empirical interatomic potential for carbon, with applications to amorphous carbon / J. Tersoff// Physical Review Letters. - 1988. - V. 61, I. 25. - P. 2879-2882.

78. Sawada, S. Energetics of carbon nano-tubes / S. Sawada and N. Hamada // Solid State Communications. - 1992. - V. 83,1. 11. - P. 917-919.

79. Guan, L. Smallest carbon nanotube assigned with atomic resolution accuracy / L. Guan, K. Suenaga, S. Iijima // Nano Lett. - 2008. - V. 8,1. 2. - P. 459-462.

80. Zhao, X. Smallest carbon nanotube Is 3 A in diameter / X. Zhao, Y. Liu, S. Inoue и др. // Physical Review Letters. - 2004. - V. 92,1. 12. - P. 12502.

81. Sun, L.F. Materials: Creating the narrowest carbon nanotubes / L.F. Sun, S.S. Xie, W. Liu и др. // Nature. - 2000. - V. 403 - P. 384-384.

82. Ajayan, P.M. Smallest carbon nanotube / P.M. Ajayan, S. Iijima // Nature. -1992.-V. 358.-P. 23.

83. Peng, L.-M. Stability of carbon nanotubes: how small can they be? / L.-M. Peng, Z.L. Zhang, Z.Q. Xue и др. // Physical Review Letters. - 2000. - V. 85,1. 15. -P. 3259-3252.

84. Sun, C. Standard enthalpies of formation of finite-length (5, 5) single-walled carbon nanotube / C. Sun, G. Lu, H. Cheng // Journal of Nanoparticle Research. - 2008. -V. 10,1. 6.-P. 1037-1043.

85. Богославская, E.C. Моделирование процессов разрушения углеродных нанотрубок и их контактов / Е.С. Богославская, И.В. Бажин // Электронный журнал "Исследовано в России" - 2009. - С. 532-536.

http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2009/046.pdf

86. Chen, R.J. Noncovalent fimctionalization of carbon nanotubes for highly specific electronic biosensors / R.J. Chen, S. Bangsaruntip, K.A. Drouvalakis и др. // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. - 2003. - V. 100. - P. 4984-4989.

87. Carrillo, A. Noncovalent functionalization of graphite and carbon nanotubes with polymer multilayers and gold nanoparticles / A. Carrillo, J.A. Swartz, J.M. Gamba, R.S. Kane // Nano Lett. - 2003. - V. 3. - P. 1437.

88. Nepal, D. Interactions of carbon nanotubes with biomolecules: advances and challenges in advanced nanomaterials, edited by Geckeler K.E., Nishide H. / D. Nepal, K.E. Geckeler - Weinheim: Wiley-VCH, 2010. - P. 715.

89. Khabashesku, V.N. Fluorination of single-wall carbon nanotubes and subsequent derivatization reactions / V.N. Khabashesku, W.E. Billups, J.L. Margrave // Acc. Chem. Res. - 2002. - V. 35. - P. 1087.

90. Раков, Э.Г. Химия и применение углеродных нанотрубок / Э.Г. Раков // Успехи химии - 2001. - Т. 70, № 10. - С. 934-973.

91. Zhang, Y. Functionalized carbon nanotubes for potential medicinal applications / Y. Zhang, Y. Bai, B. Yan // Drug Discov. Today. - 2010. - V. 15. - P. 428-435.

92. Ciofani, G. Chemically functionalized carbon nanotubes: emerging vectors for cell therapy / G. Ciofani, V. Raffa // Mini-Rev. Med. Chem. - 2009. - V. 9. - P. 1251.

93. Vazquez, E. Functionalization of carbon nanotubes for applications in materials science and nanomedicine / E. Vazquez, M. Prato // Pure Appl. Chem. - 2010. -V. 82.-P. 853.

94. Singh, S. Carbon nanotube surface science / S. Singh, P. Kruse // Int. J. Nanotechnol. - 2008. - V. 5. - P. 900-929.

95. Yan, J. Rational functionalization of carbon nanotubes leading to electrochemical devices with striking applications / J. Yan, H. Zhou, P. Yu и др. // Adv. Mater. - 2008. - V. 20. - P. 2899-2906.

96. Banerjee, S. Covalent surface chemistry of single-walled carbon nanotubes / S. Banerjee, T. Hemraj-Benny, S.S. Wong // Adv. Mater. - 2005. - V. 17. - P. 17-29.

97. Хабашеску, В.Н. Ковалентная функционализация углеродных нанотрубок: синтез, свойства и применение фторированных производных / В.Н. Хабашеску // Успехи химии. - 2011. - Т. 80, № 8. - С. 739-760.

98. Nakajima, Т. Fluorine-carbon and fluoride-carbon materials: chemistry, physics and applications / T. Nakajima - New York: Marcel Dekker, 1995. - 416 c.

99. Mickelson, E.T. Fluorination of single-wall carbon nanotubes / E.T. Mickelson, C.B. Huffman, A.G. Rinzler и др. // Chem. Phys. Lett. - 1998. - V. 296. -P. 188.

100. Park, S. Generalized chemical reactivity of curved surfaces: carbon nanotubes / S. Park, D. Srivastava, K. Cho // Nano Lett. - 2003. - V. 3,1. 9. - P. 1273-1277.

101. Kelly, K.F. Insight into the mechanism of sidewall functionalization of singlewalled nanotubes: an STM study / K.F. Kelly, I.W. Chiang, E.T. Mickelson и др. // Chem. Phys. Lett. - 1999. - V. 313. - P. 445.

102. Бреславская, H.H. Стереоспецифичность фторирования нанотрубок CnFk (n = 160-165, k = 1-18) / H.H. Бреславская, П.Н. Дьячков // Журн. неорг. химии. - 2000. - Т. 45. - С. 1830-1837.

103. Chiang, I.W. Science of single-wall carbon nanotubes: purification, characterization and chemistry: Ph. D. Thesis in Chemistry / I.W. Chiang - Houston: Rice University, 2001.

104. Seifert, G. Molecular wires, solenoids, and capacitors by sidewall functionalization of carbon nanotubes / G. Seifert, T. Kohler, T. Frauenheim // Appl. Phys. Lett.-2000.-V. 77. - P. 1313-1316.

105. Kudin, K.N. Fluorinated single-wall carbon nanotubes / K.N. Kudin, H.F. Bettinger, G.E. Scuseria // Physical Review B. - 2001. - V. 63. - P. 045413.

106. Van Lier, G. Theoretical analysis of fluorine addition to single-walled carbon nanotubes: functionalization routes and addition pattern / G. Van Lier, C.P. Ewels, F. Zuliani и др. // J. Phys. Chem. B. - 2005. - V. 109. - P. 6153.

107. Ewels, C.P. Pattern formation on carbon nanotube surfaces / C.P. Ewels, G. Van Lier, J.-C. Charlier и др. // Phys. Rev. Lett. - 2006. - V. 96. - P. 216103.

108. Wang, Y.-Q. Studies of carbon nanotubes and fluorinated nanotubes by x-ray and ultraviolet photoelectron spectroscopy / Y.-Q. Wang, P.M.A. Sherwood // Chemistry of Materials. - 2004. - V. 16,1. 25. - P. 5427-5436.

109. Ranjan, N. Transport properties of functionalized carbon nanotubes: density-functional Green's function calculations / N. Ranjan, G. Seifert // Physical Review B. -2006.-V. 73.-P. 153408.

110. Parr, R. Density functional theory of atoms and molecules / R. Parr, W. Yang - Oxford: Oxford University Press, 1994. - 352 c.

111.Koh, В. Нобелевские лекции по химии - 1998 / В. Кон, Дж. Попл // Успехи физических наук. - 2002. - Т. 172. - С. 335.

112. Бутырская, Е.В. Компьютерная химия: основы работы с программами Gaussian и GaussView / Е.В. Бутырская - М.: Солон-Пресс, 2011. - 224 с.

113. Young, D. Computational chemistry: a practical guide for applying techniques to real world problems / D. Young - New York: John Wiley & Sons, 2001. -408 c.

114. Slater, J.C. Atomic shielding constants / J.C. Slater // Phys. Rev. - 1930. - V. 36.-P. 57.

115. Минкин, В.И. Теория строения молекул / В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, P.M. Миняев - Ростов-на-Дону: Феникс, 1997. - 428 с.

116. Фудзинага, С. Метод молекулярных орбиталей / С. Фудзинага - М.: Наука, 1983.-464 с.

117. Кларк, Т. Компьютерная химия / Т. Кларк - М.: Мир, 1990. - 383 с.

118. Boys, S.F. Electronic wave functions. A general method of calculation for the stationary states of any molecular system / S.F. Boys // Rev. Mod. Phys. - 1960. - V. 32.-P. 296-299.

119. Foresman, J.B. Exploring chemistry with electronic structure methods / J.B. Foresman, A. Frisch - Pittsburgh: Gaussian Inc., 1996. - 335 c.

120. Frisch, M.J. Gaussian 03. Revision C.2 / M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel и др. // Gaussian Inc., Pittsburgh, USA (2003).

121. Frey, J.T. TubeGen 3.2 / J.T. Frey, DJ. Dören // University of Delaware, Newark DE, 2003.

122. Allen, F.H. Tables of bond lengths determined by X-ray and neutron diffraction. Part 1. Bond lengths in organic compounds / F.H. Allen, O. Kennard, D.G. Watson h ap. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 - 1987. -1. 12. - P. SI-SI 9.

123. O'Hagan, D. Understanding organofluorine chemistry. An introduction to the C-F bond / D. O'Hagan // Chem. Soc. Rev. - 2008. - V. 37. - P. 308-319.

124. Koopmans, T. Ordering of wave functions and eigenenergies to the individual electrons of an atom / T. Koopmans // Physica. - 1933. - V. 1. - P. 104-113.

125. Mulliken, R.S. Electronic population analysis on LCAO-MO molecular wave functions / R.S. Mulliken // J. Chem. Phys. - 1955. - V. 23,1. 10. - P. 1833-1840.

126. Bormontov, E.N. Oscillations of the band gap of single-walled carbon nanotubes in the range of very small diameters / E.N. Bormontov, A.A. Ganin, L.A. Bityutskaya// Semiconductors. - 2012. -V. 46,1. 13. - P. 1573-1575.

127. Hertel, I.V. Giant plasmon excitation in free C6o and C70 molecules studied by photoionization / I.V. Hertel, H. Steger, J. DeVries h pp. II Phys Rev. Lett. - 1992. - V. 68.-P. 784-787.

ПРИЛОЖЕНИЕ 1. Результаты расчёта зонной структуры кресельных ОУНТ

хиральностей от (6, 6) до (15,15)

Рис. 1. Зонная структура ОУНТ (6, 6): с оптимизацией её строения (а) и без

оптимизации её строения (б).

а б

Рис. 2. Зонная структура ОУНТ (7, 7): с оптимизацией её строения (а) и без

оптимизации её строения (б).

а б

Рис. 4. Зонная структура ОУНТ (9, 9): с оптимизацией её строения (а) и без

оптимизации её строения (б).

а б

Рис. 6. Зонная структура ОУНТ (11, 11): с оптимизацией её строения (а) и без

оптимизации её строения (б).

Рис. 7. Зонная структура ОУНТ (12, 12): с оптимизацией её строения (а) и без

оптимизации её строения (б).

5.0 т-

Е,еУ ■ »

2.5

0 .0___„ ^

Ч ЧчЧ. * V V

Ч ^ ч ч

.......

ч Ч ч 4 '

__________чч Ч 4 Ч ч\<

- - Ч „ Ч% Ч Ч

■10.0

•150

5Л г—

Е.еУ

-Ч Ч ^Ч Ч ЧЧ.

ч ЧЧХ V

-ч N

а б

Рис. 8. Зонная структура ОУНТ (13, 13): с оптимизацией её строения (а) и без

оптимизации её строения (б).

Е, е\-

2.5

'ч V

> ч-

-ч ч\

». 4 . Ч 44 О Ч ч ч- ч-

12 5

15.0

а б

Рис. 10. Зонная структура ОУНТ (15, 15): с оптимизацией её строения (а) и без

оптимизации её строения (б).

ПРИЛОЖЕНИЕ 2. Результаты расчёта зонной структуры зигзагообразных

ОУНТ хиральностей от (0, 9) до (0,25)

а (Ев = 0.85 эВ) б (Ее = 0.96 эВ)

Рис. 1. Зонная структура ОУНТ (0, 11): с оптимизацией её строения (а) и без

оптимизации её строения (б).

5.0

е,

2.5 0.0 -25 -5.0 -75 -10.0

-12.5

-15.0

а (Е8 = 0.03 эВ) б (Е8 = 0.07 эВ)

Рис. 2. Зонная структура ОУНТ (0, 12): с оптимизацией её строения (а) и без

оптимизации её строения (б).

а (Е8 = 0.69 эВ) б (Е8 = 0.63 эВ)

Рис. 3. Зонная структура ОУНТ (0, 13): с оптимизацией её строения

оптимизации её строения (б).

а (Е8 = 0.67 эВ) б (Ев = 0.74 эВ)

Рис. 4. Зонная структура ОУНТ (0, 14): с оптимизацией её строения (а) и без

оптимизации её строения (б).

В дальнейшем будут приведены только оптимизированные зонные структуры, поскольку их отличие от неоптимизированных незначительно.

а (Е„ = 0.05 эВ) б (Ея = 0.53 эВ)

Рис. 5. Зонные структуры ОУНТ (0, 15) (а) и (0, 16) (б) с оптимизацией их

строения.

а (Е8 = 0.46 эВ) б (Е8 = 0.51 эВ)

Рис. 7. Зонные структуры ОУНТ (0, 19) (а) и (0, 20) (б) с оптимизацией их

строения.

а (Е8 = 0.03 эВ) • б (Е8 = 0.41 эВ)

Рис. 8. Зонные структуры ОУНТ (0, 21) (а) и (0, 22) (б) с оптимизацией их

строения.

а (Ее = 0.44 эВ) б (Е8 = 0.03 эВ)

Рис. 9. Зонные структуры ОУНТ (0, 23) (а) и (0, 24) (б) с оптимизацией их

строения.

Ее = 0.36 эВ

Рис. 10. Зонная структура ОУНТ (0, 25) с оптимизацией её строения.