Малоотходная технология процесса оксихлорирования этилена тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.04, кандидат технических наук Дмитриев, Юрий Константинович

• Дмитриев, Юрий Константинович
• кандидат технических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат технических наук Дмитриев, Юрий Константинович

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Оксихлорирование этилена.

1.2. Гидродехлорирование хлорзамещенных углеводородов.

2. Постановка задачи исследования.

3. Методика проведения экспериментов и анализов.

3.1. Методика проведения экспериментов и анализов процесса оксихлорирования этилена.

3.2. Методика проведения опытов по гидродехлорированию хлоруглеводородов, входящих в состав отходов производства винилхлорида.

4. Результаты и их обсуждение.

4.1. Изучение закономерностей процесса окислительного хлорирования этилена с использованием концентрированного кислорода в качестве окислителя и выбор оптимального катализатора.

4.2. Исследование процесса переработки хлорорганических отходов производства винилхлорида методом каталитического гидродехлорирования.

4.3. Расчет режимов работы промышленного реактора оксихлорирования этилена. Оценка влияния гидродинамических условий.

5. Принципиальная технологическая схема процессов оксихлорирования этилена и гидродехлорирования хлорорганических отходов.

6. Основные результаты промышленной эксплуатации процесса оксихлорирования этилена.

7. Выводы.

8. Литература.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Малоотходная технология процесса оксихлорирования этилена»

Винилхлорид относится к наиболее многотоннажным продуктам органического синтеза. Его мировое производство в 1999 г. достигло 27 млн. тонн. До 95% всего производимого винилхлорида используется для получения поливинилхлорида - одного из важнейших полимерных материалов. Остальной винилхлорид идет на получение различных виниловых сополимеров.

По объему производства полимерных материалов поливинилхлорид занимает второе место после полиэтилена, что доказывает его важнейшую роль в инфраструктуре мирового промышленного производства.

Наиболее крупными производителями винилхлорида и поливинилхлорида в мире являются США - 5 млн.т/год, Япония - 2,1 млн.т/год, Германия - 1,8 млн.т/год. Это подтверждает важность поливинилхлорида как крупного экономического фактора промышленного развития.

Динамика роста производства поливинилхлорида имеет выраженную позитивную тенденцию, причем наиболее явно это проявляется в странах Восточной Европы, включая Россию и страны СНГ.

Согласно прогнозам до 2003-2005 г.г. ежегодное увеличение объемов потребления поливинилхлорида в мире составит, в среднем, 5,3 %, причем в странах Восточной Европы этот рост будет еще более значительным.

При данной динамике роста спроса в мире ожидается ежегодный ввод 2-3 новых установок получения винилхлорида и поливинилхлорида.

С учетом роста потребности в поливинилхлориде в России на период до 2005 года до 1 млн. тонн в год чрезвычайно актуальным является создание производств винилхлорида большой мощности (120-250 тыс.т/год) по сбалансированной схеме на основе относительно дешевого этилена.

Окислительное хлорирование этилена является ключевой стадией сбалансированного процесса, т.к. на ней за счет утилизации всего хлористого водорода со стадии получения винилхлорида образуется также дополнительное количество дихлорэтана. Технологически наиболее целесообразным является проведение процесса оксихлорирования этилена в псевдоожиженном слое катализатора с использованием концентрированного кислорода в качестве окислителя. При осуществлении этого процесса в промышленных масштабах существенно увеличивается селективность образования дихлорэтана и снижается, по сравнению с "воздушным" процессом, количество газовых выбросов.

Для создания промышленного процесса оксихлорирования этилена с использованием кислорода в качестве окислителя необходимо осуществить выбор оптимального катализатора, исследование условий его эксплуатации, расчет и создание промышленного реактора. Актуальность работы подтверждается тем, что до 1997 г. Россия не располагала современным промышленным процессом оксихлорирования этилена с использованием кислорода.

Характерной особенностью этого процесса является накопление в системе оксидов углерода, которые могут оказывать влияние на селективность образования целевого продукта - 1,2-дихлорэтана. Исследование закономерностей этих взаимодействий является необходимой составной частью создания промышленного процесса.

Для создания экологически безопасного процесса весьма важным является также решение проблемы квалифицированной утилизации хлорорганических отходов производства вини л хлорид а и, в частности, процесса оксихлорирования этилена, В производстве винилхлорида образуется 30-40 кг/т продукта хлорорганических отходов, содержащих, в основном, хлорированные углеводороды Сг. Одним из наиболее рациональных способов их переработки может являться метод каталитического гидродехлорирования с получением этилена и хлористого водорода, возвращаемых затем на стадию окислительного хлорирования этилена. Наиболее серьезной проблемой при создании процесса является выбор селективного и стабильного катализатора, обладающего достаточной активностью для переработки 1,2-дихлорэтана и 1,1,2-трихлорэтана как основных компонентов отходов. Разработка и внедрение технологии каталитического гидродехлорирования отходов позволит снизить их количество на 5060% и полностью использовать в процессе полученные продукты.

Целью настоящей работы является создание малоотходной технологии каталитического процесса оксихлорирования этилена в псевдоожиженном слое катализатора с использованием концентрированного кислорода и процесса переработки хлорорганических отходов методом каталитического гидродехлорирования с утилизацией образующихся этилена и хлористого водорода в процессе оксихлорирования этилена.

1. Литературный обзор.

Заключение диссертации по теме «Технология органических веществ», Дмитриев, Юрий Константинович

7. Выводы

1. Исследованы основные закономерности процесса оксихлорирования этилена в псевдоожиженном слое катализатора с использованием концентрированного кислорода в качестве окислителя. Показано, что оксиды углерода образуются в результате окисления как этилена, так и дихлорэтана. Определены параметры процессов глубокого окисления.

2. Исследованы закономерности выбора катализатора процесса оксихлорирования этилена, позволяющего повысить селективность образования 1,2-дихлорэтана за счет регулирования соотношения С02/С0. Показано, что наилучшим образом указанным требованиям отвечают катализаторы с минимальным содержанием меди на внешней поверхности зерна. Показано, что активность катализатора в основной реакции оксихлорирования этилена коррелирует с его активностью в реакции окисления СО до СО?.

3. Предложена схема образования побочных хлорорганических соединений, в частности, хлораля, в процессе оксихлорирования этилена.

4. Показано, что никель-хромовый катализатор наиболее селективен в реакциях получения этилена гидродехлорированием 1,2-дихлорэтана и 1,1,2-трихлорэтана. Исследованы основные кинетические и технологические закономерности реакций. Установлено, что скорость реакции гидродехлорирования 1,2-дихлорэтана описывается уравнением первого порядка по водороду. Предложены маршруты последовательных превращений исходных и промежуточных продуктов.

5. На основании полученных результатов проведен расчет промышленного реактора и оптимальных материальных потоков процесса оксихлорирования этилена с использованием кислорода в качестве окислителя.

6. Показана принципиальная возможность промышленной реализации процесса каталитического гидродехлорирования отходов производства винилхлорида с преимущественным получением этилена и винилхлорида.

7. Разработана принципиальная технологическая схема процессов оксихлорирования этилена и гидродехлорирования хлорорганических отходов с передачей образующихся этилена и хлористого водорода на стадию оксихлорирования этилена.

8. Впервые в России создан промышленный процесс оксихлорирования этилена с использованием концентрированного кислорода мощностью 120 тыс.т дихлорэтана в год в структуре производства винилхлорида по сбалансированной схеме. Результаты исследований подтверждены данными промышленной эксплуатации.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Дмитриев, Юрий Константинович, 2000 год

1. Ю.А.Трегер, Л.М.Карташов, Н.Ф.Кришталь. Основные хлорорганические растворители. М.:Химия, 18-19 (1984).

2. С.М.Брайловский, О.М.Темкин. Гомогеннокаталитическое оксихлорирование олефинов, диенов и ацетиленов. ЖВХО им.Д. И. Менделеева. т.ХХХ, №3, 1985, с.ЗЗ 1.

3. Ю.А.Трегер, В.Н.Розанов, М.Р.Флид, Л.М.Карташов. Окислительное хлорирование алифатических углеводородов и их хлорпроизводных. Успехи химии, T.LV11, вып.4, 1988, с.377.

4. А.Л.Энглин, Т.Д.Гужновская. Окислительное хлорирование углеводородов. ЖВХО им.Д.И.Менделеева, т.XIV, №3, 1969, с.288.

5. M.M.Mallikarjunan, S.Zahed Hussain. Oxychlorination of some lower aliphatic hydrocarbons. J.of Sci. And Ind. Res. V.42, 1983, p.209.

6. J.A.Allen, A.J.Clark. Oxychlorination Catalysts. Rev. of Pure and Appl.Chem.V21, 1971, p. 145.

7. Ч.Сетгерфилд. Практический курс гетерогенного катализа. M., Мир, 1984.

8. А.И.Гельбштейн. О механизме и кинетике реакций окислительного хлорирования углеводородов. Тез.докл. Всесоюзная школа по катализаторам. Новосибирск, 1981, №3, с.ЗЗ.

9. Chem Systems Process Evaluation Research Planning Vinyl Chloride and Ethylene Dichloride. 94-95/5.

10. В.И.Абрамова. Оксихлорирование в хлорорганическом систезе за рубежом. Сер. Хлорная промышленность. М., НИИТЭХИМ, 1976.

11. Ф.Ф.Муганлинский. Дис.докт.хим.наук, Баку, АзИНефтехим, 1975.

12. C.W.Arnold, K.A.Kobe. Chem.Eng.Progr. V.48, N6, 1952, p.293.

13. J.A.Allen. J. Appl.Chem. 12, 1962, p.406.

14. W.Domenski. Arch. Comietwa Hutnictwa, N3,1955, p.401.

15. K.Jelinek, A.Rudat, Z.Anorg. Allogen. Chem. 155, 1926, p.73.

16. A.E.Korvezce. Rec.Trav.Chim. 50, 1931, p.1085.

17. В.И.Смирнов, А.И.Тихонов. Изв. АН СССР, сер.химич. №9, 1956, с.49

18. С.М.Fontana, E.Gorin, G.A.Kidder, .E.SKenney. Ind.Eng.Chem. 44, 1952, p.363.

19. A. J.Clark, Ph.D.Thesis. University of Newcastle, 1970.

20. P.J.Thomas. Chem. and Ind. N6,1975, p.249.

21. N.Kominami, J. Yamaazari, K.Kawarazaki. Shokubai (Catalyst) V.7, N3, 1965, p.359.

22. R. T.Foster. Catalyst for production of ethylene dichloride. Пат. США №4172052. заявл. 25.11.1977, опубл. 23.10.1979. МКИ D 01 J 27/06.

23. Е.М.Fortini, C.L.Garcia, D.E.Resasko. J.Catal. v. 99, N1,1986, p.12.

24. Н.П.Уторов, Ю.М.Бакши, В.ПБазов, АИ.Гельбштейн. Структура комплексных соединений хлорной меди, нанесенной на SiCb и у-А120з- Координационная химия, Т.9, вып. 9,1983,с. 1201.

25. АИ.Гельбштейн, Н.П.Уторов, Ю.М.Бакши, В.П.Базов. Роль комплексообразования в катализе реакции окисления хлористого водорода по данным оптической структуры. Координационная химия, т.12, вып.1, 1986, с.47.

26. J.A.Cowfer, D.E.Yablonsski, K.M.Kovach, A.J.Magistro. Method of selecting operation of a fluid-bed reactor and apparatus for doing so. Пат.США № 4226798. заявл. 6.10.1978, опубл. 7.10.1980. МКИ С 07 с 45/04.

27. RCanavesi, F.Ligorati, G.Aglietti. Oxychlorierungskatalysator und seine ver wendung. Пат. ФРГ №2543918, заявл. 1.10.1975, опубл. 15.04.1976. МКИ В 10 J 27/122

28. P.R.Laurer, J.Langens, F.Gundel. Katalysator und Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlorathan durch Oxychlorierung von Äthylen. Заявка. ФРГ № 2651974, заявл. 15.11.74, опубл. 18.05.1978. МКИ С 07 с 19/02.

29. И.Г.Соломоник. И.И.Курляндская, М.Р.Флид, В.И.Якерсон, Ю.А.Трегер. Каталитические системы процессов окислительного хлорирования углеводородов. Изв. АН СССР, сер.химич. №11, 1984. С.2431.

30. Дж.Наворски, Э.Вслез. Оксихлорирование этилена. В сб. «Катализ в промышленности» под ред. Б.Лича, М., Мир, 1986, с.259.

31. С.Н.Bartholomew. Catalyst Deactivation. Chem. Eng. V.91,N23, 1984, p.96.

32. В.П.Стадник, Н.В.Хабер, Т.С.Дейнека, Я.М.Киба. Отравление катализатора окислительного хлорирования этилена. Химическая технология, №1, 1982, с.25.

33. М.Р.Флид, И.Г.Соломоник. И.И.Курляндская, В.И.Якерсон. Дезактивация промышленного катализатора окислительного хлорирования этилена и егорегенерация. Тез.докл. 1 Всесоюзн. совещ. по проблемам дезактивации катализаторов, Уфа, 1985, с.49.

34. H.D.Eichom, C.Jackh, W.D.Mross, H.Shuler. У111 IntCongr. on Catalysis, BERLIN (West), 1984, V.4, p.646.

35. M.M.Mallikaijanan, S.Zahed Hussain. J.Sci and Ind.Res. V.43, 1984, p.94.

36. К.Хаттори, Й.Кобаяси. Получение хлористого винила. Пат. Японии № 43-26282, опубл. 12.11.1968, МКИ 16В 21, РЖХ 18Н46П ( 1969).

37. J.J.Dugan Catalyst system. Пат. США № 3670037, заявл. 19.02.1969, опубл. 13.06.1972.

38. М.Р.Флид, Л.М.Карташов, О.Н.Темкин, Ю.А.Трегер, В.М.Кочанова. Способ приготовления катализатора для окислительного хлорирования углеводородов. A.c. СССР №» 292703, опубл. 4.09.1969. МКИ В 01 j 11/78.

39. R.P.Arganbright, W.F.Yates. Chlorination with Cupric Chloride. J.Org. Chem. Y.27, 1962, p. 1205.

40. И.Б.Васильева, Т.Д.Гужновская, В.М.Жерносек. Обзоры по отдельным производствам химической промышленности. Винилхлорид. М., НИИТЭХИМ, вып.39,1973.

41. K.Naumburg, G.Schwedler, G.Emig. Kinetische Untersuchungen zur Katalytischen Gasphasenchlorierung von Äthylen mit Sauerstoff und wabriger Salzsaure.Chem. Ing. Techn. 1967, B.39, S.505.

42. R.V.Carruba, J.V.Spenser. Ind. and Eng. Chem. Progr. Desigh and Development, V.9, 1970, p.414.

43. В.М.Жерносек, И.Б.Васильева, А.К.Аветисов, А.И.Гельбштейн. Кинетика и механизм каталитического окислительного хлорирования этилена. Кинетика и катализ, t.XII, вып.2, 1971, с.407.

44. В.М.Жерносек, И.Б.Васильева, А.К.Аветисов, А.И.Гельбштейн. Кинетика побочной реакции процесса оксихлорирования этилена. Кинетика и катализ, t.XIV, вып.З, 1973, с.795.

45. Ю.М.Сорокин, Ю.М.Бакши, А.И.Гельбштейн. Кинетика реакций окислительного хлорирования и гидрохлорирования пропилена на CuCl2 KCl - у-АЬОз катализаторе. Кинетика и катализ, t.XVII, вып.4, 1976, с. 1023.

46. K.Miyauchi, J.Sato, K.Higychi, K.Fujimoto. J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect. V.71, N5, 1968, p.695.

47. X.Youchang, Z.Huixin, W.Ronghua. Scintia Sinica, V.23,N8,1980, p.979.

48. K.Miyauchi, J.Oyamada. J.Jap. Petrol. Inst. V.20, 1977, p.624.

49. N.Todo, M.Kuiita, HHagiwara. J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect. V.69, 1966, p. 1463.

50. P.P.Nicolas, R.T.Carroll. The Chlorination of Olefins with Cupric Chloride. A Comparative Study of trans-Ethylene d2 and eis- and trans-2-Butene. J.Org. Chem. V.33, 1968, p.2345.

51. P.K.Sharpe, J.C.Vickerman. Proceedings of the sixth international congress on catalysis, Imperial College. London, 1976, p.225.

52. F.Wolf, S.Kreissl, O. Sonntag. Zur Oxychlorierung von Äthylen. Chem. Tech. №3, 1973, p. 156.

53. Z.Czacny, M.Kepelewicz. Chemia Stosowana, XXXI, N4, 1987, p.509.

54. M.E.Domagala, C.T.Campbell. The mechanism of CO oxidation over Cu(110): effect of CO gas energy. Cat. Letters 9,1991, p.65.

55. Ta-Jen Xuang, Tat Chiang Ju< Shu-Hsiang Chang. Appl. Cat. Y.52, 1989, p. 157.

56. J.Laine, F.Severino. Changes in alumina-supported copper and copper-chromite catalysts by the introduction of water during carbon monoxide oxidation. Appl. Cat. V.65, 1990, p.253.

57. W.S.Amato, B.Bandyopadhyay, B.E. Kurtz, R.H.Fitct. EPA Report, 600/2-76-053, 1976, p.5.

58. R.W.McPherson, C.M.Starks, G.J.Fryar. Vinyl chloride monomer. Hydrocarbon Processing. March, 1979, p. 80.

59. Shun Wachi, Jousuki Asai. Kinetics of 1,2-Dichloroethane Formation from Ethylene and Cupric(l 1) Chloride. Ind. Eng. Chem. Res. V.33, 1994, p.259.

60. P.G.Mali, M.Parsley, D.R.Rosseinsky, R.A.Hann, K.C.Wangh. J. Chem. Soc. Faraday Trans. V.79, 1983, p.343.

61. C.Zipelli, J.C.J.Bart, G.Petrini, S.Galvagno, C.Cimino. Study of CuCl2 Supported on Si02 and A12Oj. Z. Anorg allg. Chem. 502,1983, p. 199.

62. J.L.Price. Catalyst Preparation. Пат. США № 3010913, заявл.23.09.57, опубл.28.11.1961. НКИ 252-441.

63. RCanavesi, F.Ligaraati, G.Aglietti. Process and catalysts for the production of dichloroethane. Пат. США № 4323716, заявл. 21.01.1980, опубл. 6.04.1982. НКИ 570243.

64. R.Zhang, B.Zhong. Chinese. J. Appl. Chem. V.3, N5, 1986, p.22.

65. Н.П.Уторов. Комплексообразование при катализе в реакции окислительного хлорирования углеводородов по данным спектроскопии. Дис. Канд. Хим.наук. М., НИФХИ им.Л.Я.Карпова, 1987.

66. P.G.Hall, P.Heaton, D.R.Rosseinsky. Adsorption and Conductivity Studies in Oxychlorination Catalysis. Part 2-Gas-adsorption Chromatography with Catalytic Copper (1,11) Chlorides. J. Chem. Soc., Faraday Trans, 80,1984, p.2785.

67. Xie Yourchang, Zhang Huixin. Sci. Sin. 23, 1980, p.979.

68. P.G.Hall, P.Heaton, D.R.Rosseinsky. Adsorption and Conductivity Studies in Oxychlorination Catalysis. Part 5-Temperature-programmed Desorption. J. Chem, Soc., Faraday Trans, 81, 1985, p.83.

69. Е.И.Гельперин, Ю.М.Бакши, А.Г.Зыскин, Ю.С.Снаговский, А.К.Аветисов. Кинетика и механизм реакции оксихлорирования этилена. Химическая промышленность, №6, 1996, с.356.

70. Е.И.Гельперин, Ю.М.Бакши, А.И.Гельбштейн. Отчет НИФХИ им.Л.Я.Карпова «Создать усовершенствованную линию по производству винилхлорида мощностью 270 тыс.т/год». Москва, 1991.

71. Е.И.Гельперин, Ю.М.Бакши, А.К.Аветисов, А.И.Гельбштейн. Кинетическая модель процесса окислительного хлорирования этана в винилхлорид. IV. Кинетика и механизм превращений этилена и винилхлорида. Кинетика и катализ, t.XXV, вып.4, 1984, с. 842.

72. Б.С.Гудков, А.Н.Субботин, Ж.Л.Дых, В.И.Якерсон. Температурные гистерезисные явления в реакции окисления СО в С02 на медьсодержащих катализаторах. ДАН, т.353, №3, 1997, с.347.

73. G.A.El-Shobaky, T.El-Nabarawy, G.A.Fagal. Effect of Sodium Oxide-Doping on Surface and Catalytic Properties og Cu0/Al203 Solids. Appl. Cat. 52, 1989, p.33.

74. J.G.P.Born, H.J.P de Lijser. S.LAhonkhai. Fly ash mediated oxychlorination and oxidation of ethylene. Chemosphere, Y.23, N8-10,1991, p. 1213.

75. W.E.Winner, R.E.Feathers. Hynrocarbon Processing, March, 1976, p.81.

76. J.A.Buckley. Vinyl chloride. Hynrocarbon Processing, November, 1975, p.215.

77. R.M. Van Camp, P.S.Minor, A.P.Muren. Reactor for use with fluidized beds. Пат.США №3679373, заявл. 16.12.1968, опубл. 25.07.1972. НКИ 422-146

78. A.P.Muren, L.W.Piester, R.M.Vancamp. Production of 1,2-dichloroethane. Пат. Англии №1220394, заявл. 17.07.67, опубл. 16.07.1968. МКИ С 2 с.

79. Chem. Week. August, 1994, р.94

80. G.Legutre, G.H.Reichmeier. Production of 1,2-dichloroethane. Пат. США № 4310713, заявл.24.04.1978, опубл. 12.01.1982. НКИ 570-243.

81. G.Reichmeier, W.Lork. Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan. Пат. ФРГ №4033048, заявл. 10.10.199, опубл. 15.09.1994. МКИ С07 С 19/045.

82. Mitsui Toatsu. Oxychlorination Process. Lurgi Oil. Frankfurt am Main. June, 1996.

83. C.Aharoni, J.Inbar. Loss of Copper from Oxychlorination Catalysts. J. Appl. Chem. Biotechnol. 23, 1973, p.333.

84. J.P.Lenczyk. Quantification of the quality of fluidization using a thermocouple. Пат. США № 4740643, заявл. 04.04.1986, опубл. 26.04.1988. НКИ 570-243.

85. R.G.Campbell, E.R.Doane, M.H.Heines, J.S.Naworski, H.J.Vogt. Oxychlorination of ethylene. Пат. США № 4206180. заявл. 6.10.1978, опубл. 3.06.1980. МКИ С 07 с 17/10.

86. S.E.Penner, E.M.de Forest. Oxychlorination process. Пат. США № 3184515, заявл. 1.02.1962, опубл. 18.05.1965. НКИ 570-245.

87. Combustion and Flame, N10, 1966, р.95.

88. Chem. Eng. November, 1965, p.245

89. J.F.Knoop, F.Neikirk. Hynrocarbon Processing. V.51, N 11, 1972, p.109102. Пат. ФРГ № 1593250, 1973.

90. Process for methane oxychlorination. Пат. Англии № 1281406, заявл.2.08.68, опубл.5.03.69. МКИ С 2с.

91. L.W.Piester. Oxychlorination process. Пат США № 3288868, заявл.5.11.1963, опубл. 29.11.1966. НКИ 570-224.

92. J.Hardouin. Procede de chloruration d'hydrocarbures. Пат Франции № 1304072, заявл. 26.07.61, опубл. 13.08.1962. МКИ С 07 в.

93. P.Reich. Hynrocarbon Processing. March, 1976, p.85.

94. A.T.Kister. Process for oxychlorination of ethylene. Пат США № 3892816, заявл. 19.12.1972, опубл 01.07.1975. НКИ 570-245.

95. Perchloroethylene trichloroethylene. Hynrocarbon Processing. Novembre 1985, p. 154.

96. M.Gans. Chem. Eng. Progr. V.75, N1, 1979, p.67.

97. R.G.Markeloif. Corvert oxychlorination from air to oxygen. Hynrocarbon Processing, November, 1984, p.91.

98. Л.НЗанавескин, В.А.Аверьянов, С.А.Попов и др. Способ получения хлорбензола. Пат. РФ №2039731. Заявл. 18.05.93, опубл. 20.07.95. Бюл. изобрет. 20, 150 ,1995. МКИ С 07 с 25/06.

99. Eur. Chem. News. UOP Details Chlorinated Waste Technology. 54 (1417), 28 ,1990.

100. A.Converti, M.Zilli, D.M.De Fareri, G.Ferraiolo. Hudrogenolysis of Organochlorinated Pollutaants: Kinetics and Thermodynamics. J. of Hazardous Materials. 27 (2) ,1991, p. 127.

101. B.F.Hagh, D.T.Allen, in "Innovative Hazardous Waste Treatment Technology". Catalytic Hydrodechlorination. Technomic. Lancaster, PA. 1, 1990, p.45.

102. Н.Н.Мельников, С.Р.Белан. Полихлордифенилы, полихлордибензофураны и полихлордибензодиоксины в окружающей среде. Хим. пром. №5 ,1989, с.328.

103. R. Louw, J.A.Manion, R.Mulder. Gas-Phase Thermal . Hudrogenolysis of organic chlorine compounds: an Alternative to Incineration. J. Environ. Resour. Conserv.14, 1987, p.365.

104. A.R.Pinder. The hydrogenolysis of organic halides. Synthesis, 6, 1980, p.431.

105. В.В.Лунин, Е.С.Локтева. Каталитическое гидродегалогенирование органических соединений. Извест. АН. Сер. хим. 7, 1996, с. 1609.

106. Л.НЗанавескин, В.А.Аверьянов, Ю.АТрегер. Перспективы развития методов переработки галогенорганических отходов. Закономерности гидрогенолиза галогенсодержащих соединений. Успехи химии. 65, (7), 1996, с.667.

107. R.A.W.Jounstone, A.H.Wilby. Heterogeneous catalytic transfer hydrogenation and its relation of other methods for reduction of organic compounds. Chem. Rev. 85, 1985, p. 129-170.

108. G.Scharfe, R.-E.Wilhelms. Catalytic Conversion of Hydrocarbon Chlorides to Chloride and Hydrocarbons. Пат. США № 3892818. Заявл. 07.12.1972, опубл. 01.07.1975.

109. A.H.Weiss, K.A.Krieger. Hydrodechlorination Kinetics and Reaction Mechanisms. J. Catal. 6,1966, p. 167.

110. J.P.Anderson, B.H.Mc Conkey. Reaction of Methyl Chloride and of Methylene Chloride at Metal Surfaces. J.Catal. 11, 1968, p. 54-70.

111. S.C.Fung, J.H.Sinfelt. Hydrogenolysis of Methyl Chloride on Metals. J. of Catalysis. 103,(1), 1987, p. 220-223.

112. O.Hinterhofer. Ber. Bunsenges Phys. Chem. 79, (1), 1975, p. 18-83.

113. B.S.Gambhir, A.H.Weiss. Depletion of Reactants on a Catalytic Surface During Reaction. J. Catal. 26,1972, p. 82-91.

114. S.Y.Kim, H.C.Choi, O.B.Yanga, K.H.Lee, J.S.Lee, Y.G.Kim. Hydrodechlorination of Tetrachloromethane over Supported Pt Catalysts. J. Chem. Soc., Chem. Commun. , 1995, p. 2169-2170.

115. A.D.Harley, M.T.Holbrook. Processes for Converting Chlorinated Byproducts and Waste Products to Useful Materials. Патент США № 5453577, 1995.

116. J.S. Campbell, C.Kemball. Catalytic fission of the carbon-halogen bond. P.l. Reactions of ethyl chloride and ethyl bromide with hydrogen on evaporated metal films.Trans. Faraday Soc. 57, (5), 1961, p. 809.

117. B.Coq, F.Figueras. Hydrodechlorination on Palladium Based Catalysts. VIII Soviet-French Seminar on Catalysis Proceedings. ,1990, p. 218.

118. T.Mallat. Hydrodehalogenation of an Olefinic Compound on Doubly Poisoned Palladium-Carbon Catalysts; the Mechanism of Metal Ion Poisoning. Appl. Catal. 57, (1), 1990, p. 71-81.

119. P.Bonnariuk, B.Coq, G.Ferrat, F.Figueras. Carbon-Chlorine Hydrogenolysis over Pd-Sn Bimetallic Catalysis. J.Catal. 16, 1989, p. 459.

120. L.N.Ito, C.B.Murchion. Processes for Converting Chlorinated Alkenes to Useful. Less Chlorinated Alkenes. Пат. США№ 5476979, 1995

121. B.Heinrichs, P.Delhez. Palladium-Silver Sol-Gel Catalysts for Selective Hydrodechlorination of 1,2-Dichloroethane into Ethylene. J. Catal. 172, (2), 1997, p. 322.

122. J.W. Bozzelli, Y.M.Chen, S.S.C.Chuang. Catalytic Hydrodechlorination of 1,2-Dichloroethane and Trichloroethylene over Rh/SiCh Catalyst. Chem. Eng. Commun. 115, 1992, p. 1-11.

123. J.S.Campbell, C.Kemball. Catalytic Fission of the Carbon-Halogen Bond. Trans. Faraday Soc. Y.59, 1963, p. 2583.

124. S.Kovenklioglu, E.N.Balko. Method of Hydrodehalogenating Halogenated Organic Compouds in Adueous Environmental Sources. Патент США 5196617 , 1993.

125. R.B.Timmons, W.L.Jang. Catalytic Hydiodehalogenation of Polyhalogenated Hydrocarbons. Патент США 5276240. Заявл. 16.10.1992; опубл. 04.01.1994.

126. W.H.Manogue, M.Rao. Hydrogenolysis of Halocarbon Mixtures. Пат. США №5300713. Заявл. 29.12.1992; опубл. 05.04.1994.

127. D.I.Kim, D.T.Allen. Catalytic Hydroprocessing of Chlorinated Olefins.Ind. Eng. Chem. Res. 36, (6), 1997, p. 3019-3026.

128. A.H.Weiss, S.Valenski, G.V.Antoshin. Hydrodechlorination and Oligomerization of Carbon Tetrachloride over Nickel Y Zeolites. J. Catal. 74, 1982, p. 136-143.

129. M.Maritino. University of Oviedo, Spain. Personal communication, 1996.

130. C.S.Kellner, J.J.Lerou, V.N.M.Rao, K.G.Wuttke. Regeneration or activation of noble metal catalysts using fluorohalocarbons or fluorohalohydrocarbons. Пат.США №4980324,.заявл.25.09.1989, опубл 25.12.1990. НКИ 502-36.

131. C.S.Kellner. Regeneration of noble metal catalysts used in hydrodehalogenation of halogen-substituted hydrocarbons containing fluorine and at beast one other galogen. Пат. США №5057470, заявл. 22.05.1990, опубл. 15.10.1991. НКИ 502-35.

132. M.T.Holbrook, AD.Harley. Vapor Phase Hydrogénation of Carbon Tetrachloride. Пат. США №5105032. Заявл. 04.10.1990; опубл. 14.04.1992.

133. Treatment to Improve the Durability of a Hydrodechlorination Catalyst and Catalyst. Мировой патент WO 97/20629, заявл. 03.12.1995; опубл. 12.06.1997.

134. E.F.Barroy, R.S.Fisher, D.M.Rosic. Determination and Predication of anomalous responce factors for halogenated substances with TC detector. Analyt. Chem. 44, (9), 1972, p. 1561.144

135. С.Л.Киперман. Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций. М. Наука, 1969, с. 600.

136. М.Р.Флид, И.И.Курляндская, И.Г.Соломоник, М.В.Баботина. Взаимодействие катализатора и реакционной среды в процессе окислительного хлорирования этилена. Химическая промышленность, №6, 1996, с.34 (364).

137. M.R.Flid, I.U.Kurlyandskaya, I.G.Solomonik. The Effect of Reaction Medium on the Catalysts of the Ethylene Oxidative Chlorination. Catalysis on the Eve of the XXI Century. Science and Engineering. Novosibirsk, 1997. Part II, p. 170.

138. Расчет аппаратов кипящего слоя. Под ред. И.П.Мухленова. М., 1986.

139. С.Вейлас. Химическая кинетика и расчеты промышленных реакторов. М., Химия, 1967.

140. С.С.Забродский. Гидродинамика и теплообмен в псевдоожиженном (кипящем) слое. М., Химия, 1967.

141. Процессы тепло- и массопереноса в кипящем слое. Под ред. АП.Басканова. М., Химия, 1967.

142. Н.И.Варытин, И.Г.Мартюшин. Хим.машиностр. №5, 1953, с.6.

143. Н.И.Гельперин, В.Г.Айнштейн, В.Б.Кваша. Основы техники псевдоожижения. М., Химия, 1967.

144. О.М.Тодес, О.Б.Цигович. Аппараты с зернистым кипящим слоем, Л., 1981.

145. D. Gel dart. Powder Techno!,, 7. 1973. p.285.