Особенности комплексообразования гетероароматических N-оксидов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Шафорост, Константин Валериевич

• Шафорост, Константин Валериевич
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Шафорост, Константин Валериевич

Введение.

Глава 1 Комплексы с переносом заряда: определение, критерии образования, классификация и реакционная способность ( Обзор литературы ).

1.1. Определение и критерии образования, классификация и количественная оценка донорно-акцепторных свойств молекулярных комплексов.

1.2 Учет влияния растворителя на свойства партнеров донорно-акцепторного взаимодействия и комплексов.

1.3 Перенос электрона как элементарная стадия химической реакции.

1.4. Молекулярные комплексы как интермедиаты органических реакций.

1.5. Реакции молекулярных комплексов гетероароматических оксидов.

Глава 2. Особенности комплексообразования гетероароматических №оксидов (Обсуждение результатов).

2.1. Цель, задачи и объекты исследования.

2.2. Определение параметров комплексов с переносом заряда между ароматическими Ы-оксидами пиридина и хинолина с

2.3. Учет влияния растворителя на потенциал ионизации донора и на энергию сродства к электрону акцептора.

2.3.1. Расчет потенциалов ионизации ароматических М-оксидов и сродства к электрону акцепторов.

2.3.2. Оценка расстояния между донорным и акцепторным центрами в КПЗ.

2.4. Определение реакционных центров и электронной структуры.

2.5. Влияние растворителя на положение полосы переноса заряда.

2.6. Расчет структур комплексов с ароматическими Ы-оксидами.

2.7. Сравнение данных, полученных из спектроскопического исследования и квантово-химических расчетов структур КПЗ.

2.8.1. Взаимодействие Ы-оксида 4-азидохинолина с сильными акцепторами электрона.

2.8.2. Электронные характеристики и реакционные центры молекулы Ы-оксида 4-азидохинолина.

2.8.3. Фотохимические превращения Ы-оксида 4-азидо-хинолина.

Выводы.

Глава 3 Экспериментальная часть.

3.1 Приготовление растворов.

3.2 Определение констант устойчивости и коэффициентов экстинкции комплексов с переносом заряда.

3.3 Определение термодинамических параметров комплексов.

3.4 Фотолиз растворов азида Ы-оксида хинолина.

3.5 Реакция нуклеофильного замещения с участием КПЗ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Особенности комплексообразования гетероароматических N-оксидов»

Фундаментальная проблема химической физики - проблема возникновения связей между реагирующими частицами - может рассматриваться с позиции переноса электронов от одной молекулы к другой. Элементарный акт первичного взаимодействия органических веществ с межмолекулярным переносом электрона в этом случае может быть эквивалентен образованию молекулярных комплексов (МК).

В настоящей работе элементарный акт первичного взаимодействия органических веществ с межмолекулярным переносом электрона и образованием молекулярных комплексов анализируется на примере 1Ч-оксидов гетероароматического ряда с привлечением традиционных спектральных методов и квантово — химических расчетов. При этом рассматривается влияние растворителя на комплексообразование.

Ароматические М-оксиды занимают особое место и в химии гетероциклов, и в органическом синтезе в целом. К-Оксидный фрагмент представляется уникальной функцией, которая при определенных условиях может быть донором либо акцептором электронов, а также может выступать в роли 1,3-диполя в реакциях циклоприсоединения. Но во многих химических превращениях ароматических М-оксидов немаловажное значение, очевидно, имеет склонность этих соединений к донорно-акцепторным взаимодействиям.

Знание элементарных химических процессов - прежде всего это относится к переносу заряда - позволит моделировать в процессах те звенья, последовательность которых обуславливает возможность самых сложных органических реакций, а они, в свою очередь, принимают участие в формировании более сложных биологических процессов.

Актуальность постановки такого исследования обусловлена широким использованием молекулярных комплексов (МК) - в аналитической химии, в органическом синтезе, процессах полимеризации, при изучении процессов переноса энергии в биохимии.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Шафорост, Константин Валериевич

Выводы.

1. Впервые предложена методика квантово-химической оценки энергетических параметров компонент комплексов донорно — акцепторного типа с учетом влияния среды. С использованием предложенной методики рассчитаны потенциалы ионизации замещенных гетероароматических Ы-оксидов и энергия сродства к электрону цианосодержащих акцепторов в серии растворителей. Обнаружено, что значения потенциалов ионизации очень хорошо соотносятся с энергиями переноса заряда исследованных комплексов. Показано, что рассматриваемые процессы комплексообразования относятся к одноэлектронному переносу.

2. Установлено, что электронный характер заместителя в 1Ч-оксиде в ряду комплексов гетероароматический 1Ч-оксидов с цианозамещенными акцепторами электронов не имеет принципиального влияния на возможность образования молекулярного комплекса. Показано, что даже с нитро-замещенными Ы-оксидами пиридина и хинолина образуются комплексы с переносом заряда.

3. На основании анализа физико-химических характеристик комплексов гетероароматических Ы-оксидов показано, что тип комплекса определяется в первую очередь природой акцептора. Впервые четко показано образование двух типов комплексов, образуемых гетероароматическими Ы-оксидами с акцепторами электронов. На основании сопоставления поведения комплексов в растворе с характером продуктов их последующих превращений предложен способ определения типа образующихся комплексов и потенциальных направлений реакций с участием КПЗ.

4. Установлено, что на характер комплексообразования Ы-оксида 4-азидохинолина азидная функция не влияет.

Глава 3

Экспериментальная часть

Спектры исследуемых соединений, а также спектры комплексов с переносом заряда и конечных продуктов были записаны на приборах: Specord 40М, в области 50000-11000 см"1 (200-900 нм) и Specord 75IR (Carl Zeiss Jena) в области 4000-400 см"1 .

Спектры люминесценции были записаны на спектро-флуорифотометре RF-5301PC фирмы Shimadzu. Источник - ксеноновая лампа мощностью 150 W.

3.1. Приготовление растворов

Очистка растворителей проводилась непосредственно перед работой. Хлорсодержащие растворители предварительно промывались концентрированной серной кислотой (для удаления стабилизирующих добавок), а от кислоты избавлялись, промывая растворители водой до нейтральной среды. Затем растворители сушили над хлористым кальцием (СаС12) и перегоняли над пятиокисью фосфора (Р2О5). Чистоту растворителей оценивали по УФ и ИК спектрам.

Чистоту исходных замещенных гетероароматических N-оксидов и акцепторов проверяли методом тонкослойной хроматографии.

Для взвешивания использовались лабораторные весы общего назначения с наибольшим пределом взвешивания 200 г. с погрешностью ±

0.0003 г. по ГОСТ 24104-88. При приготовлении растворов были использованы пипетки II класса точности по ГОСТ 20292-74-Е вместимостью

1, 2, 5 смЗ с погрешностью ±0.01, ±0.02, ±0.05 смЗ соответственно. Для изучения спектров комплексов составлялись растворы с постоянной концентрацией акцептора и переменной концентрацией донора, причем соблюдалось условие Cj) » Сд (концентрация донора в 10-15 раз больше концентрации акцептора).

3.2. Определение констант устойчивости и коэффициентов экстинкции комплексов с переносом заряда

Зависимость поглощения комплекса от концентрации донора и акцептора позволяет определять состав КПЗ, константы равновесия и коэффициенты экстинкции КПЗ для полосы переноса заряда в растворе. Для этих целей применялся метод Бенеши - Гильдебранда [124]. Уравнение реакции образования КПЗ для комплекса состава 1:1 записывается как:

А + В АО

При этом константа устойчивости комплекса определяется как:

К={АЩ [А]№] • где [АО], [А] и [Б] - равновесная концентрация комплекса, акцептора и донора соответственно.

Оптическая плотность связана с концентрацией комплекса и толщиной слоя следующим уравнением:

0 = гг0А-/-[0А], где £*£у -коэффициент экстинции комплекса.

Если Со и Сд - исходные концентрации соответственно донора и акцептора до образования комплекса, то при условии, что Со » Сд, уравнение для константы устойчивости приобретает вид: к [ра] Св(Сл-[оа])

Подставляя в это уравнение выражение для оптической плотности комплекса, после некоторых преобразований получаем уравнение:

1 11

В соответствии с этим выражением для растворов комплексов состава 1:1 графики функций: обычно являются прямыми, причем, исходя из наклона прямых и величин отрезков, отсекаемых ими на осях координат, можно определить константу образования и коэффициент экстинции.

Для обработки экспериментальных данных и расчета параметров комплекса применялся метод наименьших квадратов. Уравнение прямой: у = Ъ + ах., коэффициенты Ь и а рассчитаны по формулам : мъ х=\/С Б

Метод заключается в измерении оптических плотностей на длине волны максимума поглощения комплекса для серии растворов с различной концентрацией донора, в каждом из которых один из компонентов находится в большом избытке по сравнению с другим. На основании полученных данных строится зависимость отношения концентрации раствора акцептора к оптической плотности раствора от обратного значения концентрации донора.

Этот метод и был использован для спектрального исследования комплексов с переносом заряда между замещенными N-оксидами пиридина и хинолина с TCNE и DDQ.

3.3. Определение термодинамических параметров комплексов

Константы равновесия связаны с термодинамическими параметрами соотношениями через свободную энергию Гиббса.

Зависимость констант равновесия от температуры выражается уравнением Вант-Гоффа: din К^ V дТ у

АН RT2

Исходя из уравнений для свободной энергии Гиббса

Ав° =-ЯТ\п К Ав0 = -ТАБ0 можно получить соотношение: ^ - АН°

1п К =-+

ЯТ Я

Согласно этому уравнению отрезок, отсекаемый прямой 1пК - 1/Т на оси ординат, равен а тангенс угла наклона этой прямой к оси абсцисс равен -АН°№. Отсюда были определены А5 м АН.

Тч

1п К

1/Т

Зависимости изменения оптической плотности от концентрации донора для комплексов БОС) с 4-хлор- и 4-нитро- Ы-оксидами хинолина и пиридина в хлороформе были зарегистрированы при разных температурах. Полученные данные обрабатывались по методу Бениши-Гильдебранда с использованием метода наименьших квадратов.

Фотолиз растворов азида Ы-оксида хинолина в ряде растворителей был проведен под действием УФ излучения ртутной лампы 0-139 высокого давления мощностью 250 Вт в кварцевой кювете.

Спектры в ультрафиолетовой и в видимой областях для исходных веществ и продуктов реакции, а также изменение интенсивности полос поглощения растворов как функцию времени облучения фиксировали при помощи прибора 8ресогс1-М40. ИК- спектры исходных веществ и продуктов реакции записаны при помощи прибора 8ресогс1-75И1 в хлороформе, вазелиновом масле и в таблетке КВг.

Идентификация продуктов фотолиза проводилась с помощью тонкослойной хроматографии на пластинках 8Пи&>1. Элюэнтом служила смесь ацетон : гексан (4:1)

3.4. Фотолиз растворов азида №оксида хинолина

При фотолизе был получен кристаллический осадок Тпл. 278-280С° из ацетона. Найдено, %: С 64.87; Н 3.66; N 17.54. С^Н^ЫдОз. Вычислено,% С 65.06; Н 3.61; N16.87.

3.5. Реакция иуклеофильиого замещения с участием КПЗ

Вариант 1.

К 0.5 ммоль Ы-оксида 4-хлорхинолина в 20 мл смеси дихлорэтан : ацетонитрил — 4:1 добавили при перемешивании 1 ммоль динитрофенилгидразина в 10 мл дихлорэтана. К этому раствору по каплям при постоянном перемешивании добавляли 0.5 ммоль ОИС} в 10 мл дихлорэтана. По окончании прибавления всего количества раствор стал темно-синий. Через 20 минут раствор стал бордово-коричневым. Смесь оставили на ночь при комнатной температуре. Выпавший осадок отфильтровали, раствор упарили в вакууме практически досуха и затем несколько раз промыли водой и эфиром.

Для очистки полученный сырой продукт кипятили в 50-100 мл смеси диоксан : вода - 1:9 в течение минуты и сразу же, не давая остыть, фильтровали через фильтр Шотта. На фильтре оставался смолообразный осадок, а из желтого фильтрата почти сразу начиналось выпадение мелких кристаллов. Кристаллы собрали, промыли водой и эфиром. Высушили на воздухе. Выход очищенного продукта 218 мг (70%) в виде желтых кристаллов Тпл. 183-185С°(с разложением).

Вариант 2.

К 0.5 ммоль Ы-оксида 4-хлорхинолина в 20 мл хлороформа добавили 1 ммоль динитрофенилгидразина в 10 мл хлороформа. К этому раствору быстро при постоянном перемешивании добавляли 0.5 ммоль ББС^ в 5 мл хлороформа. Раствор стал темно-синий. Затем раствор около 10 минут нагревали при 50С° до исчезновения синей окраски.

Дальнейшая обработка реакционной смеси проводилась как в варианте 1. Выход очищенного продукта 180 мг (58%) в виде желтых кристаллов Тпл. 182-184С° (с разложением).

Идентичность продуктов, полученных разными методами, подтверждена при помощи ТСХ.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Шафорост, Константин Валериевич, 2004 год

1. Эндрюс Л., Кифер Р. Молекулярные комплексы в органической химии. М.: Мир, 1967. 208 с.

2. Lee К., Т., Kochi J., К. Charge-transfer Structures of Aromatic EDA Complexes with N-Heteroatom- substituted Pyridinium Cations.// J.Chem.Soc. Perkin Trans. 2. 1992. N. 7. P. 1011-1017

3. Рыжаков A.B., Родина Л.Л. Молекулярные комплексы ароматических N-оксидов с татрацианоэтиленом. // ХГС. 1991. N.4. С. 488-492.

4. Krohnke F., Schafern Н. //Chem. Ber. 1962. Bd. 95. S.1098

5. Winkle S.A., Tinoko I. Interaction of 4-Nitroquinoline 1-Oxide with Four Deoxyribonucleotides. //Biochem. 1978. Vol.17. P.1352-1356.

6. Nakajima M., Kikuchi M., Saeki K., Miyata Y., Kishida F., Yamamoto R., Furihato C., Dean S.W. Mutagenity of 4-nitroquinoline-l-oxide in the Muta Mouse. // Mutation Res. 1999. Vol. 444. P. 321-336.

7. Winkle S.A., Tinoko I. 4-Nitroquinoline 1-Oxide with Deoxyribonucleotides. //Biochem. 1979. Vol.18. P. 3833-3839.

8. Mulliken R.S. Molecular Compounds and Their Spectra. II. // J.Am.Chem.Soc. 1952. Vol.74. N.3. P.801-824.

9. Гурьянова E.H., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь / Химия. Москва, 1973, 396с

10. Ю.Молекулярные взаимодействия. / Под ред. Г.Ратайчака, У.Орвилл-Томаса. М: Мир, 1984. 600 с.

11. П.Свердлова О. В. Электронные спектры в органической химии. Л.: Химия, 1985, 248 С.

12. Левина Ф.А., Сидаравичус И., Передереева С.И., Орлов И.Г. Зайков Г.Е., Черкашин М.И. Спектрофотометрическое исследование донорно-акцепторных комплексов поливинилкарбазола. // Изв.Акад.Наук СССР. 1970. С. 57-60.

13. Jin J.I., Kim J.S., Kim J.D. Charge-Transfer Complex Formation between Stilbenes and 7,7,8,8-Tetracyanoquinodimetane. // Bull.Korean Chem.Soc. 1988. Vol. 9. N. 3. P. 167-171.

14. М.Рыжаков A.B., Андреев В.П., Родина JI.JI., Молекулярные комплексы N-оксидов хинолинов, изохинолина и акридина с йодом. // ЖОрХ. 1998. Т. 34. Вып. 4. С. 583-585.

15. Семенов С.Г., Мигунова И.И., Мамедова С.Г. Иванов B.C., Тулуб А.В. Комплексообразование в системе стирол N-фенилимид малеиновой кислоты. //ЖОХ. 1991. Т. 61. Вып. 12. С. 2771-2775.

16. Ezhevskii A.A., Son N.T., Ammerlaan С.A., Electron Paramagnetic Resonance of FeFeAl Complexes in Silicone. // Solid State Comm. 1992.Vol. 81. N. 11. P. 955-959.

17. AbdeI-Hamid M., Abdel-Salam M., Mahrous M., Abdel-Khalek M. Utility of 2,3-Dichloro-5,6-Dicyano-p-Benzoquinone in Assay of Codeine, Emetine and Pilocarpine. // Talanta. 1985. Vol. 32. N. 10. P. 1002-1004.

18. Кондратов B.K. Изучение переноса заряда в комплексах ароматических соединений с кислотами Льюиса. // ЖОХ. 1979. Том. 53. С. 2307-2314.

19. Кампар В.Э., Валтере С.П., НейландО.Я. Определение степени переноса заряда р-р-комплексов 7,7у,8,8у-тетрацианохинодиметана по ИК-спекграм. ТЭХ, Т.14, N.3, 1978, 369-373.

20. Кампар В.Э. и др. Степень переноса заряда и термодинамические характеристики комплекса нафталина с тетрацианохинодиметаном в среде хлороформа. ЖОХ, Т. 51, N. 11, 1981, 2553-2557.

21. Кампар В.Э., Гуделе И .Я. , Нейланд О.Я. . Степень переноса заряда и термодинамические характеристики комплекса пирена с тетрацианохинодиметаном в среде хлороформа. ЖОХ, Т. 53, N. 10, 1983, 2297-2299.

22. Полещук О.Х., Максютин Ю.К., Перенос заряда в комплексах донорно-акцепторного типа. // Успехи Химии 1976. Т. XLV. 12. С. 2097-2120.

23. Reichard Ch., Solvents and Solvent Effect in Organic Chemistry -Veinheim:VCH, Vertagsgestllschaft mb. H, 1990, 534 p.

24. Sambhi M.S. Donor-acceptor complexes of 2,3-dichloro-5,6-dicyanobenzoquinone with tetrahydrofuran, tetrahydropyran, and 1,4-dioxane. // J.Phys.Chem. 1969 Vol. 73. N. 5. P. 1584-1586.

25. Weschke W., Timpe H.J., Just G. Untersuchungen an EDA-Komplexen von Benzylarylethern. //J.Pract.Chem. 1979. B. 321. H. 4. S. 605-612.

26. Сольватохромия: проблемы и методы / Под. ред. Бахшиева Н.Г. JL: Изд-во ЛГУ, 1989.

27. Бахшиев Н.Г., Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий. JL: Наука, 1972. 267 С.

28. Madurga S., Paniagua J.C., Vilaseca Е., Solvent effect on conformational equilibrium: a Monte Carlo study of 1,3-dichloropropane in carbon tetrachloride // Chemical Physics, 2000. Vol. 255. N. 2-3. P. 123-136.

29. Kim H.-S., Monte Carlo simulations study for solvent effect on Cs+ to Rb+ ion mutation // Chemical Physics Lett. 2000. Vol. 321. N. 3-4. P. 262-268.

30. Bayliss N., McRae E., Solvent Effects in Organic Spectra: Dipole Forces and the Franck-Condon Principle // J.Phis.Chem. 1954. Vol. 58. P. 10021006

31. Бахшиев Н.Г., Княжанский М.И., Минкин В.И., Осипов O.A., Сайдов Г.В. Экспериментальное определение дипольных моментов органических молекул в электронновозбужденных состояниях. // Успехи Химии. 1969. Т. XXXVIII. Вып. 9. С. 1644-1673.

32. Dupire S., Muilndabyuma J.M., Nagy J.B., Nagy O.B., // Tetrahedron. 1975. Vol.31.P.135.

33. M.S.Subhani, N.K.Bhatti, M.Mohammad, A.Y.Khan, Spectroscopic Studies of Charge-Transfer Complexes of 2,3-Dichloro-5,6-Dicyano-p-Benzo-Quinone. // TurkJ.Chem. 2000. Vol. 24. P. 223-230.

34. Жучкова T.B., Алексеева O.O., Родина JI.JI., Свердлова О.В. //ЖОрХ, 1997, Том. 33, 1390.

35. Lagalante, A.F., Jacobson, R.J., Bruno, T.J., UV/Vis Spectroscopic Evaluation of 4-Nitropyridine N-Oxide as a Solvatochromic Indicator for the Hydrogen-Bond Donor Ability of Solvents. // J. Org. Chem. 1996. Vol. 61. N. 18. P. 6404-6406.

36. Kubota Т., Yamakawa M. Effects of Non-hydrogen Bonding Solvents on the Electronic Spectra of Aromatic N-Oxides. // Bull.Chem.Soc.Jap. 1962. Vol. 35. N. 4. P. 555-562

37. Mohammad M., Kosower E.M. Solvent polarity in electrochemical and other salt solution studies. // J.Phys.Chem. 1970. Vol. 74. N. 5. P. 11531154.

38. Косовер Э. Молекулярная биохимия. M.: Мир, 1964.

39. Днепровский А.С., Темникова Т.И., Теоретические основы органической химии. Л.: Химия, 1991. 560 с.

40. Семенов С.Г., Ходырева Н.В., Квантово-химическая оценка неспецифического влияния растворителя на электронную структуру и спектры молекул, моделирующих нуклеофильные фрагменты лигнина. // Опт. и спектр. 1992. Т. 73. Вып. 2. С. 280-290.

41. Семенов С.Г., Ходырева Н.В. Квантово-химическая оценка онзагеровских радиусов молекулярных катион-радикалов. // Опт. и спектр. 1993. Т. 74. Вып. 1. С. 103-105.

42. Семенов С.Г., Ходырева Н.В., Квантово-химическая оценка эффектов сольватации в апротонных растворителях на примере гваякола и транс-изоэвгенола// Опт. и спектр. 1993. Т. 75. Вып. 2. С. 311-316.

43. Ionization energies for solvated polycyclic aromatic hydrocarbons I. Watanabe, Y. Ohga, M. Harada, H. Watarai Chemical Physics Letters, 303 (1999), 5-6,489-492

44. Lipari N.O., Duke C.B. The electronic structure of polyacenes: Naphthalene through pentacene. // J.Chem.Phys. 1975. Vol. 63. N. 5. P. 1762-1773

45. Courty, A.; Mons, M.; Dimicoli, I.; Piuzzi, F.; Brenner, V.; Millie, P., Ionization, Energetics, and Geometry of the Phenol-S Complexes (S = H20, СНЗОН, and СНЗОСНЗ). // J. Phys. Chem. A. 1998. Vol. 102. N. 25. P. 4890-4898.

46. Бедрина M.E., Описание спектров молекул в конденсированных средах методами квантовой химии. // Спектрохимия внутри- и межмолекулярных взаимодействий. Сб. статей. Вып. 6. Под. ред. проф. Бахшиева Н.Г. JI. Изд-во Ленингр.ун-та. 1995. С. 40-64.

47. Барлтроп Дж., Коил Дж., Возбужденные состояния в органической химии, /Пер. с англ. под ред. Кузьмина М.Г., М.,1978

48. Hoshino S., Shizuka Н., Photoinduced Electron Transfer. Part С. Elsevier, Amsterdam, 1988, P. 313.

49. Матага H., Свойства молекулярных комплексов в возбужденных состояниях В кн.: Молекулярные взаимодействия. / Под ред. Г.Ратайчака, У.Орвилл-Томаса. М: Мир, 1984. С. 503-567

50. Kochi J.K. Chemical Activation by Electron Transfer in Charge Transfer Complexes. Formation and Reaction of Ion Radical Pairs. // Acta Chem. Scand. 1990. Vol. 44. P. 409-432.

51. Mechanism of hydrogen transfer from metal hydrides Klingler R. J., Mochida K., Kochi J. K. // J. Am. Chem. Soc. 1979. Vol. 101. N. 22. 66266637.

52. Mathew L., Sankararaman S. Mild and efficient photochemical and thermal deprotection of thioacetals and ketals using DDQ // J. Org. Chem. 1993. Vol. 58. N. 26. P. 7576 7577.

53. Sankarararaman S., Koshi J.K. Charge-transfer nitration of naphthalene and methylnaphthalene. Part 1. Direct comparison with electrophilic aromatic nitration. //J.Chem.Soc. Perkin Trans. 2. 1991. N. 1. P. 1-12.

54. Perrier S., Sankarararaman S., Koshi J.K. // J.Chem.Soc. Perkin Trans. 2. 1968. N.2. P. 825.

55. Введение в фотохимию органических соединений, Под ред. Г.О.Беккера, /Пер. с нем. под ред. Ельцова A.B.JI., 1976 с.384

56. Калниньш К.К., "Электронное возбуждение в химии", ИВС РАН. СПб. 1998. 327 С.

57. Калниньш K.K. Электронное возбуждение в мономолекулярных реакциях. Триплетный механизм раскрытия/замыкания пиранового цикла // Журн. Физ. Хим. 2000. Т. 74. N 1. С. 117.

58. Калнинып К.К., Семенов С.Г., Квазивырожденные низшие синглетные и триплетные возбужденные состояния олефинов. // ДАН. 2003. Т. 390. N. 3. С. 350-354.

59. Турро Н. Молекулярная фотохимия, М. Мир. 1967. 328 С.

60. Woodward R.B., Katz T.J. // Tetrahedron. 1959. Vol. 70. P. 5.

61. Джилкрист Т., Сторр P. Органические реакции и орбитальная симметрия. М.: Мир. 1976. 352 С.

62. Киселев В.Д., Коновалов А.И., Факторы определяющие реакционную способность реагентов в обычной и катализируемой реакциях Дильса-Альдера. // Успехи Химии. 1989. T. LVIII. Вып. 3. С. 383-416.

63. Арбузов Б.А., Коновалов А.И. Образование комплексов при реакции диенового синтеза. // Изв. АН СССР. 1965. N.7. С. 1290-1292.

64. Коновалов А.И., Киселев В.Д., Вигдорович O.A. Диеновый синтез и комплексы с переносом заряда. // ЖОрХ. 1967. Т. 3. Вып. 12. С. 20852089.

65. Коновалов А.И., Киселев В.Д., Метелина М.Б., Диеновый синтез и комплексы с переносом заряда. // ЖОХ. 1970. T. VI. Вып. 8. С. 15481552.

66. Арбузов Б.А., Самитови Ю.Ю., Коновалов А.И. // Изв. АН СССР. 1963. Т. 27. С. 82

67. Molecular Complexation and Kinetics for Diels-Alder Condensation of Naphthylalkenes with Tetracyanoethylene Klemm, L. H.; Solomon, W. C.; Tamiz, A. P.; J. Org. Chem.; (Article); 1998; 63(19); 6503-6510.

68. Киселев В.Д., Исхакова Г.Г., Шихаб М.С. Коновалов А.И., Влияние внешнего давления и свойств растворителя на константы равновесия реакции Дильса-Альдера 9-хлорантрацена с тетрацианоэтиленом. // ЖОХ. 2001. Т. 71. Вып. 10. С. 1652-1657.

69. Коновалов А.И., Киселев В.Д., //ЖОрХ. 1966. Т. 2. N. 1. С. 142.

70. Городыский В.А., Перекалин В.В., Исследование комплексов тетранитрометана с ненасыщенными соединениями методом УФ спектроскопии. //ДАН СССР. 1967. Т. 173. № 1. С.123-126.

71. Городыский В.А., Анализ возможного строения комплексов тетранитрометана с метил- производными бензола методом УФ спектроскопии. // Теор. и Эксп. X. 1968. Т. IV. № 1. С. 138-141.

72. Холмогоров В.Е., Городыский В.А., Фотохимия комплексов производных бензола с тетранитрометаном. // ЖФХ. 1972. Т. ХЬУ1. В. 1. С. 63-67.

73. Поздняков В.П., Городыский В. А., Спектрофотометрическое исследование акцепторнодонорного комплекса тетранитрометана с тетрафенилэтиленом. //ЖФХ. 1972. Т. ХЬУ1. В. 3. С. 561-565.

74. Городыский В.А., Сирецкий Ю.Г., Фадеева И.И., Козлов Л.П., Сравнительный анализ строения и свойств комплексов тетранитрометана и пиромеллитового диангидрида с углеводородами ряда бензол тетрацен. // ЖФХ. 1974. Т. ХЬУШ. В. 4. С. 801-806.

75. Hubig S.M., Sun D., Kochi J.K., Photodynamics of the Paterno-Buchi cycloaddition of stilbene to quinone. Unusual modulation of electron-transfer kinetics by solvent and added salt. // Perkin Trans. 2. 1999. P. 781788.

76. Sun D., Hubig S.M., Kochi J.K. //J.Photchem.Photbio. 1999. Vol. 122. P. 87.

77. Haberl U., Steckhan E., Blechert S., Wiest O. Electron-Transfer-Induced Diels-Alder Reaction of Indole and Exocyclic Dienes: Synthesis and Quantum-Chemical Studies. // Chem.Eur.J. 1999. Vol. 10. N. 5. P. 28592865.

78. Peglow Т., Blechert S., Steckhan E. Radical cation Diels-Alder reaction between indoles and exocyclic 1,3-dienes with incorporated intentional cleaving points. // Chem.Commun. 1999. P. 433-434.

79. Shiraishi S., Ikeuchi S., Semo M., Asahara T. The Reaction of 2,4,6-Trimethylbenzonitrile N-Oxide with Polysubutituted p-Benzoquinone. // Bull. Chem.Soc.Jap. 1978. Vol. 51. N. 3. P.921-925.

80. Formal dipolar cycloaddition of allylsilanes to o-quinonoid compounds: a convenient route to benzofused and spirofused heterocycles V. Nair, C. Rajesh, R. Dhanya, N.P. Rath Tetrahedron Letters, 43 (2002), 30 (июль 22), 5349-5351.

81. Nair V., Sheela K.C., Radhakrishnan K.V., Rath N.P. 1,3-Dipolar Cycloaddition Reactions of Nitrile-N-oxides with o-Benzoquinones.// Tetrahedron. 1999. Vol. 55. N. 49. P. 14199-14210.

82. Electron-transfer activation in the thermal and photochemical osmylations of aromatic electron donor-acceptor complexes with osmium(VIII) tetroxide J. M. Wallis, Jay K. Kochi; J. Am. Chem. Soc.; 1988; 110(24); 8207-8223.

83. Penn J.N., Lin Z., Substituent Dependence of the p-Acceptor Induced Bond Cleavage Reaction of Benzyl Phenyl Esters // J.Org.Chem. 1990. Vol.55. P.1554-1559.

84. Tanaka M., Kobayashi K., Solid-state solvolysis induced via charge-transfer complexation by solid-phase grinding followed by contact with solvent vapor. // Chem. Commun. 1998. P. 1965-1966.

85. Kim J.S., Yoo D.Y., Cho I.H. Photochemical Rearrangement of Chloranil. //Bull.Korean Chem.Soc. 1987. Vol. 8. N. 4. P. 296-298.

86. Косовер Э.М. Реакции с участием комплексов с переносом заряда. // Новые проблемы физической органической химии. Ред. И.П.Белецкая. М. Мир. 1969. С. 36-92.

87. Yates P., Eaton P., Acceleration of the Diels-Alder Reaction by Aluminum Chloride // J.Am.Chem.Soc. 1960. Vol. 82. N. 16. P. 4436-4437.

88. Kuran V., Pasunkiewicz S., Floijanczyk Z., // Macromol. Chem. 1976. Vol. 177. N. 9. P. 2627.

89. Sauer J., Kredel J., // Tetrahedron Lett. 1966. N. 7. P. 731.

90. Matsuoka Т., Ono K., Harano K., Hisano Т., Reaction of Aromatic NOxides with Dipolarophiles. XV. Formation of the 1,5-Sigmatropy Products and Their Double Ene Reaction Products. // Chem. Pharm. Bull. 1991. Vol. 39. N. l.P. 10.

91. Ishiguro Y., Funakoshi K., Saeki S., Hamana M., Reaction of 3-Bromo-4-metthoxyquinoline-l-oxide with Dimethyl Acetylenedicarboxylate. //Heterocycles. 1983. Vol. 20. N. 2. P. 193-196.

92. Cannone P., Lemay G., Abramovitch R.A., The Reaction of 4-Chloropyridine 1-Oxide with Activated Acetylenes: Furo 2,3-c.quinines. // Heterocycles. 1978. Vol. 9. N. 9. P. 1217-1222.

93. Hamata M., Funakoshi K., Shigyc H., Kuchino Y., Reactions Quinoline- and Isoquinoline-N-oxide with Propiolates and Methylaciylonitrile. // Chem. Pharm. Bull. 1975. Vol. 23. N. 2. P. 346-350.

94. Рыжаков A.B., Родина JI.JI., Взаимодействие N-оксидов хинолинов с малеиновым ангидридом. // ЖОрХ. 1989. Т. 25. Вып. 7. С. 1577-1578.

95. Махров A.C., Взаимодействие ароматических N-оксидов с дицианацетиленом и 2,3-дихлор-5,6-дицианобензохиноном. Дипломная работа. СПбГУ. 1996.

96. Рыжаков A.B., Родина Л.Л., Молекулярные комплексы ароматических N-оксидов с тетрацианоэтиленом. // ХГС 1991, N. 4. С. 448-492

97. Алексеева О.О., Родина Л.Л., Рыжаков A.B., Корнеев С.М., Взаимодействие ароматических N-оксидов с тетрацианоэтиленом: образование солей пентацианопропенид аниона. // ЖОрХ. 1997. Т. 33. С. 1395-1407.

98. Рыжаков A.B., Вапиров В.В., Родина Л.Л., Молекулярные комплексы как промежуточные продукты в реакциях нуклеофильного замещения. //ЖОрХ. 1991. Т. 27. Вып. 5. С. 955-959.

99. Алексеева О.О. Дис. . канд. хим. наук. СПб., 1996. С. 112,

100. Кулаковская С.И., Гелетий Ю.В., Кущ Л.А., Шамалиев С.Н., Шилов А.Е., Электрохимическое образование катион радикала РуО+'. // Кинетика и катализ. 1987. Т. 28. N. 4. С. 1018-1019.

101. Гелетий Ю.В., Любимова Г.В., Шилов А.Е., О возможности трехэлектронного окисления углеводородов в растворах. // Кинетика и катализ. 1985. Т. 26. N. 4. С. 1019-1020.

102. Geletii Yu. V., Kuzmin V.A., Levin P.P., Shafirovich V.Y., Cation-radical of Pyridine N-oxide and its Reaction with C-H bonds. // React. Kinet. Catal. Lett. 1988.Vol. 37. N. 2. P. 307-312.

103. Рыжаков A.B., Катион радикалы из N-оксидов пиридинов и тетраацетатасвинца. //ЖОХ. 2002. Т. 72. В. 5. С. 782-78

104. Zhang J.L., Ling Y.L., Che С.М. Chiral ruthenium porphyrin encapsulated in ordered mesoporous molecular sieves (MCM-41 and MCM-48) as catalysts for asymmetric alkene epoxidation and cyclopropanation. // Chem.Commun. 2002. P. 2906-2907.

105. Краскова В.А., Платонов Э.П., Красков Ю.С., Крюков А.И., Спектральные характеристики продуктов восстановления анион-радикала п-хлоранила. //ЖОХ. 1980. Т. L. Вып. 5. С. 1131-1134.

106. Сайдов Г. В. Свердлова О. В., Практическое руководство к работам по молекулярной спектроскопии. J1., Изд. лен. унив., 1980, 134.

107. Кампар В.Э., Кокарс В.Р., Нейланд О.Я., Орешин М.М., Мутаров Р.А., Гордина Т.А. Комплексы с переносом заряда катионов арилдиазония. // Ж.науч. и пр. фотографии. 1977. Том. 22. Вып. 4. С. 302-304.

108. Кампар В.Э., Нейланд О.Я., Новые компоненты для комплексов с переносом заряда. 2,5-Дибром-3,6-дициано-п-бензохинон. // ЖОХ. 1977. Т. 47. N. 1.С. 150-153.

109. Frey J.E. Correlation of Charge-Transfer Energies of Tetracyanoethylene — Donor Complexes with Ionization Energies of Donor Molecules. //Appl. Spectroscopy Rev. 1987. Vol. 23. N. 3-4. P. 247-283

110. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.H., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K.A., Su S.J., Windus T.L., Dupuis M., Montgomery J.A. // J. Comput. Chem. 1993. Vol. 14. N. 9 P. 1347.

111. Makowski M., Liwo A., Wrobel R., Chmurzynski L. Ab Initio Study of Energetics of Protonation and Hydrogen Bonding of Pyridine N-Oxide and Its Derivatives// J. Phys. Chem. A. 1999. Vol. 103. N 50. P. 11104.

112. Duke С. B. // Int. J. Quant. Chem. Symp. 1979. N 13. P. 267.

113. LaFemina J.P., Duke С. В., Paton A. Electrononic structure and twisted intermolecular charge transfer in dimethylanilines. // J. Chem. Phys.1987. Vol.87. N4. P. 2151.

114. Семенов С.Г., Ходырева H.B. // Опт. и спектр. 1993. Т. 75. Вып. 2. С.311.

115. Semenov S.G., Khodyreva N.V. // J. Mol. Struct. (Theochem ). 1995. Vol. 337. N1. P. 89

116. Chaing J.F., Song J.J. Molecular Structure of 4-Nitro-, 4-Methyl- and 4-Chloro-Pyridine-N-oxide. //J.Mol.Str. 1982. Vol. 96. P. 151-162.

117. Tsoucaris P.G. // Acta Crystal. 1961. Vol. 14. part 9. P.914-917

118. Ballard R.E., Jones J., Read D., Inchley A., Crommer M. // Chem. Phys. Lett. 1987, Vol. 137, N2, p. 125-129.

119. Kozaki Т., Morihashi K., Kikuchi O. // J. Mol. Struct. (Theochem ).1988. Vol. 168. N2. P. 265.

120. Maier J.P., Muller J.F. Ionization Energies of Pyridine N-Oxides Determined by Photoelectron Spectroscopy. // Farad.Trans. II. 1974. N.10-12 P. 1991-2003.

121. Семенов С.Г. // ЖФХ. 1990. Т. 64. № 12. С. 3367.

122. Chen E.C.M., Wentworth W.E. // J. Chem. Phys. 1975. Vol. 63. N 8. P. 3183.

123. Miyzaki H., Kubota Т., Yamakawa M. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1972. Vol. 45. N. 3. P. 780.

124. Рыжаков A.B., Родина JI.JI. // ЖОрХ. 1993. Т. 29. Вып. 9. С. 1816.

125. Abramovitch RA., Grins G., Rogers R.B., Shinkai I. Alkylation of pyridine 1-oxides and related compounds with activated acetylenes. A novel molecular rearrangement of heteroaromatic N-oxides. // J.Am.Chem.Soc. 1976. Vol. 98, N. 18. P. 5671 5677.

126. Рыжаков A.B., Андреев В.П., Родина JI.JI. Молекулярные комплексы N-оксидов хинолинов, изохинолина и акридина с иодом. // ЖОрХ. 1998. Т. 34. Вып. 4. С. 583-585.

127. McClelland RA., Kahly M.J., Davidse P.A., Hadzialic G. Acid-Base Properties of Arylnitrenium Ions. // J. Amer. Chem. Soc., 1996, Vol. 118. P.4794 4803 .

128. Murata S., Abe S., Tomioka H. Photochemical Reactions of Mesityl Azide with Tetracyanoethylene: Competitive Trapping of Singlet Nitrene andDidehydroazepine//J. Org. Chem. 1997, Vol.62 P.3055-3061.

129. Chapyshev S.V. Effect of spin density on the photochemical stability of aromatic nitrenes. // Mend.Commun. 2003 Vol. 13. N. 2. P. 53-55.