Локализация и состояние медь-обменных ионов в решётке цеолитов со структурой морденита тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат наук Жуков Юрий Михайлович

• Жуков Юрий Михайлович
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Жуков Юрий Михайлович

Введение

Глава 1. Свойства цеолитов

1.1. Структура цеолитов

1.2. Расположение атомов А1 в каркасе цеолита

1.3. Цеолиты как материалы для катализа

1.4. Медь-обменные цеолиты

1.5. Физические методы исследования

Глава 2. Экспериментальные методы и объекты исследования

2.1. Ядерный магнитный резонанс

2.2. Методы термического анализа

2.3. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

2.4. Методика синтеза

Глава 3. Исследование состава и структуры синтезированных соединений

3.1. Определение состава образцов

3.1.1. Определение состава образцов методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии

3.1.2. Определение состава образцов методом атомно-эмиссионной спектроскопии

3.1.3. Определение состава образцов методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии

3.2. Определение структуры соединений

3.2.1. Рентгеноструктурный анализ

3.2.2. Анализ локальной структуры методом А1 ВМУ ЯМР

3.3. Выводы к главе

Глава 4. Термический анализ

4.1. Исходные образцы

4.2. Серия с №+ катионами

4.3. Серии с КИ4+ и Н+ катионами

4.4. Выводы к главе

Глава 5. Определение состояния и координации меди методом РФЭС

5.1. Влияние времени экспозиции на зарядовое состояние и окружение меди

5.2. Результаты РФЭС исследований

5.3. Выводы к главе

Глава 6. Влияние начальной матрицы и метода подготовки на окружение медь-обменных ионов в мордените

Глава 7. Распределение элементов по объему образца

Заключение

Список сокращений и обозначений

Список литературы

Список публикаций по теме диссертации

Приложение

Приложение

Введение

Актуальность темы исследования

Композитные материалы, в которых наночастицы переходных металлов внедряются в пустоты кристаллической матрицы, например в матрицу цеолита, приобретают все более широкое применение [1-4]. Эти материалы имеют уникальные магнитные, оптические и электрические свойства [5-7]. Процесс синтеза таких материалов состоит из нескольких шагов. В случае материалов, осажденных на матрице цеолита, это реакция ионного обмена и последующее восстановление, что приводит к образованию металлических наночастиц, сформированных в матрице цеолита. С этой точки зрения ионообменные цеолиты могут быть рассмотрены в качестве исходных материалов для синтеза нанокомпозитов [8-10]. Более того, они сами по себе представляют большой интерес: катионы в цеолитах, особенно катионы переходных металлов, являются активными каталитическими центрами.

Известно, что введение меди в структуру цеолита значительно улучшает активность катализаторов [11]. Особенно медь эффективна для восстановления NOx (deNOx катализаторы) [12-14]. Несмотря на то, что эти материалы тщательно изучались в последнее десятилетие, локализация ионов меди в матрице цеолита и их состояние до сих пор полностью не определены. Основные трудности обусловлены тем фактом, что распределение ионов меди в матрице цеолита сильно зависит от различных факторов, в том числе от молярного отношения SЮ2/A12Oз в матрице цеолита, условий ионного обмена и процесса восстановления. Более того, как правило, эти катионы имеют высокую подвижность, распределены неупорядоченно в структуре цеолита и не имеют определенных кристаллографических положений. В результате локализация катионов в матрице цеолита не может быть полностью определена с помощью рентгеноструктурного анализа. Кроме того, позиции ионов меди зависят от их степени окисления и от количества ионов меди в элементарной ячейке.

Также, известно, что метод синтеза, используемый при ионном обмене, влияет как на положение ионообменных катионов, так и на их количество. Традиционно реакция ионного обмена проводится суспензированием в водных растворах солей металлов. В последние годы возрос интерес к проведению ионообменных реакций с помощью воздействия микроволнового излучения, поскольку данный метод является простым, недорогим и более эффективным, по сравнению с традиционным (рутинным). Однако к настоящему времени опубликованы лишь единичные работы по синтезу микроволновым методом медь-обменных цеолитов.

Целью данной работы было систематическое исследование влияния метода приготовления (рутинный и микроволновой), количества процедур ионного обмена, начальной матрицы (молярного отношения SiO2/Al2O3 и катионного состава) на состояние ионов меди в цеолите со структурой морденита, их локализацию и окружение.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

1. Синтезировать серию медь-обменных морденитов из образцов с различными зарядокомпенсирующими катионами (Na+, H+, NH4+) двумя различными методами и с различным количеством процедур ионного обмена (от 1 до 6).

2. Провести структурные исследования синтезированных образцов с целью проверки целостности структуры после ионного обмена.

3. Провести исследования состава образцов (отношение Si/Al, содержания меди) до и после ионного обмена.

4. Определить состояние ионов меди, их локализацию и окружение в решетке морденита.

Научная новизна

Большинство приведенных в настоящей работе результатов получено впервые. Ниже перечислены наиболее важные из них.

Проведено систематическое исследование влияния метода синтеза и состава матрицы на состояние ионов меди в цеолите со структурой морденита, в том числе на их локализацию и особенности окружения.

Установлено, что микроволновой метод приводит к более эффективному обмену исходных катионов на медь. Наибольшая степень обмена была получена для образцов, синтезированных из натриевой формы.

Для всех исследуемых образцов обнаружено, что независимо от начальных условий медь находится в состоянии окисления 2+, ионы меди окружены гидратной оболочкой, и комплексы медь-вода располагаются в главном канале морденита. В условиях частичной дегидратации образца ионы меди смещаются к стенкам цеолитного каркаса, частично теряя водное окружение и образуя координационные связи непосредственно с атомами кислорода решетки. Исследования методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии показали, что в образцах, синтезированных микроволновым методом, ионы меди более эффективно отделены от цеолитного каркаса.

В работе предложено новое объяснение влияния времени экспозиции при записи рентгеновского фотоэлектронного спектра на наблюдаемый сигнал ионов меди в цеолитах. Показано, что при воздействии рентгеновского излучения происходит дополнительная дегидратация цеолита с изменением координации ионов меди без изменения их валентного состояния.

Практическая значимость

Результаты диссертационной работы имеют практическую значимость в различных областях физики и химии. В частности, медь-обменные цеолиты используются в многочисленных химических процессах, в газовой адсорбции и, особенно для восстановления NOx (DE-NOx катализаторы). Предполагается, что проведенные исследования могут быть использованы для разработки высокоэффективных стабильных катализаторов на основе медь-обменных цеолитов.

Методология и методы исследования

В качестве основных методов исследования были выбраны методы термогравиметрического анализа (ТГА), ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Дополнительно для аттестации образцов были использованы методы порошковой рентгеновской дифракции, энерго-дисперсионной спектроскопии (ЭДРС) и атомно-эмиссионной спектроскопии (АЭС). Положения, выносимые на защиту:

1. При синтезе медь-обменных морденитов микроволновой метод приводит к более эффективному обмену по сравнению с рутинным. Для всех исследованных образцов микроволновой метод приводит к увеличению степени обмена исходного катиона на медь более чем на 10%. Для образца, полученного из натриевой формы, после шестикратной процедуры обмена ионов натрия на медь удалось достичь сверхобмена.

2. Независимо от исходной матрицы, метода синтеза и количества ионообменных процедур медь находится в состоянии окисления 2+, ионы меди окружены гидратной оболочкой, и комплексы медь-вода располагаются в главном канале морденита. В условиях частичной дегидратации образца ионы меди смещаются, к стенкам цеолитного каркаса, частично теряя водное окружение и образуя координационные связи непосредственно с атомами кислорода решетки.

3. Воздействие рентгеновского излучения приводит к частичной дополнительной дегидратации цеолита с изменением координации ионов меди без изменения их валентного состояния.

4. Медь-обменные мордениты имеют трехслойную структуру. Поверхностный слой обогащен кремнием и обеднен алюминием. Ионы меди концентрируются во внутреннем объеме кристаллов цеолита.

Достоверность

Достоверность полученных результатов и выводов диссертации определяется корректностью постановки задач исследования, использованием современной высококлассной экспериментальной техники, профессиональным владением методикой эксперимента, применением компьютерных средств обработки данных и комбинации методов рентгеновской спектроскопии, ядерного магнитного резонанса и методов термического анализа.

Личный вклад автора

Диссертационная работа написана по материалам исследований, проведённых на кафедре ядерно-физических методов исследования физического факультета Санкт-Петербургского государственного университета, в научном парке Санкт-Петербургского государственного университета, а также в лабораториях Центра Нанонауки и Нанотехнологий Национального Автономного университета Мексики (г. Энсенада, Мексика) в период с 2012 по 2015 гг. Постановка задач работы, обсуждение и анализ полученных результатов, формулировка выводов и положений, выносимых на защиту, осуществлялась соискателем совместно с научным руководителем кандидатом физ.-мат. наук, доц. Шеляпиной М.Г. и кандидатом хим. наук Петрановским В.П. (Petranovskii Vitalii, Centra de Nanociencias y Nanotechnologia de la Universidad Nacional Autonoma de Mexico). Экспериментальные результаты, представленные в работе, получены лично соискателем.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Локализация и состояние медь-обменных ионов в решётке цеолитов со структурой морденита»

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались на следующих конференциях:

- 12 Зимняя молодежная школа-конференция магнитный резонанс и его приложения (Санкт-Петербург, 2015);

- International Conference «Nanosystems for materials and catalysis» (Туапсе, 2015);

- International Student Conference "Science and Progress" (Санкт-Петербург, 2015, 2014);

- 1-ая междисциплинарная конференция «Современные решения для исследования природных, синтетических и биологических материалов» (Санкт-Петербург, 2014);

- International Conference "Magnetic Resonance: Fundamental Research and Pioneering Applications" (Казань, 2014);

- 4rd Russian-Mexican Workshop On Nanoparticles, Nanomaterials And Nanoprocessing (Энсенада, Мексика, 2014);

- 3rd Russian-Mexican Workshop On Nanoparticles, Nanomaterials And Nanoprocessing (Санкт-Петербург, 2013).

Публикации по результатам работы

Материалы диссертации опубликованы в 11 печатных работах, из них 3 статьи в рецензируемых журналах [A1 - A3] и 8 тезисов в сборниках трудов конференций [A4 - A11].

Структура и объём диссертации

Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения и 2 приложений. Работа изложена на 116 страницах, включая 14 таблиц и 30 рисунков. Список цитированной литературы содержит 106 наименований.

Глава 1. Свойства цеолитов

1.1. Структура цеолитов

Цеолиты представляют собой кристаллические твердые вещества, состоящие из кремния, алюминия и кислорода, которые образуют каркас с полостями и каналами, внутри которых могут находиться катионы, вода и малые молекулы. Многие из них встречаются в природе в виде минералов, широко добываются во многих странах мира и находят применение в промышленности и медицине. Тем не менее, большинство цеолитов искусственного происхождения. В настоящее время известен 191 тип цеолитных решеток [15], из них лишь чуть более 40 встречаются в природе.

Цеолиты начали широко применяться начиная с 1954 года в качестве адсорбентов для промышленного разделения и очистки. Однако к настоящему времени из-за уникальных пористых свойств, цеолиты используются в самых различных областях. Их применение в мировом производстве оценивается в диапазоне от 2.5 до 3 миллионов метрических тонн в год. Они используются в нефтехимическом крекинге, смягчении и очистке воды, для отделения и удаления газов и растворителей, в сельском хозяйстве, животноводстве и строительстве.

Цеолиты это кристаллические алюмосиликаты с открытыми трехмерными каркасами, построенными из SiO4 и А104 тетраэдров, связанных друг с другом посредством кислородных мостов с образованием регулярных внутрикристаллических полостей и каналов молекулярных размеров.

Каркасная структура может содержать полости или каналы, которые являются достаточно большими, для нахождения в них ионов или молекул. Система больших пустот объясняет низкую удельную плотность этих соединений (0,62-0,78 г/см3).

В общем случае структурная формула цеолитов описывается следующим выражением:

Мх/п[(АЮ2)х$Ю2)у].МН20 (1)

где М - катион с валентностью п; N - число молекул воды, а отношение у/х зависит от структуры и обычно располагается в диапазоне от 1 до 5. Пример цеолитного каркаса приведен на Рис. 1.

Рис.1.Структура цеолита типа БЕЛ.

Идеальный силикат состоит только из атомов кремния и кислорода. При замещении кремния на алюминий в месте его расположения создается нескомпенсированная электронная плотность. Таким образом, алюмокремниевый каркас отрицательно заряжен. Находящиеся в полостях и каналах катионы компенсируют отрицательный заряд каркаса.

Атомы алюминия располагаются в решетке цеолита неравномерно: существуют позиции, которые с некоторой вероятностью могут занимать атомы алюминия, при этом существуют позиции, всегда занятые атомами кремния.

Основным правилом расположения атомов алюминия в узлах решетки является невозможность образовывать связь с одним и тем же атомом кислорода, то есть невозможно существование цепочки Al - O - Al из-за электростатического отталкивания отрицательных зарядов тетраэдров AlO4. (правило Ловенштейна [16]).

Отношение оксида кремния к оксиду алюминия (SiO2/Al2O3) содержащегося в кристалле называется молярным отношением (МО), и является характеристическим свойством каждого цеолита. Наряду с терминологией МО применяется также терминология атомных отношений (АО) кремния к алюминию (Si/Al; очевидно, что МО = 2»АО).

От содержания алюминия в образцах зависит строение каркаса, наличие в нем различного рода дефектов, что приводит к различным свойствам цеолитов. Согласно правилу Ловенштейна отношение числа атомов кремния в каркасе цеолита к числу атомов алюминия не может быть меньше единицы.

Промышленно важные цеолиты, обнаруженные в 1950-1970 гг. могут быть классифицированы на три группы в зависимости от их АО [17]. Классификация цеолитов по АО приведена в Таблице 1.

Таблица 1. Классификация цеолитов по АО.

Группа АО Примеры Применение

Низкокремнистые ~ 1 Цеолиты А и Х сушка и очистки воды

Промежуточные 2 - 5 Цеолиты У,Ь; природные цеолиты катализ

Высококремнистые > 5 цеолит бета, ZSM-5 катализ

Морденит относится к группе высококремнистых цеолитов. Он получил широкое применение в промышленности начиная с 1960-х годов. В последнее время улучшенная тепловая, гидротермальная и кислотная стабильность в сочетании с его специфическими структурными и композиционными характеристиками привела к применению морденита в качестве адсорбента и катализатора в конверсии углеводородов [18]. Он имеет сложную структуру, изображенную на Рис. 2.

Рис.2. Элементарная ячейка морденита. Темным отмечены возможные позиции атомов Л1.

Каркас морденита образуется из горизонтальных 4-членных колец, образованных тетраэдрами SiO4 и АЮ4, которые разделены парами наклонных 5-членных колец с общей стороной. Из комбинаций таких колец образуются искривленные 12-членные кольца, ориентированные параллельно направлению [001], образующие главный вертикальный канал с эллиптическим сечением ~ 7^6,5 А. Комбинации наклонных 5-ти членных колец образуют 8-ми членные кольца. Эти кольца, ориентированные параллельно [001], они образуют систему

малых каналов с эллиптическим сечением ~ 5,7*2,6 Á, располагаемых между главными каналами и сонаправленых с ними. Кольца ориентированные параллельно оси [010] образуют систему каналов с эллиптическим сечением ~ 3,4*4,8°A, соединяющих главные и малые каналы между собой. Эти каналы образуют с направлением [010] небольшой угол. Это обусловлено тем, что соседние каналы сдвинуты на 2° вдоль оси [001] и располагаются в плоскостях z = 0, z = 1/2 [19].

Химический состав идеализированной элементарной ячейки морденита выражается формулой:

M8/nAl8SÍ4oO96 * 24H2O (2)

где п - валентность катиона (Na+, Ca2+, K+ в природном; Na+, NH4+, H+ в синтетическом).

Морденит кристаллизуется в виде тонких волокон, с толщиной около 0,03 мм. Параметры элементарной ячейки находятся в пределах: a = 18,052 ^ 18,168 Á; b = 20,404 ^ 20,527 Á ; с = 7,501 ^ 7,537 Á . Группа симметрии: Cmcm (№63).

В природном мордените отношение Si/Al равно пяти. Это может указывать на упорядоченное распределение атомов Si и Al в решетке. В синтетических морденитах Si/Al, как правило, находится в диапазоне от 4 до 12 [20], однако может достигать и больших значений.

Согласно работам Мейера [21] в Na форме природного морденита четыре из восьми ионов Na+ расположены на стыках малых и главных каналов. Согласно исследованиям авторов работы [22] остальные четыре иона находятся в больших каналах.

Работы Альберти и Армбрюстера показали, что половина катионов Na+, Ca2+, K+ в образцах природного морденита, локализованы в малых каналах [23]. Вероятное расположение остальных катионов - в главных каналах в окружении

молекул воды. В синтезированных цеолитах, например в водород-замещенных, локализация катионов до сих пор не определена.

Диффузия больших молекул через малые каналы цеолита затруднена, что отражается на его адсорбционной способности: блокировка канала в одном месте перекрывает доступ молекул в весь канал. Мордениты с затрудненной диффузией называют узкопористыми.

Причина такой диффузии обычно объясняется структурными дефектами каркаса [24-26]. Синтетические мордениты могут быть получены с широкими порами [26]. Кислотной обработкой или прокаливанием можно превратить узкопористый морденит в широкопористый [27,28].

1.2. Расположение атомов А1 в каркасе цеолита

Исследование распределения алюминия в каркасе цеолита непосредственно связано с природой физико-химических свойств катионных центров в цеолитах.

Как говорилось выше, правило Ловенштейна запрещает существование цепочки А1 - О - Л1. Согласно результатам исследований [29-32] последовательности типа Л1 - О - - О -А являются доминирующими в низкокремнистых цеолитах, их присутствие также обнаружено и в морденитах [33,34]. В высококремнистых цеолитах такие последовательности не обнаруживаются.

Согласно работам [35,36] в мордените присутствуют до трех атомов Л1 во второй координационной сфере Также согласно данным рентгеноструктурного анализа в мордените существуют 4 кристаллографически различных позиции, которые может занимать Л1 [37]. Однако, как было показано в работе [34] в морденитах два атома Л1 не могут находиться в одном пятичленном кольце.

В работах [38,38-50] продемонстрировано, что одинаковые образцы цеолитов с одинаковым МО имеют различные места локализации атомов А, и различное распределение алюминия по разным кристаллографическим позициям,

а также по объему образца в зависимости от условий синтеза (например, температуры). Это говорит о том, что локализация атомов А1 в различных позициях контролируется термодинамической стабильностью.

Таким образом, распределение А1, а значит и компенсирующих катионов и, как следствие, обменных ионов очень чувствительно к методике синтеза и пробоподготовке.

1.3. Цеолиты как материалы для катализа

Катионообменные свойства традиционных алюмосиликатных цеолитов обусловлены изоморфным замещением атомов атомами А1 с сохранением тетраэдрической координации [51]. Как упоминалось выше, это приводит к образованию отрицательного заряда у цеолитного каркаса ^ А13+)

уравновешиваемого катионами, находящимися в полостях и каналах. Ионная связь между интерстициальными катионами и каркасом обеспечивают легкий катионный обмен в цеолитах с открытой структурой, где одни катионы могут легко заменяться другими из водного раствора, хотя в некоторых узко пористых структурах, таких как натролит, обмен катионов может быть затруднен.

Катионный обмен используется для смягчения воды, в которой щелочные металлы, такие как №+ или К+ в решетке цеолита, заменяются ионами Са2+ и Mg2+ из воды. Многие коммерческие стиральные порошки содержат значительные количества цеолитов, которые повышают эффективность стирки. Синтетические цеолиты используются в качестве "строителей" в бытовых и коммерческих моющих средствах для удаления кальция и магния [52].

Цеолиты могут действовать как катализаторы для химических реакций, которые происходят в пределах внутренних полостей. По существу, цеолиты имеют два свойства, которые делают их особенно подходящими в качестве исходных материалов для получения катализаторов [53]:

1) Цеолиты - катионообменники, следовательно, можно ввести большое разнообразие катионов с различными каталитическими свойствами в их внутрикристаллическую пористую систему, которая, в свою очередь дает возможность получать различные каталитические свойства.

2) Цеолиты представляют собой кристаллические пористые материалы с размерами пор того же порядка, что и размеры простых молекул; следовательно, они обладают свойствами молекулярных сит, когда форма и размер конкретной системы пор оказывает стерическое влияние на реакцию, управляя доступом реагентов и продуктов реакции.

Использование цеолитов в качестве катализаторов, имеет много преимуществ, так как они могут быть легко восстановлены и рециркулированы, что приводит к меньшему количеству отходов и меньшему количеству побочных продуктов. Они обладают высокой активностью, могут объединять несколько каталитических шагов, уменьшают загрязнение окружающей среды путем замены гомогенных катализаторов, используемых в традиционной химической промышленности (минеральные кислоты, соли, тяжелые металлы).

Ионообменные цеолиты могут служить для окисления или восстановления катализаторов: Т1-7БМ-5 в производстве капролактама и Си-цеолиты в реакциях разложения N0^. Они используются в автомобилях с дизельным двигателем в качестве менее дорогостоящей и более эффективной замены трехходового каталитического нейтрализатора.

В производстве катализаторов ионный обмен в цеолитах играет важную роль. Традиционно ионный обмен проводится следующим способом: цеолиты суспендируются в водных растворах солей металлов, содержащих нужные катионы, и выдерживаются длительное время при непрерывном перемешивании при температуре, необходимой для массопереноса.

Исследование ионного обмена щелочноземельных катионов в цеолитах У было проведено в работе [54]. Изучение ионного обмена катионов Са2+ , Бг2+ и

Ba2+

в NaX цеолитах показало, что 100% обмен не достижим при комнатной температуре. Однако уже при 50°С удается обменять все катионы Na+. Такое поведение объясняется трудностью проникновения этих катионов в содалитовые ячейки и гексагональные призмы. При повышенной температуре обмена условия для диффузии этих катионов становятся более благоприятными.

При высоких значениях отношения Si/Al полный ионный обмен на двухвалентные катионы затруднен. Степень обмена увеличивается с увеличением размера двухвалентного иона и отношения Si/Al. Неполный ионный обмен происходит, если обменные катионы слишком велики для проникновения в малые каналы цеолитов. Неполный обмен может быть результатом большой скученности катионов.

Для получения обменных цеолитов методом твердофазного ионного обмена используют порошок цеолита и соль/оксид, содержащие нужные катионы. При таком способе используют или водородную или аммонийную форму цеолита.

Таким методом удается достичь высоких степеней обмена за одну стадию обмена. Некоторые катионы могут быть введены в узкопористые цеолиты, в которые их невозможно ввести из водных растворов. Для успешного протекания твердофазного ионного обмена необходим максимальный контакт между порошком цеолита и компонентом, содержащим вводимый катион. Такой контакт может быть достигнут тщательным перемалыванием смеси. Однако, интенсивное механическое воздействие может приводить к частичному разрушению кристаллической структуры цеолита [55].

Развитие микроволновой обработки материалов дало новый импульс в химии материалов. Микроволны представляют собой неионизирующее излучение в диапазоне между радиоволнами и инфракрасным излучением. Электромагнитные волны, которые состоят из электрической и магнитной компоненты поля влияют на молекулярные движения, но не изменяют

молекулярную структуру. Дипольное вращение и ионная проводимость являются двумя основными механизмами передачи энергии от микроволн к веществу.

Поскольку микроволновая энергия взаимодействует с материалами уникальными способами, микроволновые производственные технологии имеют потенциал для развития полностью новых или усовершенствованных промышленных продуктов и материалов, а также открывают новые подходы к производству таких материалов [56,57].

Эта техника хорошо известна в области альтернативных методов синтеза формирующихся материалов, в том числе неорганических наноматериалов, нанопористых материалов и гибридных материалов [58].

В последние годы возрос интерес к проведению ионообменных реакций с помощью воздействия микроволнового излучения, поскольку данный метод является простым, недорогим и более эффективным, по сравнению с традиционным (рутинным). Однако к настоящему времени существует лишь небольшое количество исследований медь-обменных цеолитов, полученных путем микроволнового обмена [59].

1.4. Медь-обменные цеолиты

Медь-обменные цеолиты представляют особый интерес в связи с их высокой каталитической активностью в реакции восстановления NOx (deNOx catalysts) [13]. Несмотря на то, что с момента начала данных исследований прошло более 20 лет, количество работ, посвященных различным аспектам синтеза и исследований таких систем возрастает с каждым годом. Однако положение ионов меди в матрице цеолита остается не до конца определенным. Распределение ионов меди в этих матрицах сильно зависит от различных условий замещения, а так же от процессов восстановления (в частности, оно зависит и от метода термообработки в атмосфере инертного газа, что в свою очередь влияет на свойства цеолита).

Сложность в определении окружения, в котором находятся замещающие катионы, заключается в том, что: во-первых эти катионы обладают высокой подвижностью, а во-вторых они распределены разупорядочено и не имеют определенных кристаллографических позиций. Вследствие этого локализацию ионообменных катионов невозможно определить методами рентгеноструктурного анализа. Более того, положение ионов меди зависит от ее валентного состояния.

Так, в работе [60] проводятся исследования медьзамещенных морденитов в натриевой форме ^аМог10) с высоким содержанием ионов Си . Используя методы электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), инфракрасной спектроскопии, рентгеновского поглощения, авторы данной работы пришли к выводу, что в исследуемом мордените образуются комплексы [Сих(ОН)у](2х-у)+.

Исследования морденитов с малым содержанием ионов меди, проведенные в работе [61] показали, что активные ионы Си образуют комплексы с шестью молекулами воды (октаэдрический комплекс).

Работы по определению положений ионов меди или комплексов медь-вода в

матрице морденита появились только с 2000-х годов. Так, в работе [62] было

2+

рассмотрено несколько возможных положений ионов Си . Авторы показали, что из рассмотренных положений только положения вблизи стенок главного канала согласуются с экспериментальными данными. Стоит отметить, что расчеты в данной статье проводились без учета водного окружения и выполнены для малых кластеров матрицы морденита.

В работе [63] было проведено описание различных водно-аммониевых комплексов, образующихся с ионами Си2+ и Си1+. В работе использовались квантово-химические расчеты для расчета оптимальной геометрии и энергии стабилизации комплексов. Согласно этим исследованиям наиболее энергетически выгодной симметрией обладает четырех координированный комплекс.

Для введения в цеолиты катионов меди используют различные способы, что также влияет на распределение этих ионов в матрице.

При водном ионном обмене используют водорастворимые соли Cu(II) (нитраты, хлориды, ацетаты). Содержание меди в полученных таким способом образцах зависит от прекурсора. Наиболее высокую степень обмена удается достигнуть при использовании раствора ацетата меди (II) [64]. Если предположить что каждый двухзарядный катион меди при ионном обмене замещает два однозарядных катиона, то максимально возможная степень обмена 100% соответствует отношению Cu/Al =0.5. Однако степень обмена может быть выше 100%, например, при использовании раствора ацетата меди (II) [64,65]. В работе [66] сообщается о Cu-ZSM-5 со степенью обмена 150% из водного раствора нитрата меди. Такую степень обмена объясняют участием комплексов [CuOH]+.

Окружение меди в CuY цеолите, полученном с помощью обычного ионного обмена с водным раствором двухвалентной соли меди приведено в работе [67]. В работе определены преимущественные позиции ионов меди в решетке цеолита CuY.

В последнее время появился ряд работ по новому способу обмена при помощи микроволнового излучения. Как говорилось выше, этот способ обмена обладает рядом преимуществ.

Однако существует лишь небольшое количество исследований медь-обменных цеолитов, полученных путем микроволнового обмена. На данный момент существует лишь около полутора десятка работ по данной тематике [56,58,68-77]. В ряде этих работ исследуется разрушение структуры при микроволновом обмене [58,69], в других производят сравнение микроволнового и рутинного метода по их роли в деалюминировании цеолита [68].

В работе [70] на основе одного метода характеризуют окружение меди в мордените после микроволнового обмена. Однако до сих пор каких-либо комплексных исследований и сравнений по данному методу не произведено.

Физика окислительно-восстановительных процессов в цеолитах в настоящее время вызывает большой интерес. Понимание механизмов и природы превращений меди является ключевым для понимания природы каталитически активных центров в цеолитах.

Во многих работах сообщается, что при вакуумировании при умеренно повышенных температурах, а также при воздействии рентгеновского излучения на образцы, содержащие гидратированные ионы Си2+, часть этих ионов восстанавливается до Си+ [65,78,79]. Такой механизм часто называют самовосстановление.

В ряде работ [79,80] на основе данных ЭПР утверждается, что из-за удаления воды часть меди восстанавливается до состояния Си+, другая часть остается в состоянии Си в форме Си О-, не детектируемой ЭПР. При этом последующая адсорбция воды восстанавливает степень окисления меди. Этот механизм был предложен, основываясь на том, что интенсивность ЭПР спектра от Си2+ уменьшается при прогреве в вакууме и восстанавливается при последующей адсорбции воды.

Однако этот механизм противоречит работе [81], в которой из анализа магнитной восприимчивости предположили, что уменьшение интенсивности

сигнала ЭПР при увеличении температуры связано с изменением координации

2+

ионов Си , которые становятся не детектируемыми в ЭПР.

Согласно работе [82] самовосстановление ионов Си2+ происходит только если в образце содержатся органические примеси (например, ацетаты). Эти предположения были нами проверены, и результаты подробно изложены в Главе 6.

1.5. Физические методы исследования.

Определение химического окружения Si и А1 в кристаллической структуре, соотношения Si /А1 и, как следствие, положение ионов меди в структуре является

ключом к пониманию каталитических свойств цеолитов. В работе [11] исследовали координацию и состояние атомов А1 методом протяженной тонкой структуры рентгеновского спектра поглощения (EXAFS спектроскопии). Такой метод очень информативен, но требует источника синхротронного излучения.

Цеолиты представляют собой сложные системы, и для их анализа необходимо использовать ряд взаимодополняющих методов (такие как методы анализа состава вещества, методы чувствительные к локальному окружению и электронной структуре).

В процессе синтеза медь-обменных цеолитов одной из первичных задач является проверка кристалличности образца после процедуры ионного обмена. Первичным методом, позволяющим оценить степень целостности цеолитного каркаса является метод рентгеновской дифракции (РД).

Действительно, метод РД является универсальным и простым методом определения структуры образца, однако обладает рядом недостатков. В частности методом РД нельзя установить, имеет ли место нарушение локальной симметрии, а также присутствие частиц менее 3 мкм (например, оксидов меди на поверхности).

Для определения локальной симметрии и окружения атомов А1 и в решетке цеолита используется метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Как говорилось выше, при помощи ЯМР было определено окружение атомов в 7БМ-5, а также были обнаружены 4 кристаллографически различных позиции для атомов А1 в мордените.

Для определения состава обменных образцов могут быть использованы различные масс-спектрометрические методы. Одним из наиболее точных является метод атомно эмиссионной спектроскопии [83]. Недостатком данного метода является то, что он применим только к растворам цеолитов, что в свою очередь требует очень сложной начальной подготовки (растворение цеолитной матрицы в различных кислотах). Подробная процедура подготовки цеолитов к таким

исследованиям описана в главе 3. Из анализа полученных данных можно оценить процент ионного обмена и рассчитать соотношения между элементами.

Для определения окружения и состояния меди в цеолитах необходимо использовать методы, чувствительных к химическому сдвигу и локальной структуре, например методы электронного парамагнитного резонанса, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Однако, как было сказано выше, зарядовое состояние меди может зависеть не только от пробоподготовки, но и непосредственно изменяться в результате экспериментальных воздействий, таких как воздействие атмосферы и температуры, рентгеновского облучения (влияние последнего подробно изложено в Главе 6).

Изменчивые валентные состояния меди, вызывают искажение ее октаэдрической конфигурации и приводят к эффекту Яна-Теллера, искажающему поле кристаллической решётки, расщепляющему уровни валентных электронов.

В ряде работ по цеолитам [84-91] было продемонстрированно, что двухвалентная медь может содержаться в цеолитах в виде следующих комплексов: изолированные катионы меди, [Си-О-Си] и СиО. Авторы работы [84] также показали существование многоядерных (связанных мостиковым кислородом) катионов меди на основе РФЭС данных.

Стоит также отметить, что до сих пор остается открытым вопрос о влиянии микроволнового метода на зарядовое состояние меди, и, как следствие, наличия Си1+ в медь обменных образцах цеолитов.

Таким образом, метод РФЭС, позволяющий однозначно различить валентное состояние меди Си и Си в отличие от метода ЭПР, не способного детектировать Си1+, является оптимальным методом исследования.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Жуков Юрий Михайлович, 2016 год

Список литературы

1. Stucky G.D., McDougall J.E. Quantum confinement and host/guest chemistry: probing a new dimension // Science. - 1990. - Vol. 274. - P. 669.

2. Gurin V., Petranovskii V., Bogdanchikova N. Metal clusters and Particle, nanoparticles assembled in zeolites: an example of stable materials with controllable size // Mater. Sci. Eng., C. - 2002. - Vol. 19. - P. 327.

3. Riahi G.,Guillemot D., Polisset-Thfoin M., Khodadadi A., Fraissard J. Preparation, characterization and catalytic activity of gold-based nanoparticles on HY zeolites // Catal. Today. - 2002. - Vol. 72. - P. 115.

4. Gurin V.S., Petranovskii V.P. Copper clusters in zeolites // Stud. Surf. Sci. Catal. - 2004. - Vol. 154. - P. 1661.

5. Román-Zamorano J.F., Flores-Acosta M., Arizpe-Chávez H., Castillón-Barraza F.F., Farias M.H., Ramirez-Bon R. Structure and properties of lead and lead sulfide nanoparticles in natural zeolite // J. Mater. Sci. - 2009. - Vol. 44. - P. 4781.

6. López C., Petranovskii V., Machorro R. Optical response of Cu clusters in zeolite template // J. Colloid Interface Sci. - 2012. - Vol. 375. - P. 60.

7. Zaarour M., Dong B., Naydenova I., Retoux R., Mintova S. Progress in zeolite synthesis promotes advanced applications // Microporous Mesoporous Mater. -2014. - Vol. 189. - P. 11.

8. Guczi L., Beck A., Horváth A., Horváth D. From molecular clusters to metal nanoparticles // Top. Catal. - 2002. - Vol. 19. - P. 157.

9. Petranovskii, V., Gurin V., Bogdanchikova N., Licea A., Sugi Y., Stoyanov, E. The effect of SiO2/Al2O3 molar ratio in mordenite upon the optical appearance of reduced copper // Mater. Sci. Eng., A. - 2002. - Vol. 332. - P. 174.

10. Handbook of Zeolite Science and Technology. — Boca Raton, USA: CRC Press, 2003 - P. 785.

11. Vanelderen P., Vancauwenbergh J., Sels B., Schoonheydt R. Coordination chemistry and reactivity of copper in zeolites // Coord. Chem. - Rev. 2013. - Vol. 257. - P. 483.

12. Parvulescu V.I., Grange P., Delmon B. Catalytical removal of NO // Catal. Today.- 1998. - Vol. 46. - P. 233.

13. Yahiro H., Iwamoto M. Copper ion-exchanged zeolite catalysts in deNOx reaction // Appl. Catal., A. - 2001. - Vol. 222. - P. 163.

14. Yin S., Liu B., Sato T. Microwave assisted hydrothermal synthesis of nitrogen doped titania nanoparticles // Funct. Mater. Lett. - 2008. - Vol. 1. - P. 173.

15. Atlas of zeolite framework types. — Amsterdam, Netherlands: Elsevier, 2007 - P. 225.

16. Loewenstein W. The distribution of aluminium in the tetrahedra of silicates and aluminates // Am. Miner. - 1954. - Vol. 39. - P. 92.

17. Zeolites: Science and Technology. — Boston, USA: Nijhoff Publishers, 1984 - P. 240.

18. Zeolites for Cleaner Technologies. — London, UK: Imperial College Press, 2002

- P. 100.

19. Simoncic P., Armbruster T. Peculiarity and defect structure of the natural and synthetic zeolite mordenite: A single-crystal X-ray study // Am. Mineral. - 2004.

- Vol. 89. - P. 421.

20. Synthesis in High Silica Aluminosilicate Zeolites. — Amsterdam, Netherlands: Elsevier, 1987 - P. 321.

21. Meier W. The crystal structure of mordenite (ptilolite) // Z. Krist. - 1961. - Vol. 115. - P. 439.

22. Simoncic P., Armbruster T. incorporated into zeolite mordenite-Na: a single-crystal X-ray study // Am. Mineral. - 2004. - Vol. 89. - P. 421.

23. Alberti A., Davoli P., Vezzalini G. The crystal structure refinement of a natural mordenite // Z. Krist. - 1986. - Vol. 175. - P. 249.

24. Raatz F., Marcilly C., Freund E. Comparison between small port and large port mordenites // Zeolites. - 1985. - Vol. 5. - P. 329.

25. Moreno S., Poncelet. G. Dealumination of small- and large-port mordenites: a comparative study. Microporous Mater // Microporous Mater.- 1997. - Vol. 12. -P. 197.

26. Sand L. Synthesis of large-port and small-port mordenites // Mol. Sieves, Pap. Conf. - 1968. - P. 71.

27. Freund E., Marcilly C., Raatz F. Pore opening of a small-port mordenite by air -calcination // J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1982. - Vol. 5. - P. 309.

28. Stach H., Jtinchen J., Jerschkewitz H., Lobe U., Parlitz B., Hunger M. Mordenite acidity: dependence on the silicon/aluminum ratio and the framework aluminum topology. 2. Acidity investigations // J. Phys. Chem. - 1992. - Vol. 96. - P. 8480.

29. Lippmaa E., Maegi M., Samoson, A., Tarmak M., Engelhardt G. Investigation of the structure of zeolites by solid-state high-resolution silicon-29 NMR spectroscopy // J. Am. Chem. Soc. - 1981. - Vol. 103. - P. 4992.

30. Engelhardt G., Lippmaa E., Mägi. M. Ordering of silicon and aluminium ions in the framework of NaX zeolites. A solid-state high-resolution 29Si n.m.r. study. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1981. - Vol. 1. - P. 712.

31. Klinowski J., Ramdas S., Thomas J., Fyfe C., Hartman J. A re-examination of Si, Al ordering in zeolites NaX and NaY // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 2. - 1982. -Vol. 78. - P. 1025.

32. Melchior M., Vaughan D., Jacobson A. Characterization of the Silicon Aluminum

Distribution in Synthetic Faujasites by High-Resolution Solid-State Si-29 Nmr // J. Am. Chem. Soc. - 1982. - Vol. 104. - P. 4859.

33. Takaishi T., Kato M., Itabashi K. Determination of the ordered distribution of aluminum atoms in a zeolitic framework. Part II // Zeolites. - 1995. - Vol. 15. - P. 21.

34. Takaishi T., Kato M., Itabashi K. Stability of the Al-O-Si-O-Al Linkage in a Zeolitic Framework // J. Phys. Chem. - 1994. - Vol. 98. - P. 5742.

35. Hays G.R., Erp W.A., Alma N.C., Couperus P.A., Huis R., Wilson A.E. Solidstate silicon n.m.r. studies of the zeolite mordenite and its dealumination // Zeolites. - 1984. - Vol. 4. - P. 377.

36. Fyfe C. a, Gobbi G.C., Kennedy G.J. Investigation of the conversion (dealumination) of ZSM-5 into silicalite by high-resolution solid-state silicon-29 and aluminum-27 MAS NMR spectroscopy // J. Phys. Chem. - 1984. - Vol. 88. -P. 3248.

37. Chen N.Y., Smith F.A. Preparation of dealuminized mordenite // Inorg. Chem. -1976. - Vol. 15. - P. 295.

38. Sklenak S. Dedecek, J., Li C., Wichterlova B., Gabova V., Sierka M., Sauer, J. Aluminium siting in the ZSM-5 framework by combination of high resolution 27Al NMR and DFT/MM calculations. // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2009. -Vol. 11. - P. 1237.

39. Debras G. Gourgue A., Nagy J. B., Clippeleir G. Physico-chemical characterization of pentasil type materials. I. Precursors and calcined zeolites // Zeolites. - 1985. - Vol. 5. - P. 369.

40. Lin J.-C., Chao K.-J. Distribution of silicon-to-aluminium ratios in zeolite ZSM-5 // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1 Phys. Chem. Condens. Phases. - 1986. - Vol. 82. - P. 2645.

41. Althoff R., Schulz-Dobrick B., Schh F., Unger K. Controlling the spatial

distribution of aluminum in ZSM-5 crystals // Microporous Mater. - 1993. - Vol. 1. - P. 207.

42. Gabova V., Dedecek J., Cejka J. Control of Al distribution in ZSM-5 by conditions of zeolite synthesis. // Chem. Commun. (Camb). - 2003. Vol. 10. - P. 1196.

43. Chao K. jung, Chern J. young. Aluminium distribution in large ZSM-5 crystals // Zeolites. - 1988. - Vol. 8. - P. 82.

44. Nagy J.B., Bodart P., Collette H., El Hage-Al Asswad J., Gabelica Z., Aiello R., Nastro A., Pellegrino C. Aluminium distribution and cation location in various M-ZSM-5-type zeolites (Li, Na, K, Rb, Cs, NH4) // Zeolites. - 1988. - Vol. 8. - P. 209.

45. Derouane E.G., Gilson J.P., Gabelica Z., Mousty-Desbuquoit C., Verbist J. Concerning the aluminum distribution gradient in ZSM-5 zeolites // J. Catal. -1981. - Vol. 71. - P. 447.

46. Hughes A.E., Wilshier K.G., Sexton B.A., Smart P. Aluminum distribution in ZSM-5 as determined by X-Ray photoelectron spectroscopy // J. Catal. - 1983. -Vol. 80. - P. 221.

47. Karwacki L., Kox M.H., de Winter D. et al. Morphology-dependent zeolite intergrowth structures leading to distinct internal and outer-surface molecular diffusion barriers. // Nat. Mater. - 2009. - Vol. 8. - P. 959.

48. Kessler H., Patarin J., Schott-Darie C. The opportunities of the fluoride route in the synthesis of microporous materials // Stud. Surf. Sci. Catal. - 1994. - Vol. 85. - P. 75.

49. Von Ballmoos R., Meier W.M. Zoned aluminium distribution in synthetic zeolite ZSM-5 // Nature. - 1981. - Vol. 289. - P. 782.

50. Danilina N., Krumeich F.,Castelanelli S., Van Bokhoven J. Where are the active sites in zeolites Origin of aluminum zoning in ZSM-5 // J. Phys. Chem. C. - 2010.

- Vol. 114. - P. 6640.

51. Zeolites and Ordered Mesoporous Materials: Progress and Prospects. — Amsterdam, Netherlands: Elsevier, 2005 - P. 157.

52. Townsend R.P., Coker E.N. Ion exchange in zeolites // Stud. Surf. Sci. Catal. -2001. - Vol. 137. - P. 467.

53. Catalysis and zeolites: fundamentals and applications. — Berlin, Germany: Springer-Verlag, 1999 - P. 100.

54. Barrer R.M., Davies J.A., Rees. L.V.C. Thermodynamics and thermochemistry of cation exchange in zeolite Y // J. Inorg. Nucl. Chem. - 1968. - Vol. 30. - P. 3333.

55. Kosanovic C., Bronic J., Subotic B., Smit I., Stubicar, M., Tonejc A., Yamamoto T. Mechanochemistry of zeolites: Part 1. Amorphization of zeolites A and X and synthetic mordenite by ball milling // zeolites. - 1993. - Vol. 13. - P. 261.

56. Nassima M., Francois H. Microwave-Assisted Polyesterification Process in Bulk and Aqueous Media // Int. J. Inorg. Chem. - 2014. - Vol. 4. - P. 24.

57. Jacob J., Chia L.H.L., Boey F.Y.C. Thermal and non-thermal interaction of microwave radiation with materials // J. Mater. Sci. - 1995. - Vol. 30. - P. 5321.

58. Khan N.A., Jhung S.H. Synthesis of metal-organic frameworks (MOFs) with microwave or ultrasound: Rapid reaction, phase-selectivity, and size reduction // Coord. Chem. Rev. - 2015. - Vol. 285. - P. 11.

59. Kim J., Mun S., Ko .H. et al. Review of microwave assisted manufacturing technologies // Int. J. Precis. Eng. Manuf. - 2012. - Vol. 13. - P. 2263.

60. Weckhuysen, B.M., Verberckmoes A.A., Fu L., Schoonheydt R.A. Zeolite-Encapsulated Copper(II) Amino Acid Complexes: Synthesis, Spectroscopy, and Catalysis // J. Phys. Chem. - 1996. - Vol. 100. - P. 9456.

61. Biglino D., Li H., Erickson R. et al. EPR and ENDOR studies of NOx and Cu2+ in zeolites: bonding and diffusion // Phys. Chem. Chem. Phys. - 1999. - Vol. 12.

- P. 2887.

62. Delabie A., Pierloot K., Groothaert M., Weckhuysen B., Schoonheydt R. The siting of Cu(II) in mordenite: a theoretical spectroscopic study // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2002. - Vol. 4. - P. 134.

63. Pavelka M., Burda J. Theoretical description of copper Cu(I)/Cu(II) complexes in mixed ammine-aqua environment. DFT and ab initio quantum chemical study // Chem. Phys. - 2005. - Vol. 312. - P. 193.

64. Occhiuzzi M., Fierro G., Ferraris G., Moretti G. Unusual complete reduction of Cu 2+ species in Cu-ZSM-5 zeolites under vacuum treatment at high temperature // Chem. Mater. - 2012. - Vol. 24. - P. - 2022.

65. Beutel T., Sarkany J., Lei G. et al. Redox Chemistry of Cu/ZSM-5 // J. Phys. Chem. - 1996. - Vol. 100. - P. 845.

66. Hadjiivanov K. FTIR Study of Low-Temperature CO Adsorption on Cu-ZSM-5: Evidence of the Formation of Cu2+(CO)2 Species // J. Catal. - 2000. - Vol. 191.

- P. 480.

67. Lamberti C., Spoto G., Scarano D. et al. CuI-Y and CuII-Y zeolites: a XANES, EXAFS and visible-NIR study // Chem. Phys. Lett. - 1997. - Vol. 269. - P. 500.

68. Paixao V., Monteiro R., Andrade M. et al. Desilication of MOR zeolite: Conventional versus microwave assisted heating // Appl. Catal. A Gen. - 2011. -Vol. 402. - P. 59.

69. Zendehdel M., Cruciani G., Dondi M. Appraisal of microwave-assisted ionexchange in mordenite by crystal structure analysis // J. Porous Mater. - 2012. -Vol. 19. - P. 361.

70. Chen H., Chen L., Lin J. et al. Copper Sites in Copper-Exchanged ZSM-5 for CO Activation and Methanol Synthesis: XPS and FTIR Studies. // Inorg. Chem. -1997. - Vol. 36. - P. 1417.

71. Kuroda Y., Okamoto T., Kumashiro R., Yoshikawa Y., Nagao M. Microwave-assisted simple ion-exchange of ZSM-5-type zeolites with copper ions and their specific adsorption properties for N2 molecules at room temperature. // Chem. Commun. (Camb). - 2002. - Vol. 16. - P. 1758.

72. Valtchev V., Majano G., Mintova S., Pérez-Ramírez J. Tailored crystalline microporous materials by post-synthesis modification // Chem. Soc. Rev. - 2013.

- P. 263.

73. Itadani A., Tanaka M., Kuroda Y., Nagao M. New insight into N2 adsorption and ion-exchange features of CuMFI with different Si/Al ratios // New J. Chem. -2007. - Vol. 31. - P. 1681.

74. Bergadá O., Boix E., Salagre P. et al. Acidity properties of Ni-exchanged mordenites prepared with and without microwaves // Appl. Catal. A Gen. - 2009.

- Vol. 368. - P. 163.

75. Berthomieu D., Delahay G. Recent advances in CuI/IIY: experiments and modeling // Catal. Rev. - Sci. Eng. - 2006. - Vol. 48. - P. 269.

76. Fechete I., Vedrine J.C. Nanoporous materials as new engineered catalysts for the synthesis of green fuels // Molecules. - 2015. - Vol. - 20. - P. 5638.

77. Chen Y. NO Decomposition and Selective Catalytic Reduction of NO over Cu-ZSM-5 Zeolite // Prog. Chem. - 2014. - Vol. 26. - P. 248.

78. Iwamoto M., Furukawa H., Mine Y. et al. Copper(II) ion-exchanged ZSM-5 zeolites as highly active catalysts for direct and continuous decomposition of nitrogen monoxide // J. Chem. Soc. Chem. Commun. - 1986. - Vol. 16. - P. 1272.

79. Jang H.-J., Hall W.K., d'Itri J.L. Redox Behavior of CuZSM-5 Catalysts: FTIR Investigations of Reactions of Adsorbed NO and CO // J. Phys. Chem. - 1996. -Vol. 100. - P. 9416.

80. Larsen S.C., Aylor A., Bell A., Reimer J. Electron Paramagnetic Resonance Studies of Copper Ion-Exchanged ZSM-5 // J. Phys. Chem. - 1994. - Vol. 98. - P.

11533.

81. Jacono M. Lo., Fierro, G., Dragone R. et al. Zeolite Chemistry of CuZSM-5 Revisited // J. Phys. Chem. B. - 1997. - Vol. 101. - P. 1979.

82. Kucherov A., Karge H., Schlögl R. Quantitative ESR study of the CuH-ZSM-5 system: influence of preparation and pretreatment techniques on the valence state of copper // Microporous Mesoporous Mater. - 1998. - Vol. 25. - P. 7.

83. Eisenbeis G. Scanning Electron Microscopy and X-Ray Microanalysis // Micron. - 2003. - Vol. 34. - P. 453.

84. Shpiro E.S., Grünert W., Joyner R., Baeva G. Nature, distribution and reactivity of copper species in over-exchanged Cu-ZSM-5 catalysts: an XPS/XAES study // Catal. Letters. - 1994. - Vol. 24. - P. 159.

85. Costa P., Meitzner G., Lee D. et al. Spectroscopic and chemical characterization of active and inactive Cu species in NO decomposition catalysts based on Cu-ZSM5 // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2002. - Vol. 4. - P. 4590.

86. Teraoka Y., Tai C., Ogawa H., Furukawa H., Kagawa S. Characterization and NO decomposition activity of Cu-MFI zeolite in relation to redox behavior // Appl. Catal. A Gen. - 2000. - Vol. 200. - P. 167.

87. Carvalho M.C.N.A., Passos F.B., Schmal M. The behavior of Cu/ZSM-5 in the oxide and reduced form in the presence of NO and methanol // Appl. Catal. A Gen. - 2000. - Vol. 193. - P. 265.

88. Groothaert M.H., Pierloot K., Delabie A., Schoonheydt R. Identification of Cu(ii) coordination structures in Cu-ZSM-5, based on a DFT/ab initio assignment of the EPR spectra // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2003. - Vol. 5. - P. 2135.

89. Groothaert M.H., Van Bokhoven J., Battiston A., Weckhuysen B. , Schoonheydt R Bis(??-oxo)dicopper in Cu-ZSM-5 and its role in the decomposition of NO: A combined in situ XAFS, UV-vis-near-IR, and kinetic study // J. Am. Chem. Soc. -2003. - Vol. 125. - P. 7629.

90. Goodman B.R., Schneider W.F., Hass K.C., Adams J.B. Theoretical analysis of oxygen-bridged Cu pairs in Cu-exchanged zeolites // Catal. Letters. - 1998. - Vol. 56. - P. 183.

91. Vanelderen, P Vancauwenbergh J., Sels B.. , Schoonheydt R.A. Coordination chemistry and reactivity of copper in zeolites // Coord. Chem. Rev. - 2013. - Vol. 257. - P. 483.

92. Vicanek M. Electron transport processes in reflection electron energy loss spectroscopy (REELS) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) // Surf. Sci. -1999. - Vol. 440. - P. 1.

93. Handbook of Thermal Analysis and Calorimetry, Volume 1 - Principles and Practice. — Amsterdam, Netherlands: Elsevier, 1998 - P. 691.

94. Zhukov Y.M. Efimov A.Yu., Shelyapina M.G., Petranovskii V., Zhizhin E.V., Burovikhina A., Zvereva I.A. Effect of preparation method on the valence state and encirclement of copper exchange ions in mordenites // Microporous Mesoporous Mater. - 2016. - Vol. 224. - P. 415.

95. Zhukov Y.M. Kovalyov A.N., Kultaeva A.Y., Shelyapina M.G., Petranovskii V. A comparative analysis of the protonated and copper exchanged mordenites with SiO2/Al2O3 molar ratio equal to 10 // Int. J. Nanotechnol. - 2016. - Vol. 13. - P. 136.

96. Frost D.C., Ishitani A., McDowell C. a. X-ray photoelectron spectroscopy of copper compounds // Mol. Phys. - 1972. - Vol. 24. - P. 861.

97. Skinner W.M., Prestidge C. a, Smart R.S.C. Irradiation Effects During XPS Studies of Cu Activation of Zinc Sulphide // Surf. Interface Anal. - 1996. - Vol. 24. - P. 620.

98. Griinert W. et al. Structure , Chemistry , and Activity of Cu-ZSM-5 Catalysts for the Selective Reduction of NO , in the Presence of Oxygen // J.Phys.Chem. -1994. - Vol. 98 P. 10832.

99. Oliveira M., Silva C., Moreno-Tost R. et al. A study of copper-exchanged mordenite natural and ZSM-5 zeolites as SCR-NOx catalysts for diesel road vehicles: Simulation by neural networks approach // Appl. Catal. B Environ. -2009. - Vol. 88. - P. 420.

100. NARAYANA M. X-ray photoelectron and electron spin resonance spectroscopic studies of Cu-NaY zeolites // J. Catal. - 1985. - Vol. 94. - P. 370.

101. Moreno-Tost R., Santamaría-González J., Maireles-Torres P., Rodríguez-Castellón F., Jiménez-López A. Selective catalytic reduction of NO by ammonia at low temperatures on catalysts based on copper oxide supported on a zirconium-doped mesoporous silica // Catal. Letters. - 2002. - Vol. 82. - P. 205.

102. Naumkin A. V., Kraut-Vass A., Gaarenstroom S., Powell C. NIST X-ray photoelectron spectroscopy database [Electronic resource] // NIST Standard Reference Database 20, Version 4.1. - 2012. http://srdata.nist.gov/xps/.

103. Biesinger M., Payne B.,Grosvenor A. et al. Resolving surface chemical states in XPS analysis of first row transition metals, oxides and hydroxides: Cr, Mn, Fe, Co and Ni // Appl. Surf. Sci. - 2011. - Vol. 257. - P. 2717.

104. Efimov A., Pestryakov A., Espinosa M., Chávez Rivas F., Petranovskii V. Two Different States of Copper Ions in Zeolites // Adv. Mater. Res. - 2014. - Vol. 880. - P. 151.

105. Contarini S., Kevan L. X-ray photoelectron spectroscopic study of copper-exchanged X- and Y-type sodium zeolites: resolution of two cupric ion components and dependence on dehydration and x-irradiation // J. Phys. Chem. -1986. - Vol. 90. - P. 1630.

106. Zhukov Y.M., Efimov A. Yu., Petranovskii V., Zhizhin E.V., Pudikov D.A. Effect of the Exposure Time at Recording an X-Ray Photoelectron Spectrum on the Charge State and Environment of Copper in Mordenites // JETP Lett. - 2016. -Vol. 103. - P. 399.

Список публикаций по теме диссертации

A1. Zhukov Y.M. Kovalyov A.N., Kultaeva A.Y., Shelyapina M.G., Petranovskii V. A comparative analysis of the protonated and copper exchanged mordenites with SiO2/Al2O3 molar ratio equal to 10 // Int. J. Nanotechnol. - 2016. - Vol. 13. - P. 136.

A2. Zhukov Y.M. Efimov A.Yu., Shelyapina M.G., Petranovskii V., Zhizhin E.V., Burovikhina A., Zvereva I.A. Effect of preparation method on the valence state and encirclement of copper exchange ions in mordenites // Microporous Mesoporous Mater. - 2016. - Vol. 224. - P. 415.

A3a. Жуков Ю.М., Ефимов А.Ю., Жижин Е.В., Пудиков Д.А., Петрановский В.П. Влияние времени экспозиции при получении спектров РФЭС на зарядовое состояние и окружение меди в морденитах // Письма в ЖЭТФ. - 2016. - Т. 103. -С. 448.

A3b. Zhukov Y.M., Efimov A. Yu., Petranovskii V., Zhizhin E.V., Pudikov D.A. Effect of the Exposure Time at Recording an X-Ray Photoelectron Spectrum on the Charge State and Environment of Copper in Mordenites // JETP Lett. - 2016. - Vol. 103. - P. 399

A4. Zhukov Y.M., Shelyapina M.G., « Ab Initio Calculation of 29Si NMR Chemical Shift in Mordenite », 3-rd Russian-Mexican workshop on Nanoparticles, Nanomaterials and Nanoprocessing, St. Petersburg, book of Abstract, 2013 - p.74.

A5. Zhukov Y.M. Kovalyov A.N., Kultaeva A.Y., Shelyapina M.G., Petranovskii V., « NMR and EPR study of protonated and copper ion-exchanged mordenites », IV Russian-Mexican workshop on Nanoparticles, Nanomaterials and Nanoprocessing, Ensenada, Mexico, book of Abstract, 2014 - p.38.

A6. Zhukov Y.M. Kovalyov A.N., Kultaeva A.Y., Shelyapina M.G., Petranovskii V. « EPR and NMR study of ion-exchanged mordenites », International Conference

Magnetic Resonance: Fundamental Research and Pioneering Applications, Kazan, book of Abstract, 2014 - p.159.

A7. Zhukov Y.M., « A complex study of copper-exchanged mordenites by XRD, XPS and ICP methods », International Student Conferense « Sciense and Progress », St. Petersburg, book of Abstract, 2014 - p.92.

A8. Жуков Ю.М., Шеляпина М.Г., Petranovskii V., « Комплексное изучение медьсодержащих морденитов: определение зарядового состояния ионов меди и их локализации в порах цеолитов », 1-ая междисциплинарная конференция « Современные решения для исследования природных, синтетических и биологических материалов », Санкт-Петербург, сборник тезисов, 2014 - с.133.

A9. Zhukov Y.M., « Effect of preparation method on the valence state and encircliment of coopper exchange ions in mordenite », International Student Conferense « Sciense and Progress », St. Petersburg, book of Abstract, 2015 - p.85.

A10. Zhukov Y.M., Efimov A. Yu., Shelyapina M.G., Petranovskii V., « Effect of preparation method on the state and localization of copper in mordenites », International Conference « Nanosystems for materials and catalysis », Shepsi, book of Abstract, 2015 - p.39.

A11. Жуков Ю.М., Шеляпина М.Г., Petranovskii V., «Влияние начальной матрицы и метода подготовки на окружение медь-обменных ионов в мордените », 12 Зимняя молодежная школа-конференция магнитный резонанс и его приложения, Санкт-Петербург, сборник тезисов, 2015 - с. 104.

Приложение 1

Методика подготовки образцов для АЭС анализа

1. Берется порядка 0,05 г цеолита.

а) Взвешивается чистый и пустой сосуд для растворения и приготовления образца анализируемого раствора (LDPE) с пробкой (крышкой) и без. Возможно «плавание» показаний из-за эффекта статического электричества на полимерном сосуде, действующего на показания электронных весов. Поэтому:

б) В стеклянном чистом бюксе взвешивается цеолит (более 0,05 г), затем ориентировочно 0,05 г переносится без потерь в сосуд LDPE.

Точно навеска определяется по разнице весов бюкса с цеолитом до и после переноса.

2. Навеска цеолита смачивается несколькими каплями деионизированной воды, увлажнение нужно для предотвращения комкования.

3. Добавляется 2 мл концентрированной азотной кислоты и 1 мл концентрированной фтористой кислоты. Аккуратно встряхивается, избегая попадания частиц смеси на стенки. Сосуд закрывается крышкой.

4. Образец нагревается до температуры 40°С и выдерживается при ней 24 часа в сушильном шкафу.

5. В остывший раствор добавляется 40 мл борной(2%) кислоты.

Если на стенках сосуда были капли (конденсат), они смываются этим раствором в объем. Тщательно перемешивается (встряхивание).

6. Образец нагревается до температуры 40° С и выдерживается при ней 5

часов.

В результате должно быть достигнуто полное растворение (прозрачность, отсутствие частиц).

7. Сосуд с приготовленным раствором взвешивается.

По разнице весов с начальным весом пустого сосуда определяется вес раствора.

8. Высчитывается ориентировочное содержание (м.д) элементов исходя из предполагаемого состава цеолита.

Калибровочные растворы.

Для определения содержания элементов одновременно готовятся калибровочные растворы из стандартных растворов для АЭС на А1, Si, Си.

Возможность приготовления смешанных растворов, содержащих одновременно А1, Si, Си необходимого диапазона концентраций

(покрывающих в целом диапазон оценочных концентраций в анализируемых образцах) зависит от концентрации стандартов.

Необходимо иметь:

а) стандартные водные растворы с содержанием элементов (А1, Si, №) 50, 100, 200, 400 м.д. (из стандартов для АЭС).

б) воду, на которой приготовлены эти образцы.

в) образцы фона ("В1апс"-образец из соответствующей композиции кислот, используемой при растворении образцов цеолитов)

Данные, полученные в относительных единицах интенсивности, переводятся с использованием калибровки в единицы м.д. по весу, а затем в атомарные соотношения основных элементов.

Приложение 2

Анализ выделяющейся газовой фазы

В работе были исследованы 3 серии цеолитов с различными начальными катионами: №+, Н+, ИНД были сняты масс-спектры для всех серий образцов. Для всех цеолитов при ТГА анализе характерна потеря массы за счет потери воды образцом [93].

Для К^Мог серии при термическом анализе ожидается выход аммиака (МН3, т/е=17). Однако сравнение данных МНфМог серии с масс-спектрометрическими данными НМог серии показывает, что для обеих серий образцов потеря массы имеет одинаковый характер.

На рисунке 30 в качестве примера приведены ТГА кривые и масс-спектры для образцов СиМНфМогМ! и СиНМогМ1. Как видно из Рис. 30, для СиМНфМогМ! и СиНМогМ1 имеются сигналы только на т/е = 18 и 17. Так как СиНМогМ1 не содержит ИН^ то потеря массы в нем происходит главным образом за счет потери воды и гидроксилов (т/е = 17, 18).

Стоит отметить, что для обоих образцов наблюдается постоянство отношения площадей пиков сигналов на т/е = 18 и 17 (3,68(2) и 3,66(2) для СиКНфМогМ1 и СиНМогМ1 соответственно), что говорит о выходе одной и той же газовой фазы.

Таким образом, можно предположить, что для обоих образцов (а значит и для всей серии) потеря массы происходит преимущественно за счет потери воды образцом.

(а)

(б)

Рис. 30. ТГА кривая и масс-спектры СиКИ4МогМ1 (а) и СиНМогМ! (б).