Факторы, влияющие на структуру, стабильность и адсорбционные свойства низкокремнеземистого цеолита LSX при обмене внекаркасных катионов и декатионировании тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Леонова Александра Александровна

• Леонова Александра Александровна
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Леонова Александра Александровна

Условные обозначения

Условные обозначения образцов

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Общие сведения о цеолитах

1.1.1. Историческая справка и промышленное использование цеолитов

1.1.2. Строение и классификация цеолитов. Фожазиты

1.2. Пост-синтетическая модификация цеолитов (FAU)

1.2.1. Ионный обмен в цеолитах

1.2.2. Мезопоры в цеолитах (FAU)

1.3. Цеолит LSX (low-silica X)

1.3.1. Особенности строения и промышленного применения

1.3.2. Катализ на низкомодульных цеолитах

1.4. Заключение

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Реактивы

2.2. Модификация материалов

2.2.1. Использованные обозначения образцов

2.2.2. Получение КИ4-формы цеолита LSX при варьировании концентрации раствора хлорида аммония

2.2.3. Обратный ионный обмен на Na КИ4-формы цеолита LSX

2.2.4. Получение высокоокристаллизованной NH4-формы цеолита LSX изменением условий обработок

2.2.5. Регидратация и термолиз высокоокристаллизованной КИ4-формы цеолита LSX в различных условиях

2.2.6. Получение КИ4-формы после термообработок при различных температурах

2.2.7. Получение КИ4-формы многократным ионным обменом

2.2.8. Получение смешанной (Li, КИ4)-формы цеолита LSX с варьируемым катионным составом

2.3. Физические методы исследования

2.3.1. Дифракционные методы исследования - описание измерения

2.3.2. Дифракционные методы исследования - обоснование метода расчета кристалличности

2.3.3. Элементный химический анализ

2.3.4. Электронная микроскопия

2.3.5. Термический анализ и масс-спектрометрия

2.3.6. ЯМР-спектроскопия

2.3.7. ТПД аммиака и ИК-спектроскопия

2.3.8. Адсорбционные измерения

Глава 3. Влияние условий ионного обмена и декатионирования на структуру и свойства цеолита ЬБХ

3.1. Изменение свойств при ионном обмене №+,К+^ЫН+4

3.2. Изменения структуры при термическом разложении аммония (КН4+^Н+)

3.3. Текстурные изменения при термическом разложении аммония (КН4+^Н+)

3.4. Обратный обмен ионов КН4 на ионы № и его последствия

3.5. Влияние температурного режима сушки и вакуумной тренировки на пористую структуру образцов КЙ4-Ь8Х

3.6. Структурные изменения при пост-обработках КН4-формы цеолита ЬБХ

3.6.1. Термическая устойчивость и кислотность модифицированных образцов

3.6.2. Термообработка и текстурные свойства регидратированных образцов

3.6.3. О возможности смягчения последствий регидратации

3.7. Механизм формирования мезопор в цеолите LSX

Глава 4 Получение и свойства Li-содержащего цеолита LSX

4.1. Подходы к получению высококристалличных образцов (Li,H)LSX

4.2 Адсорбционная способность цеолита LSX по отношению к «парниковым газам» в зависимости от природы внекаркасных катионов

Выводы

Публикации автора по теме диссертации

Список литературы

Благодарности

Условные обозначения

РФА - рентгенофазовый анализ

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия

ИСП-АЭС - атомно-эмиссионная спектроскопия с индутивно-связанной плазмой

ИК НПВО - ИК-спектроскопия нарушенного полного внутреннего отражения

ЯМР - ядерный магнитный резонанс

ДТА - дифференциальный термический анализ

ТПД КНз - температурно-программируемая десорбция аммиака

ИА - изотерма адсорбции

ЛКЦ - льюисовский кислотный центр

БКЦ - бренстедовский кислотный центр

у - степень кристалличности, %

Б - структурная амплитуда

W - влажность, %

РА - сродство к протону или сила БКЦ, кДж/моль центров ЭЯ - элементарная ячейка цеолита

КЬББТ - нелокальная теория минимизации функционала плотности Л8 - удельная площадь поверхности, рассчитанная методом БЭТ, м2/г

^Умик - удельный объем микропор, рассчитанный методом КЬББТ по адсорбционной ветви в приближении пор цилиндрической геометрии, смз/г

Умезо - удельный объем мезопор, рассчитанный методом КЬББТ по адсорбционной ветви в приближении пор цилиндрической геометрии, смз/г

Уе - суммарный удельный объем пор, рассчитанный при р/р0~0.995, см /г

Усог - удельный объем микропор, рассчитанный методом Дубинина-Радушкевича (р/ро~0.001-0.003) по адсорбции С02, см /г

Б - максимум распределения пор по размеру, рассчитанный методом КЬББТ по адсорбционной ветви в приближении пор цилиндрической геометрии, нм

Усумм - суммарный удельный объем доступных пор, рассчитанный как УсО2+Умез0, см /г.

Условные обозначения образцов

1т исходный образец цеолита NaKLSX после _сушки при 120 °С_

w образец цеолита NaKLSX после выдержки в дистиллированной воде («холостой» эксперимент) и сушки при 120 °С (16 часов)

ат0.1-1.0-120 образцы цеолита NaKLSX после ионного обмена в растворе КН4С1 с концентрацией 0.1-1.0 моль/л и сушки при 120 °С (16 часов)

ат-25-Ма образец цеолита NaKLSX после ионного обмена в 0.1М растворе КН4С1, сушки при комнатной температуре (16 часов) на воздухе и обратного обмена в 0.1М растворе №С1

ат-120-^а цеолит NaKLSX после ионного обмена в 0.1М растворе Ж4С1, сушки при 120 °С (16 часов) на воздухе и обратного обмена в 0.1М растворе ШС1

ат-Ма образец цеолита NaKLSX после ионного обмена в 0.1М растворе КН4С1, сушки при 120 °С (16ч) на воздухе, вакуумной термотренировки (16ч, 200 °С) и обратного обмена в 0.1М растворе №С1

ат10-40 образец после ионного обмена в 1.0М растворе КН4С1, и сушки при 40 °С в вакууме (2-5*10-3, 16 ч)

amo.ooi-i.o-s/amo.ooi-i.o-r образцы после ионного обмена в растворе

КН4С1 с концентрацией 0.001-1.0 моль/л, сушки при 40 °С и пониженном давлении (2-5*10- атм) в течение 16 часов и вакуумной тренировки при 200 °С (2-5*10-5 атм, 3 ч) при скорости нагрева 10 °С/час и 100 °С/час (г)_

ат10-Те образец ат1.0-40 после прокалки с доступом воздуха при температуре Тс (в области 300-700 °С)

аm1.0-300vac Образец ат1.0-40 после вакуумной термотренировки при температуре 300 °С (2-5*10-5 атм, 3 ч)

{amo.ool-l.o}-mr образцы ат0.001-1.0^ после насыщения парами воды в эксикаторе с W=35%, сушки при комнатной температуре (т) и вакуумной тренировки при 200 °С и скорости нагрева 100 °С/час (г)

{am1.0}-ms образец ат1.0^ после насыщения парами воды в эксикаторе с W=35%, сушки при комнатной температуре (т) и вакуумной тренировки при 200 °С и скорости нагрева 10 °С/час (s)

{ат1-0}^г образец ат100-ъ после насыщения парами воды в эксикаторе с W=35%, сушки при температуре 40 °С в вакууме и вакуумной тренировки при 200 °С и скорости нагрева 100 °С/час (г)

{аm1.o}-ds образец ат100-ъ после насыщения парами воды в эксикаторе с W=35%, сушки при температуре 40 °С в вакууме и вакуумной тренировки при 200 °С и скорости нагрева 10 °С/час (8)

ат1.о-Туае цеолит СаКаКЬБХ после ионного обмена в

растворе КН4С1 с концентрацией 1.0 моль/л и вакуумной сушки (2-5*10 атм) при Т=40-120 °С (16 ч)

ат1-6 цеолит СаКаКЬБХ после многократного (п=1-6) ионного обмена в 1.0 М растворе КН4С1 и сушки при 40 °С в вакууме (16 ч)

ат1^3-Ы1-3 цеолит СаКаКЬБХ после 1 и 3-кратного

ионного обмена в 1.0 М растворе КН4С1, сушки при 40 °С в вакууме (16 ч) и последующего 1-3-кратного обмена в 1М растворе ЫС1 и сушки при 40 °С в вакууме _(16ч)_

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Факторы, влияющие на структуру, стабильность и адсорбционные свойства низкокремнеземистого цеолита LSX при обмене внекаркасных катионов и декатионировании»

Введение

Алюмосиликатные цеолиты со структурой фожазита (FAU) характеризуются высокой удельной поверхностью и доступностью микропор, что является основой широкого использования таких материалов в качестве катализаторов и адсорбентов. Уменьшение модуля цеолита (мольного соотношения SiO2/Al2O3) позволяет повысить концентрацию внекаркасных заряд-компенсирующих катионов и, тем самым, эффективность процессов адсорбционного разделения газовых смесей, таких, как N2/O2, CO/H2, CO2/CH4 и др. Особый интерес вызывают низкомодульные цеолиты X и LSX (low-silica X), содержащие в качестве внекаркасного катиона литий - ион с наивысшей зарядовой плотностью.

Производство синтетических цеолитов для газоразделения исчисляется миллионами тонн и по объему сопоставимо с производством цеолитов для нефтепереработки. В настоящее время исследования направлены на повышение селективности адсорбции и скорости процесса - за счет катионного состава в микропорах и формирования иерархических структур (развитие мезо- и макропористости при сохранении развитой микропористости). Основной проблемой является низкая устойчивость низкомодульных цеолитов при гидротермальных обработках, что накладывает серьезные ограничения на возможные способы модификации. Литиевую форму цеолита LSX пока приходится получать по сложной технологической схеме, включающей многократный ионный обмен с промежуточной сушкой. Методики модификации и свойства получаемых образцов можно найти в многочисленных патентах, тогда как почти отсутствует фундаментальная научная проработка имеющихся проблем. Считается, что высокая концентрация малоустойчивых групп -Si-O(H)-Al- не позволяет применить промежуточный обмен на катионы аммония и последующее декатионирование (что традиционно используется для высокомодульных цеолитов). Практически отсутствует информация о возможности получения H-формы низкомодульного цеолита LSX и очень скудна имеющаяся литература по смешанным (NH4,Li) и (H,Li) формам этого цеолита.

Это определило цель данной работы, исследовать процессы, протекающие при ионном обмене и декатионировании цеолита LSX, выявить факторы, влияющие на кристалличность, текстуру, адсорбционные свойства получаемых материалов, и предложить подходы к формированию иерархических структур.

Для поэтапного достижения указанной цели были поставлены и решены следующие задачи:

1) определить максимальную степень обмена на катионы аммония и локализацию катионов по внекаркасным положениям в заданных условиях обработок;

2) оценить возможность получения высокоокристаллизованной КН4-формы цеолита LSX в зависимости от температуры и условий термообработки;

3) изучить пределы термической устойчивости высокоокристаллизованной КН4-формы цеолита LSX;

4) определить максимальное содержание кислотных центров после термообработки КН4-LSX с сохранением высокой кристалличности;

5) провести анализ факторов, действующих при разрушении кристаллической структуры цеолита LSX, и предложить схему протекающих процессов;

6) изучить влияние содержания катионов аммония, кальция и лития в цеолите LSX на адсорбционную селективность материалов по отношению к С02, N20 и СН4.

Научная новизна:

Впервые проведено систематическое исследование процессов, протекающих при ионном обмене внекаркасных катионов низкомодульного цеолита LSX (в и Ca,Na,K-формах) на

катионы аммония с последующим декатионированием. С применением комплекса физико-химических методов впервые исследована температурная устойчивость аммонийной формы и протонированной формы цеолита LSX и охарактеризованы промежуточное и конечное состояния образцов. Установлены факторы, ответственные за снижение кристалличности, изменение текстуры и адсорбционных свойств цеолита при декатионировании. Предложена схема протекающих процессов, которая объясняет наблюдающиеся закономерности и расширяет представления о факторах, управляющих превращениями и свойствами данной системы.

Практическая значимость:

Разработанные в диссертационной работе методы позволяют получать аммоний-, протон-, и литий-содержащие формы цеолита LSX с высокой кристалличностью и доступностью микропор и открывают новые возможности для модифицирования низкомодульных цеолитов внекаркасными катионами различной природы. Разработанные подходы позволяют избежать аморфизации и деструкции образцов при термических обработках и могут быть использованы при работе с цеолитами других типов. Показана возможность создания и развития мезопор в микрокристаллах LSX.

Методология и методы исследования:

Цеолит LSX в различных катионных формах после модификации был исследован комплексом физико-химических методов: химический состав образцов был определен

методами ИСП-АЭС и рентгено-флуоресцентного анализа; сохранность структуры цеолита LSX была изучена методом порошковой рентгеновской дифракции; природа поверхности была изучена методами ТПД NH3, in-situ ИК-спектроскопии, ИК-спектроскопии адсорбированных молекул пиридина и CO; морфология пор и пористого пространства образцов была изучена методами низкотемпературной адсорбции азота при 77 К, газовой адсорбции CO2 при 273 К и вспомогательно для визуализации пор и их размеров в образцах использовались сканирующая и просвечивающая элекктронные микроскопии; для оценки селективности адсорбционного разделения в парах CO2/N2O и CO2/CH4 были проведены адсорбционные измерения газов CO2, N2O и CH4 при 273 К.

Достоверность результатов исследования обеспечивается применением широкого комплекса физико-химических методов исследования, воспроизводимостью и согласованностью экспериментальных данных. Результаты получены на современном оборудовании с высоким классом точности и прошли апробацию при их представлении на конференциях и публикации в рецензируемых научных журналах.

Положения, выносимые на защиту:

1. Экспериментальные данные по изменению структуры и текстуры цеолита LSX в зависимости от условий обмена внекаркасных катионов и декатионирования.

2. Результаты исследования термической устойчивости цеолита LSX на различных стадиях модифицирования и схема процессов, протекающих при ионном обмене и термических обработках.

3. Разработанные методы получения высококристалличных смешанных (NH4, Li)- и (Н^1)-форм этого цеолита.

4. Экспериментальные значения адсорбционной селективности модифицированного цеолита LSX в различных катионных формах по отношению к наиболее распространенным «парниковым газам» (CO2, N2O, CH4).

Личный вклад автора. Все эксперименты по приготовлению образцов и газовой адсорбции проведены лично автором. Автор непосредственно участвовала в постановке целей и задач исследования, анализе полученных результатов и их подготовке к публикации.

Апробация работы. По теме диссертации опубликованы 3 статьи, из них в рецензируемых научных изданиях (индексируемых РИНЦ, Web of Science и Scopus), в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук - две. Материалы диссертации также в качестве устного доклада представлены на XVI Всероссийском симпозиуме с международным участием «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва-Клязьма, 2017 г.); V

Всероссийской научно-молодежной школе-конференции «Химия по знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2016 г.); на Всероссийской конференции с международным участием «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва-Клязьма, 2014 г.); на XV Всероссийской молодежной научной конференции с элементами научной школы «Функциональные материалы: синтез, свойства, применение» (Санкт-Петербург, 2014 г.); на VIII Всероссийской конференции с международным участием молодых ученых по химии «Менделеев-2014» (Санкт-Петербург, 2014 г.).

Структура и объём диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 4-х глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 1 62 страницах, включая 82 рисунка, 21 таблицу и 395 ссылок на литературные источники.

Глава 1. Литературный обзор 1.1. Общие сведения о цеолитах

1.1.1. Историческая справка и промышленное использование цеолитов

Цеолиты представляют собой кристаллические алюмосиликатные материалы с однородной структурой [1]. Особенное расположение атомов алюминия и кремния формирует текстуру материала и, в частности, задаёт регулярную систему микропор известной геометрии с характерными размерами в диапазоне 0.3-1.0 нм [1-3]. Благодаря наличию пор регулярного строения в этом диапазоне размеров, цеолиты также называют «молекулярными ситами». Термин «цеолит» («кипящий камень») был введен шведским минерологом Кронстедтом в 1756 г после описания им свойств природного цеолита стильбита из-за его способности вспучиваться в пламени паяльной трубки [4]. Термин «молекулярное сито» был впервые введен Дж. Макбэном, обратившим внимание на эффект высокоселективной адсорбции молекул разного размера [5].

Первые синтетические цеолиты были синтезированы в 1945 году Баррером [6]. Работы Милтона [7] в 1948 году позволили осуществить синтез и, впоследствии, промышленное производство синтетических цеолитов. Впервые возможность адсорбционного разделения на цеолитах была показана Баррером в 1945 году [8]. В 1956 году [9] синтетические фожазиты были впервые использованы для адсорбционного разделения. В 1992-1993 годах в патентах [10-12] было предложено использование низкомодульного цеолита LSX в Li-содержащей форме в качестве наиболее эффективного адсорбента для разделения смеси ^/02. Однако технологическое применение цеолитов не ограничивается процессами очистки и разделения. Эти материалы широко известны и давно используются в катализе. Так, первые патенты, касающиеся использования синтетических фожазитов в качестве катализаторов нефтепереработки, датируются 1966 г. [13].

В настоящее время, мировое производство цеолитов является одним из самых крупнотоннажных и исчисляется миллионами тонн [14-16]. Последние десятилетия промышленное использование ежегодно растет, причем это происходит за счет увеличения доли синтетических цеолитов. Ежегодная добыча природных цеолитов составляет около 4 млн. тонн, основной объем приходится на клиноптилолит (Рисунок 1.1, а) и шабазит (Рисунок 1.1, б); основной областью применения этих цеолитов является адсорбция (очистка сточных вод

[17]).

Рисунок 1.1 - Структура элементарной ячейки: а - клиноптилолита, вид вдоль плоскости [001]; б - шабазита, вид поперек плоскости [001] [18,19]

Рисунок 1.2 - Структура элементарной ячейки: а - фожазита (цеолита X), вид вдоль плоскости [111] ; б - цеолита А, вид вдоль плоскости [100] [18,19]

Производство синтетических цеолитов вдвое менее масштабное и составляет 1,6 млн.

тонн в год [14,15], причем 82% производства составляют цеолиты X (Рисунок 1.2, а) и A

(Рисунок 1.2, б), используемые в качестве смягчителей в моющих средствах; 5% производства приходится на производство адсорбентов и осушителей (цеолиты А, Х, Y и морденит) и 8% от суммарного объема приходится на катализаторы (в основном, цеолит Y, однако в качестве катализаторов часто используются еще 12 различных материалов).

В атласе цеолитных структур (6th Atlas of Zeolite Framework Types), опубликованном в 2007 году, приведено 176 структурных типов цеолитов [18], за последнее десятилетие добавлено еще 59 типов структур [19].

1.1.2. Строение и классификация цеолитов. Фожазиты

Базовым структурным элементом [20] или первичной структурной единицей (ПСЕ) алюмосиликатных цеолитов является тетраэдр TO4, причем Т-атомом могут быть атомы алюминия или кремния; в некоторых случаях атомы кремния могут быть заменены на атомы фосфора - в этом случае материал называется алюмофосфатом. Т-атомом также могут быть атомы B, Ga, Fe и т.д. Между собой тетраэдры связываются через атомы кислорода. Поскольку каждый атом кислорода принадлежит двум тетраэдрам, молекулярная формула ПСЕ имеет вид TO4/2 или TO2. Благодаря заряду 4+ у кремния, ПСЕ вида SiO2 электронейтральна, тогда как заряд 3+ у алюминия является причиной наличия отрицательного заряда на ПСЕ AlO2-. Для его компенсации в структуру цеолита в виде внекаркасных катионов входят ионы щелочных (в виде M+) либо щелочноземельных металлов (в виде MOH+ на каждый тетраэдр или M2+ с координированием к двум тетраэдрам). Длина связи Al-O составляет 1.73Â [21], связи Si-O ~1.59-1.64Â [22,23], а диаметр иона кислорода принимается равным 2.7Â [24]. Соответствующее окно в минимально возможном трехчленном кольце 3*TO4/2 имеет размер около 0.3Â и свободно для прохождения через него ряда внекаркасных ионов. Это обеспечивает равномерное их распределение по всему объёму микрокристаллов. Внекаркасные катионы располагаются в свободном пространстве структуры цеолита, причем положения в конкретной структуре различаются своей доступностью и экранированием. Природа и содержание внекаркасных ионов оказывают сильное воздействие на структурные свойства цеолита.

Более сложным элементом структуры цеолитов являются вторичные структурные единицы (ВСЕ), которые представляют собой связанные определенным образом тетраэдры [25]. Существуют различные виды ВСЕ: одинарное 4-членное кольцо, одинарное 6-членное кольцо, одинарное 8-членное кольцо, куб, гексагональная призма, комбинация 4-1 (T5O1o), комбинация 5-1 (T8O16), комбинация 4-4-1 (T10O20) и т. д. (Рисунок 1.3)

Рисунок 1.3 - Типы вторичных структур в цеолитах [25] Вторичные структурные единицы связываются между собой и образуют более сложные структуры, обозначаемые греческими буквами (Рисунок 1.4): а (26-гранник или усеченный кубооктаэдр), в (14-гранник или усеченный октаэдр), 5 (двойное 8-членное кольцо), Б6Я (двойное 6-членное кольцо), у (18-гранник), 8 (11-гранник). а-Полостью называется самая большая единица - усеченный кубооктаэдр. Одной из классификаций по отношению к цеолитам является их отнесение к различным группам по наличию в их каркасе определенных ВСЕ [25-29] - например, в отдельную группу выделяют цеолиты, в состав которых входят одинарные кольца (группы 84К/86Я) - цеолиты анальцим/канкринит, двойные кольца (группы В4К/06Я) - цеолиты А/фожазит, шабазит и т.д. Использование этой классификации в настоящее время ограничено из-за того, что для одного структурного типа может быть характерен не единственный тип ВСЕ [29].

Рисунок 1.4 - Основные типы многогранников, входящих в структуру цеолитов [30]

ВСЕ соединяются между собой атомами кислорода, образуя элементарные ячейки (ЭЯ). Для элементарных ячеек цеолитов характерны полости (cavity в иностранной литературе) и окна (window в иностранной литературе). Окнами называют входные апертуры в полости цеолитов. Например, у а-полости 8-членное окно, а у содалитовой ячейки (Р-полости) - 6-

членное. Размер окон для наиболее распространенных цеолитов типа А (структура ЬТА) и X (структура БАИ) составляет 4.3А и 7.4А, соответственно [18,19]. Размер окна определяется количеством атомов кислорода, входящих в его состав: окно может состоять из 8 (структура ЬТА), 10 и 12 (структура БАИ) атомов кислорода. Цеолиты с 8-членными окнами называют узкопористыми, 10-членными - среднепористыми, а с 12-членными - широкопористыми [31]. Цеолиты, окна которых состоят из 14 и более атомов кислорода, называют ультраширокопористыми [32]. Это вторая классификация цеолитов, основанная на их строении. Полости в цеолитах также варьируются по размеру в зависимости от количества Т-атомов, из которых они состоят. Например, для структурных типов ЬТА и БАИ размер полости составляет около 1.1 нм. Размер содалитовой ячейки существенно меньше и составляет ~0.7 нм [31]. ЭЯ между собой связываются через атомы кислорода в соответствии с группой пространственной симметрии, к которой принадлежит тот или иной структурный тип цеолита. Структуры БАИ и ЬТА приведены на Рисунке 1.5, а, б.

Рисунок 1.5 - Строение элементарных ячеек: а - фожазита (БАИ) [33]; б - цеолита А (ЬТА)

[34]

От размера окон и полостей в структурах цеолитов зависит разнообразие и максимальный размер молекул, способных диффундировать в пористом пространстве цеолитов. Так, окна, состоящие из 8-членных колец, доступны для молекул воды, С02, N2 и линейных алканов, а 12-членные окна размером 7.4А в цеолитах БАИ доступны для неопентана, триметилбензола и других молекул [31].

Внекаркасные катионы в структуре цеолитов могут занимать различные позиции. Так, для структуры цеолита А (структурный тип ЬТА) характерны два различных положения (Рисунок 1.6, а) [35,36]: в центре а-полости (положение Б1) и на шестиугольных гранях Р-полостей (положение БП). Структурный тип БАИ характеризуется сразу шестью различными положениями (Рисунок 1.6, б) [37-39]: положение - в центре шестичленного кольца,

положение SI' - на грани шестичленного кольца, смежной с Р-полостью, положение SII - на шестичленной грани содалитовой ячейки, не смежной с двойным шестичленным кольцом, положение SII' - в центре содалитовой ячейки, положение SIII - в центре четырехугольной грани содалитовой ячейки, а положение SIII' - на ребре четырехугольной грани, входящем в состав 12-членного канала. Причем в зависимости от количества внекаркасных катионов заполняемость различных положений может быть разной, поскольку различна их доступность, экранирование и энергетическая выгодность. Так, наиболее доступными при адсорбции в фожазите положениям являются положения SIII и SIII' - контакт катионов с молекулами газа осуществляется напрямую, однако такие положения заполняются в последнюю очередь; взаимодействие катионов в положениях SII/SII' с газом-адсорбатом осуществляется через 6-членные окна и такие положения заполняются значительно активнее; а положения SI/SI' недоступны для адсорбата (например, N2 или O2) и одновременно являются наиболее энергетически выгодными для заполнения [40-44]. Различия в доступности и заполнении катионных позиций стали ключевыми в адсорбционном разделении молекул газов с разными свойствами.

Рисунок 1.6 - Внекаркасные катионные положения в структурах: а - LTA [45]; б - FAU

[46]

Определяющее значение для области применения цеолитов, наряду со строением и химическим составом, играет модуль цеолита. Модулем называется мольное соотношение SiO2/Al2O3. Значение модуля не может быть менее 2 по правилу Ловенштейна [47]. Согласно данному правилу, кластер из двух соединенных между собой Al-содержащих тетраэдра, является неустойчивым. В зависимости от значения модуля, цеолиты подразделяются на низкомодульные (модуль от 2 до 3), среднемодульные (от 3 до 20) и высокомодульные (более 20) [48]. Согласно этой классификации, цеолиты A, X и LSX (low-silica X) являются низкомодульными. Цеолиты Y, USY (ultra-stable Y) являются среднемодульными, а к

высокомодульным цеолитам относят, например, 2БМ-5. Величина модуля определяет устойчивость цеолитов и концентрацию внекаркасных ионов. Наиболее ярко выражены эти различия для синтетических фожазитов, к которым относятся низкомодульные цеолиты X и ЬБХ с модулем 2-2.5 и среднемодульные цеолиты У и ИБУ с модулем 4 и более. Средне- и даже высокомодульные (Б1/А1=31) фожазиты У [49] и ИБУ используются в качестве катализаторов крекинга [50], в процессах каталитических превращений сложных органических молекул - в том числе для очистки сточных вод [51,52], и при адсорбционном разделении смесей аргон-кислород [53]. Благодаря высокому значению модуля и большому объему доступных пор в агрессивных средах и/или при высоких температурах может быть обеспечена диффузия даже крупных молекул и одновременно селективность из-за ограниченного размера пор и взаимодействия внекаркасных ионов с молекулами. Средне- и высокомодульные цеолиты У и ИБУ обычно получают деалюминированием, что часто дополнительно приводит к формированию вторичной пористости [54-60]. Такие цеолиты характеризуются наличием устойчивых Н-форм [61], однако из-за высокого модуля и особенностей строения у высокомодульных цеолитов «пропадают» (начиная с 8Ю2/А120з=4) катионные позиции БШ, что снижает адсорбционную емкость и ограничивает их использование в адсорбции. При понижении модуля значительно возрастает содержание внекаркасных ионов в позициях БШ/БШ' (например, для X с модулем 2.5 - 21 ион, для ЬБХ с модулем 2 - 32 иона), играющих ключевую роль в адсорбционном разделении [62,63]. В результате возрастает адсорбционная емкость, появляются большие возможности по варьированию катионного состава. Вместе с тем такие материалы неустойчивы при высоких температурах и/или в агрессивных средах, что сокращает число способов модификации [61].

Некоторые изменения текстурных характеристик - например, за счет изменения размеров каналов и полостей в цеолитах - возможны за счет изменений катионного состава. Например, цеолит А в К-форме, обозначаемый в англоязычной литературе 3А, имеет апертуру канала в 3А и свободно сорбирует воду из спиртов и алканов, №А (4А) способен удалять С02 из смеси с метаном, а сквозь поры СаА с размером каналов в 5А могут диффундировать н-алканы, при этом разветвленные алканы испытывают стерические затруднения [64]. Для цеолита X в №-форме используют обозначение 13Х.

Широкое разнообразие структурных типов приводит к еще большему количеству разнообразных цеолитов благодаря возможности изменения модуля и катионного состава. Причем эти изменения могут быть обусловлены как подбором определенных условий синтеза цеолитов, так и происходить в ходе пост-синтетической модификации. В настоящее время в промышленности наиболее значимую роль играют фожазиты, поэтому подходы по пост-

синтетической модификации в основном будут описаны применительно к цеолитам этого структурного типа.

1.2. Пост-синтетическая модификация цеолитов (FAU)

Основным подходом для варьирования значений модуля и изменения катионного состава цеолитов является их пост-синтетическая модификация. Соответственно, катионный состав цеолитов изменяют обычно в ходе ионного обмена, который сопровождают незначительные (как у цеолитов X и A) изменения структуры, а изменения модуля обычно сопряжены с формированием вторичной пористости и иерархических структур.

1.2.1. Ионный обмен в цеолитах

К подходам по изменению катионного состава относят ионный обмен в жидкой фазе [65,66] и твердотельный ионный обмен [67]. При жидкофазном ионном обмене в качестве растворителя обычно используют воду, хотя некоторые закономерности получены и при использовании в качестве растворителя спиртов и эфиров [68] (эта область мало изучена по сравнению с обменом в водной среде). Различие между жидкофазным и твердотельным ионными обменами сводятся к природе вводимых катионов - через ионный обмен в жидкой фазе затруднено введение крупных катионов, в основном вводят ионы щелочных и щелочноземельных металлов, ионы серебра, некоторые тяжелые металлы, катионы аммония [65,66]. Твердотельный ионный обмен более универсален, однако его используют в основном для введения тяжелых металлов, например, железа, меди, марганца и благородных металлов, а также для повторных ионных обменов КН4(Н)-форм цеолитов для предотвращения их разрушения в водной среде.

Наиболее полно жидкофазный катионный обмен изучен для цеолитов X и Y [65,69]. Способность цеолитов к катионному обмену по отношению к различным ионам наилучшим образом описывается изотермой ионного обмена [65,70]. Рассмотрим более подробно процесс ионного обмена на примере ионного обмена катионов A и B, где ион A находится в растворе, а ион B вымывается из цеолита. Тогда реакцию катионного обмена можно записать следующим образом:

+ + + + ZaB(z) + ZbA(s) Z aB(s) ^ ZbA(z) '

где подстрочные символы «s» и «z» означают раствор и цеолитную фазу, а Z А и Z А - заряды

катионов A и B, соответственно. Тогда эквивалентные доли иона A в растворе и цеолитной фазе, соответственно, можно записать в виде:

А, =

а

*

^ а *

^л * т+zв * т

число обмененных ионов А

Аг=-

суммарное число ионов

Здесь тА и щВ - моляльности ионов А и В в равновесном растворе, соответственно. Приняв

во внимание равенства: Л2 + В?= 1 и Л + В = 1 , и построив зависимость Л от Л, получим изотерму ионного обмена (Рисунок 1.7).

Рисунок 1.7 - Изотерма ионного обмена [71]

Сродство материалов к одному из двух или нескольких катионов, включенных в катионный обмен, количественно оценено через значение коэффициента селективности, , рассчитанное из соотношения (1.1):

А/

л /А, Аг * В, п п

^=ВТ=Л0В. (11)

/В.

Коэффициент разделения зависит от концентрации, температуры и времени ионного обмена. Возможны два случая:

1) (В = 1 и ионный обмен подчиняется закону действующих масс (диагональ на Рисунке

1.7);

2) (Хв ^ 1 и в этом случае имеем следуюшие варианты:

a. (В > 1 и цеолит селективен к катиону А (кривая а);

b. (В <1 и цеолит неселективен по отношению к катиону А (кривые с и Г). Остальные типы представленных изотерм являются комбинацией этих трех видов:

• Изотерма (Ь) имеет форму Б-образной кривой и показывает, что селективность материала зависит от степени обмена;

• Изотерма (^ показывает, что цеолитовое молекулярное сито селективно к катиону в растворе, но максимальная степень обмена не достигается из-за «ионно-ситового» эффекта;

• Кривые типа (е) достаточно редко встречаются, в этом случае возникает эффект наличия гистерезиса, обусловленный формированием двух цеолитных фаз.

Процессы катионного обмена подробно исследованы для обменов одновалентных катионов на: одновалентные, двухвалентные и редкоземельные. В частности, Шерри [72], Баррер и Рис [73-75] изучали обмен одновалентных катионов на цеолитах X и У. Были исследованы катионообменные селективности натриевой формы этих цеолитов по отношению к катионам лития, калия, рубидия, цезия, серебра и таллия. Авторы [72-75] использовали хлориды щелочных металлов и нитраты серебра и таллия с нормальностью 0.1. Было показано, что изотерма Ка-Ы относится к типу (с), т.е. Ка-форма цеолита Х неселективна к литию; для пары Ка-К характерна кривая типа (Ь) с Б-образным изгибом и изменением характера селективности с увеличением степени обмена; обмен на ионы серебра и таллия происходит полностью и в соответствии с кривой типа (а); а катионный обмен на ионы рубидия и цезия происходит не полностью из-за ионно-ситового эффекта и меняет характер в соответствии с кривой (Ь) при содержании катионов рубидия и цезия в цеолите 0.3 и 0.4 от максимального, соответственно. Изотермы ионного обмена для цеолита У отличаются от таковых для цеолита Х из-за различий в содержании и расположении катионов. Изотермы Ы-Ка и К-Ка ионных обменов повторяют таковые для цеолита Х; обмен на ионы серебра и таллия происходит полностью и соответствует кривой типа (а); селективность цеолита У по отношению к серебру повторяет таковую для цеолита Х (кривая а); ионы таллия обмениваются не полностью -степень обмена достигает 68%, соответствуя кривой (а); катионный обмен на ионы рубидия и цезия происходит не полностью, соответствуя кривой (^ из-за ионно-ситового эффекта.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Леонова Александра Александровна, 2022 год

Список литературы

1. Брек, Д. Цеолитовые молекулярные сита. «Мир», Москва - 1976 - с. 11.

2. Fan, W., Shirato, S., Gao, F., Ogura, M., Okubo, T. Phase selection of FAU and LTA zeolites by controlling synthesis parameters// Micropor.Mesopor.Mater. - 2006. - V. 89. - P. 227-234.

3. Wada, Y., Okubo, T., Ryo, M., Nakazawa, T., Hasegawa, Y., Yanagida, S. High efficiency near-IR emission of Nd(III) based on low-vibrational environment in cages of nanosized zeolites// J.Am.Chem.Soc. - 2000. - V. 122. - P. 8583-8584.

4. Cronstedt, A.// Akad.Handl.Stockholm - 1756. - V. 18. - P. 120.

5. Мак-Бэн, Д. Сорбция газов и паров твердыми телами. Госхим-издат., Москва-Ленинград -1936.

6. Barrer, R.M. Hydrothermal chemistry of zeolites, Academic Press, London - 1982.

7. Milton, R.M. Molecular Sieves, Society of Chemical Industry, London - 1968. - P. 199.

8. Barrer, R.M. //J.Soc.Chem.Ind. - 1945. - V. 64. - P. 130.

9. Litton, J.B. Adsorption Process - US Patent 2762852A - 1956.

10. Coe, C.G., Kirner, J.F., Pierantozzi, R., White, T.R. Nitrogen adsorption with a Ca and/or Sr exchanged lithium X-zeolite - US Patent 5152813A - 1992.

11. Kirner, J.F. Nitrogen adsorption with highly Li-exchanged X-zeolites with low Si/Al ratio - US Patent 5268023A - 1993.

12. Coe, C.G., Kirner, J.F., Pierantozzi, R., White, T.R. Nitrogen adsorption with a divalent cation exchanged lithium X-zeolite - US Patent 5258058A - 1993.

13. Flank, W.H. Faujasite production - US Patent 3515511A - 1967.

14. Di Renzo, F., Fajula, F. Introduction to molecular sieves: trends to evolution of the zeolite community// Stud.Surf.Sci.Catal./ ed. Cejka, J., van Bekkum, H. - V. 157. - Elsevier - P. 1-8.

15. Smart, L.E., Moore, E.A. Solid state chemistry: an introduction, fourth edition, CRC Press - 2012.

- P.313.

16. Maesen, T.L.M., Marcus,B. The zeolite scene// Introduction to zeolite science and practice, 2nd ed./ed.van Bekkum, H., Flanigen, E.M., Jacobs, P. A., Jansen, J.C. - V. 137. Elsevier: Amsterdam

- 2001. - P. 1-8.

17. Wang, S., Peng, Y. Natural zeolites as effective adsorbents in water and wastewater treatment//Chem.Eng.J. - 2010. - V. 156. P. 11-24.

18. Baerlocher, C., McCusker, L.B., Olson, D.H. Atlas of zeolite framework types, 6th edition, Elsevier.

19. www.iza-structure.org

20. Hill, R.J., Gibbs, G.V. Variation in d(T-O), d(T - T) and <TOT in silica and silicate minerals, phosphates and aluminates// Acta Crystallogr. Sect. B - 1979. - V. 35. - P. 25-30.

21. Baur, W.H. Variation of mean Si - O bond length in silicon-oxygen tetrahedral// Acta Crystallogr. Sect. B - 1978. - V. 34. - P. 1751-1756.

22. Downs, R.R., Gibbs, G.V., Bartelmehs, K.L., Boisen-Jr, M.B. Variation of bond lengths and volumes of silicate tetrahedra with temperature// Am. Mineralogist - 1992. - V. 77. - P. 751-757.

23. Брек, Д. Цеолитовые молекулярные сита. «Мир», Москва - 1976 - с. 75.

24. Паулинг, Л. Природа химической связи. Госхимиздат., Москва-Ленинград, 1947.

25. Meier, W.M. Molecular sieves. Society of Chemical Industry, London - 1968. - P. 10.

26. Smith, J.W. Structural classification of zeolites// Mineral.Soc.Amer., Spec.PaP. - 1962. - №1 - P. 281-290.

27. Fisher, K.F., Meier, W.M. Crystal chemistry of zeolites. A compilation of recent results// Fortschr.Mineral. - 1965. - V. 42. - P. 50-86.

28. Breck, D.W. Molecular sieve zeolites. Advan.Chem.Ser. - V. 101. American Chemical Society, Washington, D C. - 1971. - P. 1.

29. Mozgawa, W., Krol, M., Barczyk, K. FT-IR studies of zeolites from different structural groups// CHEMIK - 2011. - V. 65. - №7. - P. 667-674.

30. Barrer, RM. Soc.Chem.Ind. - 1968. - P. 1203.

31. Lobo, R.F. Introduction to the structural chemistry of zeolites// Handbook of Zeolite Science and Technology/ ed. Auerbach, S.M., Carrado, K.A., Dutta, P. K. - V. 3. - Marcel Dekker, Inc., New York-Basel - 2003. - P. 80.

32. Davis, M.E., Lobo, R.F. Zeolite and molecular sieve synthesis// Chem.Mater. - 1992. - V. 4. - P. 756-768.

33. Edanol, Y.D.G., Usman, K.A.S., Buenviaje, S.C., Mantura, M.E., Payawan, L.M. Utilizing silica from rice hull for the hydrothermal synthesis of zeolite Y// KIMIKA - 2018. - V. 29. - P. 17-21.

34. Nakano, T., Nozue, Y. Orbital degeneracy and magnetic properties of potassium clusters incorporated into nanoporous crystals of zeolite A// J.ComP. Met.Sci.Eng. - 2007. - V. 7. - P. 443-462.

35. Reed, T.B., Breck, D.W. Crystalline zeolites. II. Crystal structure of synthetic zeolite, Type A// J.Am.Chem.Soc. - 1956. - V. 78. - P. 5972-5977.

36. Howell, P. A. A refinement of the cation positions in synthetic zeolite type A// Acta Cryst. - 1960. - V. 13. - P. 737-741.

37. Broussard, L., Shoemaker, D.P. The structures of synthetic molecular sieves// J.Am.Chem.Soc. -1960. - V. 82. - P. 1041-1051.

38. Bergerhoff, G., Baur, W.H., Nowacki, W.// Neues Jahrb.Mineral.Monatsh. - 1958. - V. 193.

39. Smith, D.W. Faujasite-type structures: aluminosilicate framework: positions of cations and molecules: nomenclature// Molecular sieve zeolites-I, Advances in chemistry/ ed. Flanigen, E.M., Sand, L.B.. - V. 15. - American Chemical Society: Washington DC - 1974. - P. 171-200.

40. Sebastian, J., Peter, S.A., Jasra, V. R. Adsorption of Nitrogen, Oxygen, and Argon in Cobalt(II)-exchaged zeolite X// Langmuir - 2006. - V. 21. - P. 11220-11225.

41. Zanota, M.-L., Heymans, N., Gilles, F., Su, B.-L., De Weireld, G. Thermodynamic study of LiNaKLSX zeolites with different Li exchange rate for N2/O2 separation process// Micropor.Mesopor.Mater. - 2011. - V. 143. - P. 302-310.

42. Barros, M.A.S.D., Araujo Jr., I.F., Arroyo, P. A., Sousa-Aguiar, E.F., Tavares, C.R.G. Multicomponent ion exchange isotherms in NaX zeolite// Lat.Am.Appl.Res. - 2003. - V. 39. - P. 345.

43. Khaleghian-Moghadam, R., Seyedeyn-Azad, F. A study on the thermal behavior of low-silica type X zeolite ion-exchanged with alkaline earth cations// Micropor.Mesopor.Mater. - 2009. - V. 120. - P. 285-293.

44. Kowsari, M.H. Single-component structural correlation and self-diffusion of N2 and O2 through nanopores of Li-LSX zeolite: the role of temperature, loading and Li-III cations// Micropor.Mesopor.Mater. - 2018. - V. 264. - P. 181-189.

45. Tijjani, A., Harun, Z., Othman, M.H.D. A review on sustainable synthesis of zeolite from kaolinite resources via hydrothermal process// AdV. Powder Tech. - 2017. - V. 28. - P. 1827-1840.

46. Kim, H.S., Suh, J.M., Kang, J.S., Lim, W.T. Single-Crystal structure of Li50Na25Sin7Al75O384-FAU// J.Kor.Chem.Soc. - 2013. - V. 57. - P. 12-19.

47. Loewenstein, W. The distribution of aluminium in the tetrahedra of silicates and aluminates//Am. Mineral. - 1954. - V. 39. - P. 92-96.

48. Payra, P. , Dutta, P. K. Zeolites: A Primer// Handbook of Zeolite Science and Technology/ ed. Auerbach, S.M., Carrado, K.A., Dutta, P. K. - V. 1. - Marcel Dekker, Inc., New York-Basel -2003. - P. 16.

49. Gackowski, M., Tarach, K., Kuterasinski, L., Podobinski, J., Jarczewski, S., Kustrowski, P. , Datka, J. Hierarchical zeolite Y obtained by desislication: porosity, acidity and catalytic properties// Micropor.Mesopor.Mater. - 2018. - V. 263. - P. 282-288.

50. de Jong, K.P. , Zecevic, J., Friedrich, H., de Jongh, P. E., Bulut, M., van Donk, S., Kenmogne, R., Finiels, A., Hulea, V. , Fajula, F. Zeolite Y crystals with trimodal porosity as ideal hydrocracking catalysts// Angew. Chem. - 2010. - V. 122. - P. 10272-10276.

51. Alekhina. M.B., Khabirova, K.A., Kon'kova, T.V., Prosvirin, I.P. Y-type zeolites for the catalytic oxidative degradation of organic azo dyes in wastewater// Kinet. Catal. - 2017. - V. 58. - P. 506512.

52. Alekhina, M.B., Papkova, M.V., Kon'kova, T.V., Kutepov, B.I. Catalysts based on NaY zeolite for oxidative destruction of organic azo dyes in wastewater// Russ.J.Appl.Chem. - 2013. - V. 86. -P.1741-1745.

53. Ivanova, E.N., Alekhina, M.B., Dudoladov, A.O., Gubaidullina, G.F., Chumak, K.A. Y-type zeolites modified by transition metal nanoparticles for separating argon from a mixture with oxygen// Prot.Met.Phys.Chem.Surf. - 2019. - V. 55. - P. 433-438.

54. Garcia-Martinez, J., Johnson, M., Valla, J., Li, K., Ying, J.Y. Mesostructured zeolite Y - high hydrothermal stability and superior FCC catalytic performance// Catal.Sci.Technol. - 2012. - V. 2. - P. 987-994.

55. Verboekend, D., Perez-Ramirez, J. Design of hierarchical catalysts by desilication// Catal.Sci.Technol. - 2011. - V. 1. - P. 879-890.

56. Verboekend, D., Vile, G., Perez-Ramirez, J. Hierarchical Y and USY zeolites designed by postsynthetic strategies// AdV. Funct.Mater. - 2012. - V. 22. - P. 916-928.

57. Lutz, W., Kurzhals, R., Kryukova, G., Enke, D., Weber, M., Heidemann, D. Formation of mesopores in USY zeolites: a case revisited// Z.Anorg.Allg.Chem. - 2010. - V. 636. - P. 14971505.

58. Lutz, W., Enke, D., Einicke, W.-D., Täschner, Kurzhals, R. Mesopores in USY zeolites// Z.Anorg.Allg.Chem. - 2010. - V. 636. - P. 2532-2534.

59. Lutz, W., Shutilov, R.A., Gavrilov, V. Y. Pore structure of USY zeolites in dependence on steaming condition// Z.Anorg.Allg.Chem. - 2014. - V. 640. - P. 577-581.

60. Lutz, W. Zeolite Y: synthesis, modification and properties - a case revisited// AdV. Mat.Sci.Eng. -2014. - V. 2014. - P. 1-21.

61. Брек, Д. Цеолитовые молекулярные сита. «Мир», Москва - 1976 - с. 587.

62. Gaffney, T.R. Porous solids for air separation// Curr.Opin.Solid State Mater.Sci. - 1996. - V. 1. -P. 69-75.

63. Notaro, F., Ackley, M.W., Smolarek, J. Recover industrial gases via adsorption// Chem.Eng. -1999. - V. 106. - P. 104-108.

64. Guan, G., Kusakabe, K., Morooka, S. Gas permeation properties of ion-exchanged LTA-type zeolite membranes// SeP. Sci.Technol. - 2001. - V. 36. - P. 2233-2245.

65. Sherry, H.S. Ion exchange// Handbook of Zeolite Science and Technology/ ed. Auerbach, S.M., Carrado, K.A., Dutta, P. K. - V. 21. - Marcel Dekker, Inc., New York-Basel - 2003. - P. 10061061.

66. Townsend, R.P. , Coker, E.N. Ion exchange in zeolites// Studies in surface science and catalysis/ ed. van Bekkum, H., Flanigen, E.M., Jacobs, P. A., Jansen, J.C. - V. 137. - Elsevier: Amsterdam -2001. - P. 467-524.

67. Karge, H.G. Solid-state ion exchange in zeolites// Handbook of heterogeneous catalysts/ ed. Horn, A., Kumar, S., Liese, A., Kragl, U. - V. 2. - Wiley-VCH Verlag Gmbh&Co. KGaA. - 2008. - P. 484-510.

68. Брек, Д. Цеолитовые молекулярные сита. «Мир», Москва - 1976 - с. 599-602.

69. Брек, Д. Цеолитовые молекулярные сита. «Мир», Москва - 1976 - с. 557-572.

70. Cobzaru, C., Inglezakis, V. Ion Exchange// Progress in filtration and separation/ ed. Tarleton, S. -V. 10. - Elsevier: Amsterdam - 2015. - P. 425-498.

71. De Barros, M.A.S.D., Gimenes, M.L., Vieira, M.G.A., Da Silva, M.G.C. Ion Exchange Fundamentals and New Challenges// Mass transfer Advancement in Process Modeling/ ed. Solecki, M. - V. 10. - IntechOpen: London - 2015. - P. 219-244.

72. Sherry, H.S. The ion-exchange properties of zeolites. I. Univalent ion exchange in synthetic faujasite// J.Phys.Chem. - 1966. - V. 70. - P. 1158-1168.

73. Barrer, R.M., Davies, J.A., Rees, L.V. C. Thermodynamics and thermochemistry of cation exchange in zeolite Y// J.Inorg.Nucl.Chem. - 1968. - V. 30. - P. 3333-3349.

74. Barrer, R.M., Davies, J.A., Rees, L.V. C. Comparison of the ion exchange properties of zeolites X and Y// J.Inorg.Nucl.Chem. - 1969. - V. 31. - P. 2599-2609.

75. Barrer, R.M., Rees, L.V. C., Shamsuzzoha, M. Thermodynamics and thermochemistry of ion exchange in a near-faujasite// J.Inorg.Nucl.Chem. - 1966. - V. 28. - P. 629-643.

76. Pauling, L. The nature of the chemical bond. Cornell University Press, Ithaca, NY - 1960. - P. 514.

77. Sherry, H.S. The ion-exchange properties of zeolites. IV. Alkaline earth ion exchange in the synthetic zeolites Linde X and Y// J.Phys.Chem. - 1968. - V. 72. - P. 4086-4094.

78. Sherry, H.S. The ion-exchange properties of zeolites. III. Rare earth ion exchange of synthetic faujasites// J.Colloid.Interf.Sci. - 1968. - V. 28. - P. 288-292.

79. Sherry, H.S., Schwartz, A.B. Low temperature-high temperature two-stage ion exchange of zeolites// US Patent 3677698A - 1972.

80. Fletcher, P., Townsend, R.P. Ion-exchange of amminated palladium and platinum in synthetic sodium zeolites// Zeolites - 1983. - V. 3. - P. 129-133.

81. Huang, P. C., Mizany, A., Pauley, J.L. Ion exchange of synthetic zeolites in various alcohols// J.Phys.Chem. - 1964. - V. 68. - P. 2575-2578.

82. Barret, R.B., Marinsky, J.A. Ion-exchange selectivity of the synthetic zeolite Linde A in anhydrous and mixed media// J.Phys.Chem. - 1971. - V. 75. - P. 85-89.

83. Dizdar, Z. Sodium-lithium exchange on synthetic zeolite 4A in water-dioxane mixtures// J.Inorg.Nucl.Chem. - 1972. - V. 34. - P. 1069-1081.

84. Uyama, H., Kanzaki, Y., Matsumoto, O. Ion-exchange on synthetic zeolites in non-aqueous ammonia solutions of alkali metal nitrates// Mat.Res.Bull. - 1987. - V. 22. - P. 157-164.

85. Dizdar, Z., Popovic, P. Sodium-lithium exchange on synthetic zeolite 4A in water-dimethyl sulphoxide (DMSO) mixtures// J.Inorg.Nucl.Chem. - 1972. - V. 34. - P. 2633-2642.

86. Dizdar, Z., Koncar-DjurdjeviC, S. Sorption of potassium on synthetic 4A zeolite from water and water-dimethyl sulfoxide (DMSO) mixtures// J.Inorg.Nucl.Chem. - 1973. - V. 35. - P. 38993910.

87. Barrer, R.M. Zeolites and clay minerals as sorbents and molecular sieves. Academic Press, London - 1978. - P. 270-271.

88. Eyring, H., Eyring, E.M. Modern chemical kinetics. Chapman Hall, London - 1963.

89. Helfferich, F., Plesset, M.S. Ion exchange kinetics. A nonlinear diffusion problem// J.Chem.Phys. -1958. - V. 28. - P. 418-424.

90. Plesset, M.S., Helfferich, F., Franklin, J.N. Ion exchange kinetics. A nonlinear diffusion problem. II. Particle diffusion controlled exchange of univalent and bivalent ions// J.Chem.Phys. - 1959. -V. 29. - P. 1064-1069.

91. Yang, X., Epiepang, F.E., Liu, Y., Yang, R.T. Heats of adsorption on mixed-cation LiNa-LSX: estimating SIII sites occupancy by Li//Chem.Eng.Sci. - 2018. - V. 178. - P. 194-198.

92. Kucherov, A.V. , Slinkin, A.A. Introduction of transition metal ions in cationic positions in cationic positions of high-silica zeolites by a solid state reaction. Interaction of copper compounds with H-mordenite or H-ZSM-5// Zeolites - 1986. - V. 6. - P. 175.-180.

93. Kucherov, A.V. , Slinkin, A.A. Introduction of Cr(V), Mo(V) and V(IV) ions in cationic positions of high-silica zeolites by a solid-state reaction// Zeolites - 1987. - V. 7. - P. 38-42.

94. Kucherov, A.V. , Slinkin, A.A. Co-introduction of transition metal ions into cationic positions of H-ZSM-5 by a solid-state reaction// Zeolites - 1987. - V. 7. - P. 43-46.

95. Kucherov, A.V. , Slinkin, A.A. Introduction Fe(III) ions in cationic positions of HZSM-5 by a solid-state reaction, Fe(III) cations in HZSM-5, and Fe(III) lattice ions in ferrisilicates// Zeolites -1988. - V. 8. - P. 110.-116.

96. Beyer, H.K., Karge, H.G., Borbély, G. Solid-state ion exchange in zeolites: Part I. Alkaline chlorides/ZSM-5// Zeolites - 1988. - V. 8. - P. 79-82.

97. Karge, H.G., Beyer, H.K., Borbély, G. Solid-state ion exchange in zeolites: Part II. Alkaline earth chlorides/mordenite// Catal.Today - 1988. - V. 3. - P. 41-52.

98. Karge, H.G., Borbély, G., Beyer, H.K., Onyestyâk, G.// Proceedings 9th International Congress on Catalysis/ ed. Philips, M.J., Ternan, M. - Chemical Institute of Canada, Ottawa - 1988. - P. 396.

99. Rabo, J.A., Poutsma, M.L., Skeels, G.W.// Proceedings 5th International Congress on Catalysis/ ed. Hightower, J.W. - North-Holland Publishing ComP. , New York - 1973. - P. 1353.

100. Clearfild, A., Saldarriaga, C.H., Buckley, R.C.// Proceedings 3rd International Congress on Molecular Sieves - Recent Research Reports/ ed. Uytterhoven, J.B. - University of Leuwen Press, Leuwen, Belgium - 1973. - P. 241.

101. Zhang, Q., Kasai, E., Mimura, H., Saito, F. Effect of dry grinding on ion-exchange characteristics of synthetic mordenite// Advanced Powder Technol. - 1994. - V. 5- P. 289-296.

102. He, W., Lv, W., Dickerson, J.H. Gas Diffusion Mechanisms and Models// Gas Transport in Solid Oxide Fuel Cells/ He, W., Lv, W., Dickerson, J.H. - Springer - 2014. - P. 9-17.

103. Xiao, J., Wei, J. Diffusion mechanism of hydrocarbons in zeolites - I. Theory// Chem.Eng.Sci.

- 1992. - V. 47. - P. 1123-1141.

104. Mann, R. Fluid catalytic cracking: some recent developments in catalyst particle design and unit hardware// Catal.Today - 1993. - V. 18. - P. 509-528.

105. Lovallo, M.C., Tsapatsis, M.// Advanced Catalysts andNanostructuredMaterials// ed. Moser, W.R. - Academic Press, San Diego, CA - 1996.

106. Madsen, C., Jacobsen, C.J.H. Nanosized zeolite crystals - convenient control of crystal size distribution by confined space synthesis// J.Chem.Soc., Chem.Commun. - 1999. - P. 673-675.

107. Jacobsen, C.J.H., Madsen, C., Janssen, T.V. W., Jacobsen, H.J., Skibsted, J. Zeolites by confined space synthesis - characterization of the acid sites in nanosized ZSM-5 by ammonia desorption and 27Al/29Si-MAS NMR spectroscopy// Micropor.Mesopor.Mater. - 2000. - V. 39. -P. 393-401.

108. Zhang, B.-Z., White, M.A., Lumsden, M., Mueller-Neuhans, J., Robertson, K.N., Cameron, T.S., Gharghouri, M. Control of particle size and surface properties of crystals of NaX zeolite// Chem.Mater. - 2002. - V. 14. - P. 3636-3642.

109. Holmberg, B.A., Wang, H., Norbeck, J.M., Yan, Y. Controlling size and yield of zeolite Y nanocrystals using tetramethylammonium bromide// Micropor.Mesopor.Mater. - 2003. - V. 59. -P. 13-28.

110. Li, Q., Creaser, D., Sterte, J. An investigation of the nucleation/crystallization kinetics of nanosized colloidal faujasite zeolites// Chem.Mater. - 2002. - V. 14. - P. 1319-1324.

111. Yamamura, M., Chaki, K., Wakatsuki, T., Okado, H., Fujimoto, K. Synthesis of ZSM-5 zeolite with small crystal size and its catalytic performance for ethylene oligomerization// Zeolites

- V. 14. - P. 643-649.

112. Mintova, S., Bein, S. Microporous films prepared by spin-coating stable colloidal suspensions of zeolites// AdV. Mater. - V. 13. - P. 1880-1883.

113. Swabb, E.A., Gates, B.C. Diffusion, reaction and fouling in H-mordenite crystallites. The catalytic dehydration of methanol// Ind.Eng.Chem.Fundam. - 1972. - V. 11. - P. 540-545.

114. Rajagopalan, K., Peters, A.W., Edwards, G.C. Influence of zeolite particle size on selectivity during fluid catalysis cracking// Appl. Catal. - 1986. - V. 23. - P. 69-80.

115. Voogd, P. , van Bekkum, H. Limitation of и-hexane and 3-methylpentane conversion over zeolite ZSM-5 by intracrystalline diffusion// Appl.Catal. - 1990. - V. 59. - P. 311-331.

116. Haag, W.O., Lago, R.M., Weisz, P. B. Transport and reactivity of hydrocarbon molecules in a shape-selective zeolite// Faraday Discuss. Chem. Soc. - 1981. - V. 72. - P. 317-330.

117. Bellussi, G., Pazzuconi, G., Perego, C., Girotti, G., Terzoni, G. Liquid-phase alkylation of benzene with light olefins catalyzed by p-zeolites// J.Catal. - 1995. - V. 157. - P. 227-234.

118. Пат. RU 2404122 C1 Россия, Павлов, М. Л., Басимова, Р. А., Кутепов, Б. И., Джемилев, У. М., Травкина, О. С. /Способ получения гранулированного без связующего цеолита типа NaX высокой фазовой чистоты, - опубл. 20.11.2010, Бюл. №32. - 13 с.

119. Пат. RU 2420457 C1 Россия, Павлов, М. Л., Травкина, О. С., Кутепов, Б. И., Павлова, И. Н. /Способ получения гранулированного без связующего цеолитного адсорбента структуры A и X высокой фазовой чистоты, опубл. 10.06.2011, Бюл. №16. - 7 с.

120. Павлова, И.Н., Илибаев, Р.С., Дроздов, В.А., Кутепов, Б.И. Катионообменные формы гранулированного цеолита X без связующих веществ - синтез и свойства// Химическая Технология - 2011. - №4. - С. 198-202.

121. Camblor, M.A., Corma, A., Martinez, A., Martinez-Soria, V., Valencia, S. Mild Hydrocracking of vacuum gasoil over NiMo-Beta zeolite catalysts: the role of the location of the NiMo phases and the crystallite size of the zeolite// J.Catal. - 1998. - V. 179. - P. 537-547.

122. Camblor, M.A., Corma, A., Valencia, S. Characterization of nanocrystalline zeolite Beta// Micropor.Mesopor.Mater. - 1998. - V. 25. - P. 59-74.

123. Chal, R., Gerardin, C., Bulut, M., van Donk, S. Overview and industrial assessment of synthesis strategies towards zeolites with mesopores// ChemCatChem. - 2011. - V. 3. - P. 67-81.

124. Tao, Y., Kanoh, H., Abrams, L., Kaneko, K. Mesopore-modified zeolites: preparation, characterization and applications// Chem.ReV. - 2006. - V. 106. - P. 896-910.

125. van Donk, S., Janssen, A.H., Bitter, J.H., de Jong, K.P. Generation, characterization and impact of mesopores in zeolite catalysts// Catal.ReV. - 2003. - V. 45. - P. 297-319.

126. Verboekend, D., Nuttens, N., Locus, R., Van Aelst, J., Verolme, P. , Groen, J.C., Perez-Ramirez, J., Sels, B.F. Synthesis, characterization and catalytic evaluation of hierarchical faujasite zeolites: milestones, challenges and future directions// Chem.Soc.ReV. - 2016. - V. 45. - P. 3331-3352.

127. Lohse, U., Mildebrath, M. Dealuminierte Molekularsiebe vom Typ Y zur porositat dealuminierter molecularsiebe// Z.Anorg.Allg.Chem. - 1981. - V. 476. - P. 126-135.

128. Scherzer, J. The preparation and characterization of aluminium-deficient zeolites// ACS SymP. Ser. - 1984. - V. 248. - P. 157-200.

129. Morin, S., Ayrault, P. , Gnep, N.S., Guisnet, M. Influence of the framework composition of commercial HFAU zeolites on their activity and selectivity in m-xylene transformation// Appl.Catal.A Gen. - 1998. - V. 166. - P. 281-292.

130. Benazzi, E., Lynch, J., Gola, A., Lacombe, S., Marcilly, C.// Proceedings 12th International Zeolite Conference - 1999. - P. 2735.

131. Lynch, J., Raatz, F., Delalande, Ch. Characterization of secondary pore system in dealuminated HY zeolites comparison between isomorphous substitution and hydrothermal treatment// Stud.Surf.Sci.Catal. - 1988. - V. 39. - P. 547-557.

132. Beyerlein, R.A., Choi-Feng, C., Hall, J.B., Huggins, B.J., Ray, G.J. Evolution of nonframework aluminium species during hydrothermal dealumination of ultrastable Y catalysts//FLUID CATALYTIC CRACKING III - 1994. - V. 571. - P. 81-97.

133. Lynch, J., Raatz, F., Dufrense, P. Characterization of textural properties of dealuminated HY forms// Zeolites - 1987. - V. 7. - P. 333-340.

134. Patzelova, V., Jaeger, N.I. Texture of deep bed treated Y zeolites// Zeolites - 1987. - V. 7. - P. 240-242.

135. Zukal, A., Patzelova, V. , Lohse, U. Secondary porous structure of dealuminated Y zeolites// Zeolites - 1986. - V. 6. - P. 133-136.

136. Sasaki, Y., Suszuki, T., Takamura, Y., Saji, A., Saka, H. Structure analysis of the mesopore in dealuminated zeolite Y by high resolution TEM observation with slow scan CCD camera// J.Catal.

- 1998. - V. 178. - P. 94-100.

137. Choi-Feng, C., Hall, J.B., Higgins, B.J., Beyerlein, R.A. Electron microscope investigation of mesopore formation and aluminium migration in USY catalysts// J.Catal. - 1993. - V. 140. - P. 395-405.

138. Beyerlein, R.A., Choi-Feng, C., Hall, J.B., Huggins, B.J., Ray, G.J. Effect of steaming on the defect structure and acid catalysis of protonated zeolites// ToP. Catal. - 1997. - V. 4. - P. 27-42.

139. Giudici, R., Kouwenhoven, H.W., Prins, R. Comparison of nitric and oxalic acid in the dealumination of mordenite// Appl.Catal. A Gen. - 2000. - V. 203. - P. 201-210.

140. Müller, M., Harvey, G., Prins, R. Comparison of the dealumination of zeolites beta, mordenite, ZSM-5 and ferrierite by thermal treatment, leaching with oxalic acid and treatment with SiCl4 by 1H, 29Si and 27Al MAS NMR// Micropor.Mesopor.Mater. - 2000. - V. 34. - P. 135-147.

141. Barrer, R.M., Makki, M.B. Molecular sieve sorbents from clinoptilolite// Can.J.Chem. - 1964.

- V. 42. - P. 1481-1487.

142. Kim, J., Choi, M., Ryoo, R. Effect of mesoporosity against deactivation of MFI zeolite catalyst during the methanol-to-hydrocarbon conversion process// J.Catal. - 2010. - V. 269. - P. 219-228.

143. Lee, G.S., Maj, J.J., Rocke, S.C., Garcés, J.M. Shape selective alkylation of polynuclear aromatics with mordenite-type catalysts: a high yield synthesis of 4,4'-diisopropylbiphenyl// Catal.Lett. - 1989. - V. 2. - P. 243-247.

144. Meyers, M.L., Fleisch, T.H., Ray, G.J., Miller, J.T., Hall, J.B. A multitechnique characterization of dealuminated mordenites// J.Catal. - 1988. - V. 110. - P. 82-95.

145. Apelian, M.R., Fung, A.S., Kennedy, G.J., Degnan, T.F. Dealumination of zeolite ß via dicarboxylic acid treatment// J.Phys.Chem. - 1996. - V. 100. - P. 16577-16583.

146. Verboekend, D., Keller, T.C., Mitchell, S., Pérez-Ramirez, J. Hierarchical FAU- and LTA-type zeolites by post-synthetic design: a new generation of highly efficient base catalysts// AdV. Funct.Mater. - 2013. - V. 23. - P. 1923-1934.

147. Beyer, H.K. Post-synthesis modification// Molecular Sieves, Science and Technology/ ed. Karge, H.G., Weitkamp, J., Springer-Verlag, Berlin - 2002. - V. 3. - P. 203-256.

148. Lee, S., Kim, H., Choi, M. Controlled decationization of X zeolite: mesopore generation within zeolite crystallites for bulky molecular adsorption and transformation// J.Mater. Chem. A - 2013. -V. 1. - P. 12096-12102.

149. Verboekend, D. Chabaneix, A.M., Thomas, K., Gilson, J.-P. , Pérez-Ramirez, J. Mesoporous ZSM-22 zeolite obtained by desilication: peculiarities associated with crystal morphology and aluminium distribution// Cryst.Eng.Comm. - 2011. - V. 13. - P. 3408-3416.

150. Ramdas, S., Thomas, J.M., Klinowski, J., Fyfe, C.A., Hartman, J.S. Ordering of aluminium and silicon in synthetic faujasites// Nature - 1981. - V. 292. - P. 228-230.

151. Hartman, R.L., Fogler, H.S. Understanding the dissolution of zeolites// Langmuir - 2007. - V. 23. - P. 5477-5484.

152. Klazinga, A.H., van Vegchel, I.M. Catalyst compositions comprising a modified zeolite of the Y-type - 1995. - EP. 0528494A1

153. Eckehart, R., Kleinschmit, P. , Kiss, A., Heindl, F. - 1991. - EP. 0413138.

154. Groen, J.C., Jansen, J.C., Moulijn, J.A., Pérez-Ramirez, J. Optimal aluminum-assisted mesoporosity development in MFI zeolites by desilication// J.Phys.Chem.B - 2004. - V. 108. - P. 13062-13065.

155. Verboekend, D., Vilé, G., Pérez-Ramirez, J. Mesopore formation in USY and Beta zeolites by base leaching: selection criteria and optimization of pore-directing agents// Cryst. Growth. Des. -2012. - V. 12. - P. 3123-3132.

156. Qin, Z., Shen, B., Gao, X., Lin, F., Wang, B., Xu, C. Mesoporous Y zeolite with homogeneous aluminum distribution obtained by sequential desilication-dealumination and its performance in

the catalytic cracking of cumene and 1,3,5-triisopropylbenzene// J.Catal. - 2011. - V. 278. - P. 266-275.

157. Eberly-Jr., P. E., Robson, H.E., Laurent, S.M. High silica crystalline zeolites and process for their preparation - US Patent 3506400A - 1970.

158. Kerr, G.T., Chester, A.W. Ultra high silicon-content zeolites and preparation thereof - US Patent 4093560A - 1978.

159. Corma, A., Diaz-Cabañaz, M.J., Martinez-Triguero, J., Rey, F., Rius, J. A large-cavity zeolite with wide pore windows and potential as an oil refining catalyst// Nature - 2002. - V. 418. - P. 514-517.

160. Breck, D.W., Skeels, G.W. - US Patent 4503023A - 1985.

161. Carrot, R.L.M.M., Russo, P. A., Carvalhal, C., Carrott, P. J.M., Marques, J.P. , Lopes, J.M., Gener, I., Guisnet, M., Ribeiro, R.F. Adsorption of n-pentane and iso-octane for the evaluation of dealuminated BEA zeolites// Micropor.Mesopor.Mater. - 2005. - V. 81. - P. 259-267.

162. Garralón, G., Fornés, V. , Corma, A. Faujasites dealuminated with ammonium hexafluorosilicate: variables affecting the method of preparation// Zeolites - 1988. - V. 8. - P. 268-272.

163. Garralón, G., Corma, A., Fornés, V. Evidence for the presence of superacid nonframework hydroxyl groups in dealuminated HY zeolites// Zeolites - 1989. - V. 9. - P. 84-86.

164. Kerr, G.T., Chester, A.W., Olson, D.H. Dealumination of zeolite Y by H4EDTA// Chem.Lett. -1994. - V. 25. - P. 401-402.

165. Goyvaerts, D., Martens, J.A., Grobet, P. J., Jacobs, P. A. Factors affecting the formation of extra-framework species and mesopores during dealumination of zeolite Y// Stud.Surf.Sci.Catal. -1991. - V. 63. - P. 381-395.

166. Skeels, G.W., Breck, D.W.// Proceedings 6th International Zeolite Conference - 1983. - P. 8796.

167. Beyer, H.K., Belenykaja, I. A new method for the dealumination of faujasite-type zeolites// Stud.Surf.Sci.Catal. - 1980. - V. 5. - P. 203-210.

168. López-Fonseca, R., de Rivas, B., Gutiérrez-Ortiz, J.I., González-Velasco, J.R. Characterization of the textural properties of chemically dealuminated Y zeolites// Stud.Surf.Sci.Catal. - V. 144. - P. 717-722.

169. Triantafilidis, C.S., Vlessidis, A.G., Evmiridis, N.P. Dealuminated H-Y zeolites: influence of the degree and the type of dealumination method on the structural and acidic characteristics of H-Y zeolites// Ind.Eng.Chem.Res. - 2000. - V. 39. - P. 307-319.

170. Le Van Mao, R., Lavigne, J.A., Sjlariel, B., Langford, C.H. Mesoporous aluminosilicates prepared from zeolites by treatment with ammonium fluorosilicates// J.Mater.Chem. - 1993. - V. 3. - P. 679-683.

171. Kerr, G.T. Intracrystalline rearrangement of constitutive water in hydrogen zeolite Y// J.Phys.Chem. - 1967. - V. 71. - P. 4155-4156.

172. Katada, N., Kageyama, Y., Takahara, K., Kanai, T., Begum, H.A., Niwa, M. Acidic property of modified ultra stable Y zeolite: increase in catalytic activity for alkane cracking by treatment with ethylenediaminetetraacetic acid salt// J.Mol.Catal. A:Chem. - 2004. - V. 211. - P. 119-130.

173. Wang, Q.L., Torrealba, M., Giannetto, G., Guisnet, M., Perot, G., Cahoreau, M., Caisso, J. Dealumination of Y zeolite with ammonium hexafluorosilicate: A SIMS-XPS study of the aluminum distribution// Zeolites - V. 10. - P. 703-706.

174. Bhave, A.N., Klemt, A., Patwardhan, S.R., Reschetilowski, W. Catalytic cracking of n-hexadecane on mixed Al-MCM-41/MFI catalyst systems with regard to selectivity for C-3 and C-3 products// Petroleum Chem. - 2001. - V. 41. - P. 401-404.

175. Corma, A., Navarro, M.T. From micro to mesoporous molecular sieves: adapting composition and structure for catalysis// Stud.Surf.Sci.Catal. - 2002. - V. 142. - P. 487-501.

176. Schmidt, I., Madsen, C., Jacobsen, C.J.H. Confined space synthesis. A novel route to nanosized zeolites// Inorg.Chem. - 2000. - V. 39. - P. 2279-2283.

177. Jacobsen, C.J.H., Houzvicka, J., Carlsson, A., Schmidt, I. 03-0-02-Mesoporous zeolites// Stud.Surf.Sci.Catal. - 2001. - V. 135. - P. 167.

178. Verhoef, M.J., Kooyman, P. J., van der Waal, J.C., Rigutto, M.S., Peters, J.A., van Bekkum, H. Partial transformation of MCM-41 material into zeolites: formation of nanosized MFI type crystallites// Chem.Mater. - 2001. - V. 13. - P. 683-687.

179. Schumacher, K., Ravikovitch, P. I., Du Chesne, A., Neimark, A.V. , Unger, K.K. Characterization of MCM-48 materials// Langmuir - 2000. - V. 16. - P. 4648-4654.

180. Trong on, D., Kaliaguline, S. Zeolite-coated mesostructured cellular silica foams// J.Am.Chem.Soc. - 2003. - V. 125. - P. 618-619.

181. Majano, G., Mintova, S., Ovsitser, O., Mihailova, B., Bein, T. Zeolite Beta nanosized assemblies// Micropor.Mesopor.Mater. - V. 80. - P. 227-235.

182. Christensen, C.H., Zhu, K., Kustova, M., Egeblad, K. Fabrication of hierarchical zeolite - Eur. Patent 1882676 - 2008.

183. Kustova, M., Egeblad, K., Zhu, K., Christensen, C.H. Versatile route to zeolite single crystals with controlled mesoporosity: in situ sugar decomposition for templating of hierarchical zeolites// Chem.Mater. - 2007. - V. 19. - P. 2915-2917.

184. Hidrobo, A., Retuert, J., Araya, P. , Wolf, E. Stable zeolite-containing mesoporous aluminosilicates// J.Porous Mater. - 2003. - V. 10. - P. 231-234.

185. Carlsson, A., Houzvicka, J., Jacobsen, C.J.H., Madsen, C., Schmidt, I. Method of preparing zeolite single crystal - Eur. Patent 1106575 - 2001.

186. Jacobsen, C.J.H., Madsen, C., Houzvicka, J., Schmidt, I., Carlsson, A. Mesoporous zeolite single crystals// J.Am.Chem.Soc. - 2000. - V. 122. - P. 7116-7117.

187. Jacobsen, C.J.H., Houzvicka, J., Schmidt, I., Madsen, C., Carlsson, A. - US Patent 2001003117 - 2001.

188. Egeblad, K., Kustova, M., Klitgaard, S.K., Zhu, K., Christensen, C.H. Mesoporous zeolite and zeotype single crystals synthesized in fluoride media// Micropor.Mesopor.Mater. - 2007. - V. 101. - P. 214-223.

189. Wei, X., Smirniotis, G. Synthesis and characterization of mesoporous ZSM-12 by using carbon particles// Micropor.Mesopor.Mater. - 2006. - V. 89. - P. 170-178.

190. Li, X., Prins, R., van Bokhoven, J.A. Synthesis and characterization of mesoporous mordenite// J.Catal. - 2009. - V. 262. - P. 257-265.

191. Jacobsen, C.J.H., Schmidt, I., Dahl, S., Herbst, K., Pehrson, S. Method of preparing zeolite single crystals with straight mesopores - US Patent 6620402B2 - 2002.

192. Schmidt, I., Boisen, A., Gustavsson, E., Stähl, K., Pehrson, S., Dahl, S., Carlsson, A., Jacobsen, C.J.H. Carbon nanotube template growth of mesoporous zeolite single crystals// Chem.Mater. -2001. - V. 13. - P. 4416-4418.

193. Boisen, A., Schmidt, I., Carlsson, A., Dahl, S., Brorson, M., Jacobsen, C.J.H. TEM stereo-imaging of mesoporous zeolite single crystals// Chem.Commun. - 2003. - P. 958-959.

194. Janssen, A.H., Schmidt, I., Jacobsen, C.J.H., Koster, A.J., de Jong, K.P. Exploratory study of mesopore templating with carbon during zeolite synthesis// Micropor.Mesopor.Mater. - 2003. - V. 65. - P. 59-75.

195. de Jong, K.P. , Geus, J.W. Carbon nanofibers: catalytic synthesis and applications// Catal.ReV. - 2000. - V. 42. - P. 481-510.

196. Kustova, M.Y., Hasselriis, P. , Christensen, C.H. Mesoporous MEL-type zeolite single crystal catalysts// Catal.Lett. - 2004. - V. 96. - P. 205-211.

197. Schmidt, I., Krogh, A., Wienberg, K., Carlsson, A., Brorson, M., Jacobsen, C.J.H. Catalytic epoxidation of alkenes with hydrogen peroxide over first mesoporous titanium-containing zeolite// Chem.Comm. - 2000. - P. 2157-2158.

198. Yang, Z.X., Xia, Y.D., Mokaya, R. Zeolite ZSM-5 with unique supermicropores synthesized using mesoporous carbon as template// AdV. Mater. - 2004. - V. 16. - P. 727-732.

199. Tao, Y., Kanoh, H., Kaneko, K. ZSM-5 monolith of uniform mesoporous channels// J.Am.Chem.Soc. - 2003. - V. 125. - P. 6044-6045.

200. Tao, Y., Kanoh, H., Kaneko, K. Uniform mesopore-donated zeolite Y using carbon aerogel templating// J.Phys.Chem. B - 2003. - V. 107. - P. 10974-10976.

201. Tao, Y., Kanoh, H., Kaneko, K. Synthesis of mesoporous zeolite A by resorcinol-formaldehyde aerogel templating// Langmuir - 2005. - V. 21. - P. 504-507.

202. Tao, Y., Hattori, Y., Matumoto, A., Kanoh, H., Kaneko, K. Comparative study on pore structures of mesoporous ZSM-5 from resorcinol-formaldehyde aerogel and carbon aerogel templating// J.Phys.Chem B - 2005. - V. 109. - P. 194-199.

203. Egeblad, K., Christensen, C.H., Kustova, M., Christensen, C.H. Templating mesoporous zeolites// Chem.Mater. - 2008. - V. 20. - P. 946-960.

204. Kloetstra, K.R., Zandbergen, H.W., Jansen, J.C., van Bekkum, H. Overgrowth of mesoporous MCM-41 on faujasite// Micropor.Mater. - 1996. - V. 6. - P. 287-293.

205. Inayat, A., Knoke, I., Spiecker, E., Schwieger, W. Assemblies of mesoporous FAU-type zeolite nanosheets// Ang.Chem.Int.Ed. - 2012. - V. 51. - P. 1962-1965.

206. Awala, H., Gilson, J.-P. , Retoux, R., Boullay, P. , Goupil, J.-M.,Valtchev, V. , Mintova, S. Template-free nanosized faujasite-type zeolites// Nat.Mater. - 2015. - V. 14. - P. 447-451.

207. Kühl, G. Crystallization of low-silica faujasite (Si02/Al203~2.0)// Zeolites - 1987. - V. 7. - P. 451-457.

208. Akolekar, D., Chaffee, A., Howe, R.F. The transformation of kaolin to low-silica X zeolite// Zeolites - 1997. - V. 19. - P. 359-365.

209. Hui, H., Gao, J., Wang, G., Liu, P. , Zhang, K. Effects of Na and K ions on the crystallization of low-silica X zeolite and its catalytic performance for alkylation of toluene with methanol// J.Braz.Chem.Soc. - 2014. - V. 25. - P. 65-74.

210. Basaldella, E.I., Tara, J.C. Synthesis of LSX zeolite in the NaK system: influence of the NaK ratio// Zeolites - 1995. - V. 15. - P. 243-246.

211. Chao, C.C. Process for separating nitrogen from mixtures thereof with less polar substances -1989. - US Patent 4859217A.

212. McKee, D.W. Separation of an oxygen nitrogen mixture - 1964. - US Patent 3140933A.

213. Fan, M., Sun, J., Bai, S., Panezai, H. Size effects of extraframework monovalent cations on the thermal stability and nitrogen adsorption of LSX zeolite// Micropor.MesoporMater. - 2015. - V. 202. - P. 44-49.

214. Rege, S.U., Yang, R.T. Limits for air separation by adsorption with LiX zeolite// Ind.Eng.Chem.Res. - 1997. - V. 36. - P. 5358-5365.

215. Ackley, M.W., Rege, S.U., Saxena, H. Application of natural zeolites in the purification and separation of gases// Micropor.Mesopor.Mater. - 2003. - V. 61. - P. 25-42.

216. Takahashi, A., Yang, R.T. New adsorbents for purification: selective removal of aromatics// AIChE J. - 2002. - V. 48. - P. 1457-1468.

217. Ссорина, Ю.Г., Алехина, М.Б., Шумяцкий, Ю.И. Адсорбция макрокомпонентов воздуха на ионообменных формах цеолита типа X// Технология неорганических веществ - РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва - 2002. - С. 84-96.

218. Pavlova, I.N., Travkina, O.S., Kutepov, B.I., Garieva, G.F. Activity of various cation-exchange forms of LSX and X zeolites in CO2 adsorption// Petr.Chem. - 2021. - V. 61. - P. 925-931.

219. Шумяцкий, Ю.И., Ссорина, Ю.Г., Алехина, М.Б. Активность цеолитов MeNaX и MeLiX в адсорбции азота и кислорода// Технология неорганических веществ - РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва - 2002. - С. 97-109.

220. Алехина, М.Б. Ионообменные формы цеолита типа X для процессов безнагревного разделения воздуха с получением кислорода// Химическая промышленность сегодня - 2005.

- № 7. - С. 9-14.

221. Jee, J.-G., Lee, S.-J., Kim, M.-B., Lee, C.-H. Three-bed PVSA process for high-purity O2 generation from ambient air// AIChE J. - 2005. - V. 51. - P. 2988-2999.

222. Ferreira, D., Magalhaes, R., Bessa, J., Taveira, P., Sousa, J., Whitley, R.D., Mendes, A. Study of AgLiLSX for single-stage high-purity oxygen production// Ind.Eng.Chem.Res. - 2014. - V. 53.

- P.15508-15516.

223. Ferreira, D., Boaventura, M., Barcia, P. , Whitley, R.D., Mendes, A. Two-stage vacuum pressure swing adsorption using AgLiLSX zeolite for producing 99,5+% oxygen from air// Ind.Eng.Chem.Res. - 2016. - V. 55. - P. 722-736.

224. Feuerstein, M., Engelhardt, G., McDaniel, P. L., MacDougall, J.E., Gaffney, T.R. Solid-state nuclear magnetic resonance investigation of cation sitting in LiNaLSX zeolites// Micropor.Mesopor.Mater. - 1998. - V. 26. - P. 27-35.

225. Kazansky, V.B., Bulow, M., Tichomirova, E. Specific sorption sites for nitrogen in zeolites NaLSX and LiLSX// Adsorption - 2001. - V. 7. - P. 291-299.

226. Hasegawa, K., Matsumoto, A. Role of cation in target adsorption of carbon dioxide from CO2-CH4 mixture by low-silica X zeolite// AIP Conf.Proced. - 2017. - V. 1865.

227. Frising, T., Leflaive, P. Extraframework cation distributions in X and Y faujasites; a review// Micropor.Mesopor.Mater. - 2008. - V. 114. - P. 27-63.

228. Plevert, J., Di Renzo, F., Fajula, F. Structure of dehydrated zeolite Li-LSX by neutron diffraction; evidence for a low-temperature orthorhombic faujasite// J.Phys.Chem. B - 1997. - V. 101. - P. 10340-10346.

229. Fan, M., Panezai, H., Sun, J., Bai, S., Wu, X. Thermal and kinetic performance of water desorption for N2 adsorption in Li-LSX zeolite// J.Phys.Chem. C - 2014. - V. 118. - P. 2376123767.

230. Yoshida, S., Hirano, S., Harada, A., Nakano, M. Nitrogen adsorption properties of cubic and orthorhombic Li-exchanged low-silica X// Micropor.Mesopor.Mater. - 2001. - V. 46. - P. 203209.

231. Kowsari, M.H. Tracing experimentally compatible dynamical and structural behavior of atmospheric N2/O2 binary mixtures within nanoporous Li-LSX zeolite: new insights to influence to extra-framework cations by MD simulations// J.Phys.Chem. C - 2017. - V. 121. - P. 1770-1780.

232. Bulanin, K.M., Lobo, R.F., Bulanin, M.O. Low-temperature adsorption of N2, O2 and D2 on LiX, NaX and NaLiX studied by FT-IR spectroscopy// J.Phys.Chem. B - 2000. - V. 104. - P. 1269-1276.

233. Epiepang, F. E., Li, J., Liu, Y., Yang, R.T. Low-pressure performance evaluation of CO2, H2O and CH4 on Li-LSX as superior adsorbent for air prepurification// Chem.Eng.Sci. - 2016. - V. 147. - P. 100-108.

234. Feuerstein, M., Lobo, R.F. Characterization of Li cations in zeolite LiX by solid-state NMR spectroscopy and neutron diffraction// Chem.Mater. - 1998. - V. 10. - P. 2197-2204.

235. Bragg, L., Claringbull, G.F. The crystalline state// Crystal structure of minerals - V. IV. -Cornell UniV. Press, Ithaca - 1965.

236. Hiscock, W.E., Cassidy, R.T., Werner, R.G. Pressure swing adsorption process - US Patent 4589888A - 1986.

237. Ojo, A.F., Fitch, F.R., Bulow, M. Temperature swing adsorption process - US Patent 609800B1 - 2002.

238. Jasra, R.V. , Choudary, N.V. , Bhat, S.G.T. Correlation of sorption behavior of nitrogen, oxygen and argon with cation locations in zeolite X// Ind.Eng.Chem.Res. - 1996. - V. 35. - P. 4221-4229.

239. Sircar, S., Myers, A.L. Gas separation by zeolites// Handbook of zeolite science and technology/ ed. Auerbach, S.M., Carrado, K.A., Dutta, P. K. - V. 22. - Marcel Dekker, Inc., New York-Basel - 2003. - P. 1062-1103.

240. Pavlova, I.N., Garieva, G.F., Travkina, O.S., Kutepov, B.I., Fomkin, A.A., Shkolin, A.V. Synthesis and studies of thermal stability of NaK-, K-,Na- and Li forms of LSX zeolite// Prot.Met.Phys.ChemSurf. - 2015 - V. 51. - P. 767-772.

241. Pavlova, I.N., Travkina, O.S., Garieva, G.F., Kutepov, B.I., Badikova, A.D. Synthesis and physicochemical properties of NaK, K, Na and Li forms of LSX zeolite// Prot.Met.Phys.Chem.Surf. - 2017 - V. 51. - P. 543-550.

242. Hutson, N.D., Yang, R.T. Structural effects on adsorption of atmospheric gases in mixed Li,Ag-X-zeolite// AIChE J. - 2000. - V. 46. - P. 2305-2317.

243. Plevert, J., De Menorval, L.C., Di Renzo, F., Fajula, F. Accessibility of cation sites in zeolites by 6Li MAS NMR spectroscopy using paramagnetic O2 as a chemical shift agent. The example of zeolite Li-LSX// J.Phys.Chem. B - 1998. - V. 102. - P. 3412-3416.

244. Kim, H.S., Ko, S.O., Lim, W.T. Single-crystal structures of Li+-exchanged zeolite X (FAU, Si/Al=1.09) from aqueous solutions depends on ion-exchange temperatures at 293 and 333K// Bull. Korean Chem.Soc. - 2012. - V. 33. - P. 3303-3310.

245. Forano, C., Slade, R.C.T., Andersen, E.K., Andersen, I.G.K., Prince, E. Neutron diffraction determination of full structures of anhydrous Li-X and Li-Y zeolites// J.Solid State Chem. - 1989. - V. 82. - P. 95-102.

246. Kühl, G.H., Schweizer, A.E. Structural stability of sodium ammonium zeolite X// J.Catal. -1975. - V. 38. - P. 469-476.

247. Chu, P. , Dwyer, F.G. The deammonation reaction of ammonium X zeolite// J.Catal. - 1980. -V. 61. - P. 454-460.

248. Kim, J.-B. Li+- and H+-exchanged low-silica X zeolite as selective nitrogen adsorbent for air separation// Bull. Korean Chem.Soc. - 2003. - V. 24. - P. 1814-1818.

249. Panezai, H., Sun, J., Jin, X., Ullah, R. Location of silver clusters confined in FAU skeleton of dehydrated bi-metallic AgxM96-x-LSX (M=Na+,Li+) zeolite and resultant influence on N2 and O2 adsorption// Separat.Purif.Technol. - 2018. - V. 197. - P. 418-431.

250. Epiepang, F.E., Yang, X., Li, J., Liu, Y., Yang, R.T. Mixed-cation LiCa-LSX zeolite with minimum lithium for air separation// AIChE J. - 2018. - V. 64. - P. 406-415.

251. Li, Y., Yang, R.T. Hydrogen storage in low silica type X zeolites// J.Phys.Chem. B - 2006. -V. 110. - P. 17175-17181.

252. Wang, L., Yang, R.T. Hydrogen storage properties in low silica type X zeolites// Ind.Eng.Chem.Res. - 2010. - V. 49. - P. 3634-3641.

253. Stuckert, N.R., Yang, R.T. CO2 capture from atmosphere and simultaneous concentration using zeolites and amine-grafted SBA-15// Environ.Sci.Technol. - 2011. - V. 45. - P. 10257-10264.

254. Wang, C., Li, J., Sun, X., Wang, L., Sun, X. Evaluation of zeolites synthesized from fly ash as potential adsorbents for wastewater containing heavy metals// J.Environ.Sci. - 2009. - V. 21. - P. 127-136.

255. Izidoro, J.de C., Fungaro, D.A., Abbott, J.E., Wang, S. Synthesis of zeolites X and A from fly ashes for cadmium and zinc removal from aqueous solutions in single and binary ion systems// Fuel - 2013. - V. 103. - P. 827-834.

256. Tontisirin, S. Highly crystalline LSX zeolite derived from biosilica for copper adsorption: the green synthesis for environmental treatment// J.Porous.Mater. - 2015. - V. 22. - P. 437-445.

257. Wdowin, M., Marchenzyñsky, M., Panek, R., Górecki, J., Franus, W. Investigation of the sorption of mercury from exhaust gas by an Ag-X zeolite// Clay Mineral - 2015. - V. 50. - P. 3140.

258. Yang, H., Xu, X., Fan, M., Gupta, R., Slimane, B., Bland, A.E., Wright, I. Progress in carbon dioxide separation and capture: a review// J.Environ.Sci. - 2008. - V. 20. - P. 14-27.

259. Rodhe, H. A comparison of the contribution of various gases to the greenhouse effect// Science

- 1990. - V. 248. - P. 1217-1219.

260. Centl, G., Perathoner, S., Vanazza, F. Catalytic control of non-CO2 greenhouse gases// Chemtech - 1999. - V. 12. - P. 48-55.

261. Resnik, K.P. , Yeh, J.T., Pennline, H.W. Aqua ammonia process for simultaneous removal of CO2, SO2 and NOx// Int.J.Environ.Technol.Manage. - 2004. - V. 4. - P. 89-104.

262. Yeh, J.T., Resnik, K.P. , Rygle, K., Pennline, H.W. Semibatch absorption and regeneration studies for CO2 capture by aqueous ammonia// Fuel Process.Technol. - 2005. - V. 86. - P. 15331546.

263. Damle, A.S., Dorchak, T.P. Recovery of carbon dioxide in advanced fossil energy conversion processes using a membrane reactor// J.Energy Environ.Res. - 2001. - V. 1. - P. 77-89.

264. Shekhawat, D., Luebke, D.R., Pennline, H.W. A review of carbon dioxide selective membranes

- a topical report - National Energy Technology Laboratory, United States Department of Energy

- 2003.

265. Przepiórski, J., Skrodzewicz, M., Morawski, A.W. High temperature ammonia treatment of activated carbon for enhancement of CO2 adsorption// Appl.Surf.Sci. - 2004. - V. 225. - P. 235242.

266. Kim, S.N., Son, W.J., Choi, J.S., Ahn, W.S. CO2 adsorption using amine-functionalized mesoporous silica prepared via anionic surfactant-mediated synthesis// Micropor.Mesopor.Mater.

- 2008. - V. 115. - P. 497-503.

267. Drage, T.C., Arenillas, A., Smith, K.M., Previda, C., Plippo, S., Snape, C.E. Preparation of carbon dioxide adsorbents from the chemical activation of urea-formaldehyde and melamine-formaldehyde resins// Fuel - 2006. - V. 86. - P. 22-31.

268. Xu, X., Song, C.S., Andresen, J.M., Miller, B.G., Scaront, A.W. Novel polyethylenimine-modified mesoporous molecular sieve of MCM-41 type as high-capacity adsorbent for CO2 capture// Energy Fuels - 2002. - V. 16. - P. 1463-1469.

269. Xu, X., Song, C.S., Miller, B.G., Scaront, A.W. Adsorption separation of carbon dioxide from flue gas of natural gasfired boiled by a novel nanoporous "molecular basket" adsorbent// Fuel Process.Techol. - 2005. - V. 86. - P. 1457-1472.

270. Fauth, D.I., Frommell, E.A., Hoffman, J.S., Reasbeck, R.P. , Pennline, H.W. Eutectic salt promoted lithium zirconate: novel high temperature sorbent for CO2 capture// Fuel Process.Techol. - 2005. - V. 86. - P. 1503-1521.

271. Essaki, K., Nakagawa, K., Kato, M., Uemoto, H. CO2 absorption by lithium silicate at room temperature// J.Chem.Eng.Jpn. - 2004. - V. 37. - P. 772-777.

272. Kato, M., Nakagawa, K., Essaki, K., Maeszawa, Y., Takeda, S. Kogo, R., Hagiwara, Y. Novel CO2 adsorbents using lithium containing oxide// Intl.J.Appl. Ceramic Technol. - 2005. - V. 2. - P. 467-475.

273. Millward, A.R., Yagshi, O.M. Metal-organic frameworks with exceptionally capacity for storage of carbon dioxide at room temperature// J.Am.Chem.Soc. - 2005. - V. 127. - P. 1799817999.

274. Himeno, S., Komatsu, T., Fujita, S. High-pressure adsorption equilibria of methane and carbon dioxide on several activated carbons// J.Chem.Eng. Data - 2005. - V. 50. - P. 369-376.

275. Lee, J.W., Balathanigaimant, M.S., Kang, H.C., Shim, W.G., Kim, C., Moon, H. Methane storage on phenol-based activated carbons at (293.15, 303.15 and 313.15) K// J.Chem.Eng. Data -2007. - V. 52. - P. 66-70.

276. Zhou, L., Sun, Y., Yang, Z., Zhou, Y. Hydrogen and methane sorption in dry and water-loaded multiwall carbon nanotubes// J. Colloid Interface Sci. - 2005. - V. 289. - P. 347-351.

277. Zhou, L., Sun, Y., Zhou, Y. Enhancement of methane storage on activated carbon by preadsorbed water// AIChE J. - 2002. - V. 48. - P. 2412-2416.

278. Cavenati, S., Grande, C.A., Rodrigues, A.E. Adsorption equilibrium of methane, carbon dioxide and nitrogen on zeolite 13X at high pressures// J.Chem.Eng. Data - 2004. - V. 49. - P. 1095-1101.

279. Miller, T.M., Grassian, V. H. Environmental catalysis: adsorption and decomposition of nitrous oxide on zirconia// J.Am.Chem.Soc. - 1995. - V. 117. - P. 10969-10975.

280. Redmond, J.P. Kinetics of the low pressure nitrous oxide decomposition on a platinum filament// J.Phys.Chem. - 1963. - V. 67. - P. 788-793.

281. Watanabe, K., Kokalj, A., Inokuchi, Y., Rzezincka, I., Ohshimo, K., Nobuyuki, N., Matsushima, T. Orientation of nitrous oxide on palladium (110) by STM// Chem.Phys.Lett. -2005. - V. 406. - P. 474-478.

282. Kogel, M., Abu-Zled, B.M., Schwefer, M., Turek, T. The effect of NOx on the catalytic decomposition of nitrous oxide over Fe-MFI zeolites// Catal.Commun. - 2001. - V. 2. - P. 273276.

283. Perez-Ramirez, J., Kapteijn, F., Mul, G., Moulijn, J.A. Superior performance of ex-framework FeZSM-5 in direct N2O decomposition in tail-gases from nitric acid plants// Chem.Commun. -2001. - P. 693-694.

284. Perez-Ramirez, J., Kapteijn, F., Mul, G., Moulijn, J.A. Highly active SO2-resistant exframework FeMFI catalysts for direct N2O decomposition// Appl.Catal. B - 2002. - V. 35. - P. 227-232.

285. Guzman-Vargas, A.G., Delahay, G., Coq, B. Catalytic decomposition of N2O and catalytic reduction of N2O and N2O+NO by NH3 in the presence of O2 over Fe-zeolite// Appl.Catal. B -2003. - V. 42. - P. 369-379.

286. Pieterse, J.A.Z., Booneveld, S., van den Brink, R.W. Evaluation of Fe-zeolite catalysts prepared by different methods for the decomposition of N2O// Appl.Catal. B - 2004. - V. 51. - P. 215-228.

287. Sobolev, V. I., Panov, G.I., Kharitonov, A.S., Romannikov, V. N., Volodin, A.M., Ione, KG. Catalytic properties of ZSM-5 zeolites in N2O decomposition: the role of iron// J.Catal. - 1993. -V. 139. - P. 435-443.

288. Panov, G.I., Uriarte, A.K., Rodkin, M.A., Sobolev, V. I. Generation of active oxygen species on solid surfaces. Opportunity for novel oxidation technologies over zeolites// Catal. Today -1998. - V. 41. - P. 365-385.

289. Llewellyn, P. L., Bourrelly, S., Serre, C., Vimont, A., Daturi, M., Hamon, L., De Weireld, G., Chang, J.-S., Hong, D.-Y., Hwang, Y.K., Jhung, S.H., Ferey, G. High uptakes of CO2 and CH4 in mesoporous metal-organic frameworks MIL-100 and MIL-101// Langmuir - 2008. - V. 24. - P. 7245-7250.

290. Saha, D., Bao, Z., Jia, F., Deng, S. Adsorption of CO2, CH4, N2O and N2 on MOF-5, MOF-77 and zeolite 5A// Environ.Sci.Technol. - 2008. - V. 44. - P. 1820-1826.

291. Myers, A.L., Prausnitz, J.M. Thermodynamics of mixed-gas adsorption// AIChE J. - 1965. -V. 11. - P. 121 -127.

292. Myers, A.L. Prediction of adsorption of nonideal mixtures in nanoporus materials// Adsorption - 2005. - V. 11. - P. 37-42.

293. Zhou, C., Hall, F., Gasem, K.A.M., Robinson-Jr., R.L. Predicting gas adsorption using two-dimensional equations of state// Ind.Eng.Chem.Res. - 1994. - V. 33. - P. 1280-1289.

294. Mofarahi, M., Gholipour, F. Gas adsorption separation of CO2/CH4 system using zeolite 5A// Micropor.Mesopor.Mater. - 2014. - V. 200. - P. 1-10.

295. Zhang, L., Sun, J.H., Ren, B., Hu, XT. Li+ distribution in the structure skeleton of the (Li,NH4)-LSX molecular sieves prepared by solid-state ion exchange method// J.Funct.Mater. -2012. - V. 43. - P. 2166-2170.

296. Jacobs, P. A., Leuven, K.U. Acid zeolites: an attempt to develop unifying concepts// Catal.ReV. Sci.Eng. - 1982. - V. 24. - P. 415-440.

297. Kawakami, H., Yoshida, S., Yonezawa, T. A quantum-chemical approach to the generation of solid acidity in composite metal oxides// J.Chem.Soc., Faraday Trans. - 1984. - V. 80. - P. 205217.

298. Senchenya, I.N., Kazansky, V. B., Beran, S. Quantum chemical study of the effect of the structural characteristics of zeolites on the properties of their bridging hydroxyl groups. Part 2.// J.Phys.Chem. - 1986. - V. 90. - P. 4857-4859.

299. Shustorovich, E. Chemisorption theory: in search of the elephant// Acc.Chem.Res. - 1988. - V. 21. - P. 183-189.

300. Bent, H.A. An appraisal of valence-bond structures and hybridization in compounds of the first-row elements// Chem.ReV. - 1961. - V. 61. - P. 275-311.

301. Barthomeuf, D. Zeolite acidity dependence on structure and chemical environment. Correlations with catalysis.// Mater.Chem.Phys. - 1984. - V. 17. - P. 49-71.

302. Chen, D.T., Sharma, S.B., Filimonov, I., Dumesic, J.A. Microcalorimetric studies of zeolite acidity// Catal.Lett. - 1992. - V. 12. - P. 201-211.

303. Valkaj, K.M., Katovic, A., Zrncevic, S. Catalytic properties of Cu/13X zeolite based catalyst in catalytic wet peroxide oxidation of phenol// Ind.Eng.Chem.Res. - 2011. - V. 50. - P. 4390-4397.

304. Zhao, G., Chen, H., Li, J., Wang, Q., Wang, Y., Ma, S., Zhu, Z. Acid-base co-catalysis for oxidative dehydrogenation of ethylbenzene to styrene with CO2 over X zeolite modified by alkali metal cation exchange// RSC.AdV. - 2015. - V. 5. - P. 75787-75793.

305. Chen, S., Shao, Z., Fang, Z., Chen, Q., Tang, T., Fu, W., Zhang, L., Tang, T. Design and synthesis of the basic Cu-doped zeolite X catalyst with high activity in oxidative coupling reactions// J.Catal. - 2016. - V. 338. - P. 38-46.

306. Guzman, A., Zuazo, I., Feller, A., Olindo, R., Sievers, C., Lercher, J.A. On the formation of the acid sites in lanthanum-exchanged X zeolites used for isobutane/cz's-2-butene alkylation// Micropor.Mesopor.Mater. - 2005. - V. 83. - P. 309-318.

307. Kim, D., Lee, Y., Kim, Y., Mingle, K., Lauterbach, J., Blom, D.A., Vogt, T., Lee, Y. Ethylene epoxidation catalyzed by Ag nanoparticles on Ag-LSX zeolites formed by pressure- and temperature-induced auto-reduction// Chemistry - A Eur.J. - 2018. - V. 24. - P. 1041-1045.

308. Rahman, N.A.A., Fermoso, J.A., Sanna, A. Effect of Li-LSX-zeolite on the in-situ catalytic deoxygenation and denitrogenation of Isochrysis sP. microalgae pyrolysis vapours// Fuel Proc.Technol. - 2018. - V. 173. - P. 253-261.

309. Gallei, E., Eisenbach, D. Infrared internal reflection and transmission spectra of synthetic X and Y zeolites containing Na+, NH4+ and Ca2+ cations// J.Catal. - 1975. - V. 37. - 474-485.

310. Beaumont, D., Barthomeuf ,D. X, Y, aluminium-deficient and ultrastable faujasite-type zeolites II. Acid strength and aluminium site reactivity// J.Catal. - 1972. - V. 27. - P. 45-51.

311. Hardin, A.H., Klemes, M., Morrow, B.A. Raman spectra of pyridine adsorbed on a series of X zeolites//J.Catal. - 1980. - V. 62. - P. 316-328.

312. Ward, J.H. The nature of active sites on zeolites: X. The acidity and catalytic activity of X zeolites// J.Catal. - 1969. - V. 14. - P. 365-378.

313. Uytterhoeven, J.B., Jacobs, P. , Makay, K., Schoonheydt, R. The thermal stability of hydroxyl groups in decationated zeolites X and Y// J.Phys.Chem. - 1968. - V. 72. - P. 1768 - 1775.

314. Valle, B., Alonso, A., Atutxa, A., Gayubo, A.G., Bilbao, J. Effect of nickel incorporation on the acidity and stability of HZSM-5 zeolite in the MTO process// Catal. Today - 2005. - V. 106. - P. 118-122.

315. Mukarakate, C., Watson, M.J., ten Dam, J., Baucherel, X., Budhi, S., Yung, M.M., Ben, H., Iisa, K., Baldwin, R.M., Nimlos, M.R. Upgrading biomass pyrolysis vapours over p-zeolites: role of silica-to-alumina ratio// Green Chem. - 2014. - V. 16. - P. 4891-4905.

316. ASTM D3906-03 Standard test method for determination of relative X-ray diffraction intensities of faujasite-type zeolite-containing materials - 2003.

317. Штольц, А.К., Медведев, А.И., Курбатов, Л.В. Рентгеновский фазовый анализ. Учебное электронное текстовое издание. ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, Екатеринбург - 2005. - с. 4.

318. Храмов, А.С. , Лукьянов, И.В. Рентгеноструктурный анализ поликристаллов. Часть IV. Учебно-методическое пособие для студентов Института Физики. К(П)ФУ, Казань - 2010. -с. 58,59.

319. Храмов, А.С. , Лукьянов, И.В. Рентгеноструктурный анализ поликристаллов. Часть IV. Учебно-методическое пособие для студентов Института Физики. К(П)ФУ, Казань - 2010. -с. 72.

320. Langmi, H.W., Book, D., Walton, A., Johnson, S.R., Al-Mamouri, M.M., Speight, J.D., Edwards, P. P. , Harris, I.R., Anderson, P. A. Hydrogen storage in ion-exchanged zeolites// J. All. ComP. - 2005. - V. 404-406. - P. 637-642.

321. Pillai, R.S., Sethia, G., Jasra, R.V. Sorption of CO, CH4 and N2 in alkali metal ion exchanged zeolite X: Grand Canonical Monte Carlo simulation and volumetric measurements// Ind. Eng. Chem. Res. - 2010. - V. 49. - P. 5816-5825.

322. Hecker, W.C., Bell, A.T. Design and construction of a reactor for in-situ infrared studies of catalystic reactions// Catalysis - 1981.

323. Mirth, G., Eder, F., Lercher, J.A. Design and application of a new reactor for in-situ infrared spectroscopic investigations of heterogeneously catalyzed reactions// Applied spectroscopy - 1994.

- V. 48. - P. 194-197.

324. Klemthong, P. , Prayoonpokarach, S., Wittayakun, J. Synthesis and characterization of zeolite LSX from rice husk silica// Suranaree J.Sci.Technol. - 2007. - V. 14. - P. 367-379.

325. Thuadaij, P. , Nuntiya, A. Effect of the SiO2/Al2O3 ratio on the synthesis of Na-X zeolite from Mae Moh fly ash// ScienceAsia - 2012. - V. 38. - P. 295-300.

326. Szymansky, H.A. Infrared structural studies of zeolite frameworks// Molecular sieve zeolites-I/ ed. Flanigen, M., Khatami, H. - V. 16. - American Chemical Society, Washington - 1974. - P. 201-229.

327. Paukshtis, E.A. Infrared spectroscopy in heterogeneous acid-base catalysis. Nauka, Novosibirsk - 1992.

328. Malyshev, M.E., Paukshtis, E.A., Malysheva, L.V. , Toktarev, A.V. , Vostrikova, L A. N2 and CO as probe molecules for determining the properties of acid sites on the surface of zeolites// Kinetics and catalysis - 2005. - V. 46. - P. 100-106.

329. Paukshtis, E.A., Yurchenko, E.N. Study of the acid-base properties of heterogeneous catalysts by infrared spectroscopy// Russ.Chem.ReV. - 1983. - V. 52. - P. 242-258.

330. Mel'gunov, M.S., Ayupov, A.B. Direct method for evaluation of BET adsorbed monolayer capacity// Micropor.Mesopor.Mater. - 2017. - V. 243. - P. 147-153.

331. Evans, R. Density functionals in the theory of nonuniform fluids// Fundamentals of inhomogeneous fluids/ ed. Henderson, D. - Chpt.3 - Marcel Dekker, Inc., New York - 1992. - P. 85-177.

332. Dubinin, M.M. Physical adsorption of gases and vapors in micropores// Progress in surface and membrane science/ ed. Cadenhead, D.A., Danielli, J.F., Rosenberg, M.D. - V. 9. - Academic Press, New York - 1975. - P. 1-70.

333. Treacy, M.M.J., Higgins, J.B. Collection of simulated XRD powder patterns for zeolites -2007. - P. 168-179.

334. Dempsey, E., Kühl, G.H., Olson, D.H. Variation of the lattice parameter with aluminum content in synthetic sodium faujasites. Evidence for ordering of the framework ions// J.Phys.Chem.

- 1969. - V. 73. - P. 387-390.

335. Salman, N., Rüscher, C.H., Buhl, J.-Chr., Lutz, W., Toufar, H., Stöcker, M. Effect of temperature and time in the hydrothermal steaming of HY zeolite// Micropor.Mesopor.Mater. -2006. - V. 90. - P. 339-346.

336. Lee, H.J., Kim, Y.M., Kweon, O.S., Kim, I.J. // J.European Ceramic Soc. - 2007. - V. 27. - P. 561-564.

337. Stepanov, A.G. Basics of solid-state NMR for application in zeolite science: material and reaction characterization// Zeolites and zeolite-like materials/ ed. Sels, B.F., Kustov, L.M. -Elsevier - 2016. - P. 137-188.

27

338. Freude, D., Behrens, J.H. Investigation of Al NMR chemical-shifts in zeolites of the faujasite-type// Cryst.Res.Technol. - 1981. - V. 16. - №3. - P. K36-K38.

339. Huang, M., Auroux, A., Kaliaguine, S. Crystallinity dependence of acid site distribution in HA, HX and HY zeolites// Micropor.Mater. - 1995. - V. 5. - P. 17-27.

340. Klinowski, J., Thomas, J.M., Fyfe, C.A., Gobbi, G.C. Monitoring of structural changes accompanying ultrastabilization of faujasitic zeolite catalysts// Nature - 1982. - V. 296. - P. 533536.

341. Lippmaa, E., Mägi, M., Samoson, A., Tarmak, M., Engelhardt, G. Investigation of the structure

29

of zeolites by solid-state high-resolution Si NMR spectroscopy// J.Am.Chem.Soc. - 1981. - V. 103. - P. 4992-4996.

342. Crofton, M.W., Oka, T. Infrared studies of molecular ions. I. The v3 bands of NH4+// J.Chem.Phys. - 1983. - V. 79. - P. 3157-3158.

343. Cui, Y., Baker, A.P. , Xu, X., Xiang, Y., Wang, L., Lavorgna, M., Wu, J. Enhancement of Nafion based membranes for direct methanol fuel cell applications through the inclusion of ammonium-X zeolite fillers// Journal of Power Sources - 2015. - V. 294. - P. 369-376.

344. Angell, C.L., Schaffer, P. C. Infrared spectroscopic investigations of zeolites and adsorbed molecules. I. Structural OH-groups// J.Phys.Chem. - 1965 - V. 69. - P. 3463-3470.

345. White, J.L., Jelli, A.N., André, J.M., Fripiat, J.J. Perturbation of OH-groups in decationated Y-zeolites by physically adsorbed gases// Trans.Faraday.Soc. - 1967. - V. 63. - P. 461-475.

346. Jacobs, P. A., Uytterhoeven, J.B. Assignement of hydroxyl bands in the infrared spectra of zeolites X and Y. Part 1.-Na-H-zeolites// J.Chem.Soc., Faraday Trans. - 1973. - V. 69. - P. 359372.

347. Jacobs, P. A., Uytterhoeven, J.B. Assignement of hydroxyl bands in the infrared spectra of zeolites X and Y. Part 2.-After different pretreatments// J.Chem.Soc., Faraday Trans. - 1973. - V. 69. - P. 373-386.

348. Dwyer, J., Dewing, J., Thompson, N.E., O'Malley, P. J., Karim, K. The high-frequency hydroxy region in H-Y zeolites; a comment on a previous communication and corrigendum// J.Chem.Soc., Chem.Commun. - 1989. - P. 843-844.

349. Gil, B., Broclawik, E., Datka, J., Klinowski, J. Acidic hydroxyl groups in zeolites X and Y: a correlation between infrared and solid-state NMR spectra// J.Phys.Chem. - 1994. - V. 98. - P. 930-933.

350. Guilleux, M.F., Delafosse, D. Spectroscopic study of surface properties of various NH4-exchanged X zeolites// J.Chem.Soc., Faraday Trans. - 1975. - V. 71. - P. 1777-1783.

351. Bertsch, L., Habgood, H.W. An infrared spectroscopic study of the adsorption of water and carbon dioxide by Linde molecular sieve X// J.Phys.Chem. - 1963. - V. 67. - P. 1621-1628.

352. Jacobs, P. A., van Cauwelaert, F.H., Vansant, E.F. Surface probing of synthetic faujasites by adsorption of carbon dioxide. Part 2 - Infra-red study of carbon dioxide adsorbed on X zeolites exchanged with mono- and bi-valent ions// J.Chem.Soc., Faraday Trans. - 1973. - V. 69. - P. 2130-2139.

353. Rege, S.U., Yang, R.T. A novel FTIR method for studying mixed gas adsorption at low concentrations: H2O and CO2 on NaX zeolite and y-alumina// Chem.Eng.Sci. - 2001. - V. 56. - P. 3781-3796.

354. Ivanova. E.N., Averin, A.A., Alekhina, M.B., Sokolova, N.P., Kon'kova, T.V. Thermal activation of type X zeolites in the presence of carbon dioxide// Prot.Met.Phys.Chem.Surf. - 2016. - V. 52. - P. 267-272.

355. Janin, A., Maache, M., Lavalley, J.C., Joly, J.F., Raatz, F., Szydlowski, N. FTIR study of the silanol groups in dealuminated HY zeolites: nature of extraframework debris// Zeolites - 1991. -V. 11. - P. 391-396.

356. Gora-Marek, K., Datka, J. IR studies of OH-groupsin mesoporous aluminosilicates// Appl.Catal. A - 2006. - V. 302. - P. 104-109.

357. Thommes. M., Kaneko, K., Neimark, A.V. , Olivier, J.P. , Rodriguez-Reinoso, F., Rouquerol, J., Sing, K.S.W. Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC technical report)// Pure Appl.Chem. - 2015. - V. 87. - P. 10511069.

358. Lowell, S., Shields, J.E., Thomas, M.A., Thommes, M. Characterization of porous solids and powders: surface area, pore size and density, Springer, Netherlands - 2004.

359. Thommes, M., Cychosz, K.A. Physical adsorption characterization of nanoporous materials: progress and challenges// Adsorption - 2014. - V. 20. - P. 233-250.

360. Landers, J., Gor, G.Y., Neimark, A.V. Density functional theory methods for characterization of porous materials// Colloid. Surfaces A: Physicochem.Eng. Aspects - 2013. - V. 437. - P. 3-32.

2 9+ ?+

361. Dyer, A., Tangkawanit, S., Rangsriwatananon, K. Exchange diffusion of Cu+, Ni , Pb and Zn into analcime synthesized from perlite// Micropor.Mesopor.Mater. - 2004. - V. 75. - P. 273279.

362. Flanigen, E.M., Khatami, H., Szymanski, H.A. Infrared structural studies of zeolite frameworks// Molecular sieve zeolites-I, chapter 16. - P. 201-229.

363. Sang, S., Liu, Z., Tian, P., Liu, Z., Qu, L., Zhang, Y. Synthesis of small crystals zeolite NaY// Mater.Lett. - 2006. - V. 60. - P. 131-133.

364. Leonova, A.A., Ayupov, A.B., Fenelonov, V.B., Mel'gunov, M.S. Adsorption and textural properties of LSX zeolite at the initial stages of destruction// Prot.Met.Phys.Chem.Surf. - 2017. -V. 53. - P. 989-994.

365. Леонова А.А., Аюпов А.Б., Мельгунов М.С., Фенелонов В.Б. «Ионный обмен в низкомодульном цеолите LSX как способ формирования мезопор», Всероссийская конференция «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности», Клязьма - 2014. - С. 68.

366. Леонова А.А., Аюпов А.Б., Мельгунов М.С., Фенелонов В.Б. «Ионный обмен в низкомодульном цеолите LSX как способ формирования мезопор», конференция «Менделеев-2014» , Санкт-Петербург - 2014. - С. 124.

367. Medrud, R.C. Petroleum Catalysts// Industrial applications of X-ray diffraction/ ed. Chung, F.H., Smith, D.K. - V. 10. - Marcel Dekker, Inc., New York - 2000. - P. 276.

368. Leonova, A.A., Ayupov, A.B., Mel'gunov, M.S. On the possibility of retaining the microporous structure of the LSX zeolite during ion exchange of K+,Na+^NHf// Prot.Met.Phys.Chem.Surf. - 2019. - V. 55. - P. 189-194.

369. Леонова А.А., Аюпов А.Б., Мельгунов М.С. «Условия термообработки как фактор, влияющий на физико-химические свойства цеолита LSX», XVI Всероссийский симпозиум с международным участием «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности», Клязьма - 2017. - С. 261-263.

370. Benaliouche, F., Boucheffa, Y., Ayrault, P., Mignard, S., Magnoux, P. NH3-TPD and FTIR spectroscopy of pyridine adsorption studies for characterization of Ag- and Cu-exchanged X zeolites// Micropor.Mesopor.Mater. - 2008. - V. 111. - P. 80-88.

371. Park, J., Seo, Y., Ryu, S.H., Kim, S.D. Ammonia adsorption capacity of zeolite X with different cations// Appl.Chem.Eng. - 2017. - V. 28. - P. 355-359.

372. Zhang, L., Liu, S., Wang, G., Zhang, J. Catalytic combustion of dichloremethane over NaFAU and HFAU zeolites: a combined experimental and theoretical study// Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis - 2014. - V. 112. - P. 249-265.

373. Cattanach, J., Wu, E.L., Venuto, P. B. Stoichiometry of thermochemical transformations of NH4Y zeolite// J.Catal. - 1968. - V. 11. - P. 342-347.

374. Hidalgo, C.V. , Itoh, H., Hattori, T., Niwa, M., Murakami, Y. Measurement of the acidity of various zeolites by Temperature-Programmed Desorption of ammonia// J.Catal. - 1984. - V. 85. -P. 362-369.

375. Lohse, U., Parlitz, B. Y zeolite acidity dependence on Si/Al ratio// J.Phys.Chem. - 1989. - V. 93. - P. 3677-3683.

376. Emeis, C.A. Determination of integrated molar extinction coefficients for infrared adsorbtion bands of pyridine adsorbed on solid acid catalysts// J.Catal. - 1993. - V. 141. - P. 347-354.

377. Gould, N.S., Xu, B. Quantification of acid sites densities on zeolites in the presence of solvents via determination of extinction coefficients of adsorbed pyridine//J.Catal. - 2018. - V. 358. - P. 80-88.

378. Odinokov. S.E., Mashkovsky, A.A., Glazunov, V. P., Iogansen, A.V. , Rassadin, B.V. Spectral manifestations of intermolecular and interionic hydrogen bonding in adducts of various acids with pyridine// Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy -1976. - V. 32. - P. 1355-1363.

379. Glazunov, V. P., Odinokov, S.E. Infrared spectra of pyridinium salts in solution - II. Fermi resonance and structure of vNH bands// Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy - 1982. - V. 38. - P. 409-415.

380. Melikova, S.M., Rutkowski, K.S., Gurinov, A.A., Denisov, G.S., Rospenk, M., Shederovich, I.G. FTIR study of the hydrogen bond symmetry in protonated homodimers of pyridine and collidine in solution// Journal of Molecular Structure - 2012. - V. 27. - P. 39-44.