Кристаллизация, физико-химические и каталитические свойства гранулированных цеолитов структурного типа MOR с иерархической пористой структурой тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Куватова, Резеда Зигатовна

• Куватова, Резеда Зигатовна
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Куватова, Резеда Зигатовна

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Состав, строение и физико-химические свойства цеолита типа MOR

1.2. Современные способы синтеза порошкообразного морденита высо- 15 кой фазовой чистоты и степени кристалличности

1.3. Гранулированные мордениты без связующих веществ 18 высокой степени кристалличности

1.4. Гранулированные мордениты без связующих веществ высокой сте- 21 пени кристалличности с иерархической пористой структурой

1.5. Влияние деалюминирования морденита 23 на его физико-химические свойства

1.5.1. Термическое и гидротермальное модифицирование

1.5.2. Химическое деалюминирование

1.5.3. Комбинированная гидротермальная и химическая обработка

1.6. Гранулированные морденитсодержащие катализаторы

1.7. Заключение и постановка задачи 37 Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Методики синтеза морденитсодержащих материалов

2.1.1. Синтез порошкообразных цеолитов типа MOR с кристаллической 40 затравкой

2.1.2. Синтез порошкообразных цеолитов типа MOR с коллоидной за- 40 травкой

2.1.3. Синтез гранулированных цеолитов типа MOR высокой степени 42 кристалличности (NaMOR-БС) и иерархической пористой структурой (NaMORmmm)

2.2. Методики термопаровой и кислотных обработок

2.3. Методики приготовления морденитсодержащих катализаторов

2.4. Методики исследования физико-химических свойств морденитсо-

держащих материалов

2.4.1. Определение химического состава образцов и растворов

2.4.2. Определение фазового состава, степени кристалличности и пара- 50 метров кристаллической решетки цеолитов

2.4.3.Определение координационного окружения алюминия в алюмоси- 52 ликатах методом ЯМР спектроскопии 27A1 в твердом теле

2.4.4. Определение равновесной адсорбционной емкости цеолитов по 52 парам воды или бензола

2.4.5. Определение размеров частиц в порошкообразных образцах

2.4.6. Изучение морфологии кристаллов и гранул

2.4.7. Определение характеристик пористой структуры методом ртутной 54 порометрии

2.4.8. Определение характеристик пористой структуры низкотемпера- 54 турной адсорбцией-десорбцией азота

2.4.9. Кислотные свойства образцов цеолитных катализаторов 55 2.5. Методика изучения каталитических свойств морденитсодержащих 57 катализаторов

2.5.1. Гидроизомеризация модельной смеси, содержащей

20%мас.бензола и 80%мас. н-гептана

Глава 3. Синтез и исследование физико-химических свойств по-

рошкообразного и гранулированного морденитов высокой степени кристалличности

3.1. Синтез высокодисперсного цеолита типа MOR высокой фазовой 59 чистоты и степени кристалличности

3.2. Кинетика массообмена между жидкой и твердой фазами 67 реакционных смесей при кристаллизации цеолита MORmmm

3.3. Исследование зависимости характеристик пористой структуры гра- 74 нулированного морденита высокой степени кристалличности от содержания кристаллической фазы в исходных гранулах

3.3.1.Модуль и кристалличность полученных материалов по данным

РФА и ЯМР

3.3.2.Пористая структура полученных материалов

3.3.3.Морфология полученных материалов

3.3.4. Механизм формирования мезо- и макропор в цеолите 79 NаMORmmm

Глава 4. Модифицирование физико-химических свойств цеолита

MORmmm постсинтетическими обработками

4.1. Модифицирование физико-химических свойств цеолита MORmmm 81 в №-форме при декатионировании

4.2. Модифицирование физико-химических свойств цеолита MORmmm 84 при деалюминировании его кристаллической решетки

4.3. Изучение каталитических свойств в гидроизомеризации бензола 90 каталитических систем на основе цеолита MORmmm

Выводы

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кристаллизация, физико-химические и каталитические свойства гранулированных цеолитов структурного типа MOR с иерархической пористой структурой»

Введение

Актуальность темы исследования. Одним из синтетических цеолитов, используемых в гетерогенном катализе является цеолит структурного типа МОR (морденит). На основе его катион-декатионированных форм предлагаются катализаторы гидроизомеризации н-парафинов в изо-парафины, бензола в циклогесан и метилциклопентан, изомеризации ксилолов, алкилирования и диспропорциониро-вания ароматических углеводородов, синтеза метилацетата и т.д. Следует отметить, что морденит весьма устойчив в кислых средах, поэтому его широко применяют в качестве адсорбента для осушки сред, содержащих С12 или НС1 [1].

Большинство способов приготовления морденитсодержащих катализаторов включает стадии синтеза высокодисперсного морденита и его модификации, а также последующей формовки в смеси со связующим материалом в гранулы (ё = 1.6-2.0 мм и 1 = 3-6мм) и термообработки.

В работе [2] описан способ синтеза гранулированного морденита высокой степени кристалличности (не менее 90%) с пористой структурой, состоящей из микро-мезо- и макропор (цеолит МОКтшш), а также катализатор гидроизомеризации н-гексана на его основе. Установлено, что при кристаллизации гранул, содержащих природный алюмосиликат (метакаолин) и различные оксиды кремния (в качестве дополнительного источника кремния), цеолитные материалы высокой степени кристалличности с иерархической пористой структурой формируются только при содержании в исходных гранулах не менее 50%мас. порошкообразного цеолита того же структурного типа. В противном случае после кристаллизации образуются единые сростки кристаллов, в которых практически отсутствуют ме-зо- и макропоры.

Однако, в литературе отсутствуют сведения о кинетике массообмена между жидкой и твердой фазами при кристаллизации гранул, содержащих А12812О7 (ме-такаолин), SiО2 («белую» сажу) и высокодисперсный цеолит, в растворах силиката натрия в гранулированный морденит высокой степени кристалличности с развитой вторичной пористой структурой. Кроме того, остаются не ясными причины формирования не только микро-, но и более крупных пор, не изучены возможности модифицирования его физико-химических и каталитических свойств постсинтетическими обработками. Поэтому исследования, направленные на решение перечисленных вопросов, являются важными и актуальными.

Степень разработанности. В литературе отсутствуют сведения о влиянии условий синтеза на дисперсность его кристаллов, которая оказывает большое влияние на эффективность использования цеолита в адсорбции и катализе. Так же отсутствуют сведения о закономерностях кристаллизации цеолита №-МОКттт, причинах формирования не только микро-, но и более крупных пор; отсутствует информация о влиянии постсинтетических обработок на физико-химические свойства цеолита MORmmm в катион-декатионированных формах. В настоящее время в литературе имеется единственный пример подтверждающий предположение, что катализатор гидроизомеризации н-гексана на основе цеолита MORmmm в катион-декатионированной форме может быть более эффективнее, чем морде-нитсодержащие катализаторы со связующим материалом.

Цель и задачи. Изучение процесса кристаллизации гранулированных мор-денитов с иерархической пористой структурой, исследование их физико-химических и каталитических свойств.

Для достижения сформулированной цели решались следующие задачи:

- изучение кинетики массообмена между жидкой и твердой фазами при кристаллизации в растворах силиката натрия гранул, содержащих высокодисперсный морденит, метакаолин и «белую» сажу;

- установление причин формирования мезопор в гранулах морденита высокой степени кристалличности, синтезированного из гранул, содержащих не менее 50%мас. цеолита;

- разработка способа модифицирования концентрации и силы кислотных центров, а также характеристик пористой структуры катион-декатионированных форм гранулированного морденита высокой степени кристалличности: а) за счет деалюминирования водными растворами лимонной кислоты; б) деалюминирова-ние в среде водяного пара с последующей обработкой раствором лимонной кислоты;

- исследование каталитических систем на основе гранулированного морде-нита, отличающихся силой и концентрацией кислотных центров, характеристиками пористой структуры, в гидроизомеризации смеси бензола с н-гептаном в ме-тилциклопентан и изо-гептаны.

Научная новизна. Обнаружено, что процесс кристаллизации гранул, содержащих порошкообразный морденит, метакаолин и «белую» сажу, в водных растворах силиката натрия (концентрация 35 г/л по №2О и 110 г/л по SiО2) осуществляется через стадии растворения метакаолина и «белой» сажи при их взаимодействии с полигидрооксикомплексами натрия с образованием водорастворимых комплексов кремния и алюминия, дальнейшего их превращения в силика-алюмогидрогель и кристаллизацию последнего по механизму ориентированного наращивания на кристаллах морденита, содержащихся в исходных гранулах.

Показано, что при кристаллизации гранул, в которых содержание кристаллической фазы больше, чем аморфного материала, возникает сильное пересыщение по зародышам кристаллизации и формируются нанокристаллы размером от 20 до 300 нм, которые в дальнейшем срастаются между собой и исходными кристаллами размером от 2 до 5 мкм. В результате формируется иерархическая пористая структура с объемом мезо - и макропор ~ 0,20 см3/г и ~ 0,18 см3/г, соответственно.

Определены условия постсинтетических обработок в среде водяного пара и водном растворе лимонной кислоты цеолита МОRmmm, которые позволяют за счет деалюминирования увеличить модуль с 9,0 до 17,0 при неизменной степени кристалличности. Интервал, характеризующий распределение пор по размеру, расширяется, и наблюдается увеличение объема мезопор в цеолите с 0,20 до 0,23 см3/г за счет уменьшения объема микропор.

Обнаружено, что при кристаллизации порошкообразного морденита из реакционной смеси (РС) следующего состава: 2,2^2О- АЬО3- 12SiО2•300Н2О замена кристаллической затравки на коллоидную, представляющую собой щелочной коллоидный силикаалюмогидрогель (12,7Na2O•Al2O3•12SiO2•nH2O), позволяет снизить температуру кристаллизации с 165-170°С до 120-125°С. При этом, формируются наиболее однородные и мелкие кристаллы морденита высокой степени кристалличности и фазовой чистоты.

Практическая значимость работы. Предложены перспективные каталитические системы для гидроизомеризации смеси бензол/н-гептан, которые представляют собой гранулированные мордениты в ^ форме высокой степени кристалличности и иерархической пористой структуры, промотированные 0,3%мас.Pt.

Разработан перспективный для практической реализации способ синтеза морденита высокой фазовой чистоты и степени кристалличности, близкой к 100%, с преимущественным размером кристаллов до 4,0 мкм. Способ основан на кристаллизации РС состава 2,2Na20^Al20y12Si02^300H20 при 120-125°С в течение 24-26 часов с добавлением 5% об. коллоидной затравки.

Методы исследования. В диссертационной работе для решения поставленных задач использовались стандартные и современные методы и методики исследования. Результаты сравнивались и сопоставлялись с известными данными других авторов.

Химический состав в морденитсодержащих образцах определяли содержание кремния - весовым и алкалиметрическим методами; натрия - методом пламенной фотометрии на приборе типа «ПФА-311»; алюминия - комплексономет-рическим титрованием.

Фазовый состав, степень кристалличности и параметры кристаллической решетки цеолитов определяли методом РФА и РСА с использованием дифракто-метра Rigaku Ultima IV с фокусировкой гониометра по методу Брэгга-Брентано. Для выявления пиков использовали фильтрованное медное излучение. Съёмка образцов проводили при напряжении 40 кВ и токе 40 мА. Для расчетов использовали длину волны Жа1=1.54060 Ä. Общий вид рентгенограмм снимали с шагом сканирования 0.02о и временем экспозиции в каждой точке, равным 3 секундам в интервале углов 2© от 5° до 50°. Качественный фазовый анализ, оценка параметров решетки, размеров областей когерентного рассеяния, среднеквадратических микроискажений проводили с использованием программного пакета PDXL.

Координационное окружение алюминия по кислороду в твердых образцах алюмосиликатов определяли ЯМР спектроскопией 27Al в твердом теле. ЯМР спектры 27Al записывали на спектрометре Bruker AVANCE-400 c многоядерным датчиком SB4 в условиях простого одноимпульсного эксперимента при вращении образцов под магическим углом (~104 Гц) в роторах из диоксида циркония, частота Лармора - 404 МГц, длительность импульса - 2.5 цс, интервал повторения импульсов - 0.5 с, ширина окна - 20800 Гц, число точек на спектре - 4096, общее количество импульсов - 1024. Внешний стандарт - водный раствор AlCl3 с концен-

трацией 1 моль/л. Долю интенсивности характерных сигналов для 27Al определяли путем интегрирования на программном обеспечение "Bruker".

Для определения равновесной адсорбционной емкости цеолитов использовали эксикаторный метод, основанный на определении величины полного насыщения цеолита парами адсорбата (воды или бензола, или н-гептана) в стандартных условиях испытания (23-25°С и P/Ps = 0,7-0,8).

Определение размеров частиц в порошкообразных образцах основано на дифракции (рассеянии) лазерного излучения (Х=680 нм) на частицах дисперсной фазы, распределенных в дисперсионной среде, и отличается быстротой и широким диапазоном измерения размера частиц (0,03-1000мкм). Точность метода обеспечивается высокой чувствительностью датчиков - сенсоров.

Изучение морфологии кристаллов порошкообразного цеолита и рельефа поверхности гранулированных образцов проводили на электронном микроскопе JEOL JSM-6490 LV, ускоряющее напряжение - 20-30кВ, использованные увеличения - 4000, 5000, 8000 и 10000.

Пористую структуру гранул исследовали методом ртутной порометрии на ртутном поромере «Porosimeter-2000» по измерению кривых вдавливания ртути. Пенетрацию ртути в поры радиусом 30-10000 А осуществляли при давлении от 0,1 до 200 МПа. Определяли следующие показатели: средний радиус пор, распределение пор по радиусам, объём пор и удельную поверхность.

Характеристики пористой структуры определялись методом низкотемпературной адсорбцией-десорбцией азота на автоматизированном газо-адсорбционном анализаторе ASAP 2020M Micromeretics.

Кислотные свойства образцов цеолитных катализаторов исследовали методом термопрограммированнной десорбции (ТПД) аммиака.

Положения, выносимые на защиту.

1. Закономерности кристаллизации в растворах силиката натрия гранул, содержащих высокодисперсный морденит, метакаолин и «белую» сажу и причины формирования в образующихся продуктах иерархической пористой структуры.

2. Модифицирование и регулирование концентрации, силы кислотных центров, а также характеристик пористой структуры катион-декатионированных форм гранулированного морденита высокой степени кристалличности.

3. Гидроизомеризация смеси бензола с н-гептаном в метилциклопентан и изо-гептаны в пристутствии каталитических систем на основе гранулированного морденита, отличающихся силой и концентрацией кислотных центров, характеристиками пористой структуры.

Достоверность результатов. Научные положения, выводы и рекомендации, сформулированные в диссертации, обоснованы экспериментальными данными. Полученные в работе основные результаты и выводы являются достоверными и логичными. Достоверность результатов проведенных исследований подтверждаются использованием современных физико-химических методов. Обработка результатов опытов проведена с помощью современных информационных средств и программ.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены и обсуждены на международных и всероссийских конференциях:

VIII Всероссийская цеолитная конференция «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы» (2018, г.Уфа), III Всероссийской молодежной конференции «Достижения молодых ученых: химические науки» (2017, г.Уфа),

IX Международной научно-инновационной молодежной конференции «Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент» (2017, г.Тамбов), V Международной конференции-школе по химической технологии «Сателлитная конференция XX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии» (2016, г.Волгоград), VII Всероссийской цеолитной конференции «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы» (2015, г.Звенигород), Международной научно-практической конференции « НЕФТЕГА-ЗОПЕРЕРАБОТКА-2015» (2015, г.Уфа), I Всероссийской конференции молодых ученых «Научное и экологическое обеспечение современных технологий» (2015, г.Уфа).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 4 статей, 2 статьи находятся в печати, 8 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 111 страницах машинописного текста, включает введение, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальная часть, выводы и список литературы (86 наименования). Текст содержит 28 рисунков и 19 таблиц.

1. Литературный обзор

1.1. Состав, строение и физико-химические свойства цеолита типа

MOR

Синтетический цеолит типа MOR (морденит) относится к классу средне-кремнистых цеолитов [3-7]. Весьма высокий модуль морденита обуславливает повышенную термостабильность и кислотостойкость, по сравнению с низкокремнистыми цеолитами типа FAU, и облегчает модифицирование его натриевой формы за счет ионного обмена или деалюминирования.

Идеализированный состав элементарной ячейки цеолита типа MOR:

Nas[Al8SÍ4oO96] • 24H2O

Элементарная ячейка имеет ромбическую форму с параметрами: а=18Д3А, в=20,49 Á, с=7,52 Á. Цеолиты типа MOR объединены в пространственную кристаллографическую группу Стст (рис. 1.1). Внутренний объём пространственных блоков составляет пористую структуру цеолита.

На рис. 1.2 показана схема сечения структуры цеолита типа MOR в плоскости, перпендикулярной оси С.

Рисунок 1.1 - Стереодиаграм-ма каркаса цеолита типа MOR

Рисунок 1.2 - Схематическое изображение сечения структуры цеолита типа MOR. Заштрихованные большие каналы (Уа) и боковые ниши (Ув)

В элементарную ячейку входят два больших канала, вдоль стенок которых расположены дополнительные полости (ниши) с окнами, размером 3,87x4,72 Á. Полости соседних каналов смещены относительно друг друга, и молекулы размером больше 2,8 Á не могут переходить из одного канала в другой.

Существуют две модификации цеолита типа MOR: узкопористая и широкопористая. В первой окна в более широкую систему каналов частично блокированы катионам щелочных металлов. Проекция структуры цеолита типа MOR (рис. 1.3) в направлении больших каналов и места локализации катионов, установленные с помощью рентгеноструктурного анализа, показывают, что только в одном из этих положений (VI) катионы локализуются в больших каналах и препятствуют адсорбции крупных молекул.

Рисунок 1.3 - Проекция структуры цеолита типа MOR в направлении больших каналов и пять мест локализации катионов

Общее число мест локализации значительно превышает число катионов в элементарной ячейке. Это создает возможность для различного распределения катионов по местам локализации. В зависимости от степени заселенности катионами Na+ положения (VI) могут получаться узко- или широкопористые цеолиты типа MOR. Широкопористая модификация, по-видимому, менее стабильна, и при продолжительной кристаллизации происходит постепенное перераспределение катионов. На нестабильность широкопористого цеолита типа MOR в №-форме указывает также тот факт, что в природных цеолитах находят только узкопористую модификацию цеолита типа MOR. В свою очередь локализация катионов №+ может зависеть от расположения атомов Al. Изменение температуры и време-

ни кристаллизации оказывает, очевидно, определенное влияние на распределение атомов Al и, следовательно, на локализацию катионов №+.

Широкопористый морденит адсорбирует молекулы с критическим диаметром около 6 Á (бензол, н-гептан, циклогексан). Его узкопористая модификация адсорбирует молекулы, диаметр которых не превышает 5 Á (азот, кислород, аргон и др.). Узкопористую модификацию можно трансформировать в широкопористую путем химического модифицирования, например, декатионирования. Так, вне зависимости от типа исходной натриевой формы, характерный размер молекул, адсорбируемых декатионированной формой морденита, составляет ~6 Á.

1.2. Современные способы синтеза порошкообразного морденита высокой фазовой чистоты и степени кристалличности

Особенности химического состава и структуры кристаллической решетки придают цеолиту типа MOR высокую термопаровую стабильность, специфические адсорбционные и каталитические свойства.

Порошкообразный морденит с модулем не более 12,0 в Na-форме синтезируют кристаллизацией водных щелочных силикаалюмогидрогелей в автоклавах при 130-350oC и давлению, соответствующему давлению насыщенных паров используемых веществ при упомянутых температурах, из реакционных смесей следующего состава: (2,1-2,2)Na2O-A2O3-(11,0-14,0)SiO2-(250,0-300,0)H2O [5].

Основными кристаллообразующими элементами структуры натриевой формы цеолита являются: Si, Al, Na и H2O. В качестве их источников предлагают различные сырьевые компоненты, как синтетического, так и природного происхождения. Так в качестве источника алюминия используют соли алюминия, гид-роксид алюминия и глинистые минералы [5]. Кремнийсодержащим сырьем служат силиказоли, силикагели, силикат натрия, гидрогели кремневой кислоты, рент-геноаморфный оксид кремния и природные алюмосиликаты [5].

Результаты выполненных до 1990 года исследований, посвященных вопросам синтеза порошкообразного морденита, обобщены в работах [5, 8]. После их публикации в литературе появились новые сведения о синтезе морденитов.

Вариант доступного для практического применения синтеза морденита с модулем 9,0^10,0 высокой фазовой чистоты и степени кристалличности, описан в работах [1, 9]. В них указанный выше цеолит предлагают кристаллизовать из реакционной смеси (РС) следующего состава: (2Д-2,2)№2О-А12Ог(П-12^Ю2-(250-300)н20, содержащей водные растворы силиката и алюмината натрия, «белую» сажу марки БС-100 (содержание SЮ2>98,0%) и 10% масс. кристаллической затравки (порошкообразный морденит), при 125-155°С и непрерывном перемешивании (рис. 1.4).

Рисунок 1.4 - Схема приготовления высокодисперсного цеолита типа MOR из растворов силиката и алюмината натрия с добавлением «белой» сажи и кристаллической затравки [1, 9]

В работах [2, 10] изучено влияние предварительной выдержки «белой» сажи марки БС-100 при 150-155°С в течение 6-7 часов и условий кристаллизации на характеристики образцов порошкообразного морденита (степень кристалличности, дисперсный состав и адсорбцию молекул бензола). Показано, что предварительный перевод «белой» сажи в раствор силиката натрия позволяет увеличивать дисперсность образующихся кристаллов. Установлено, что при уменьшении размера кристаллов возрастает не только скорость адсорбции бензола, но и значения равновесной адсорбционной емкости.

В работе [11] предпринята попытка синтезировать высокомодульный мор-денит в присутствии моноэтаноамина (МЭА) или изобутилового спирта (ИБС). В результате разработан синтез морденита высокой фазовой чистоты с модулем 1322 и степенью кристалличности, близкой к 100 %мас. В его основу положена гидротермальная кристаллизация силикаалюмогидрогелей следующего состава: 2.5МЭА (2.2-7.3)№2О АЬОз (12-40^Ю2 (300-Ш0)Н2О, приготовленных смешением «белой» сажи или «отхода» производства кристаллического кремния (содержание $Ю2>98,0о/о) с растворами силиката и алюмината натрия в присутствии МЭА или ИБС. Кристаллизацию проводят при 130-160°С в течение 72-96 ч. Полученные цеолиты обладают адсорбционной емкостью по парам воды 0.10- 0.11 и парам н-гептана - 0.08-0.09 см3/г.

Результаты исследования кристаллизации морденита в присутствии органического темплата и без него представлены в работе [12]. Показано, что в отсутствии органического темплата увеличение соотношения SiO2/Al2Oз в исходном геле до 20 приводит к образованию чистой фазы морденита с максимальным силикатным модулем 12. Из алюмосиликатного геля мольного состава 2Na2O•15SЮ2•Al2Oз•450H2O, не содержащего структурообразующий компонент, морденит с содержанием кристаллической фазы 95-96% формируется при 135-140оС за 60-72 часа. В присутствии в качестве темплата третэтиламмонийбромида (TEABr) из геля мольного состава 3,0SЮ2•A2Oз•8TEABr•9,6Na2O•640H2O морде-нит с высоким содержанием кристаллической фазы кристаллизуется при той же температуре за 120-144 часа. Установлено, что мольное соотношение в

исходных алюмосиликатных гелях оказывает существенное влияние на кристаллизацию морденита - минимальное соотношение Na2O/SiO2 в гелях, из которых происходит кристаллизация морденита с силикатным модулем 24-25, равно 0,32.

Таким образом, в настоящее время весьма подробно изучены закономерности кристаллизации морденита и разработаны различные варианты его синтеза с модулем от 9,0 до 25,0 высокой фазовой чистоты и степени кристалличности. В то же время отсутствуют сведения о влиянии условий синтеза на дисперсность его кристаллов, которая оказывает большое влияние на эффективность использования цеолита в адсорбции и катализе. Одним из факторов, определяющим размеры формирующихся при синтезе кристаллов цеолита любого структурного типа, является использование кристаллической или аморфной затравок.

1.3. Гранулированные мордениты без связующих веществ высокой степени кристалличности

Морденит синтезируют, как правило, в виде порошка с размером частиц 110 мкм, формуемость которого практически равна нулю. С целью последующего использования его подвергают грануляции со связующим материалом. Полученный продукт может иметь форму таблеток, шариков или экструдатов. Связующий материал должен быть устойчивым к действию кислот, водяных паров, обладать пористостью и термостабильностью и при формовании обеспечивать приготовление гранул определенной формы и высокой механической прочности при сохранении адсорбционных свойств цеолита [9].

Введение связующего материала в состав гранулированных катализаторов в количестве 20-30% мас. снижает концентрацию каталитических центров в них на указанную величину по сравнению с высокодисперсными цеолитами.

В работе [13] впервые появились данные о возможности синтеза цеолитов, гранулы которых представляют собой единые сростки кристаллов. Синтезированные кристаллические алюмосиликаты авторы назвали гранулированными цеолитами без связующих веществ. Их синтез направлен на получение гранулированных кристаллических алюмосиликатов, обладающих адсорбционной ёмкостью,

сопоставимой с ёмкостью высокодисперсных цеолитов тех же структурных типов.

В отличие от высокодисперсных цеолитов, синтез которых осуществляется кристаллизацией жидких гидрогелей, цеолиты в виде поликристаллических сростков получают кристаллизацией предварительно сформованных из различного А1, Si-содержащего сырья механически прочных гранул, содержащих в 10-20 раз меньшее количество воды по сравнению с гидрогелями. Полученные цеолит-ные гранулы сохраняют первоначальный размер и форму и представляют собой единые поликристаллические сростки, в результате чего приобретают дополнительную механическую прочность.

В [14] предложены два способа получения гранулированных морденитов без связующих веществ (далее цеолит MOR-БС). В качестве сырья в этой работе использованы порошкообразный силикагель, каолин и метакаолин. По первому способу реакционную смесь готовят смешением метакаолина с силикагелем и раствором гидроксида натрия. Приготовленную густую пасту формуют в гранулы, которые затвердевают при комнатной температуре. Кристаллизацию гранул осуществляют в растворе гидроксида натрия.

По второму способу гранулы формуют из смеси каолина и силикагеля и подвергают термообработке при 650°С в течение 6 часов. При этом происходит аморфизация каолина, а возможно, и некоторое взаимодействие метакаолина с силикагелем с образованием алюмосиликата. Затем гранулы кристаллизуют в растворе гидроксида натрия.

Цеолит, приготовленный по первому способу, характеризуется повышенной механической прочностью (табл. 1.1). Недостатки этого способа - необходимость охлаждения реакционной смеси и трудности, связанные с формовкой (грануляцией) щелочных масс. Этих недостатков лишен второй способ получения цеолита, согласно которому формовке подвергается реакционная масса, не содержащая гидроксида натрия. Но цеолит, полученный по второму способу, характеризуется низкой механической прочностью.

Таблица 1.1- Свойства цеолитов MOR-БС [14]

Показатели Первый способ Второй способ Порошкообразный цеолит

Насыпная плотность, г/см3 0,75 0,70 —

Удельная теплота смачивания водой, кал/г 37 38 38

Динамическая активность по парам воды при

проскоковой концентрации, отвечающей точке росы минус 70 °С, мг/см3 70 80

Мольное соотношение SiO2/Al2O3 в цеолите 10 10 10

Механическая прочность на раздавливание, кг/мм2 1,2 0,8 —

Адсорбционная емкость (см3/г) при 20 °С по

парам воды при относительном давлении: 0,1 0,13 0,13 0,13

0,5 0,13 0,13 0,13

Разработан и другой способ синтеза цеолитов MOR-БС [15]. По этому способу морденит синтезируют в автоклаве при 150-200°С и давлении 9-13 атм кристаллизацией алюмосиликатных гранул следующих составов: (1,0-4,0) Na2O Al2O3 (10-20) SiO2. Гранулы получают смешением различных синтетических и природных кремнийсодержащих компонентов с растворами алюмината натрия. Свойства синтезированных цеолитов приведены в таблице 1.2.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Куватова, Резеда Зигатовна, 2018 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1 Махаматханов, Р.А. Разработка новых методов синтеза, исследование физико-химических и каталитических свойств цеолита типа морденит / Р.А. Махаматханов // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. - Уфа, - 2001. - 102 с.

2 Канаан, Р.А. Изомеризация н-гексана в присутствии катализаторов на основе гранулированного цеолита типа Морденит без связующих веществ / Канаан Рамадан Ахмед // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. - Уфа, 2013.

3 Брек, Д. Цеолитовые молекулярные сита / Д. Брек // М.: Мир. - 1976. -781 с.

4 Жданов, С.П. Синтетические цеолиты / С.П. Жданов, С.С. Хвощев, Н.Н. Самулевич // М.: Химия. - 1981. - 264 с.

5 Баррер, Р. Гидротермальная химия цеолитов / Р. Баррер // М.: Мир. -1985. - 429 с.

6 Мишин, И. В. Регулирование структурных, адсорбционных и каталитических свойств цеолитов путем изменения состава каркаса / И. В. Мишин // Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. - Москва, 1995. - 375 с.

7 Clifton R. Natural and synthesis zeolites. // Inf. Cize. U.S. Bur. Mines. -1987.-lC9140.-p.21.

8 Крупина, Н.Н. Применение синтетических морденитов в адсорбции, ионном обмене и катализе. Тематический обзор. вып. 8. Изд-во ЦНИИТЭнефтехим, Москва, - 1990. - 60 с.

9 Махаматханов, P.A. / P.A. Махаматханов, М.Л. Павлов, Б.И. Кутепов, Д.В. Патрикеев // Химическая технология. - 2006. т. 7. - № 6.

10 Горшунова, К.К. Влияние условий синтеза на адсорбционные и каталитические свойства цеолита типа морденита / К.К. Горшунова, Ахмед Канаан Рамадан, О.С. Травкина, И.Н. Павлова, Н.Г. Григорьева, М.Л. Павлов, Б.И. Кутепов // Нефтехимия. - 2014. - Т. 54. - № 2. - С. 136-140.

11 Павлов, М.Л. Синтез высокомодульного морденита / М.Л. Павлов, Р.А. Махаматханов, Б.И. Кутепов, Ф.Х. Кудашева, Г.И. Апкаримова, О.С. Буянова // Журнал прикладной химии. - 2004. - Т. 77. - № 4. - С. 685686.

12 Гизетдинова, А.Ф. Синтез и исследование цеолитов структурных типов Бета и Морденит для процесса среднетемпературной изомеризации пентан-гексановых фракций / А.Ф. Гизетдинова // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. - Иркутск, 2015.

13 Мирский, Я.В. Синтетические цеолиты и их применение в нефтепереработке и нефтехимии / Я.В. Мирский, А.З. Дорогочинский, В.Н. Злот-ченко, Н.Ф. Мегедь // ЦНИИТЭнефтехим. - 1967. - С. 90.

14 Ищенко, Л.М. Синтез гранулированных цеолитов типов фожазита и морденита без связующих веществ - сорбентов и носителей катализаторов / Л.М. Ищенко, Н.Ф. Мегедь, Я.В. Мирский, Л.П. Митяева // Цео-литные катализаторы и адсорбенты: Сб. Тр. ГрозНИИ. -М.:ЦНИИТЭнефтехим. - 1978. - Вып. XXXIII. - C. 37-45.

15 Александрова, И.Л. Синтез и свойства типов шабазита и морденита в виде гранул, не содержащих связующих веществ / И.Л. Александрова, Л.В. Будовская, Н.Ф. Мегедь, Я В. Мирский // Цеолиты и цеолитсодер-жащие катализаторы: Сб. тр. ГрозНИИ. - Грозный: ГрозНИИ. - 1974. -Вып. XXVII. - C. 66-71.

16 Giudici, R. Synthesis, dealumination and adsorption behavior of mordenite extrudates / Roberto Giudici // Thesis of doctor of Technical Sciences. - Zur-

ich, 1999.- P.143

17 Горшунова, К.К. Синтез гранулированного цеолита типа морденита без связующих веществ с иерархической пористой структурой / К.К. Гор-шунова, О.С. Травкина, М.Л. Павлов, Б.И. Кутепов, Р.З. Куватова, Н.А. Аминева // Журнал прикладной химии. - 2013. - т.86. - №12. -. С1857-1862.

18 Павлов, М.Л. Гранулированные цеолиты без связующих веществ - синтез и свойства / М.Л. Павлов, О.С. Травкина, Б.И. Кутепов // Катализ в промышленности. - 2011.- №4 - С.42-51.

19 LUTZ, W. Investigation and Modeling of the Hydrothermal Stability of Technically Relevant Zeolites / W. LUTZ, H. TOUFAR AND R. KURZHALS, M. SUCKOW // Adsorption - Germany, 2005- P. 405-413.

20 Chung, S.Y. Hydrothermal stability of dealuminated mordenite type zeolite catalysts for the reduction of NO by C3H6 under lean-burn condition / S.Y. Chung, S.-H. Oh, M.H. Kim, I.-S. Nam , Y.G. Kim // Catalysis Today 54 -1999, P.521-529.

21 Viswanadham, N. Effect of dealumination severity on the pore size distribution of mordenite / Viswanadham N., Kumar M. // Microporous and Mesopo-rous Materials. - 2006. - V. 92. - P. 31-37.

22 Viswanadham, N. Effect of acidity and porosity changes of dealuminated mordenites on n-hexane isomerization / N. Viswanadham, Lalji Dixit, J.K. Gupta, M.O. Garg // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical -2006, P. 15-21

23 Beyerlein, R.A. Effect of steaming on the defect structure and acid catalysis of protonated zeolites / R.A. Beyerlein, C. Choi-Feng, J.B. Hall, В J. Huggins, G.J. Ray // Topics in Catalysis. 1997. V. 4. - P. 27 - 42.

24 Топчиева, К.В. Активность и физико-химические свойства высоко-

кремнистых цеолитов и цеолитсодержащих катализаторов / К.В. Топчиева, Тхоанг Хо Ши // М.: Издательство Московского университета. -1976. - 167с.

25 Sawa, M. Change of pore-opening structure of mordenite upon dealumina-tion by hydrochloric acid / M. Sawa, M. Niwa, Y. Murakami // Zeolites. 1992. - V.12. - P. 175-179.

26 Segawa, K. Effect of dealumination of mordenite by acid leaching for selective synthesis of ethylenediamine from ethanolamine / K. Segawa, T. Shi-mura // Applied Catalysis - 2000. - P. 309-317.

27 Giudici, R. Comparison of nitric and oxalic acid in the dealumination of mordenite / R. Giudici, H.W. Kouwenhoven, R. Prins // Applied Catalysis A: General. - 2000. - V. 203. - P. 101-110.

28 O'Donovan, A.W. Effect of acid and steam treatment of Na- and H-mordenite on their structural, acidic and catalytic properties / A.W. O'Donovan, C.T. O'Connor, K.R. Koch // Microporous Materials. - 1995. -V. 5. - P. 185-202.

29 Hays, G. R. Solid-state silicon n.m.r, studies of the zeolite mordenite and its dealumination / G. R. Hays, W. A. van Erp, N. C. M. Alma, P. A. Couperus, R. Huis and A. E. Wilson // ZEOLITES - 1984. - V. 4. - P. 377-383.

30 Moreno, S. Dealumination of small- and large-port mordenites: A comparative study / S. Moreno, G. Poncelet // Microporous Materials. - 1997. - V. 12. - P. 197-222.

31 Janssen, A.H. On the Shape of the Mesopores in Zeolite Y: A Three-Dimensional Transmission Electron Microscopy Study Combined with Texture Analysis / A.H. Janssen, A.J. Koster, K.P. de Jong // J. Phys. Chem. B. -2002. - V. 106. - P. 11905-11909.

32 Janssen, A.H. Three-Dimensional Transmission Electron Microscopic Ob-

servations of Mesopores in Dealuminated Zeolite Y / A.H. Janssen, A.J. Koster, K.P. de Jong // Angew. Chem. Int. Ed. - 2001. - V. 40. - P. 11021104.

33 Teyssier, L. Liquid chromatography method for quantification of surface connected mesoporosity in ultrastable Y zeolites / L. Teyssier, M. Thomas, C. Bouchy, J.A. Martens, E. Guillon // Microporous Mesoporous Materials. -2007. - V. 100. - P. 6-11.

34 Pat. 5210308 US. Process for the production of modified H-mordenite, catalyst comprising said H-mordenite and process for the synthesis of methylamine with the use of the same / K. Segawa, A. Sugiyama, H. Tachibana, Y. Kurusu; patented 16.04.1992.

35 Müller, M. Comparison of the dealumination of zeolites beta, mordenite, ZSM-5 and ferrierite by thermal treatment, leaching with oxalic acid and treatment with SiCU by 1H, 29Si and 27Al MAS NMR / M. Müller, G. Harvey, R. Prins // Microporous Mesoporous Materials. - 2000. - V. 34. - P. 135147.

36 Kim, J. Effect of mesoporosity against the deactivation of MFI zeolite catalyst during the methanol-to-hydrocarbon conversion process / J. Kim, M. Choi, R. Ryoo // Journal of Catalysis. - 2010. - V. 269. - P. 219-228.

37 Apelian, M.R. Dealumination of Zeolite ß via Dicarboxylic Acid Treatment / M.R. Apelian, A.S. Fung, G.J. Kennedy, T.F. Degnan // J. Phys. Chem. -1996. - V. 100. - P. 16577-16583.

38 Lee, E.F.T. Dealumination of sodium Y zeolite with hydrochloric acid / E.F.T. Lee, L.V.C. Rees // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1. - 1987. - V. 83. - P. 1531-1537.

39 Katada, N. Acidic property of modified ultra stable Y zeolite: increase in catalytic activity for alkane cracking by treatment with ethylenediaminetet-

raacetic acid salt / N. Katada, Y. Kageyama, K. Takahara, T. Kanai, H. Ara Begum, M. Niwa. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2004. -V. 211. P. 119-130.

40 Yan, Z. On the acid-dealumination of USY zeolite: a solid state NMR investigation / Z. Yan, D. Ma, J. Zhuang // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2003. - V. 194. - P. 153-167.

41 Xin-Mei, L. Optimization of nanopores and acidity of USY zeolite by citric modification / L. Xin-Mei, Y. Zi-Feng // Catalysis Today. 2001. - V. 68. - P. 145-154.

42 Verboekend, D. Mesopore Formation in USY and Beta Zeolites by Base Leaching: Selection Criteria and Optimization of Pore-Directing Agents / D. Verboekend, G. Vilé, J. Pérez-Ramírez. // Cryst. Growth Des. 2012. - V. 12. P. 3123-3132.

43 Triantafillidis, C. S. Dealuminated H-Y Zeolites: Influence of the Degree and the Type of Dealumination Method on the Structural and Acidic Characteristics of H-Y Zeolites / C. S. Triantafillidis, A. G. Vlessidis, N. P. Evmiridis // Ind. Eng. Chem. Res. - 2000. - V. 39. - P. 307-319.

44 Gola, А. Effect of leaching agent in the dealumination of stabilized Y zeolites / А. Gola, В. Rebours, Е. Milazzo // Microporous and Mesoporous Materials. 2000. - V. 40. - P. 73-83.

45 Иванова, И.И. Дизайн микро-мезопористых катализаторов на основе цеолитов для процессов нефтехимического и органического синтеза / И.И. Иванова, Е.Е. Князева, А.А. Маерле, И.А. Касьянов // Кинетика и катализ. - 2015. - №4. - С. 556-568.

46 Pat. 6977319 US. Alkylated aromatic compositions, zeolite catalyst compositions and processes for making the same / Curt B. Campbell, Thomas V. Harris, Pierre Tequi, Jean-Louis Le Coent; Chevron Oronite Company LLC,

Chevron Oronite S.A. - 10/799907; filed 12.03.2004; release 20.12.2005.

47 Pat. 7109141 US. Alkylated aromatic compositions, zeolite catalyst compositions and process for making the same / Curt B. Campbell, Thomas V. Harris, Pierre Tequi, Jean-Louis Le Coent; Chevron Oronite Company LLC, Chevron Oronite S.A. - 11/243338; filed 03.10.2005; release 19.09.2006.

48 Pat. 7183452 US. Alkylated aromatic compositions, zeolite catalyst compositions and processes for making the same / Curt B. Campbell, Thomas V. Harris, Pierre Tequi, Jean-Louis Le Coent; Chevron Oronite Company LLC, Chevron Oronite S.A. - 11/355768; filed 15.02.2006; release 27.02.2007.

49 Пат. №2287369 РФ. МКИ B01J37/02. Способ приготовления катализатора для процесса гидроизомеризации бензола / Козлова Е.Г., Красий Б.В., Марышев В.Б.; заявл. 05.10.2005; опубл. 20.11.006.

50 Пат. №2460715 РФ. МКИ C07C15/107. Способ получения моноалкили-рованных ароматических соединений с высокой линейностью и регулируемой изомерией / Берна Техеро Хосе Луис, Гонсальвес Альмейда Хо-се Луис; заявл 04.12.2007; опубл. 10.09.2012.

51 Пат. №2457030 РФ. МКИ B01J29/22. Способ карбонилирования диме-тилового эфира / Дитцель Эверт Ян, Сейпкес Андре Хармен, Санли Джон Гленн; заявл. 23.04.2008; опубл. 27.07.2012.

52 Пат. №2411232 РФ. МКИ C07C67/37. Способ карбонилирования простых алкиловых эфиров / Чеунг Патрисия, Иглесия Энрике, Санли Джон Гленн; заявл. 03.05.2006; опубл. 10.02.2011.

53 Пат. №2354640 РФ. МКИ C07C6/12. Способ превращения смесей, содержащих ароматические углеводороды C9 в изомеры ксилола / Миллер Джеффри Т., Хафф Джордж А., Хенли Брайан Дж.; заявл. 16.11.2004; опубл. 10.05.2009.

54

Пат. №2477177 РФ. МКИ B01J29/46. Способ приготовления катализа-

тора для разложения закиси азота и процесс обезвреживания газовых выбросов, содержащих закись азота / Пирютко Л.В., Харитонов А.С., Чернявский В. С.; заявл. 17.06.2011; опубл. 10.03.2013.

55 Савенкова, И.В. Комплексное облагораживание узких бензиновых фракций на цеолитных катализаторах разных типов / И.В. Савенкова // Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. - Астрахань. - 2006 г. - 138с.

56 Касьянов, И.А. Закономерности формирования и каталитического действия микро-мезопористых материалов на основе цеолита MOR / И.А. Касьянов // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук . - Москва. - 2016.

57 Травкина, О.С. Изомеризация н-гексана в присутствии катализатора на основе гранулированного морденита без связующих веществ / О.С. Травкина, Р.З. Куватова, И.Н. Павлова, Ахмед Канаан Рамадан, А.Ф. Ахметов, Б.И. Кутепов // Нефтехимия. - 2016. - т. 56. - № 1. - С. 41-45.

58 Мышляева, Л.В. Аналитическая химия кремния / Л.В. Мышляева, В.В. Краснощёков // М.: Наука. - 1972. - 210 с.

59 Полуэктов, Н.С. Методы анализа по фотометрии пламени / Н.С. Полу-эктов // М.: Госхимиздат. - 1959. - 231 с.

60 Шарло, Г. Методы аналитической химии / Г. Шарло // М.: Химия. -1965. - 976 с.

61 Шварценбах, Г. Флашка Г. Комплексонометрическое титрование / Г. Шварценбах, Г. Флашка // М.: Химия. - 1970. - 237 с.

62 Дубинин М.М. Физико- химические основы сорбционной техники / М.М. Дубинин // М.: Госхимиздат. - 1935. - 381с.

63 Кельцев, Н.В. Основы адсорбционной техники / Н.В. Кельцев // М.:

Химия. - 1984.- 592 с.

64 Плаченов, Т.Г. Порометрия / Т.Г. Плаченов, С.Д. Колосенцев // Л.: Химия. - 1988.- 175 с.

65 Фенелонов, В.Б. Комплект государственных стандартных образцов для измерения удельной поверхности катализаторов, носителей, адсорбентов и других пористых тел / В.Б. Фенелонов, Л.Г. Оккель, Н.С. Слюд-кина, Т.М. Малыгина // Приборы и техника эксперимента. - 1997. - № 4. - 133 - 136 с.

66 Drozdov, V.A. Investigation of reference catalysts in Boreskov Institute of Catalysis: Texture of reference platinum catalysts / V.A. Drozdov, V.B. Fe-nelonov, L.G. Okkel, T.I. Gulyaeva, N.V. Antonicheva, N.S. Sludkina // Applied Catalysis A: General. - 1998. - V. - 172. - Р. 7 - 13.

67 Брунауэр, С. Адсорбция газов и паров. Том 1. Физическая адсорбция / С. Брунауэр // М.: ГИИЛ. - 1948. - 784 с.

68 S. J. Gregg and K. S. Sing, Adsorption, Surface Area, and Porosity, Academic Press, London, 1995

69 Levinbuk, M.I. Physicochemical and catalytic properties of a new type of as-synthesized aluminium-deficient У zeolte / M.I. Levinbuk, M.L. Pavlov, I.M. Kustov // J. Applied Catalysis А: General. - 1998. - V. 172. - P.177-191.

70 Айлер Р. - Химия кремнезема: Пер. с англ. - М.: Мир, 1982. ч. 1. - 416 с.

71 Горшунова, К.К. Синтез гранулированного цеолита типа морденита без связующих веществ с иерархической пористой структурой / К.К. Горшунова, О.С. Травкина, М.Л. Павлов, Б.И. Кутепов, Р.З. Куватова, Н.А. Аминева // Журнал прикладной химии. - 2013г. - Т. 86. - № 12. - С. 1857.

72

Cejka, A. Corma, S. Zones. Zeolites and catalysis: synthesis, reactions and

applications, Wiley-VCH, Weinheim, 2010

73 АхметовТ.В. , Абдульминев К.Г., Марышев В.Б. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2011. № 2. С. 14.

74 Марышев В.Б., Можайко В.Н., Сорокин И.И. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2005. № 9. С. 9.

75 Жоров Ю.М. Термодинамика химических процессов. М.: Химия, 1985.

76 Jiménez C., Romero F.J., Roldán R., Marias J.M., Gómez J.P. // Appl. Catal.: A Gen. 2003. V. 249. P. 175.

77 Миначев Х.М., Гаранин В.И., Харламов В.В. // Х.М. Миначев. Избранные труды. М.: Книжный дом «ЛИБРОКОМ», 2011. С. 150.

7S Белопухов Е.А., Белый А.С., Смоликов М.Д., Кирьянов Д.И., Гуляева Т.И. Гидроизомеризация бензола на катализаторах Pt/MOR/AhO3 // Катализ в промышленности. - 2012. - № 3. - с. 37-43.

79 Miyaj i A., Okuhara T. // Catal. Today. 2003. V. S1. P. 43.

50 Лавренов А.В., Казаков М.О., Дуплякин В.К., 8. Лихолобов В.А. // Нефтехимия. 2009. Т. 49. № 3. С. 236.

51 Benitez V.M., Grau J.M., Yori J.C., Pieck C.L., Vera C.R. // Energy a. Fuels. 2006. V. 20. P. 1791.

52 Hidalgo C.V., Iton H., Hattory T., Niva M., Murakami Y. // J. of Catal. 19S4. S5. P. 362.

53 Федорова, Е.Д. Катализаторы гидроизомеризации бензолсодержащих бензиновых фракций на основе анион-модифицированного оксида алюминия / Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. - Омск, - 2017. - 22 с.

54 Булучевский Е.А., Федорова Е.Д., Лавренов А.В., Журавлева М.В. Гидроизомеризация бензолсодержащей бензиновой фракции на катализаторах Pt/B2O3-Al2O3 и Pt/WO3-Al2O3 // Катализ в промышленности. - 2017. - Т. 17. - №6. - С. 469-476.

85 Barthomeuf, D.//Catalisys. Proceedings X Amer. Meeting Catal. Soc. // Ed. J. Ward. Amsterdam: Elsevier. 1988. P. 177.

86 Kmhko A.ÏÏ., MHfflHH H.B. // He^TexHMna. 1990. T. 30. №3. 339 c.