Спектроскопическое и квантово-химическое исследование активации метана на Cu- модифицированном цеолите ZSM-5 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Колганов Александр Александрович

• Колганов Александр Александрович
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Колганов Александр Александрович

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Активация метана на медьсодержащих цеолитах. Активные центры медьсодержащих цеолитов и механизмы реакции

1.1.1. Активные центры медьсодержащих цеолитов

1.1.2. Механизмы активации метана на различных активных медных центрах в цеолитах

1.2. Электронная спектроскопия диффузного отражения для исследования активации метана на ^-цеолитах

1.3. ИК-спектроскопия для исследования активации метана на ^-цеолитах

1.4. Спектроскопия ЭПР для исследования активации метана на ^-цеолитах

1.5. Применение спектроскопии ЯМР высокого разрешения в твёрдом теле в исследовании механизмов активации метана на ^-цеолитах

1.6. Теория функционала плотности как инструмент для интерпретации экспериментальных данных в цеолитном катализе

1.7. Заключение к литературному обзору

2.Экспериментальная часть

2.1. Реагенты и материалы

2.2. Приготовление образцов медьсодержащих цеолитов

2.3. Подготовка образцов к спектроскопическим экспериментам

2.4. Инфракрасная спектроскопия диффузного отражения (ИКДО)

2.5. Электронная спектроскопия диффузного отражения (ЭСДО)

2.6. Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)

2.7. Спектроскопия ^ HYSCORE

2.8. Спектроскопия EXAFS

2.9 Регистрация спектров ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

2.10. Методология DFT-расчётов

2.11. Моделирование кинетики реакции дейтеро-водородного обмена

Глава 3. Активация метана на цеолите Си-2БМ-5. Спектроскопическое исследование свойств

различных медных центров

3.1 Состояние медных центров исследуемых цеолитов

3.1.1. Исследование строения и состава медных центров методом ЭСДО

3.1.2. Концентрация БКЦ в цеолите Си-2БМ-5. Анализ методом ВМУ ЯМР

3.1.3. Исследование состояния медных центров методом ЕХАББ

3.1.4. Исследование состояния медных центров спектроскопией ЭПР

3.1.5 Строение и состав медных центров

3.2. Активация метана на цеолите Си-2БМ-5, содержащем различные медные центры

3.2.1 Взаимодействие метана с медным центрами по данным ЭСДО

3.2.2. Анализ спектров ИУБСОЯЕ

3.2.3. Взаимодействие метана с медными центрами по данным ИКДО

3.2.4. Активация метана на медьсодержащих цеолитах по данным 13С ВМУ ЯМР

Выводы к главе

Глава 4. Квантово-химические исследование активации метана на Си-цеолитах. Расчет химических сдвигов интермедиатов активации метана на медьсодержащих цеолитах

4.1 Выбор модели цеолита, используемой для расчёта химических сдвигов углерода-13 поверхностных интермедиатов

4.2. Выбор метода для расчёта химических сдвигов углерода-13 поверхностных интермедиатов

4.3. Расчёт химических сдвигов 13С интермедиатов активации метана

Выводы к главе

Глава 5. Механизмы активации метана на различных медных центрах

5.1. Механизм активации на цеолите Си2+(0.1)/И-28М-5

5.2. Механизм активации метана на цеолитах Си2+(1.4)/И-28М-5 и СиО/И-28М-5

Выводы к главе

Глава 6. Синергизм действия медных и брендстедовских кислотных центров в активации метана на цеолите Си/Н-2БМ-5

6.1. Сила БКЦ цеолита Си/И-28М-5 по данным 31Р ВМУ ЯМР адсорбированного ТМФ

6.2. Анализ кинетики реакции H/D обмена метана на цеолите Cu/H-ZSM-5

6.3. Механизмы активации метана^4 на БКЦ и Cu-центрах медьсодержащих цеолитов

Выводы к главе

Выводы

Благодарности

Список сокращений

^исок литературы

Введение

Актуальность темы исследования

Метан, будучи основным компонентом природного газа, является перспективным, но малоиспользуемым сырьем в химической промышленности [1]. Интерес к рациональному использованию метана, в том числе к его переработке в ценные химические продукты, вызван перспективой истощения запасов легко извлекаемой и перерабатываемой нефти и наличием огромных запасов природного газа [2]. Метан также является основным компонентом попутных нефтяных газов, 1 45 миллиардов м3 которых сжигается на факелах ежегодно, что приводит к выбросу огромного количества углекислого газа в атмосферу [3]. Кроме того, метан -парниковый газ [4], выбросы которого в атмосферу оказывают непосредственное влияние на изменение климата нашей планеты [5]. Существенной проблемой рациональной переработки метана является относительная химическая инертность его слабо поляризованных связей C-H с энергией в 439 кДж/моль [6]. Поэтому, для разрыва этой связи, как правило, требуются жесткие условия (высокие температура и давление) [7], что нецелесообразно из-за огромного потребления энергии в подобного рода процессах. Как следствие, существует глобальный научный и промышленный интерес к поиску низкотемпературных процессов рациональной переработки метана в ценные химические продукты.

Среди огромного множества различных систем [6, 8-13], предназначенных для конверсии метана, значительное внимание привлекают цеолиты, модифицированные переходными металлами (медь, железо, цинк, серебро). Цеолиты представляют собой микропористые кристаллические алюмосиликаты, которые могут иметь множество трехмерных топологий [14]. Медьсодержащие цеолиты с активными центрами различного состава и структуры привлекли особое внимание научного сообщества, поскольку окисление метана в метанол на данных катализаторах происходит при температурах ниже 200 ^ с селективностью 98% [15, 16]. Понимание принципов каталитического действия активных центров медьсодержащих цеолитов - важный шаг к дальнейшему улучшению их селективности, активности и стабильности. Детальное понимание механизма активации метана на различных активных центрах даёт возможность рационально подходить к оптимизации процесса превращения метана в ценные химические продукты.

Целью диссертационной работы является установление механизмов активации метана на ^-содержащих цеолитах ZSM-5, с различными медными центрами, с использованием комплекса спектроскопических методов и квантовой химии. Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи.

1. Характеризация медных центров цеолитов Cu-ZSM-5 комплексом спектроскопических методов: ЭСДО, ЭПР, ВМУ ЯМР, EXAFS.

2. Исследование активации метана на медных центрах цеолитов Cu-ZSM-5 с использованием методов ЭСДО, ИК, HYSCORE, 13С ВМУ ЯМР.

3. Исследование активации метана на бренстедовских кислотных центрах (БКЦ) Cu-цеолитов ZSM-5 методом 1H ВМУ ЯМР in situ.

Содержание работы

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части и четырёх глав, в которых представлены результаты работы, а также выводов, списка сокращений, списка литературы, благодарностей. Работа изложена на 110 страницах, содержит 48 рисунков, 7 таблиц, и 222 библиографических ссылки. Научная новизна

Полученные при выполнении данной работы результаты обладают высокой степенью научной новизны.

1. Установлена природа интермедиатов активации метана на Cu-цеолитах. С помощью спектроскопических методов и расчётов методом DFT показано, что при активации метана на Cu-цеолитах образуются метанол, адсорбированный на БКЦ (52.9 м.д.), поверхностные метоксиды Si-O(CH3)-Al (58.6 м.д.) и мостиковый метоксид Cu-O(CH3)-Cu (62.6 м.д.).

2. Предложены механизмы активации метана на изолированных катионах меди Cu2+ и на парах катионов меди Cu2+...Cu2+. На изолированных катионах меди Cu2+ происходит гетеролитический разрыв связи C-H метана с образованием БКЦ и медьметила, который, впоследствии, окисляется до метанола. Степень окисления меди при этом не меняется. Активация метана на парах Cu2+...Cu2+ протекает через гетеролитический разрыв связи C-H метана с образованием медьметила и БКЦ с последующим гомолитическим разрывом связи Cu-C с образованием метильного радикала, который затем рекомбинирует с цеолитным каркасом. Конечным продуктом является поверхностный метоксид Si-O(CH3)-Al, а оба центра Cu2+ восстанавливаются до Cu+.

3. Установлено наличие промотирующего эффекта медных центров на активацию метана бренстедовскими кислотными центрами медьсодержащих цеолитов. Наличие данного эффекта указывает на синергетическое действие медных центров и БКЦ в активации C-H связи молекулы метана.

Теоретическое и практическое значение работы

Результаты данной диссертационной работы вносят заметный вклад в понимание механизмов активации метана на Cu-цеолитах. Предложенные в работе механизмы активации

метана раскрывают принцип каталитического действия Cu-цеолитов, содержащих различные медные центры. Кроме того, нами предложена оптимальная методология использования метода DFT для расчёта химических сдвигов углерода-13 (13С) углеводородных интермедиатов на поверхности Cu-цеолитов для интерпретации полученных спектров ЯМР. Методология и методы исследования

Активация метана на медьсодержащих цеолитах была исследована комплексом физико-химических методов: электронная спектроскопия диффузного отражения, инфракрасная спектроскопия диффузного отражения, спектроскопия электронного парамагнитного резонанса, спектроскопия EXAFS, спектроскопия 1H HYSCORE и спектроскопия ядерного магнитного резонанса высокого разрешения в твёрдом теле. Квантово-химические расчёты химических сдвигов атомов углерода-13 поверхностных интермедиатов были выполнены с использованием программных пакетов VASP 5.3.5 и Gaussian 16 (версия B.01). На защиту выносятся следующие положения и результаты:

1) Строение и состав медных центров Cu-цеолитов по данным комплекса спектроскопических методов.

2) Механизмы активации метана на различных медных центрах Cu-цеолитов.

3) Синергетический эффект действия БКЦ и Cu-центров в активации метана. Личный вклад автора

Автор принимал участие в постановке цели и задач исследования, анализе литературных данных по теме диссертации, обработке полученных данных, обсуждении результатов работы и формулировке выводов. Диссертант лично принимал участие в подготовке образцов к спектроскопическим экспериментам, а также в записи и обработке спектров ЯМР. Все теоретические расчёты, произведённые в рамках диссертационной работы, были выполнены непосредственно автором работы. Подготовка статей и тезисов докладов осуществлялась совместно с научным руководителем и соавторами работ. Степень достоверности результатов работы

Достоверность представленных результатов основывается на высоком методическом уровне проведения работы и использовании современного сертифицированного оборудования. О признании информативности и значимости основных результатов работы мировым научным сообществом также говорит их опубликование в рецензируемых журналах высокого уровня и высокая оценка на российских и международных конференциях. Подробно описанные методики проведения экспериментов и расчётов методом DFT позволяют любому желающему воспроизвести полученные в ходе данной диссертационной работы результаты.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Спектроскопическое и квантово-химическое исследование активации метана на Cu- модифицированном цеолите ZSM-5»

Апробация работы

Основные результаты работы представлены на конференциях российского и международного уровней:

• Студент и научно-технический прогресс: 56-я Международная научная студенческая конференция, (Новосибирск, Россия, 2018);

• Catalyst Design: 5th International School-Conference on Catalysis for Young Scientists (Москва, Россия, 2018);

• 6th International School-Conference on Catalysis for Young Scientists «Catalyst Design: From Molecular to Industrial Level (Новосибирск, Россия, 2020);

• IV Российский конгресс по катализу "РОСКАТАЛИЗ", (Казань, Россия, 2021). Публикации

По теме диссертационной работы опубликовано 4 статьи в рецензируемых журналах, которые входят в перечень индексируемых в международной системе научного цитирования Web of Science [17-20]. Опубликованные статьи имеют цитирования сторонних научных коллективов, что свидетельствует о значимости результатов проведенных фундаментальных исследований.

Глава 1. Литературный обзор

Как было обозначено во введении, метан является крайне инертным соединением. Природный фермент, метанмоноксигеназа, является катализатором селективного (>99%) окисления метана в метанол молекулярным кислородом при комнатной температуре [1]. В частности, один из компонентов данного фермента - мембранно-связанная метанмонооксигеназа содержит медькислородное ядро, которое является активным центром данного фермента [2]. Факт сходства строения активных центров метанмонооксигеназы с центрами медьсодержащих цеолитов вдохновил исследователей на изучение каталитической активности последних в реакции селективного превращения метана в метанол. [15, 21].

Медьсодержащие цеолиты (Cu-цеолиты) впервые привлекли внимание исследователей в 1986 году, когда было показано, что данные материалы могут быть катализатором реакции селективного разложения оксидов азота [22]. Это работа послужила отправной точкой активных исследований медьсодержащих цеолитов для различных каталитических применений. Активность стабилизированных в каналах цеолитов медькислородных центров по отношению к реакции низкотемпературного селективного окисления метана в метанол была впервые продемонстрирована в 2005 году в работе Grootheart и соавторов [15]. Авторы смогли превратить метан в метанол на активированном цеолите Cu-ZSM-5 при температуре 125 °С, что намного ниже температурного интервала, при котором проводится паровая конверсия метана (700-800°С). На текущий момент показана возможность превращения метана на медьсодержащих цеолитах в метанол [23], уксусную кислоту [24] и в непредельные углеводороды [25]. Данные материалы являются объектом активных фундаментальных исследований [16, 26].

В литературном обзоре представлен общий обзор фундаментальных исследований активации метана на ^-цеолитах, а также более детально рассмотрены возможности физико-химических методов для этих исследований.

1.1 Активация метана на медьсодержащих цеолитах. Активные центры медьсодержащих цеолитов и механизмы реакции

Цеолиты представляют собой кристаллические алюмосиликаты, имеющие множество трехмерных топологий. Структурной группой любого цеолитного каркаса является тетраэдр ТО4, где, обычно, Т - атом кремния [14]. Появление в роли Т-атома Al3+ требует для компенсации отрицательного заряда введение дополнительного внекаркасного катиона, например катиона щелочных металлов или протона Из-за пониженной электронной плотности на атомах алюминия данные протоны обладают бренстедовской кислотностью. Протоны бренстедовских кислотных центров (БКЦ) достаточно подвижны, что позволяет замещать их на различные

положительно заряженные частицы, например, на катионы переходных металлов или на внекаркасные металлкислородные частицы [21].

Классическим способом приготовления медьсодержащих цеолитов является замещение внекаркасных катионов (H+, Na+ или NH4+) методом ионного обмена в водном растворе на катионы меди Cu2+ [27-29]. Варьируя параметры приготовления (соотношение Cu/Al, pH раствора, пост-синтетическую обработку цеолитных образцов), можно получить медные центры различного строения и состава, такие как изолированные катионы Cu2+ [30, 31], внекаркасные оксидные частицы (CuO)x, [28, 29, 32], наноразмерные оксидные кластеры [33, 34], линейные цепочки оксида меди [28]. Одним из уникальных свойств катионов меди, стабилизированных в катионнообменных позициях цеолитов, является "автовосстановление": катион меди частично восстанавливается (Cu2+^Cu+) при высокой температуре в вакууме [35, 36]. Стабилизация активных медькислородных кластеров путём окисления катионов меди Cu+ молекулярным кислородом является основным способом активации цеолитов, описанным в литературе [21, 37]. Важным преимуществом медьсодержащих цеолитов перед аналогичными системами, например, железосодержащими цеолитами, является возможность активации катализатора кислородом воздуха, в то время как активация железосодержащих цеолитов проводится менее доступным моноксидом азота [38].

1.1.1. Активные центры медьсодержащих цеолитов.

Очевидно, что для понимая принципов каталитического действия медьсодержащих цеолитов необходимо в первую очередь понять, что представляют собой активные центры катализаторов. Для определения структуры медькислородных центров в цеолите Cu-ZSM-5 авторы работы [39] провели исследование комплексом спектроскопических методов (ЭСДО, ЭПР, EXAFS). На основании полученных данных авторы выдвинули гипотезу о стабилизации медькислородных кластеров состава [Cu2O2]2+ в каналах цеолитов. В литературе известны несколько возможных структур данного состава, ранее охарактеризованных в органических комплексах или в ферментах: бис-ц-оксо-димедный комплекс [40] (рис. 1.1а), ц-(п2:п2)-пероксо-димедный комплекс [41] (рис. 1.1 б) и транс-ц-1,2-пероксо-димедное ядро (рис. 1.1в) [42, 43]. Поскольку спектроскопические данные не соответствовали результатам, полученным ранее для пероксо-комплексов меди [42], авторы предположили наличие в цеолите бис-ц-оксо-димедных центров (рис. 1.1а). Важно отметить, что атомы меди в данном комплексе имеют формальную степень окисления "3+", что противоречило данным EXAFS.

а)

Рис. 1.1. Возможные варианты строения активного центра цеолита Cu-ZSM-5, предложенные в работе [39]: бис-ц-оксо-димедное ядро (а), ц-^^П^-пероксо-димедное ядро (б), транс-ц-1,2-пероксо-димедное ядро (в).

В работе [15] было показано, что превращение метана в метанол на цеолите Cu-ZSM-5 возможно, когда в спектре ЭСДО цеолита присутствует полоса поглощения в области 22700 см-которую изначально относили к активным бис-ц-оксо-димедным комплексам (рис. 1.1а). Для получения более детальной информации о центрах активации метана, авторы работы [23] устанавливали их строение c использованием спектроскопии комбинационного рассеяния (КР-спектроскопии). В спектрах КР отсутствовали полосы, соответствующие внекаркасным ядрам состава [Cu2O2]2+, что опровергло выдвинутую ранее в работе [15] гипотезу о строении активного центра. Кроме того, полосы, обнаруженные в КР-спектрах, не соответствовали ни одному из ранее описанных комплексов меди с кислородом. На основании дальнейшего анализа нормальных координат и расчётов методом DFT, авторы сделали вывод о том, что активный центр цеолита Cu-ZSM-5 представляет собой частицы типа [Cu^-O)Cu]2+, стабилизированные в главном канале цеолита ZSM-5 (рис. 1.2). Таким образом, впервые были однозначно описаны строение и состав Cu-центров цеолита Cu-ZSM-5. Данные активные центры позже были обнаружены и для медных центров в других типах цеолитных каркасов, таких как морденит (MOR) [44] и шабазит (CHA) [45].

Рис. 1.2. Модель активного центра [Cu(^-O)Cu]2+, предложенная в работе [23].

В работе Grunder и соавторов [46], посвящённой исследованию активации метана на медьсодержащем мордените (Cu-MOR) были идентифицированы три медные центры состава

[Сиз(ц-0)з]2+. Именно соотношение "выход метанола/содержание меди в цеолите" равное 1/3, позволило авторам работы [46] предположить о наличии в активном центре трёх атомов меди. Точная структура была подтверждена на основании спектроскопии БХАББ и расчётов методом ББТ (рис. 1.3).

Рис. 1.3. Структура центров [Сиз(ц-Оз)]2+. Голубым цветом обозначены атомы меди, красным цветом - атомы кислорода, синим - атомы кремния, а жёлтым - атомы алюминия.

Данный активный центр имеет геометрическую конформацию типа "кресло", и потому стабилен, несмотря на формальную степень окисления двух атомов меди "+3" [46]. На основании теоретических данных было предположено, что данные центры могут стабилизироваться и в других цеолитных топологиях (ZSM-5 [47]; MAZ [48]). Ab initio термодинамический анализ показал [46, 47], что в условиях протекания реакции превращения метана в метанол три медные центры [Сиз(ц-О)з]2+ более стабильны, чем центры [Си(ц-О)Си]2+. Также теоретически показана возможность стабилизации и более крупных центров, содержащих до пяти атомов меди [49].

Однако, научный интерес возник и к более структурно простым активным центрам, содержащих один атом меди. В 2015 году вышла работа, посвященная исследованию активации метана на микропоростых медьсодержащих цеолитах структурного типа шабазита (CHA) [50]. Авторы использовали цеолитные образцы с низким содержанием алюминия (Si/Al = 12), особенностью которых является крайне маловероятное нахождение двух атомов алюминия на небольшом расстоянии (<8 Á). Подобное распределение алюминия делает невозможным образование вышеописанных центров [Си(ц-О)Си]2+ и [Сиз(ц-О)з]2+, поскольку для компенсации положительного заряда данных комплексов необходима пространственная близость двух атомов алюминия [51]. Таким образом, в цеолитах данного типа могут присутствовать центры активации метана, содержащие только один атом меди. Предположительная структура этих центров была описана в работе Ки1кагш и соавторов [52]. Авторы выдвинули гипотезу о трёх возможных структурах данных центров: гидроксомедные частицы [Си-ОН]+, оксо-центры [Си2+-О ]+ и пероксо-центры [Си-О-О]+, которые могут быть стабилизированы в 8-членном канале цеолита

Cu-SSZ-13 (топология CHA). Ab initio термодинамический анализ показал, что активные центры [CuOH]+ цеолита Cu-CHA характеризуются наибольшей стабильностью в условиях реакции превращения метана в метанол. Двумя годами позже подобные мономерные центры были обнаружены в медьсодержащем мордените с той лишь разницей, что в данном случае образовывались пары центров (CuOH.. .CuOH) [53].

Также, для научного сообщества представляют интерес и гетерометаллические центры [54]. Например, в работе [55] комплексом спектроскопических методов авторы показали возможность образования внекаркасных кластеров, в составе которых присутствует медь и алюминий. В частности, спектроскопия рентгеновского рассеяния показала наличие в активном центре двух атомов меди и одного алюминия, а дополнительные теоретические расчёты позволили установить состав данных частиц [Cu2AlO3]2+. (рис. 1.4) Авторы отметили более высокую реакционную способность данных частиц по сравнению с классическими медькислородными ядрам, однако, причина таких отличий на данный момент неясна.

Рис. 1.4. Структура внекаркасного кластера [Cu2AlOз]2+ [55]. Синим цветом обозначена атомы алюминия, красным-кислорода, зелёным-меди, оранжевым-кремния.

Важно отметить, что в одном цеолитном каркасе может стабилизироваться несколько типов активных центров [56]. Как следствие, изучение всего конфигурационного многообразия медькислородных частиц в цеолитах может стать чрезвычайно сложной задачей. На распределение различных типов медных центров в цеолитном каркасе может сильно влиять методика приготовления цеолита [56, 57] или реакционная среда, в которой они находятся [15, 58]. Действительно, в современных работах по данной тематике предлагается перейти от рассмотрения индивидуальных структур к обсуждению обширного ансамбля активных центров, динамически переходящих в друг друга [59].

Итак, имея информацию о структуре возможных активных центрах ^-цеолитов, перейдём к обсуждению возможных механизмов активации метана.

1.1.2. Механизмы активации метана на различных активных медных центрах в Си-цеолитах.

В первой работе, посвящённой активации метана на Си-цеолитах, на основании аррениусовского графика полосы поглощения в области 22700 см1 энергию активации реакции превращения метана в метанол определили, как 66 кДж/моль [15]. Позже, было показано, что использование дейтерированного метана (СБ4) увеличивает энергию активации на 13 кДж/моль при температуре 175 °С [23]. Это наблюдение явно указывает на то, что разрыв связи С-Н метана является лимитирующей стадией данной реакции. Механизм превращения метана в метанол на центрах [Си(ц-0)Си]2+ был впервые предложен и рассчитан методом ББТ в работе [23] (рис. 1.5а, б).

о

Рис. 1.5. Энергетический профиль превращения метана в метанол на центрах [Си(ц-0)Си]2+ [23] (а). Механизм активации метана на центрах [Си(ц-0)Си]2+ (б). Резонансные структуры для центра [Си(ц-0)Си]2+ [47] (в).

Авторы работы [23] показали, что связь С-Н метана активируется гомолитически: атом водорода метана отщепляется на атоме кислорода активного центра [Си(ц-0)Си]2+, при этом образуется метильный радикал и [Си(ц-0Н)Си]2+. Рассчитанная энергия активации данного процесса равна 77 кДж/моль (рис. 1.5а), что неплохо сходится с экспериментально полученными данными. Высокая реакционная способность центра [Си(ц-0)Си]2+ объяснена двумя факторами. Во-первых, данный медный центр можно представить комбинацией из двух резонансных структур, причём основная структура содержит атом кислорода анион-радикальной природы, который способствует гомолитическому разрыву связи С-Н [47] (рис. 1.5в). Во-вторых, протеканию реакции способствует образование прочной связи 0-Н (377 кДж/моль) в промежуточном комплексе [Си(ц-0Н)Си]2+.

Образовавшийся в результате разрыва связи C-H метана метильный радикал может рекомбинировать с внекаркасным атомом кислорода с образованием метанола, адсорбированного на двух атомах меди Однако, возможны и альтернативные пути

рекомбинации метильного радикала, рассмотренные в работе [47]. Рассчитанный в этой работе энергетический профиль превращения метана в метанол на центрах [Cu(ц-O)Cu]2+ представлен на рис. 1.6.

Рис. 1.6. Энергетический профиль превращения метана в метанол метана на центре [^(ц-O)Cu]2+, рассчитанный в работе [47].

Возможна как непосредственная реакция метильного радикала с внекаркасным атомом кислорода ("rebound" на рис. 1.6) с образованием адсорбированного метанола - целевого продукта реакции, так и рекомбинация радикала CH3 с атомом меди с образованием медьметильного фрагмента ("heterolytic" на рис. 1.6). В последнем случае, метильная группа может мигрировать на атом кислорода (с активационным барьером в 75 кДж/моль) с одновременным переносом электрона с атома углерода на атом меди, что также приводит к образованию адсорбированного метанола. Однако, наиболее термодинамически выгодным путём является реакция метильного радикала с атомом кислорода цеолитного каркаса. Формирование метанола из данного состояния возможно только при гидролизе по реакции (1.1):

ZO-CH3+H2O = ZO-H+CH3OH (1.1)

где ZO- обозначает цеолитный каркас.

Стоит отметить, что метанол остаётся в адсорбированном состоянии после реакции (энергия десорбции равна ~156 кДж/моль), что сильно затрудняет его дальнейшую десорбцию. В работе [60] предложено, что для увеличения мобильности метанола, адсорбированного на двух атомами меди, необходима дополнительная адсорбция молекул воды.

В 2017 году в журнале Science вышла работа, посвящённая т.н. "анаэробному" окислению метана на цеолите Cu-MOR [58]. В данной работе авторы предложили каталитический цикл, в ходе которого происходит превращение метана в поверхностные метоксиды на центрах [Си(ц-O)Cu]2+ при температуре 200 °C с последующим реокислением катионов Cu+ до [Cu(^-O)Cu]2+ водяным паром, при этом также образуется молекулярный водород. Этот каталитический цикл изображён на рис. 1.7а. Стоит отметить, что этот процесс (1.2)

CH4 + H2O ~ CH3OH + H2 (1.2)

термодинамически невыгоден (AG473K = 117 кДж/моль, константа равновесия K равна ~ 10-13), что дало научному сообществу повод усомниться в достоверности описанных результатов данной работы [61, 62].

Рис. 1.7. Схематическое изображение каталитического цикла реакции анаэробного окисления метана (а). Рассчитанный энергетический гетеролитической активации метана на центрах [Си(ц-0)Си]2+ (б) [58]. Отметим, что на изображённом каталитическом центре авторы работы указали энергию конечного состояния, как 0 кДж/моль, хотя энергия Гиббса суммарной реакции (1.2) положительна.

Тем не менее, в описываемой работе [58] был предложен альтернативный гетеролитический механизм активации метана на центрах [Си(ц-0)Си]2+(рис. 1.7б). Согласно данному механизму, разрыв связи С-Н происходит на одном из атомов меди и решёточном кислороде с образованием бренстедовского кислотного центра (БКЦ) и медьметильного

фрагмента ("II" и "III" на рис. 1.7б). Энергия активации вышеописанной реакции (90 кДж/моль) сравнима с рассчитанной авторами для гомолитического механизма разрыва связи C-H (77 кДж/моль), что говорит о возможном одновременном протекании обоих процессов. Далее метильная группа мигрирует с атома меди на кислород с одновременным образованием метоксида и восстановлением до ("IV" на рис. 1.7б). Введение в систему молекулы воды ведёт к гидролизу метоксида Cu-O-CHз с образованием метанола ("V" и "VI" на рис. 1.7б), а элиминирование молекулярного водорода ("VII" и "VIII" на рис. 1.7б) - к регенерации центра [Cu(|-O)Cu]2+, таким образом, замыкая каталитический цикл.

Активация связи C-H на центрах происходит по гомолитическому

механизму, аналогичному таковому для димедных центров: этому способствует анион-радикальный характер атомов кислорода [46, 47]. Важное преимущество центров [Cщ(|-O)з]2+ по сравнению с [Cu(|-O)Cu]2+ было продемонстрировано в теоретической работе [47]. Авторы сравнивали стабильность возможных продуктов рекомбинации метильного радикала с центром [Cщ(|I-O)з]2+ (рис. 1.8).

Рис. 1.8. Возможные пути рекомбинации метильного радикала на центре [Cu3(^-O)3]2 [47].

Метильный радикал может либо рекомбинировать с мостиковой группой OH восстановленного центра [Cu3(^-O)2(^-OH)]2+ с образованием адсорбированного метанола ("rebound" на рис. 1.8), либо вступить в реакцию с другим внекаркасным кислородом с образованием Cu-(OCHa)-Cu ("reaction with another Oef" на рис. 1.8). В последнем случае образование молекулярного метанола возможно за счёт переноса протона. Интересно, что в случае активации метана на центрах [Cu3(^-O)3]2+, реакция метильного радикала с цеолитным каркасом ("adsorption" на рис. 1.8) является не самым предпочтительным путём. Таким образом,

теоретическая химия предсказывает, что реакция метана на центрах [Cu3(^-O)3]2+ ведёт, в основном, к образованию молекулярного метанола, а не связанных с цеолитных каркасом метоксидов.

Механизм активации метана на мономедных центрах [Cu-OH]+ приведён на рис. 1.9. Реакция инициируется гомолитическим разрывом связи С-H: атом кислорода центра Cu-OH отрывает водород от метана, что приводит к образованию метильного радикала и адсорбционного комплекса воды c Cu+ ("C-H bond activation" на рис. 1.9). Дальнейшее внедрение метильного радикала по связи Cu-O с образованием медьгидрида и метанола ("Direct insertion of CH3 radical" на рис. 1.9) затруднено кинетически (энергия активации равна 175 кДж/моль). Таким образом, единственным возможным путём продолжения реакции становится рекомбинация метильного радикала с катионом меди с образованием аквакомплекса медьметила. Введение в систему дополнительной молекулы воды увеличивает мобильность этого комплекса. Авторы также показали, что образование метанола из аквакомплекса медьметила происходит с одновременной миграцией атома водорода на цеолитный каркас и восстановлением одного из удалённых катионов меди Cu2+ до Cu+, что является более энергетически выгодным путём, чем образование медьгидрида и метанола.

Рис. 1.9. Энергетический профиль превращения метана в метанол на центрах Cu-OH цеолита Cu-SSZ-13.

В этой главе мы продемонстрировали возможные механизмы активации и превращения метана на медьсодержащих цеолитах. Стоит обратить внимание, что подавляющее большинство исследований, посвящённых установлению механизмов разрыва связи C-H - теоретические. Расчёты необходимо подтвердить экспериментально, например, с использование спектроскопических методов. Далее мы на примере литературных данных опишем возможности

спектроскопических методов, использованных в данной диссертационной работе, по отношению к задаче установления механизма активации метана на Си-цеолитах.

1.2. Электронная спектроскопия диффузного отражения для исследования активации метана на Си-цеолитах.

С момента открытия возможности превращения метана в метанол на Си-цеолитах [15], электронную спектроскопию диффузного отражения (ЭСДО) широко используют для исследования медных центров в цеолитах. Медь в степени окисления "2+" имеет открытую электронную оболочку (конфигурация З9), что приводит к появлению различных полос поглощения в электронном спектре. Использование электронной спектроскопии для описания активных центров активации метана Си-цеолитов было впервые показано для цеолита Си^БМ-5 [15], а затем последовало множество исследований с применением данного метода и для других цеолитов [21, 23, 63-67].

Изначально, считалось, что только медные центры, характеризуемые полосой поглощения на 22700 см-1, ответственны за активацию С-Н связи метана [21, 23, 63], поскольку интенсивность данной полосы уменьшается после взаимодействия с метаном (рис. 1.10).

Рис. 1.10. Изменение электронного спектра цеолита Си-2БМ-5 в процессе реакции медных центров с метаном [15].

Напомним, что первоначально данная полоса поглощения была отнесена к бис-|-оксо-димедным центрам (Рис. 1а) [63]. В более поздних исследованиях данное отнесение было пересмотрено: сейчас однозначно считается, что эта полоса поглощения относится к активным частицами типа [Си(|-0)Си]2+. Стоит отметить, что данное отнесение было сделано не на

основании только данных ЭСДО, а с подключением дополнительных методов, таких как КР -спектроскопия и теория функционала плотности.

Благодаря электронной спектроскопии было показан и возможный механизм образования данных центров [23]. При активации цеолита Cu-ZSM-5 кислородом воздуха при комнатной температуре была зарегистрирована полоса поглощения в области 29000 см-1. При дальнейшем нагревании эта полоса переходит в полосу поглощения в области 22700 см-1, соответствующую центру [Cu(ц-O)Cu]2+. Таким образом, был идентифицирован предшественник активного центра [Cu(ц-O)Cu]2+. На основании дополнительных КР-экспериментов авторы отнесли полосу поглощения 29000 см-1 к ц-(п2:п2)-пероксодимедным центрам [Cu(ц-(n2:n2)O2)Cu]2+ (рис. 1.1б). Температурно-программируемая десорбция с использованием изотопно-меченого кислорода 0^2) показала внедрение одного из меченых атомов кислорода в цеолитный каркас в процессе превращения [Cu(ц-(n2:n2)O2)Cu]2+ в [Cu(ц-O)Cu]2+. Поскольку образование центра [Cu(ц-O)Cu]2+ из двух катионов и молекулярного кислорода формально требует разрыва связи 0-0 и присоединения двух дополнительных электронов, авторы предположили, что один из атомов кислорода пероксокомплекса встраивается в цеолитный каркас, и ещё два катиона меди окисляются до ^2+. Описанный механизм суммирован на рис. 1.11.

Рис. 1.11. Механизм образования активного центра [Cu(ц-O)Cu]2+, предложенный в работе [65].

ЭСДО была применена и для исследования активных центров медьсодержащего морденита (Cu-MOR). Так, в электронном спектре цеолита Cu-MOR [67] были зарегистрированы полосы поглощения в области 13600 и 16750 см-1, отнесённые к изолированным катионам меди, а также полоса в области 22200 см-1, отнесённые к активном центру [Cu(ц-O)Cu]2+. Позже, в работе [44] было показано, что в условиях, при которых протекает реакция превращения метана в метанол полоса поглощения в области 22200 см-1 расщепляется на две полосы с положениями 21900 и 23100 см-1 в спектре ЭСДО. Интересно, что оба этих центра по-разному реакционноспособны по отношению к метану, о чём говорит отличающаяся энергия активации

Активный центр

разрыва C-H связи метана на каждом из центров. Кроме того, центр, характеризующийся положением полосы поглощения в области 23100 см-1 относительно стабилен до температуры 723К, а другой активный центр разлагался уже при небольшом нагревании. Таким образом, методом ЭСДО в данном исследовании показано наличие двух медькислородных центров активации метана с сильно отличающимся свойствами. Как следствие, можно сделать вывод, что топология цеолита влияет на тип и распределение активных центров, и, следовательно на электронный спектр Cu-цеолитов.

В работе [24] показано, что введение дополнительного катиона в цеолит, например, Na+, может сильно влиять на электронный спектр и приводить к появлению новых полос поглощения. Действительно, в электронном спектре цеолита Cu-Na-MOR возникает новая полоса поглощения в области 9600 см-1, интенсивность которой уменьшается после реакции с метаном. Однако, за неимением дополнительных данных, авторы не смогли дать явного отнесения данной полосы к какому-либо активному центру.

Grunder и соавторы [46] продемонстрировали возможность образования три медных центров типа [Сщ(ц-0)з]2+ в цеолите Cu-MOR. В спектре ЭСДО эти центры были характеризованы полосой поглощения в области 31000 см-1. Важно отметить, что в этом исследовании не было обнаружено в электронном спектре цеолита Cu-MOR полос поглощения в области 22 000 см-1, которые наблюдались ранее. Хотя, например, в работе [68] показали, что в цеолите Cu-MOR, приготовленным методом твёрдофазного ионного обмена могут присутствовать оба типа активных центров ([Cu(^-0)Cu]^ [Cu3(^-0)3]2+), характеризуемые полосами поглощения в области 22000 и 31000 см-1.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Колганов Александр Александрович, 2022 год

Список литературы

1. McFarland E. Unconventional Chemistry for Unconventional Natural Gas // Science. - 2012.

- T. 338, № 6105. - C. 340-342.

2. Sun L., Wang Y., Guan N., Li L. Methane Activation and Utilization: Current Status and Future Challenges // Energy Technology. - 2020. - T. 8, № 8. - C. 1900826.

3. Increased Shale Oil Production and Political Conflict Contribute to Increase in Global Gas Flaring. - 2018. - URL: https://www.worldbank.org/en/news/press-release/2019/06/12/increased-shale-oil-production-and-political-conflict-contribute-to-increase-in-global-gas-flaring (дата обращения: 12.08.2021.2021).

4. Kiehl J. T., Trenberth K. E. Earth's Annual Global Mean Energy Budget // Bulletin of the American Meteorological Society. - 1997. - T. 78, № 2. - C. 197-208.

5. Dean J. F. Old methane and modern climate change // Science. - 2020. - T. 367, № 6480. -C. 846-848.

6. Hammond C., Conrad S., Hermans I. Oxidative Methane Upgrading // ChemSusChem. - 2012.

- T. 5, № 9. - C. 1668-1686.

7. Wang B., Albarracín-Suazo S., Pagán-Torres Y., Nikolla E. Advances in Methane Conversion Processes // Catalysis Today. - 2017. - T. 285. - C. 147-158.

8. Reddy P. V. L., Kim K.-H., Song H. Emerging green chemical technologies for the conversion of CH4 to value added products // Renewable and Sustainable Energy Reviews. - 2013. - T. 24. - C. 578-585.

9. Caballero A., Pérez P. J. Methane as raw material in synthetic chemistry: the final frontier // Chemical Society Reviews. - 2013. - T. 42, № 23. - C. 8809-8820.

10. Olah G. A. Beyond Oil and Gas: The Methanol Economy // Angew. Chem., Int. Ed. - 2005.

- T. 44, № 18. - C. 2636-2639.

11. Lunsford J. H. Catalytic Conversion of Methane to More Useful Chemicals and Fuels: a Challenge for the 21st Century // Catal. Today. - 2000. - T. 63, № 2-4. - C. 165-174.

12. Lange J. P., de Jong K. P., Ansorge J., Tijm P. J. A. Keys to methane conversion technologies // Studies in Surface Science and Catalysis / de Pontes M. и др.Elsevier, 1997. - C. 81-86.

13. Foster N. R. Direct Catalytic Oxidation of Methane to Methanol - A Review // Appl. Catal.

- 1985. - T. 19, № 1. - C. 1-11.

14. Цеолитовые молекулярные сита. / Брек Д. - М.: Мир, 1976.

15. Groothaert M. H., Smeets P. J., Sels B. F., Jacobs P. A., Schoonheydt R. A. Selective Oxidation of Methane by the Bis(mu-oxo)dicopper Core Stabilized on ZSM-5 and Mordenite Zeolites // Journal of the American Chemical Society. - 2005. - T. 127, № 5. - C. 1394-1395.

16. Newton M. A., Knorpp A. J., Sushkevich V. L., Palagin D., van Bokhoven J. A. Active Sites and Mechanisms in the Direct Conversion of Methane to Methanol Using Cu in Zeolitic Hosts: a Critical Examination // Chemical Society Reviews. - 2020. - T. 49, № 5. - C. 1449-1486.

17. Gabrienko A. A., Yashnik S. A., Kolganov A. A., Sheveleva A. M., Arzumanov S. S., Fedin M. V., Tuna F., Stepanov A. G. Methane Activation on H-ZSM-5 Zeolite with Low Copper Loading. The Nature of Active Sites and Intermediates Identified with the Combination of Spectroscopic Methods // Inorganic Chemistry. - 2020. - T. 59, № 3. - C. 2037-2050.

18. Kolganov A. A., Gabrienko A. A., Chernyshov I. Y., Stepanov A. G., Pidko E. A. The Accuracy Challenge of the DFT-Based Molecular Assignment of 13C MAS NMR Characterization of Surface Intermediates in Zeolite Catalysis // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2020. - T. 22, № 41. - C. 24004-24013.

19. Kolganov A. A., Gabrienko A. A., Yashnik S. A., Pidko E. A., Stepanov A. G. Nature of the Surface Intermediates Formed from Methane on Cu-ZSM-5 Zeolite: A Combined Solid-State Nuclear Magnetic Resonance and Density Functional Theory Study // The Journal of Physical Chemistry C. -2020. - T. 124, № 11. - C. 6242-6252.

20. Gabrienko A. A., Kolganov A. A., Arzumanov S. S., Yashnik S. A., Kriventsov V. V., Freude D., Stepanov A. G. Effect of Copper State in Cu/H-ZSM-5 on Methane Activation by Bransted Acid Sites, Studied by 1H MAS NMR In Situ Monitoring the H/D Hydrogen Exchange of the Alkane with Bransted Acid Sites // The Journal of Physical Chemistry C. - 2021. - T. 125, № 3. - C. 2182-2193.

21. Vanelderen P., Hadt R. G., Smeets P. J., Solomon E. I., Schoonheydt R. A., Sels B. F. Cu-ZSM-5: A Biomimetic Inorganic Model for Methane Oxidation // Journal of Catalysis. - 2011. - T. 284, № 2. - C. 157-164.

22. Iwamoto M., Furukawa H., Mine Y., Uemura F., Mikuriya S.-i., Kagawa S. Copper(II) ion-exchanged ZSM-5 zeolites as highly active catalysts for direct and continuous decomposition of nitrogen monoxide // Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. -1986.10.1039/C39860001272 № 16. - C. 1272-1273.

23. Woertink J. S., Smeets P. J., Groothaert M. H., Vance M. A., Sels B. F., Schoonheydt R. A., Solomon E. I. A [Cu2O]2+ Core in Cu-ZSM-5, the Active Site in the Oxidation of Methane to Methanol // Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. - 2009. - T. 106, № 45. - C. 18908-18913.

24. Narsimhan K., Michaelis V. K., Mathies G., Gunther W. R., Griffin R. G., Roman-Leshkov Y. Methane to Acetic Acid over Cu-Exchanged Zeolites: Mechanistic Insights from a Site-Specific Carbonylation Reaction // Journal of the American Chemical Society. - 2015. - T. 137, № 5. - C. 18251832.

25. Artsiusheuski M. A., Verel R., van Bokhoven J. A., Sushkevich V. L. Methane Transformation over Copper-Exchanged Zeolites: From Partial Oxidation to C-C Coupling and Formation of Hydrocarbons // ACS Catalysis. - 2021. - T. 11, № 20. - C. 12543-12556.

26. Ravi M., Ranocchiari M., van Bokhoven J. A. The Direct Catalytic Oxidation of Methane to Methanol—A Critical Assessment // Angewandte Chemie International Edition. - 2017. - T. 56, № 52.

- C. 16464-16483.

27. Iwamoto M., Yahiro H., Torikai Y., Yoshioka T., Mizuno N. Novel Preparation Method of Highly Copper Ion-exchanged ZSM-5 Zeolites and Their Catalytic Activities for NO Decomposition // Chemistry Letters. - 1990. - T. 19, № 11. - C. 1967-1970.

28. Yashnik S. A., Ismagilov Z. R., Anufrienko V. F. Catalytic Properties and Electronic Structure of Copper Ions in Cu-ZSM-5 // Catalysis Today. - 2005. - T. 110, № 3-4. - C. 310-322.

29. Yashnik S. A., Salnikov A. V., Vasenin N. T., Anufrienko V. F., Ismagilov Z. R. Regulation of the Copper-Oxide Cluster Structure and DeNOx Activity of Cu-ZSM-5 Catalysts by Variation of OH/Cu2+ // Catal. Today. - 2012. - T. 197, № 1. - C. 214-227.

30. Kucherov A. V., Gerlock J. L., Jen H.-W., Shelef M. In situ e.s.r. monitoring of the coordination and oxidation states of copper in Cu-ZSM-5 up to 500°C in flowing gas mixtures: 1. Interaction with He, O2, NO, NO2, and H2O // Zeolites. - 1995. - T. 15, № 1. - C. 9-14.

31. Borfecchia E., Lomachenko K. A., Giordanino F., Falsig H., Beato P., Soldatov A. V., Bordiga S., Lamberti C. Revisiting the Nature of Cu Sites in the Activated Cu-SSZ-13 Catalyst for SCR Reaction // Chemical Science. - 2015. - T. 6, № 1. - C. 548-563.

32. Zhang Y., Leo K. M., Sarofim A. F., Hu Z., Flytzani-Stephanopoulos M. Preparation effects on the activity of Cu-ZSM-5 catalysts for NO decomposition // Catalysis Letters. - 1995. - T. 31, № 1.

- C. 75-89.

33. Shapiro E. S., Grunert W., Joyner R. W., Baeva G. N. Nature, distribution and reactivity of copper species in over-exchanged Cu-ZSM-5 catalysts: an XPS/XAES study // Catalysis Letters. - 1994.

- T. 24, № 1. - C. 159-169.

34. Kuroda Y., Kotani A., Maeda H., Moriwaki H., Morimato T., Nagao M. The state of excessively lon-exchanged copper in mordenite: formation of tetragonal hydroxy-bridged copper ion // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions. - 1992. - T. 88, № 11. - C. 1583-1590.

35. Kuroda Y., Mori T., Yoshikawa Y., Kittaka S., Kumashiro R., Nagao M. What are the important factors determining the state of copper ion on various supports? Analysis using spectroscopic methods and adsorption calorimetry // PCCP Phys. Chem. Chem. Phys. - 1999. - T. 1, № 16. - C. 38073816.

36. Wichterlova B., Dedecek J., Vondrova A. Identification of Cu Sites in ZSM-5 Active in NO Decomposition // The Journal of Physical Chemistry. - 1995. - T. 99, № 4. - C. 1065-1067.

37. Kulkarni A. R., Zhao Z. J., Siahrostami S., Norskov J. K., Studt F. Cation-Exchanged Zeolites for the Selective Oxidation of Methane to Methanol // Catalysis Science & Technology. - 2018. - T. 8, № 1. - C. 114-123.

38. Starokon E. V., Parfenov M. V., Pirutko L. V., Abornev S. I., Panov G. I. Room-Temperature Oxidation of Methane by alpha-Oxygen and Extraction of Products from the FeZSM-5 Surface // J. Phys. Chem. C. - 2011. - T. 115, № 5. - C. 2155-2161.

39. Groothaert M. H., van Bokhoven J. A., Battiston A. A., Weckhuysen B. M., Schoonheydt R. A. Bis(p,-oxo)dicopper in Cu-ZSM-5 and Its Role in the Decomposition of NO: A Combined in Situ XAFS, UV-Vis-Near-IR, and Kinetic Study // Journal of the American Chemical Society. - 2003. - T. 125, № 25. - C. 7629-7640.

40. Henson M. J., Mukherjee P., Root D. E., Stack T. D. P., Solomon E. I. Spectroscopic and Electronic Structural Studies of the Cu(III)2 Bis-^-oxo Core and Its Relation to the Side-On Peroxo-Bridged Dimer // Journal of the American Chemical Society. - 1999. - T. 121, № 44. - C. 10332-10345.

41. Solomon E. I., Sundaram U. M., Machonkin T. E. Multicopper Oxidases and Oxygenases // Chemical Reviews. - 1996. - T. 96, № 7. - C. 2563-2606.

42. Tyeklar Z., Jacobson R. R., Wei N., Murthy N. N., Zubieta J., Karlin K. D. Reversible reaction of dioxygen (and carbon monoxide) with a copper(I) complex. X-ray structures of relevant mononuclear Cu(I) precursor adducts and the trans-(.mu.-1,2-peroxo)dicopper(II) product // Journal of the American Chemical Society. - 1993. - T. 115, № 7. - C. 2677-2689.

43. Baldwin M. J., Ross P. K., Pate J. E., Tyeklar Z., Karlin K. D., Solomon E. I. Spectroscopic and theoretical studies of an end-on peroxide-bridged coupled binuclear copper(II) model complex of relevance to the active sites in hemocyanin and tyrosinase // Journal of the American Chemical Society. - 1991. - T. 113, № 23. - C. 8671-8679.

44. Vanelderen P., Snyder B. E. R., Tsai M.-L., Hadt R. G., Vancauwenbergh J., Coussens O., Schoonheydt R. A., Sels B. F., Solomon E. I. Spectroscopic Definition of the Copper Active Sites in Mordenite: Selective Methane Oxidation // Journal of the American Chemical Society. - 2015. - T. 137, № 19. - C. 6383-6392.

45. Ipek B., Wulfers M. J., Kim H., Goltl F., Hermans I., Smith J. P., Booksh K. S., Brown C. M., Lobo R. F. Formation of Cu2O2 (2+) and Cu2O (2+) toward C-H Bond Activation in Cu-SSZ-13 and Cu-SSZ-39 // Acs Catalysis. - 2017. - T. 7, № 7. - C. 4291-4303.

46. Grundner S., Markovits M. A. C., Li G., Tromp M., Pidko E. A., Hensen E. J. M., Jentys A., Sanchez-Sanchez M., Lercher J. A. Single-Site Trinuclear Copper Oxygen Clusters in Mordenite for Selective Conversion of Methane to Methanol // Nature Communications. - 2015. - T. 6. - C. 7546.

47. Li G., Vassilev P., Sanchez-Sanchez M., Lercher J. A., Hensen E. J. M., Pidko E. A. Stability and Reactivity of Copper Oxo-Clusters in ZSM-5 Zeolite for Selective Methane Oxidation to Methanol // Journal of Catalysis. - 2016. - T. 338. - C. 305-312.

48. Mahyuddin M. H., Tanaka T., Shiota Y., Staykov A., Yoshizawa K. Methane Partial Oxidation over Cu-2(mu-O) (2+) and Cu-3(mu-O)(3) (2+) Active Species in Large-Pore Zeolites // Acs Catalysis. - 2018. - T. 8, № 2. - C. 1500-1509.

49. Palagin D., Knorpp A. J., Pinar A. B., Ranocchiari M., van Bokhoven J. A. Assessing the relative stability of copper oxide clusters as active sites of a CuMOR zeolite for methane to methanol conversion: size matters? // Nanoscale. - 2017. - T. 9, № 3. - C. 1144-1153.

50. Wulfers M. J., Teketel S., Ipek B., Lobo R. F. Conversion of Methane to Methanol on Copper-Containing Small-Pore Zeolites and Zeotypes // Chemical Communications. - 2015. - T. 51, № 21. - C. 4447-4450.

51. Bates S. A., Verma A. A., Paolucci C., Parekh A. A., Anggara T., Yezerets A., Schneider W. F., Miller J. T., Delgass W. N., Ribeiro F. H. Identification of the active Cu site in standard selective catalytic reduction with ammonia on Cu-SSZ-13 // Journal of Catalysis. - 2014. - T. 312. - C. 87-97.

52. Kulkarni A. R., Zhao Z.-J., Siahrostami S., N0rskov J. K., Studt F. Monocopper Active Site for Partial Methane Oxidation in Cu-Exchanged 8MR Zeolites // ACS Catalysis. - 2016. - T. 6, № 10. - C. 6531-6536.

53. Sushkevich V. L., van Bokhoven J. A. Effect of Bransted Acid Sites on the Direct Conversion of Methane into Methanol over Copper-Exchanged Mordenite // Catalysis Science & Technology. -2018. - T. 8, № 16. - C. 4141-4150.

54. Liu C., Li G., Pidko E. A. Property-Activity Relations for Methane Activation by Dual-Metal Cu-Oxo Trimers in ZSM-5 Zeolite // Small Methods. - 2018. - T. 2, № 12. - C. 1800266.

55. Lee I., Lee M.-S., Tao L., Ikuno T., Khare R., Jentys A., Huthwelker T., Borca C. N., Kalinko A., Gutiérrez O. Y., Govind N., Fulton J. L., Hu J. Z., Glezakou V.-A., Rousseau R., Sanchez-Sanchez M., Lercher J. A. Activity of Cu-Al-Oxo Extra-Framework Clusters for Selective Methane Oxidation on Cu-Exchanged Zeolites // JACS Au. - 2021. - T. 1, № 9. - C. 1412-1421.

56. Kim Y., Kim T. Y., Lee H., Yi J. Distinct activation of Cu-MOR for direct oxidation of methane to methanol // Chemical Communications. - 2017. - T. 53, № 29. - C. 4116-4119.

57. Yashnik S. A., Ismagilov Z. R. Zeolite ZSM-5 containing copper ions: The effect of the copper salt anion and NH4OH/Cu2+ ratio on the state of the copper ions and on the reactivity of the zeolite in DeNO (x) // Kinetics and Catalysis. - 2016. - T. 57, № 6. - C. 776-796.

58. Sushkevich V. L., Palagin D., Ranocchiari M., van Bokhoven J. A. Selective Anaerobic Oxidation of Methane Enables Direct Synthesis of Methanol // Science. - 2017. - T. 356, № 6337. - C. 523-527.

59. Khramenkova E. V., Medvedev M. G., Li G., Pidko E. A. Unraveling the Nature of Extraframework Catalytic Ensembles in Zeolites: Flexibility and Dynamics of the Copper-Oxo Trimers in Mordenite // The Journal of Physical Chemistry Letters. - 2021. - T. 12, № 44. - C. 10906-10913.

60. Zhao Z.-J., Kulkarni A., Vilella L., N0rskov J. K., Studt F. Theoretical Insights into the Selective Oxidation of Methane to Methanol in Copper-Exchanged Mordenite // ACS Catalysis. - 2016.

- T. 6, № 6. - C. 3760-3766.

61. Labinger J. A. Comment on"Selective anaerobic oxidation of methane enables direct synthesis of methanol" // Science. - 2018. - T. 359, № 6377. - C. 4968.

62. Periana R. A. Comment on "Selective anaerobic oxidation of methane enables direct synthesis of methanol" // Science. - 2017. - T. 358, № 6360. - C. 5970.

63. Smeets P. J., Groothaert M. H., Schoonheydt R. A. Cu Based Zeolites: A UV-vis Study of the Active Site in the Selective Methane Oxidation at Low Temperatures // Catalysis Today. - 2005. -T. 110, № 3-4. - C. 303-309.

64. Alayon E. M., Nachtegaal M., Ranocchiari M., van Bokhoven J. A. Catalytic Conversion of Methane to Methanol Over Cu-mordenite // Chem. Commun. - 2012. - T. 48, № 3. - C. 404-406.

65. Smeets P. J., Hadt R. G., Woertink J. S., Vanelderen P., Schoonheydt R. A., Sels B. F., Solomon E. I. Oxygen Precursor to the Reactive Intermediate in Methanol Synthesis by Cu-ZSM-5 // Journal of the American Chemical Society. - 2010. - T. 132, № 42. - C. 14736-14738.

66. Beznis N. V., Weckhuysen B. M., Bitter J. H. Cu-ZSM-5 Zeolites for the Formation of Methanol from Methane and Oxygen: Probing the Active Sites and Spectator Species // Catalysis Letters.

- 2010. - T. 138, № 1. - C. 14-22.

67. Vanelderen P., Vancauwenbergh J., Tsai M.-L., Hadt R. G., Solomon E. I., Schoonheydt R. A., Sels B. F. Spectroscopy and Redox Chemistry of Copper in Mordenite // ChemPhysChem. - 2014.

- T. 15, № 1. - C. 91-99.

68. Le H. V., Parishan S., Sagaltchik A., Gobel C., Schlesiger C., Malzer W., Trunschke A., Schomacker R., Thomas A. Solid-State Ion-Exchanged Cu/Mordenite Catalysts for the Direct Conversion of Methane to Methanol // ACS Catalysis. - 2017. - T. 7, № 2. - C. 1403-1412.

69. Ikuno T., Grundner S., Jentys A., Li G., Pidko E., Fulton J., Sanchez-Sanchez M., Lercher J. A. Formation of Active Cu-oxo Clusters for Methane Oxidation in Cu-Exchanged Mordenite // The Journal of Physical Chemistry C. - 2019. - T. 123, № 14. - C. 8759-8769.

70. Ryczkowski J. IR Spectroscopy in Catalysis // Catalysis Today. - 2001. - T. 68, № 4. - C. 263-381.

71. Sushkevich V. L., van Bokhoven J. A. Revisiting Copper Reduction in Zeolites: the Impact of Autoreduction and Sample Synthesis Procedure // Chemical Communications. - 2018. - T. 54, № 54.

- C. 7447-7450.

72. Sushkevich V. L., Palagin D., van Bokhoven J. A. The Effect of the Active-Site Structure on the Activity of Copper Mordenite in the Aerobic and Anaerobic Conversion of Methane into Methanol // Angewandte Chemie International Edition. - 2018. - T. 57, № 29. - C. 8906-8910.

73. Pappas D. K., Borfecchia E., Dyballa M., Pankin I. A., Lomachenko K. A., Martini A., Signorile M., Teketel S., Arstad B., Berlier G., Lamberti C., Bordiga S., Olsbye U., Lillerud K. P., Svelle S., Beato P. Methane to Methanol: Structure-Activity Relationships for Cu-CHA // Journal of the American Chemical Society. - 2017. - T. 139, № 42. - C. 14961-14975.

74. Nesterenko N. S., Thibault-Starzyk F., Montouillout V., Yuschenko V. V., Fernandez C., Gilson J. P., Fajula F., Ivanova I. I. Accessibility of the acid sites in dealuminated small-port mordenites studied by FTIR of co-adsorbed alkylpyridines and CO // Microporous and Mesoporous Materials. -2004. - T. 71, № 1. - C. 157-166.

75. Zhidomirov G. M., Shubin A. A., Kazansky V. B., van Santen R. A. Spectroscopic Identification of Adsorption Properties of Zn2+ Ions at Cationic Positions of High-Silica Zeolites with Distant Placing of Aluminium Ions // Theor. Chem. Acc. - 2005. - T. 114, № 1-3. - C. 90-96.

76. Gabrienko A. A., Arzumanov S. S., Toktarev A. V., Danilova I. G., Prosvirin I. P., Kriventsov V. V., Zaikovskii V. I., Freude D., Stepanov A. G. Different Efficiency of Zn2+ and ZnO Species for Methane Activation on Zn-Modified Zeolite // ACS Catalysis. - 2017. - T. 7, № 3. - C. 1818-1830.

77. Solomon E. I., Heppner D. E., Johnston E. M., Ginsbach J. W., Cirera J., Qayyum M., Kieber-Emmons M. T., Kjaergaard C. H., Hadt R. G., Tian L. Copper Active Sites in Biology // Chemical Reviews. - 2014. - T. 114, № 7. - C. 3659-3853.

78. Giordanino F., Vennestram P. N. R., Lundegaard L. F., Stappen F. N., Mossin S., Beato P., Bordiga S., Lamberti C. Characterization of Cu-Exchanged SSZ-13: a Comparative FTIR, UV-Vis, and EPR Study with Cu-ZSM-5 and Cu-P with Similar Si/Al and Cu/Al Ratios // Dalton Transactions. -2013. - T. 42, № 35. - C. 12741-12761.

79. Groothaert M. H., Pierloot K., Delabie A., Schoonheydt R. A. Identification of Cu(II) Coordination Structures in Cu-ZSM-5, Based on a DFT/Ab Initio Assignment of the EPR Spectra // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2003. - T. 5, № 10. - C. 2135-2144.

80. Nachtigallova D., Nachtigall P., Sauer J. Coordination of Cu+ and Cu2+ ions in ZSM-5 in the vicinity of two framework Al atoms // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2001. - T. 3, № 8. -C. 1552-1559.

81. Anufrienko V. F., Bulgakov N. N., Vasenin N. T., Yashnik S. A., Tsikoza L. T., Vosel' S. V., Ismagilov Z. R. Detection of O- Radical Anions in Cu-ZSM-5 Zeolites after Heat Treatment // Doklady Chemistry. - 2002. - T. 386, № 4. - C. 273-276.

82. Wu J.-F., Gao X.-D., Wu L.-M., Wang W. D., Yu S.-M., Bai S. Mechanistic Insights on the Direct Conversion of Methane into Methanol over Cu/Na-ZSM-5 Zeolite: Evidence from EPR and Solid-State NMR // ACS Catalysis. - 2019. - T. 9, № 9. - C. 8677-8681.

83. Turnes Palomino G., Fisicaro P., Bordiga S., Zecchina A., Giamello E., Lamberti C. Oxidation States of Copper Ions in ZSM-5 Zeolites. A Multitechnique Investigation // The Journal of Physical Chemistry B. - 2000. - T. 104, № 17. - C. 4064-4073.

84. Stepanov A. G. Basics of Solid-State NMR for Application in Zeolite Science: Material and Reaction Characterization // Zeolites and Zeolite-like Materials / Sels B. F., Kustov L. M.Elsevier Inc., 2016. - C. 137-188.

85. Andrew E. R., Bradbury A., Eades R. G. Nuclear Magnetic Resonance Spectra from a Crystal Rotated at High Speed // Nature -1958. - T. 182, № 4650. - C. 1659.

86. High-Resolution Solid-State NMR of Silicates and Zeolites. / Engelhardt G., Michel D. -Chichester: J.Wiley & Sons, 1987. - 150 c.

87. Hunger M. Solid-State NMR Spectroscopy // Zeolite Characterization and Catalysis / Chester A. W., Derouane E. - Dordrecht: Springer, 2009. - C. 65-105.

88. Freude D., Hunger M., Pfeifer H. Investigation of Acidic Properties of Zeolites by MAS NMR // Z. Phys. Chem. (N F). - 1987. - T. 152. - C. 171-182.

89. Hunger M., Ernst S., Steuernagel S., Weitkamp J. High-Field H-1 MAS NNR Investigations of Acidic and Non-Acidic Hydroxyl Groups in Zeolites H-Beta, H-ZSM-5, H-ZSM-58 and H-MCM-22 // Micropor. Mater. - 1996. - T. 6, № 5-6. - C. 349-353.

90. Stepanov A. G., Arzumanov S. S., Luzgin M. V., Ernst H., Freude D. In Situ Monitoring of n-Butene Conversion on H-Ferrierite by 1H, 2H, and 13C MAS NMR: Kinetics of a Double-bond-shift Reaction, Hydrogen Exchange, and the 13C-label Scrambling // J. Catal. - 2005. - T. 229, № 1. - C. 243-251.

91. Stepanov A. G., Arzumanov S. S., Parmon V. N., Kolyagin Y. G., Ivanova I. I., Freude D. Regioselective H/D Exchange of Propane on Zn/H-MFI Zeolite // Catal. Lett. - 2007. - T. 114, № 1-2. - C. 85-90.

92. Arzumanov S. S., Moroz I. B., Freude D., Haase J., Stepanov A. G. Methane Activation on In-Modified ZSM-5 Zeolite. H/D Hydrogen Exchange of the Alkane with Bronsted Acid Sites // J. Phys. Chem. C. - 2014. - T. 118, № 26. - C. 14427-14432.

93. Arzumanov S. S., Gabrienko A. A., Toktarev A. V., Freude D., Haase J., Stepanov A. G. Mechanism of H/D Hydrogen Exchange of n-Butane with Bransted Acid Sites on Zn-Modified Zeolite: The Effect of Different Zn Species (Zn2+ and ZnO) on the Activation of Alkane C-H Bonds // The Journal of Physical Chemistry C. - 2020. - T. 124, № 37. - C. 20270-20279.

94. Nishchenko A. M., Kolokolov D. I., Stepanov A. G. Mobility of Solid tert-Butyl Alcohol Studied by Deuterium NMR // J. Phys. Chem. A. - 2011. - T. 115, № 26. - C. 7428-7436.

95. Nishchenko A. M., Kolokolov D. I., Gabrienko A. A., Stepanov A. G. Mobility of tert-Butyl Alcohol in MFI Framework Type Studied by Deuterium NMR // J. Phys. Chem. C. - 2012. - T. 116, № 16. - C. 8956-8963.

96. Arzumanov S. S., Kolokolov D. I., Freude D., Stepanov A. G. Methane Mobility in Ag/H-ZSM-5 Zeolite in the Presence of Ethene: A View Based on PFG 1H MAS NMR Analysis of Methane Diffusivity // J. Phys. Chem. C. - 2015. - T. 119, № 32. - C. 18481-18486.

97. Luzgin M. V., Gabrienko A. A., Rogov V. A., Toktarev A. V., Parmon V. N., Stepanov A. G. The "Alkyl" and "Carbenium" Pathways of Methane Activation on Ga-Modified Zeolite BEA: 13C Solid-State NMR and GC-MS Study of Methane Aromatization in the Presence of Higher Alkane // J. Phys. Chem. C. - 2010. - T. 114, № 49. - C. 21555-21561.

98. Gabrienko A. A., Arzumanov S. S., Moroz I. B., Toktarev A. V., Wang W., Stepanov A. G. Methane Activation and Transformation on Ag/H-ZSM-5 Zeolite Studied with Solid-State NMR // J. Phys. Chem. C. - 2013. - T. 117, № 15. - C. 7690-7702.

99. Gabrienko A. A., Arzumanov S. S., Moroz I. B., Prosvirin I. P., Toktarev A. V., Wang W., Stepanov A. G. Methane Activation on In-Modified ZSM-5: The State of Indium in the Zeolite and Pathways of Methane Transformation to Surface Species // J. Phys. Chem. C. - 2014. - T. 118, № 15. -C. 8034-8043.

100. Gabrienko A. A., Arzumanov S. S., Luzgin M. V., Stepanov A. G., Parmon V. N. Methane Activation on Zn2+-Exchanged ZSM-5 Zeolites. The Effect of Molecular Oxygen Addition // J. Phys. Chem. C. - 2015. - T. 119, № 44. - C. 24910-24918.

101. Arzumanov S. S., Gabrienko A. A., Toktarev A. V., Lashchinskaya Z. N., Freude D., Haase J., Stepanov A. G. Propane Transformation on Zn-Modified Zeolite. Effect of the Nature of Zn Species on Alkane Aromatization and Hydrogenolysis // The Journal of Physical Chemistry C. - 2019. - T. 123, № 50. - C. 30473-30485.

102. Lashchinskaya Z. N., Gabrienko A. A., Arzumanov S. S., Kolganov A. A., Toktarev A. V., Freude D., Haase J., Stepanov A. G. Which Species, Zn2+ Cations or ZnO Clusters, Are More Efficient for Olefin Aromatization? 13C Solid-State NMR Investigation of n-But-1-ene Transformation on Zn-Modified Zeolite // ACS Catalysis. - 2020. - T. 10, № 23. - C. 14224-14233.

103. Gabrienko A. A., Lashchinskaya Z. N., Arzumanov S. S., Toktarev A. V., Freude D., Haase J., Stepanov A. G. Isobutene Transformation to Aromatics on Zn-Modified Zeolite: Particular Effects of Zn2+ and ZnO Species on the Reaction Occurrence Revealed with Solid-State NMR and FTIR Spectroscopy // The Journal of Physical Chemistry C. - 2021. - T. 125, № 28. - C. 15343-15353.

104. Stepanov A. G., Arzumanov S. S., Gabrienko A. A. Unraveling the Mechanism of Methane Activation on Zn-Modified Zeolites by Solid-State NMR // Chemistry-Methods. - 2021. - T. 1, № 5. -C. 224-230.

105. Sushkevich V. L., Verel R., Bokhoven J. A. Pathways of Methane Transformation over Copper-Exchanged Mordenite as Revealed by in situ NMR and IR Spectroscopy // Angewandte Chemie International Edition. - 2020. - T. 132. - C. 920-928.

106. Dyballa M., Thorshaug K., Pappas D. K., Borfecchia E., Kvande K., Bordiga S., Berlier G., Lazzarini A., Olsbye U., Beato P., Svelle S., Arstad B. Zeolite Surface Methoxy Groups as Key Intermediates in the Stepwise Conversion of Methane to Methanol // Chemcatchem. - 2019. - T. 11, № 20. - C. 5022-5026.

107. Mahyuddin M. H., Staykov A., Shiota Y., Miyanishi M., Yoshizawa K. Roles of Zeolite Confinement and Cu-O-Cu Angle on the Direct Conversion of Methane to Methanol by [Cu2(p,-O)]2+-Exchanged AEI, CHA, AFX, and MFI Zeolites // ACS Catalysis. - 2017. - T. 7, № 6. - C. 3741-3751.

108. Mahyuddin M. H., Staykov A., Saputro A. G., Agusta M. K., Dipojono H. K., Yoshizawa K. Novel Mechanistic Insights into Methane Activation over Fe and Cu Active Sites in Zeolites: A Comparative DFT Study Using Meta-GGA Functionals // The Journal of Physical Chemistry C. - 2020. - T. 124, № 33. - C. 18112-18125.

109. Mahyuddin M. H., Shiota Y., Staykov A., Yoshizawa K. Theoretical Overview of Methane Hydroxylation by Copper-Oxygen Species in Enzymatic and Zeolitic Catalysts // Accounts of Chemical Research. - 2018. - T. 51, № 10. - C. 2382-2390.

110. Vogiatzis K. D., Li G., Hensen E. J. M., Gagliardi L., Pidko E. A. Electronic Structure of the [Cu3(p,-O)3]2+ Cluster in Mordenite Zeolite and Its Effects on the Methane to Methanol Oxidation // The Journal of Physical Chemistry C. - 2017. - T. 121, № 40. - C. 22295-22302.

111. Van Speybroeck V., Hemelsoet K., Joos L., Waroquier M., Bell R. G., Catlow C. R. A. Advances in theory and their application within the field of zeolite chemistry // Chemical Society Reviews. - 2015. - T. 44, № 20. - C. 7044-7111.

112. Rice M. J., Chakraborty A. K., Bell A. T. Site Availability and Competitive Siting of Divalent Metal Cations in ZSM-5 // J. Catal. - 2000. - T. 194, № 2. - C. 278-285.

113. Curtis K., Panthi D., Odoh S. O. Time-Dependent Density Functional Theory Study of Copper(II) Oxo Active Sites for Methane-to-Methanol Conversion in Zeolites // Inorganic Chemistry. -2021. - T. 60, № 2. - C. 1149-1159.

114. Goltl F., Bulo R. E., Hafner J., Sautet P. What Makes Copper -Exchanged SSZ-13 Zeolite Efficient at Cleaning Car Exhaust Gases? // The Journal of Physical Chemistry Letters. - 2013. - T. 4, № 14. - C. 2244-2249.

115. Palagin D., Sushkevich V. L., Knorpp A. J., Ranocchiari M., van Bokhoven J. A. Mapping Vibrational Spectra to the Structures of Copper Species in Zeolites Based on Calculated Stretching Frequencies of Adsorbed Nitrogen and Carbon Monoxides // The Journal of Physical Chemistry C. -2021. - T. 125, № 22. - C. 12094-12106.

116. Bordiga S., Turnes Palomino G., Arduino D., Lamberti C., Zecchina A., Otero Area C. Well Defined Carbonyl Complexes in Ag+- and Cu+-Exchanged ZSM-5 Zeolite: A Comparison with Homogeneous Counterparts // J. Mol. Catal. A: Chem. - 1999. - T. 146, № 1-2. - C. 97-106.

117. Martini A., Borfecchia E., Lomachenko K. A., Pankin I. A., Negri C., Berlier G., Beato P., Falsig H., Bordiga S., Lamberti C. Composition-driven Cu-speciation and reducibility in Cu-CHA zeolite catalysts: a multivariate XAS/FTIR approach to complexity // Chemical Science. - 2017. - T. 8, № 10. - C. 6836-6851.

118. Sushkevich V. L., Safonova O. V., Palagin D., Newton M. A., van Bokhoven J. A. Structure of copper sites in zeolites examined by Fourier and wavelet transform analysis of EXAFS // Chemical Science. - 2020. - T. 11, № 20. - C. 5299-5312.

119. Kvande K., Pappas D. K., Borfecchia E., Lomachenko K. A. Advanced X-ray Absorption Spectroscopy Analysis to Determine Structure-Activity Relationships for Cu-Zeolites in the Direct Conversion of Methane to Methanol // ChemCatChem. - 2020. - T. 12, № 9. - C. 2385-2405.

120. Paolucci C., Parekh A. A., Khurana I., Di Iorio J. R., Li H., Albarracin Caballero J. D., Shih A. J., Anggara T., Delgass W. N., Miller J. T., Ribeiro F. H., Gounder R., Schneider W. F. Catalysis in a Cage: Condition-Dependent Speciation and Dynamics of Exchanged Cu Cations in SSZ-13 Zeolites // Journal of the American Chemical Society. - 2016. - T. 138, № 18. - C. 6028-6048.

121. Buono C., Martini A., Pankin I. A., Pappas D. K., Negri C., Kvande K., Lomachenko K. A., Borfecchia E. Local structure of Cu(I) ions in the MOR zeolite: A DFT-assisted XAS study // Radiation Physics and Chemistry. - 2020. - T. 175. - C. 108111.

122. Bonhomme C., Gervais C., Babonneau F., Coelho C., Pourpoint F., Azais T., Ashbrook S. E., Griffin J. M., Yates J. R., Mauri F., Pickard C. J. First-Principles Calculation of NMR Parameters Using the Gauge Including Projector Augmented Wave Method: A Chemist's Point of View // Chemical Reviews. - 2012. - T. 112, № 11. - C. 5733-5779.

123. Krivdin L. B. Computational Protocols for Calculating 13C NMR Chemical Shifts // Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. - 2019. - T. 112-113. - C. 103-156.

124. Iron M. A. Evaluation of the Factors Impacting the Accuracy of 13C NMR Chemical Shift Predictions Using Density Functional Theory—The Advantage of Long-Range Corrected Functionals // Journal of Chemical Theory and Computation. - 2017. - T. 13, № 11. - C. 5798-5819.

125. Toomsalu E., Burk P. Critical Test of Some Computational Methods for Prediction of NMR 1H and 13C Chemical Shifts // J. Mol. Model. - 2015. - T. 21, № 9. - C. 244.

126. Ashbrook S. E., Cutajar M., Pickard C. J., Walton R. I., Wimperis S. Structure and NMR Assignment in Calcined and As-Synthesized Forms of AlPO-14: a Combined Study by First-Principles Calculations and High-Resolution 27Al-31P MAS NMR Correlation // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2008. - T. 10, № 37. - C. 5754-5764.

127. Byrne P. J., Warren J. E., Morris R. E., Ashbrook S. E. Structure and NMR assignment in AlPO4-15: A combined study by diffraction, MAS NMR and first-principles calculations // Solid State Sciences. - 2009. - T. 11, № 5. - C. 1001-1006.

128. Dawson D. M., Ashbrook S. E. Investigating Relationships between the Crystal Structure and 31P Isotropic Chemical Shifts in Calcined Aluminophosphates // The Journal of Physical Chemistry C. - 2014. - T. 118, № 40. - C. 23285-23296.

129. Dib E., Mineva T., Veron E., Sarou-Kanian V., Fayon F., Alonso B. ZSM-5 Zeolite: Complete Al Bond Connectivity and Implications on Structure Formation from Solid-State NMR and Quantum Chemistry Calculations // J. Phys. Chem. Lett. - 2018. - T. 9, № 1. - C. 19-24.

130. Xu J., Zheng A. M., Wang X. M., Qi G. D., Su J. H., Du J. F., Gan Z. H., Wu J. F., Wang W., Deng F. Room Temperature Activation of Methane over Zn Modified H-ZSM-5 Zeolites: Insight from Solid-State NMR and Theoretical Calculations // Chem. Sci. - 2012. - T. 3, № 10. - C. 29322940.

131. Li S., Pourpoint F., Trebosc J., Zhou L., Lafon O., Shen M., Zheng A., Wang Q., Amoureux J.-P., Deng F. Host-Guest Interactions in Dealuminated HY Zeolite Probed by 13C-27Al Solid-State NMR Spectroscopy // The Journal of Physical Chemistry Letters. - 2014. - T. 5, № 17. - C. 3068-3072.

132. Li B. J., Xu J., Han B., Wang X. M., Qi G. D., Zhang Z. F., Wang C., Deng F. Insight into Dimethyl Ether Carbonylation Reaction over Mordenite Zeolite from in-Situ Solid-State NMR Spectroscopy // Journal of Physical Chemistry C. - 2013. - T. 117, № 11. - C. 5840-5847.

133. Li S., Zheng A., Su Y., Zhang H., Chen L., Yang Y., Ye C., Deng F. Bransted/Lewis Acid Synergy in Dealuminated HY Zeolite: A Combined Solid-State NMR and Theoretical Calculation Study // J. Am. Chem. Soc. - 2007. - T. 129. - C. 11161-11171.

134. Song C., Chu Y., Wang M., Shi H., Zhao L., Guo X., Yang W., Shen J., Xue N., Peng L., Ding W. Cooperativity of adjacent Bransted acid sites in MFI zeolite channel leads to enhanced polarization and cracking of alkanes // Journal of Catalysis. - 2017. - T. 349. - C. 163-174.

135. Pidko E. A. Toward the Balance between the Reductionist and Systems Approaches in Computational Catalysis: Model versus Method Accuracy for the Description of Catalytic Systems // ACS Catalysis. - 2017. - T. 7, № 7. - C. 4230-4234.

136. Pidko E. A., Hensen E. J. M. Chapter 3 - Computational Chemistry of Zeolite Catalysis // Zeolites and Zeolite-Like Materials / Sels B. F., Kustov L. M. - Amsterdam: Elsevier, 2016. - C. 111135.

137. Rybicki M., Sauer J. Ab Initio Prediction of Proton Exchange Barriers for Alkanes at Bronsted Sites of Zeolite H-MFI // Journal of the American Chemical Society. - 2018. - T. 140, № 51.

- C. 18151-18161.

138. Yashnik S., Ismagilov Z. Cu-Substituted ZSM-5 Catalyst: Controlling of DeNOx Reactivity via Ion-Exchange Mode with Copper-Ammonia Solution // Applied Catalysis B-Environmental. - 2015.

- T. 170-171. - C. 241-254.

139. Stoll S., Schweiger A. EasySpin, a Comprehensive Software Package for Spectral Simulation and Analysis in EPR // Journal of Magnetic Resonance. - 2006. - T. 178, № 1. - C. 42-55.

140. Höfer P., Grupp A., Nebenführ H., Mehring M. Hyperfine Sublevel Correlation (Hyscore) Spectroscopy: a 2D ESR Investigation of the Squaric Acid Radical // Chemical Physics Letters. - 1986.

- T. 132, № 3. - C. 279-282.

141. Stoll S., Britt R. D. General and Efficient Simulation of Pulse EPR Spectra // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2009. - T. 11, № 31. - C. 6614-6625.

142. EXAFS Spectroscopy of Catalysts. / Kochubey D. I. - Novosibirsk: Nauka, 1992.

143. Klementev K. V. Extraction of the Fine Structure from X-Ray Absorption Spectra // J. Phys. D: Appl. Phys. - 2001. - T. 34, № 2. - C. 209-217.

144. Binsted N., Campbell J. V., Gurman S. J., Stephenson P. C. SERC Daresbury Laboratory EXCURV92 Program // Book SERC Daresbury Laboratory EXCURV92 Program / Editor, 1991.

145. Ferguson D. B., Haw J. F. Transient Methods for In Situ NMR of Reactions on Solid Catalysts Using Temperature Jumps // Anal. Chem. - 1995. - T. 67, № 18. - C. 3342-3348.

146. Baerlocher C., McCusker L. B. Database of Zeolite Structures // Book Database of Zeolite Structures / Editor.

147. Kresse G., Hafner J. Ab-Initio Molecular-Dynamics for Open-Shell Transition-Metals // Physical Review B. - 1993. - T. 48, № 17. - C. 13115-13118.

148. Perdew J. P., Burke K., Wang Y. Generalized Gradient Approximation for the Exchange-Correlation Hole of a Many-Electron System // Physical Review B. - 1996. - T. 54, № 23. - C. 1653316539.

149. Grimme S., Ehrlich S., Goerigk L. Effect of the Damping Function in Dispersion Corrected Density Functional Theory // Journal of Computational Chemistry. - 2011. - T. 32, № 7. - C. 14561465.

150. Blochl P. E. Projector Augmented-Wave Method // Physical Review B. - 1994. - T. 50, № 24. - C. 17953-17979.

151. Pickard C. J., Mauri F. All-Electron Magnetic Response with Pseudopotentials: NMR Chemical Shifts // Phys. Rev. B. - 2001. - T. 63, № 24. - C. 245101.

152. Yates J. R., Pickard C. J., Mauri F. Calculation of NMR Chemical Shifts for Extended Systems Using Ultrasoft Pseudopotentials // Physical Review B. - 2007. - T. 76, № 2. - C. 024401.

153. Adamo C., Barone V. Toward Reliable Density Functional Methods without Adjustable Parameters: The PBE0 Model // The Journal of Chemical Physics. - 1999. - T. 110, № 13. - C. 61586170.

154. Izmaylov A. F., Scuseria G. E., Frisch M. J. Efficient Evaluation of Short-Range Hartree-Fock Exchange in Large Molecules and Periodic Systems // J Chem Phys. - 2006. - T. 125, № 10. - C. 104103.

155. Heyd J., Scuseria G. E. Assessment and Validation of a Screened Coulomb Hybrid Density Functional // Journal of Chemical Physics. - 2004. - T. 120, № 16. - C. 7274-7280.

156. Heyd J., Scuseria G. E., Ernzerhof M. Erratum: "Hybrid Functionals Based on a Screened Coulomb Potential" [J. Chem. Phys. 118, 8207 (2003)] // The Journal of Chemical Physics. - 2006. - T. 124, № 21. - C. 219906.

157. Krukau A. V., Vydrov O. A., Izmaylov A. F., Scuseria G. E. Influence of the Exchange Screening Parameter on the Performance of Screened Hybrid Functionals // Journal of Chemical Physics. - 2006. - T. 125, № 22. - C. 224106.

158. Chai J. D., Head-Gordon M. Long-Range Corrected Hybrid Density Functionals with Damped Atom-Atom Dispersion Corrections // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2008. - T. 10, № 44. - C. 6615-6620.

159. Becke A. D. Density-Functional Thermochemistry. IV. A New Dynamical Correlation Functional and Implications for Exact-Exchange Mixing // The Journal of Chemical Physics. - 1996. -T. 104, № 3. - C. 1040-1046.

160. Adamo C., Barone V. Exchange Functionals with Improved Long-Range Behavior and Adiabatic Connection Methods without Adjustable Parameters: The mPW and mPW1PW Models // The Journal of Chemical Physics. - 1998. - T. 108, № 2. - C. 664-675.

161. Perdew J. P., Wang Y. Accurate and Simple Analytic Representation of the Electron-Gas Correlation Energy // Physical Review B. - 1992. - T. 45, № 23. - C. 13244-13249.

162. Krishnan R., Binkley J. S., Seeger R., Pople J. A. Self-Consistent Molecular-Orbital Methods .20. Basis Set for Correlated Wave-Functions // Journal of Chemical Physics. - 1980. - T. 72, № 1. - C. 650-654.

163. Mclean A. D., Chandler G. S. Contracted Gaussian-Basis Sets for Molecular Calculations .1. 2nd Row Atoms, Z=11-18 // Journal of Chemical Physics. - 1980. - T. 72, № 10. - C. 5639-5648.

164. Wolinski K., Hinton J. F., Pulay P. Efficient Implementation of the Gauge-Independent Atomic Orbital Method for NMR Chemical Shift Calculations // Journal of the American Chemical Society. - 1990. - T. 112. - C. 8251-8260.

165. Dunning T. H. Gaussian Basis Sets for Use in Correlated Molecular Calculations. I. The Atoms Boron through Neon and Hydrogen // The Journal of Chemical Physics. - 1989. - T. 90, № 2. -C.1007-1023.

166. Schoonheydt R. A. Transition Metal Ions in Zeolites: Siting and Energetics of Cu2+ // Catalysis Reviews. - 1993. - T. 35, № 1. - C. 129-168.

167. Teraoka Y., Tai C., Ogawa H., Furukawa H., Kagawa S. Characterization and NO Decomposition Activity of Cu-MFI Zeolite in Relation to Redox Behavior // Applied Catalysis A: General. - 2000. - T. 200, № 1. - C. 167-176.

168. Zakharov I. I., Ismagilov Z. R., Ruzankin S. P., Anufrienko V. F., Yashnik S. A., Zakharova O. I. Density Functional Theory Molecular Cluster Study of Copper Interaction with Nitric Oxide Dimer in Cu-ZSM-5 Catalysts // The Journal of Physical Chemistry C. - 2007. - T. 111, № 7. - C. 3080-3089.

169. Park S.-K., Kurshev V., Luan Z., Wee Lee C., Kevan L. Reaction of NO with Copper Ions in Cu(II)-Exchanged ZSM-5 Zeolite: Electron Spin Resonance, Electron Spin Echo Modulation and Fourier Transform Infrared Spectroscopy // Microporous and Mesoporous Materials. - 2000. - T. 38, № 2. - C. 255-266.

170. Groothaert M. H., Lievens K., Leeman H., Weckhuysen B. M., Schoonheydt R. A. An Operando Optical Fiber UV-vis Spectroscopic Study of the Catalytic Decomposition of NO and N2O over Cu-ZSM-5 // Journal of Catalysis. - 2003. - T. 220, № 2. - C. 500-512.

171. Itho Y., Nishiyama S., Tsuruya S., Masai M. Redox Behavior and Mobility of Copper Ions in NaZSM-5 Zeolite During Oxidation // The Journal of Physical Chemistry. - 1994. - T. 98, № 3. - C. 960-967.

172. Oord R., Schmidt J. E., Weckhuysen B. M. Methane-to-Methanol Conversion over Zeolite Cu-SSZ-13, and Its Comparison with the Selective Catalytic Reduction of NOx with NH3 // Catalysis Science & Technology. - 2018. - T. 8, № 4. - C. 1028-1038.

173. Gabrienko A. A., Danilova I. G., Arzumanov S. S., Pirutko L. V., Freude D., Stepanov A. G. Direct Measurement of Zeolite Bransted Acidity by FTIR Spectroscopy: Solid-State 1H MAS NMR Approach for Reliable Determination of the Integrated Molar Absorption Coefficients // The Journal of Physical Chemistry C. - 2018. - T. 122, № 44. - C. 25386-25395.

174. ICSD Database, ICSD Collection Codes: 43493, 64699 for Cu0 // Book ICSD Database, ICSD Collection Codes: 43493, 64699 for Cu0 / Editor.

175. ICSD Database, ICSD Collection Codes: 69758, 75473 for CuO // Book ICSD Database, ICSD Collection Codes: 69758, 75473 for CuO / Editor.

176. Carl P. J., Larsen S. C. EPR Study of Copper-Exchanged Zeolites: Effects of Correlated g-and A-Strain, Si/Al Ratio, and Parent Zeolite // The Journal of Physical Chemistry B. - 2000. - T. 104, № 28. - C. 6568-6575.

177. Ene A. B., Bauer M., Archipov T., Roduner E. Adsorption of Oxygen on Copper in Cu/HZSM5 Zeolites // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2010. - T. 12, № 24. - C. 6520-6531.

178. Matyshak V. A., Il'ichev A. N., Ukharsky A. A., Korchak V. N. Intermediates in the Reaction of NOxReduction with Propane over Cu/ZSM-5 Catalysts (by ESR, TPD, and IR-Spectroscopyin Situ) // Journal of Catalysis. - 1997. - T. 171, № 1. - C. 245-254.

179. Larsen S. C., Aylor A., Bell A. T., Reimer J. A. Electron Paramagnetic Resonance Studies of Copper Ion-Exchanged ZSM-5 // The Journal of Physical Chemistry. - 1994. - T. 98, № 44. - C. 11533-11540.

180. Carl P. J., Vaughan D. E. W., Goldfarb D. Interactions of Cu(II) Ions with Framework Al in High Si:Al Zeolite Y as Determined from X- and W-Band Pulsed EPR/ENDOR Spectroscopies // The Journal of Physical Chemistry B. - 2002. - T. 106, № 21. - C. 5428-5437.

181. Barbosa L., Zhidomirov G. M., van Santen R. A. Theoretical Study of Methane Adsorption on Zn(II) Zeolites // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2000. - T. 2, № 17. - C. 3909-3918.

182. Kazansky V. B., Serykh A. I., Pidko E. A. DRIFT Study of Molecular and Dissociative Adsorption of Light Paraffins by HZSM-5 Zeolite Modified with Zinc Ions: Methane Adsorption // J. Catal. - 2004. - T. 225. - C. 369-373.

183. Oda A., Torigoe H., Itadani A., Ohkubo T., Yumura T., Kobayashi H., Kuroda Y. Mechanism of CH4 Activation on a Monomeric Zn2+-Ion Exchanged in MFI-Type Zeolite with a Specific Al Arrangement: Similarity to the Activation Site for H2 // J. Phys. Chem. C. - 2013. - T. 117, № 38. - C. 19525-19534.

184. Davydov A. A., Budneva A. A. Study of Hydrocarbon Adsorption on Oxide Catalysts by IR Spectroscopy. XX. Deffuse-Reflectance Spectra of Paraffins Adsorbed on Simple Oxide // Kinet. Catal. - 1995. - T. 5. - C. 719-724.

185. Li C., Xin Q. FT-IR Spectroscopic Investigation of Methane Adsorption on Cerium Oxide // J. Phys. Chem. - 1992. - T. 96, № 19. - C. 7714-7718.

186. Kazansky V. B., Pidko E. A. Intensities of IR Stretching Bands as a Criterion of Polarization and Initial Chemical Activation of Adsorbed Molecules in Acid Catalysis. Ethane Adsorption and Dehydrogenation by Zinc Ions in ZnZSM-5 Zeolite // J. Phys. Chem. B. - 2005. - T. 109, № 6. - C. 2103-2108.

187. Bosacek V. Formation of Surface-Bonded Methoxy Groups in the Sorption of Methanol and Methyl Iodide on Zeolite Studied by 13C MAS NMR Spectroscopy // Journal of Physical Chemistry. -1993. - T. 97, № 41. - C. 10732-10737.

188. Wang W., Seiler M., Hunger M. Role of Surface Methoxy Species in the Conversion of Methanol to Dimethyl Ether on Acidic Zeolites Investigated by in Situ Stopped-Flow MAS NMR Spectroscopy // Journal of Physical Chemistry B. - 2001. - T. 105, № 50. - C. 12553-12558.

189. Jiang Y., Hunger M., Wang W. On the Reactivity of Surface Methoxy Species in Acidic Zeolites // J. Am. Chem. Soc. - 2006. - T. 128, № 35. - C. 11679-11692.

190. Blasco T., Boronat M., Concepcion P., Corma A., Law D., Vidal-Moya J. A. Carbonylation of Methanol on Metal-Acid Zeolites: Evidence for a Mechanism Involving a Multisite Active Center // Angew. Chem.-Int. Edit. - 2007. - T. 46, № 21. - C. 3938-3941.

191. Tsiao C., Corbin D. R., Dybowski C. Investigation of Methanol Adsorbed on Zeolite H-ZSM-5 by Carbon-13 NMR Spectrometry // Journal of the American Chemical Society. - 1990. - T. 112, № 20. - C. 7140-7144.

192. Salvador P., Fripiat J. J. Molecular Diffusion and Proton Exchange in Methanol Adsorbed by a Sodium and a Hydrogen Y Zeolite // The Journal of Physical Chemistry. - 1975. - T. 79, № 17. -C.1842-1849.

193. Lodewyk M. W., Siebert M. R., Tantillo D. J. Computational Prediction of H-1 and C-13 Chemical Shifts: A Useful Tool for Natural Product, Mechanistic, and Synthetic Organic Chemistry // Chemical Reviews. - 2012. - T. 112, № 3. - C. 1839-1862.

194. Greif A. H., Hrobarik P., Autschbach J., Kaupp M. Giant Spin-Orbit Effects on (1)H and (13)C NMR Shifts for Uranium(vi) Complexes Revisited: Role of the Exchange-Correlation Response Kernel, Bonding Analyses, and New Predictions // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2016. - T. 18, № 44. - C. 30462-30474.

195. Correa R. J., Mota C. J. A. A Fast and Easy Computational Method to Calculate the C-13 NMR Chemical Shift of Organic Species Adsorbed on the Zeolite Surface // Journal of the American Chemical Society. - 2002. - T. 124, № 14. - C. 3484-3485.

196. Wang W., Buchholz A., Seiler M., Hunger M. Evidence for an Initiation of the Methanol-to-Olefin Process by Reactive Surface Methoxy Groups on Acidic Zeolite Catalysts // J .Am. Chem. Soc. - 2003. - T. 125, № 49. - C. 15260-15267.

197. Luzgin M. V., Rogov V. A., Arzumanov S. S., Toktarev A. V., Stepanov A. G., Parmon V. N. Methane Aromatization on Zn-Modified Zeolite in the Presence of a Co-Reactant Higher Alkane: How Does It Occur? // Catal. Today. - 2009. - T. 144, № 3-4. - C. 265-272.

198. Vicha J., Novotny J., Straka M., Repisky M., Ruud K., Komorovsky S., Marek R. Structure, Solvent, and Relativistic Effects on the NMR Chemical Shifts in Square-Planar Transition-Metal Complexes: Assessment of DFT Approaches // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2015. - T. 17, № 38. - C. 24944-24955.

199. Kolyagin Y. G., Ivanova I. I., Ordomsky V. V., Gedeon A., Pirogov Y. A. Methane Activation over Zn-Modified MFI Zeolite: NMR Evidence for Zn-Methyl Surface Species Formation // J. Phys. Chem. C. - 2008. - T. 112, № 50. - C. 20065-20069.

200. Kolyagin Y. G., Ivanova I. I., Pirogov Y. A. 1H and 13C MAS NMR Studies of Light Alkanes Activation over MFI Zeolite Modified by Zn Vapour // Solid State Nucl. Magn. Reson. - 2009. - T. 35, № 2. - C. 104-112.

201. Baba T., Sawada H. Conversion of Methane into Higher Hydrocarbons in the Presence of Ethylene over H-ZSM-5 Loaded with Silver Cations // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2002. - T. 4, № 15. - C. 3919-3923.

202. Aldridge S., Downs A. J. Hydrides of the Main-Group Metals: New Variations on an Old Theme // Chemical Reviews. - 2001. - T. 101, № 11. - C. 3305-3366.

203. Haag W. O., Dessau R. M. Duality of Mechanism for Acid-Catalyzed Paraffin Cracking // Proceedings of 8th International Congress on Catalysis. - Berlin, 1984. - C. 305-316.

204. Kramer G. J., van Santen R. A., Emeis C. A., Nowak A. K. Understanding the Acid Behavior of Zeolites from Theory and Experiment // Nature. - 1993. - T. 363, № 6429. - C. 529-531.

205. Kramer G. J., van Santen R. A. An ab-initio Study of H/D Exchange Between CD4 and the H-Forms of Zeolites FAU and MFI // J. Am. Chem. Soc. - 1995. - T. 117, № 6. - C. 1766-1776.

206. Blaszkowski S. R., Nascimento M. A. C., van Santen R. A. Activation of C-H and C-C Bonds by an Acidic Zeolite: A Density Functional Study // J. Phys. Chem. - 1996. - T. 100, № 9. - C. 3463-3472.

207. Schoofs B., Martens J. A., Jacobs P. A., Schoonheydt R. A. Kinetics of Hydrogen-Deuterium Exchange Reactions of Methane and Deuterated Acid FAU- and MFI-Type Zeolites // J. Catal. - 1999. - T. 183, № 2. - C. 355-367.

208. Lee B., Kondo J. N., Wakabayashi F., Domen K. Infrared Study of H/D Isotope Exchange Reaction of Alkanes and Bransted Acidic Hydroxyl Groups of FER Zeolite // Catal. Lett. - 1999. - T. 59, № 1. - C. 51-54.

209. Stepanov A. G., Arzumanov S. S., Gabrienko A. A., Toktarev A. V., Parmon V. N., Freude D. Zn-Promoted Hydrogen Exchange for Methane and Ethane on Zn/H-BEA Zeolite. In situ 1H MAS NMR Kinetic Study // J. Catal. - 2008. - T. 253, № 1. - C. 11-21.

210. Stepanov A. G., Arzumanov S. S., Gabrienko A. A., Parmon V. N., Ivanova I. I., Freude D. Significant Influence of Zn on Activation of the C-H Bonds of Small Alkanes by Bronsted Acid Sites of Zeolite // ChemPhysChem. - 2008. - T. 9, № 17. - C. 2559-2563.

211. Gabrienko A. A., Arzumanov S. S., Toktarev A. V., Freude D., Haase J., Stepanov A. G. Hydrogen H/D Exchange and Activation of C1 - n-C4 Alkanes on Ga-Modified Zeolite BEA Studied with 1H Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance in Situ // J. Phys. Chem. C. - 2011. - T. 115, № 28. - C. 13877-13886.

212. Tuma C., Sauer J. Quantum Chemical Ab Initio Prediction of Proton Exchange Barriers Between CH4 and Different H-zeolites // J. Chem. Phys. - 2015. - T. 143, № 10. - C. 102810.

213. Zhao B. Y., Pan H. J., Lunsford J. H. Characterization of [(CH3)3P-H]+ Complexes in Normal H-Y, Dealuminated H-Y, and H-ZSM-5 Zeolites Using 31P Solid-State NMR Spectroscopy // Langmuir. - 1999. - T. 15, № 8. - C. 2761-2765.

214. Zheng A., Liu S.-B., Deng F. 31P NMR Chemical Shifts of Phosphorus Probes as Reliable and Practical Acidity Scales for Solid and Liquid Catalysts // Chemical Reviews. - 2017. - T. 117, № 19. - C. 12475-12531.

215. Coster D. J., Bendada A., Chen F. R., Fripiat J. J. Relationship Between the Scaling of the Acid Strength of Lewis Sites by EPR and NMR Probes // Journal of Catalysis. - 1993. - T. 140, № 2. -C. 497-509.

216. Chu Y., Yu Z., Zheng A., Fang H., Zhang H., Huang S.-J., Liu S.-B., Deng F. Acidic Strengths of Br0nsted and Lewis Acid Sites in Solid Acids Scaled by 31P NMR Chemical Shifts of Adsorbed Trimethylphosphine // The Journal of Physical Chemistry C. - 2011. - T. 115, № 15. - C. 7660-7667.

217. Hu W., Luo Q., Su Y., Chen L., Yue Y., Ye C., Deng F. Acid Sites in Mesoporous Al-SBA-15 Materials as Revealed by Solid-State NMR Spectroscopy // Microporous Mesoporous Mater. . -2006. - T. 92. - C. 22-30.

218. Mathieu R., Lenzi M., Poilblanc R. Phosphorus-31 Nuclear Magnetic Resonance Study of Trivalent Phosphorus Derivatives of Metal Carbonyls // Inorganic Chemistry. - 1970. - T. 9, № 9. - C. 2030-2034.

219. Getty A. D., Tai C.-C., Linehan J. C., Jessop P. G., Olmstead M. M., Rheingold A. L. Hydrogenation of Carbon Dioxide Catalyzed by Ruthenium Trimethylphosphine Complexes: A Mechanistic Investigation Using High-Pressure NMR Spectroscopy // Organometallics. - 2009. - T. 28, № 18. - C. 5466-5477.

220. Bondon A., Petrinko P., Sodano P., Simonneaux G. 31P Chemical Shifts as Structural Probes for Heme Environments. 31P-NMR Study of the Binding of Trimethyl Phosphine to Various Hemoglobins and Myoglobins // Biochimica et Biophysica Acta (BBA) - Protein Structure and Molecular Enzymology. - 1986. - T. 872, № 1. - C. 163-166.

221. Bondon A., Simonneaux G. 31P-NMR Investigation of Trimethylphosphine Binding to [aFe(II),ßMn(II)] Hybrid Hemoglobin: A Model for Partially Liganded Species // Biophysical Chemistry. - 1990. - T. 37, № 1. - C. 407-411.

222. Lunsford J. H., Rothwell W. P., Shen W. Acid Sites in Zeolite Y: a Solid-State NMR and Infrared Study Using Trimethylphosphine as a Probe Molecule // Journal of the American Chemical Society. - 1985. - T. 107, № 6. - C. 1540-1547.