Линейно-дендритные блок-сополимеры на основе сверхразветвленного перфторированного полифениленгермана. Синтез и свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Захарова, Ольга Георгиевна

• Захарова, Ольга Георгиевна
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Захарова, Ольга Георгиевна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Литературный обзор

1.1. Сверхразветвленные полимеры и дендримеры.

1.1.1. История.

1.1.2. Классификация

1.1.3. Размеры макромолекул дендримеров и их свойства.

1.2. Методы синтеза

1.2.1 .Многостадийные методы синтеза дендримеров

1.2.2. Одностадийные методы синтеза сверхразветвленных полимеров с использованием одного мономера. Мономеры Флори

1.2.3.Одностадийные методы синтеза сверхразветвленных полимеров с использованием нескольких мономеров.

1.3. Линейно-дендритные гибриды

1.3.1. Классификаци

1.3.2. Методы синтеза линейно-дендритных гибридов

1.3.3. Использование реакций передачи цепи для синтеза блок- и привитых сополимеров

1.4. Свойства линейно-дендритных блок-сополимеров

1.4.1. Морфология поверхности пленок. Самоорганизация

1.4.2. Коллоидно-химические свойства растворов. Монослои Ленгмюра.

1.4.3. Поверхностные свойства. Сегрегация и смачивание

ГЛАВА 2. Характеристики исходных веществ и методики экспериментальных исследований

2.1. Исходные вещества и методы очистки

2.2.Синтез ПФГ и радикальная полимеризация мономеров в его присутствии

2.3. Физико-химические методы исследования.

ГЛАВА 3. Линейно-дендритные блок-сополимеры и смеси на основе ПФГ. Синтез и свойства.

3.1. Получение ПФГ для синтеза блок-сополимеров.

3.1.1. Оценка размеров ПФГ по площади мономолекулярного слоя

3.1.2. Скоростная седиментация

3.1.3. Механизм активированной поликонденсации

1 трис(пентафторфенил)германа

3.2. Блок-сополимеры на основе (мет)акрилатов

3.2.1. Полимеризация (мет)акриловых мономеров в присутствии ПФГ

3.2.2. Теплоемкость и стандартные термодинамические характеристики блок-сополимера ПММА-ПФГ

3.2.3. Методы статического и динамического рассеяния света растворами блок-сополимеров

3.2.4. Сравнительное изучение поверхностных свойств линейно-дендритных блок-сополимеров и смесей ПФГ и поли(мет)акрилатов

3.3. Линейно-дендритные блок-сополимеры и смеси на основе

П-4-ВП и ПФГ

3.3.1.Синтез блок-сополимера

3.3.2. Изотермы поверхностного давления.

3.3.3. Поверхностные свойства смесевых пленок и топография поверхности

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Линейно-дендритные блок-сополимеры на основе сверхразветвленного перфторированного полифениленгермана. Синтез и свойства»

Актуальность проблемы

Дендримеры и сверхразветвленные полимеры в настоящее время оказались наиболее интенсивно развивающейся областью химии полимеров. Новейшим направлением в этой перспективной области является синтез гибридных дендримеров и сверхразветвленных полимеров. Развитие этого направления привело к созданию макромолекулярных структур новой необычной архитектуры, с необычными свойствами, в частности с повышенной способностью к самоорганизации в растворе и массе. При всех своих преимуществах и перспективах применения дендримеры, в том числе и гибридные, имеют существенный недостаток - чрезмерную трудоемкость многоступенчатого контролируемого синтеза. Раннее используемые методы синтеза гибридных полимеров базировались на получении заготовок отдельных блоков (по крайней мере, одного из них) и далее реакций их сочетания за счет поликонденсации, реакции Вильямсона и т.д., или выращивание второго блока «живой» полимеризацией.

Актуальность темы диссертации связана с постановкой задачи одностадийного синтеза линейно-дендритных композиций полимеров -смесевых и блок-сополимеров. Все они были получены и изучены впервые.

Цель и задачи работы

Целью данной работы явилась разработка метода синтеза линейно-дендритных блок-сополимеров ПФГ и линейных полимеров: ПММА, ПМА, ПФМА, П-4-ВП, а также изучение поверхностных свойств полученных блок-сополимеров и смесевых композиций соответствующего состава

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

• синтез сверхразветвленного ПФГ, определение важнейших характеристик его макромолекул (размеры, молекулярная масса);

• изучение реакции передачи цепи на низкомолекулярный аналог ПФГ -тет/?а/шс(пентафторфенил)герман - при полимеризации виниловых мономеров с целью доказательства возможности передачи цепи на терминальные группы в сверхразветвленной макромолекуле;

• синтез гибридных блок-сополимеров путем реакций передачи цепи при полимеризации ММА, МА, ФМА, 4-ВП в присутствии ПФГ;

• исследование структуры и поверхностных свойств пленок блок-сополимеров, а также аналогичных смесевых композиций.

Объекты исследования

В качестве объектов исследования были использованы гибридные композиции, полученные радикальной полимеризацией, содержащие в качестве линейных блоков ПММА, ПМА, ПФМА и П-4-ВП и в качестве разветвленного фрагмента - ПФГ, а также смесевые композиции на основе этих полимеров соответствующего состава.

Методы исследования

Относительное содержание линейных и разветвленных блоков в гибридных продуктах полимеризации определяли методами ИК -спектроскопии и весовым методом (по массе ПФГ, не вошедшего в реакции радикальной полимеризации), молекулярную массу - методами вискозиметрии и гель-проникающей хроматографии (ГПХ). ММ и размеры макромолекул ПФГ определяли методом скоростной седиментации на аналитической ультрацентрифуге Вескшап ХЫ. Топографию поверхности пленок полученных блок-сополимеров, а также смесей на их основе изучали методом атомной силовой микроскопии (АРМ). Изотермы поверхностного давления блок-сополимеров на основе П-4-ВП и ПФГ, а также их смесей получали с помощью пленочных весов Ленгмюра методом пластинки Вильгельми.

Научная новизна и практическая значимость

• В работе предложен и реализован принципиально новый метод определения размеров дендритоподобных макромолекул с помощью пленочных весов Ленгмюра.

• Разработан новый метод синтеза гибридных макромолекул путем радикальной полимеризации (мет)акрилатов в присутствии

ПФГ за счет реакции передачи цепи на терминальные группы последнего.

• Методом смачивания обнаружено явление поверхностной сегрегации, характерное для смесевых пленок ПММА и ПФГ (сформированных из тетрагидрофурана), приводящее к радикальному изменению природы поверхности.

• Методом АРМ изучено влияние природы растворителя на особенности формирования поверхности смесевых пленок ПММА и ПФГ. Использование растворителей различной природы позволяет регулировать размеры и форму надмолекулярных образований и состав поверхности.

• Методом радикальной полимеризации получен гибридный продукт, содержащий блоки П-4-ВП и ПФГ (10 мас.% ПФГ). С использованием пленочных весов Ленгмюра получены изотермы сжатия на границе раздела вода - воздух мономолекулярных пленок П-4-ВП (М = (1—27)-104), сверхразветвленного ПФГ (М = 1.4-104), их смесей, а также гибридного продукта полимеризации, содержащего блок-сополимер на подложках с различным значением рН. Обнаружено, что поверхностно-активные свойства блок-сополимера и смесей особенно ярко проявляются в кислых средах, при этом ионизированные линейные-блоки П-4-ВП практически полностью погружаются в воду, и монослой формируется из сфер ПФГ.

• Методом АРМ и смачивания изучены поверхностные свойства гибридного продукта П-4-ВП-ПФГ, содержащего блок-сополимер. Показано, что свойства поверхности полученного продукта значительно отличаются от свойств механической смеси соответствующего состава.

Потенциальная практическая значимость работы связана с возможностью регулирования свойств поверхности смесевых пленок как за счет применения различных растворителей, так и за счет регулирования ММ сверхразветвленного полимера (ПФГ). Также показано, что свойства поверхности значительно меняются при переходе от механической смеси ПФГ

ПММА к блок-сополимеру, содержащему такое же количество линейных и разветвленных компонентов. Предложенный метод определения размеров макромолекул дендритоподобных полимеров с помощью пленочных весов

Ленгмюра может быть применен к различным сверхразветвленным полимерам регулярного строения, образующих жесткие сферы.

Обоснованность и достоверность полученных результатов обеспечивалась комплексным характером выполненных экспериментальных исследований, воспроизводимостью измерений методами ИК-спектроскопии, ГПХ, атомносиловой микроскопии, пленочных весов Ленгмюра, термоокислительной деструкции, термогравиметрии.

Апробация работы и публикации

Основные результаты работы доложены на VIII-IX Нижегородских сессиях молодых ученых (Нижний Новгород, 2003, 2004 г.), на Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам th

Ломоносов-2003" (Москва, 2003 г.), на 18 Bratislava International Conference on Modified Polymers (Stara Lesna. The High Tatras, 2003 г.), на II Международной конференции "Коллоид-2003" (Минск, 2003 г.), на 40th IUP АС World Polymer Congress "MACRO 2004" (Paris, France, 2004 г.), на III Всероссийской Каргинской конференции (Москва, 2004 г.).

По материалам диссертации опубликовано 13 работ в виде статей и тезисов докладов, одна статья направлена в печать:

Захарова О.Г., Зайцев С.Д., Семчиков Ю.Д., Смирнова H.H., Маркин A.B., Бочкарев М.Н. Синтез и термодинамика блок-сополимеров на основе сверхразветвленного перфторированного полифениленгермана и поли(мет)акрилатов//Высокомолек. соед. 2005. (в печати). Объем и структура работы Диссертационная работа состоит из введения, трех глав и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 118 страницах машинописного

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Захарова, Ольга Георгиевна

ВЫВОДЫ

1. Разработан метод получения линейно-дендритных блок-сополимеров на основе дендритоподобного сверхразветвленного ПФГ брутто формулы [(C6F5)2C6F4Ge]n и линейных полимеров виниловых мономеров — (мет)акрилатов (ФМА, ММА, МА) и 4-ВП, основанный на реакции передачи цепи на ПФГ при радикальной полимеризации. Относительные константы передачи цепи при полимеризации ММА, МА и ФМА на соединение, моделирующее терминальные группы ПФГ — тет/?шшс(пентафторфенил)герман - (C6F5)4Ge составили соответственно 0.1, 0.2 и 0.04. Высокие значения констант позволяют сделать вывод о связывании около 50 % ПФГ при полимеризации его 15-20 % раствора в мономере до конверсии 15-20 %.

2. Методами ГПХ и светорассеяния показано, что ММ блок-сополимеров на основе ПФГ и ПММА и ПМА, равные 1.5Т06 - МО7, более, чем на порядок превышают теоретические значения (3-4)-105, рассчитанные, исходя из относительных констант передачи цепи. Высказана гипотеза, согласно которой увеличение ММ гибридных продуктов происходит путем прорастания радикалов роста через сферическую макромолекулу ПФГ, заполненную мономером по типу «гость-хозяин».

3. Согласно данным AFM топографии поверхностей пленок блок-сополимеров ПФГ-ПММА и смесей кардинально отличаются, причем для последних характерно большое влияние растворителя. Методом смачивания выявлен эффект поверхностной сегрегации полимеров. Так, пленки блок-сополимера, сформированные из ТГФ и хлороформа, а также пленки механических смесей, сформированные из хлороформа, имеют угол смачивания ~ 70-80°, тогда как пленки последних, сформированные из ТГФ и содержащие более 10 % ПФГ, имеют угол смачивания ~ 120°, что характерно для перфторированных полимеров, например тефлона.

4. Методом пленочных весов Ленгмюра изучено поведение амфифильных смесей и линейно-дендритного блок-сополимера П-4-ВП-ПФГ на межфазной границе вода-воздух. Показано, что увеличение кислотности подложки способствует повышению устойчивости и поверхностного давления мономолекулярных пленок, как для блок-сополимера, так и для смеси. Сделан вывод о том, что поверхностно-активные свойства смеси связаны с наличием амфифильных ассоциатов, возникающих в результате гидрофобного взаимодействия неионизированных звеньев П-4-ВП и ПФГ.

5. Методом пленочных весов Ленгмюра найден диаметр дендритоподобных макромолекул ПФГ, равный 3.2 нм, что согласуется с данными седиментационного анализа и моделирования макромолекул ПФГ.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Захарова, Ольга Георгиевна, 2005 год

1. Flory P.J. Molecular Size Distribution in Three Dimensional Polymers. V1. Branched Polymers Containing A-R-Bf-1 Type Units // J. Am. Chem. Soc. 1952. V. 74. № 11. P. 2718-2723.

2. Buhleier E., Wehner W., Vogtle F. "Cascade" and "nonscid-chain-like" syntheses of molecular cavity topologies // Synthesis. 1978. P. 155-158.

3. Tomalia D.A., Baker H., Dewald J.R., Hall M., Kallos G., Martin S., Roeck J., Ryder J., Smith P. New class of polymers: starburst-dendritic macromolecules // Polym. J. 1985. V. 17. P. 117-132.

4. Newkome G.R., Yao Z.-Q., Baker G.R., Gupta V.K Micelles. Part 1. Cascade molecules: a new approach to micelles. A 27.-arborol // J. Org. Chem. 1985. V. 50. № 11. P. 2003-2004.

5. Музафаров A.M., Ребров E.A., Папков E.C. Объемнорастущие полиорганосилоксаны. Возможности молекулярного конструирования в высокофункциональных системах // Успехи химии. 1991. Т. 60. № 7. С. 1596-1612.

6. Бочкарев М.Н., Каткова М.А. Дендритные полимеры, получаемые одностадийным синтезом // Успехи химии. 1995. Т. 64. № 11. С. 1106-1120.

7. Gao С., Yan D. Hyperbranched polymers: from synthesis to application // Prog. Polym. Sci. 2004. V. 29. № 3. P. 183-275.

8. Yates C.R., Hayes W. Synthesis and applications of hyperbranched polymers // Eur. Polym. Jour. 2004. V. 40. № 7. p. 1257-1281.

9. Scott M., Frechet G.M.J., Frechet J.M.J. Convergent Dendrons and Dendrimers: from Synthesis to applications //Chem. Rev. 2001. V. 101. № 12. P. 3819-3867.

10. Bosman A.W., Janssen H.M., Meijer E.W. About Dendrimers: Structure, Physical properties, and Applications // Chem. Rev. 1999. V. 99. № 7. P. 16651688.

11. Семчиков Ю.Д. Денримеры новый класс полимеров // Соровский образовательный журнал. 1998. № 12. С. 45-51.

12. Антонова Е.А. Гидродинамичесие и конформационные свойства дендримеров и комплексов полимер-ПАВ в растворах / Автореф. дисс.канд. физ.-мат. наук. Санкт-Петербург. 2004.

13. Hawker C., Frechet J.M.J. Unusual macromolecular architectures: the convergent growth approach to dendritic polyesters and novel block copolymers //J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. № 22. P. 8405-8413.

14. Игнатьева Г.М., Ребров E.A., Мякушев Е.Д., Ченская Т.Б, Музафаров A.M. Универсальная схема синтеза кремнийорганических дендримеров // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 8. С. 1271-1280.

15. Newkome G.R., Moorefield C.N., Baker G.R., Johnson A.L., Behera R.K. Alkane Cascade Polymers Possessing Micellar Topology: Micellanoic Acid Derivatives // Angew. Chem., Int. Engl. 1991. V. 30. № 9. P. 1176-1178.

16. Uchida H., Kabe Y., Yoshino K., Kawamata A., Tsumuraya Т., Masamune S. General strategy for the systematic synthesis of oligosiloxanes. Silicone dendrimers // J. Am. Chem. Soc. 1990. V. 112. № 19. P. 7077-7079.

17. Wooley K.L., Hawker C., Frechet J.M.J. A Branched-Monomer Approach for the Rapid Synthesis of Dendimers // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1994. V. 33. № 1. P. 82-85.

18. Launay N., Caminade A.M., Lahana R., Majoral J.P. A General Synthetic Strategy for Neutral Phosphorus-Containing Dendrimers // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1994. V. 33. № 15-16. P. 1589-1592 .

19. Nagasaki Т., Ukon M., Arimori S., Shinkai S. "Crowned" arborols // Chem. Commun. 1992. № 8. P. 608-610.

20. Bryce M.R., Devonport W., Moore A.I. Dendritic macromolecules incoфorating tetrathiafulvalene units // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1994. V. 33. № 17. P. 1761-1763.

21. Rajca A., Utamapanya S. Toward organic synthesis of a magnetic particle: dendritic polyradicals with 15 and 31 centers for unpaired electrons //J. Am. Chem. Soc. 1993. V. 115. №23. P. 10688-10694.

22. Пономаренко C.A., Бойко Н.И., Шибаев В.П. Жидкокристаллические дендримеры // Высокомолек. соед. С. 2001. Т. 43. № 9. С. 1601-1650.

23. Kim Y.H., Webster O.W. Hyperbranched polyphenylenes // Polym. Prepr. 1988. V. 29. № 2. P. 310-311.

24. Kim Y.H., Webster O.W. Hyperbranched polyphenylenes // Macromolecles. 1992. V. 25. № 21. P. 5561-5572.

25. Trollsas M., Hedrick J., Mecerreyes O., Jerome R., Dubois P. Internal functionalization in hyperbranched polyesters // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1998. V. 36. P. 1274-1276.

26. Yang G., Jikei M., Kakimoto M. Synthesis and properties of hyperbranched aromatic polyamides // Macromolecules. 1999. V. 32. № 7. P. 2215-2220.

27. Uhrich K.E., Boegeman S., Frechet J.M.J., Turner S.R. Solid-phase synthesis of dendritic polyamides // Polym. Bull. 1991. V. 25. P. 551-554.

28. Yang G., Jikei M., Kakimoto M. Successful thermal self-polycondensation of AB2 monomer to form hyperbranched aromatic polyamide // Macromolecules. 1998. V. 31. № 17. P. 5964-5966.

29. Bolton D.H., Wooley K.L. Synthesis and characterization of hyperbranched polycarbonates // Macromolecules. 1997. V. 30. № 7. P. 1890-1896.

30. Hawker C.J., Chu F. Hyperbranched poly(ether ketones): manipulation of structure and physical properties // Macromolecules. 1996. V. 29. № 12. P. 4370-4380.

31. Moricawa A. Preparation and properties of hyperbranched poly (ether ketones) with a various number of phenylene units // Macromolecules. 1998. V. 31. № 18. P. 5999-6009.

32. Бочкарев M.H., Силкин В.Б., Майорова Л.П., Разуваев Г.А., Семчиков Ю.Д., Шерстяных В.И. Полифениленгерман полимерный материал нового типа // Металлоорган. химия. 1988. Т. 1. № 1. С. 196-200.

33. Bochkarev M.N. Novel organometallic compounds of lanthanoids // Proc. Indian Acad. Sci. A. 1989. V. 55. P. 170-187 .

34. Frechet J.M.J., Henmi M., Gitsov I., Aoshima S., Leduc M., Grubbs R.G. Self-condensing vinyl polymerization: an approach to dendritic materials // Science. 1995. V. 269. P. 1080-1087.

35. Matyjaszewski K., Gaynor S.G., Kulfan A., Podwika M. Preparation of hyperbranched polyacrilates by atom transfer radical polymerizations. 1. Acrylic AB* monomers in living radical polymerization // Macromolecules. 1997. V. 30. № 17. P. 5192-5194.

36. Sunder A., Miilhaupt R., Haag R., Frey H. Chiral hyperbranched dendron analogues // Macromolecules. 2000. V. 33. № 2. P. 4240-4246.

37. Sunder A., Hanselmann R., Frey H., Miilhaupt R. Controlled synthesis of hyperbranched by ring-opening multibranching polymerization // Macromolecules. 1999. V. 32. № 213. P. 4240-4246.

38. Suzuki M., Li A., Saegusa T. Multibranching polymerization: palladium-catalyzed ring-opening polymerization of cyclic carbamate to produce hyperbranched dendritic polyamine // Macromolecules. 1992. V. 25. № 25. P. 7071-7072.

39. Jikei M., Chon S.H., Kakimoto M., Kawauchi S., Imase Т., Watanabe J. Synthesis of hyperbranched aromatic polyamide from aromatic diamines and trimesic acid // Macromolecules. 1999. V. 32. № 6. P. 2061-2064 .

40. Emrick Т., Chang H.T., Frechet J.M.J. An A2+B3 approach to hyperbranched aliphatic polyethers containing chain and epoxy substituents // Macromolecules.1999. V. 32. № 19. P. 6380-6382.

41. Yan D., Gao C. Hyperbranched polymers made from A2 and BB'2 type monomers. 1. Polyaddition of l-(2-aminoetyI)piperazine to divinyl sulfone // Macromolecules. 2000. V. 33. № 21. P. 7693-7699 .

42. Yan D., Gao C., Tang W., Zhu X.Y., Wang Z.J., Zhu P.F., Tao P. Synthesis of hyperbranched polymers from A2 and BB'2 type monomers // Proc. CCS Congr.2000. P. 573-575.

43. Gao C., Yan D. New strategy for preparation of hyperbranched polymers // Chem. World (Suppl.). 2001. V. 42. P. 229-237.

44. Gao C., Tang W., Yan D. Synthesis and characterization of water-soluble hyperbranched poly(ester amine)s from diacrylates and diamines // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2002. V. 40. P. 2340-2348.

45. Семчиков Ю.Д., Бочкарев M.H. Гибридные дендримеры // Высокомолек. соед. С. 2002. Т. 44. № 12. С. 2293-2321.

46. Wu С., Brechbiel M.W., Kozak R.W., Ganson О.А. Metal-chelate-dendrimer-antibody constructs for use in radioimmunotherapy and imaging // Bioorganic Medicinal Chem. Let. 1994. V. 4. № 3. P. 449-454.

47. Schenning A.P.H.J., Elissen-Roman C., WeenerJ.W., Baars M. W. P. L., van der Gaast S.J., Meijer E. W. Amphiphilic Dendrimers as Building Blocks in Supramolecular Assemblies // J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. № 32. P. 81998208 .

48. Pan Y., Ford W.T. Dendrimers with Both Hydrophilic and Hydrophobic Chains at Every End // Macromolecules. 1999. V. 32. № 16. P. 5468-5470.

49. Balogh L., de Leuze-Jallouli A., Dvornic P., Kunugi Y., Blumstein., Tomalia D.A. Architectural Copolymers of РАМАМ Dendrimers and Ionic Polyacetylenes // Macromolecules. 1999. V. 32. № 4. p. 1036-1042.

50. Игнатьев Г.М., Ребров E.A., Мякушев В.Д., Музафаров A.M., Ильина М.Н., Дубовик И.И., Папков B.C. Полиаллилкарбосилановые дендримеры: синтез, стеклование // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 8. С. 13021310.

51. Yonetake К., Masuko Т., Morishita Т., Suzuki К., Ueda М., Nagahata R. Poly(propyleneimine) Dendrimers Peripherally Modified with Mesogens // Macromolecules. 1999. V. 32. № 20. P. 6578-6586.

52. Sebastian R-M., Caminade A-M., Majoral J-P., Levillain E., Huchet L., Roncali J. Electrogenerated poly(dendrimers) containing conjugated poly(thiophene) chains // Chem. Commun. 2000. № 6. P. 507-509.

53. Baars M. W. P. L., Froehling P.E., Meijer E.W. Liquid-liquid extractions using poly(propylene imine) dendrimers with an apolar periphery // Chem. Commun. 1997. №20. P. 1959-1961.

54. Shenning A.P.H.J, Elissen-Roman C., Weener J.W., Baars M.W.P.L., van der Gaast S.J., Meijer E.W. Amphiphilic Dendrimers as Building Blocks in Supramolecular Assemblies // J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. № 32. P. 81998208.

55. Newkome G.R., Baker G.R., Saunders M.J., Russo P.S., Gupta V.K., Yao Z., Miller J.E., Bouillion K. Two-directional cascade molecules: synthesis andcharacterization of 9.-я-[9] arborols // Chem. Commun. 1986. № 10. P. 752754.

56. Karakaya В., Claussen W., Gessler K., Saenger W., Schluter A.D. Toward Dendrimers with Cylindrical Shape in Solution // J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. № 14. P. 3296-3301.

57. Stocker W., Karakaya В., Schurmann B.L., Rabe J.P., Schluter A.D. Ordered Dendritic Nanorods with a Poly(p-phenylene) Backbone // J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. № 31. P. 7691-7695.

58. Sato Т., Jiang D-L., Aida T. A Blue-Luminescent Dendritic Rod: Poly(phenyleneethynylene) within a Light-Harvesting Dendritic Envelope // J.• Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. № 45. P. 10658-10659.

59. Walling C. The Use of S35 in the Measurement of Transfer Constants // J. Am. Chem. Soc. 1948. V. 70. № 7. P. 2561-2564.

60. Смирнова Л.А., Семчиков Ю.Д., Камышенкова Л.И., Свешникова Т.Г., Егорочкин А.Н., Калинина Г.С., Егоров Б.А. Особенности реакции передачи цепи на органические соединения элементов IV группы // Высокомолек. соед. А. 1982. Т. 24. № 5. С. 999-1007.

61. Свешникова Т.Г., Смирнова Л.А., Баркова О.В. Синтез привитых сополимеров на основе ацетата целлюлозы // Физико-химические основы синтеза и переработки полимеров. Горький: ГГУ. 1984. С. 19-22.

62. Семчиков Ю.Д., Зайцев С.Д., Каткова М.А., Бочкарев М.Н., Жерненков М.Н. Гибридный сверхразветвленный полимер на основе полистирола и га£шо(пентафторфенил)германа // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 9. С. 1464-1472.

63. Ulman A. An Introduction to Ultrathin Organic films. From Langmuir-Blodgett to Self-Assembly. San Diego: Acad. Press. 1991. 235 p.

64. Ношей А. Мак-Грат Дж. Блок-сополимеры. M.: Мир, 1980. 478 с.

65. Liu У., Zhao W., Zheng X., King A., Singh A., Rafailovich M.N., Sokolov J. Surface-Induced Ordering in Asymmetric Block Copolymers // Macromolecules. 1994. V. 27. № 14. p. 4000-4010.

66. Godovsky Yu. K., Papkov V.S., Magonov S.N. Atomic Force Microscopy Visualization of Morphology Changes Resulting from the Phase Transitions in Poly(di-fl-alkylsiloxane)s: Poly(diethylsiloxane) // Macromolecules. 2001. V. 34. № 4. P. 976-990.

67. Shonherr H., Frank C.W. Ultrathin Films of Poly(ethylene oxides) on Oxidized Silicon. 2. In Situ Study of Crystallization and Melting by Hot Stage AFM // Macromolecules. 2003. V.36. № 4. P. 1199-1208.

68. Adhikari R., Huy T. A., Buschnakowski M., Michler G. H., Knoll K. Asymmetric PS-bIock-(PS-co-PB)-block-PS block copolymers: morphology formation and deformation behaviour // New Journal of Physics. 2004 V. 6. № 28. P. 1-12.

69. Matsen M.W. Phase Behavior of Block Copolymer/Homopolymer Blends // Macromolecules. 1995. V. 29. № 17. P. 5765-5773.

70. Huang Y. Y., Chen H. L., Hashimoto T. Face-centered cubic lattice of spherical micelles in block copolymers/homopolymer blend // 40th Int. Symp. on Macromolecules. MACRO 2004. Paris, 2004. LI047.

71. Newkome G.R., Yao Z.-Q., Baker G.R., Gupta V.K. Micelles. Part 1. Cascade molecules: a new approach to micelles. A 27.-arborol // J. Org. Chem. Soc. 1985. V. 50. № 11. P. 2003-2004.

72. Hawker C.J., Wooley K.L., Frechet J.M.J. Unimolecular micelles and globular amphiphiles: dendritic macromolecules as novel recuclable solubilization agents //J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1993. V. 1. № 12. P. 1287-1296.

73. Gitsov I., Frechet J.M.J. Stimuli-Responsive Hybrid Macromolecules: Novel Amphiphilic Star Copolymers With Dendritic Groups at the Periphery //J. Am. Chem. Soc. 1996. V. 118.№ 15. P. 3785-3786.

74. Piotti M., Rivera F., Bond R., Hawker C.J., Frechet J.M.J. Synthesis and Catalytic Activity of Unimolecular Dendritic Reverse Micelles with "Internal" Functional Groups//J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. №40. P. 9471-9472.

75. Baars M. W. P. L., Froehling P.E., Meijer E. W. Liquid-liquid extractions using po!y(propylene imine) dendrimers with an apolar periphery // Chem. Commun. 1997. №20. P. 1959-1961.

76. Chapman T.M., Hillyr G.L., Mahan E.J., Shaffer K.A. Hydraamphiphiles: Novel Linear Dendritic Block Copolymer Surfactants // J. Am. Chem. Soc. 1994. V. 116. № 24. P. 11195-11196.

77. Tully D.C., Frechet J.M.J. Dendrimers at surfaces and interfaces: chemistry and applications // Chem. Commun. 2001. № 14. P. 1229-1240.

78. Iyer J., Hammond P.T. Langmuir Behavior and Ultrathin Films of New Linear-Dendritic Diblock Copolymers // Langmuir. 1999. V. 15. № 4. P. 1299-1306.

79. Schenning A.P.H.J., Elissen-Roman C., WeenerJ-W., Baars M. W. P. L., van der Gaast S.J., Meijer E. W. Amphiphilic Dendrimers as Building Blocks in Supramolecular Assemblies//J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. № 32. P. 8199 -8208.

80. Iyer J., Fleming K., Hammond P.T. Synthesis and Solution Properties of New Linear-Dendritic Diblock Copolymers // Macromolecules. 1998. V. 31. № 25. P. 8757-8765.

81. Полимерные смеси. Под ред. Д Пола, С. Ньюмона. М.: Мир, 1981. 550 с.

82. Green P.F., Christensen Т.М., Russell Т.Р., Jerome К. Equilibrium surface composition of diblock copolymers // J. Chem. Phys. 1990. V. 92. № 2. P. 14781482.

83. Bhatia Q.S., Pan D.H., Koberstein J.T. Preferential surface adsorption in miscible blends of polystyrene and poly(vinyl methyl ether) // Macromolecules. 1988. V. 21. №7. P. 2166-2175.

84. Волков И.О., Перцин А. И., Филимонова JI.B., Горелова М.Н., Белавцева Е.М. Поверхностная сегрегация в смесях несовместимых полимеров: разбавленные смеси полидиметилсилоксана в поливинилхлориде // Высокомолек. соед. Б. 1997. Т. 39. № 8. С. 1415-1418.

85. Иванов А.В., Сумм Б.Д. К теории избирательного смачивания неоднородных твердых поверхностей // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 2004. Т. 45. №2. С.139-142.

86. Toyoko Imae, Masahiro Ito, Keigo Aio, Kaname Tsutsumiuchi, Hidetoshi Noda, Masahiko Okada. Formation of organized adsorption layers by amphiphilic dendrimers // Colloids and Surface. A: Physicochem. Eng. Aspects. V. 175. 2000. P. 225-234.

87. Лабораторная техника органической химии. Под. ред. Б. Кейла (пер.с чешского) М.: Мир, 1996. 751 с.

88. Липатов Ю.С., Нестеров А.Е., Гриценко Т.М., Веселовский Р.А. Справочник по химии полимеров. Киев.: Наукова думка, 1971. 535 с.

89. Силкин В.Б., Майорова Л.П., Бочкарев М.Н. Синтез и свойства сетчатого перфторированного полифениленгермана // Металлоорган. химия. 1988. Т. 1. № 6. С. 1338-1341.

90. Mayo F.R. Chain Transfer in the Polymerization of Styrene: The Reaction of Solvents with Free Radicals // J. Am. Chem. Soc. 1943. V. 65. № 12. P. 23242329.

91. Абраменко Ю.М., Абрамзон А.А., Бенинг Г.П., Лешенко М.Я. Прибор для определения поверхностных свойств жидкостей // Коллоид, журн. 1987. Т. 49. № 1.С. 122-126.

92. Kratky О., Leopold Н., Stabinger Н. The determination of the partial specific volume of proteins by mechanical oscillstor technique // Methods in Enzymology. 1973. V. 27. P. 98-110.

93. Копылова H.A., Семчиков Ю.Д., Терман JI.M. Термоокислительный распад полиметилметакрилата в присутствии ZnCh// Высокомолек. соед. Б. 1976. Т. 18. №3. С. 198-201.

94. Арулин В.И., Ефимов Л.И. Термографический метод исследования кинетики полимеризации в условиях, близких к изотермическим // Труды по химии и химической технологии. Изд-во ГГУ. Вып. 2. 1970. С. 74-77.

95. Рафиков С.Р., Павлова С.А., Твердохлебова И.И. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений. М.: Изд-во АН СССР, 1963. 335 с.

96. Эскин В.Е. Рассеяние света растворами полимеров. М.: Наука, 1973. 350 с.

97. Малкин А .Я., Чалых А.Я. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения. М.: Химия, 1979. 270 с.

98. Малышев В.М., Мильнер Г.А., Соркин Е.Л., Шибакин В.Ф. Автоматический низкотемпературный калориметр // Приборы и техника эксперимента. 1985. № 6. С. 195-197.

99. Varushchenko R.M., Druzhinina A.I., Sorkin E.L. Low temperature heat capacity of 1-bromoperfluorooctane // J. Chem. Thermodyn. 1997. V. 29. P. 623-637.

100. Kabo A.G., Diky V.V. Details of calibration of a scanning calorimeter of the triple heat bridge type // Thermochim. Acta. 2000. V. 347. P. 79-84.

101. Бреслер С.Е., Ерусалимский Б.Л. Физика и химия макромолекул. — M.-JL: Наука, 1965. 509 с.

102. Ш.Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Статистическая физика макромолекул. М.: Наука, 1989. 342 с.

103. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С .Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964. 720 с.

104. Павлов Г.М., Errington N., Harding S.E., Корнеева Е.В., Roy R. Макромолекулярные и структурные характеристики лактодендримеров на основе полиамидоамина // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 2. С. 231238.

105. Pavlov G.M., Errington N., Harding S.E., Korneeva E.V., Roy R. Dilute solution properties of lactosylated polyamidoamine dendrimers and their structural characteristics // Polymer. 2001. V. 42. № 8. P. 3671-3678.

106. Кирьянов K.B., Семчиков Ю.Д., Бочкарев M.H., Зайцев С.Д. Калориметрическое изучение активированной поликонденсации т/?ис(пентафторфенил)германа // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 5. С. 715-722.

107. Вундерлих В., Баур Г. Теплоемкость линейных полимеров. М.: Мир, 1972.237 с.

108. Лебедев Б.В., Смирнова H.H. Химическая термодинамика полиалканов и полиалкенов. Н. Новгород.: Изд-во ННГУ, 1999. 175 с.

109. Лебедев Б.В., Смирнова H.H., Васильев В.Г., Бочкарев М.Н. Термодинамические свойства дендритного перфторированного полифениленгермана в области 0 550 К // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 6. С. 999-1005.

110. Alford S., Dole M. Specific Heat of Synthetic High Polymers. VI. A Study of the Glass Transition in Polyvinyl Chloride // J. Amer. Chem. Soc. 1955. V. 77. №. 18. p. 4774-4777.

111. Adam G., Gibbs J.U. One the temperature dependence of cooperative relaxation properties in glass-forming liquids // J. Chem. Phys. 1965. V. 43. № 1. P. 139146.

112. Kauzmann W. The nature of the glassy state and the behavior of liquids at low temperatures// Chem. Rev. 1948. V. 43. № 2. P. 219-256.

113. Lebedev B.V. Application of precise calorimetry in study of polymers and polymerization processes // Thermochim. Acta. 1997. V. 297. P. 143-149.

114. Лебедев Б.В., Рабинович И.Б. Определение нулевой энтропии ряда стеклообразных полимеров по калориметрическим данным // Докл. АН СССР. 1977. Т. 237. № 5. С. 641-644.

115. Туршатов А.А. Монослои Ленгмюра на основе некоторых статистических сополимеров / Дисс.канд. хим. наук. Н.Новгород. 2001.

116. Туршатов А.А., Семчиков Ю.Д., Зайцев С.Д., Смирнова Л.А. Монослои Ленгмюра сополимеров стирола с акриловой и метакриловой кислотами // Высокомолек. соед. Б. 1998. Т. 40. № 7. С. 1238-1241.