Регулируемый синтез карбоксилсодержащих дифильных поверхностно-активных полимеров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат химических наук Ясногородская, Ольга Геннадьевна

• Ясногородская, Ольга Геннадьевна
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Ясногородская, Ольга Геннадьевна

Список сокращений и условных обозначений.

Введение.

1 Поверхностно-активные полимеры. Адсорбция полимеров.

1.1 Классификация высокомолекулярных поверхностно-активных веществ.

1.2 Необычное поведение в растворах поверхностно-активных веществ, содержащих полиоксиэтиленовые заместители.

1.3 Адсорбция полимеров на границах раздела фаз.

1.4 Механизм адсорбции полимеров.

1.5 Обратимость адсорбции полимеров.

1.6 Адсорбционно-десорбционный гистерезис.

1.7 Уравнение адсорбции полимеров.

1.8 Адсорбция полимеров на твердых поверхностях.

1.9 Особенности адсорбции полиэлектролитов.

1.10 Строение поверхностного слоя.

1.11 Смеси полимеров с низкомолекулярными поверхностно-активными веществами.

1.12 Применение поверхностно-активных полимеров.

2 Обоснование выбранного направления работы.

3 Объекты и методы исследования.

3.1 Объекты исследования.

3.2 Методы исследования.

3.2.1 Методика проведения ампульной сополимеризации.

3.2.2 Получение сополимеров "Ы-виниламидоянтарной кислоты щелочным гидролизом сополимеров М-винилсукцинимида.

3.2.3 Синтез сополимеров н-бутилакрилата и трет-бути л акрил ата.

3.2.4 Синтез сополимеров акриловой кислоты и полиэтиленгликоль-метакрилатов.

3.2.5 Синтез сополимеров акриловой кислоты и //-бутил акрилата кислотным гидролизом сополимеров н-бутилакрилата и трет-бутилакрилата.

3.2.6 Синтез сополимеров акриловой кислоты с и-бутилакрилатом классической радикальной полимеризацией.

3.2.7 Синтез сополимеров акриловой кислоты с и-бутилакрилатом и 2-гидроксиэтилметакрилатом.

3.2.8 Определение поверхностного натяжения водных растворов полимеров.

3.2.9 Определение растекаемости цементного раствора.

3.2.10 Физико-химические методы анализа.

4 Поверхностные свойства водных растворов (со)полимеров акриловой и Ы-виниламидоянтарной кислот.

4.1 Зависимость поверхностного натяжения водных растворов полимеров от времени.

4.2 Зависимость поверхностного натяжения водных растворов карбоксилсодержащих полимеров от их молекулярной массы.

4.3 Зависимость поверхностного натяжения водных растворов карбоксилсодержащих полимеров от степени нейтрализации.

4.4 Зависимость поверхностного натяжения водных растворов карбоксилсодержащих полимеров от гидрофильно-липофильного баланса.

5 Регулируемый синтез полиакриловой кислоты и ее сополимеров.

5.1 Исследование молекулярно-массовых характеристик полиакриловой кислоты и ее сополимера с бутилакрилатом.

5.1.1 Синтез модельных сополимеров акриловой кислоты с бутилакрилатом и полиакриловой кислоты с регулируемой молекулярной массой.

5.1.2 Этерификация полиакриловой кислоты и ее сополимеров бензиловым спиртом.

5.1.3 Турбидиметрическое титрование модифицированного сополимера акриловой кислоты с бутилакрилатом.

5.1.4 Молекулярно-массовое распределение полиакриловой кислоты, полученной в присутствии ионов меди (П).

5.2 Зависимость поверхностной активности полиакриловой кислоты от молекулярной массы.

6 Синтез и свойства сополимеров акриловой кислоты с метокси-полиэтиленгликоль метакрилатами МРЕС-350МА и МРЕС-550МА.

6.1 Синтез и свойства сополимеров акриловой кислоты с метокси-полиэтиленгликольметакрилатами MPEG-350MA и MPEG-550MA.

6.2 Свойства сополимеров акриловой кислоты и метоксиполиэтилен-гликольметакрилатов MPEG-350MA и MPEG-550MA как суперпластификаторов для цементов.

7 Влияние микроструктуры сополимеров акриловой кислоты и н-бутилакрилата на их поверхностную активность в водных растворах.

7.1 Синтез сополимеров акриловой кислоты и н-бутилакрилата методом псевдоживой радикальной полимеризации по механизму обратимой передачи цепи.

7.2 Поверхностная активность сополимеров акриловой кислоты и н-бутилакрилата в водных растворах.

7.3 Влияние микроструктуры на поверхностную активность сополимеров акриловой кислоты и н-бутилакрилата статистической и блочной структуры в водных растворах.

7.4 Влияние ионизации на поверхностную активность сополимеров акриловой кислоты и н-бутилакрилата в водных растворах.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Регулируемый синтез карбоксилсодержащих дифильных поверхностно-активных полимеров»

В последние десятилетия полимерные или высокомолекулярные ПАВ (ВМПАВ) получили очень широкое распространение. Чаще всего они используются в качестве стабилизаторов дисперсных систем и реологических добавок. Но этим область их применения не ограничивается. Огромная номенклатура таких полимеров нашла применение и практически незаменима в химической, пищевой, фармацевтической промышленности, в производстве косметики и средств индивидуальной гигиены, как компоненты красок, декоративных покрытий, конструкционных материалов, адгезивов, средств очистки сточных вод и многих других материалов и композиций [1,2].

Указанные области применения обусловлены особыми свойствами ВМПАВ, к основным из которых относятся возможность стабилизации дисперсий и эмульсий за счет адсорбции дифильных макромолекул на границе раздела фаз, предотвращающей агрегирование частиц; влияние на реологию жидкостей и дисперсий; способность образовывать физические гели; возможность вызывать агрегирование частиц в устойчивых дисперсных системах для облегчения разделения жидкой и твердой фазы; модификация свойств поверхностей при адсорбции на них для обеспечения смачиваемости; солюбилизация гидрофобных веществ [2].

Несмотря на такое широкое поле применения высокомолекулярных ПАВ в технике и технологии, изучению природы и механизмов проявления ими поверхностной активности посвящено не такое большое количество работ, как можно было бы ожидать. В одном из последних фундаментальных трудов, изданных в нашей стране по вопросу адсорбции и проявлению полимерами поверхностной активности, отмечалось, что "поверхностно-активные свойства полимеров, даже общие закономерности связи поверхностной активности с химической структурой, изучены еще недостаточно" [3]. Обращает на себя внимание так же тот факт, что обобщающая литература, посвященная именно полимерным ПАВ, крайне редка и немногочисленна. Из монографий широко известна только одна [4]. Вопросы межфазных явлений в полимерных системах, адсорбции полимеров, строения переходных слоев и др. освещены в работах Липатова Ю.С. [3, 5-7]. Помимо техники, изучение поверхностной активности полимеров представляется актуальным также в области биологии и медицины, учитывая быстрое расширение ассортимента полимеров и материалов на их основе, применяющихся в лекарственных формах, в макромолекулярных терапевтических системах, в качестве искусственных органов и вспомогательного медицинского оборудования. В этой области поверхностные явления имеют особое значение, поскольку происходят на границе раздела фаз с живыми тканями и биологическими средами.

Полимерные ПАВ выгодно отличаются от низкомолекулярных. Они обладают значительно большим сродством к межфазным границам и эффективно аккумулируются на них даже при очень малых концентрациях. Причем этот процесс мало чувствителен к внешним факторам. Кроме того, только ВМПАВ могут быть чрезвычайно эффективными за счет стерического фактора, поскольку не утрачивают возможность адсорбироваться на межфазной поверхности при наличии в своем строении объемных и больших гидрофильных фрагментов (чаще всего полиоксиэтиленовые фрагменты). Низкомолекулярные ПАВ при попытке увеличить гидрофильную составляющую десорбируются и переходят в объем раствора.

В связи со сказанным становится понятно, что перед химией и технологией ВМПАВ на настоящий момент стоит две основные задачи:

- углубление теоретической базы адсорбции полимеров и проявления ими поверхностной активности, что в первую очередь связано с установлением корреляций между строением ВМПАВ и их поверхностной активностью;

- разработка комплекса синтетических методов для синтеза ВМПАВ заданной структуры.

Для синтеза большинства промышленных полимеров используется радикальная полимеризация, которая на протяжении' многих десятилетий зарекомендовала себя как технологичный, относительно простой в реализации и универсальный метод. Но классическая радикальная полимеризация имеет ряд недостатков. На первых этапах ее развития как метода синтеза высокомолекулярных соединений она оставалась практически неуправляемой, где результат был предрешен электронным строением участвующего в процессе одного или нескольких (в случае совместной полимеризации) мономеров. Первым регулируемым параметром оказалась молекулярная масса (ММ) полимеров, которую, как оказалось, можно легко регулировать, используя реакции передачи цепи, однако в ограниченных пределах и не всегда успешно. Затем по мере развития теории радикальной полимеризации открылись новые возможности. Было замечено, что комплексообразование с компонентами реакционной системы может сильно влиять на относительные активности мономеров в реакциях сополимеризации и активность мономера в гомополимеризации, а также в ряде случаев обусловливать образование конкретной микроструктуры цепи; результаты этих исследований были обобщены в классической монографии [8]. Так были заложены принципы комплексно-радикальной полимеризации.

В ряде исследований внимание сосредоточилось на влиянии природы реакционной среды на протекание радикальной полимеризации. Это удобный в практическом отношении способ регулирования радикальной полимеризации, однако, не универсальный. Только для конкретных мономеров и мономерных пар он может кардинально влиять на их полимеризацию. Литературный материал по этому явлению обобщен в монографии [9].

Все это расширило границы, применимости, радикальной полимеризации и дало определенные инструменты управления ею. Однако все же возможности этих методов оставались весьма ограниченными, до тех пор, пока в последние десятилетия XX века не начался расцвет методов контролируемой радикальной полимеризации. Контролируемая (называемая также "псевдоживой") радикальная полимеризация в англоязычной литературе обозначается как CRP (controlled" radical polymerization) [Ю]. В процессах псевдоживой радикальной полимеризации растущие цепи часть времени являются активными, т.е. участвуют в реакции роста, а другую часть времени — неактивными, «спят»г Это происходит благодаря* периодическим актам обратимого ограничения цепи (обрыва или передачи). Между активными и «спящими» цепями существует равновесие, которое можно представить следующим образом:

Р ' + X' Р-Х, где Р' - активная цепь (растущий макрорадикал); X' - частица, обрывающая цепь; Р-Х - «спящая» цепь. Константа равновесия К описывается выражением: тг k [Р - X] к, [FHX-] где кдезакт - константа скорости реакции обрыва; какт - константа скорости реакции реинициирования; [Р-Х], [Р "], [X *] — равновесные концентрации Р-Х, Р*, X" соответственно [10-12].

Для реализации режима псевдоживой полимеризации важно, чтобы скорость квадратичного обрыва макрорадикалов была существенно меньше скорости их обрыва с участием X*. Тогда преимущественно будут образовываться макромолекулы строения Р—X, способные «оживать», т.е. регенерировать радикалы роста вследствие гомолитического распада и реинициировать полимеризацию [10, 11].

Важно отметить, что после полного расходования мономера макроцепи полимера сохраняют свои активные центры. После введения новой порции мономера рост цепей возобновляется. Эта уникальная особенность псевдоживой полимеризации позволяет синтезировать блок-сополимеры введением сомономера в полученный ранее гомополимер [10, 12].

Для псевдоживой радикальной полимеризации также характерны следующие особенности:

- первый порядок скорости по концентрации мономера;

- линейная зависимость степени полимеризации от конверсии;

- узкое молекулярно-массовое распределение полимера.

К основным видам контролируемой радикальной полимеризации относятся:

1. Полимеризация в присутствии инифертеров.

2. Полимеризация по механизму обратимого ингибирования.

3. Полимеризация с переносом атома.

4. Полимеризация по механизму обратимой передачи цепи (ОПЦ).

Последний метод является самым перспективным для синтеза полимеров в мягких условиях с использованием широкого круга мономеров и растворителей и удобным и эффективным инструментом для решения сложных задач макромолекулярного дизайна [10].

В англоязычной литературе этот метод известен как RAFT (reversible addition-fragmentation chain transfer) полимеризация. В качестве передатчиков цепи (ОПЦ-агентов, RAFT-агентов) используются серосодержащие соединения (например, дитиобензоаты или тритиокарбонаты):

Б=С—Б—Я , I Ъ где Я - уходящая группа; Z — стабилизирующая группа (для тритиокарбонатов Ъ = обычно Я = К').

Полимеризация по механизму обратимой передачи цепи (ОПЦ-полимеризация) наряду с обычными для радикальной полимеризации реакциями инициирования и роста цепи: I -> 2К.

К. + М-^ЯМ«, ИМ- + М—>Р • включает обратимые реакции передачи цепи:

Рп + —в—Я ^ Рп—в—С—8—Я ^ Рп-8—С=8 + -Я ,

I I I г ъ ъ

Рп-Э—С=8 + Рт

- Рп— Я— С— Б—■ Рт Рп + 8= С 8 Рт,

I 7 г ъ z где Рп*, Рт* - макрорадикалы; К * — радикал уходящей группы.

При наличии в системе заметной концентрации свободного ОПЦ-агента макрорадикал Рп" присоединяется к нему с образованием радикального интермедиата, который затем фрагментирует на полимерный ОПЦ-агент и радикал К'. Полимерный ОПЦ-агент взаимодействует с макрорадикалом Рт' , в результате чего образуется радикальный интермедиат, который также фрагментирует на полимерный ОПЦ-агент и макрорадикал Рп*. Фрагментация интермедиатов приводит к «оживлению» макрорадикалов, которые участвуют в реакции роста цепи до следующего акта присоединения к исходному (если он еще остался в системе) или к полимерному ОПЦ-агенту. В результате этого молекулярная масса полимера по ходу реакции линейно повышается с конверсией, а за счет многократного повторения актов, передачи цепи длина цепей макрорадикалов усредняется, и молекулярно-массовое распределение получаемого полимера сужается [11]. Например, коэффициенты полидисперсности полибутилакрилата и политрет-бутилакрилата, полученных в присутствии дибензилтритиокарбоната (ВТК, Ъ = —8СН2Р11, К = -СН2Р11), составляют 1.13 [13].

Макромолекулы выделенного из реакционной смеси полимера содержат активную группу (т.е. являются макроОПЦ-агентами), и после введения в новую порцию того же или другого мономера способны продолжать процесс псевдоживой полимеризации [11].

Данный метод является весьма привлекательным для процессов бинарной сополимеризации, поскольку дает возможность синтеза таких сополимеров, которые невозможно получить в условиях обычной радикальной полимеризации, - градиентных сополимеров и блок-сополимеров. ОПЦ-полимеризацию можно легко использовать для синтеза ди, три и мультиблок-сополимеров разной структуры.

Именно методы ОПЦ полимеризации были использованы в данной работе для синтеза поверхностно-активных полимеров строго заданной структуры, что позволило изучить влияние микроструктуры сополимеров на их поверхностную активность при прочих равных условиях (молекулярной массе, составе сополимера и даже полидисперсности).

Заключение диссертации по теме «Технология и переработка полимеров и композитов», Ясногородская, Ольга Геннадьевна

ВЫВОДЫ

1. Синтезирован ряд карбоксилсодержащих дифильных полимерных поверхностно-активных веществ (ПАВ) с заданной микроструктурой и молекулярно-массовыми характеристиками с использованием методов традиционной радикальной, комплексно-радикальной полимеризации и полимеризации по механизму обратимой передачи цепи (ОПЦ); исследована поверхностная активность синтезированных полимеров в водных растворах.

2. Синтезированы (со)полимеры Ы-виниламидоянтарной кислоты заданного состава, впервые изучена их поверхностная активность в водных растворах и установлена её зависимость от мономерного состава сополимеров, содержания и степени ионизации карбоксильных групп.

3. Предложен и реализован комплексный подход к изучению проявления поверхностной активности высокомолекулярными ПАВ, учитывающий особенности их макромолекулярного строения и позволяющий установить влияние на поверхностную активность соотношения гидрофильных и гидрофобных частей макромолекул, молекулярной массы, молекулярно-массового распределения, микроструктуры и гибкости цепи, конформации макромолекул полимера, наличия гидрофобных взаимодействий.

4. Разработаны условия регулируемого синтеза полимеров акриловой кислоты в присутствии ионов меди (П). Установлено, что наличие в реакционной системе Си2+ приводит к уменьшению молекулярной массы и сужению молекулярно-массового распределения и снижению поверхностной активности полученных полимеров.

5. Изучены поверхностные свойства водных растворов статистических сополимеров акриловой кислоты и н-бутилакрилата, полученных классической и псевдоживой радикальной полимеризацией по механизму ОПЦ. Показано, что отличающиеся высокой композициоыги:ой однородностью сополимеры, синтезированные по механизму обратигзч^гой передачи цепи, обладают повышенной поверхностной активносхъю. Поверхностная активность сополимеров возрастает с увеличенсисем содержания звеньев я-бутилакрилата.

6. Установлено, что переход карбоксилсодержащих полимер в солевую форму приводит к уменьшению или полной потгери поверхностной активности и десорбции их с поверхности раздела фаз.

7. Выявлено, что блок-сополимеры акриловой кислоты и: ц~ бутилакрилата при прочих равных условиях отличаются бол:ьгЕией поверхностной активностью, чем статистические сополимеры. ИПГри ионизации карбоксильных групп статистических сополимеров акриловой кислоты и я-бутилакрилата при рН>7 происходит полная потеря поверхностной активности в отличие от блок-сополимеров, сохраняющих способность адсорбироваться на границе раздела фаз в щелочной сре^тще, в связи с чем они могут использоваться в качестве слабо зависящих отг рН поверхностно-активных веществ.

8. Осуществлён регулируемый синтез сополимеров акриловой кислоты с метоксиполиэтиленгликольметакрилатами МПЭ13 50и МПЭГ-550МА с использованием выявленного влияния ионов меди (ШГ) на молекулярную массу. Изучено их действие как пластификаторов нодо-цементных смесей. Показано, что эффективность пластификации за^в^згсит от молекулярной массы сополимеров и тем выше, чем ниже молекул5аг|рная масса.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Ясногородская, Ольга Геннадьевна, 2011 год

1. Поверхностно-активные вещества: Справочник / Под ред.

2. A.А.Абрамзона, Г.М.Гаевого. — Л.: Химия; 1979. — 376с.

3. Handbook of Industrial Water Soluble Polymers / Edited by P!A.Williams. Blackwell Publishing Ltd., 2007. - 33 lp.

4. Липатов Ю.С. Коллоидная химия полимеров. — Киев: Наукова думка, 1984.-344с.

5. Piirma I. Polymeric surfactants. NY: Marcel Dekker, Inc., 1992.289p.

6. Липатов Ю.С. Физико-химия наполненных полимеров. Киев: Наукова Думка, 1967.-234с.

7. Липатов Ю.С., Сергеева Л.М. Адсорбция полимеров. — Киев.: Наукова думка, 1972.- 196с.

8. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. Киев.:Наукова думка, 1980.-260с.

9. Кабанов В.А., Зубов В.П., Семчиков Ю.Д. Комплексно-радикальная полимеризация. — М.: Химия, 1987. — 256с.

10. Лавров Н.А., Сивцов Е.В., Николаев А.Ф. Реакционная среда и кинетика полимеризационных процессов. СПб: Синтез, 2001. - 94с.

11. Controlled and Living Polymerizations / Edited by A.H.E.Mtiller and K.Matyjaszewski. WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Germany, 2009. - 612p.

12. Черникова E. В. Псевдоживая радикальная полимеризация по механизму обратимой передачи цепи: обзор // Пластмассы со специальными свойствами: межв. сб. науч. тр. / под ред.

13. B.К.Крыжановского. СПб.: Изд-во СПбГТИ(ТУ), 2006. - С. 7-17.

14. Macromolecular Engineering. Precise Synthesis, Materials Properties, Applications / Edited by K.Matyj aszewski, Y.Gnanou, L.Leibler. WILEY

15. VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Germany, 2007. Volume 1. Synthetic Techniques. 730p.

16. Управляемый синтез узко дисперсных полимеров акрилового ряда / П.С.Терпугова, А.С.Павлов, Е.С.Гарина, Е.В.Черникова // Пластмассы со специальными свойствами: межв. сб. науч. тр. / под ред. В.К. Крыжановского. СПб.: Изд-во СП6ГГИ(ТУ), 2006. - С.35-38.

17. Hadjichristidis N., Pispas S., Floudas G. Block Copolymers: Synthetic Strategies, Physical Properties and Applications. John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey, 2003. 419p.

18. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах / К.Холмберг, Б.Йёнссон, Б.Кронберг, Б.Линдман. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007. - 528с.

19. Upper and lower critical solution temperatures in poly (ethylene glycol) solutions / Susumu Saekia, Nobuhiro Kuwaharaa, Mitsuo Nakataa and MbtozO'Kaneko // Polymer. 1976. - V.17, №8. - P.685-689.

20. Everett D.H. Basic Principles of Colloid Science. London: The Royal Society of Chemistry. - 1988. - 243p;

21. Rosen M.J. Surfactants and- Interfacial Phenomena. John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey. - 2004. - 444p.

22. Graham D. E., Phillips M. C. Proteins at liquid interfaces: I. Kinetics of adsorption and surface denaturation // Journal of Colloid and Interface Science. 1979. - V.70, №3. - P.403-414.

23. Файнерман В.Б. Кинетика формирования адсорбционных слоев на границе раздела раствор-воздух // Успехи химии. — 1985. — Т.54, №10. -С.1613-1631.

24. Tempel М. van den, Lucassen-Reynders Е. Н. Relaxation processes at fluid interfaces // Advances in Colloid and Interface Science. 1983. - V.18, №3-4. — P.281-301.

25. Glass J. E. Adsorption and Its Influence on Application Properties // Advances in Chemistry. 1986. - V. 213, Chapter 5. - P.85-100.

26. Thies C. The Adsorption of Polystyrene-Poly(methyl methacrylate) Mixtures at a Solid-Liquid Interface // J. Phys. Chem. 1966. - V.70, №12. -P.3783-3790.

27. Rowland F.W., Eirich F.R. Flow rates of polymer solutions through porous disks as a function of solute. I. Method // Journal of Polymer Science Part A-l: Polymer Chemistry. 1966. - V.4, №9. - P.2033-2040.

28. Rowland F.W., Eirich F.R. Flow rates of polymer solutions through porous disks as a function of solute. П. Thickness and structure of adsorbed polymer films // Journal of Polymer Science Part A-l: Polymer Chemistry. -1966. V.4,№10. - P.2401-2421.

29. Takahashi A., Kawaguchi M. The structure of macromolecules adsorbed on interfaces // Advances in Polymer Science. 1982. - V.46. — P.l-65.

30. Schutjens J.M.H.M., Fleer G.J., Cohen Stuart M.A. End effects in polymer adsorption: A tale of tails // Colloids and Surfaces. 1986. — V.21. -P.285-306.

31. Cohen Stuart M.A., Fleer G.J., Bijsterbosch B.H. Adsorption of poly(vinyl pyrrolidone) on silica. П. The fraction of bound segments, measured by a variety of techniques // Journal of Colloid and Interface Science. 1982. — V.90, №2. — P.321-334.

32. Липатов Ю.С., Сергеева Л.М. О некоторых закономерностях адсорбции макромолекул из растворов // Колл.журнал. 1965. - Т27, №2. -С.217-223.

33. Нестеров А.Е., Липатов Ю.С. Термодинамика растворов и смесей полимеров. Киев: Наукова Думка, 1984. - 300с.

34. Lankveld J.M.G., Lyklema J. Adsorption of polyvinyl alcohol on the paraffin-water interface. I. Interfacial tension as a function of time and concentration // J. Colloid Interface Sci. 1972. V.41. - P. 454-465.

35. Lankveld J.M.G., Lyklema J. Adsorption of polyvinyl alcohol on the paraffin-water interface. II. Spread adsorbed monolayers // J. Colloid Interface Sci. 1972. - V.41. - P. 466-474.

36. Lankveld J.M.G., Lyklema J. The adsorption of polyvinylalcohol at the paraffin/water interface // Vth Int. Congress on Surface active substances, Barcelona, 1968, Proc. Vol. 2, Ediciones Unidas S.A. 1969. - P.633-641.

37. Huber H.F., Thies C. Adsorption of toluene-soluble polymers at the toluene-water interface // Journal of Polymer Science. Part A-2: Polymer Physics. 1970. - V.8, №1. - P.71-80.

38. Ishimuro Y., Ueberreiter K. The surface tension of poly(acrylic acid) in aqueous solution // Colloid and Polymer Sci. 1980. - V.258. - P.928-931.

39. Ishimuro Y., Ueberreiter K. The surface tension of poly(acrylic acid) in sodium chloride solutions // Colloid and Polymer Sci. 1980. — V.258. -P.1052-1054.

40. Stromberg R.R., Tutas D. J., Passaglia E. Conformation of Polystyrene Adsorbed at the 0-Temperature // J. Phys. Chem. 1965. - V.69, №11. -P.3 955-3963.

41. Grant W.H., Smith L.E., Stromberg R.R. Adsorption and desorption rates of polystyrene on flat interfaces // Faraday Discuss. Chem. SOC. 1975. -V.59. — P.209-217.

42. Howard G. J., McConnell P. Adsorption of polymers at the solution-solid interface. I. Polyethers on silica // J. Phys. Chem. 1967. — V.71, №9. -P.2974-2981.

43. Howard G. J., Woods S. J. Adsorption of polymers at the solution-solid interface. У1П. Competitive effects in the adsorption of polystyrenes on silica // Journal of Polymer Science. Part A-2: Polymer Physics. — 1972. V.l 0, №6. — P. 1023-1028.

44. Glass J. E. Adsorption characteristics of water-soluble polymers. I. Poly(vinyl alcohol) and polyvinylpyrrolidone) at the aqueous-air interface // J. Phys. Chem. 1968. - V.72, №13. - P.4450-4458.

45. Glass J. E. Adsorption characteristics of water-soluble polymers. II. Poly(ethylene oxide) at the aqueous-air interface // J. Phys. Chem. — 1968. -V.72, №13. -P.4459^467.

46. Кульман P.A. Понижение поверхностного натяжения при адсорбции макромолекул // Макромолекулы на границе раздела фаз. -Киев: Наукова думка, 1971. С.159-163.

47. Kawaguchi М., Takahashi A. Effect of solvent power on the adsorption of polystyrene onto a metal surface // Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition. 1980. - V.18, №10. - P.2069-2076.

48. Adsorption of Polystyrene at the 0 Temperature / A.Takahashi, M.Kawaguchi, H.Hirota, T.Kato // Macromolecules. 1980. - V.13, №4. -P.884-889.

49. Cohen Stuart M.A., Scheutjens J.M.H.M., Fleer G.J. The Role of the Solvent in Polymer Adsorption: Displacement and Solvency Effects // ACS Symposium Series. 1984. - V.240, Chapter 4. - P.53-65.

50. Cohen Stuart M. A., Fleer G. J., Scheutjens J. M. H. M. Displacement of polymers. I. Theory. Segmental adsorption energy from polymer desorption in binary solvents // Journal of Colloid and Interface Science. 1984. — V.97, №2.-P.515-525.

51. Brash J.L., Samak Q.M. Dynamics of interactions between human albumin and polyethylene surface // Journal of Colloid and Interface Science. — 1978. V.65, №3. - P.495-504.

52. Csempesz F., Rohrsetzer S. Interfacial behaviour of binary polymer mixtures I. Effect of uncharged polymers and of their mixtures on the stability of silver iodide sol // Colloids and Surfaces. 1984. - V.l 1, № 1-2. - P. 173-186.

53. Csaki K.F., Csempesz F. Competitive adsorption of uncharged macromolecules from homopolymer-copolymer mixtures // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2007. - V.299, № 1-3. -P. 217-223.

54. Csaki K.F., Csempesz F. Conformational changes induced by competitive adsorption in mixed interfacial layers of uncharged polymers // Studies in Surface Science and Catalysis. -2001. -V. 132. P. 275-278.

55. Hlady V., Lyklema J., Fleer G.J. Effect of polydispersity on the adsorption of dextran on silver iodide // Journal of Colloid and Interface Science. 1982. - V. 87, № 2. - P. 395-406.

56. Furusawa K., Yamashita K., Konno K. Adsorption of monodisperse polystyrene onto porous glass. I. preference adsorption and displacement ofhigh-molecular-weight species // Journal of Colloid and Interface Science. -1982. V.86, №1. - P.35-42.

57. Furusawa K., Yamamoto K. Adsorption of monodisperse polystyrene onto porous glass: II. Study of the exchangeability of adsorbed polymer layer // Journal of Colloid and Interface Science. 1983. - V.96, №1. - P.268-274.

58. Furusawa K., Yamamoto K. Competitive effects in polymer adsorption and exchangeability of adsorption layer // Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1983. -V.56, №7. - P.1958-1962.

59. Уравнение состояния адсорбированного вещества // Межфазовая граница газ-твердое тело, пер. с англ. под ред. Э. Флада, М., 1970. С.260-315.

60. Cohen Stuart М. A., Scheutjens J. М. Н. М., Fleer G. J. Polydispersity effects and the interpretation of polymer adsorption isotherms // Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition. 1980. - V.l8, №3. - P.559-573.

61. Hoeve C. A. J., DiMarzio E. A., Peyser P. Adsorption of Polymer Molecules at Low Surface Coverage // J. Chem. Phys. 1965. - V.42,№7. -P.2558-2563.

62. Hoeve C. A. J. Adsorption Isotherms for Polymer Chains Adsorbed from © Solvents // J. Chem. Phys. 1966. - V.44, №4. - P.1505-1510.

63. Hoeve C. A. J. Theory of polymer adsorption at interfaces // Journal of Polymer Science. Part C: Polymer Symposia. 1971. - V.34, №1. - p. 1-10.

64. Scheutjens J. M. H. M., Fleer G. J. Statistical theory of the adsorption of interacting chain molecules. 1. Partition function, segment density distribution, and adsorption isotherms // J. Phys. Chem. 1979. - V.83, №12. -P.1619-1635.

65. Scheutjens J. M. H. M., Fleer G. J. Statistical theory of the adsorption of interacting chain molecules. 2. Train, loop, and tail size distribution // J. Phys. Chem. 1980. - V.84, №2. - P. 178-190.

66. Hoeve C. A. J. On the general theory of polymer absorption at a surface // Journal1 of Polymer Science. Part C: Polymer Symposia. 1970. -V.30, №1. — P.361-367.

67. Roe R.-J. Multilayer theory of adsorption from a polymer solution // Journal of Chemical Physics. 1974. - V.60, №11. - P.4192-4207.

68. Cohen Stuart M.A., Fleer G.J., Bijsterbosch B.H. The adsorption of poly(vinyl pyrrolidone) onto silica. I. Adsorbed amount // Journal of Colloid and Interface Science. 1982. - V.90, №2. - P.310-320.

69. Roefs S.P.F.M., Scheutjens J.M.H.M., Leermakers F.A.M. Adsorption Theory for Polydisperse Polymers // Macromolecules. 1994. — V.27, №17. -P.4810-4816.

70. Felter R. E., Moyer E. S., Ray L. N. Jr. Gel permeation chromatography applied to polymer adsorption studies // Journal of Polymer Science. Part B: Polymer Letters. 1969. - V.7, №7. - P.529-533.

71. Linden Ch.V., Van Leemput R. Adsorption studies of polystyrene on silica I. Monodisperse adsórbate // Journal of Colloid and Interface Science. -1978. V.67, №1. - P.48-62.

72. Linden Ch. V., Van Leemput R. Adsorption studies of polystyrene on silica II. Polydisperse adsórbate // Journal of Colloid and Interface Science. -1978. V.67, №1. - P.63-69.

73. Hlady V, Lyklema J, Fleer G.J. Effect of polydispersity on the adsorption of dextran on silver iodide // Journal of Colloid and Interface Science. 1982. - V.87, №2. - P.395-406.

74. Koopal L.K., Hlady V., Lyklema J. Electrophoretic study of polymer adsorption: Dextran, polyethylene oxide and polyvinyl alcohol on silver iodide // Journal of Colloid and Interface Science. 1988. - V.121, №1. -P.49-62.

75. Koopal L. K. The unperturbed conformation, and interaction parameters of polyvinylalcohol in aqueous solutions. Polydispersity effects // Colloid & Polymer Science. 1981. - V.259, №5. - P.490-498.

76. De Feijter J.A., Benjamins J. Soft-particle model of compact macromolecules at interfaces // Journal of Colloid and Interface Science. 1982. — V.90, №1. — P.289-292.

77. De Feijter, J.A., Benjamins J. Adsorption behavior of PVA at the air-water interface. I. Applicability of the Gibbs adsorption equation // Journal of Colloid and Interface Science. 1981. - V.81, №1. -P.91-107.

78. De Feijter. J.A., Benjamins J., Veer F.A. Ellipsometry as a tool to study the adsorption behavior of synthetic and biopolymers at the air-water interface // Biopolymers. 1978. - V.17, №7. - P.1759-1772.

79. Hoeve С. A. J. Density Distribution of Polymer Segments in the Vicinity of an Adsorbing Interface // J. Chem. Phys. 1965. - V.43, №9. -P.3007-3010.

80. Hoeve C. A. J. On the theory of polymer adsorption at an interface // Journal of Polymer Science: Polymer Symposia. 1977. - V.61, №1. — P389-399.

81. Silberberg A. The adsorption of flexible macromolecules. I. The isolated macromolecules at a plane interface // J. Phys. Chem. 1962. — V.66, №10.-P. 1872-1883.

82. Silberberg A. The adsorption of flexible macromolecules. Part II. The shape of the adsorbed molecule; the adsorption isotherm surface tension, and pressure // J. Phys. Chem. 1962. - V.66, №10. - P.l 884-1907.

83. Silberberg A. Adsorption of Flexible Macromolecules. III. Generalized Treatment of the Isolated Macromolecule; The Effect of Self-Exclusion // J. Chem. Phys. 1967. - V.46,№3. - P.l 105-1114.

84. Silberberg A. Adsorption of Flexible Macromolecules. TV. Effect of Solvent-Solute Interactions, Solute Concentration, and Molecular Weight // J. Chem. Phys. 1968. -V.48,№7. -P.283 5-2851.

85. Silberberg A. Theoretical aspects of the adsorption of macromolecules // Journal of Polymer Science. Part C: Polymer Symposia. 1970. - V.30, №1. -P.393-397.

86. Silberberg A. The behaviour of macromolecules at phase boundaries // Pure and Applied Chemistry. 1971. - V.26, №3. - P.583-591.

87. Silberberg A. Multilayer adsorption of macromolecules // Journal of Colloid and Interface Science. 1972. - V.38,№ 1. - P.217-226.

88. Scheutjens J. M. H. M., Fleer G. J. Effect of polymer adsorption and depletion on the interaction between two parallel surfaces // Advances in Colloid and Interface Science. 1982. - V.16, №1. - P.361-380.

89. Scheutjens J. M. H. M., Fleer G. J. Errata. Effect of polymer adsorption and depletion on the interaction between two parallel surfaces // Advances in Colloid and Interface Science. 1983. - V.18, №3-4. -P.309-310.

90. Fleer G. J., Scheutjens J. M. H. M. Adsorption of interacting oligomers and polymers at an interface // Advances in Colloid and Interface Science. 1982. - V.16, №1. -P.341-359.

91. Fleer G. J., Scheutjens J. M. H. M., Cohen Stuart M. A. Theoretical progress in polymer adsorption, steric stabilization and flocculation // Colloids and Surfaces. 1988. - V.31. - P. 1-29

92. Hesselink F. Th. Density distribution of segments of a terminally adsorbed macromolecule // J. Phys. Chem. 1969. - V.73, №10. - P.3488-3490.

93. Hesselink F. Th. On the adsorption of polyelectrolyte macromolecules on a flat interface. An approximate theory for low potentials // Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. 1972. - V.37, №1.-P.317-325.

94. Hesselink F. Th. On the theory of polyelectrolyte adsorption: The effect on adsorption behavior of the electrostatic contribution to the adsorption free energy // Journal of Colloid and Interface Science. 1977. - V.60, №3. -P.448-466.

95. De Gennes P.G Some conformation problems for long macromolecules // Reports on Progress in Physics. 1969. - V.32, №1. — P. 187205.

96. De Gennes P.G. Scaling theory of polymer adsorption // J. Phys. France. 1976. - V.37, №12. - P. 1445-1452.

97. Adsorption of polymers and polyelectrolytes // Fundamentals of Interface and Colloid Science. (Solid-Liquid Interfaces). V.2. - 1995. P.l-100.

98. Kawaguchi M., Takahashi A. Polymer adsorption at solid-liquid interfaces // Advances in Colloid and Interface Science. 1992. - V.37, №3-4. -P.219-317.

99. Cohen Stuart M.A., Cosgroveb T., Vincent B. Experimental aspects of polymer adsorption at solid/solution interfaces // Advances in Colloid and Interface Science. 1985. - V.24. - P.143-239.

100. Labidi N.S., Djebaili A. Studies of The Mechanism of Polyvinyl Alcohol Adsorption on The Calcite/Water Interface in The Presence of Sodium Oleate // Journal of Minerals & Materials Characterization & Engineering. -2008. V.7, № 2. — P. 147-161.

101. Chibowski E., Opala Mazur E., Patkowski J. Influence of the ionic strength on the adsorption properties of the system dispersed aluminium oxide-polyacrylic acid // Materials Chemistry and Physics. 2005. — V.93, №2-3. -P.262—271.

102. Koopal L.K. The effect of polymer polydispersity on the adsorption isotherm // Journal of Colloid and Interface Science. 1981. - V.83, №. 1. -P.l 16-129.

103. Papenhuijzen J., Van Der Schee H.A., Fleer G.J. Polyelectrolyte adsorption : I. A new lattice theory // Journal of Colloid and Interface Science. — 1985. V.104, №2. - P.540-552.

104. Adsorption of weak polyelectrolytes from aqueous solution / O.A Evers, G.J Fleer, J.M.H.M. Scheutjens, J.Lyklema // Journal of Colloid and Interface Science. 1986. - V.l 11, №2. -P.446-454.

105. Blaakmeer J., Cohen Stuart M.A., Fleer G.J. The adsorption of polyampholytes on negatively and positively charged polystyrene latex // Journal of Colloid and Interface Science. 1990. -V. 140, №2. -P.314-325.

106. Абрамзон А.А., Громов Е.В. О структуре молекул полимерных поверхностно-активных веществ на кранице раздела фаз в стабильных эмульсиях // Колл. журнал. 1969. - Т.31, №6. - С.795-799.

107. Абрамзон А.А., Громов Е.В. Поверхностно-активные свойства поливиниловых спиртов и их ацетатных производных // Колл. журнал. — 1969. Т.31, №2. - С.163-168.

108. Gelation of polymers adsorbed at a water-air interface / M.A.Cohen Stuart, J.T.F.Keurentjes, B.C.Bonekamp, J.G.E.M.Fraaye // Colloids and Surfaces. 1986. - V.17, №2. - P.91-102.

109. Stromberg R.R., Passaglia E., Tutas D.J. Thickness of Adsorbed Polystyrene Layers by Ellipsometry // Journal of Research of the National

110. Bureau of Standards—A. Physics and Chemistry. 1963. — V.67A, № 5. -P.431-440.

111. Aveyard R., Vincent B. Liquid-liquid interfaces: In isolation and'in interaction // Progress in Surface Science. — 1977. V.8, №2. - P.59-102.

112. Lyklema J., van Vliet T. Polymer-stabilized free liquid films // Faraday Discuss. Chem. Soc. 1978. - V.65. - P.25-32.,

113. Priel Z., Silberberg A. The thickness of adsorbed polymer layers at a liquid-solid interface as a function of bulk concentration // Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition. -1978. V.16, №11. -P.1917-1925.

114. Kayes J. B., Rawlins D. A. Adsorption characteristics of certain polyoxyethylene-polyoxypropylene block co-polymers on polystyrene latex // Colloid & Polymer Science. -1979. V.257, №6. - P.622-629.

115. Hydrodynamic thickness of adsorbed polymer layers / M.A. Cohen Stuart, F.H.W.H. Waajen, T.Cosgrove, B.Vincent, T.L. Crowley // Macromolecules. 1984. - V.17, №9. - P. 1825-1830.

116. Segment Density Profiles of Adsorbed Polymers / T. Cosgrove, B.Vincent, T.L.Crowley, M.A.Cohen Stuart // ACS Symposium Series. -1984. -V.240, Chapter 10. P.147-159.

117. Cohen Stuart M.A., Cosgrove Т., Vincent B. Experimental aspects of polymer adsorption at solid/solution interfaces // Adv. Colloid Interface Sci. -1986. —V.24. — P.143-239.

118. Van Der Beek G.P., Cohen Stuart M. A. The hydrodynamic thickness of adsorbed polymer layers measured by dynamic light scattering: effects of polymer concentration and segmental binding strength // Journal de Physique. 1988. - V.49, №8. -P.1449-1454.

119. The layer thickness of adsorbed nonionic surfactants: comparison between electrokinetic and film thickness methods / M.A.Cohen Stuart, Th. van den Boomgaard, Sh.M. Zourab, J. Lyklema // Colloids and Surfaces. 1984. -V.9, №2. — P.163-172.

120. Липатов Ю.С., Сергеева Л.М. Исследование адсорбции полимеров из растворов на стекловолокне // Ионообмен и сорбция из растворов / Изд. АН БССР. Минск, 1963. - С.63-72.

121. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. -Л.: Химия, 1967.-388с.

122. Абрамзон А.А., Абрамова Н.В., Малахова Е.Е. Некоторые свойства насыщеных адсорбционных слоев на жидких поверхностях раздела // Колл. журнал. 1971. - Т.ЗЗ, №4. - С.475-479.

123. Абрамзон А.А. О факторах, определяющих поверхностное натяжение // Колл. журнал. 1967. - Т.24, №4. - С.467-473.

124. Polymer-Surfactant Systems / Edited by J.C.T.Kwak. — New York: Marcel Dekker, 1998. 482p.

125. Graham D. E., Phillips M. C. Proteins at liquid interfaces : П. Adsorption isotherms // Journal of Colloid and Interface Science. 1979. -V.70,№3.- P.415-426.

126. Graham D. E., Phillips M. C. Proteins at liquid interfaces : Ш. Molecular structures of adsorbed films // Journal of Colloid and Interface Science. 1979. - V.70, №3. - P.427-439.

127. Walstra P. Turbulence depression by polymers and its effect on disruption of emulsion droplets // Chemical Engineering Science. 1974. -V.29, № 3. -P. 882-885.

128. Bohm J.Th.C., Lyklema J. Memory effects in adsorbed monolayers of the polymethacrylate type // Journal of Colloid and Interface Science. 1975. - V.50, № 3. - P. 559-566.

129. Абрамзон А.А., Громов Е.В., Макагонова Н.Н. Исследование адсорбции и структурирования поливиниловых спиртов на межфазной поверхности эмульсии // Колл. журнал. 1973. — Т.35, №1. — С.123-125.

130. Громов Е.В. Изучение особенностей адсорбции и эмульгирующей способности поливиниловых спиртов / Автореферат. на соиск. уч. степ, к.х.н. Л., 1970. - 22с.

131. Дисперсионная полимеризация в органических средах / Под ред. К.Е.Дж,Барретта. Л.: Химия, 1979. — 338с.

132. Николаев А.Ф., Ушаков С.Н. Полимеризация и сополимеризация N-винильных соединений. Сообщение 3. Синтез N-винилимидов янтарной, фталевой и нафталевой кислот // Изв. АН СССР. Отд. хим. наук. 1957. - №10. - С. 1235-1238.

133. Торопцева.А.М., Белогородская К.В., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений.; Под. ред. А.Ф.Николаева. Л.: Химия, 1972. - 416с.

134. Контролируемая радикальная полимеризация стирола и н-бутилакрилата в присутствии тритиокарбонатов / Е.В.Черникова,

135. П.С.Терпугова, Е.С.Гарина, В.Б.Голубев // Высокомолекул. соед. Серия А. 2007. - Т.49, №2. - С.208-221.

136. Influence of Chain Length and Salt Concentration on Block Copolymer Micellization / T.Rager, W.H.Meyer, G.Wegner, M.A.Winnik // Macromolecules. 1997. - V.30., №17. -P.4911-4919.

137. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии / Под ред. Ю.Г.Фролова, А.С.Гродского. М.: Химия, 1986. - 216с.

138. Katchalsky A., Miller I. The Surface Activity of Polymeric Acids in Aqueous Solutions // J. Phys. Chem. 1951. - V55, N7. - P.l 182-1194.

139. Water Soluble Polymers. Solution Properties and Applications. Ed. by Z.Amjad. Kluwer Academic Publishers, 2002. - 267p.

140. Buchholz F. Polyacrylamides and Poly(Acrylic Acids): in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. 7th Edition. Weinheim: Wiley VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. - 2006.

141. Моделирование процесса синтеза низкомолекулярной полиакриловой кислоты / С.А.Куликов, Н.В.Яблокова, В.Н.Кокорев и др. // Высокомолекул. соед. Сер.А. 1990. - Т.32., №11. - С.2309-2313.

142. Получение полиакриловой кислоты с заданной молекулярной массой./ С А.Куликов, Н.В.Яблокова, Л.В.Мольковаи др. // Пласт, массы. -1990.-№11.-СЛ0-12.

143. Исследование молекулярно-массовых характеристик полиакриловой кислоты и ее сополимера с бутилакрилатом / Е.В.Сивцов, О.Г.Ясногородская, Е.В.Черникова, А.П.Возняковский // Журн. прикл. химии. 2010. - Т.83, №4. - С.676-679.

144. Фракционирование полимеров / Под ред. М.Кантова. М.: Мир, 1971.-444с.

145. Количественные характеристики процесса псевдоживой полимеризации стирола в присутствии нитрона / В.Б;Голубев, М.Ю.Заремский, А.П:Орлова, А.В.Оленин // Высокомолек. соед. Сер. А. -2004. Т.46, №3. - С.491-497.

146. Two stage pseudoliving radical polymerization under the influence of triphenylmethyl radicals / E.V.Chernikova, Z.A.Pokataeva, E.S.Garina, M.B.Lachinov, V.BiGolubev 11 Macromol.Chem;Phys. 2001. - V.202., №1. -P.188-193.

147. Matyjaszewski K., Xia J. Atom Transfer Radical Polymerization // Chem. Rev. 2001. - V.l 01, - P.2921-2990.

148. Sivtsov Е. Surface properties of acrylic and N-vinylsuccinimidic acids copolymers in aqueous solutions // Proceedings of Baltic Polymer Symposium 2007, Druskininkai, Lithuania, September 19-21, 2007- Vilnius: Vilnius University, 2007. P.67-71.

149. Polymer Handbook / Ed. by Brandrup J., Immergut E.H:, Crulue E.A.-New York:.Wiley, 1999. -2336p.

150. Schweins R., Hollmann J., Huber K. Dilute solution behavior of sodium polyacrylate chains in aqueous NaCl solutions / Polymer. 2003. -V.44. -P.7131-7141.

151. Synthesis of Poly(n-butyl aciylate)-block-poly(acrylic acid) Diblock Copolymers by ATRP and Their Micellization in Water / O.Colombani, M.Ruppel, F.Schubert, H.Zettl, D.V.Pergushov, A.H.E.Miiller // Macromolecules. 2007. - V.40. - P.4338-4350.