Лантаноидсодержащие сверхразветвленные полимеры тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат химических наук Пестова, Ирина Ивановна

• Пестова, Ирина Ивановна
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Пестова, Ирина Ивановна

Введение

Глава I. Литературный обзор

Дендримеры и сверхразветвленные полимеры

Введение

1.1. Дендримеры 12 ^ ' 1.1.1. Структура и синтез дендримеров

1.1.1.1. Дивергентный синтез

1.1.1.2. Конвергентный синтез

1.1.2. Физические свойства дендримеров

1.1.3. Металлодендримеры

1.2. Сверхразветвленные полимеры

1.2.1. Синтез

I 1.2.2. Свойства сверхразветвленных полимеров

1.3. Применение дендримеров и сверхразветвленных полимеров

1.3.1. Применение в медицине

4 1.3.2. Применение в катализе

1.3.2.1. Дендримеры с каталитическими центрами внутри молекулы

1.3.2.2. Дендримеры с периферийными каталитическими центрами 47 1.3.3. Применение дендритных систем типа «гость-хозяин» 49 1.3Л. Применение в опто-электрических преобразователях

Глава II. Обсуждение результатов 55 2.1. Внутримолекулярное наполнение сверхразветвленного полифениленполигермана фторидами лантанидов 55 2.1.1. Синтез систем ПФГ-ЬпРз в присутствии нафталиновых комплексов европия и иттербия

II 2.1.2. Синтез систем ПФГ-ЬпР3 в присутствии (Ч-ВиО)2Еи, Ьп(асас)

Ьп = Ьа, вО), 0-С3Н7О)3Ьп (Ьп= Ьа, Ей, вф, Еи(С=СР1г)2, Ьа(Ыру)4, Ср3Ег и дииодидов европия(П) и итгербия(И) 63 2.2. Изучение термодинамических характеристик образцов ПФГ, синтезированных в присутствии С10Н8УЪ(ТНР)з, (ьС3Н70)з8с и (асас)3У

2.2.1. Теплоемкость

2.2.2. Термодинамические функции

2.3. Модифицирование молекул ПФГ

2.3.1. Взаимодействие ПФГ с Е^ИН

2.3.2. Взаимодействие (С6Р5)4Се и ПФГ с Ви1л

2.3.3. Взаимодействие (С6Р5)4Се и ПФГ с НК(СН2СН2ОН)

2.4. Синтез комплекса [(т15:^-С5Н4СН2СН20)У(0МЕ)]

Экспериментальная часть

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Лантаноидсодержащие сверхразветвленные полимеры»

Актуальность проблемы.

Дендритные соединения являются объектами непрерывно увеличивающегося числа исследований. Этот новый класс соединений, включающий в себя классические дендримеры и сверхразветвленные полимеры (СРП), привлекателен благодаря необычной архитектуре и свойствам. Независимо от способа получения - многостадийного в случае монодисперсных дендримеров и неконтролируемого одностадийного в случае СРП низкой полидисперсности -дендритные макромолекулы обладают высокой молекулярной массой, глобулярной формой молекул, большим числом терминальных групп и наличием внутренних полостей; Эти характеристики обусловливают широкие возможности для практического применения данного класса соединений.

В катализе, медицине, опто-электрических преобразователях дендритные молекулы часто оказываются более эффективными по сравнению с их линейными аналогами. Одно из направлений использования дендримеров и сверхразветвленных полимеров связано с получением систем «гость-хозяин», в которых роль «гостя» играют химически не связанные с матрицей атомы металлов или молекулы органических соединений, а функцию «хозяина» выполняет дендритная матрица. Системы подобного типа могут рассматриваться как полимеры с внутримолекулярным наполнением, преимуществом которых по сравнению с традиционно наполненными полимерами является отсутствие разделения на компоненты при растворении вследствие удерживания атомов- или молекул-гостей в полостях дендритных макромолекул. В частности, подобные системы, содержащие парамагнитные или радиоактивные атомы, могут быть использованы в медицине в лечении онкологических заболеваний и диагностике различных тканевых повреждений. При этом дендритная матрица изолирует ионы металлов от биологической среды и сообщает растворимость солям или комплексам металлов. В системах, содержащих лекарственные препараты, дендритная матрица пролонгирует их действие.

Другим направлением использования систем «гость-хозяин» является создание люминесцентных материалов. В этом случае дендритная матрица изолирует центры-эмитторы (люминесцирующие атомы или молекулы), что подавляет эффект самогашения, обеспечивает растворимость люминесцентных веществ в органических средах, что необходимо для приготовления пленок, и выступает в качестве связующего материала. Также в подобных системах возможно наличие антенного эффекта, при котором энергия возбуждения посредством дендритной матрицы передается на центры-эмитторы, усиливая тем самым их люминесценцию.

К началу данной работы было известно лишь несколько примеров лантаноидсодержащих дендримеров. На поли(дибензилэфирных) дендримерах с ионами лантаноидов в ядре был продемонстрирован антенный эффект. При этом в литературе не было данных о металлодендримерах, содержащих атомы (или ионы) лантаноидов в центрах ветвления.

Создание на основе СРП, являющихся по сравнению с классическими дендримерами более доступными и дешевыми реагентами, систем «гость-хозяин» является одним из перспективных направлений в дендримерной химии. Учитывая возможные области применения, подобные системы должны обладать рядом определенных характеристик: они должны быть термически и химически устойчивыми, растворимыми в различных органических растворителях и воде (в случае их применения в биологических средах), нетоксичными и образовывать пленки (если предполагается их использование, например, в светодиодах).

Объектами исследования являлись: системы гость-хозяин, где роль "хозяина" выполняла матрица перфторированного полифениленполигермана (ПФГ), а роль гостя - молекулы фторидов редкоземельных металлов; модифицированные различными терминальными группами полимеры на базе ПФГ; реакция трициклопентадиенида иттрия с 2-циклопентадиенилэтанолом и образующийся при этом биядерный комплекс иттрия [(п5:г|!-С5Н4СН2СН20)У(ВМЕ)]2.

Методы исследования. Для синтеза соединений использовались общие методы синтетической элементоорганической химии. Состав и строение новых соединений устанавливались с помощью методов элементного анализа, ИК, ЯМР спектроскопии, рентгеноструктурного анализа. Анализ летучих продуктов проводился методом ГЖХ. Термодинамические свойства определялись с помощью калориметрического анализа.

Целью диссертационной работы в соответствии с вышеизложенным является:

-разработка методов синтеза систем «гость-хозяин» на основе сверхразветвленного полимера - перфторированного полифениленполигермана, и соединений редкоземельных металлов;

-исследование химических свойств периферийных групп ПФГ с целью разработки способов получения модифицированого полимера;

-поиск методов синтеза мономера для последующего получения дендримера, содержащего атомы лантаноида в центрах ветвления макроцепей.

Научная новизна и практическая ценность работы заключается в следующем:

- Поликонденсацией трис(пентафторфенил)германа в присутствии нафталинитгербия СюН8УЬ(ТНР)3, изопропоксидов лантана, европия и гадолиния (ьС3Н70)3Ьп и ацетилацетонатов лантана и гадолиния Ьп(асас)3 впервые получены системы «гость-хозяин» с матрицей ПФГ в качестве «хозяина» и молекулами ЬпБ3 (Ьп=Ьа, Ей, Ос1, УЬ) в качестве «гостей». Исследованы термодинамические характеристики полученных систем в интервале температур 4 - 470 К.

- Найден метод модификации ПФГ, заключающийся в нуклеофильном замещении пара-атомов фтора периферийных колец С6Р5 алкильными, аминными или гидроксильными группами, что позволяет целенаправленно изменять растворимость полимера в различных средах.

- Впервые был получен и структурно охарактеризован биядерный комплекс [(г|5:г|'-С5Н4СН2СН20)¥(0МЕ)]2

На защиту выносятся следующие положения: метод получения систем «гость-хозяин» на основе сверхразветвленной матрицы ПФГ и фторидов лантаноидов LnF3; изучение свойств полученных полимеров; механизм поликонденсации трис(пентафторфенил)германа в присутствии нафталиновых комплексов европия и иттербия; влияние природы лантаноид органических соединений на термодинамические характеристики образующихся сверхразветвленных i

It по л иф енил енгерманов;

- метод модификации макромолекул ПФР путем введения различных терминальных групп;

- схема синтеза лантаноидорганического дендримера; детальное структурное описание полученного биядерного комплекса иттрия.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на V ж и VI Нижегородских сессиях молодых ученых (Нижний Новгород, 2000 и-2001 г.); на III Всероссийской конференции по химии кластеров (Чебоксары, 2001); на г Международных конференциях: "Мет ал л о органические соединения - материалы будущего тысячелетия" (III Разуваевские чтения, Н. Новгород, 2000 г.); The 2000 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies (Honolulu, USA, 2000); XII International Symposium on Analytical Ultracentrifugation (Duesburg, 2001); "New approaches in coordination and organometallic chemistry. Look from 21-th century" (H. Новгород, 2002 г.); Modern trends in organometallic and catalytic chemistry (Moscow, 2003).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 4 статьях и 8 тезисах докладов. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проект № 00-03-32875) и гранта

• Президента РФ на поддержку молодых российских ученых и ведущих научных школ НШ-58.2003.03.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы из 172 наименований. Работа изложена на 118 страницах машинописного текста, включает 6 таблиц, 20 схем и 28 рисунков.

Заключение диссертации по теме «Химия элементоорганических соединений», Пестова, Ирина Ивановна

Выводы

1. Разработан метод получения систем гость-хозяин, в которых роль хозяина играет сверхразветвленная матрица перфторированного полифениленполигермана, а роль гостей - молекулы фторидов лантаноидов, которые впервые получены в растворимой форме.

2. Поликонденсацией (С6р5)зСеН в присутствии нафталиновых комплексов СюН8Ьп(ТНР)з (Ьп=Еи, УЪ) получены системы гость-хозяин с содержанием фторида металла до 11%. Реакции гидрида германия с изо-пропоксидами (ь СзН70)Ьп (Ьп=Ьа, Ей, вс1, ),' ацетилацетонатами (асас)3Ьп (Ьп=Ьа, вё), фенилацетиленидом европия (РЬС=С)2Еи и комплексом Ьа(Ыру)4 (Ыру=2,2-бипиридил) дают полимер, содержащий менее 2% ЬпР3.

3. Предложен механизм поликонденсации гидрида германия в присутствии нафталиновых комплексов, объясняющий образование менее разветвленных по сравнению со стандартным ПФГ полимеров и согласующийся с результатами молекулярно-массового распределения.

4. Полимер, полученный в реакциях с нафталиновыми комплексами, имеет бимодальное молекулярно-массовое распределение, в отличие от мономодального, наблюдаемого в других реакциях.

5. Методами адиабатической вакуумной и динамической калориметрии в области 6-600 К изучена теплоемкость трех образцов ПФГ, полученных поликонденсацией, активированной нафталиновым комплексом иттербия СюН8УЬ(ТНР)з, изопропоксидом скандия (ьС3Н70)8с и ацетилацетонатом иттрия (асас)3У. Рассмотрено влияние природы металлоорганического соединения на термодинамические характеристики образующихся СРП.

6. Разработан способ модификации молекул ПФГ, заключающийся в нуклеофильном замещении пара-атомов фтора периферийных С5Р5 колец алкильной, аминной или этаноламинной группами. При этом растворимость полученных полимеров резко возросла в алканах по сравнению с исходным ПФГ. Введение этаноламинных групп сделало полимер неограниченно растворимым в спиртах, тогда как стандартный ПФГ в спирте нерастворим.

7. Предложена потенциальная схема конвергентного синтеза лантаноидорганического дендримера, в котором атомы металла расположены в ядре и в центрах ветвления. Реализация схемы привела к образованию биядерного комплекса [(г|5:г| '-Сз^СНгСНгО)У(ОМЕ)]2, охарактеризованного методом РСА.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Пестова, Ирина Ивановна, 2005 год

1. Flory, P. J. Molecular size distribution in three dimensional polymers. VI. Brunched polymers containing A-R-Bfi type units / P. J. Flory // J. Am. Chem. Soc. -1952.- Vol. 74.- P. 2718-2723.

2. A new class of polymers: starburst-dendritic macromolecules / D. A. Tomalia, H. Baker, J. Dewald, et all // Polymer. 1985. - Vol. 17, №1. - P.117-132.

3. Fischer, M. Dendrimers: from design to application a progress report / M. Fischer, F. Vogtle //Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1999. - Vol. 38. - P.885-905.

4. Cascade molecules: a new approach to micelles. A 27]-arborol / G. R. Newkome, Z.-Q. Yao, G. R. Baker, V. K. Gupta // J. Org. Chem. 1985. - Vol. 50, № 11. -P.2003-2004.

5. Engel, R. Cascade molecules / R. Engel // Polym. News. 1992. - Vol. 17. - P. 301-306.

6. Dendritic macromolecules: synthesis of starburst dendrimers / D. A. Tomalia, H. Baker, J. Dewald, et all // Macromolecules. 1986. - Vol.19, № 9. - P .2466-2468.

7. Two-directional cascade molecules: synthesis and characterization of 9]-n-[9]-arborols / G. R. Newkome, G. R. Baker, M. J. Saunders, et all'// J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1996. - P.752-753.

8. Cascade molecules: Synthesis and characterization of a benzene9]-arborol / G. R. Newkome, Z.-Q. Yao, G. R. Baker, et all // J. Am. Chem. Soc. 1986.- Vol. 108, № 4.- P.849-850.

9. Hawker, C. J. A new convergent approach to monodisperse dendritic macromolecules / C. J. Hawker, J. M. J. Frechet // J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1990. P.1010-1013.

10. Stoddart, F. J. Metal-containing dendritic polymers / F. J. Stoddart, T. Welton // Polyhedron. 1999. - Vol. 18, № 27. - P. 3575-3591.

11. Jansen, J. F. G. A. Encapsulation of guest molecules into a dendritic box / J. F. G. A. Jansen, E.M.M. de Brabander-van'den Berg, E. W. Meijer// Science. 1994. - Vol. 266, №5188. - P. 1226-1229.

12. Roovers, J. Synthesis of carbosilane dendrimers and its application on the preparation of 32-arms star polymers / J. Roovers, P. M. Toporowski, L.-L. Zhou // Polym. Preprints. 1992. - Vol. 33. - P.573-575.

13. Electrochemical reduction of C02 catalyzed by small organophosphine dendrimers containing palladium / A. Miedaner, C. J. Curtis, R. M. Barkley, D. L. Du Bois // Inorg. Chem. 1994. - Vol. 33, № 24. - P.5482-5490.

14. A general synthetic strategy for neutral phosphorus-containing dendrimers 7 N. Launay, A.-M. Caminade, R. Lahana, J.-P. Maijoral // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. -1994. Vol. 33, № 15/16. - P.1589-1592.

15. Hodge, P. Organic-chemistry-polymer science branches out / P. Hodge // Nature. 1993.-Vol. 362.- P.18-19.

16. Bosman, A. W. About dendrimers: structure, physical properties, and applications / A. W. Bosman, H. M. Janssen, E. W. Meijer // Chem. Rev. 1999. - Vol. 99, № 7. -P. 1665-1688.

17. Lescanec, R. L. Configurational characteristics and scaling behavior of starburst molecules: a computational study / R. L. Lescanec, M. Muthukumar // Macromolecules. 1990. - Vol. 23, № 8. - P. 2280-2288.

18. Mansfield, M. L. Monte Carlo studies of dendrimer macromolecules / M. L. Mansfield, L. I. Klushin // Macromolecules. 1993. - Vol. 26, № 16. - P. 4262-4268.

19. Boris, D. A self-consistent mean field model of starburst dendrimer: dense core is dense shell / D. Boris, M. Rubinstein // Macromolecules. 1996. - Vol. 29, № 22. - P. 7251-7260.

20. Murat, M. Molecular dynamics study of dendrimer molecules in solvents of varying quality / M. Murat, G. S. Grest // Macromolecules. 1996. - Vol. 29, № 4. -P. 1278-1285.

21. Shapes of dendrimers from rotational-echo double-resonance NMR / K. L. Wooley, C. A. Klug, K. Tasaki, J. Schaefer// J. Am. Chem. Soc. 1997. - Vol. 119, №1.-P. 53-58.

22. Starburst dendrimers. 4. Covalently fixed unimolecular assemblages reiminiscent of spheroidal micelles / D. A. Tomalia, V. Berry, M. Hall, D. M. Hendstrand // Macromolecules. 1987. - Vol. 20, № 5. - P. 1164-1167.

23. Carboxylated starburst dendrimers as calibration standarts for aqueous size exclusion chromatography / P. L. Dubin, S. L. Edwards, J. I. Kaplan, et all // J. Anal. Chem. 1992. - Vol. 64, № 20. - P. 2344-2347.

24. Chain dynamics in poly(amidoamine) dendrimers: a study of proton NMR relaxation parameters / A. D. Meltzer, D. A. Tirrel, A. A. Jones, P. T. Inglefield // Macromolecules. 1992. - Vol. 25, № 18. - P. 4549-4552.

25. Physical properties of dendritic macromolecules: a study of glass transition temperature / K. L. Wooley, C. J. Hawker, J. M. Pochan, J. M. J. Frechet // Macromolecules. 1993. - Vol. 26, № 7. - P. 1514-1519.

26. The melt viscosity of dendritic poly(benzyl ether) macromolecules / P. J. Farrington, C. J. Hawker, J. M. J. Frechet, M. Mackay // Macromolecules. 1998. -Vol. 31, № 15. - P. 5043-5050.

27. Wooley, K. L. Influence of shape on the reactivity and properties of dendritic hyperbranched and linear aromatic polyesters / K. L. Wooley, J. M. J. Frechet, C. J. Hawker // Polymer. 1994. - Vol. 35. - P. 4489-4495.

28. Exact linear analogs of dendritic polyether macromolecules: design, synthesis, and unique properties / C. J. Hawker, E. E. Malmstrom, C. W. Frank, J. P. Kampf // J. Am. Chem. Soc. 1997. - Vol. 119, № 41. - P. 9903-9904.

29. Jin, R.-H. Caged porphyrin: the first dendritic molecule having a core photochemical functionality 7 R.-H. Jin, T. Aida, S. Inau // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1993. - P. 1260-1262.

30. Near-infrared luminescence of supramolecular species consisting of osmium(II)-and/or ruthenium(II)-polypyridine complexes / A. Juris, V. Balzany, S. Campagna, et all // Inorg. Chem. 1994. - Vol. 33. - P. 1491-1496.

31. Kawa, H. Self-assembled lanthanide-cored dendrimer complexes: enhancement of the luminescence properties of lanthanide ions through site-isolation and antenna effects / H. Kawa, J. M. J. Frechet // Chem. Mater. 1998. - Vol. 10. - P. 286-296.

32. Organometallic silicon dendrimers / B. Alonso, I. Cuadrado, M. Moran, J. Losadas //J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1994. - P. 2575-2576.

33. Strong dimerization of ureidopyrimidones via quadruple hydrogen bonding / F. H. Beijer, R. P. Sijbesma, H. Kooijman, et all // J. Am. Chem. Soc. 1998. - Vol. 120. -P. 6761-6769.

34. Routes to dendritic networks: bis-dendrimers by coupling of cascade macromolecules through metal centers / G. R. Newkome, R. Giither, C. N. Moorefield, et all // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995. - Vol. 34. - P. 2023-2026.

35. Van Benthem, Rolf A. T. M. Novel hyperbranched resins for coating application / Rolf A.T.M. van Benthem // J. Progress in Organic Coatings. 2000. - Vol. 40. - P. 204-205.

36. Reactivity of the germanium-germanium bond in l,l,l-triethyl-2,2,2-tris(pentafluorophenyl)digermane / M. N. Bochkarev, N. S. Vyazankin, L. N. Bochkarev, G. A. Razuvaev // J. Organometal. Chem. 1976. - Vol. 110, № 2. - P. 149-157.

37. Synthesis of ionic germylmercury complexes of praseodymium by hydride method / L. N. Bochkarev, M. N. Bochkarev, Yu. F. Radkov, et all // Inorg. Chim. Acta. 1980. - Vol. 45. - P. L261-L262.

38. Полифениленгерман полимерный материал нового типа / М. Н. Бочкарев, В. Б. Силкин, JI. П. Майорова и др. // Металлоорган. химия. - 1988. - Т.1, №1. - С. 196-200.

39. Перфторированный звездчато-разветвленный полимер / М. Н. Бочкарев, Ю. Д. Семчиков, В. Б. Силкин и др. // Высокомолек. соед. 1989. - Т. 31Б, № 9. - С. 643-644.

40. В. Б. Силкин В. Б. Перфторированные полифениленгерманы : Диссертация канд. хим. наук. / В. Б. Силкин. Горький, 1992. - 54 с.

41. Kim, Y. Н. Water- soluble hyperbranched polyphenylene: "A unimolecular micelle"? / Y. H. Kim,- O. W. Webster // J. Am. Chem. Soc. 1990. - Vol. 112, №11. - P. 4592-4593.

42. Kim, Y. H. Lyotropic liquid crystalline hyperbranched aromatic polyamides / Y. H. Kim // J. Am. Chem. Soc. 1992. - Vol. 114, № 12. - P. 4947-4978.

43. Hawker, C. J. One- step synthesis of hyperbranched dendritic polyesters / C. J. Hawker, R. Lee, J. M. J. Frechet // J. Am. Chem. Soc. 1991. - Vol. 113, № 12. - P. 4583-4588.

44. Voit, В. I. Synthesis and characterization of high-temperature hyperbranched polyesters / В. I. Voit, S. R. Turner // Polym. Prepr. Am. Chem. Soc. 1992. - Vol. 33.-P. 184-185.

45. Walter, F. Hyperbranched polyesters with carboxylic-acid end group / F. Walter, S. R. Turner, В. I. Voit // Polym. Prepr. Am. Chem. Soc. 1993. - Vol. 34. - P. 79-81.

46. Hyperbranched aromatic polyesters with carboxylic acid terminal groups / S. R. Turner, F. Walter, В. I. Voit, Т. H. Mourey // Macromolecules. 1994. - Vol. 27. -P. 1611-1616.

47. Uhrich, К. E. One-pot synthesis of hyperbranched dendritic polyesters / К. E. Ullrich, C. J. Hawker, J. M. J. Frechet // J. Am. Chem. Soc. 1992. - Vol. 25. - P. 4583-4587.

48. Malmstrom, E. Kinetics of formation of hyperbranched polyesters based on 2,2-bis(methylol)propionic acid / E. Malmstrom, A. Hult // Macromolecules. 1996. -Vol. 29, № 4. - P. 1222-1228.

49. KpeMHHiiopramraecKHe ¿jeimpuMepLi. 06x>eMHopacTymiie nojiHajinHjiKapSocHJiaHM / A. M. My3a<J)apoB, O. B. ropGaijeBira, E. A. PeSpOB h ap. // B&icoKOMOJieK. coefl. —T. 35, №11.- C. 1867-1872.

50. Mathias, L. J. Hyperbranched poly(siloxysilanes) / L. J. Mathias, T. W. Carothers // J. Am. Chem. Soc. 1991. - Vol. 113, № 10. - P. 4043-4044.

51. Percec, V. Synthesis and characterization of a thermotropic nematic liquid crystalline dendrimeric polymer / V. Percec, M. Kawasumi // Macromolecules. 1992. -Vol.25.-P. 3843-3850.

52. Percec, V. Toward "willowlike" thermotropic dendrimers / V. Percec, M. Kawasumi // Macromolecules. 1994. - Vol. 27. - P. 4441-4453.

53. Bauer, S. Highly branched liquid crystalline polymers with chiral terminal groups / S. Bauer, H. Fischer, H. Ringsdorf// Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993. - Vol. 32, №11.-P. 1589-1592.

54. Hobson, L. J. Poly(amido-amine)hyperbranched systems: Synthesis, structure and characterization / L. J. Hobson, W. J. Feast // Polymer. 1999. -Vol. 40. - P. 12791297.

55. Hobson, L. J. AB2 Hyperbranched polymers derived from amino-methacrylate monomers / L J. Hobson, W. J. Feast // J. Mater. Chem. 2002. - Vol. 10. - P. 609612.

56. Van Benthem, R. A. T. M. Novel hyperbranched resins for coating applications / R. A. T. M. van Benthem // J. Progress in Organic Coatins. 2000. - Vol. 40. - P. 203214.

57. Hecht, S. Hyperbranched porphyrins-a rapid synthesis approach to multiporphyrin macromolecules 7 S. Hecht, T. Emrick, J. M. J. Frechet // J. Chem. Soc., Chem. Comm. 2000. - P. 313-314.

58. Chain Walking: a new strategy to control polymer topology / Z. Guan, P. M. Cotts, E. F. McCord, S. J. McLain // J. Science. 1999. - Vol. 283. - P. 2059-2062.

59. Roovers, J. Analysis and dilute solution properties of 12- and 18-arm-star polystyrenes / J. Roovers, N. Hadjichristidis, L. Fetters // Macromolecules. 1983. — Vol. 16.-P. 214-220.

60. Regular star polymers with 64 and 128 arms. Models for polymeric micelles / J. Roovers, L.-L. Zhou, P. M. Toporowski, et all // Macromolecules. 1993. - Vol. 26. -P. 4324-4331.

61. Markoski, L. J. Indirect method for determining degree of branching in hyperbranched polymers / L. J. Markoski, J. L. Thompson, J. S. Moor // Macromolecules. -2002.-Vol. 35. -P. 1599-1603.

62. The effect of degree of branching on the rheological and thermal properties of hyperbranched aliphatic polyethers / H. Magnusson, E. Malmstrom, A. Hult, M. Johansson // Polymer. 2002. - Vol. 43. - P. 301-306.

63. Rheology and molecular weight distribution of hyperbranched polymers /D. Suneel, M. A. Buzza, D. J. Groves, et all // Macromolecules. 2002. - Vol. 35. - P. 9605-9612.

64. Mekelburger, H.-B. Repetitive, synthesis of bulky dendrimers a reversible photoactive dendrimer with 6 azobenzene side-chains / H.-B. Mekelburger, K. Rissanen, F. Vogtle // Chem. Ber. - Rec. - 1993. - Vol. 126, № 5. - P. 1161-1169.

65. Dendritic analogues of engineering plastics: a general one-step synthesis of dendritic polyaryl ethers / Т. M. Miller, T. Y. Neenan, E. W. Kwock, S. M. Stein // J. Am. Chem. Soc. 1993. - Vol. 115, № 1. - P. 356-357.

66. Kim, Y. H. Hyperbranched polyphenylenes / Y .H. Kim, O. W. Webster // Macromolecules. 1992. - Vol. 25. - P. 5561-5572.

67. Термическое разложение перфторированных полифениленгерманов / В. Б. Силкин, JI. П. Майорова, М. Н. Бочкарев и др. // Высокомолек. соед. 1990. - Т. 32А.,№11. -С. 2346-2350.

68. Торможение высокотемпературного окисления полидифенилфениленоксида добавками перфторированного полифениленгермана / Н. А. Серенкова, М. Н.

69. Бочкарев, В. Б. Силкин, Ю. А. Шляпников // Высокомолек. соед. 1992. - Т. 34А.,№11. -С. 99-102.

70. Voit, В. I. Dendritic polymers- from aesthetic macromolecules to commercially interesting materials / В. I. Voit // Acta Polym. 1995. - Vol. 46, № 2. - P. 87-99.

71. Roles of molecular architecture and end-group functionality on the surface properties of branched polymers / J. A. Orlicki, N. O. L. Viernes, J. S. Moor, et all // Langmuir. 2002. - Vol. 18, № 25. - P. 9990-9995.

72. Topography of binding-sites of animal lectins-ligands view / Y. C. Lee, R. T. Lee, K. Rice, et all // Pure Appl. Chem. 1991. - Vol. 63, № 4. - P. 499-506.

73. Zanini, D. Chemoenzymatic synthesis and lectin binding properties of dendritic N-acetyllactosamine / D. Zanini, R. Roy // Bioconjug. Chem. 1997. - Vol. 8, № 2. -P. 187-192.

74. Page, D. Macromolecular recognition: effect of multivalency in the inhibition of binding of yeast mannan to concanavalin A and pea lectins by mannosylated dendrimers / D. Page, D. Zanini, R. Roy // Bioorg. Med. Chem. 1996. - Vol. 4, № 11.-P. 1949-1961.

75. Rao, C. Synthesis of peptide dendrimer / C. Rao, J. P. Tam I I J. Am. Chem. Soc. -1994. Vol. 116, №15. - P. 6975-6976.

76. Dendrimer-based metal chelates: a new class of magnetic resonance imaging contrast agents / E. C. Wener, M. W. Brechbiel, H. Brothers, et all // Magn. Reson. Med. 1994. - Vol. 31. - P. 1-8.

77. The role of water exchange in attaining maximum relaxivities of dendrimeric MRI contrast agents / E. Toth, D. Pubanz, S. Vauthey, et all'// Chem. Eur. J. 1996. -Vol.2,№ 12.-P. 1607-1615.

78. Hawthorne, M. F. The role of chemistry in the development of boron neutron capture therapy of cancer / M. F. Hawthorne // Ang. Chem. Int. Ed. Engl. 1993. -Vol. 32, № 7. - P. 950-984.

79. Chemistry within a unimolecular micelle precursos: boron superclusters by site-and depth- specific transformations of dendrimers / G. R. Newkome, C. N. Moorefield, J. M. Keith, et all // Ang. Chem. Int. Ed. Engl. -1994. Vol. 33, № 6. - P. 666-668.

80. Boron-rich metallodendrimers-mix-and-match assembly of multifunctional metallosupramolecules / D. Armspach, M. Cattalini, E. C. Constable, et all // J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1996.-P. 1823-1824.

81. Synthesis of boron-rich lysine dendrimers as protein labels in electron microscopy / B. Qualmann, M. M. Kessels, H.-J. Musiol, et all 7/ Ang. Chem., Int. Ed. Engl. -1996. Vol. 35, № 35. - P. 909-911.

82. Electron spectroscopic imaging of antigens by reaction with boronated antibodies / B. Qualmann, M. M. Kessels, F. Klobasa, et all // J. Microsc. 1996. - Vol. 183. - P. 69-77.

83. Haensler, J. Polyamidoamine cascade polymers mediate efficient transfection of cells in culture / J. Haensler, F. C. Szoka, Jr. // Bioconjug. Chem. 1993. - Vol. 4, № 5.-P. 372-379.

84. Efficient transfer of genetic material into mammalian cells using starburst polyamidoamine dendrimers / J. Kukowska-Latallo, A. U. Bielinska, J. Jhonson, et all // Proc. Natl. Acad. Sei. U.S.A. 1996. - Vol. 93. - P. 4897-4902.

85. Characterization of complexes of oligonucleotides with polyamidoamine starburst dendrimers and effects on intracellular delivery / R. DeLong, K. Stephenson, T. Loftus, et all // J. Pharm. Sei. 1997. - Vol. 86, № 6. - P. 762-764.

86. Efficient transfer of genes into murine cardiac grafts by starburst polyamidoamine dendrimers / L. Qin, D. R. Pahud, Y. Ding, et all // Human Gene Therapy. 1998. -Vol. 9, № 4. - P. 553-560.

87. Roberts, J. S. Preliminary biological evaluation of polyamidoamine (PAMAM) Starburst (TM) dendrimers / J. S. Roberts, M. K. Bhalgat, R. T. Zera // J. Biomed. Mater. Res. 1996. - Vol. 30, № 1. - P. 53-65.

88. Polyester dendritic systems for drug delivery application: design, synthesis, and characterization / H. R. Ihre, O.L. De Jesus Padilla, F. C. Szoka, Jr., J. M. J. Frechet // Bioconjug. Chem. 2002. - Vol.13, № 3. - P. 443-452.

89. Polyester dendritic systems for drug delivery application: in vitro and in vivo evaluation / O. L. P.De Jesus, H. R. Ihre, L. Gagne, et all // Bioconjug. Chem. 2002.- Vol.13, №3.-P. 453-461.

90. Dendrimers as carrier protein mimetics for IgE antibody recognition, synthesis and characterization of densely penicilloylated dendrimers / F. Sanchez-Sancho, E. Perez-Inestroza, R. Suau, et all // Bioconjug. Chem. 2002. - Vol.13, № 3. - P. 647653.

91. Brunner, H. Enantioselective catalysis. 90. Optically-active nitrogen ligands with dendrimeric structure / H. Brunner, S. Altmann // Chem. Ber. 1994. - Vol. 127, № 11.-P. 2285-2296.

92. Brunner, H. Dendrizymes: expanded ligands for enantioselective catalysis / H. Brunner // J. Organomet. Chem. -1995. Vol. 500, № 1-2. - P. 39-46.

93. Brunner, H. Enantioselective catalysis. 85. Optically active expanded chelate phosphines derived from l,w-bis(dichlorophosphino)alkanes / H. Brunner, J. Fürst // Tetrahedron. 1994. - Vol. 50, № 15. - P. 4303-4310.f

94. Bolm, C. Hyperbranched macromolecules in asymmetric catalysis / C. Bolm, N. Derrien, A. Seger // Synlett. 1996. - № 4. - P. 387-388.

95. Morao, I. Dendritic catalysts for the Nitroaldol (Henry) Reaction / I. Morao, P. Cossio // Tetrahedron Lett. 1997. - Vol. 38, № 36. - P. 6461-6464.

96. Mark, C. C. Dendritic catalysts: reactivity and mechanism of the dendritic bis(oxazoline)metal complex catalyzed Diels-Alder Reaction / C.C. Mark, H.-F. Chow // Macromolecules. 1997. - Vol. 30. - P. 1228-1230.

97. Chow, H.-F. Dendritic bis(oxasoline)copper (II) catalysts. 2. Synthesis,freactivity, and substrate selectivity / H.-F. Chow, C. C. Mark // J. Org. Chem. — 1997. Vol. 62, № 15. - P. 5116-5127.

98. Reactivity of organic anions promoted by a quaternary ammonium ion dendrimer / J.-J. Lee, W. T. Ford, J. A. Moore, Y. Li.// Macromolecules. 1994. -Vol. 27. - P. 4632-4634.

99. Lee, J.-J. Acceleration of o-iodosobenzoate-catalyzed hydrolysis of p-nitrophenyl diphenyl phosphate by cationic polymer / J.-J. Lee, W. T. Ford // J. Am. Chem. Soc. 1994. - Vol. 116, № 9. - P. 3753-3759.

100. Homogeneous catalysts based on silane dendrimers functionalized with arylnickel (II) complexes / J. W. J. Knapen, A. W. van der Made, J. C. de Wilde, et all // Nature. 1994. - Vol. 372. - P. 659-663.

101. Electrochemical reduction of C02 catalyzed by small organophosphine dendrimers containing palladium / A. Miedaner, C. J. Curtis, R. M. Barkley, D. L. DuBois // Inorg. Chem. 1994. - Vol. 33. - P. 5482-5490.

102. Vassilev, K. Dendritic poly(propyleneimine)-metal complexes as catalysts of hydrolysis of /?-nitrophenyl diphenyl phosphate 7 K. Vassilev, W. T. Ford // Polym. Prepr. 1998. - Vol. 39. - P. 322-323.

103. Reetz, M. T. Synthesis and catalytic activity of dendritic diphosphane metal complexes / M. T. Reetz, G. Lohmer, R. Schwickardi // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. -1997.-Vol. 36, № 13-14.-P. 1526-1529.

104. Kollner, C. Dendrimers containing chiral ferrocenyl diphosphine ligands for asymmetric catalysis / C. Kollner, B.Pugin, A. Togni // J. Am. Chem. Soc. 1988. -Vol. 120, № 39. - P. 10274-10275.

105. Single and double metallic layer-containing ruthenium dendrimers. Synthesis and catalytic properties / I. Angurell, G. Muller, M. Rocamora, et all // Dalton Trans. -2004. Vol. 16. - P. 2450-2457.

106. Smith, G. The synthesis and catalytic activity of a first-generation poly(propylene imine)pyridylimine palladium metallodendrimer / G. Smith, R. Chen, S. Mapolie // J. Organometal. Chem. 2003. - Vol. 673. - P. 111-115.

107. Hawker, C. J. Unimolecular micelles and globular amphiphiles-dendritic macromolecules as novel recyclable solubilization agents / C. J. Hawker, K. L. Wooley, J. M. J. Frechet // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1993. - № 12. - P. 12871297.

108. Synthesis, characterization, and guest-host properties of inverted unimolecular dendritic micelles / S. Stevelmans, J. C. M. van Hest, J. F. G. A. Jansen, et all // J. Am. Chem. Soc. 1996. - Vol. 118, № 31. - P. 7398-7399.

109. Baars, M. W. P. L. Liquid-liquid extractions using poly(propyIene imine) dendrimers with an apolar periphery / M. W. P. L. Baars, P. E. Frahling, E. W. Meijer // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1997. - P. 1959-1960.

110. Dendrophanes: Novel steroid-recognizing dendritic receptors / P. Wallimann, S. Mattei, P. Seiler, F. Diederich // Helv. Chim. Acta. 1997. - Vol. 80, № 3. - P. 23682390.

111. Synthesis, metal-binding properties and polypeptide solubilization of crowned arborols / T. Nagasaki, M. Ukon, S. Arimori, et all// J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. -1994.-№ 1 -P. 75-81.

112. A saccharide 'sponge'. Synthesis and properties of a dendritic boronic acid / T. D. James, H. Shinmori, M. Takeuchi, S. Shinkai // J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1996.-P. 705-706.

113. Goswami, A. Hyperbranched polyester having nitrogen core: synthesis and application as metal ion extractant / A. Goswami, A. K. Singh // Polymer. 2000. -Vol. 41, №7. - P. 4543-4547.

114. Transport properties of hyperbranched and dendrimer-like star polymers / M. S. Hedenqvist, H. Yousefi, E. Malmstrom, et all'// Polymer. 2000. - Vol. 41, №5. - P. 1827-1840.

115. Aggregation of 3,5-dihydroxybenzyl alcohol based dendrimers and hyperbranched polymers, and encapsulation of DR1 in such dendritic aggregates / O. Bourrier, J. Butlin, R. Hourani, A. K. Kakkar // J. Inorg. Chim. Acta. 2004. - Vol. 357.-P. 3836-3846.

116. Fang, J. Gas permeation properties of hyperbranched polyimide membranes / J. Fang, H. Kita, Ken-ichi Okamoto // J. of Membrane Science. 2001. - Vol.182. - P. 245-256.

117. Kawa, M. Enhanced luminescence of lanthanide within lanthanide-cored dendrimer complexes / M; Kawa, J. M. J. Frechet // Thin Solid Films. 1998. - Vol. 331,№ 1-2.-P. 259-263.

118. Chromophore-labeled dendrimers for use in single-layer light-emitting diodes / A. W. Freeman, J. M. J. Frechet, S. С. Koene, M. E. Thompson // Polym. Preprints. -1999.- Vol. 40.-P. 1246-1248.

119. Emissive hole transporting dendrimers for use in organic light emitting devices (OLED) / S. C. Koene, A. W. Freeman, K. A. Killeen, et all // Polym. Preprints. -1999. Vol. 80. - P. 238-239.

120. Electroluminescent diodes from a single-component emitting layer of dendritic macromolecules / P.-W. Wang, Y.-J. Liu, C. Devadoss, et all // Adv. Mater. 1996. -Vol: 8, № 3. - P. 237-238.

121. Tyson, S. Photodriven electron and energy transfer from light-harvesting metallodendrimer / D. S. Tyson, G. R. Luman, F. N. Castellano // Inorg. Chem. -2002. Vol. 41. - P. 3578-3586.

122. A new approach to light-harvesting with dendritic antenna / T. Aida, D.-L. Jiang, E. Yashima, Y. Okamoto // J. Thin Solid Films. 1998. - Vol. 331. - P. 254-258.

123. Synthesis and properties of high efficiency light emitting hyperbranched conjugated polymers / Q. He, F. Bai, J. Yang, et all 7/ J. Thin Solid Films. 2002. -Vol. 417.-P. 183-187.

124. A novel hyperbranched conjugated polymer for electroluminescence application / L. Duan, Y. Qiu, Q. He, et all // J. Synthetic Metals. 2001. - Vol. 124. - P. 373377.

125. Полиядерные гермилртутные комплексы лантанидов / М. Н. Бочкарев, JL Н. Бочкарев, Г. С. Калинина, Г. А. Разуваев // Изв. АН СССР. 1981. - Сер. Хим.- Т. 11. -С. 2589-2594.

126. Внутримолекулярное наполнение гиперразветвленного трис(пентафторфенил)германа фторидами лантаноидов 7 М. Н. Бочкарев, И. И. Брежнева (И. И. Пестова), М. А. Каткова и др. // Высокомолек. соед. 2002. -Сер. А. - Т.44, №1. - С. 104-108.

127. Evans, W. J. Paramagnetism in organolanthanide complexes / W. J. Evans, M. A. Harzbor // J. Organometal. Chem. 1987. - Vol. 326, № 3. - P. 299-306.

128. Гибридный сверхразветвленный полимер на основе полистирола и трис(пентафторфенил)германа / Ю. Д. Семчиков, С. Д. Зайцев, М. А. Каткова и др. // Высокомолек. соед. 2001. - Сер. А. - Т. 43, №9. - С. 900-906.

129. Термодинамические свойства дендритного перфторированного полифениленгермана в области 0-550 К / Б. В. Лебедев, Н. Н. Смирнова, В. Г. Васильев, М. Н. Бочкарев // Высокомолек. соед. 1996. - Сер. А. - Т. 38, №6. — С. 999-1005.

130. Alford, S. Specific heat of synthetic high polymers. VI. A study of the glass transition in polyvinyl chloride / S. Alford, M. Dole // J. Am. Chem. Soc. 1955. -Vol. 77, №18. - P. 4774-4777.

131. Вундерлих, Б. Теплоемкость линейных полимеров / Б. Вундерлих, Г. Баур. -М.: Мир, 1972.-197 с.

132. Xenopoulos, A. A possible glass-transition for poly(L-metionine) and poly(L-serine) / A. Xenopoulos, K. Roles, B. Wunderlich // Polymer. 1993. - Vol. 34, №12.- P. 2559-2563.

133. Adam, G. On the temperature dependence of cooperative relaxation properties in glass-forming liquids // G. Adam, J. H. Gibbs // J. Chem. Phys. 1965. - Vol. 43, №1. -P. 139-146.

134. Калориметрическое изучение винилбензилдиметилсилана, поливинилбензилдиметилсилана и процесса полимеризации винилбензилдиметилсилана в области 9-330°К / Н. К. Лебедев, Б. В. Лебедев, В.

135. С. Хотимский, С. Г. Дургарьян // Высокомолек. соед. 1979. - Сер. А. - Т. 21, №5.-С. 1031-1036.

136. Lebedev, В. A. Application of precise calorimetry in study of polymers and polymerization processes / B. A. Lebedev // Thermochim. Acta. 1997. - Vol. 297. -P. 143-149.

137. Bestul, A. B. Excess entropy at glass transformation / A. B. Bestul, S. S. Chang // J. Chem. Phys. 1964. - Vol. 40, №12. - P. 3731-3734.

138. Модифицирование молекул сверхразветвленного перфторированного полифениленгермана / И. И. Пестова, Е. Н. Ханов, Т. И. Куликова и др. // Высокомолек. соед. 2004. - Сер. Б. - Т. 46, №8. - С. 1438-1442.

139. Силкин В. Б. Синтез и свойства сетчатого перфторированного полифениленполигермана / В. Б. Силкин, JI. П. Майорова, М. Н. Бочкарев // Металлоорг. химия. 1988. - Т. 1, №6. - С.1338-1341.

140. Gordon, A. J. The Chemist's Companion / A. J. Gordon, R. A. Ford. New York: Wiley, 1972. - 211 p.

141. Trifonov, A. A. Synthesis of asymmetric P-hydroxy-cyclopentadienyl ligands and their bidentate lanthanide complexes / A. A. Trifonov, F. Ferri, J. Collin // J. Organomet. Chem. 1999. - Vol. 582, № 2. - P. 211-217.

142. Bisp-rj5:ri1-2-(cyclopentadienyl)ethoxy]-bis[ri5-cyclopentadienyl)(l,2-dimethoxyethane-A£))yttrium] / H. Schumann, S. Dechert, I. I. Pestova, M. N. Bochkarev // Acta Cryst. 2002. - Sec. E58. - P. m707-m709.

143. Di-//-isopropoxy-bisbis(t]5-methylcyclopentadienyl)yttrium(III)] / H. Li, Y. Yao, Q. Shen, L. Weng // Acta Cryst. 2000. - C56. - P. 747-748.

144. Evans, W. J. Organolanthanide and organoyttrium enolate chemistry. Synthesis of (C5H4R)2Ln(n-OCH:CH2)]2 / W. J. Evans, R. Domínguez & Т. P. Hanusa // Organometallics. 1986. - Vol. 5. - P. 1291-1296.

145. The formation and molecular structures of (rj5-C5H5)3YOC4H8 and (r)S-C5H5)3LaOC4H8 / R. D. Rogers, J. L. Atwood, A. Emad, et all // J. Organomet. Ghem. 198U- Vol. 216, № 3. - P. 383-392.

146. Pentafluorophenylgermanium hydrides / M. N. Bochkarev, L. P. Maiorova, S. P. Korneva, et all // J. Organomet. Chem. 1974. - Vol. 73, № 2. - P. 229-236.

147. Synthesis and reactivity of naphthalene complexes of ytterbium / M. N. Bochkarev, A. A. Trifonov, E. A. Fedorova, et all"// J. Organomet. Chem. 1989. -Vol. 372, № 2. - P. 217-224.

148. Mehrotra, R. C. Preparation and some reactions of alkoxides of gadolinium and erbium / R. C. Mehrotra, J. M. Batwara // Inorg. Chem. 1970. - Vol. 9, № 11. - P. 2505-2510.

149. Bochkarev, M. N. Organoderivatives of rare earth elements / M. N. Bochkarev, L. N. Zakharov, G. S. Kalinina. Netherlands: Kluwer Academic Publishers, 1995. -13 p.

150. Eisentraut, К. J. Volatile rare earth chelates / К. J. Eisentraut, R. E. Sievers // J. Am. Chem. Soc. 1965. - Vol. 47, № 22. - P. 5254-5256.

151. Applequist, D. E. Equilibria in halogen-lithium interconversions / D. E. Applequist, D. F. O'Brien// J. Am. Chem. Soc. 1963. - Vol. 85, № 6. - P.743-748.

152. Birmingham, J. M. The cyclopentadienides of scandium, yttrium and some rare earth elements / J. M. Birmingham, G. Wilkinson // J. Am. Chem. Soc. 1956. - Vol. 78, № 1,-P. 42-44.

153. Ohta, H. Regiospecific introduction of two carbon moieties into the vicinal positions of cyclopentadiene and synthesis of C3-terpene lactones / H. Ohta, T. Kobori, T. Fujisawa//J. Org. Chem. 1977. - Vol. 42, № 7. -P. 1231-1235.

154. Parker, С. A. Correction of fluorescence spectra and measurement of fluorescence quantum efficiency / C. A. Parker, W. T. Rees // Analyst. 1960. - Vol. 85. - P. 587-600.

155. Olmsted III, J. Calorimetric determinations of absolute fluorescence quantum yields / J. Olmsted III // J. Phys. Chem. 1979. - Vol. 83, № 20. - P. 2581-2584.

156. Протченко, А. В. Простой способ измерения магнитной восприимчивости парамагнитных веществ / А. В. Протченко, М. Н. Бочкарев // Приборы и техника эксперимента. 1990. - № 1. - С. 194-195.

157. Varushchenko, К. М. Low-temperature heat capacity of 1-bromoperfluorooctane / К. M. Varushchenko, A. I. Druzhinina, E. L. Sorkin // J. Chem. Thermodyn. 1997. -Vol. 29, №6. -P. 623-637.