Квантово-химическое изучение электронно-колебательных полос ионов марганца (II) в неорганических матрицах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.17, кандидат физико-математических наук Кретов, Максим Константинович

• Кретов, Максим Константинович
• кандидат физико-математических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Кретов, Максим Константинович

Введение.

Часть 1. Литературный обзор.

Глава 1. Оптические переходы примесных центров.

1.1. Электрические дипольные переходы.

1.2. Магнитные дипольные переходы.

1.3. Выводы из Главы 1.

Глава 2. Теория полос оптических переходов.

2.1. Модель Лакса.

2.2. Многофононные переходы.

2.3. Релаксация ядерной подсистемы после электронного перехода.

2.4. Модель Пекара.

2.5. Некондоновские переходы.

2.6. Метод Кубо-Тоязавы.

2.7. Влияние квадратичного электрон-фононного взаимодействия.

2.8 Выводы из Главы 2.

Глава 3. Иллюстрации из экспериментальных работ.

3.1. Вибронная структура кондоновских переходов.

3.2. Вибронная структура некондоновских переходов.

3.3. Зависимость первых моментов спектра от температуры.

3.4. Выводы из Главы 3.

Часть 2. Методика и результаты.

Глава 4. Структурный вибронный спектр: система 2п28Ю4:Мп.

4.1. Методика расчета.

4.2. Результаты.

4.3 Выводы из Главы 4.

Глава 5. Бесструктурный спектр: системы МеСОз:Мп.

5.1. Методика расчета.

5.2. Результаты.

5.3. Выводы из Главы 5.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Квантово-химическое изучение электронно-колебательных полос ионов марганца (II) в неорганических матрицах»

Актуальность работы. Ионы марганца Мп24 широко используются как излучатели в составе различных неорганических люминофоров. Наблюдаемые при этом полосы испускания в широком спектральном диапазоне связывают с запрещенным по спину переходом ''Т^'в) —>■ бА1(68) в 3с1 -оболочке иона Мп~ . Положение, форма и другие характеристики спектральной полосы существенным образом зависят от деталей строения окружения этого иона в решетке матрицы. Поэтому для предсказания качественных и количественных тенденций в полосах переходов люминесцентных ионов в различных матрицах необходимо привлекать квантово-химические расчеты, позволяющие, по крайней мере, в принципе, учитывать взаимодействия электронов и ионов на детальном микроскопическом уровне. Подобные расчеты допированных матриц, однако, встречаются в литературе достаточно редко ввиду возникающих здесь трудностей вычислительного и методического характера.

Традиционные квантово-химические расчеты позволяют непосредственно оценивать лишь энергии и моменты переходов, которые обычно сравниваются, соответственно, с положениями максимумов и с площадями полос, соответственно. Помимо этого, спектральные полосы характеризуются также своей формой и шириной, анализ которых представляет не только теоретический, но и практический интерес - в качестве примера можно привести задачу подбора материалов для источников белого света на основе оптимального перекрывания спектров испускания красных, зеленых и синих люминофоров. Существует довольно много теоретических моделей для описания спектральных полос оптических переходов примесных центров в кристаллах, которые давно и успешно применяются при интерпретации экспериментальных данных. Например, имеются весьма простые приближенные уравнения, описывающие бесструктурные однородно уширенные электронные полосы в виде гауссова распределения с максимумом, отвечающим частоте вертикального перехода (в соответствии с принципом Франка-Кондона); более сложные теоретические модели способны описывать также полосы с несимметричным профилем и с разрешенной вибронной структурой. Соответствующий теоретический аппарат был в основном разработан еще в 1950-х гг. в классических работах С.И. Пекара и М.А. Кривоглаза, М. Лэкса и др. авторов. Несмотря на это, моделирование формы и ширины спектральных полос примесных центров на основе указанных теорий с использованием данных, получаемых из квантово-химических расчетов, является отдельной и сравнительно редко ставящейся задачей, и на сегодняшний день до сих пор нет единого, общепризнанного подхода к ее решению.

Цель диссертационной работы. В рамках настоящей работы преследовались следующие цели:

1. Разработать квантово-химическую методику расчета энергий вертикальных электронных переходов иона марганца (II) в кристаллических матрицах;

2. Разработать методику расчета формы полосы спектра испускания иона марганца (II) в кристаллических матрицах на основе простейшей теоретической модели линейной электрон-фононной связи и необходимых параметров, оцениваемых с помощью квантово-химических расчетов;

3. Исследовать применимость разработанных методик для серии неорганических люминофоров, допированных ионами марганца (II) (кальцит СаСОз, магнезит 1У^СОз, смитсонит 2пСОз, виллемит 2п28Ю<1) по имеющимся экспериментальным спектрально-люминесцентными данным.

Научная новизна. В работе впервые:

1. Воспроизведены с точностью 0.1-0.2 эВ наблюдаемые энергии вертикальных переходов иона марганца (II) в различных кристаллических окружениях с использованием современных квантово-химических методов;

2. Предложена полностью неэмпирическая методика расчета формы полосы электронно-колебательного спектра испускания для иона марганца (II) в кристаллических матрицах, позволяющая описывать как спектры с разрешенной структурой, так и бесструктурные, при различной температуре.

3. Теоретически обоснована гипотеза о связи двух перекрывающихся полос в спектре люминесценции люминофора 2п28Ю4:Мп с наличием в структуре матрицы двух неэквивалентных позиций цинка для замещения на марганец.

Практическая значимость. Методический аспект данной работы заключается в разработке способов оценки параметров положения и формы спектральной полосы испускания на основе только тех данных, которые доступны из квантово-химических расчетов. Выбраны квантово-химические методы, позволяющие получать достаточно точные оценки необходимых параметров теоретического спектра. Указанные методические наработки могут быть использованы для теоретического предсказания спектрально-люминесцентных свойств других неорганических люминофоров.

Результаты работы могут быть рекомендованы к использованию в научно-исследовательских организациях и учебных заведениях, где выполняются квантово-химические и спектроскопические исследования ионов переходных металлов в конденсированных средах, в частности, в Центре Фотохимии РАИ, в Институте проблем химической физики РАИ, в Ивановском Государственном Химико-технологическом Университете, в Институте общей и неорганической химии РАН, в Научно-исследовательском институте ядерной физики имени Д. В. Скобельцына и других организациях.

На защиту выносятся следующие основные результаты:

1. Квантово-химические оценки энергий вертикальных электронных переходов 4АЬ 4Е, 4Т2, 4Ti(4G) 6Ai(6S) иона Мп2+ в кристаллическом окружении. Разработанная методика для получения таких оценок, основанная на кластерной модели примеси в решетке, с положениями атомов, определяемыми из расчетов замещенных матриц в модели периодической суперячейки.

2. Методика расчета формы вибронных полос испускания примесей, изовалентно замещающих ион металла в кристаллах, на основе простой модели линейной связи электронного перехода примесного центра с колебаниями решетки матрицы и параметров, получаемых из неэмпирических расчетов.

3. Теоретически рассчитанная вибронная структура полосы испускания 4T|(4G) —► 6Ai(6S) иона Мп2+ в матрице Zn2SiO,i при различных температурах с учетом наличия двух позиций для замещения в структуре исходной матрицы.

4. Корреляции между геометрией локального окружения примесного иона и неэмпирическими оценками положений и ширин полос люминесценции 4T,(4G) -> 6A,(6S) иона Мп2+ в матрицах МеС03, Me=Mg, Са, Zn.

Апробация работы.

Основные результаты данной работы были представлены на Конференциях им. В.А. Фока по квантовой и вычислительной химии (Казань 2009), XXIV Съезде по спектроскопии (Москва, 2010) и конференции "International Symposium on the Photophysics and Photochemistry of Coordination Compounds" (Страсбург, 2011). Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 5 печатных работ, из них 2 — статьи в рецензируемых научных журналах из перечня ВАК [1, 2], и 3 -тезисы докладов на научных конференциях [3, 4, 5].

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, приложений и списка литературы из 86 наименований. Работа изложена на 163 страницах, включает 41 рисунок и 21 таблицу.

Заключение диссертации по теме «Математическая и квантовая химия», Кретов, Максим Константинович

Основные выводы

1. Предложена квантово-химическая методика расчета энергий вертикальных электронных переходов между основным и низшими возбужденными электронными состояниями иона Мп2+ в кристаллическом окружении. Методика основана на кластерной модели примеси в решетке с положениями атомов, определяемыми из расчетов с периодическими граничными условиями. Энергии переходов рассчитываются методом миогоконфигурационного самосогласованного поля с последующим учетом дииамической корреляции по теории возмущений второго порядка. Показана важность остовньтх корреляций Зб, Зр оболочек Мп при описании низшего вертикального перехода ^ <-> б8 вакуумного иона Мп2+ и аналогичных переходов иона в матрицах с погрешностью 0.1-0.2 эВ.

2. Предложена методика расчета формы вибронных полос испускания примесей, изовалентно замещающих ион металла в кристаллах, на основе простой модели линейной связи электронного перехода примесного центра с колебаниями решетки матрицы и параметров из неэмпирических расчетов.

3. На примере структурного вибронного спектра испускания 4Т](40) —>

С С 94

А]( 8) иона Мп в матрице Zn2Si04 показано, что разработанная методика правильно предсказывает относительную площадь бесфононной линии, дисперсию спектральной полосы, а также изменение этих параметров с температурой при учете термических заселенностей колебательных уровней решетки. Подтверждена экспериментальная гипотеза о связи двух полос в спектре люминесценции 2пг8Ю4:Мп^ с наличием двух неэквивалентных позиций для замещения в структуре матрицы. Положения вибронных пиков рассчитанных низкотемпературных полос испускания в целом соответствуют наблюдаемым в эксперименте, и определяются однофононными переходами, которые накладываются на относительно размытый фон от многофононных переходов.

4. Исследовано влияние локального окружения примесного иона на неэмпирические оценки положений и ширин полос люминесценции 4Т](4С)

6 6 2+ —> А^ Б) иона Мп в серии изоморфных допированных матриц

МеС03:Мп , Ме=М§, Са, Ъх\. Показана важность учета структурной релаксации локального окружения примеси при оценке спектральнолюминесцентных свойств допированных матриц, особенно в случае изовалентного замещения ионов с сильно различающимся радиусом, как то имеет место в случае матрицы СаС03:Мп .

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Кретов, Максим Константинович, 2012 год

1. Yurenev P.V., Kretov М.К., Scherbinin A.V., Stepanov N.F. Environmental Broadening of the CTTS Bands: The Hexaammineruthenium(II) Complex in Aqueous Solution // J. Phys. Chem. A. 2010. V.l 14. N. 49. p.12804-12812.

2. Kretov M.K., Iskandarova I.M., Potapkin B.V., Scherbinin A.V., Srivastava A.M., Stepanov N.F. Simulation of structured ''Tj—>6A. emission bands of Mn2+ impurity in Zn2Si0.i: A first-principle methodology // J. Lumin. 2012. V. 132. N. 8. P. 2143-2150.

3. Юренев П. В., Кретов М. К., Щербинин А. В., Степанов Н. Ф. Теоретическое моделирование спектра поглощения иона гексаамминорутения (II) в водном растворе // XXIV Съезд по спектроскопии, Тезисы докладов. Москва: 2010.— С. 507.

4. Lohr L.L. Jr. Spin-forbidden electronic excitations in transition metal complexes // Coord. Chem. Rev. 1972. V. 8. N. 3. p. 241-269.

5. Банкер Ф., Йенсен П. Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия. М.: Мир, Научный мир, 2004. 763 с.

6. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. Т. III. Квантовая механика (нерелятивистская теория). М.: Наука, 1989. - 768 с.

7. Зар P. Теория углового момента. M.: Мир, 1993. - 351 с.

8. Koide S., Pryce M.H.L. Intensity Calculation of Some Optical Absorption Lines in I-Iydrated Manganous Salts // Philos. Mag. 1958. V. 3:30. p. 607-524.

9. Curie D., Barthou C., Canny B. Covalent bonding of Mn2+ ions in octahedral and tetrahedral coordination // J. Chem. Phys. 1974. V. 61. N. 8. P. 3048-3062.

10. Presser N., Ratner M.A., Sundheim B.R. Lifetime studies on the phosphorescence of the tetrahedral tetrahalomanganate ion in fused salts and solids // Chem. Phys. 1978. V. 31. p. 281-293.

11. Boulanger D., Parrot R., Cherfi Z. Cluster model for radiative transition probabilities of d5 ions in tetrahedral symmetry: Case of Mn2+ in the common cation series ZnS, ZnSe, and ZnTe // Phys. Rev. B. 2004. V. 70. N. 7. p. 75209.

12. Fleischauer P. D., Fleischauer P. Photoluminescence of transition metal coordination compounds // Chem. Rev. 1970. V. 70. N. 2. P. 199-230.

13. Ландау JI.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. Том IV. Квантовая электродинамика. М.: Наука, 1989. - 728 с.

14. Фларри Р. Квантовая химия. Введение. М.: Мир, 1985. - 472 с.

15. Lax М. The Franck-Condon Principle and Its Application to Ciystals. // J. Chem. Phys. 1952. V.20. N. 11. p. 1752-1761.

16. Пекар С.И. О влиянии деформации решеток электронами на оптические и электрические свойства кристаллов. // Успехи физических наук. 1953. т. L. вып.2. с. 197-252.

17. Кривоглаз М.А., Пекар С.И. Форма спектров примесного поглощения света и люминесценции в диэлектриках. // Труды института физики АН УССР. 1953. вып.4. с.37-70.

18. Kubo R., Toyozawa Y. Application of the method of generating function to radiative and non-radiative transitions of a trapped electron in a crystal // Progr. Theor. Phys. 1955. V. 13. N. 2. P.160-182.

19. Ritter J.Т., Markham J J. Theory of electron-phonon interaction and defect-center optical spectra.//Phys. Rev. 1969. V. 185. no 3. p.1201-1213.

20. Перлин Ю.Е. Современные методы теории многофононных процессов // Успехи физических наук. 1963. т. LXXX. вып. 4. с. 553-595.

21. Осадько И.С. Исследование электронно-колебательного взаимодействия по структурным оптическим спектрам примесных центров // Успехи физических наук. 1979. Т. 128. вып. 1. С. 31-67.

22. Myers А.В. Molecular electronic spectral broadening in liquids and glasses // Ann. Rev. Phys. Chem. 1998. V. 49. P. 267-295.

23. Toyozawa Y. Optical processes in solids. Cambridge University press, 2003 -422 p.

24. Toptygin D. Effects of the Solvent Refractive Index and Its Dispersion on the Radiative Decay Rate and Extinction Coefficient of a Fluorescent Solute. // Journal of Fluorescence. 2003. V.13. N.3. p.201-219.

25. Lax M., Burstein E. Broadening of impurity levels in silicon // Phys. Rev. 1955. V. 100.N.2.P. 592-602.

26. Miyakawa Т., Dexter D.L. Phonon sidebands, multiphonon relaxation of excited states, and phonon-assisted energy transfer between ions in solids. // Phys. Rev. B. 1970. V. 1. N. 7. P.2961-2969.

27. Pupyshev V.I. Jahn-Teller theorem and nodal points of wave functions. // Int. J. Quant. Chem. 2005. V. 104. N. 2. P. 157-166.

28. Toyozawa Y. Phonon structures in the spectra of solids // J. Lumin. 1970. V. 1,2. P. 632-746.

29. Mostoller M., Ganguly B. N., Rood R. F. Phonon Structure of Impurity-Related Optical Spectra in Insulators // Phys. Rev. B. 1971. V. 4. N. 6. P. 20152029.

30. Sturge M.D. Temperature dependence of multiphonon nonradiative decay at an isolated impurity center//Phys. Rev. B. 1973. V. 8. N. 1. P. 6-14.

31. Yersin IT., Finkenzeller W. J. Triplet emitters for organic light-emitting diodes: Basic properties. In: Highly Efficient OLEDs with Phosphorescent Materials. -Yersin H., Ed. Wiley-VCH: Weinheim, 2008. - P. 1-97.

32. Kanematsu Y., Ahn J.S., Kushida T. Site-selective fluorescence spectroscopy in dye-doped polymers. II. Determination of the weighted density of states of the vibrational modes // Phys. Rev. B. 1993. V. 48. N. 12. P. 9066-9070.

33. Tannor D.J., Heller EJ. Polyatomic Raman scattering for general harmonic potential //J. Chem. Phys. 1982. V. 77. N. 1. P. 202-218.

34. Heller E. J. The Semiclassical Way to Molecular Spectroscopy // Acc. Chem. Res. 1981. V. 14. P. 368-375.

35. Chan C.K., Page J.B. Temperature effects in the time-correlator theory of resonance Raman scattering // J. Chem. Phys. 1983. Vol 79. N. 11. P.5234-5250.

36. Rodriguez F., Riesen H., Giidel H.U. Luminescence properties of Mn in KMgF3 and KZnF3 perovskite crystals. Evidence of a dynamical Jahn-Teller effect. //J. Lumin. 1991. V.50.N. 2. P. 101-110.

37. Skinner J.L. Theory of pure dephasing in crystals. // Annu. Rev. Phys. Chem. 1988. V.39. P. 463-478.

38. Langer D., Ibuki S. Zero-Phonon Lines and Phonon Coupling in ZnS:Mn // Phys. Rev. 1965. V. 138. N. 3A. P. A809-A815.

39. Sanz-Ortiz M.N., Rodriguez F., Valiente R. Time-resolved spectroscopy in LiCaAlF6 doped with Cr3+: dynamical Jahn-Teller effect and thermal shifts associated with the 4T2 excited state. // J. Phys.: Condens. Matter. 2010. V.22. N.12. P. 125502-1—13.

40. Kuze S., du Boulay D., IshizawaN., et al. Structures of LiCaAlF6 and LiSrAlF6 at 120 and 300 K by synchrotron X-ray single-crystal diffraction // J. Solid State Chem. 2004. V. 177. P.3505-3513.

41. Online Database of Luminescent minerals, http://www.fluomin.org/uk/

42. Klaska K.H., Eck J.C., Pohl D. New investigation of willemite // Acta Crystallogr, Sect. B. 1978. V. 34. Issue: Nov. P. 3324-3325.

43. Perkins H.K., Sienko M.J. ESR Study of Manganese-Doped alpha-Zinc Silicate Crystals // J. Chem. Phys. 1967. V. 46. N. 6. P. 2398-2401.

44. Stevels A.L.N., Vink A.T. Fine structure in the low temperature luminescence ofZn2SiO.,:Mn and Mg4Ta209:Mn//J. Lumin. 1974. V.8. N. 6. P. 443-451.

45. Robbins D.J., Mendez E.E., Giess E.A., Chang l.F. Pairing effects in the luminescence spectrum of Zn2Si04:Mn // J. Electrochem. Soc. 1984. V. 131. no 1. P. 141-146.

46. Sreekanth Chakradhar R. P. et al. Solution combustion derived nanocrystalline Zn2Si04 :Mn phosphors: A spectroscopic view // J. Chem. Phys. 2004. V. 121, N. 20. P. 10250-10259.

47. Yong-Il Kim, Won Bin Im, Kwon-Sang Ryu, Ki-Bok Kim, Yun-Hee Lee, Jeong Soon Lee. Combined Rietveld refinement of Zn2Si04:Mn using X-ray and neutron powder diffraction data // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B. 2010. V. 268. P. 346-351.

48. Karazhanov S. Zh., Ravindran P., Fjellvag H. and Svensson B.G. J. Electronic structure and optical properties of ZnSiC>3 and Zn2SiÜ4 // J. Appl. Phys. 2009. V. 106. N. 12. P. 123701-1-7.

49. Robbins DJ., Casewell N.S., Avouris Ph., Giess E.A., et al. A Diffusion Model for Electron-Hole Recombination in Zn2Si04:(Mn,As) Phosphors // J. Electrochem. Soc. 1985. V. 132. N. 11. P. 2784-2793.24*

50. R. Selomulya et al. Luminescence properties of Zn2SiC>4:Mn thin-films by a sol-gel process//Mater. Sei. Eng. B. 2003. V. 100.N. 2. P. 136-141.

51. Vlam C.C. Fine Structure in the Emission Spectrum of Manganese Activated Zinc Silicate//J. Opt. Soc. Am. 1951. V. 41. N. 8. P. 558.

52. Mishra K.C., Johnson K.FL, DeBoer B.G. et al. First principles investigation of electronic structure and associated properties of zinc orthosilicate phosphors // J. Lumin. 1991. V. 47. N. 5. P. 197-206.

53. Chang H., Park H.D., Sohn K.S., Lee J.D. Electronic Structure of Zn2Si04 and Zn2Si04:Mn // J. Korean Phys. Soc. 1999. V. 34. N. 6. P. 545-548.

54. S. Zh. Karazhanov, P. Ravindran, P. Vajeeston, et al. Phase stability and pressure-induced structural transitions at zero temperature in ZnSi03 and Zn2Si04 //J. Phys.: Condens. Matter. 2009. V. 21. N. 48. P. 485801-1-9.

55. Giannozzi P., Baroni S., Bonini N. et al. QUANTUM ESPRESSO: a modular and open-source software project for quantum simulations of materials. // J. Phys.: Condens. Matter. 2009. V. 21. N. 39. P. 395502-1-19.

56. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple//Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. N. 18. P. 3865-3868.

57. Vanderbilt D. Soft self-consistent pseudopotentials in a generalized eigenvalue formalism. //Phys. Rev. B. 1990. V. 41. N. 11. P. 7892-7895.

58. Baroni S., de Gironcoli S., Dal Corso A., Giannozzi P. Phonons and related crystal properties from density-functional perturbation theory // Rev. Mod. Phys. 2001. V. 73. N. 2. P. 515-562.

59. Gonze X., Charlier J.-C., Allan D.C., Teter M. P. Interatomic force constants from first principles: The case of alpha-quartz // Phys. Rev. B. 1994. V. 50. N. 17. P. 13035-13038.

60. Huang P. and Carter E.A. Advances in Correlated Electronic Structure Methods for Solids, Surfaces, and Nanostructures // Annu. Rev. Phys. Chem. 2008. V. 59. P. 261-290.

61. Granovsky A.A. Extended multi-configuration quasi-degenerate perturbation theory: The new approach to multi-state multi-reference perturbation theory. // J. Chem. Phys. 2011. V. 134. N. 21. P. 214113-1—14.

62. R. Pou-Amerigo, M. Merchan, I. Nebot-Gil, P.A. Malmqvist, B.O. Roos. The chemical bonds in CuH, Cu2, NiH, and Ni2 studied with multiconfigurational second order perturbation theory. // J. Chem. Phys. 1994. V. 101. N. 6. P. 48934902.

63. Balabanov N.B., Peterson K.A., Systematically convergent basis sets for transition metals. I. All-electron correlation consistent basis sets for the 3d elements Sc-Zn //J. Chem. Phys. 2005. V. 123, N. 6. P. 064107-1-15.

64. Woon D.E., Dunning T.H. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. III. The atoms aluminum through argon // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. N. 2. P.1358-1371.i i i

65. Schautz F., Flad H.-J., Dolg M. Quantum Monte Carlo study of Be2 and group 12 dimers M2 (M = Zn, Cd, Hg). // Theor. Chem. Acc. 1998. V. 99. N. 4. P.231-240.

66. A.A. Granovsky, Firefly version 7.1.G, http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html

67. Palumbo D.T., Brown J.J. Jr. Electronic states of Mn2+ activated phosphors // J. Electrochem. Soc. 1970. V. 117. N. 9. p. 1184-1188.

68. Cheng L., Sturchio N. C., Bedzyk M. J. Impurity structure in a molecular ionic crystal: Atomic-scale x-ray study of CaC03:Mn2+ // Phys. Rev. B. 2001. V. 63. N. 14. P. 144104-1-6.

69. Mason R.A. The response of luminescence in synthetic calcite to laboratory heating. //The Can. Mineralogist. 1998. V. 36. Part 4. P. 1089-1104.

70. Gotte T., Richter D.K. Quantitative high-resolution cathodoluminescence spectroscopy of smithsonite. // Mineral. Mag. 2004. V. 68. N. 1. P. 199-207.

71. Cheng L., Sturchio N. C., Bedzyk M. J. Impurity structure in a molecular ionic crystal: Atomic-scale x-ray study of CaC03:Mn2+ // Phys. Rev. B. 2001. V. 63. N. 14. P. 144104-1-6.

72. Reeder R., Lamble G., Northrup P. XAFS study of the coordination and local relaxation around Co" , Zn" , Pb , and Ba trace elements in calcite // Am. Mineralogist. 1999. V. 84. N. 7-8. P. 1049-1060.

73. Swerts B., Chibotaru L.F., Lindh R., Seijo L. et al Embedding Fragment ab Initio Model Potentials in CASSCF/CASPT2 Calculations of Doped Solids: Implementation and Applications // J. Chem. Theory Comput. 2008. V. 4. N. 4. P. 586-594.

74. Fuentealba P., Szentpaly L., Preuss H., Stoll H. Pseudopotential calculations for alkaline-earth atoms // J. Phys. B. 1985. V.18. N. 7. P. 1287-1296.

75. Schautz F., Flad H., Dolg M. Quantum Monte Carlo study of Be2 and group 12 dimers M2 (M = Zn, Cd, Hg) // Theor. Chem. Acc. 1998. V. 99. N. 4. P. 231-240.

76. Aguilar G.M., Osendi M.I. Fluorescence of Mn2+ in CaC03 // J. Lumin. 1982. V. 27. N. 4. P. 365-375.

77. Lin C.-C., Shen P. Sol-gel synthesis of zinc orthosilicate // J. Non-Cryst. Solids. 1994. V. 171. no. 3. P. 281-289.