Теоретическое изучение вибронной структуры и неадиабатических эффектов в спектрах электронных возбуждений тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Громов, Евгений Владимирович

• Громов, Евгений Владимирович
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Громов, Евгений Владимирович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Современное состояние исследований в области изучения возбужденных состояний

1.1. Адиабатическое приближение и границы его применимости

1.2. Концепция вибронного взаимодействия возбужденных состояний

1.3. Неадиабатическая ядерная динамика.

1.4. Спектроскопические и структурные проявления вибронного взаимодействия

1.5. Современные методы расчета электронной структуры возбужденных состояний и спектров возбуждений.

1.6. Способы и примеры учета вибронного взаимодействия.

ГЛАВА 2. Теоретический подход, используемый в работе

2.1. Общие понятия.

2.2. Модельный вибронный гамильтониан.

2.3. Спектр возбуждения

2.4. Алгоритм Ланцоша.

2.5. Многоконфигурационный зависящий от времени метод Хартри (МСТБН)

ГЛАВА 3. Методика расчета и изучения вибронной структуры и неадиабатических эффектов в спектрах электронных возбуждений

3.1. Общая схема расчета и анализа вибронного спектра.

3.2. Методика проведения неэмпирических расчетов возбужденных состояний

3.3. Способы расчета вибронных констант.

3.4. Визуализация сечений ППЭ возбужденных состояний.

3.5. Особенности расчета вибронных спектров.

ГЛАВА 4. Спектры возбуждений остовных уровней

4.1. Колебательная структура в спектрах остовных возбуждений молекул СО и N2.

4.1.1. Подробности расчетов.'.

4.1.2. Спектр Cls-возбуждений молекулы СО.

4.1.3. Спектр Ols-возбуждений молекулы СО.

4.1.4. Спектр Nls-возбуждений молекулы N2.

4.2. Вибронная структура в спектрах остовных возбуждений формальдегида

4.2.1. Электронная структура и геометрия Н2СО в низших Cls-возбужденных состояниях

4.2.2. Спектр Cls-возбуждений молекулы формальдегида

4.2.3. Электронная структура и геометрия Н2СО в низшем Ols-возбужденном состоянии.

4.2.4. Спектр возбуждения Ois —> ir*(lBi).

ГЛАВА 5. Изучение вибронной структуры и ядерной динамики в спектрах низших возбужденных состояний фурана

5.1. Исследование электронного и геометрического строения фурана в низших возбужденных состояниях.

5.1.1. Подробности расчетов.

5.1.2. Обсуждение результатов.

5.2. Расчет и изучение первой полосы поглощения фурана

5.2.1. Подробности расчетов.

5.2.2. Обсуждение результатов.

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Теоретическое изучение вибронной структуры и неадиабатических эффектов в спектрах электронных возбуждений»

Актуальность исследования. Наблюдаемый в последнее десятилетие прогресс в области молекулярной спектроскопии, стимулируемый возрастанием роли электронно-возбужденных состояний в современной химии, во многом обязан успехам теоретических методов, применяемых для интерпретации экспериментальных данных. Сложившаяся в данной области взаимосвязь эксперимента и теории определяет прослеживающуюся в новейших работах эволюцию взглядов на природу возбужденных состояний молекулярных систем. В частности, это связано с улучшением понимания распространенности эффектов, обусловленных нарушением адиабатического приближения, и той важной роли, которую они играют в задачах молекулярной спектроскопии, фотофизики и фотохимии. При изучении электронных спектров на первый план выходит задача выявления и адекватного описания имеющихся в системе электронно-колебательных (вибронных) взаимодействий. Полученные в рамках такого подхода результаты нередко приводят к пересмотру предшествующих взглядов на отнесение наблюдаемых спектров.

Ранние попытки интерпретации спектров возбуждения на основе исключительно вертикальных энергий и моментов переходов оказались недостаточно успешными и подвели к пониманию принципиальной роли ядерной динамики, сопровождающей процессы электронных возбуждений. Наиболее сложны для изучения колебательные эффекты в многоатомных молекулах. Кроме того, типичная для таких систем высокая плотность электронных состояний практически всегда делает адиабатическое приближение малоэффективным. Невозможность разделения электронных и ядерных степеней свободы в соответствии с принципом Борна-Оппенгеймера заставляет искать новые пути решения динамической задачи.

Одним из наиболее перспективных на сегодня подходов к проблеме учета вибронного взаимодействия является теория модельных гамильтонианов, разработанная Кёппелем, Домке и Цедербаумом [1-3]. В сочетании с приближением линейного вибронного связывания данная теория хорошо зарекомендовала себя в исследованиях фотоэлектронных спектров небольших молекул. В то же время распространение данного подхода на более сложный случай электронно-возбужденных состояний в многоатомных системах является нетривиальной задачей, решение которой сопряжено с рядом принципиальных трудностей.

Цель работы: разработка и применение эффективного теоретического подхода к изучению вибронной структуры и неадиабатических эффектов в спектрах электронных возбуждений многоатомных молекул.

Были поставлены и решались следующие задачи:

• Адаптирование линейной модели вибронного связывания в формализме модельных вибронных гамильтонианов для случая произвольного числа электронно-возбужденных состояний и колебательных мод.

• Отработка методики проведения неэмпирических расчетов возбужденных молекул; способов построения адекватных вибронных моделей и параметризации модельных гамильтонианов но неэмпирическим данным.

• Применение метода изучения эволюции волновых пакетов для решения динамических задач, описываемых вибронными гамильтонианами, и расчета спектров.

• Опробование развитого подхода и его применение для решения задач из разных областей электронной спектроскопии.

Научная новизна. Разработан эффективный теоретический подход к изучению вибронной структуры и неадиабатических эффектов в электронных спектрах широкого круга молекулярных систем.

В рамках разработанного подхода впервые решен ряд важных задач электронной спектроскопии формальдегида и фурана.

Установлено наличие вибронного взаимодействия между остовно-возбужденными состояниями формальдегида, и выяснено его влияние на спектры и молекулярную структуру. Впервые объяснена форма и структура наблюдаемых в спектре полос, сделан ряд важных отнесений.

Впервые поставлен вопрос о необходимости изучения неадиабатических эффектов при возбуждении пятичленных гетероциклических систем для правильного понимания их спектров, фотофизики и фотохимии. Проведено систематическое исследование поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) низколежащих возбужденных состояний фурана с использованием наиболее точных на сегодня неэмпирических подходов. Построены адекватные виброн-ные модели, проведены квантово-динамические расчеты, дана интерпретация низкоэнергетической области спектра поглощения фурана, описаны пути сверхбыстрой внутренней конверсии.

Практическая значимость. В работе разработана и проверена универсальная, практичная методика изучения вибронной структуры и неадиабатических эффектов в спектрах возбуждений, которая может быть в дальнейшем применена для самого широкого круга систем и спектроскопических задач.

Разработанная методика позволила сделать ряд важных отнесений спектров остовных уровней формальдегида, а также объяснить форму и структуру наблюдаемых в спектре полос, большинство из которых имеют вибронную природу. Представляется весьма показательным факт непосредственной заинтересованности экспериментаторов в проводимых расчетах. Здесь можно отметить, что изучение 01з-спектра проводилось совместно с коллективом исследователей из Триесты (Италия), а предсказанная в работе стабильность двукратно-возбужденного С1 ¿¿-состояния уже сегодня дала повод для постановки целенаправленных экспериментов по его поиску. ч

В работе получены новые важные сведения о спектроскопии валентных возбуждений фурана, которые могут быть использованы для интерпретации как уже имеющихся экспериментальных данных, так и тех, которые будут получены в дальнейшем. Полученные теоретические результаты заставляют по-новому взглянуть на свойства других валентно-возбужденных гетероаро-матических молекул (пиррол, тиофен), которые должны иметь много общего со свойствами аналогичных состояний фурана.

Рассмотренные в работе примеры в очередной раз убедительно демонстрируют важность и широкую распространенность неадиабатических эффектов во всех частях спектра возбуждений, независимо от уровня сложности рассматриваемых молекулярных систем. Это указывает на обязательный анализ данных, относящихся к возбужденным состояниям, на предмет наличия в системе вибронных взаимодействий и выяснения их влияния на изучаемые свойства и процессы. Работа должна несомненно способствовать формированию и укреплению новых представлений о действительной природе и эволюции возбужденных состояний, а также улучшению понимания фотофизики и фотохимии молекулярных систем.

Тема работы является частью госбюджетной тематики ИГУ "Разработка и использование методов квантовой химии для изучения и предсказания строения, свойств и реакционной способности молекул в основном и возбужденном состояниях" (091-00-106); поддержана грантом РФФИ (02-03-33182).

I Исследования проводились совместно с группой теоретической химии Гейдельбергского университета (профессорами Й. Ширмером, X. Кёппелем, Х-Д. г т

Май ером и Л.С. Цедербаумом).

Апробация работы и публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 печатных работ, в том числе 7 статей в российской и международной печати. Результаты работы представлялись на конференциях: ХШ-й Международной симпозиум-школе по спектроскопии высокого разрешения

Томск, 1999); Всероссийской школе-конференции им. В. А. Фока по квантовой и вычислительной химии (2-ая и 3-я сессии, Великий Новгород, 2000 и 2001); Молодежной научной школе по органической химии (Екатеринбург, 2000); Молодежной конференции по органической химии (Иркутск, 2000); Х1-м Международном конгрессе по квантовой химии (Бонн, 2003).

Свидетельством актуальности и новизны проведенных в работе исследований может служить факт номинирования статьи [4] для журнала Virtual Journal of Ultrafast Science (http://www.vjultrafast.org).

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и библиографии. Первая глава носвящена обзору исследований в области изучения возбужденных состояний многоатомных молекул: подробно рассматривается вопрос применения адиабатического приближения для описания динамики ядер и случаи нарушения этого приближения в электронно-возбужденных состояниях; вводится понятие вибронного взаимодействия, обсуждаются различные неадиабатические процессы и эффекты, которые могут иметь место при переходе молекулы в возбужденное состояние. Во второй главе излагается теоретический подход, используемый в работе для описания вибронного взаимодействия возбужденных состояний и расчета спектра возбуждений. В третьей главе обсуждается общая методика проведения расчетов и анализа спектров возбуждений. Четвертая глава содержит результаты апробирования методики при изучении остовных возбуждений в молекулах моноксида углерода и азота, а также результаты ее применения при исследовании вибронной структуры С Is- и Ols-спектров возбуждения формальдегида. Пятая глава посвящена изучению вибронной структуры и ядерной динамики, связанной с переходами в низколежащие возбужденные состояния фурана. Заключительный раздел диссертации содержит изложение основных результатов работы.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Громов, Евгений Владимирович

1. Разработан общий подход к анализу вибронной структуры и неадиаба тических эффектов в спектрах электронных возбуждений, основанный на использовании результатов точных неэмпирических расчетов, теории модельных вибронных гамильтонианов и методов изучения динамики волновых пакетов.2. Предложен ряд оригинальных методических решений, расширяющих область применения теории модельных вибронных гамильтонианов: • Ргизработан алгоритм расчета спектров для произвольного чртсла электронных состояний и колебательных мод. • Найдены новые способы параметризации модельных гамильтониа нов по неэмпирическим данным.Составлены соответствующие программы.3. Разработанный подход опробован для случая отсутствия вибронного взаимодействия при изучении спектров возбуждений остовных уровней моноксида углерода и азота. Продемонстрировано, что подход позво ляет качественно правильно воспроизводить колебательную структуру

7г*-резонансов и низших членов ридберговых серий; судить об измене нии геометрических параметров при возбуждении; делать корректные отнесения наблюдаемых спектров.4. Подход использован в полном объеме для изучения спектров Cls-

возбуждений формальдегида, в которых установлено наличие виброн ного взаимодействия между низшими возбужденными состояниями ^Bi{Cls -^ 7г*), 1Б2(С15,П -^ 7г*2), iAi(Cls -^ 3s) и % ( C l 5 -> 3d).Полученные результаты объясняют сложную вибронную структуру по лосы 7г*-резонанса, а также аномальное уширение и диффузность поло сы 35-возбуждения. Предсказано понижение молекулярной симметрии формальдегида в состояниях ^Bi{Cls —> тг*) и ^B2{Cls,n —> тг* ^) за счет внеплоскостных искажений.5. Установлено наличие сходного по механизму, силе и проявлениям виб ронного взаимодействия между Ols-возбужденными состояниями фор мальдегида ^Bi{01s —» тг*) и ^Ai{Ols —> 3s). Рассчитанные спек тры точно воспроизводят наблюдаемую в эксперименте структуру тг*-

*^ полосы; свидетельствуют о ее вибронной природе и подтверждают сообщение экспериментаторов о регистрации первого колебательно разрешенного спектра Ols-возбуждений многоатомной молекулы.6. Проведено систематическое исследование ППЭ низших возбужденных состояний фурана. Показано, что для адекватного описания свойств возбужденного фурана необходим учет вибронного взаимодействия между состояниями ^^2(85), ^B2{V), ^Ai{V') и ^Bi(3p). Установлено, что соответствующие ППЭ образуют низколежащие конические пере * сечения, определяющие неадиабатический характер связанной с ними ядерной динамики. На ППЭ валентных состояний ^B2{V) и ^Ai{V') не найдено симметричного (Сги) минимума. Показано, что переходы в эти состояния сопровождаются понижением молекулярной симметрии.7. Построена модель и проведены динамические расчеты спектра пер вой полосы поглощения фурана с учетом вибронного взаимодействия.Установлено, что низкоэнергетическая часть спектра фурана образо А вана возбуждениями неполносимметричных мод, которые связаны с низшим возбужденным состоянием ^2(85). Показано, что наблюдае мые вибронные уровни заимствуют интенсивность у сильного дипольно разрешенного перехода V(^B2). Предсказано наличие обусловленной вибронным взаимодействием сверхбыстрой внутренней конверсии за время 25 фсек из состояния ^B2{V) в состояние ^^2(85).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Громов, Евгений Владимирович, 2005 год

1. Koppel H., Domcke W., Cederhaum L. S. The multi-mode vibronic coupling approach / / Conical intersections: electronic structure, dynamics and spectroscopy. — Singapore: World Scientific, 2004. — Pp. 323-367.

2. Theoretical study of excitations in furan: Spectra and molecular dynamics / E. V. Gromov, A. B. Trofimov, N. M. Vitkovskaya et al. / / J. Chem. Phys. — 2004. - Vol. 121. - Pp. 4585-4598.

3. Born M., Oppenheimer J. R. Zur Quantentheorie der Molekeln / / Ann. Phys. (Leipzig). - 1927. - Vol. 84. - Pp. 457-484.

4. Bom M., Huang K. Dynamical theory of crystal lattices - App. VIII. — Oxford University Press, 1954. — 430 pp.

5. Ballhausen C. J., Hansen A. E. Electronic spectra / / Ann. Rev. Phys. Chem. - 1972. - Vol. 23. - Pp. 15-38.

6. Yarkony D. R. Diabolical conical intersections / / Rev. Mod. Phys. — 1996. - Vol. 68. - Pp. 985-1013.

7. Domcke W., Stock G. Theory of ultrafast nonadiabatic excited-state processes and their spectroscopic detection in real time / / Adv. Chem. Phys. — 1997. - Vol. 100. - Pp. 1-169. w - 193 -

8. Conical intersections: electronic structure, dynamics and spectroscopy / Ed. by W. Domcke, D. R. Yarkony, H. Koppel. — Singapore: World Scientific, 2004. - 838 pp.

9. Englman R. The Jahn-Teller effect in molecules and crystals. — New York: Wiley-Interscience, 1972. — 370 pp.

10. Берсукер И. Б., Полингер В. 3. Вибронное взаимодействие в молекулах и кристаллах. — Москва: Наука, 1983. — 336 с.

11. Bersuker I. В., РоНпдег V. Z. Vibronic interactions in molecules and crystals. — Berlin: Springer-Verlag, 1989. — 422 pp.

12. Jungen C, Merer A. J. The Renner-Teller effect / / Mol. Spectrosc: Mod. Res. - 1976. - Vol. 2. - Pp. 127-164.

13. Bersuker I. B. Modern aspects of the Jahn-Teller effect theory and applica- > tions to molecular problems / / Chem. Rev. — 2001. — Vol. 101. — Pp. 1067-1114.

14. Electronic Aspects of Organic Photochemistry / Ed. by J. Michl, V. Bonacic-Koutecky. - New York: Wiley, 1990. — 475 pp.

15. Excited States and Photochemistry of Organic Molecules / Ed. by M. Klessinger, J. Michl. - New York: VCH, 1995. - 537 pp.

16. Ни X., Schulten K. Specialized molecular aggregates in purple bacteria ex- -r ploit subtle quantum physics to collect and convert light energy for photosynthesis / / Phys. Today.- 1997.- Vol. 50, № 8 . - Pp. 28-34.

17. Yoshizawa Т., Kuwata 0. Vision: photochemistry / / Organic photochemistry and photobiology / Ed. by W. M. Horspool, P.-S. Song. — New York: CRC Press, 1995.- Pp. 1493-1499.

18. Lefebvre-Brion H., Field R. W. Perturbations in the spectra of diatomic molecules. — New York: Academic Press, 1986. — 420 pp. - 1 9 4 -

19. Matsika S., Yarkony D. R. Conical intersections and the spin-orbit interaction / / The role of degenerate states in chemistry: a special volume of Advances in Chemical Physics / Ed. by M. Baer, G. D. Billing. — 2002. — Vol. 124 . -Pp . 557-581.

20. Mead С A. The geometric phase in molecular systems / / Rev. Mod. Phys. — 1992. - Vol. 64. - Pp. 51-85.

21. Berry M. V. Quantal phase factors accompanying adiabatic changes / / Proc. Roy. 5oc . - 1984.-Vol. A392.- Pp. 45-57.

22. What Woodward and Hoffmann didn't tell us: the failure of the Born-Oppenheimer approximation in competing reaction pathways / G. С G. Waschewsky, P. W. Kash, T. L. Myers et al. / / J. Chem. Soc. Faraday Trans. - 1994. - Vol. 90. - Pp. 1581-1598.

23. Springer C, Head-Gordon M., Tully J. C. Simulations of femtosecond laser- induced desorption of CO from Cu(lOO) / / Surf. Sci. - 1994. - Vol. 320. -Pp. L57-L62.

24. Hellingwerf K. J. Key issues in the photochemistry and signalling-state formation of photosensor proteins / / J. Photochem. Photobiol. B. — 2000. — Vol. 54. - Pp. 94-102.

26. Von Neumann J., Wigner E. On the behavior of eigenvalues in adiabatic processes / / Phys. -^ .- 1929.-Vol. 3 0 . - Pp. 467-470.

27. Yarkony D. R. Conical intersections: diabolical and often misunderstood / / Ace. Chem. Res.- 1998.-Vol. 3 1 . - Pp. 511-518.

28. Yarkony D. R. Conical intersections: the new conventional wisdom // J. Phys. Chem. A. - 2001. - Vol. 105. - Pp. 6277-6293.

29. Truhlar D. G. Relative likelihood of encountering conical intersections and avoided intersections on the potential energy surfaces of polyatomic molecules / / Phys. Rev. A. - 2003. - Vol. 68. - Pp. 032501-032502.

30. Bernardi F., Olivucci M., Robb M. A. Potential energy crossings in organic photochemistry / / Chem. Soc. Rev. - 1996. - Pp. 321-328.

31. Butler L. J. Chemical reaction dynamics beyond the Born-Oppenheimer approximation / / Ann. Rev. Phys. Chem.— 1998.— Vol. 49.— Pp. 125-171.

32. Klessinger M. Conical intersections and the mechanism of singlet photore- actions / / Angew. Chem. Int. Ed. Engl- 1995. — Vol. 3 4 . - Pp. 549-551.

34. Zewail А. Н. Femtochemistry — ultrafast dynamics of the chemical bond. — Singapore: World Scientific, 1994. — Vol. 1 and 2 of World Scientific Series in the 20th Century.

35. Femtosecond chemistry / Ed. by J. Manz, L. Woste. — Weinheim: VCH Verlagsgesellschaft, 1995. — Vol. 1 and 2.

36. Femtochemistry - ultrafast chemical and physical processes in molecular ^ systems / Ed. by M. Chergui. — Singapore: World Scientific, 1996. — 693 pp.

37. Zewail A. H. Femtochemistry: atomic-scale dynamics of the chemical bond / / J. Phys. Chem. A. - 2000. - Vol. 104. - Pp. 5660-5694.

40. Domcke W., Cederbaum L. S. A many-body approach to the vibrational structure in molecular electronic spectra. II. Application to nitrogen, car-bon monoxide, and formaldehyde / / J. Chem. Phys. — 1976. — Vol. 64. — ''^ Pp. 612-625.

41. Cederbaum L. S., Domcke W. Theoretical aspects of ionization potentials and photoelectron spectroscopy: a Green's function approach / / Adv. Chem. Phys. - 1977. - Vol. 36. - Pp. 205-344.

42. Electronic spectra and electronic structure of polyatomic molecules / Ed. by G. Herzberg. — New York: Van Nostrand, 1966. — Vol. Ill of Molecular spectra and molecular structure. — 875 pp.

43. Photoelectron-spectroscopical study of the vibrations of furan, thiophene, pyrrole and cyclopentadiene / P. J. Derrick, L. Asbrink, O. Edqvist, E. Lind-holm / / Spectrochim. Acta A.- 1971.- Vol. 2 7 . - Pp. 2525-2537.

44. KoppelH., GromovE. V., Trofimov A. Б. Multi-mode-multi-state quantum dynamics of key five-membered heterocycles: spectroscopy and ultrafast internal conversion / / Chem. Phys. — 2004. — Pp. 35-49. ^ - 1 9 8 -

45. Strong vibronic coupling effects in ionization spectra: The "mystery band "of butatriene / L. S. Cederbaum, W. Domcke, H. Koppel, W. von Niessen / / Chem. Phys. - 1977. - Vol. 26. - Pp. 169-177.

46. Счастнев П. В., Щеголева Л. Н. Структурные искажения молекул в ионных и возбужденных состояниях. — Новосибирск: ВО "Наука", 1992.-221 с.

47. А general multireference configuration interaction gradient program / R. Shepard, H. Lischka, P. G. Szalay et al. / / J. Chem. Phys.- 1992.— Vol. 96. - Pp. 2085-2098.

48. Stanton J. F. Many-body methods for excited state potential energy surfaces. I. General theory of energy gradients for the equation-of-motion coupled-cluster method / / J. Chem. Phys. - 1993. - Vol. 99. - Pp. 8840-8847.

50. Werner H.-J. Matrix-formulated direct multiconfiguration self-consistent field and multiconfiguration reference configuration-interaction methods / / Adv. Chem. Phys. - 1987. - Vol. 61. - Pp. 1-62.

51. Bauschlicher C. W., Langhoff S. R., Taylor P. R. Accurate quantum chemical calculations / / Adv. Chem. Phys. — 1990. — Vol. 77. — Pp. 103-161.

52. Andersson K., Malmquist P.-A., Roos B. O. Multiconfigurational second- order perturbation theory / / Modern Electronic Structure Theory / Ed. by D. R. Yarkony. — 1995. — Vol. 2 of Advanced Series in Physical Chem-"^ istry. - Pp. 55-109.

53. Schirmer J. Beyond the random-phase approximation: A new approximation scheme for the polarization propagator / / Phys. Rev. A. — 1982. — Vol. 26. - Pp. 2395-2416.

54. Mertins F., Schirmer J. Algebraic propagator approaches and intermediate- state representations. I. The biorthogonal and unitary coupled-cluster methods / / Phys. Rev. A. - 1996. - Vol. 53. - Pp. 2140-2152.

55. Trofimov A. В., Schirmer J. An efficient polarization propagator approach to valence electron excitation spectra / / J. Phys. B. 1995. Vol. 28.— Pp. 2299-2324.

56. Dalgaard Е., Monkhorst Н. J. Some aspects of the time-dependent coupled- cluster approach to dynamic response functions / / Phys. Rev. A. — 1983. — Vol. 28. - Pp. 1217-1222.

57. Koch H., J0rgensen P. Coupled cluster response functions / / J. Chem. Phys. - 1990. - Vol. 93. - Pp. 3333-3344.

59. Theoretical study of K-shell excitations in formaldehyde / A. B. Trofimov, T. E. Moskovskaya, E. V. Gromov et al. / / Phys. Rev. A.— 2001.— Vol. 6 4 . - Pp. 022504-022518.

60. Gauss J. Treatment of electronically excited states via coupled-cluster theory / / XI*^ International Congress of Quantum Chemistry. — 2003.

61. Трофимов A. Б. Метод расчета электронных спектров на основе теории поляризационного пропагатора: Дис... канд. хим. наук: 02.00.04 / •г Иркутский Государственный Университет. — Иркутск, 1994. — 237 с.

62. Schirmer J. Closed-form intermediate representations of many-body propagators and resolvent matrices / / Phys. Rev. A. 1991.— Vol. 43.— Pp. 4647-4659.

64. Электронные спектры остовных уровней в приближении ADC(2) для поляризационного пропагатора: молекулы моноксида углерода и азота / А. Б. Трофимов, Т. Э. Московская, Е. В. Громов, И. Ширмер / / Журн. структ. химии. - 2000. - Т. 41, ^'- 3. - 590-604.

65. Trofimov А. В., Schirmer J. Polarization propagator study of electronic excitation in key heterocyclic molecules. II. Furan / / Chem. Phys. — 1997. — Vol. 224. - Pp. 175-190.

67. Barth A., Schirmer J. Theoretical core-level excitation spectra of molecular nitrogen and carbon monoxide by a new polarization propagator method / / J. Phys. В.- 1985.-Vol . 1 8 . - Pp. 867-885.

68. Cederbaum L. S., Domcke W., Schirmer J. Many-body theory of core holes / / Phys. Rev. A. - 1980. - Vol. 22. - Pp. 206-222.

69. Schirmer J., Barth A., Tarantelli F. Theoretical study of K-shell excitations in formaldehyde / / Chem. Phys. - 1988. - Vol. 122. - Pp. 9-15.

70. K-shell excitation of the water, ammonia, and methane molecules using high-resolution photoabsorption spectroscopy / J. Schirmer, A. B. Trofimov, K. J. Randall et al. / / Phys. Rev. A. - 1993. - Vol. 47. - Pp. 1136-1147. ¥ - 202 -

71. Multistate vibronic coupling effects in the K-shell excitation spectrum of ethylene: Symmetry breaking and core-hole localization / H. Koppel, F. X. Gadea, G. Klatt et al. / / J. Chem. Phys. - 1997. - Vol. 106. -Pp. 4415-4429.

72. Trofimov A. В., Stelter G., Schirmer J. A consistent third-order propagator method for electronic excitation / / J. Chem. Phys.— 1999.— Vol. 111.— "Г Pp. 9982-9999.

73. Trofimov A. В., Stelter G., Schirmer J. Electron excitation energies using a consistent third-order propagator approach: Comparison with full configuration interaction and coupled cluster results / / J. Chem. Phys. — 2002. — Vol. 117. -Pp. 6402-6410.

75. Nakatsuji H. Cluster expansion of the wavefunction. Electron correlations in ground and excited states by SAC (symmetry-adapted-cluster) and SAC CI theories / / Chem. Phys. Lett. - 1979. - Vol. 67. - Pp. 329-333.

76. Nakatsuji H. Cluster expansion of the wavefunction. Calculation of electron correlations in ground and excited states by SAC and SAC CI theories / / Chem. Phys. Lett. - 1979. - Vol. 67. - Pp. 334-342. V

77. Cederbaum L. S. Born-Oppenheimer approximation and beyond / / Con- ical intersections: electronic structure, dynamics and spectroscopy / Ed. by W. Domcke, D. R. Yaikony, H. Koppel. — Singapore: World Scientific, 2004.-Pp. 3-40.

78. Vibronic coupling effects in the photoelectron spectrum of ethylene / H. Koppel, W. Domcke, L. S. Cederbaum, W. von Niessen / / J. Chem. ^ Phys. 1978. - Vol. 69. - Pp. 4252-4263. » г - 203 -т т