Кристаллохимическое исследование молекулярных кристаллов комплексов меди(II) с β-дикетонами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Байдина, Ираида Афанасьевна

• Байдина, Ираида Афанасьевна
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Байдина, Ираида Афанасьевна

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ПОЛУЧЕНИЕ, ПРИМЕНЕНИЕ И СТРОЕНИЕ

Р-ДИКЕТОНАТОВ МЕДИ(П). (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

Глава 2. РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ

2.1. Экспериментальная часть

2.2. Гомолигандные Р-дикетонаты Си(И)

2.2.1. Комплексы с симметричными лигандами

2.2.2. Комплексы с несимметричными лигандами

2.2.3. Фторированные бисхелатные кетоиминаты Си(П) 33 23. Разнолигандные (3-дикетонаты Си(И)

2.4. Гетерокомплексные фазы

2.5. Строение комплексов Си(П) со стерически затрудненными Р-дикетонами

Глава 3. ГЕТЕРОБИМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ КОМПЛЕКСЫ

Глава 4. КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

4.1. Строение комплексов Си(Ь )

4.2. Дополнительная координация атома меди

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кристаллохимическое исследование молекулярных кристаллов комплексов меди(II) с β-дикетонами»

Актуальность темы. Исследование строения вещества является одной из первоочередных задач при изучении и прогнозировании свойств соединений с целью создания новых материалов и технологий. Систематическое изучение большой группы соединений приводит к установлению закономерностей, с помощью которых удавалось бы предсказывать свойства, зная химическую формулу

Интерес к исследованию (З-дикетонатных комплексов металлов обусловлен набором их физико-химических свойств, важнейшие из которых летучесть и термическая стабильность. Эти свойства обуславливают практическую ценность 3-дикетонатов, которые широко используются в промышленности для получения металлических и оксидных покрытий методом химического осаждения из газовой фазы - МО С УЛ. В последнее время особенно возрос интерес к получению и исследованию ориентированных пленок, в том числе на основе (3-дикетонатов.

Свойства (3-дикетонатов металлов в значительной степени зависят от типа заместителя в лиганде, а (3-дикетонаты меди с простейшими заместителями СН3, СБз, Ви1, РЬ, охватывая практически весь диапазон свойств, характерный для данных комплексов, используются в качестве модельных объектов для выяснения взаимосвязей состав-структура-свойство.

Поиск новых материалов невозможен без выявления особенностей кристаллической структуры, ответственных за соответствующие физические свойства, поэтому работы по целенаправленному кристаллохимическому изучению летучих (3-дикетонатов являются интересными, актуальными и перспективными.

Цель работы. Определение строения {3-дикетонатных комплексов Си(П) в том числе с новыми стерически затрудненными (3-дикетонами. При этом решались следующие задачи:

• получение детальной информации о строении комплексов и новых лигандов, определение основных стереохимических характеристик;

• изучение и оценка дополнительной к квадрату координации атома меди(П);

• исследование межмолекулярных взаимодействий и особенностей упаковки молекул комплексов в кристаллах;

• выявление общих кристаллохимических особенностей строения летучих (3-дикетонатов Си(И).

Научная новизна работы. Расшифрованы кристаллические структуры 24 {3-дикетонатов меди(П). Получены геометрические характеристики для десяти новых лигандов. Установлено, что все исследованные комплексы относятся к молекулярным кристаллам. Прослежено изменение геометрических характеристик комплексов и межмолекулярных взаимодействий в зависимости от заместителя в лиганде.

Практическая значимость. Полученные структурные данные и проведенный кристаллохимический анализ позволяют установить закономерности строения в классе летучих комплексов, предсказывать возможности получения новых молекулярных соединений в том числе гетерокомплексных на основе р-дикетонатов Си(П), их летучесть и термическую устойчивость.

Полученные результаты были использованы для синтеза новых гетеробиком-плексных соединений Си и РЬ(П).

Совокупность полученных данных о строении изученных в настоящей работе соединений, является существенным вкладом в исследование свойств координационных соединений, и может быть использована в качестве справочного материала, а также для теоретических расчетов. Полученные структурные данные внесены в Кембриджский банк структурных данных С8БВ.

На защиту выносятся:

• результаты рентгеноструктурного анализа монокристаллов 24 молекулярных комплексов меди(П) с р-дикетонами, в их числе 6 гомолигандных, 7 разноли-гандных комплексов и 11 комплексов с новыми стерически-затрудненными алкокси-Р-дикетонами;

• полученные стереохимические характеристики новых лигандов и комплексов Си(П);

• результаты анализа способов упаковки комплексов и межмолекулярных взаимодействий в кристаллах.

Апробация работы. Материалы работы были представлены на V Всесоюзном совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Владивосток, 1989); на XII Европейском кристаллографическом совещании (Москва, 1989); на VII Международной конференции по пленкам и поверхности (Тайвань, 1994); на Национальной кристаллографической конференции (Черноголовка, 1998).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 статей.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложения.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Байдина, Ираида Афанасьевна

выводы

1. Расшифрованы кристаллические структуры 24 молекулярных комплексов ме-ди(П) с Р-дикетонами, в их числе 6 гомолигандных, 7 разнолигандных комплексов и 11 комплексов с новыми стерически-затрудненными алкокси-Р-дикетонами. Впервые получены стереохимические характеристики новых ли-гандов и комплексов Си(П). Все исследованные соединения имеют молекулярное строение и преимущественно транс-конфигурацию.

2. На основании собственных экспериментальных и литературных данных проведен кристалпохимический анализ структур молекулярных комплексов меди (II) с Р-дикетонами. Проанализированы способы упаковки комплексов и межмолекулярные взаимодействия в кристаллах. Показано, что для молекулярных кристаллов с общей формулой Си(Ь)2 характерны димерные, стопочные и цепочечные ассоциации молекул, получены геометрические параметры этих ассоциаций. Установлено, что упаковка молекул в кристалле диктуется, прежде всего, геометрией заместителей в лиганде. Большинство исследованных структур относится к структурному классу Р2\!с, Z=2, с двумя ориента-циями молекул.

3. Характерная особенность строения изученных комплексов - упаковка одномерных колонок-стопок и цепочек в слои толщиной в одну молекулу, причем атомы водорода и фтора заместителей выходят на внешние поверхности слоя. Расстояния между центрами слоев лежат в интервале 7,8—11,9 А, а межмолекулярные взаимодействия Р.Р между слоями имеют нижней грающей 2,8

А.

4. У соединений, содержащих в лигандах СБз, С(СНз)з и СО(СН3)3 группы, найдено их статистическое разупорядочение по двум или трем положениям вокруг оси С—Сме. Атом кислорода »шарнирной»-С-0-С-алкокси-группы может входить в дополнительную координацию центрального атома меди соседних комплексов на расстояниях Си.О 2,75—2,85 А.

5. Для пяти соединений обнаружены их две кристаллические модификации, различающиеся формой и цветом кристаллов, устойчивостью и строением.

Для трех комплексов — а-Си(ктф)2, Р-Си(Ь1)2 и Си(Ь4)2 установлено сосуществование в одной структуре двух конформеров. . .

6. Установлено, что в кристаллической структуре комплеса меди с фторированным алкокси-Р-дикетоном Си(Ы2)2 имеются каналы (диаметром ~ 5 А), в которых могут располагаться молекулы воды, спирта бензола и других органических растворителей. Структуры аналогичных комплексов Рс!(П) и Р^Н) таких каналов не имеют.

7. Установлено, что для гетеробиметалических соединений, в состав которых входят {3-дикетонаты Си(П) и РЬ(П) в соотношении 1:1 характерны цепочечные ассоциации из чередующихся комплексов РЪ и Си, которые в кристалле объединены в монослои.

8. Полученная структурная информация по 10 соединениям занесена в Международный Кэмбриджский банк данных. Она может быть использована и уже используется для расчетов энергии ван-дер-ваальсова взаимодействия, энергии кристаллической решетки и энтропии кристалла и далее для определения зависимости давления пара от температуры, т.е. для оценки летучести.

В заключение автор хотел бы выразить благодарность, в первую очередь о координатору всего комплекса работ по исследованию Р-дикетонатов - зав. лабораторией ИНХ СО РАН проф., д.х.н. И.К.Игуменову за полезные обсуждения и помощь в работе; сотрудникам его лаборатории и моим постоянным соавторам к.х.н. П.А.Стабникову и к.х.н. Г.И.Жарковой за любезно предоставленные прекрасные монокристаллы. Среди сотрудников лаборатории кристаллохимии ИНХ СО РАН выделю й.с. В.И.Алексеева, к.х.н. А.В.Вировца, к.х.н. Н.В.Первухину, к.ф.-м.н. Н.В.Подберезскую, вед. инженера В.Н.Шушунова, оказавших большую помощь в проведении различных этапов рентгеноструктурного исследования. Большое спасибо к.ф.-м.н. А.Д.Васильеву (Институт физики им. Киренского, г.Красноярск) за качественную съемку ряда монокристаллов. Особую благодарность хотелось выразить руководителям этой диссертационной работы - зав. лабораторией кристаллохимии ИНХ СО РАН, проф., д.ф.н. С.В.Борисову и к.ф.-м.н. С.А.Громилойу.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Байдина, Ираида Афанасьевна, 2000 год

1. Мошьер Р., Сивере Р. / Газовая хроматография хелатов металлов, М: Мир. -1967. - 175 с.

2. Карасев К.И. "О действии Mg-Cl-третичного бутила на этиловые эфиры уксусной и пропионовой кислот" //Журн. органич. химии. 1937. - Т.7, вып. 11. - С. 179-186.

3. Hammong G.S. at all "Chelates of (3-diketones. V. Preparation and Properties of Chelates Containing Sterically Hindered Ligands" // Inorg. Chem. 1963. - V.2, N1. -P. 73-76.

4. Занина A.C., Шергина С.И., Хабибулина Г.Н. и др. "Синтез (3-дикетонов и ацетиленовых кетонов на основе простых эфиров третичных диацетиленовых спиртов."//Изв. АН СССР. Сер. хим. -1977.-№ 12. С. 2781-2784.

5. Занина А.С., Шергина С.И., Соколов И.Е., и др. "Новые стерически-затрудненные алкокси Р-дикетонаты и хелаты меди на их основе" // Сибирск. химич. Журн.- 1991,- Вып. 4.- С. 69-73.

6. Fackler J.P. "Metall P-Ketoenolate Complexes" // Progress in Inorganic Chemistry. -1966. V. 7. - P.361-425.

7. Зоань A.T. "Влияние конкурентного смешаннолигандного комплексообразова-ния на эффективность разделения смесей РЗЭ в системах РЗЭ дипивалоилме-танат - пивалат" Диссертация к.х.н. М. МГУ. - 1993:'- 168 с.

8. Накамото К. "Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений" /-- М. Мир. 1966. - 411 с.

9. П.Шугам E.A. " К вопросу о строении внутрикомплексных соединений" // ДАН СССР. 1951. - Т. 81, №5. - С. 853-854.

10. Чугаев JI.A. "Исследования в области комплексных соединений" / М.: Русское Тов-во. 1906.

11. Школьникова JI.M., Порай-Копшц М.А. "Стереохимия {3-дикетонатов металлов" // Итоги науки и техники. Сер. Кристаллохимия. М. ВИНИТИ.- 1982,- Т. 16,- С. 117-231.

12. Школьникова Л.М., Порай-Копшц М.А. "Особенности стереохимии дикетонатов металлов с мостиковыми связями" // Теоретическая и прикладная химия (3-дикетонатов металлов. М.:Наука.- 1985,- С. 11-35.

13. Allen F., Kennard О. "Cambridge Structural Data Base" // Chemical Design Automatic News. 1993.- V.8, N1.- P. 31-37.7 r

14. Старикова 3.A., Шугам E.A. "Кристаллохимические данные о внутрикомплекс-ных соединениях -|3-дикетонов" // Журн.структурн. химии,- 1969. Т. 10, №2. -С. 290-293.

15. Кириллова Н.И., Стручков Ю.Т., Мартыненко Л.И., Дзюбенко Н.Г. "Кристаллическая и молекулярная структура бис-дипивалоилметаната меди(П)" // Р-Дикетонаты металлов. М.: Наука. 1978. - С. 41-45.

16. Sans-Lenain S., Gleizes A. 'Structural features of homo and heteroleptic complex of copper(II) with 2,2,6,6- tetramethyl-3,5-heptanedione and 3-chloro-2,4-pentanedione" // Inorg.Chim. Acta. - 1993. - V. 211. - P.67-75

17. Князева A.H., Шугам E.A., Школьникова Л.М. "Кристаллическая и молекулярная структура дибензоилметаната меди"// Журн. структурн. химии. 1969. - Т. 10, N1,-С. 83-87.

18. Ping-Kay Hon, Pfluger С.Е., Belford R.L. "The Molecular and Crystal Structure of Bis-( 1-phenyl--butanedionato) copper" // Inorg.Chem. 1966. - T. 5, N4. - P. 516521.

19. Полянская T.M., Рождественская И.В., Мартынова Т.Н. "Кристаллическая структура цис-бис-(пивалоилтрифторацетоната) меди(11)" // Журн. структурн. химии. 1993. - Т. 34, N3. - С. 96-108.

20. Мартин Д.Ф. "Соединения металлов с кетиминами и альдиминами" / В Кн. Синтезы неорганических соединений. М. Мир. 1966. - Т. 1. - С. 70-87.

21. Герр Р.Г., Яновский А.И., Стручков Ю.Т. "Совершенствование системы кристаллографических программ" // Кристаллография.- 1983. Т.28, вып.5,- С. 1029-1030.

22. Sheldric G.M. "SHELX93 Program for the refinement of crystal structures" / Univ. Of Gottingen, Germany, 1993.

23. Cotton F.A.,Wise J.T. "The Crystal and Molecular Structure of bis-(2,2,6,6-tetramethylheiptane-3,5-dionato) nickel(II)" // Inorg. Chem. 1966,- V.5, N7. - P. 1200-1207.

24. Thomas B.G., Morris M.L., Hilderbrandt R.L. "The structure of bis-(l,1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentanedionato) copper(II) of determined by gas phase electron diffraction" 7/ J. Mol. Struct. 1976. - T. 35.- P. 241-252.

25. Троянов С.И., Кузьмина Н.П., Худяков М.Ю., Мартыненко Л.И. "Кристаллическая структура бис-(2,2-диметил-3,5-гександионата) меди(П)" // Коорд. химия. 1994. - Т. 20, N1. - С. 64-66.

26. Байдина И.А., Стабников П.А., Игуменов И.К., Борисов C.B. "Кристаллическая и молекулярная структура бис-(бензоилпивалоил-метаната) меди(П)" // Коорди-нац. химия. 1989.- Т. 15, вып.6,- С. 763-768.

27. Kidd M.R., Sager R.S., Watson W.H. "Properties of Some Copper(II) and Zinc(II) NOxide and J3-Diketone Complexes" // Inorg. Chem. 1967. - V. 6, N5. - P. 946-951.

28. Байдина И.А.,^Зайцева Е.Г., Стабников П.А. и др. "Кристаллическая и молекулярная структура цис-бис-(пивалоилтрифторацетоната) палладия(П)" // Коорд. Химия.- 1990. Т. 16, вып. 5,- С. 693-696.

29. ЗЗ.Чумаченко Ю.В. Игуменов И.К. Земсков C.B. "Давление насыщенного пара би-дентантных и тетрадентантных Р-кетоиминатов Си(Й)" // Коорд, химия. 1979. -Т.5,№11. -С. 1625-1627.

30. Байдина И.А., Стабников П.А., Игуменов И.К., Борисов C.B. "Кристаллическая и молекулярная структура ацетиладетонато-гексафторацетилацетоната меди(11)" // Координад. химия. 1984,- Т. 10, вып. 12. - С. 1699-1705.

31. LeBrun P.C., Lyon W.D., Kuska H.A. "Effect of mixed-ligand complexation on the geometry of copper(II) complex. X-ray stady of (hexafluoroacetylacetonato) (ace-tylacetonato) copper(II)" // Inorg. Chem.- 1986. V. 25. - P. 3106-3109.

32. Байдина И.А., Громилов С.А. "Кристаллическая структура разнолигандного комплекса Cu(II) гексафторацетилацетонато-бензоилацетоната меди(П)"; // Журн. структурн. химии. - 1991,- Т.32, № 3,- С. 96-99.

33. Громилов С.А., Байдина И.А. "Кристаллическая и молекулярная структура разнолигандного комплекса гексафторацетилацетонато- бензоилпивалоилметаната меди(П) " // Журн. структурн. химии. 1997. - Т. 38, № 4. - С. 814-819.

34. Байдина И.А., Стабников П.А. "Кристаллическая и молекулярная структура пи-валоилтрифторадетонато-бензоиладетоната меди(П)" // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1990. - Вып.З. - С. 29-33.

35. Байдина И.А., Громилов С.А., Стабников П.А.,- Васильев А.Д. "Кристаллическая структура т/?а//с-бис(2,2,6-триметил-6-метокси-5-ими-ногептан-3 -оната) меди(И)" // Журн. структур, химии. 1997. - Т. 38, № 1. - С. 136—141.

36. Громилов С.А., Байдина И.А., Жаркова Г.И. "Кристаллическая и молекулярная структура транс-бж-(1,1,1-трифтор-5-метокси-5-метил-2,4-гександионата) ме-ди(П)" // Журн. структура химии. 1997. - Т. 38, № 5. - С. 947—953.

37. Байдина И.А., Громилов С.А., Жаркова Г.И. "Кристаллическая и молекулярная структура цис-бис-(1,1,1-трифтор-5-метокси-5-метил-2,4-гександионата) палладия(И) иплатины(11)"//Журн. Структ. Химии.- 1999.-T.40,N4.-c.781-789.

38. Байдина И.А., Громилов С.А., Стабников П.А. и др. Синтез, кристаллическая структура и рентгенографическое исследование пивалоил-изопропенил-ацетоната меди(П) // Журн. структур, химии. 1992. Т. 33, № 5.С. 141—144.

39. Крисюк В.В. "Синтез и физико-химическое исследование р-дикетонатов свинца(П)". Диссертация к.х.н. Новосиб1фск. ИНХ СО РАН. 1996. 138 с.

40. Магарил С.А., Ипатова Е.Н., Волкова Л.М. и др. "Кристаллоструктурные характкристики Pb-содержащих купратов из системы с ВТСП-свойствами"-Новосибирск, 1991. 104 с. (Препринт / АН СССР, Сиб. Отделение. Институт неорганической химии, N 91-07).

41. Стабников П. А. "Межмолекулярное взаимодействие в кристаллах Р-дикетонатов металлов". Диссертация к.х.н. Новосибирск. ИНХ СО РАН. 1988. -165 с.