Влияние электронного и геометрического строения бета- дикетонатов металлов III-А подгруппы на их термические свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Герасимчук, Анатолий Иванович

• Герасимчук, Анатолий Иванович
• кандидат химических наук
• 1984

Оглавление диссертации кандидат химических наук Герасимчук, Анатолий Иванович

ВВЕДЕНИЕ.5

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.8

1.1. Общая характеристика -дикетонатов металлов. 8

1.2. Црирода химической связи в ^ -дикетонатах металлов .11

1.2.1. Спектрометрическое исследование ^ -дикетонатов металлов.11

1.2.2. Квантовохимические расчеты химической связи ь £ -дикетонатах металлов.14

1.3. Исследование структуры^ -дикетонатов металлов. 19

1.3.1. Дифракционные исследования -дикетонатов металлов .20

1.3.2. Колебательная спектроскопия^ -дикетонатов металлов.27

1.4. Дипольные моменты ^ -дикетонатов металлов . . 32

1.5. Термическая устойчивость ^ -дикетонатов металлов .35

1.5.1. Масс-спектрометрическое исследование^» -ди-кетонатов металлов .36

1.5.2. Термические исследования.£ -дикетонатов металлов .38

1.5.3. О взаимосвязи параметров термостабильности с электронным строением.44

1.6. Летучесть vjb -дикетонатов металлов и ее связь со строением.48

1.7. Обсуждение и выводы.50

ГЛАВА П. МЕТОДИКИ РАСЧЕТА И ЭКСПЕРИМЕНТА.56

ГЛАВАШ. ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕJS -ДИКЕТОНАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ Ш-А ПОДГРУППЫ .64

3.1. Расчет распределения электронной плотности в молекулах^ -дикетонатов Ш~А металлов .64

3.2. ИК-спектры и их связь с электронным строением

-дикетонатов Ш-А металлов. . 85

3.3. Энергия связи остовных электронов в^ -дикетонатных комплексах Ш-А металлов методом ЭСХА. . . 91-

ГЛАВА 4. ОСОБЕННОСТИ ГЕОМЕТРИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ КОМПЛЕКСОВ И ДИНАМИЧЕСКАЯ НЕЖЕСТКОСТЬ ^ -ДИКЕ

ТОНАТОВ Ш-А МЕТАЛЛОВ .97

4.1. Равновесные значения длин связей и углов в молекулах дикетонатов. . 98

4.2. Потенциальные поверхности энергии центрального атома в координационном узле -дикетонатов . . 103

4.3. Динамическая нежесткость координационного узла

-дикетонатов Ш-А металлов .I08-II

4.4. Дипольные моменты^ -дикетонатов металлов Ш-А подгруппы в связи с динамической нежесткостью координационного узла.II2-II

4.5. ИК-спектры и геометрическое строение^ -дикетонатов Ш-А металлов .II5-II

4.6. Оценка возможности раскрытия хелатного цикла ^-дикетонатов.II8-I2I

ГЛАВА 5. СВЯЗЬ УСТОЙЧИВОСТИ КОМПЛЕКСОВ -ДИКЕТОНАТОВ Ш-А ПОДГРУППЫ С ИХ СТРОЕНИЕМ.122

5.1. Квантовохимический расчет энергетических характеристик мономолекулярного распада -дикетонатов. 122

5.2. Масс-спектрометрическое исследование устойчивости^ -дикетонатов металлов Ш-А подгруппы. . . . 126

5.2.1. Анализ путей фрагментации при ионизации методом электронного удара .129

5.2.2. Анализ путей фрагментации при химионизации

-дикетонатов . 133

5.2.3. Зависимость путей распада молекул^ -дикетонатов от их строения.134

5.3. Термическая стабильность комплексов^ -дикетонатов I-A металлов и ее связь с особенностями распределения электронной плотности в них . 139-

ГЛАВА б. ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО И ГЕОМЕТРИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ £ -ДИКЕТОНАТОВ МЕТАЛЛОВ Ш-А ПОДГРУППЫ

НА ИХ ЛЕТУЧЕСТЬ . I49-I6I

ГЛАВА 7. ПЕРСПЕКТИВЫ ПРОГНОЗИРОВАННОГО ПРИМЕНЕНИЯ КВАНТОВОХИМИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ В ХИМИИ^ -ДИКЕТОНАТОВ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ.162

ВЫВОДЫ . 168

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние электронного и геометрического строения бета- дикетонатов металлов III-А подгруппы на их термические свойства»

Технологические процессы с использованием координационных соединений в паровой фазе обладают рядом перспективных преимуществ по сравнению с применяемыми: как энергосберегающие процессы, безводные процессы и т.д. /I/.

J*> -Дикетонатные комплексы до последнего времени эффективно использовались для разнообразных практических целей: как сдвигающие реагенты в спектроскопии, как присадки для смазывающих материалов, катализаторы и т.д. В последнее время комплексы стали использовать как летучие реагенты в газофазных химических реакциях. В связи с этим установление закономерностей влияния строения на их параметры летучести и термической устойчивости приобретают не только теоретическое, но и большое практическое значение /2/. Для этого необходимо установить связь термических свойств-ди-кетонатов металлов с особенностями электронного и геометрического строения этих комплексов. Выполнение этой задачи возможно лишь при совместном использовании квантовохгашческих расчетов и современных физических методов исследования.

Имеющиеся же квантовохимические расчеты -дикетонатных комплексов металлов посвящены, главным образом, объяснению спектроскопических данных. Работы, основанные на квантовохимических расчетах влияния концевых групп и заместителей в хелатных кольцах на распределение электронной плотности, строения координационного узла или влияния геометрического строения на физико-химические свойства-дикетонатов, в настоящее время практически отсутствуют.

Наряду с актуальностью исследования влияния электронного и геометрического строения на термические свойства J*> -дикетонатов, большое значение имеет также изучение связи летучести этих комплексов с их строением. В настоящее время накоплен некоторый материал по зависимостям давления пара большого числа летучи~ цикетонатов металлов от температуры, однако выявленные закономерности влияния пр!фоды центрального атюма и лигандов на летучесть носят эмпирический характер. В связи с этим цель работы закл!>-чается в том, чтобы на основании квантовохимических расчетов yg -дикетонатных комплексов изоэлектронных по валентной оболочке металлов, например, Ш-А подгруппы таблицы Д.И. Менделеева предложить корректные модели, описывающие влияние: заместителей! в ли~ гандах, природы центрального атома комплексов на термические характеристики и летучесть этих координационных соединений. Изо-электронные по валентной оболочке металлы подгруппы Ш-А: алюминий, галлий, индий выбраны не только по теоретическим соображениям, но и из-за возможности реализации ряда практически важных газотранспортных реакций на основе летучих^уЗ -дикетонатных комплексов этих металлов.

Задачами диссертации были:

Установление квантовохимическими методами особенностей электронного и геометрического строения-дикетонатов Ш-А металлов.

Экспериментальное подтверждение выявленных особенностей их строения (ЭСХА, дипольные моменты, ИК-спектры, масс-спектромет-рия, термостабильность, летучесть).

Установление закономерностей влияния природы центрального атома и оС -заместителей лигандов на термическую стабильность и летучесть Jb -дикетонатных комплексов.

Прогнозщ)ование направления деструкции JS -дикетонатов Ш-А металлов под действием различных факторов от строения комплексов.

Научная новизна диссертации заключается в том, что квантово-химическим методом ППДП/2 на 232-орбитали впервые проведен расчет электронного и геометрического строения трис~ JS -дикетонатных комплексов Ш~А металлов без упрощающих предположений о строении концевых Ы- -групп и с учетом полной симметрии комплексов, а также рассмотрен вопрос о локализации электронной плотности в координационном узле, в хелатном цикле и на концевых заместителях.

Впервые установлено, что и молекулы лигандов с внутримолекулярной водородной связью, и-дикетонатные комплексы 1-А металлов обладают динамической нежесткостью координационного узла, т.е. наличием нескольких минимумов на потенциальной поверхности полной энергии, разделенных небольшими энергетическими интервалами. Это позволило объяснить, предсказать и экспериментально зафиксировать ряд характерных проявлений физико-химических свойств таких симметричных молекул, как наличие дипольного момента, расщепление ИК-полос, образование олигомеров и др.

Показано, что относительные изменения теплот термораспада £ -дикетонатов Ш-А металлов, а также скоростей реакций термораспада, в зависимости от заместителей в лигандах могут быть описаны константами Гаммета этих заместителей.

Установлена зависимость летучести комплексов от особенностей электронного и геометрического строения -дикетонатов Ш-А металлов.

Зафиксщюванные закономерности позволяют надежно предсказать аналогичные характеристики в-дикетонатных комплексах, лиганды которых отличаются различными заместителями, не прибегая к дополнительным исследованиям, а также дают практическую возможность расширить результаты этих исследований на комплексы других металлов.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Герасимчук, Анатолий Иванович

ВЫВОДЫ.

1. Квантовохимическим расчетом методом ППДП/2 показано, что в комплексах -дикетонатов металлов Ш-А подгруппы образуется делокализованная по кольцу хелата связь с различным парциально-двухцентровым характером: связывающим по связи М-0, разрыхляющим по связям С-0 и С-С кольца и неравномерным распределением СГ- и JC- составляющих связи вдоль кольца хелата.

2. Распределение электронной плотности по делокализованной орбитали зависит от центрального атома металла и оС -заместителей лигандов. -Заместитель индуктивно влияет на распределение электронной плотности: группа СН^, являясь электрондонорной, увеличивает электронную плотность на связях кольца хелата, а группа

CF^ - уменьшает; причем влияние ОС -заместителей по цепи М-О-О^С^ выражено, значительно сильнее, чем по цепи Cj-Cg^Cj- кольца хелата. Атом металла увеличивает заселенность на связях кольца хела-та с увеличением своей электроотрицательности.

Распределение электронной плотности представляет собой две псмти разомкнутые подсистемы, которые могут рассматриваться, как независимые. На основании этого можно сделать вывод об отсутствии "квазиароматичности11 в -дикетонатных комплексах.

3. Данные ИК-спектроскопии и ЭСХА показывают, что bjS -ди-кетонатах Ш-А металлов прочность связи М-0 убывает в ряду, комплексов с лигандами АА^ТфА^ГФА и увеличивается в ряду возрастания электроотрицательностей Ш-А металлов А^- ■< Q& , тогда как тенденция изменения прочности связи С-0 является противоположной, что полностью подтверждает результаты квантовохимического расчета.

4. Оптимизация геометрии Jb -дикетонатов Ш-А металлов свидетельствует об асимметрии координационного узла для всех комплексов, включая и симметричные по оС -заместителям лиганды ( пентан-дионаты»*2,4; 1,1,1,5,5,5-гексафторпентандионаты-2,4 и др.)* Неустойчивость центральносимметричного положения атомов металлов,, т.е. "динамическая нежесткость" координационного узла хелата является следствием псевдоэффекта Яна-Теляера.

5. Наличие дипольного момента у симметричных ^ -дикетонатов и дублетных полос колебаний связей М-0 в ИК-спектрах-дикетонатов Ш-А металлов являются одним из экспериментальных подтверждений динамической нежесткости координационного узла»

6. Исследование фрагментации комплексов £ -дикетонатов Ш-А металлов масс-спектрометрическим методом (электронным ударом, химической ионизацией) показало, что путь фрагментации зависит от природы атома металла и заместителей в лигандах; состав конечных продуктов не зависит от типа возбуждения.

В случае развала всех комплексов алюминия и пентандиона-тов-2,4 индия и галлия в существенной мере наблюдаются кислород-и углерод-содержащие продукты фрагментации. 1,1Д-трифторпентан-дионаты-2,4 индия распадаются с отщепления всех атомов лиганда до индивидуального металла.

Анализ продуктов термической деструкции комплексов показывает идентичность путей процесса термолиза с направлением масс-спектрометрической фрагментации.

Изменение энтальпии реакции термического разрушения коррелирует с суммой констант Гаммета о^ -заместителей лиганда.

7. Расчеты межмолекулярного взаимодействия и измерения энтальпии и энтропии процессов испарений и сублимации показали, что летучесть определяется электронной заселенностью молекулярной периферии ^ -дикетонатов. Влияние атомов металла на летучесть существенно из-за перераспределения электронной плотности на молекулярной периферии по индуктивному механизму.

Атомы фтора на островной оболочке оказывают максимальное экранирующее действие, поэтому летучесть фторированных соединений высока.

8. Допускается расширение области применимости полученных в работе результатов) на-дикетонатные комплексы других металлов 5 лигандами^отличающимися от рассмотренных в работе, что позво-1яет прогнозировать изменение прочности связей в комплексах, пред-;казывать пути мономолекулярного распада этих комплексов, прогнозировать их термическую устойчивость и летучесть. Может быть объяс-1ена способность комплексов к олигомеризации и аддуктообразованию.

Результаты исследований позволяют проводить целенаправленный !интез соединений с заданными ценными свойствами без постановки дополнительных экспериментальных исследований.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Герасимчук, Анатолий Иванович, 1984 год

1. Martell A.E.,Calvin M. Chemistry of the metal chelate compounds ,New Yourk,Prenctice Hall,1956,613p

2. Fernelius W.C. Structure of coordination compounds1.: Chemical Architecture, N.Y., Intersciece, 194-8,p 255

3. Jacquelot P., Thomas G. Chromatographic en phase gazeuse des complexes mixtes de nickel II et cobalt II avec la trifluoroacetylacetone et dimethylformamide-Bull. Soc. Chem. France,1971,N2,pp.702-705

4. Мартыненко Л.И., Муравьева И.А., Никонова Л.Ю., Давыдов А.В., Халмурзаев Н.К., Спицин В.И. Ацдуктообразование ацетилацетонатов редкоземельных элементов. В кн.: Строение, свойства и применение ^-дикетонатов металлов. М., "Наука", 1978, с.5-202.

5. Day С., Selbin J. Theoretical inorganic chemistry-N. Y., Reynolds pub.,1962, p. 4-13

6. Cotton E. A. , Wilkinson G.

7. Advanced Inorganic Chemistry- Sec. edition

8. N.Y.,Lon.,Syd.,Intersciece pub.,1962,p.1136

9. Jensen K.A. Dipolmessungen an isomerren Platokomplexen-Z.annorg. Chem.,1935,N225,pp.97-115

10. Smyth J.W. Electric Dipole moments-Lon., 1955,262р.

11. Martin B.B., Fernelius W.C.

12. Studies of coordination compounds XVII Stability of bivalent Metal Complexes-J. Amer.Chem. Soc.,1959,v81,N10,pp.2342-234414.Calvin M., Melchior N.C.

13. Stability of Chelate Compounds IV Effect of the Metal Ion-J.Amer. Chem.Soc.,1948,v70,N10,pp3270-3273

14. Sidgwick N.V. Complex Formation- -J. Chem. Soc.,1941,N7, pp.433-44316. Calvin M., Wilson K.W.

15. Stability of Chelate Compounds-J. Amer. Chem. Soc.,1945,v67,N10,pp.2003-2007

16. Малетин Ю.А. Природа химической связи в -дикетонатах 3-dметаллов. g,об;:.,Проблемы хцмии и применение ^ -дикетона-тов металлов. М., "Наука", 1980, с. 5 -II.

17. Holm R.H., Cotton F.A. Spectral Investigations of Metal

18. Baman spectra trisacetylacetonato and trisoxalatocomplexes of aluminium,gallium and indium -Inorg. Chem.,1964,v3,N4,pp.513-517

19. Belford R.L.,Martell A.E., Calvin M. Influence of fluorinesubstitution on the properties of metal chelate compounds I. Copper(II) chelates of bidentate ligands J.Inorg.Nucl.Chem.,1956,v2,N1,pp.11-31

20. Barnum D.W. Electronic absorption spectra of acetylacetonato complexes I.-complexes with trivalent transition metal ions -J.Inorg.Nucl.Chem.,1961,v21,N3/4,pp.221-237

21. Barnum D.W. Electronic absorption spectra of acetylacetonato complexes II.Huckel LCAO-MO calculations forcomplexes with transition metal ions-J.Inorg. Nucl.Chem.,1961,v22,N3/4,pp.183-l91

22. Hill J.0.,Irving R.J. The heat of formation of Tris(acetylacetonato) manganese(III) and the Manganese-oxygen bond energy -J.Chem.Soc.,19б8,А12,рр.311б-3118

23. Cotton P.A.,Wise J.J. Assignment of the electronic spectraof bis(B-ketoenolate) complexes of Copper(II) -Inorg. Chem.,1967,v6,N5,pp917-924

24. Johnson P.R., Thornton D*A. Electronic spectra of copper(II)-ketoenolates:intraligand and charge transfer transitions- J. Mol.Struct. ,1975,v29,N1 ,рр97~ЮЗ

25. Носкова М.П., Казанова H.H., Электронные спектры поглощения и строения^, -дикетонов и их комплексов с металлами.- Расчет по МО ДКАО ЯУрн. структур, химии, 1969, т. 10, №4,с. 718-723.

26. Brittain H.G. ,Dirsch R.L. The He(I) photoelectron spectraof some bivalent transition metal B-diketonate complexes-J.Electronic Spectr. and Rel.Phen.,1975,v7,N6,pp4-75

27. Thompson D.W. Structure and bonding in Inorganic derivatives of B-Diketonato complexes-Struct, and bond.,1971,v9,pp27-47

28. Pay R.C., Serpone N. On the Question of Ring currents in

29. Metal acetylacetonates. Electric field effects on the proton resonances of cationic and anionic

30. B-Diketnmato complexes -J.Amer •Ohem.Soc.,1968,v90,U21,pp5701-5703 31.Schaaf S.F., Avanzino S.O.,Jolly W.L.,Sievers R.E.

31. Core binding energies of some metal B-diketonates and B-rdiketones in the vapour phase —J.Goord.Chem.,1976,V5,N3,PP1£7-161

32. Lintvedt R-rL. ,Kernitsky L.K. Ligand field information from charge-transfer spectra of substituted tris(1,3-diketonato) iron(III)chelates. Spectro-chemical series for 1,3-diketones -Inorg. Chem., 1970, v9 ,1*3 »PP491 -494

33. Field P.H.,Franklin J.L. Electron impact phenomema,M.Y.,1. Academic press,1957»p422

34. Jorgensen C.K. New theory for the-electron transfer spectraof acetylacetonate complexes -Acta Chem. Scand. ,1962,Tr16fN10,pp2406-2410

35. Fackler J.P.,Cotton F«A.,Barmm D.W. electronic spectra of

36. Jb-Diketone complexes III.(^-Substituted^ -Diketone complexes-Inorg. chem.,1962,v2,m,pp97-101

37. Авдеев В.Й., Булгаков H.H., Акимутин H.M. Расчет электронных спектров сопряженных гетероциклических соединений методом ДАО. Оптика и спектроскопия, 1965, т.18, в.I,с.20-26.

38. Авдеев В.И., Захаров И.И. Расчет ультрафиолетового и видимого спектров ацетилацетоната меди. Теор. и экс. химия,1966, т.2, в.5, с. 609-613.

39. Davies D.R., Webb G.A. Molecular orbital calculations ontransition metal compounds -- Coord. Chem. Rev., 1971, v6, N2/3,pp. 93-146

40. Казанова И.И., Новосадов Б.К. Расчет электроннйй плотности ацетилацетоната и дитиоацетилацетоната никеля (п) методом МО ЛКАО.- Коорд. химия, 1975, т.1, в.2, с. 209-213.

41. Pelikan В, Nagy L.T., Liska М. , Boca R. Vybranekapitoly z aplikovane kvantove chemie. XII Metody molekularnych orbitalov pre vypocet electronovej struktury zlucenin prechodnich kovov -Chem. listy,1975,v69,N9, PP • 915-943

42. Губанов В.А., Луков В.П., Литинский А.О. Полуэмпирическиеметоды молекулярных орбиталей в квантовой химии,М., -^Наука",1976, с. 220.

43. Pople J.A., Segal G.A. Aproximate Self-Consistent

44. Molecular Orbital Theory III. CNDO results for AB2 and AB^ systems-J. Chem. Phys.,1966,v44,N9,pp.3289-3296

45. Sehuster p. LCAO-MO calculation on the enol form ofacetylaceton and its metal complexes (LCAO-MO study-eson molecular structure) Chem. Phys. Lett., 1969,v3,W6,pp433-4-36

46. Gordon M« S.f Koob R. D. An INDO Investigation of the

47. Structure and bonding of Acetylacetone and Trifluoroac etylac etone-J. Amer. Chem. Soc.,1973,^93,N18,pp.5863-5867

48. Nakanishi H., Morita H., Nakagura S. Electronic structurea and spektra of the Keto and enol forms of Acetylacetone-Bull. Chem. Soc. Japan,1977,v^O, N9, pp.2255-2261

49. Лузанов А.В., Местечкин M.M. О расчете спиновых возмущений возбужденных состояний.- Теор. и эксп. химия, 1972, т.8, В.4, с. 435-444.

50. Пшшпенко А.Т., Савранский Л.И., Кобыляшнш! В.П. О роли (jt -связывания в -дикетонатах и дитио-^3 -дикетонатах

51. Си.(П) и |\li (П). Докл. АН СССР, 1980, т.254, №3, с. 678680.• \1, с. 153-155.

52. Geometry of the KCF^COCHCOCF^ iIon' A New eigk"b-coordinate stereoisomer in the dodecahedral class -J.Amer. Chem. Soc.,1966,v88,N24,pp.5930-5931

53. Bennett M.J., Cotton F.A.,Legzdins P.,Lippard S.J.

54. The crystal structure of cesium tetrakis(hexafluoro-acetylacetonato)ybtrate(III). Anovel stereoisomer having dodecahedral eight-coordination -Inorg.Chem.,1968,v7,N9,pp•1770-1776

55. Danford M.D., Burns J.H.,Higgins C.E.,Stokely J.R.,Baldwin W.

56. Preparation and Propertyes of Some Rare Earth and Americium Chelates-Jngrg. Chem.,1970,v9,N8,pp.i 953-1Э55

57. Fenton D.E., Truter M.R.,Vickery B.L. Synthesis and

58. Crystal structures of the isomorphous tris(hexafluoro-acetylacetonato) copper(II) and tris(hexafluoroacetyl-acetonato) magnesium salts of monoprotonated 1,8-bis (dimetylaminatо) naphtalene-J.Chem.Soc. Dalton trans.,1972,N3,pp.395-403

59. Veidis M.Y.,Schreiber G.H.,tough Т.Е., Palenik G.J.

60. Jahn-Teller distorsion in octahedral copper(II) complexes-J. Amer. Chem. Soc.,1969,v91,N7,pp.1859-1860

61. Воск В., Flatau К., Junge Н!, Kuhr М., Musso Н.tfber den Bindungscharakter in-B-Diketon-Metallchelaten -Angew. Chem.,1971,v83,N7,PP.239-249

62. Anelectron Diffraction investigation of hexafluoro-acetylacetone Hexafluoropropylimine and Hexafluoroiso-butene-J. PHys. Chem.,1970, v74,IT7, pp.1586-1592

63. Andreassen A.L. ,Zebelman D.,Bauer S.H. Hexxfluoroacetylacetone and Hexafluoroacetyl Anhydride -J. Amer. Chem. Soc. ,1971 ,v93,N5,PP.H48-1152

64. Andreassen A.L.,Bauer S.H. The structure of acetylacetone,trifluoroacetylacetone and trifluoroacetone -J. Mol. Struct.,1972, vl2,N3,381-393P

65. Morris M.L., Hilderbrandt R.L. The structure of tris1,1,1,5,5»5,-hexafluoro-2,4 pentandione aluminium determined by gas phase electron diffraction -J. Mol. Struct.,19 79,v53,N1,pp69-80

66. Bellamy L.J.,Branch R.F. The infa-red spectra of

67. Chelate compouns of B-Diketones and of Salicylaldehyd -J. Chem. Soc.,1954,N12,pp.4491-4494

68. Nakamoto K., Morimoto Y., Marfcell A.E. Infrared spectra ofmetal chelate compounds V. Effects of substituents on the infrared spectra of metal acetylacetonates -J, Phys. Chem.,1962,v66,N2,pp346-348

69. Pinchas S., Silver B. L.,Laulicht I.1o1.frared absorption Spektsa of the 0 labelled Acetylacetonates of Cr(III)and Mh(III) -J. Chem. Phys.,1967,v46,N4,pp1506-15Ю

70. Ernstbrunner E.E. vibrational spectra of acetylacetone andits anion-J. Chem. Soc.,(A),1970,N9,PP.1558-1561

71. George W, 0.,Robinson F.V. The vibrational spetra of2

72. Sodium acetylacetonate and Sodium ILj acetylacetonate -J! Chem. Soc.(A),1968,N8,pp.1950-1954

73. Liang C. Y.,Schimitschek E.J.,Trias J.A. IR and Ramanspektra of europium (III) diketonates-J. Inorg. nucl. chem.,1970,v32,N3,pp. 811-831

74. Nakamoto K., McCarthy P.J.,Marfcell A.E.

75. Metall-Oxygen Stretching frequencces in the Metal Chelate compounds of B-Diketones -Nature,1959,v183,N4659,pp4591 82

76. Holtzclaw H.F., Oollman J.P. Infrared absorption of Metal

77. Chelate compounds of 1,3-Diketones-J. Amer. Chem.Soc.,1957,v79,N13,PP.3318-3322

78. Morris M. L., Moshier R.W., Siewers R.E. Infrared spectraof Metal chelate compounds of hexafluoroacetylacetone -Inorg. Qhem.,1963,v2,N2lpp411-412

79. Коптева Д.С., Шипорин Д.Н. К вопросу о строении квазиароматических циклов с.водородной связью.- Еурн. физ. химии, 1973, т.47, W, с. 1854-1856.

80. Musso Н., Junge Н. Organische Metallkomplexe IV! IR-Spectrund Bindungsangsleich von Acetylaceton sowie den Metallchelaten des Acetylacetone und Acetesigesters -Chem. Ber.,1968,v101,N3,pp801-803

81. Ogoshi H., Nakamoto K. Normal-Coordinate Analises of

82. Hydrogen-bonded compounds V. The enol forms of Acetylaceton and Hexafluoroacetylaceton -J. Chem. Phys., 1966,v45,N8,pp.3113-3120

83. Pinchas S., Laulich I. The interpretation of the infraredabsorption spectra of acetylacetonates -Israel J, Chem. ,1966,v4-,N1a,p48

84. Грибов Д.А., Золотов E.A., Носкова М.П. Исследование строения ацетилацетонатов методом инфракрасной спектроскопии.-Зйурн. структ. химии, 1968, т.9, №3, с. 448-452.

85. Wentworth R.A.D. ,Brubaker С.Н. Evidence of unidentateacetylacetonate ligand in Na2Pt(acac)2Cl2e5H2° -Inorg.Chem. ,1964,v3,NlO,p14-72. 183 • • ■ 99- Siedle Ay H. ,Newmark R.A.,Pignolett L.H. A Semichelating

86. Metal B-Diketonato Complex-J. Amer. Chem. Soc. ,1981 ,v103,N16,pp.4947-4948

87. Sakamoto E., McCarthyP.J.,Rudy A.,Martell A.L.1.frared spectra of metal chelate compounds II.Infrared spectra of acetylacetohates of trivalent metals -J. Amer. Chem. Soc.,1961,v83,N5,pp1066-1069

88. Осипов O.A., Гарновский А.Д., Минкин В.И. Дипольные моменты и строение координационных соединений.- "нур. структ. химии", 1967, т.8, №5, с. 913-927.

89. Soriso S. Dielectric behavior and MOlecular structureof Inorganic compounds-Chem. Rev.,1980,v80, N4, pp. 313.327

90. Dicar lo E.N., Stronski R.E.

91. Eiectrical polarisation and microvave absorption of Aluminium acetylacetonate in benzene solution -Nature,1980, v216,N5116,pp.679-680

92. Осипов О.А., Артемова В.М. Электрические свойства внутри-комплексных соединений.- Докл. АН СССР, I960, т.133, №1,с. 166-169.

93. Май Л.А., Хволес А.Р. О дипольных моментах ацетилацетонатов металлов.- Известия АН Латв. ССР, 197I, №5, с. 550-555.108. май Л.А. Дипольные моменты ацетилацетонатов и -делокализация в хелатных циклах.- Извес.АН Латв.ССР,1972, №1,с.36-39.

94. Msgregor А.С., Lefewr R.J.W., Millar D. ,Piereus E.R.

95. Dipole moments , Kerr constants and other properties of acetoacetic ester and acetylacetone -Aust. J. Chem.,1977,v30,N3,pp.503-509

96. Sahai R.,Badohi V.N. Dielectric properties of

97. Be(II),Al(III),Cr(III),Co(III),Cu(Il7,Zr(IV),Th(IV) acetylacetonates-Indian J. Chem. ,1979,A16,IT12,pp.1030-1062

98. Livingstone S.E. Dipole moments of met%l chelates of Monothio-B-diketonates- In: Abstracts of papers

99. XXII International conferences on coordination chemistr .Budapest,1982,v2,p822

100. Стайников П.А., Игуменов И.К., Белослудов В.Р. Дипольные моменты и энергия диполь-дипольного взаимодействия в кристаллах^ -дикетонатов си.(П).- "Изв. СО АН СССР- сер. хим. наук1', 1982, в.6, №14, с. 75-83.

101. Shildcrout S. М. High pressnre mass spectra and gaseous ionchemistry of metal aacetylacetonates -3. Phys. Chem.,1976,v80,N26,pp.2834-2838

102. Херт Ч.Д. Пиролиз соединений углерода.- ГОНТИ -НКТП-СССР, Главная редакция химической литературы, Ленинград, 1938, с. 776.

103. Charles R. G. ,Pawlikowsky M.A. Comparative heat stabilities of some metal acetylacetonates chelates-J. Phys. Chem.,1958,v62,N4,pp.440-444

104. Гуревич M.3., Cac T.M., Степин Б.Д., Лебедева Н.Е. Термические свойства некоторых^ -дикетонатов скандия, иттрия и лантана.- 1. неорг. химии, 1971, т.16, №18, с. 2099-2103.

105. Гуревич М.З., Cac Т.М., Лебедева Н.Е., Зеленцов В.В., Степин Б.Д. Термическая устойчивость ацетилацетонатов некоторых переходных элементов.- Ж. неорг. химия, 1971, т!7, №4,0. 1073-1077.

106. Гуревич М.З., Cac Т.М., Зеленцов В.В., Степин Б.Д., Мазепова Н.Е. Влияние фторзамещения в лиганде на термическую устойчивость-дикетонатов переходных металлов.1. неорг. химии, 1975, т.20, №2, с. 452-458.

107. Irving Н.,Williams R.J+P. The stability of transition metal complexes -J. Chem. Soc.,1953fv10,pp.3192-321О

108. Nickolson G. R. The heat of combustion of acetylacetonates-J, Chem. Soc.,1957,pp.2431-2432

109. Май Л.А. Термохимическая оценка прочности связей ацетилацетонатов.- Изв. АН Латв. ССР, сер.хим.,1974, №4, с.404-406.

110. Hill J.0.,Irving R.J. The heat of formation of aluminiumа сetylacet onat e s-J. Chem. Soc.,A,1966,N8,pp.971974

111. Глестон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций.- М., "Иностранная литература", 1948, с.584.

112. Эйринг Г., Уолтер Д., Кимбалл Д. Квантовая химия.- М., "Иностранная литература", 1948, с.528.

113. Спирин Ю.Л. Об энергии активации радикальных реакций.- Курн. физ. химии, 1962, т.36, №6, с. 1202-1204.

114. Базилевский м.В. Метод молекулярных-орбит и реакционная спов собность органических молекул.- М., "Химия", 1969, с. 304.

115. Fukui К., Yonezawa Т., Nagata С., Shingy Н.

116. Molecular orbital theory of orientation in aromatic, heteroaromatic and other conjugated molecules -J. Chem. Phys.,1954, v22, N8 ,pp14-33-144-2

117. Гаммет Л. Основы физической органической химии.- М., "Мир",1972, с. 534.

118. Weils P.R. Linear Free Energy relationship-N.У,Willey,1968,251p

119. Westmore J. S. Energetics of the ionisation and fragmentationof Metal chelates in the mass spctrometer -Chem. Rev.,1976fv76,N6,pp.695-714

120. Watkins C«Iu ,Harris M.E. The effect of fluorinated substituents on some solution properties of metal acetylacetonates-J. Inorg. Nucl. Chem.,1978,v40,N10,pp.1769-1775

121. Berg B.W., Fruenrper J.T. Astudy of the volatile characteristics of various metal B-diketone chelates -J. Fhys. Chem,1960,v64, N3, pp.487-490

122. Berg E.W., Dowling H.W. Volatile characteristiks of somecobalt(III)and Iron (II) B-diketone chelates

123. Berg B.W., Truemper J.T. Vapour pressure data for variousmetall B-diketone chelates-Analyt.chim. acta,1965,v32,N3,pp245-252

124. Gotze H.J., Bloss K., Molketin H.

125. Dampfdxuckbestimmung von Acetylacetonaten -Z. Phys. Chem.(BRD),1970,v73,N4-6,pp.314-320

126. Swain H.A. ,Karraker D.G Volatile chelates of QuacLricovalentactinides-Inorg. Chem.,1970,v9,N7,pp.1766-1769

127. Swain H.A., Karraker D.G. Vapour pressure of some trisheptafluorodimethyloctanediono) Lanthanide(III? chelates

128. J.Inorg. Nucl.Chem.,1971,v33,N9,pp.2851-2856

129. Sicre J.E., Dubuis J.T.,Esentraut K.J., Sievers R.E.

130. Volatile Lanthanide chelates II.vapour pressure, Heats of vaporisation and Heats of sublimation -J. Amer. Chem. Soc.,1969,v91,N13,pp.3476-3481

131. Beech G. ,Lintoribon Е.М. Thermal and kinetic studies ofsome metal complexes of 2,4-penthandione -Thermochimica acta,1971 »v3,N2,pp.97-105

132. Fontaine., Pommier C., Guiochon G. Ifrfcude de la press&onde vapour et de la stabilite thermique de chelates -Bull. Soc . Chim . France,1972,N8,pp.3011-3015

133. Маслов В.Г. Программа для расчета методом ППДП молекулярных систем, включающих до 232 орбиталей.- "I. структ. химии", 1977, т.28, №2, с. 414-415.

134. Полумбрик О.М., Нестеренко A.M., Марковский Л.Н. Электронная структура гетероцикла вердазильных радикалов.- Докл. АН УССР, 1977, Б, №6, с. 523-526.

135. Жогалев Д.А., Волков В.Б. Методы, алгоритмы и программы для квантовохимических расчетов молекул.- "Наукова думка", К.,1976, с, 212.

136. Sambe Н. Use of 1s Gaussian Wavwfunctions for molecularcalculations-J. Chem. Phys., 1965,v4-2,N5,pp.1732-1738

137. Жоголев Д.А., Руденко JI.В. Программы "0рбиталь-7" и "Орби-таль-8" для неэмпирических расчетов молекул в базисе линейных комбинаций безузловых гауссовских функций.- К., "Науко-. ва думка",, 1975, с. 24.,

138. Wilkinson »Reinsch С. Linear Algebra . Handbook forautomatic computation,Berlin-Heidelberg-N.y.

139. Волков С.В., Мазуренко Е.А., Железнова Л.И., Электронныеспектры поглощения-дикетоната кобальта (П) в газовой фазе.- Укр. хим. журнал, 1977, т.18, в.З, с. 289-291.

140. Halwerstadt I.E., Kumler W.D. Solwent polarization errorand its elimination in calculation dipole moment-J. Amer. Chem. Soc.,1942,v64,N14, pp.2988-2989

141. Туркельтауб Г.Н., Лускина Б.М. Определение упругости парана серийном хроматографическом приборе.- Заводская лаборатория, 1969, т.35, МО, с. II93-II95.

142. Волков С.В., Мазуренко Е.А., Бублик S.H. Газохроматогра-фическое определение' термодинамических характеристик ряда-дикетонатных комплексов металлов в газовой фазе.-Укр. хим. журнал, 1978, т.44, №б, с. 570-573.

143. Кругляк Ю.А., Дядюша Г.Г., Куприевич В.А., Подольская Л.®., Каган Г.И. методы расчета электронной структуры и спектров молекул.- К., "Наукова думка", 1969, с. 307.

144. Mulliken R.S. Electronic population analisys in LCAO-MOmolecular wave functions -J. Chem. I6^s.1955,v23,N7,pp.1833-1840

145. Wiberg К. В. Application of the Pople-Santry-Segal CNDOmethod to the cyclopropylcarbinol ,6yclobuthylcation and cyclobuthan Tetrahedron,1968,v24,N6,p1083

146. Ball M. C., Norbury A. H. Physical data forinorganic chemists , L., Longman group,1974,175p

147. Волков С.В., Воробьев А.В., Герасимчук А.И., Мазуренко Е.А.,

148. McGmire G.E., Shweitzer G.E.?,Carlson T.A. Study of Core electron binding energies in some group III-A, V-B,VI-B compounds -Inorg. Chem.,1973,vl2,Ж10,pp.2450-2453

149. Герасимчук А.И., Мазуренко E.A., Волков С.В. Внутримолекулярное туннелирование в координационном узле^в -дикетонатов Ш-А группы.- Теор. и экс. химия, 1981, т.17, №2, с. 249-252.

150. Герасимчук А.И., Мазуренко Е.А., Волков С.В. Природа асимметрии координационной связи -дикетонатах металлов.-Конференция по квантовой химии /тезисы докладов/, Днепропетровск, 20-22 сентября 1983, с. 82-83.

151. Берсукер И.Б. Строение и свойства координационных соединений. Введение в теорию.- Л., "Химия", 1971, с. 322.

152. Берсукер И.Б., Полингер В.З. Выбранные взаимодействия в молекулах и кристаллах.- М., "Наука", 1983, с. 336.

153. Bush J., de la Vega J. R. Symmetry and tunneling inproton tranfer reactions, protoh exchange between methyloxonium ion and methyl ion -J. Amer. Chem .Soc., 1977, v99, N8, pp.2397-2401

154. Разуваев Г.А., Грибов Б.Г., Домрачев Г.А., Саламатин Б.А. Металлорганические соединения в электронике.- М., Наука, 1972, с. 429.

155. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и.сродство к электрону. /Гурвич Л.В., Караченцев Г.А., Кондратьев В.Н., Лебедев Ю.А. и др./.- М,, Наука, 1974, с. 351.

156. Богданов В.А., Волков. С.В., Герасимчук А.И., Мазуренко Е.А. Щелоков Р.Н. Масс-спектрометрическое исследование устойчивости^ -дикетонатов металлов Ш-А подгруппы.- Коорд. химия, 1984, т.®0, №10; с.

157. McLaff erfcy F.W. Mass Spectrometric Analisi -Analitycal Ghem., 1959,v31,N12,pp.2072-2082

158. Benson S.M., Buss J.H. Additivity Rules for the estimationof molecular thermodynamic properties -J. Chem.Phys., 1958,v29,N3,pp.546-572

159. Кондратьев B.H., Никитин E.E., Кинетика и механизм газофазных реакций.- М., Наука, 1974, с. 558.

160. Юхновский И.Р., Головко М.Ф. Статистическая теория классических равновесных систем,- К., "Наукова думка", 1980, с. 372.

161. Рид Р., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей.- Л., Химия, 1971, с. 704.

162. Куни Ф.М. Статистическая физика и термодинамика.- М., Наука, 1981, с. 352.

163. Хачкурузов Г.А. Основы общей и химической термодина ми ки.-М., Высшая школа, 1979, с. 272.

164. Murthy A.S.N., Rao C.N.R. Recent theoretical studiesof hadrogen bond-J. Mol. Struct., 1970,v6,N4,pp.253-282

165. Пфшфельдер Дж., Кертис Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей.- М., ИЛ , 1961, е.934.

166. Каплан И.Г., Родимова О.В. Межмолекулярные взаимодействия.-Успехи физ. наук, 1978, т.126, в.З, с. 403-449.

167. Скрышевский А.Ф. Структурный анализ жидкостей.- М., Высшая школа, 1971, с. 256. .

168. Герасимчук А.П., Мазуренко Е.А., Волков С.В. Зависимость летучести -дикетонатов металлов от их строения.- У1 Всесоюзный симпозиум по конформации молекул /октябрь 1982г./: Тезисы докладов Вильнюс, 1982, с. 65.