Кристаллизация расплавов бинарных смесей на охлаждаемых поверхностях тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.08, кандидат технических наук Холин, Андрей Юрьевич

• Холин, Андрей Юрьевич
• кандидат технических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат технических наук Холин, Андрей Юрьевич

Обозначения.

Введение.

ГЛАВА 1. АНАЛИЗ ЛИТЕРАТУРЫ ПО КРИСТАЛЛИЗАЦИИ НА ОХЛАЖДАЕМЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ.

1.1. Общие закономерности процесса кристаллизации бинарного расплава

1.1.1. Движущая сила процесса кристаллизации.

1.1.2. Механизм процесса.

1.1.3. Структура многофазной переходной зоны.

1.2. Кинетика кристаллизации.

1.2.1. Механизм процесса.

1.2.2. Зарождение центров кристаллизации.

1.2.3. Рост кристаллов.

1.2.4. Воздействие примесей и прочих факторов на скорость зарождения и роста кристаллов.

1.3. Анализ устойчивости межфазной границы.

1.4. Перенос тепла при кристаллизации бинарного расплава.

1.5. Перенос массы при кристаллизации бинарного расплава.

1.6. Методы расчёта процесса кристаллизации бинарного расплава.

1.6.1. Аналитические методы расчёта.

1.6.2. Численные методы расчёта.

1.7. Экспериментальные методы исследования кристаллизации расплавов

1.7.1. Исследование процесса кристаллизации.

1.7.2. Исследование скорости роста кристаллов.

1.7. Аппаратурное оформление процессов кристаллизации расплавов.

1.7.1. Методы фракционной кристаллизации.

1.7.2. Методы глубокой очистки.

1.7.3. Аппараты с совмещёнными процессами.

1.8. Выводы.

ГЛАВА 2. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ПРОЦЕССА.

2.1. Математическое описание кристаллизации бинарного расплава на охлаждаемой поверхности с устойчивой межфазной границей.

2.2. Математическая модель одномерного процесса кристаллизации бинарного расплава с учётом теплового влияния стенки аппарата и термодиффузии.

2.3. Определение эффективного коэффициента распределения на межфазной границе в приближении диффузионного пограничного слоя (модель Бартона, Прима, Слихтера).

2.4. Исследование возможности возникновения зоны концентрационного переохлаждения.

2.5. Оценка толщин пограничных слоев на неподвижной и движущейся границе кристаллизации.

2.5.1. Оценка толщины плоского стационарного гидродинамического пограничного слоя на неподвижной и движущейся границе кристаллизации.

2.5.2. Оценка толщины плоского стационарного концентрационного пограничного слоя на неподвижной и движущейся границе кристаллизации.

2.6. Упрощённая математическая модель одномерного процесса кристаллизации бинарного расплава.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СКОРОСТЕЙ ЗАРОЖДЕНИЯ И РОСТА ЦЕНТРОВ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ В БИНАРНЫХ РАСПЛАВАХ.

3.1. Предлагаемая установка и метод определения скоростей зарождения и роста центров превращения кристаллизацией бинарных расплавов в тонком слое.

3.1.1. Конструкция измерительной установки.

3.1.2. Методика измерения.

3.1.3. Возможности предложенного метода.

3.5. Экспериментальные результаты определения скоростей зарождения и роста методом кристаллизации бинарных расплавов в тонком слое и их обработка.

3.5.1. Обработка массива значений сигналов термопреобразователей.

3.5.2. Обработка графических данных.

3.5.3. Определение температурной зависимости параметров кристаллизации.

3.4.4. Зависимости скоростей зарождения и роста кристаллов от концентрации.

3.2. Теоретические основы метода определения скоростей зарождения и роста центров превращения кристаллизацией бинарных расплавов в капиллярах.

3.3. Методика экспериментов по кристаллизации бинарных расплавов в капиллярах.

2.4. Сопоставление экспериментальных данных кинетики кристаллизации, полученных различными методами.

ГЛАВА 4. ЧИСЛЕННЫЙ РАСЧЁТ ПРОЦЕССА.

4.1. Определение параметров теплообмена на фазовой границе в стационарном режиме путем анализа экспериментальных данных.

4.2. Влияние кинетики кристаллизации на скорость роста кристаллического слоя на охлаждаемой поверхности.

4.2.1. Кристаллизация при неизменной температуре хладагента.

4.2.2. Кристаллизация при программированном охлаждении с линейной динамикой температуры хладагента.

4.3. Моделирование кристаллизации с использованием эффективных параметров кинетики.

ГЛАВА 5. АППАРАТУРНОЕ ОФОРМЛЕНИЕ ДЛЯ СОВМЕЩЁННОГО ПРОЦЕССА ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЕЙ В ТОНКОМ СЛОЕ НА ОХЛАЖДАЕМОЙ ПОВЕРХНОСТИ И ГЛУБОКОЙ ОЧИСТКИ

ПОЛУНЕПРЕРЫВНОЙ ЗОННОЙ ПЛАВКОЙ.

5.1. Конструкция предлагаемого аппарата.

5.2. Математическое описание процесса.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кристаллизация расплавов бинарных смесей на охлаждаемых поверхностях»

Процесс разделения смесей кристаллизацией является одним из наименее энергоёмких. В связи с этим представляет интерес исследование процесса кристаллизации бинарных и особенно эвтектикообразующих расплавов с целью их разделения. Данный процесс хорошо изучен применительно к очистке металлов и полупроводников [2, 13] и недостаточно для органических соединений. Многочисленность объектов исследования, практическая значимость процесса, необходимость дальнейшего совершенствования его математического описания, а также несовершенство методов экспериментального исследования и измерительной техники делает экспериментальные и теоретические работы в этом направлении весьма актуальными.

Целью работы является исследование кинетики кристаллизации бинарных расплавов, применение полученных данных для расчёта по усовершенствованному математическому описанию, разработка кристаллизатора непрерывного действия, совмещающего процессы фракционирования и глубокой очистки веществ в тонком слое на базе промышленно выпускаемых кристаллизаторов.

Исследование процессов кристаллизации включает в себя следующие задачи: дополнение математического описания процесса учётом кинетики превращения, термодиффузии и переноса тепла за счёт переноса массы; совершенствование метода расчёта эффективного коэффициента распределения, анализ устойчивости межфазной границы и поведения пограничных слоев при её движении. Решение поставленных задач позволит получить необходимые коэффициенты для математического описания и расчёта данного процесса. Сложности возникают при выборе методов решения математических описаний процесса, анализе полученных результатов, а также разработке более совершенных кристаллизационных аппаратов, которые традиционно разделяются на два класса: апараты для фракционирования [2] и аппараты глубокой очистки веществ. Поэтому актуально создание аппаратуры, совмещающей эти процессы, и методов её расчёта. Решение вышеупомянутых задач легло в основу диссертационной работы.

Динамика процесса кристаллизации определяется кинетикой образования кристаллической фазы и явлениями переноса количества движения, тепла и вещества. Кинетика превращения характеризуется скоростями зарождения и роста центров кристаллизации [11, 13, 28]. Эти факторы определяют формирующуюся структуру кристаллической фазы [8, 11]. Для определения лимитирующей фазы, а часто и для его расчёта необходимо располагать кинетическими параметрами процесса. Поэтому значения скоростей зарождения и роста кристаллов в зависимости от переохлаждения необходимы для теоретических исследований и инженерных расчётов.

Известны три механизма фазового превращения: объёмное, объёмно-последовательное и последовательное. Переход от одного механизма к другому определяется соотношением влияния кинетики и явлений переноса. Наиболее подробно изучены процессы переноса субстанции (вещества, энергии, количества движения). Менее исследована кинетика кристаллизации особенно при высоких скоростях зарождения и роста центров превращения, и практически неизвестны её параметры даже для кристаллизации расплавов хорошо изученных бинарных смесей. Кинетика кристаллизации определяет максимальную производительность процесса, структуру кристаллического продукта, а, следовательно, и качество процесса разделения. Кинетика превращения в однокомпонентных системах интенсивно изучается и известные зависимости для обработки данных по скоростям зарождения центров кристаллизации и линейного роста кристаллов можно пробовать применять для бинарных систем. Недостаточно исследована кинетика кристаллизации веществ в диапазоне скоростей зарождения и линейного роста кристаллов, превышающем максимальную, которую возможно регистрировать визуально без специальной аппаратуры. Имеющиеся экспериментальные данные получены, в основном, для однокомпонентных веществ с низкими скоростями линейного роста, таких как салол, ионол, сера, п-ксилол. Опытных данных по кинетике кристаллизации веществ, линейные скорости роста которых (при переохлаждении ~ 1 К) превышают 0,5 мм/с практически нет. Для определения параметров кинетики кристаллизации большинства веществ (нафталин, дифенил, их гомологи) необходимо использовать специальную аппаратуру, позволяющую фиксировать динамику роста кристаллов в меньших масштабах времени и пространства (для указанных веществ разрешающая способность по времени должна быть 50 мс при графическом разрешении ~ 2 мкм).

Достоверно же теоретически рассчитать скорости зарождения центров кристаллизации и линейного роста кристаллов часто невозможно, также как и экспериментально определить данные параметры в широком диапазоне температур, т.к. при увеличении переохлаждения расплава возрастает погрешность измерения. Поэтому необходимо использовать интер- и экстраполяционные методы расчёта [99], а также применять более совершенные экспериментальные методы исследования. Известные методы позволяют в одном эксперименте исследовать либо зарождение и рост поликристаллического слоя либо рост отдельного кристалла. Важно сопоставить данные, полученные этими двумя методами. Параметры кинетики превращения, экспериментально полученные при исследовании зарождения и роста отдельных кристаллов, могут быть использованы для определения коэффициентов теоретических описаний скоростей зарождения и роста кристаллов (энергии активации самодиффузии, поверхностного натяжения на границе кристалл-расплав). Для технологических расчётов аппаратов кристаллизационной очистки и разделения, необходимо использовать параметры кинетики, экспериментально полученные при исследовании зарождения и роста поликристаллического слоя. В настоящее время в литературе отсутствует сравнительный анализ параметров кинетики кристаллизации, полученных различными методами: для нестеснённого и стеснённого обрадования и роста кристаллов. Поэтому большинство известных математических описаний процесса кристаллизации* на охлаждаемых поверхностях, опубликованных в литературе, связано с допущением о бесконечно большой скорости роста кристаллов.

Для повышения эффективности разделения желательно иметь режим, близкий к неразрушенной межфазной границе, что достигается, и при теоретически неустойчивой межфазной границе при малой протяжённости зоны неустойчивости (переохлаждения), т.е. при организации кристаллизационной очистки при наличии большого градиента температуры в рабочей области. Для расчёта эффективного коэффициента распределения необходимо знать толщины гидродинамического и диффузионного пограничных слоёв. Известные методы оценки толщин пограничных слоёв при кристаллизации не учитывают влияния движения фазовой границы, поэтому в данной работе был выполнен теоритеческий анализ и найдены соотношения для оценки влияния движения фазовой границы на толщину пограничных слоёв.

Для инженерных расчётов предпочтительно упрощённое математическое описание. Поэтому была оценена погрешность применямых упрощающих допущений вычислительным экспериментом. Было отмечено влияние кинетики превращения на динамику кристаллизации даже для веществ с большими значениями скорости линейного роста кристаллов, например, таких как нафталин. Решением обратных задач с использованием экспериментальных данных, полученных на промышленных аппаратах, определены величины скоростей роста поликристаллического фронта в зависимости от переохлаждения, которые были сопоставлены с названными кинетическими экспериментами по- росту одиночных кристаллов и росту поликристаллического слоя в капиллярах.

Выбранные цели потребовали решения следующих задач.

1. Совершенствование математического описания процесса кристаллизации бинарных расплавов с учётом кинетики превращения, термодиффузии, взаимного влияния переноса тепла и вещества, с оценкой влияния движения межфазной границы на толщины гидродинамического и диффузионного (концентрационного) пограничных слоев, устойчивости плоской межфазной границы и эффективного коэффициента распределения компонентов на ней. Построение расчётной схемы (разностного аналога) математической модели для численного моделирования процесса. Разработка программного обеспечения для численного моделирования.

2. Разработка и изготовление измерительной установки для определения параметров кинетики кристаллизации легко кристаллизующихся веществ. Разработка методики обработки полученных на экспериментальной установке данных, включая разработку программного обеспечения для обработки графических данных, с целью получения параметров кристаллизации.

3. Экспериментальное исследование кинетики кристаллизации ряда расплавов методом кристаллизации в капиллярах и с использованием предложенных измерительной установки и метода. Сравнение значений параметров кинетики кристаллизации, полученных различными методами, и их анализ.

4. Сопоставление известных из литературы экспериментальных данных для промышленного кристаллизатора и рассчитанных по предложенному математическому описанию данных, выявление влияния кинетики на динамику кристаллизации.

5. Разработка аппаратного решения для очистки бинарных расплавов совмещёнными процессами фракционирования и глубокой очистки. Разработка ряда конструкций кристаллизаторов реализующих предложенный способ очистки. Разработка инженерного метода расчёта предложенного аппарата, расчётной схемы для численного моделирования и программного обеспечения для расчёта. Получение расчётных данных на примере очистки эвтектических и неэвтектических смесей.

Заключение диссертации по теме «Процессы и аппараты химической технологии», Холин, Андрей Юрьевич

ВЫВОДЫ

1. Сформулировано усовершенствованное математическое описание процесса кристаллизации бинарных расплавов на охлаждаемых поверхностях, которое учитывает скорости зарождения и роста центров превращения, взаимосвязь конвективных и кондуктивных переноса тепла и вещества, термодиффузию, эффективный коэффициент распределения, влияние скорости движения межфазной границы на толщины гидродинамического и диффузионного пограничных слоёв, оценку устойчивости межфазной границы для различных фазовых диаграмм бинарных смесей.

2. Разработан оригинальный программно-аппаратный комплекс, который используется для измерения скоростей зарождения и роста одиночных монокристаллов» в тонком слое расплава (раствора), для исследования геометрии образующихся кристаллов и скоростей движения граней кристаллов, для оценки поля концентраций в расплаве, для получения зависимостей' перечисленных параметров кристаллизации от величины переохлаждения, а также для исследования процесса плавления.

3. Экспериментально исследованы скорости зарождения и роста кристаллов в бинарных системах эвтектического типа и образующих непрерывный ряд твёрдых растворов, методами кристаллизации в капиллярах с образованием поликристаллического фронта и кристаллизации монокристаллов в тонком слое на разработанной аппаратуре по предложенной методике.

4. При сопоставлении опытных данных, полученных различными методами для одного и того же бинарного расплава, установлено что метод кристаллизации одиночных кристаллов в тонком слое даёт более высокие значения скоростей зарождения и роста кристаллов, которые характерны .для' образования и роста монокристаллов в нестеснённых условиях. Эти данные необходимы для исследования механизмов образования и роста кристаллов и оценки ряда трудноопределимых параметров (например, энергии активации самодиффузии, поверхностной энергии на границе кристалл-расплав), характеризующих кинетику фазового превращения. При кристаллизации в капиллярах и на охлаждаемой поверхности кристаллизатора экспериментальные данные параметров кинетики занижены, что объясняется "стеснёнными" условиями роста поликристаллического слоя. Параметры кинетики кристаллизации поликристаллического слоя необходимо использовать для инженерно-технологических расчётов.

5. Разработано программное обеспечение, с помощью которого вычислительным экспериментом исследовано влияние кинетики превращения и технологических параметров на динамику нарастания толщины кристаллического слоя, поля концентрации и температур в фазах.

6. Разработано программное обеспечение, с помощью которого вычислительным экспериментом сотрудниками ОАО "Фундаментпроект" исследовано изменение поля температры "вечномёрзлого" грунта при предполагаемом монтаже несущих свай вентилируемого подполья.

7. Разработаны и запатентованы способ и аппараты, позволяющие при проведении процессов разделения в тонком слое путём совмещения процессов кристаллизации на охлаждаемой поверхности и зонной плавки получать в непрерывном режиме кристаллический продукт повышенной чистоты. Аппараты изготавливаются на базе стандартных конструкций вальцовых и ленточных кристаллизаторов. Разработано программное обеспечение для инженерно-технологического расчёта процесса разделения веществ в данных аппаратах.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Холин, Андрей Юрьевич, 2009 год

1. Гельперин Н.И., Носов Г.А. - Основы техники кристаллизации расплавов. -М.: Химия, 1975, 352с.

2. Гельперин Н.И., Носов Г.А. Основы техники фракционной кристаллизации. - М.: Химия», 1986: - 304с.

3. Классен П.В., Гришаев И. Г. — Основные процессы технологии минеральных удобрений. // М.: Химия , 1990 — 304 с.

4. Классен П.В., Гришаев И.Г., Шомин И.П. Гранулирование. // М.: Химия, 1991.-240с.

5. Производство аммиачной селитры в агрегатах большой единичной мощности. Под. ред. В.М. Олевского, М.: Химия, 1990. - 285с.

6. Казакова Е.А. Гранулирование и охлаждение в аппаратах с кипящим слоем. // М.: Химия, 1973, 75 с.

7. Казакова Е.А. Гранулирование и охлаждение азотсодержащих удобрений., М.: Химия, 1980, 288с.

8. Баландин Г.Ф. Формирование кристаллического строения отливок. М.: Машиностроение, 1973.— 288с.

9. Баландин Г.Ф. Основы теории формирования отливки. // М.: Машиностроение^. 1,1976^ 328с.

10. Баландин Г.Ф: — Основы теории формирования отливки. // М.: Машиностроение^. 2,1979, 335с.

11. Борисов В.Г. Теория двухфазной зоны металлического слитка. // М.: Металлургия, 1987. — 224с.

12. Мартыненко О.Г., Соковишин Ю.А. Свободно-конвективный теплообмен. Справочник. // Минск: Наука и техника, 1982, 400с.

13. Лодиз Р., Паркер Р. Рост монокристаллов. - М.: Мир, 1974. - 540с.

14. Николис Г., Пригожин И. — Самоорганизация в неравновесных системах. // М: Мир, 19791 512 с.

15. Скрипов В.П. Метастабильная жидкость // М.: Наука, 1972, 312с.

16. Скрипов В.П., Коверда В.П. — Спонтанная кристаллизация переохлажденных жидкостей.//.М,: Наука, 1984, 230с.

17. Самарский А.А. Теория разностных схем // М.: Наука, 1983, 616с.

18. Карташев Э.М. Аналитические методы в теплопроводности твердых тел.// М.: Высшая школа ,1979, 415с.

19. Гленодорф П., Пригожин И. — Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуации. // Пер. о англ. М.: Мир, 1975, 280 с.

20. Вигдорович В.Н., Вольпян А.Е., Курдюмов Г.М. — Направленная кристаллизация и физико-химический анализ. // М.: Химия, 1976, 200 с.

21. Коканов П.К., Веровочкин Г.Е. и др. Тепломассообмен при получении монокристаллов. //М.: Металлургия, 1971, 238 с.

22. Самойлович Ю.А. Закономерности кристаллизации отливок.// Сб. "Труды ВНИИМТ", М.: Металлургия, 1969, вып.9, с. 178-198.

23. Самойлович Ю.А. Динамика переохлаждения пространственно-однородного состава в условиях неизотермической кристаллизации7/ Сб. Труды ВНИИМТ, М.: Металлургия, 1970, № 21, с.27-33

24. Самойлович Ю;А. Формирование слитка.//М.: Металлургия, 1977, 158с.

25. Чалмерс Б. Теория затвердевания. // М.: Металлургия, 1968, 288с.

26. Вильке К.Т. Методы выращивания5 кристаллов. // Л.: Недра, 1968, 424с.

27. Маллинз В., Сёкерка Р. Устойчивость плоской поверхности раздела фаз при кристаллизации разбавленного бинарного расплава // Проблемы роста кристаллов, М.: Мир, 1968^ 106с.

28. Мелихов И.В. Алгоритм исследования кристаллизации; Теор: основы хим. технол., 1988, т.22, №2, с. 168-176.

29. Кидяров Б.И. — Кинетика образования кристаллов из жидкой фазы. // Новосибирск: Наука, 1979, 132с.30: Коздоба Л.А. -Электрическое моделирование,явлений тепло-и массопереноса.//М(: Энергия; 1972, 292с.

30. Коздоба Л:А. Методы решения:нелинейных задач теплопроводности.// М.: Наука, 1975, 227 с.

31. Любов Б.Я1 Теория кристаллизации в больших объемах. // М.: Наука, 1975,256с.

32. Любов Б.Я. Математический анализ процессов теплопроводности и диффузии в металлических материалах//. Физика металлов и металловедение 1989, т. 67, №1, с. 3-35.

33. Буевич Ю.А. Неустойчивость автомодельного фронта фазового перехода // Инж. физ. журнал, 1981, т. 40, № 5; с. 818;

34. Буевич Ю.А., Мансуров В.В. Неустойчивость стационарного процесса затвердевания//Инж. физ. журнал, т. 47, № 5, с.773.

35. Мясников O.K., Касымбеков Б.А., Малюсов В.А, Жаворонков Н.М. -Теоретические основы процесса фракционной кристаллизации из стекающей пленки жидкости // Теор. основы хим. техн., 1984. т. 18, № 6, с. 749.

36. Лапин Н.В., Николаев Д.А., Малюсов В.А, Жаворонков Н.М. О зависимости эффективного коэффициента распределения от концентрации примеси и скорости кристаллизации для-эвтектических органических смесей // Теор. основы хим. техн., 1978. т. 12, № 6, с. 843.

37. Лапин Н.В., Малюсов В.А. Расчет распределения- примеси при кристаллизации перемешиваемых расплавов с ячеистым фронтом кристаллизации// Теор. основы хим. техн., 1981. т. 15, № 6, с. 836.

38. Лапин Н.В., Малюсов В.А., Жаворонков Н.М. Расчет распределения примеси при кристаллизации перемешиваемых расплавов с ячеистым фронтом кристаллизации //ДАН СССР, 1981. т. 256, № 3, с. 650.

39. Носов Г.А., Правниченко В.В., Черняев Ю.Л., Фам Ван Туан -Последовательная кристаллизация расплавов на барабанном кристаллизаторе. // Рук. дел. в ОНИИТ9ХИМ. 1986, № 1441-XII-86.41.