1,4-триазолсодержащие мультипорфириновые системы тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Полевая, Юлия Петровна

• Полевая, Юлия Петровна
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Полевая, Юлия Петровна

СОДЕРЖАНИЕ

Список сокращений

1. Введение

2. Литературный обзор: "МОДИФИКАЦИЯ ПОРФИРИНОВ С ПОМОЩЬЮ РЕАКЦИИ [3+2]-ДИПОЛЯРНОГО ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ АЗИДОВ И АЛКИНОВ»

2.1. Особенности реакции и условия ее проведения

2.2. Синтез 1,5-диарилзамещенных триазолов

2.3. Особенности реакции Си(1)-катализируемого алкин-азидного

цикл ©присоединения с участием порфиринов

2.4. «Клик» - реакция как метод синтеза конъюгатов порфиринов с другими молекулами

2.4.1. Конъюгаты с циклодекстринами

2.4.2. Конъюгаты с антибактериальными агентами

2.4.3. Конъюгаты с наночастицами

2.4.4. Иммобилизация порфиринов для создания материалов

2.4.5. Производные для катализа

2.4.6. Конъюгаты с аминокислотами

2.4.7. Конъюгаты с полиоксометаллатами

2.4.8. Конъюгаты с УЕвЕ-подобными пептидами

2.4.9. Дендримеры на основе порфиринов

2.4.10. Конъюгаты с фуллереном

2.4.11. Гликоконьюгаты

2.5. Синтез порфириновых олигомеров

2.5.1. Олигомеры с нелинейной структурой

2.5.2. Линейные структуры

2.5.3 Координационные структуры

Заключение

3. Обсуждение результатов

3.1. Синтез ковалентно-связанных олигомеров порфирина

3.1.1. Синтез несимметрично - замещенных порфиринов для реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения

3.2.2. Синтез сопряженных порфириновых олигомеров с помощью реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения

3.2. Фотофизические исследования олигомеров порфирина

3.2.1. Электронные спектры поглощения порфириновых олигомеров соединенный 1,3-триазольными циклами

3.2.2. Исследование методами фемтосекундной когерентной спектроскопии

3.3. Синтез функционально-замещенных металлопорфиринов

4. Экспериментальная часть

4.1. Характеристика реактивов и материалов

4.2. Методы исследования

4.2.1 Методика проведения исследования фемтосекундной когерентной спектроскопии

4.3. Синтез функционально-замещенных металлопорфиринов

5,10,15,20-(3-гидроксифенил)порфирин, ТНРР

5,10,15,20-(3-гидроксифенил)порфиринатоцинк, 2пТНРР

5,10,15,20-(3-гидроксифенил)октаэтилпорфирин, ОЕТНРР

5,10,15,20-(а-бром-т-толуол)порфирин

5,10,15,20-(а-бром-т-толуол)порфиринатоцинк

5,10,15,20-(3-бензилпентан-2,4-дион)порфиринатоцинк

4.4. Синтез А3В-порфиринов по методу смешанной конденсации Линдсея

5-(4-аминофенил)-10,15,20-(4-трет-бутилфенил)порфирин (1)

5-(4-азидоофенил)-10,15,20-(4-трет-бутилфенил)порфиринатоцинк (2)

5-(4-этинилфенил)-10,15,20-(4-трет-бутилфенил)порфиринатоцинк (3)

4.5. Синтез порфиринов по методике [2+2] конденсации МакДональда

5-(4-трет-бутилфенил)-15-(4-нитрофенил)-10,20-димезитилпорфирин (7), 5-(4-трет-бутилфенил)-15-(4-аминофенил)-10,20-димезитилпорфирин (8)

5-(4-трет-бутилфенил)-15-(4-азидофенил)-10,20-димезитилпорфиринатоцинк

(9 )

5-(4-трет-бутилфенил)-15-(4-этинилфенил)-10,20-димезитилпорфиринатоцинк

(10 )

5,15-(4-нитрофенил)-10,20-димезитилпорфирин (11)

5,15-(4-аминофенил)-10,20-димезитилпорфирин (12)

5,15-(4-азидофенил)-10,20-димезитилпорфиринатоцинк (13)

5,15-(4-этинил фенил)-10,20-димезитилпорфиринатоцинк (14)

Общая методика Си(1)-катализируемого 1,3-диполярного циклоприсоединения для синтеза сопряженных порфириновых олигомеров (15 - 18)

ВЫВОДЫ:

6. Приложения

7. Список литературы

Список сокращений

АсО - СН3С(0) - ацетил Аг - арил Ви - бутил

DDQ - 2,3-дихлоро-5,6-дициано-и-бензохинон

DIPEA- диизопропилэтиламин.

DME (ДМЭ) - 1,2-диметоксиэтан

DMEDA - N,N' -диметилэтилендиамин

ДМФА (ДМФА) - диметилформамид

DMSO (ДМСО) - диметилсульфоксид

EDA - этилендиамин

Et - этил

/-Рг - изо-пропил

MALDI ToF MS -время-пролётная масс-спектроскопия матрично-активированной лазерной десорбции/ионизации Me - метил Mes - мезитил

PDT (ФДТ) - фото динамическая терапия рака РЕ - петролейный эфир Ph - фенил Рг - пропил Ру - пиридин

Ткомн. - комнатная температура

tBu - трет-бутил

ТГФ (ТГФ) - тетрагидрофуран

TMS - триметилсилил

ТРР - тетрафенилпорфирин

МРТ - магнитно-резонансная томография

ЭСП - электронные спектры поглощения

ЯМР - ядерный магнитный резонанс

SDS - додецилсульфата натрия

DABCO - 1,4-диазобицикло[2.2.2]октан

4,4'-Bipy - 4,4'-бипиридин

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «1,4-триазолсодержащие мультипорфириновые системы»

1. Введение

Порфирины - один из краеугольных камней, на которых базируется существование живой природы. Выполнение этими соединениями важнейших биохимических, ферментативных и фотохимических функций основано на особых свойствах тетрапиррольного макроцикла и его взаимодействии с другими функциональными элементами. Хотя спрос на новые материалы и биологически активные молекулы продолжает расти, и данная область исследований остается высокоактуальной на протяжении многих лет, ряд перспективных порфириновых соединений только начали недавно исследовать. В быстроразвивающейся химии порфиринов на базе фундаментальных методологий активно появляются новые синтетические пути и возможности, среди которых можно выделить несколько основных направлений исследования и синтеза:

1. Синтез порфириновых молекул.

2. Функционализация порфириновых молекул, которая осуществляется путем модификации прекурсоров порфиринов (пирролы, дипирролилметаны, альдегиды) или за счет введения функциональных заместителей в уже имеющиеся порфириновые молекулы.

3. Создание супрамолекулярных или ковалентно-связанных мультипорфириновых систем.

Синтез мультипорфириновых систем представляет особый интерес и перспективы практического применения в оптических и электронных приборах, фотоэлементах [1,2,3], катализе [4,3д], адсорбентах [5], нелинейно-оптических материалах [6,7], а также для применения в фотодинамической терапии (ФДТ) [8].

В настоящее время для создания ковалентно-связанных мультипорфириновых систем успешно применяются следующие каталитические методы:

■ Реакции кросс-сочетания с образованием связи углерод-углерод (Сузуки /Стилле, Соногаширы, Хека).

■ Реакции кросс-сочетания с образованием связи углерод-гетероатом.

■ Реакции метатезиса.

■ «Клик» реакции.

Наиболее распространенным и широко изученным подходом к синтезу сопряженных мультипорфириновых систем являются реакции каталитического кросс-сочетания (Сузуки, Соногашира). С помощью данных реакций синтезированы мультипорфириновые системы, связанные ацетиленовыми мостиковыми группами: димеры, тримеры, олигомеры, как линейного, так и разветвленного строения. Были изучены спектроскопические и электрохимические свойства полученных при этом соединений [За,е,ж,9,10,11].

Между тем, с появлением «клик» - химии (реакция 1,3-диполярного циклоприсоединения Хьюсгена) эта простая и эффективная реакция стала популярным методом соединения двух органических молекул имеющих азидную и ацетиленовую группы посредством триазольного цикла. Естественно, что «клик» -реакция нашла свое применение и в синтезе порфириновых систем. Соединение порфириновых молекул посредством триазольного цикла представляет особый интерес, открывая возможность создания изогнутых сопряженных мультипорфириновых систем, в отличие от линейных мультипорфиринов, соединенных ацетиленовыми или фениленовыми «линкерами». Однако на данный момент этому вопросу не уделено должного внимания в литературе и опубликовано лишь несколько работ по синтезу биспорфиринов с триазольными связывающими мостиковыми группами [12,13,14]. Применение «клик»-реакции описано главным образом для получения порфириновых конъюгатов с другими молекулами. Поэтому в рамках данного обзора представлены наиболее интересные и практически значимые

примеры порфириновых конъюгатов, образованных путем 1,3-циклоприсоединения.

7

2. Литературный обзор

МОДИФИКАЦИЯ ПОРФИРИНОВ С ПОМОЩЬЮ РЕАКЦИИ [3+2]-ДИПОЛЯРНОГО ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ АЗИДОВ И АЛКИНОВ

2.1. Особенности реакции и условия ее проведения

Клик-химия, впервые описанная Б. Шарплессом в 2001 году[15] приспособлена для быстрого и надежного получения гетероатомных связей и открывает уникальные возможности в поиске новых материалов и молекул. Концепция клик-химии не касается отдельной реакции, но была задумана как подражание природе, в которой широко используется принцип построения сложных соединений из модульных элементов. Подобные реакции проходят в мягких условиях, с высоким выходом, при простой методике проведения реакции и очистки ее продуктов. Группа ученых во главе с Б. Шарплессом определила ряд реакций, наиболее подходящих к данной категории [15,16]. В данном обзоре под термином «клик» химии будет рассмотрена реакция азид-алкинового циклоприсоединения с образованием 1,2,3-триазолов. Некаталитический вариант реакции был исследован Хьюсгеном в начале 1960-х в рамках изучения реакций 1,3-диполярного присоединения [17].

Широкое развитие реакция получила после открытия катализа Си(1), что было сделано независимо группами М. Мельдаля [18] и Б. Шарплесса [19] в 2002 году и привнесло "новое дыхание" в общую концепцию 1,3-диполярного циклоприсоединения. Эта простая и эффективная реакция стала главной методологией соединения двух органических фрагментов посредством триазольного цикла. Реакция получила широкое применение в различных областях органической химии и, особенно в получении макромолекул и функциональных материалов [20]. Дальнейший интерес к этой реакции возник благодаря интересной биологической активности 1,2,3-триазолов. Эти гетероциклы функционируют как жесткие связывающие «мостики», которые имитируют расположение атомов и электронные

свойства пептидной связи, исключая склонность к гидролитическому расщеплению [21].

Данная реакция также играет важную роль в химии порфиринов, позволяя проводить модификации порфиринов за счет формировании конъюгатов с фуллеренами [22], фрагментами фармакофоров [23,24,25], дендримеров с порфириновым ядром [26,27], иммобилизации порфиринов на твёрдых носителях [28], включая полипептиды [24]. Азиды и алкины, в основном, инертны к большинству условий реакции, включая высоко функционализированные органические молекулы, молекулярный кислород, воду [29]. В большинстве случаев эти функциональные группы могут быть введены в молекулу в «удобный момент» и оставаться незатронутыми в течении дальнейших превращений. Несмотря на термодинамическую неустойчивость азидов, кинетические факторы позволяют алифатическим азидам быть практически «невидимыми» до появления хорошего диполярофильного реагента. Кинетическая стабильность алкинов и азидов отвечает за низкие скорости реакции их циклоприсоединения, протекающие обычно при высоких температурах. При этом региоселективность реакций алкин-азидного циклоприсоединения, проводимых без катализатора, достигается только с участием терминальных алкинов с сильными акцепторными свойствами, а реакции с другими алкинами дают смесь 1,4- и 1,5-изомеров [30].

® !

° -— \Ц *

к:—= к2 И2

са. 1:1 mixture

Схема 2.1. Реакция алкин-азидного циклоприсоединения, проводимая без катализатора, с образованием смесь 1,4- и 1,5-изомеров.

Только открытие условий Си^катализируемого алкин-азидного циклоприсоединения открыло все преимущества этой реакции. Калифорнийскими учеными был предложен ступенчатый механизм данной реакции [31].

К2 —.......н

Ь„Св ■ ■ [ииС«]21

С» са!я!у<и

I*—гЬ—н

1ГВ в-н

К1 -N.""4

м

Г"

V.

в-н

|>1 .К. ,

"К;

/К,

ЦОь И3

М

1-„счь и2^

Ц^Си К'

ЦСигч

Си ясс1уНс1е

| К'-К; Си

Ч""

Схема 2.2. Предполагаемая схема каталитического цикла реакции алкин-азидного циклоприсоединения.

Алкин-азидное циклоприсоединение позволяет получать большинство триазолов

с высокими выходами при различных условиях реакции, что подчеркивает ее

универсальность. В зависимости от источника Си(1) катализатора можно выделить

несколько типов условий:

1. Формирование Си(1) катализатора восстановлением солей Си(П).

2. Формирование Си(1) катализатора окислением металлической меди

3. Формирование Си(1) катализатора из соли Си(1)

4. Алкин-азидное циклоприсоединение с участием лигандов.

5. Мультистадийные реакции.

В большинстве Си(1)-катализируемоеалкин-азидное циклоприсоединение это надежный, быстрый и эффективный способ получения триазолов, но, как в случае любой реакции, существует ряд исключений: 1. Гомо-сочетание алкинов.

2.

Насыщение Си(1)

2.2. Синтез 1,5-диарилзамещенных триазолов

Реакция алкин-азидного циклоприсоединения может также проходить с образованием 1,5-диарилзамещенных триазолов. Данная реакция арильных азидов с терминальными алкинами проводится в ДМСО, в присутствии каталитического количества гидроксида тетраалкиламмония. Методика реакции исключительно проста, не требует катализа переходными металлами, не чувствительна к атмосферному кислороду и влажности (Схема 2.3,2.4).

1^2

ЫШОН (водн.) (10 мол%)

ДМСО, Ткомн

В! = А1ку1, ОМе, р, Вг, N02, СЫ Я? = А1ку1, ОМе, Вг, N0?, СО?Я

/'

37-92%

ь/

N

Схема 2.3. Реакция алкин-азидного циклоприсоединения с образованием 1,5-диарилзамещенных триазолов.

П

©

Б-Н

Схема 2.4. Предполагаемые интермедиаты в катализируемом основанием синтезе 1,5 - дизамещенных-1,2,3-триазолов.

Данная реакция интересна и полезна, поскольку позволяет получать коньюгаты с альтернативной геометрией - соединяемые фрагменты располагаются рядом, под острым углом, в отличие от 1,3-дизамещенных триазолов, образующихся в реакции, катализируемой медью [32].

2.3. Особенности реакции Си(1)-катализируемого алкин-азидного циклоприсоединения с участием порфиринов

Для проведения «клик» реакции как правило используются мезо-тетрафенилпорфириновые производные, т.к. в фенильные заместители можно вводить нужные реакционные группы. В большинстве описанных примеров это мезо-тетрафенилпорфирин с азидной или ацетиленовой группой в одном из фенильных фрагментов, и с «объемными» неполярными метальными, третбутильными орто-, пара-, .мета-заместителями в остальных фенильных фрагментах (Таблица 2.1). Это обусловлено особенностями синтеза асимметрично замещенных порфиринов:

• при «смешанной» альдегид - пиррольной конденсации используют различные по полярности бензальдегиды, что делает возможным легкое хроматографическое разделение продуктов реакции.

• если исходные бензальдегиды одинаковы по полярности и ко-хроматографичны, наличие орто-заместителей в фенильных группах создает различные степени стерического затруднения, препятствующего адсорбции, что позволяет хроматографически разделять смесь порфириновых продуктов реакции конденсации. При этом порфирины эллюируются в порядке уменьшения стерической затрудненности.

• наличие объемных алкильных заместителей улучшает растворимость порфиринов [33].

• С началом применения клик-химии с участием порфириновых субстратов открылся ряд особенностей и препятствий при проведения данной реакции. Так как порфирин представляет собой лиганд, то при использовании в виде свободного основания в реакции Си(1)-

катализируемого алкин-азидного циклоприсоединения он металлируется медью, удаляя таким образом каталитически активные катионы меди из реакционной смеси, что приводит к ингибированию реакции. Поэтому данную реакцию обычно проводят с металлокомплексами порфиринов. При этом трансметаллирования порфиринатов цинка и никеля в ходе реакций Си(1)-катализируемого алкин-азидного циклоприсоединения не наблюдается [12].

• Особенности растворимости порфиринов также вносят ограничения в условия проведения реакции.

Согласно предположенной каталитической схеме 2.2, ступенчатый механизм «клик» реакции начинается с формирования тг-комплекса с последующим образованием ацетилида Си1. В водной среде формирование таких частиц происходит с выигрышем энергии 11,7 ккал/моль, что соответствует экспериментальным кинетическим данным. Координация меди также понижает рКа связи С-Н алкина, что делает возможным депротонирование в водной среде без добавления основания [34]. Поэтому данная реакция обычно проводится в смеси хорошо сольватирующих органических растворителей (ДМФА, ТГФ, ацетон) с водой. Выбор системы растворителей определяется в значительной степени растворимостью в ней порфириновых субстратов. Согласно исследования [12] для порфиринов 1 и 2 стандартные условия реакции (СиБ04, Н20, аскорбиновая кислота, 50 С°, ДМФА, 50ч [13]) оказались непригодны, тогда как для порфиринов 3 и 4 реакция в данных условиях привела к продукту 5 с выходом 18% (Схема 2.5).

кислота, 50 С°, ДМФА, 50 ч.) для различных по растворимости порфириновых реагентов.

Большинство условий Си(1)-катализируемого алкин-азидного

циклоприсоединения применимы в реакциях с участием металлопорфирина и другого «непорфиринового» реагента [22]. Однако, в случае Си(1)-катализируемого циклоприсоединения между двумя порфиринами, содержащими азидную и ацетиленовую группы, соответственно, большинство «классических» условий не дает ожидаемых продуктов реакции - порфириновых димеров [12]. Си(1)-катализируемое циклоприсоединение между двумя порфиринами обычно требует повышенных температуры и увеличенного времени взаимодействия и количества катализатора [35]. Несмотря на то, что повышение температуры способствует ускорению реакции, слишком высокие температуры приводят к частичному разложению азидного реагента и снижению выхода продукта реакции [13].

Различными авторами были подобраны условия клик-присоединения порфиринов для получения диад, причем почти в каждом конкретном случае условия реакции подбирались индивидульно - в зависимости от типа ацетиленового (А) и азидного (Б) порфиринов, вступающих в реакцию (Таблица 2.1).

Таблица 2.1. Условия «клик»-реакции, используемые для получения порфиринов диад.

Порфирин А Порфирин Б Условия Температу ра/время Выход Ссылка на источник

Аг У«Ч/чЧ /=4 Аг аг=-0"Ь Аг Рч /К Аг аг=-ОГ Си(РРЬ3)3Вг, Б1РЕА/ТГФ 1:5 50°С, 3 ч. 23% [13] [12]

Си[Р(ОЕ03]1 01РЕА/ТГФ/ вода 1:1:5 50°С, 12 ч. 29%

(81Ме5)СиВг, ТГФ/вода 3:1 45°С, 12 ч. 32%

(ЗШМСиВ, ТГФ/вода 3:1 45°С, 60 ч. 44%

(К д Аг Аг ОЧ А ^^ РГЛ Аг Си504х5Н2, аскорбиновая кислота, ДМФА 50°С, 50 ч. м=гп (18%) М=№ (41%) [12]

Аг V А ^ хЗ Аг Аг N3 Аг—( ..N1 / Аг Аг Си504х5Н20, аскорбиновая кислота, ДМФА 50°С , 1,5ч. 98 % [13]

Аг АгЛ /м\ — Г~ N ГГЛ АГ М=Хп м=н Аг \—V /=. Аг х=в, Y=NH Х=У=в х=в, у=о СиШ1РЕА, TГФ/CHзCN 25°С, 12ч. 50% [14]

1Г Г^оГ- Аг—( / Аг \ ^ ^Х^У Аг Аг \--NH Я-"/ Аг \ Аг Си804х5Н20, аскорбат натрия, вода/СзНбО 80°С, 96 ч. 46% [36]

2.4. «Клик» - реакция как метод синтеза конъюгатов порфиринов с другими

Наличие уникальных оптических и электрохимических свойств порфиринов и их металлокомплексов делает их перспективными для создания новых материалов для фото - и электронных проводников, нелинейной оптики, катализа, мембранной технологии и медицины [37,38,39]. Являясь надежным и универсальным способом функционализации порфиринового макроцикла, а также создания конъюгатов порфиринов с различными молекулами, при условии «клик» - реакция играет значимую роль в химии порфиринов. Возможность проведения реакции при различных температуре, растворителях и катализаторах, обеспечивает широкий спектр применения реакции.

Посредством реакции «клик» в одну стадию осуществлено введение 8-ми [3-циклодекстриновых групп в молекулу порфирина, которые обеспечивают водорастворимость, предотвращают стекинговые взаимодействиям молекул, а также способствует нужной ориентации при комплексообразования по типу гость-хозяин с молекулами фуллерена (Схема 2.6) [40].

молекулами

2.4.1. Конъюгаты с циклодекстринами

ИТ"

с

ь

Схема 2.6. Синтез конъюгата порфирина с циклодекстриновыми группами. Условия: а) пропионовая кислота, кипячение; б) Zn(OAc)2 , СНС13-метанол (10:1); с) аскорбат натрия, СиБ04, ТГФ-вода.

2.4.2. Конъюгаты с антибактериальными агентами

Производные порфиринов, обладающие свойствами фотосенсоров, применяются в медицине для синтеза соединений - кандидатов фармацевтических препаратов при фотодинамической терапии рака и диагностике новообразований [41]. Если стоит задача получения молекул с бифункциональностью, например сочетания фотосенсенсора и компонента с антибактериальной активностью, то образование 1,2,3-триазольного цикла в мягких условиях Си (I) катализируемого циклоприсоединения является оптимальным способом селективного получения 1,4-дизамещенного изомера, вместо смеси 1,4- и 1,5-дизамещенных 1,2,3-триазольных производных (Схема 2.7) [23].

Схема 2.7. Синтез порфирин-хинолоновоых конъюгатов, связанных посредством 1,2,3-тризольного цикла и обладающих антимикробным действием.

2.4.3. Конъюгаты с наночастицами

Соединения углеродных нанотрубок с органическими молекулами активно изучаются с целью создания новых функциональных материалов. Реакция цинкового комплекса порфирина ^пР) с одностеночными углеродными нанотрубками (8\¥МТ8) в присутствии медного комплекса Си(МеСН4)РР6, 2,6-лутидина, и три-(гидроксипропилтриазолилметил)амина (ТНРТА), используемого в качестве лиганда для Си(1), позволяет получить (8\\ТЧТ8)^пР коньюгаты с донорно-акцепторными свойствами (Схема 2.8). Фотофизические исследования полученных соединений показали, что селективное фотовозбуждение цинк-порфиринового фрагмента сопровождается быстрым переносом электрона, а именно формированием восстановленной БХ^Тз и окисленного 2пР. В зависимости от типа связывающего мостика между порфирином и нанотрубкой у облученных конъюгатов А, В наблюдаются различные времена жизни ион-радикальных пар 820 и 200 пс соответственно [42].

Схема 2.8. Коньюгаты углеродных нанотрубок с цинковым комплексом порфирина.

2.3.4. Иммобилизация порфиринов для создания материалов

Новый антибактериальный материал (хлопчато-бумажная ткань) получен при соединении порфириновых производных с азидо-целлюлозой (Схема 2.9) [43].

Схема 2.9. Синтез антибактериального материала на основе .мезо-арилпорфирина [43]. Условия реакции: (i)PPh3, ДМФА, Ткомн, 3 ч, затем СВг3, 60°С, 24 ч; (ii)NaN3, 80°С, 36 ч; (Ш) пропаргил бромид, К2СОэ, ДМФА, 2 мин., 150 W; (iv) ацетат цинка, ТГФ, 70°С, 2ч.; (v) ацетат меди, аскорбат натрия, ТГФ, Ткомн, 24 ч.

Было показано, что производные порфиринов сохраняют свои фотоантимикробные свойства при «клик»-иммобилизации на пленках или мембранах [44], наночастицах [45], полимерах [46, 47, 48].

Посредством «клика» марганцевый комплекс металлопорфирина был иммобилизован на поверхности силикагеля, а полученный материал использован как катализатор эпоксидирования алкинов (Схема 2.10). Таким образом были получены монодентатные и полидентатные комплексы [28а]. «Клик»-иммобилизация высокоэффективна, проходит в мягких условиях, при этом не образуется побочных продуктов, не требуется реагентов активации, а после нее не остается следов медного катализатора.

2.3.5. Производные для катализа

М = МпС1 М = 2п

Ц ЭЮг

Схема 2.10. Марганцевый комплекс металлопорфирина, иммобилизованный на поверхности силикагеля.

Также описана «клик»-иммобилизация железо (II) порфирина на ПЭГ (Схема 2.11). Полученный комплекс является эффективным катализатором селективного олефинирования альдегидов и может быть регенерирован до 10 раз без потери каталитической активности [48].

ЕуЧ ¡«сна! О-ВД 9614

. МеОРЕвет, 1

Схема 2.11. Иммобилизация железо (II) порфирина на ПЭГ посредством «клик»-реакции.

2.3.6. Конъюгаты с аминокислотами

Конъюгация порфирина с различными молекулами позволяет изменить растворимость порфиринов и их металлокомплексов. Например, водорастворимое производное N-сочлененного порфирина (NFT), содержащее нона-аргинин (R9) пептидную группу, полученное с помощью «клик»-реакции, обладает клеточной проницаемостью [49], поэтому может быть введено в клетку млекопитающих in vivo и позволяет проводить in vivo анализ биологической активности (Схема 2.12) [50].

Cüí

Ch ,_,.„, и О Р»зИН

+ íjj^Y' -N^j"*

О

;N^[AT8(P60k

1FA

ÍTH»«S!(tl -

»(Ahj)»-nh,

■Р" NFP-R9

{86%frem FroK-RirSí Amida restn)

Схема 2.12. Производное И-сочлененного порфирина (ЫКТ) содержащее нона-аргинин (И9) пептидную группу, полученное с помощью «клик»-реакции.

2.3.7. Конъюгаты с полиоксометаллатами

Процессы каталитического окисления лигнинсодержащих материалов, основаны на использовании комплексных соединений металлов переменной валентности, в частности, полиоксометаллатов. Интерес к последним связан с поиском биомиметических каталитических систем, моделирующих действие ферментов. «Клик»-реакция цинкового комплекса порфирина, имеющего азидную группу, и полиоксоматаллата с ацетиленовой группой позволяет получить гибридную органически-неорганическую архитектуру, при этом реакция 1,3-циклоприсоединения выполняет не только функцию связывания донорного и акцепторного реагентов, но и обеспечивает сопряжение и электронную проводимость между органической и неорганической частями архитектуры через 1,3-триазольный цикл [51].

Схема 2.13. Пример конъюгата порфирина с полиоксометаллатом.

2.3.8. Конъюгаты с УЕСЕ-подобными пептидами

Фотосенсибилизирующие биоконъюгаты активно разрабатываются как таргетные агенты против неоваскуляризации злокачественных новообразований. В этой области «клик»-химия также является надежным путем связывания производных порфирина с УЕОЕ-подобными пептидами. Было проведено сравнение двух стратегий синтеза данных конъюгатов: классической реакции пептидного синтеза и Си(1)-катализируемого циклоприсоединения, активируемого микроволновым излучением. При этом использование «клик»-реакции позволило значительно сократить время получения конъюгатов с 24 часов до 2 минут [24].

Схема 2.14. Синтез коньюгата порфирина с УЕОБ-подобным пептидом в условиях Си(1)-катализируемого циклоприсоединения, активируемого микроволновым излучением. Условия а) Zn(OAc)2, 3.6 экв., ТГФ, кипячение 2 ч.; б) (А) 2.3 экв., СиБОд (0.5 экв.), аскорбат натрия (1.4 экв.) в смеси ТГФЛ-ВиОН/ вода (2:1:0.5), М\¥ (60\У, 2 мин.); в) СН2О2/ НС1 конц. (80:16), Ткомн, 2 мин.

(64%)

(А)

2.3.9. Дендримеры на основе порфиринов

Полиглицериновые дендримерные структуры с порфириновым ядром были получены «клик»-реакцией между полиглицериновым дендримером, содержащим азидную функцию в ядре, и октаалкинилпорфирином (Схема 2.15) [52].

80Й!ит азсогЬзге Си304-5Н20 СН2С12, н2о

(Б)

V У

¿к?

г. О О г=.

■о-?

Л ° о о.

¡¿г0---1 '

о о о"

о-, О

о/-

(Е)

^ 4.0 о

О

Ч-О ^о

о о о (А) (К " N

Схема 2.15. Синтез дендримерных структур с порфириновым ядром, с помощью «клик»-реакции.

2.3.10. Коньюгаты с фуллереном

Комбинация порфиринового и фуллеренового «строительных блоков» в одной системе создает возможность фотоиндуцированного электронного переноса, поэтому такие конъюгаты вызывают несомненный интерес для синтеза искусственных фотосинтетических систем [53]. Ниже представлен пример конъюгата порфирина с двумя фрагментами фуллерена С60, которые соединены триазольным циклом [22].

OR RO

R = C,2H25

Схема 2.16. Синтез конъюгата порфирина с фуллереном (условия: 2.3 экв., C11SO4 х 5Н20, аскорбат натрия в смеси СН2С12/ вода, Ткомн, 1 ч., 64%).

2.3.11. Гликоконьюгаты

Присоединение моно- или дисахаридного фрагмента придает молекуле порфирина амфифильность. Подобные соединения представляет интерес при создании фармацевтических препаратов, т.к. амфифильность обеспечивает лекарству возможность проникновения в клетку (Схема 2.17) [50].

кО/

LA

ОЛс -О

ОАс

V-n n

Í К /

n n

RO

N,

OR

Мс !

OR

^О

Cv-O о—п OR OR

t MíO;C HN СО,Me

Схема 2.17. Синтез хлорингликоконьюгата (условия: Cul, ацетонитрил, триэтиламин).

2.4. Синтез порфириновых олигомеров

2.4.1. Олигомеры с нелинейной структурой

Порфириновые конъюгаты, обладающие красивой геометрией, часто можно встретить в литературе под названиями "star-structured" [54], "tripodal" [55], "trigeminal" [56], " trefoil-like" [57]. «Клик»-реакция является эффективным способом создания подобных структур. Например, взаимодействие коммерчески доступного трипропаргиламина с 3 экв. порфирина, содержащего 4-азидометилфенильный заместитель в мезо-положении, в условиях Cu(I) катализируемого циклоприсоединения дает 29% выход целевого трипорфиринового продукта (Схема

Схема 2.18. Реакция Си(1) катализируемого циклоприсоединения 2,3,7,8,12,18-гексаметил-5-(4-азидометилфенил)-13,17-диэтилпорфирина и трипропаргиламина (условия: Си804 х 5Н20, аскорбат натрия в смеси ТГФ/вода).

При окислении этого порфиринового трипода между макроциклами образуются 71-связи, а в присутствии молекулы гостя РуС60, возникает супрамолекулярный комплекс ТРгп3-РуС60 (Схема 2.19).

2.18) [35].

Схема 2.19. Оптимизированная структура комплекса TPZnз-PyC6o, рассчитанная с помощью квантово-химического расчета методом БИТ (гибридный метод функционала плотности ВЗЬУР с базисным набором 3-2Ю: (А) вид сверху, (Б) вид с боку; р-заместители в ^PZщ не указаны с целью упрощения.

Синтез сопряженных порфириновых олигомеров, звездообразных мультипорфириновых молекул - строительных блоков [58] для супрамолекулярных ансамблей - одно из новых перспективных направлений использования «клик»-реакции в химии порфиринов и фталоцианинов [59].

2.4.2. Линейные структуры

В настоящее время известны несколько порфириновых димеров , в которых 1,2,3-триазольный цикл выполняет роль связывающего мостика. Опубликованы данные по синтезу димера, в котором порфириновые макроциклы соединены триазолом непосредственно через мезо-мезо положения (Схема 2.20), а также димеры с 1,4-дифенил-1,2,3-триазольным линкером (Схема 2.21). Второй вариант связывания удобнее в синтетическом применении, что обусловлено большей стабильность фенил-азидных порфиринов по сравнению с тиезо-азидными порфиринами, которые частично разлагаются в ходе реакции, давая меньший выход продукта [12]. Также синтезированы асимметрические варианты этих димеров с использованием порфиринов цинка и никеля. При этом димеры, содержащие цинк, получены с меньшим выходом.

А?

10 мслЛ» ОзБОл^НА

аскорбиномя: кислота 0.5 эв, ДМФА, 5 О "С, 50 ч.

Аг

Аг

н Л-____/" к I, \

®и

®и

рь-

/

N А_/

-РЛ

м»2а тта,

Аг

М = К

Схема 2.20. Димер с порфириновыми макроциклами соединенными триазолом, непосредственно связывающим два л/езо-положения.

* дг 50 мш!.% (Б£Мга)СйВг,

ОчуЛУ

- 2п

N=4

"'Ч * =""

Аг * ......™ Йу,

АГ

0-Г1

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Полевая, Юлия Петровна, 2014 год

7. Список литературы

1. Gust, D.; Moore, T. A.; Moore, A. L. Acc. Chem. Res. 2001, 34,40.

2. Aratani, N.; Osuka, A.; Cho, H. S.; Kim, D. Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews 2002, 3, 25.

3. (a) Holten, D.; Bocian, D. F.; Lindsey, J. S. Acc. Chem. Res. 2002, 35, 57; (6) Kim, D.; Osuka, A. Acc. Chem. Res. 2004, 37, 735; (b) Meier, H. Angew. Chem., Int. Ed. 2009, 48, 3911; (r) Sugiyasu, K.; Takeuchi, M. Chem. Eur. J. 2009, 15, 6350; (a) Kadish, K. M.; Smith, K. M.; Guilard, R., Eds. The Porphyrin Handbook; Academic Press: San Diego, 2000; Vol. 6: Applications: Past, Present and Future. 170

(e) Ambroise, A.; Kirmaier, C.; Wagner, R. W.; Loewe, R. S.; Bocian, D. F.; Holten, D.; Lindsey, J. S. J. Org. Chem. 2002, 67, 3811.

0k) Punidha, S.; Ravikanth, M. Tetrahedron 2008, 64, 8016.

(3) Wagner, R. W.; Lindsey, J. S.; Seth, J.; Palaniappan, V.; Bocian, D. F. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118,3996.

4. Chavan, S. A.; Maes, W.; Gevers, L. E. M.; Wahlen, J.; Vankelecom, I. F. J.; Jacobs, P. A.; Dehaen, W.; De Vos, D. E. Chem. Eur. J. 2005, 11, 6754.

5. Xia, J. B.; Yuan, S. W.; Wang, Z.; Kirklin, S.; Dorney, B.; Liu, D. J.; Yu, L. P. Macromolecules 2010, 43, 3325.

6. Calvete M, Yang GY, Hanack M. Synthetic Metals 2004, 231-243.

7. Senge MO, Fazekas M, Notaras EGA, Blau WJ, Zawadzka M, Locos OB, Mhuircheartaigh EMN. Advanced Materials 2007, 2737-2774.

8. Cunha, A. C.; Gomes, A. T. P. C.; Ferreira, V. F.; de Souza, M. C. B. V.; Neves, M. G. P. M. S.; Tome, A. C.; Silva, A. M. S.; Cavaleiro, J. A. S. Synthesis 2010, 510.

9. (a)Taylor, P. N.; Anderson, H. L. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 11538; (6) Nakamura, K.; Fujimoto, T.; Takara, S.; Sugiura, K.; Miyasaka, H.; Ishii, T.; Yamashita, M.; Sakata,

Y. Chem. Lett. 2003, 32, 694; (b) Lin, V. S. Y.; Dimagno, S. G.; Therien, M. J. Science 1994, 264, 1105.

10. Beletskaya IP, Tyurin VS, Tsivadze AY, Guilard R, Stern C. Supramolecular Chemistry of Metalloporphyrins. Chemical Reviews 2009, 109 (5), 1659-1713.

11. Punidha S, Ravikanth M. Tetrahedron 2008, 8016-8028; (b) Molloy JK, Kotova O, Peacock RD, Gunnlaugsson T. Org.Biomol Chem., 2012, 10, 314-322.

12. M. Severac, L. Le Pleux, A. Scarpaci, E. Blart, F. Odobel. Tett. Lett. 2007, 65186522.

13. D.-M. Shen, C. Liu, Q.-Y. Chen. Eur. J. Org. Chem. 2007, 1419-1422.

14. V. S. Shetti, M. Ravikanth. Eur. J. Org. Chem. 2010, 494-508.

15. H. C. Kolb, M. G. Finn,K. B. Sharpless. Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 20042021.

16. H. C. Kolb, K. B. Sharpless. Drug Discov. Today 2003, 8, 1128-1137.

17. (a)Huisgen R. lAngew. Chem. Int. Ed. 1963. T. 2. № 10. 565-598. (6) Huisgen R. Angew. Chem. Int. Ed. 1963. 2. № 11. 633-645.

18. Torn0e C. W„ Christensen C„ Meldal M. J. Org. Chem. 2002, T. 67, № 9, 30573064.

19. Rostovtsev V. V., Green L. G., Fokin V. V., Sharpless K. B. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, T 41, № 14, 2596-2599.

20. Lutz JF. Angew.Chem. Int. Ed.2007, 46, 1018-1025.

21.(a)W. S. Home, C. D. Stout, M. R. GhadiriJ. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 9372-9376; (6) W. S. Home, M. K. Yadav, C. D. Stout, M. R. GhadiriJ. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 15366-15367.

22. Iehl J, Osinska I, Louis R, Holler M and Nierengarten JF. Tett. Lett. 2009; 22452248.

23. Santos FC, Cunha AC, de Souza MC, Tome AC, Neves M, Ferreira VF and Cavaleiro JAS. Tett. Lett. 2008, 7268-7270.

24. Bakleh ME, Sol V, Estieu-Gionnet K, Granet R, Deleris G and Krausz P. Tetrahedron 2009,7385-7392.

25. Locos OB, Heindl CC, Corral A, Senge MO and Scanlan EM. Eur. J. Org. Chem. 2010, 1026-1028.

26. Elmer SL, Man S and Zimmerman SC. Eur. J. Org. Chem. 2008, 3845-3851.

27. Kimura M, Nakano Y, Adachi N, Tatewaki Y, Shirai H and Kobayashi N. Chem. Eur. J. 2009; 2617-2624.

28. a) McDonald AR, Franssen N, Van Klink GPM and Van Koten G. J. Organomet. Chem. 2009; 2153- 2162; 6) Liu H, Duclairoir F, Fleury B, Dubois L, Chenavier Y and Marchon JC. Dalton Trans. 2009; 3793-3799.

29. a) E. Saxon, C. R. Bertozzi. Science 2000, 287, 2007-2010; 6) K. L. Kiick, E. Saxon, D. A. Tirrel, C. R. Bertozzi. Proc. Natl. Acad. Sei. USA 2002, 99, 19-24; b) V. V. Rostovtsev, L. G. Green, V. V. Fokin, K. B. Sharpless. A Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 2596-2599.

30. a) J. Bastide, O. Henri-Rousseau, Bull. Soc. Chim. Fr. 1973, 2294-2296; 6) N. P. Stepanova, N. A. Orlova, V. A. Galishev, E. S. Turbanova, A. A. Petrov. Zh. Org. Khim. 1985, 21, 979- 983; b) N. P. Stepanova, V. A. Galishev, E. S. Turbanova, A. V. Maleev, K. A. Potekhin, E. N. Kurtkutova, Y. T. Struchov, A. A. Petrov,Zh. Org. Khim. 1989, 25, 1613-1618; r) D. Clarke, R. W. Mares, H. McNab. J. Chem. Soc. PerkinTrans. 1 1997, 1799-1804.

31.a)F. Himo, T. Lovell, R. Hilgraf, V. V. Rostovtsev, L. Noodleman, K. B. Sharpless, V. V. Fokin. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 210-216; 6)V. O. Rodinov, V. V. Fokin, M. G. Finn. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 2210-2215.

32. Sen W. Kwok, Joseph R. Fotsing, Rebecca J. Fraser, Valentin O. Rodionov, andValery V. Fokin. Org. Lett., Vol. 12, No. 19, 2010, 4217-4219.

33. Jonathan S. Lindsey, Sreedharan Prathapan, Thomas E. Johnson, Richard W. Wagner Tetrahedron 50, 30, 8941-8968, 1994.

34. F. Himo, T. Lovell, R. Hilgraf, V. V. Rostovtsev, L. Noodleman, К. B. Sharpless, V. V. Fokin. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 210-216.

35. Atsuro Takai, Mohammed Chkounda, Antoine Eggenspiller, Claude P. Gros, Mohammed Lachkar, Jean-Michel Barbe and Shunichi Fukuzumi J. Am. Chem. Soc., 2010, 132 (12), 4477-4489.

36. Sokkalingam Punidha, Jasmine Sinha, Anil Kumar, and Mangalampalli Ravikanth. J. Org. Chem., 2008, 73 (1), 323-326.

37. Койфман О.И. Агеева T.A. Рос.хим. ж., 2004, т. XLVIII, № 4, 140-153.

38. H .S. Cho, D.H Jeong, S. Cho, D. Kim,Y. Matsuzaki, K. Tanaka, A. Tsuda,A. Osuka. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 14642- 14654.

39. Боровков B.B., Мамардашвили Н.Ж., Иноуэ E. Успехи химии, 2006, 75 (8), 820831.

40. M. Fathalla, S.-C. Li, U. Diebold, A. Alb, J. Jayawickramarajah. Chem. Commun., 2009, 4209-4211.

41. Kadish, K„ Smith, K.M., Guilard, R„ Eds.; Academic Press: New York, 2000; Vol.6

42. Thomas Palacin, Hung Le Khanh, Bruno Jousselme, Pascale Jegou, Arianna Filoramo, Christian Ehli, Dirk M. Guldi and Stéphane Campidelli. J. Am. Chem. Soc., 2009, 131 (42), 15394-15402.

43. Ringot C„ Sol V., Granet R„ Krausz P.. Materials Letters, 63, 2009, 1889-1891.

44. Mohammed Krouit, Robert Granet, Pierre Krausz. Bioorg Med Chem 2008, 16, 10091-10097.

45. Lucas, Romain, Granet, Robert, Sol, Vincent, Le Morvan, Caroline, Policar, Clotilde, Rivière, Eric, Krausz, Pierre. e-Polymers. Volume 7, Issue 1, Pages 1031-1038.

46. Jadranka Bozja, Jennifer Sherrill, Stephen Michielsen, Igor Stojiljkovic. J Polym Sci part A 2003; 41, 2297-2303.

47. Michael Wilson, DSc, FRCPath. Infect Control Hosp Epedemiol, 24, 10, 2003, 782784.

48. Suman L. Jain, Fritz E. Kiihn, Oliver Reiser. Retraction: Adv. Synth. Catal. 2009, 351,230-234.

49. Stephen M. Fuchs, Ronald T. Raines. Biochemistry, 2004, 43 (9), 2438-2444.

50. Yoshiya Ikawa, Hiroyuki Harada, Motoki Toganoh, Hiroyuki Furuta. Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters 19 (2009) 2448-2452.

51. Anthony Harriman, Kristopher J. Elliott, Mohammed A. H. Alamiry, Loïc Le Pieux, Marjorie Séverac, Yann Pellegrin, Errol Blart, Céline Fosse, Caroline Cannizzo, Cédric R. Mayer and Fabrice Odobel. J. Phys. Chem. C 2009, 113, 5834-5842.

52. S. Cecioni, F. Sophie., S. Vidal. Chem. Eur. J. 2011, 17, 2146-2159.

53. (a) Guldi, D. M. Chem. Soc. Rev. 2002, 31, 22-36; (b) Imahori, H.; Sakata, Y. Eur. J. Org. Chem. 1999, 2445-2457; (c) Gust, D.; Moore, T. A.; Moore, A. L. Acc. Chem. Res. 2001, 34, 40-48; (d) Imahori, H. J. Phys. Chem. B 2004, 108, 6130-6143; (e) Imahori, H. Org. Biomol. Chem. 2004, 2, 1425-1433; (f) Nierengarten, J.-F. J. Porphyrins Phthalocyanines 2008, 12, 1022-1029.

54. Wei-Nan Yen, Shang-Shih Lo, Ming-Cheng Kuo, Chi-Lun Mai, Gene-Hsiang Lee, Shie-Ming Peng, and Chen-Yu Yeh. Org. Lett., Vol. 8, No. 19, 2006

55. Lok H. Tong, Sofia I. Pascu, Thibaut Jarrosson and Jeremy K. M. Sanders. Chem. Commun., 2006, 1085-1087 .

56. Yongshu Xie, Misaho Akada, Jonathan P. Hill, Qingmin Ji, Richard Charvet, Katsuhiko Ariga. Chem. Commun., 2011, 47, 2285-2287.

57. Atsuro Takai, Claude P. Gros=, Jean-Michel Barbe, Shunichi Fukuzumi. Chem. Eur. J. 2011, 17, 3420-3428

58. Paula S. S. Lacerda, Ana M. G. Silva,Augusto C. Tomé, Maria G. P. M. S. Neves, Artur M. S. Silva, José A. S. Cavaleiro,Antonio L. Llamas-Saiz. Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 5487 -5491.

59. Michal Juricek, Paul H. J. Kouwer, Juraj Rehâk, Joseph Sly and Alan E. Rowan. J. Org. Chem. 2009, 74, 21-25.

60. Мамардашвили Г.М., Мамардашвили Н.Ж., Койфман О.И. Успехи химии.2005, 74(8), 839-855.

61. a) ChowHF, Lau KN, Ке Z, LiangY,. LoCM. Chem. Commun. 2010, 46, 3437.; 6) LiY, Flood AH. Angew. Chem. 2008, 120, 2689; в) Yongjun Li Dr., Amar H. Flood Prof. Angew. Chem.Int. Ed. 2008, 47, 2649; r) JuwarkerH, LenhardtJM, PhamDM, CraigSLAngew. Chem. 2008, 120, 3800; Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 3740.

62. Chi-Hwa Lee, Sangeun Lee, Hongsik Yoon, Woo-Dong Jang. Chem. Eur. J., 2011, 17, 13898-13903.

63. Chihiro Maeda, Shigeru Yamaguchi, Chusaku Ikeda, Hiroshi Shinokubo, and Atsuhiro Osuka. Org. Lett., 2008, 10 (4), 549-552.

64. Eggenspiller A, Takai A, El-Khouly ME, Ohkubo K, Gros CP, Bernhard C, Goze C, DenatF, Barbe JM, Fukuzumi S. J Phys Chem A. 2012;116(15): 3889-98.

65. Benjamin L, Yangzhen C, Lindsey JS. J. Org. Chem. 1999, 64, 2864-2872.

66. Dilek DK,. Huma ZS, Lindsey JS. J. Org. Chem. 2007, 72, 7701-7714.

67. (a) Cristian B, Veranja K, Dolphin D. Can. J .Chem. 1996, 74, 2182-2193; (b) Benjamin L, Miller MA,. Lindsey J.S. J. Org. Chem. 1999, 64, 1391-1396.

68. Joydev LK, Savithri D, Lindsey JS. Org. Process Res. Dev. 2003, 7, 799-812.

69. Jun-Ichiro S, Masahito H, Kazuaki S. Tetrahedron, 1998, 54, 1407-1424.

70. F. A. Michael, O. P. Lee, D. I. Schuster. Org. Lett. 2008,10, 4979-4982.

71. Xien L, Jianhui L, Licheng S. Tetrahedron 2005, 61, 5655-5662.

72. Lindsey JS, Brown PA, Siesel DA. Tetrahedron 1989, 45, 4845-4866.

96

73. Lee CH, Lindsey JS. Tetrahedron 1994, 50, 11427-11440.

74. (a) Khanetskyy B, Daliinger D, Kappe CO, J. Comb. Chem. 2004, 6, 884-892; (6) Looper RE, Schreiber SL. Org Lett. 2006, 8, 2063-2066; (в) Nolan SP, Diez-Gonzalez S. Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 8881-8884.834-9840. (r) Berntes M, Johnson T, Lindsey JS. J. Mater. Chem. 2002, 12, 65-80.

75. M. D. Jr. Jackson, R. Spencer, D.I. Schuster, Org Lett. 2009, И, 4152-4155.

76. Campbell W.M., Burrell A.K., Officer D.L., Jolley K.W. Coord. Chem. Rev. 2004, 248,1363-1379.

77. Shinmori H., Kajiwara Т., Osuka A. Tetrahedron Lett. 2001, 42, 3617-3620.

78. Takase M., Yoshida N„ Nishinaga Т., Iyoda M. Org. Lett. 2011, 13, 3896-3899.

79. Uhl W., Bock H.R., Breher F., Claesener M., Haddadpour S„ Jasper В., Hepp A. Organometallics 2007, 26, 2363-2369.

80. (a) Wagner RW, Johnson ТЕ, Lindsey JS. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 1116611180; (6) Hsiao JS, Krueger BP,. Wagner RW, Johnson ТЕ, Delaney JK, Mauzerall DC, Fleming GR, Lindsey JS, Bocian DF, Donohoe RJ. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 1118111193; (в) Urbani M, Ohkubo K, Shafiqul I, Fukuzumi S, Langa F. Chem. Eur. J. 2012, 18, 7473-7485.

81. (a) Kim YH, Jeong DH, Osuka A, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 76-86; (b) Cho HS, Song NW, Osuka. A. J. Phys. Chem. А 2000, 104, 3287-3298.

82. Wook H, Atsuhiro O, Dongho K. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 16187-16198.

83. Kasha M, Rawls HR, El-Bayoumi MA. Pure Appl. Chem. 1965, 11, 371-392;

84. Kumar D, Mishra BA, Shekar CKP, Kumar A, Akamatsu К, Kusaka E, Ito T. Chem. Commun., 2013, 49, 683-685.

85. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия - масштабы и перспективы. Новосибирск: Наука, 1998.

86. Боровков В.В., Мамардашвили Н.Ж., Иноуэ Е. Усп. хим. 2006, 75, 820.

87. Cho H.S., Jeong D.H., Cho S„ Kim D„ MatsuzakY., Tanaka K„ Tsuda A., Osuka A. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 14642.

88. Wojaczynski J., Latos-Grazynski L. Coord. Chem. Rev. 2000, 204, 113.

89. Мамардашвили Г.М., Мамардашвили Н.Ж., Койфман О.И. Супрамолекулярные комплексы порфиринов. Усп. хим. 2005, 74, 839.

90. Койфман О.И., Агеева Т.А. Координационные полимеры на основе металлопорфиринов. Рос. хим. ж. 2004, 48, 140.

91. Hunter С.А., Meah M.N., Sanders J.K.M. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 5780.

92. Hunter C.A., Meah M.N., Sanders J.K.M. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 5773.

93. Eugen Stulz, Yiu-Fai Ng, Scott S.M., Sanders J.K.M. Chem. Commun. 2002, 524.

94. Shelnutt J.A.., Medfort C.J., Berber M.D. и др. II J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, c. 4007.

95. Medfort C.J., Smith K.M.II Tetrahedron letters, 1990, 31, № 39, c. 5583. H.L., Anderson S., Sanders J.K.M. J. Chem. Soc., Perkin Trans. I. 1995, 2231.

96. Richard P. Bonar-Law, J. Org. Chem. 1996, 61, 3623-3634.