Концентрирование в проточных сорбционно-жидкостно-хроматографических системах анализа: математическое моделирование тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат химических наук Статкус, Михаил Александрович

• Статкус, Михаил Александрович
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Статкус, Михаил Александрович

Введение

Глава 1. Проточные системы анализа, включающие сорбционное концентрирование и ВЭЖХ определение компонентов растворов (обзор литературы)

1.1. Основы метода

1.2. Выбор основных условий проведения концентрирования

1.2.1. Выбор сорбентов для концентрирования

1.2.2. Выбор максимального объема пробы

1.2.3. Выбор скорости пропускания раствора пробы

1.2.4. Выбор условий десорбции микрокомпонентов

1.3. Дополнительные процедуры повышения селективности и эффективности проточных сорбционно-ВЭЖХ методов анализа

1.3.1. Химическое модифицирование микрокомпонентов (дериватизация)

1.3.2. Выбор оптимального значения рН раствора образца

1.3.3. Предварительное отделение мешающих компонентов образца

1.3.4. Промывка колонки после проведения сорбции

1.3.5. «Вырезание в потоке»

1.3.6. Дериватизация микрокомпонентов после десорбции

1.4. Применение метода

1.4.1. Подготовка образца к проточному сорбционно-ВЭЖХ анализу

1.4.2. Улучшение метрологических характеристик ВЭЖХ определения за счет on-line сочетания с сорбционным концентрированием

1.5. Выводы к главе

Глава 2. Растворы , реагенты, оборудование

2.1. Реагенты и сорбенты

2.1.1. Концентрирование ПАУ

2.1.2. Концентрирование анионов

2.2. Аппаратура

2.3. Программное обеспечение

2.4. Методики проведения экспериментов и расчетов

Глава 3. Разработка математической модели, описывающей поведение микрокомпонента в проточных системах анализа, включающих сорбционное концентрирование

3.1. Математическое описание динамики сорбционных процессов (состояние вопроса)

3.1.1. Типы моделей

3.1.2. Послойная модель динамики сорбционных процессов — теория тарелок

3.1.3. Связь детерминированных и послойных моделей

3.2. Постановка задачи

3.3 Основные этапы разработки модели

3.3.1. Выбор уравнений модели

3.3.2. Описание динамики сорбционных процессов в среде Comsol/Matlab 62 3.3.3 Решение обратных задач динамики сорбции

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Концентрирование в проточных сорбционно-жидкостно-хроматографических системах анализа: математическое моделирование»

Многие задачи современной аналитической химии, такие как анализ сложных смесей, определение следовых количеств веществ, часто решают не напрямую, с использованием одного инструментального метода, а применяя комбинированные методы. Предварительное концентрирование и разделение веществ традиционно используют для увеличения чувствительности определения и повышения его селективности. Максимальной эффективности комбинированного метода достигают не только раздельной оптимизацией параметров, характеризующих концентрирование и определение, но, прежде всего - их совместной оптимизацией. Такая оптимизация подразумевает глубокое понимание не только практических аспектов сочетания методов, но и их теоретических основ. В то время как теория инструментальных, физико-химических методов анализа часто относится скорее к физической химии и инженерным наукам, теоретическое рассмотрение методов концентрирования и разделения веществ - задача химиков-аналитиков.

Развитие теоретических основ различных методов разделения и концентрирования часто следовало после широкого применения этих методов: так например, хроматография была создана в 1903 году [1], но лишь после ее широкого распространения, пришедшегося на 40-50 годы прошлого века, появилась серия ключевых работ по теории хроматографии [2-6], по сей день цитируемых в литературе. Однако есть и обратные примеры: разработка теоретических основ капиллярной газовой хроматографии Голеем [7] предшествовала широкому внедрению этого метода в практику. В любом случае, полноценное развитие того или иного метода разделения или концентрирования невозможно без теоретического понимания его механизмов.

В последние 20-30 лет в аналитической химии широкое распространение получило сорбционное концентрирование [8]; его проточный вариант позволил автоматизировать стадию пробоподготовки, достичь высокой чувствительности и воспроизводимости определения [9, 10]. Несмотря на то, что сорбционному концентрированию вообще и его использованию в проточных системах в частности посвящен целый ряд обзоров и монографий, эта область аналитической химии не привлекала такого интереса теоретиков, как упоминавшаяся выше хроматография, что отмечено, например, в недавнем обзоре [11]. Большинство авторов, предложивших различные методики сочетания сорбционного концентрирования и последующего проточного определения, в своих работах использовали лишь эмпирические приемы оптимизации условий эксперимента, так как для таких проточных методов пока не создано целостное теоретическое описание, несмотря на то, что теория сорбционных процессов хорошо развита применительно к таким областям, как хроматография и химическая технология.

Ранее в работах нашей группы предложено использовать так называемые детерминированные модели динамики сорбционных процессов для выбора наиболее эффективных сорбционных систем и оптимизации условий сорбционного концентрирования [12-14]. Однако эффективность проточного сорбционного концентрирования во многом определяется не только стадией сорбции, но и последующей десорбции микрокомпонента и доставкой зоны концентрата в детектор. Для математического описания всех стадий сорбционного концентрирования в проточной системе анализа в настоящей работе использован аппарат уравнений в частных производных, аналогичный развитому ранее в работах нашей группы для описания стадии сорбции. Цель работы

Целью работы состояла в разработке математической модели, описывающей поведение микрокомпонента на всех стадиях сорбционного концентрирования в проточной системе анализа и применении этой модели для разработки проточных сорбционно-жидкостно-хроматографических систем химического анализа. Конкретные задачи исследования были следующими:

• выбор структуры математической модели для описания поведения микрокомпонента и разработка методов расчета параметров уравнений модели по экспериментальным данным;

• разработка процедур расчета зависимости степени извлечения микрокомпонента от объема пропущенного образца; расчета формы и ширины зоны концентрата в потоке после десорбции микрокомпонента;

• проверка разработанной модели на примере выбора оптимальных условий концентрирования полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) на силикагеле с привитыми октадецильными группами, расчет формы и ширины зоны концентрата после десорбции;

• проверка разработанной модели на примере многокомпонентной системы: учет влияния гидрокарбоната и сульфата на извлечение нитрата анионообменником с четвертичными аммониевыми группами Starlon A300;

• разработка методик проточного сорбционно-жидкостно-хроматографического определения ПАУ в водах различных типов с применением математического моделирования;

• оценка перспектив применения предложенного подхода для разработки проточных систем анализа, включающих стадию сорбционного концентрирования.

Научная новизна

Предложена математическая модель, включающая уравнения равновесия, массопереноса и материального балланса в частных производных, описывающая поведение микрокомпонента в проточных системах анализа на стадиях сорбции и десорбции. Разработана процедура расчета физико-химических параметров модели на основе итерационной минимизации расхождения экспериментальных и теоретических динамических выходных кривых. Разработана процедура оценки доверительных интервалов физико-химических параметров модели по дисперсии экспериментальных данных. Практическая значимость

Показана правомерность использования предложенной модели для описания поведения микрокомпонентов в проточных системах анализа, включающих концентрирование некоторых ПАУ на Si02-Ci8 и нитрата на анионообменнике Starlon А300. Модель использована для выбора условий концентрирования. Определены коэффициенты распределения, массопереноса и продольной дисперсии для сорбции и десорбции ПАУ на сорбенте Si02-Ci8 и нитрата на сорбенте Starlon А300.

Предложены процедуры, позволяющие рассчитать форму и ширину зоны концентрата в потоке после десорбции при проточном сорбционно-ВЭЖХ определении ПАУ в растворах. Предложены процедуры для учета взаимного влияния анионов на стадии сорбции при их проточном сорбционно-ионохроматографическом определении.

Разработана методика проточного сорбционно-жидкостнохроматографического определения ПАУ в водах различных типов. Автор выносит на защиту:

• Математическую модель, описывающую поведение микрокомпонента в проточных системах анализа совместно на стадиях сорбции и десорбции.

• Методы расчета коэффициентов продольной дисперсии, массопереноса и распределения микрокомпонента на стадиях сорбции и десорбции по экспериментальным данным.

• Результаты изучения кинетики и термодинамики сорбции и десорбции нафталина и пирена на силикагеле с привитыми октадецильными группами.

• Расчеты формы и ширины зоны концентрата в потоке десорбирующего раствора после десорбции при различных значениях коэффициентов распределения, массопереноса и продольной дисперсии.

• Результаты изучения взаимного влияния неорганических ионов при концентрировании на анионообменнике Starlon A300.

• Методику проточного сорбционно-жидкостно-хроматографического определения ПАУ в водах различных типов.

Апробация работы

Основные результаты исследований доложены на Всероссийском симпозиуме «Хроматография и хроматографические приборы» (Москва, 2004), Всероссийской конференции по аналитической химии «Аналитика России» (Москва, 2004), Международной конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века» (Москва, 2005), Научной конференции «Ломоносовские чтения» (Москва, 2005), Всероссийской конференции «Аналитические приборы» (Санкт-Петербург, 2005), Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии», (Краснодар, 2005), 4th International Conference on Instrumental Methods of Analysis «IMA'05», (Iraklion, Greece, 2005), Международной конференции «Экстракция органических соединений» ЭОС-2005 (Воронеж, 2005), International Symposium on Environmental Analytical Chemistry «ISEAC 34», (Hamburg, Germany, 2006), International

Symposium on High Performance Liquid Phase Separation and Related Techniques «HPLC 2006» (San Francisco, USA, 2006), International Congress on Analytical Sciences «ICAS 2006», (Moscow, 2006), International Symposium on Chromatography «ISC 2006», (Copenhagen, Denmark, 2006), Conference «INTERACT», (Perth, Australia, 2006), Научной конференции «Ломоносовские чтения», (Москва, 2006), Всероссийской конференции по аналитической химии "Аналитика России", (Краснодар, 2007), Всероссийской конференции «Аналитические приборы», (С.Петербург, 2008).

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, пяти глав экспериментальной части, выводов, списка литературы (244 наименования). Работа изложена на 179 страницах машинописного текста, содержит 45 рисунков и 21 таблицу.

Заключение диссертации по теме «Аналитическая химия», Статкус, Михаил Александрович

Общие выводы

1. Для описания всех стадий сорбционного концентрирования в проточных системах анализа предложена математическая модель, включающая уравнения материального баланса, массопереноса и равновесного распределения микрокомпонента. Описание стадии сорбции позволяет рассчитать распределение микрокомпонента по длине колонки по окончании сорбции и использовать это распределение в качестве начального условия при описании стадии десорбции. Разработана схема численного решения этих систем уравнений в среде Comsol.

2. Разработана схема итерационного поиска параметров уравнений модели по экспериментальным данным, основанная на минимизации расхождения между теоретическими и экспериментальными кривыми. Разработана процедура оценки доверительных интервалов физико-химических параметров модели по дисперсии экспериментальных данных.

3. Предложена схема экспериментального изучения динамики сорбционных процессов при разработке проточных сорбционно-ВЭЖХ методов анализа. Схема предусматривает последовательное определение мертвого объема системы, коэффициента продольной дисперсии микрокомпонента, коэффициентов распределения и массопереноса на стадиях сорбции и десорбции.

4. Показана правомерность использования предложенной модели для описания поведения мпкрокомпонента в проточной системе, включающей концентрирование некоторых ПАУ на Si02-C18. Рассчитаны величины мертвого объема и продольной дисперсии в изученной системе. Определены коэффициенты массопереноса и распределения нафталина на стадии сорбции; нафталина и пирена на стадии десорбции. Полученные данные использованы для прогноза степени влияния различных физико-химических параметров на степень извлечения и ширину зоны концентрата после десорбции. Выбраны оптимальные условия проведения концентрирования ПАУ: объем пробы - не более 15 мл, нецелесообразность применения противотока при десорбции, установлены верхняя граница градуировочной зависимости и ширина фронта концентрата в потоке.

5. Предложена схема экспериментального изучения взаимного влияния микрокомпонентов при разработке проточных сорбционно-ВЭЖХ методов анализа. Схема предусматривает получение зависимости коэффициентов распределения от концентраций мешающих компонентов пробы. Разработанная схема использована для изучения влияния сульфата и гидрокарбоната при концентрировании нитрата на анионообменнике с четвертичными аммониевыми группами Starlon A3 00, проведен прогноз степени извлечения нитрата в различных условиях, правильность прогноза подтверждена экспериментально.

6. Разработан метод проточного сорбционно-ВЭЖХ определения ряда ПАУ в природных и питьевых водах. Установлено, что сорбционное концентрирование позволяет снизить пределы обнаружения всех семи ПАУ на 4 — 4,5 порядка по сравнению с прямым хроматографическим определением. Время сорбционно-хроматографического определения не превышает времени прямого ВЭЖХ определения. t

3.3.4. Заключение

Таким образом, на основании анализа литературных данных нами предложена математическая модель, описывающая поведение микрокомпонента в проточной сорбционной системе: выбраны основные уравнения, разработаны численные способы решения этих систем уравнений в среде Comsol, и предложен алгоритм расчета параметров систем уравнений по экспериментальным данным. В главах 4 и 5 разработанная модель будет апробирована на примере описания I поведения ПАУ и неорганических анионов в ходе их сорбционного концентрирования в проточной сорбционно-ВЭЖХ системе.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Статкус, Михаил Александрович, 2008 год

1. Цвет М.С. Хроматографический адсорбционный анализ. Избранные работы. Л.: Изд-во АН СССР. 1946. 274 с.

2. Lapidus L., Amundson N.R. Mathematics of adsorption in beds. VI. The effect of longitudial diffusion in ion exchange and chromatographic columns. // J. Phys. Chem. 1952. V. 56. P. 984-988.

3. Kasten P.R., Lapidus L., Amundson N.R. Mathematics of adsorption in beds. V. Effect of intraparticle diffusion in flow systems in fixed beds. // J. Phys. Chem. 1952. V. 56. P. 683-688. t

4. Glueckauf E. Theory of Chromatography. Part 9. The "Theoretical Plate" Concept in Column Separations. // Trans. Faraday Soc. 1955. V. 51. P. 34-44.

5. Golay M.J.E. A Performance Index for Gas Chromatographic Columns. // Nature. 1957. V. 180. P. 435-436. Цит. по: Руденко Б.А., Руденко Г.И. Высокоэффективные хроматографические процессы. Т. 1. М.: Наука. 2003. 425 с.

6. Thurman Е.М., Mills M.S. Solid-phase extraction Principles and practice. 1998. N.-Y.: Wiley. 344 p.

7. Цизин Г.И., Золотов Ю.А. Проточные сорбционно-спектроскопические методы анализа. Журн. аналит. химии. 2002. Т. 57. С. 678-698.

8. Fang Z. Flow Injection Separation and Preconcentration. 1993. Weinheim: VCH Verlagsgesellschaft mbH. 259 p.

9. Poole C.F., Gunatilleka A.D., Sethuraman R. Contributions of theory to method development in solid-phase extraction. // J. Chromatogr. A. 2000. V. 885. P. 1739. :

10. Tsysin G.I., Kovalev I.A., Nesterenko P.N., Penner N.A., Filippov O.A. Application of linear model of sorption dynamics for the comparison of solid phase extraction systems of phenol. // Sep. Purif. Technol. 2003. V. 33. P. 11-24.

11. Филиппов О.А., Посох В.В., Тихомирова, Иванова Е.Н., Цизин Г.И., Шпигун О.А, Золотов Ю.А. Проточное сорбционно-хроматографическое определение фенолов с амперометрическим детектированием. // Журн. аналит. химии. 2002. Т. 57. С. 933-939.

12. Hennion М.-С. Solid-phase extraction: method development, sorbents, and coupling with liquid chromatography. // J. Chromatogr. A. 1999. V. 856. P. 3-54.

13. Wang S., Huang W., Fang G., He J., Zhang Y. On-line coupling of solid-phase extraction to high-performance liquid chromatography for determination of estrogens in environment. //Anal. Chim. Acta. 2008. V. 606. P. 194-201.

14. Capka V., Carter S.J. Minimizing matrix effects in the development of a method for the determination of salmcterol in human plasma by LC/MS/MS at low pg/mL concentration levels. // J. Chromatogr. B. 2007. V. 856. P. 285-293.

15. Saber A. L., Elmosallamy M. A. F.', Wilson S. R., Lundanes E., Greibrokk T. Determination of oxomemazine in human plasma by capillary LC-ESI-MS. // J. Liq. Chromatogr. Related Technol. 2007. V. 30. P. 393-403.

16. Lopez de Alda M.J., Barcelo D. Use of solid-phase extraction in various of its modalities for sample preparation in the determination of estrogens and progestogens in sediment and water. // J. Chromatogr. A. 2001. V. 938. P. 145153.

17. Quintana J. В., Miro M., Estela J.M., Cerda V. Automated on-line renewable solid-phase extraction-liquid chromatography exploiting multisyringe flow injection-bead injection lab-on-valve analysis. // Anal. Chem. 2006. V. 78. P. 2832-2840.

18. Saito Y., Jinno K. Miniaturized sample preparation combined with liquid phase separations. // J. Chromatogr. A. 2003. V. 1000. P. 53-67.

19. Eisert R., Pawliszyn J. Automated in-tube solid-phase microextraction coupled to high-performance liquid chromatography. // Anal. Chem. 1997. V. 69. P. 31403147.

20. Eisert R., Pawliszyn J. New trends in solid-phase microextraction. // Crit. Rev. Anal. Chem. 1997. V. 27. P. 103-105.

21. Barcelo D., Hennion M.-C. On-line sample handling startegies for the trace-level determination of pesticides and their degradation products in environmental waters. //Anal. Chim. Acta. 1995. V. 318. P. 1-41.

22. Brouwer E.R., Kofman S., Brinkman U.A.T. Selected procedures for the monitoring of polar pesticides and related microcontaminants in aquatic samples. //J. Chromatogr. A. 1995. V. 703. P. 167-190.

23. Kataoka H., Lord H., Yamamoto S. Development of automated in-tube SPME/LC/MS method for drug analysis. //J. Microcol. Sep. 2000. V. 12. P. 493500.

24. Segura P.A., Gagnon C., Sauve S. A fully automated on-line preconcentration and liquid chromatography-tandem mass spectrometry method for the analysis of anti-infectives in wastewaters. //Anal. Chim. Acta. 2007. V. 604. P. 147-157.

25. Hongzhe Т., Bingcheng Y., Wenna G., Yafeng G. Microcolumn Solid-phase Extraction Coupled Online to Capillary Liquid Chromatography Using a Valve Switching Technique. // Chin. J. Anal. Chem. 2006. V. 34. P. 759-763.

26. Yin X., Freeh W., Hoffmann E., Ludke C., Skole J. Mercury speciation by coupling cold vapour atomic absorption spectrometry with flow injection on-line preconcentration and liquid chromatographic separation. // J. Anal. Chem. 1998. V. 361. P. 761-766.

27. Alonso M.C., Barcelo D. Stability study and determination of benzene- and naphthalenesulfonates following an on-line solid-phase extraction method using the new programmable field extraction system. // Analyst. 2002. V. 127. P. 472479.

28. Okuda Т., Yamada S. High-performance liquid chromatography using on-line solid-phase extraction: determination of furosemide in human serum. II J. Chromatogr. B. 1996. V. 682. P. 343-348.

29. Villasenor S.R. Matrix elimination in ion chromatography by "heart-cut" column-switching techniques. //J. Chromatogr. 1992. V. 602. P. 155-161.

30. Okuda Т., Nakagawa Y., Motohashi M. Complete two-dimensional separation for analysis of acidic compounds in plasma using column-switching reversed-phase liquid chromatography. // J. Chromatogr. B. 1999. V. 726. P. 225-236.

31. Cobo M. Silva M. Continuous solid-phase extraction and dansylation of low-molecular-mass amines coupled on-line with liquid chromatography and peroxyoxalate chemiluminescence-based detection. // J. Chromatogr. A. 1999. V. 848. P. 105-115.{

32. Ou J., Hu L., Hu L., Li X., Zou H. Determination of phenolic compounds in river water with on-line coupling bisphenol A imprinted monolithic precolumn with high performance liquid chromatography. // Talanta. 2006. V. 69. P. 1001-1006.

33. Ye X., Kuklenyik Z., Needham L.L., Calafat A.M. Automated on-line column-switching HPLC-MS/MS method with peak focusing for the determination of nine environmental phenols in urine. //Anal. Chem. 2005. V. 77. P. 5407-5413.

34. Fritz J.S., Маска M. Solid-phase trapping of solutes for further chromatographic or electrophoretic analysis. // J. Chromatogr. A. 2000. V. 902. P. 137-166.

35. Souverain S., Rudaz S., Veuthey J.-L. Restricted access materials and large particle supports for on-line sample preparation: An attractive approach for biological fluids analysis. // J. Chromatogr. B. 2004. V. 801. P. 141-156.

36. Guenu S., Hennion M.-C. On-line sample handling of water-soluble organic pollutants in aqueous samples using porous graphitic carbon. // J. Chromatogr. A. 1994. V. 665. P. 243-251.

37. Sun J. J., Fritz J.S. Chemically modified resin for solid-phase extraction. // J. Chromatogr. A. 1992. V. 590. P. 197-202.

38. Pichon V.3 Chen L., Hennion M.-C. On-line preconcentration and liquid chromatogrpahic analysis of phenylurea pesticides in environmental water using a silica-based immunosorbent. // Anal. Chim. Acta. 1995. V. 311. P. 429-436.

39. Grasso L., Scarano G., Imparato E., Arace O., Oliviero G. Use of automated solid-phase extraction equipment for the determination of isoniazid in milk. // Food Additives and Contaminants. 2000. V. 17. P. 749-753.

40. James I.T., Perret D. Automated on-line solid-phase extraction and high-performance liquid chromatographic analysis of total and free pyridinium crosslinks in serum. // J. Chromatogr. A. 1998. V. 798. P. 159-166.

41. Jackson P.E., Haddad P.R. Studies' on sample preparation in ion chromatography. V. Effect of the ion-exchange capacity of the concentrator column. // J. Chromatogr. 1987. V. 389. P. 65

42. Jackson P.E., Haddad P.R. Studies on sample preconcentration in ion chromatography. VII. Review of methodology and applications of anion preconcentration. //J. Chromatogr. 1988. V. 439. P. 37-48.

43. Haddad P.R., Jackson P.E. Ion chromatography : Principles and applications. 1994. Amsterdam: Elsevier Science. 776 p.

44. Долгоносов A., M.M. С., Волощик И. Ионный обмен и ионная хроматография. 1993. М.: Наука. 222 с.

45. Wetzel R.A., Anderson C.L., Scleicher Н., Crook A.D. Determination of Trace Level Ions by Ion Chromatography with Concentrator Columns. // Anal. Chem. 1979. V. 51. P. 1532-1535.

46. AH A., Shen H., Yin X. Simultaneous determination of trace amounts of nickel, copper and mercury by liquid chromatography coupled with flow-injection online derivatization and preconcentration. //Anal. Chim. Acta. 1998. V. 369.1. P. 215-223.

47. Elchuk S., Cassidy R. M. Separation of the lanthanides on high-efficiency bonded phases and conventional ion-exchange resins// J. Chromatogr. Sci. 1980. V. 18. P. 217-223.

48. Рудаков О. Б., Востров PL А., Федоров С. В., Филиппов А. А., Селеменев В. Ф., Приданцев А. А. Спутник хроматографиста. Методы жидкостной хроматографии. 2004. Воронеж: изд-во «Водолей». 528 с.

49. Georgi К., Boos K.-S. Multidimensional on-line SPE for undisturbed LC-MS-MS analysis of basic drugs in biofluids. // Chromatographia. 2006. V. 63. P. 523531.

50. Brouwer E.R., Brinkman U.A.T. Determination of phenolic compounds in surface water using on-line liquid chromatographic precolumn-based column-switching teclmiques. // J. Chromatogr. A. 1994. V. 678. P. 223-231.

51. Мицуике А. Методы концентрирования элементов в неорганическом анализе. 1986. М.: Химия. 151с.

52. Katrin М., Kirschbaum К.М., Finger S., Vogel F., Burger R., Gerlach M., Riederer P., Hiemke C. LC with Column-Switching and Spectrophotometric

53. Detection for Determination of Risperidone and 9-Hydroxyrisperidone in Human Serum. // Chromatographia. 2007. V. 67. P. 321-324.

54. Chen Z., Pavelic P., Dillon P., Naidu R. Determination of caffeine as a tracer of sewage effluent in natural waters by on-line solid-phase extraction and liquid chromatography with diode-array detection. // Water Res. 2002. V. 36. P. 48304838. i

55. Martin-Esteban A., Fernandez P., Camara C. New design for the on-line solidsphase extraction of pesticides using membrane extraction disk material and liquid chromatography in environmental analysis. // J. Chromatogr. A. 1996. V. 752. P.291-297.

56. Hennion M.-C., Cau-Dit-Coumes C., Pichon V. Trace analysis of polar organic pollutants in aqueous samples. Tools for the rapid prediction and optimization of the solid-phase extraction parameters. // J. Chromatogr. A. 1998. V. 823. P. 147161.

57. Werkhoven-Goewie C.E., Brinkman U.A.T., Frei R.W. Trace Enrichment of Polar Compounds on Chemically Bonded and Carbonaceous Sorbents and Applications to Chlorophenols. //Analytical Chemistry. 1981. V. 53. P. 20722080.

58. Masque N., Galia M., Marce R.M., Borrul F. New chemically modified polymeric resin for solid-phase extraction of pesticides and phenolic compounds from water. // J. Chromatogr. A. 1998. V. 803. P. 147-155.

59. Masque N., Galia M., Marce R.M., Borrul F. Chemically modified polymeric resin used as sorbent in a solid-phase extraction process to determine phenolic compounds in water. // J. Chromatogr. A. 1997. V. 771. P. 55-61.

60. Baltussen E., Cramers C.-A., Sandra P.J.F. Sorptivc sample preparation a review. // Anal. Bioanal. Chem. 2002. V. 373. P. 3-22.

61. Masque N., Galia M., Marce R.M., Borrul F. Solid-phase Extraction of Phenols and Pesticides in Water With a Modified Polymeric Resin. // Analyst. 1997.1. V. 122. P. 425-428.

62. Guiochon G., Shirazi S.G., Katti A.M. Fundamentals of Preparative and Nonlinear Chromatography. 1994. N.-Y.: Academic Press. 701 p.

63. Miller K.G., Poole C.F. Methodological Approach for Evaluating Operational Parameters and the Characterization of a Popular Sorbent for Solid-Phase Extraction by High Pressure Liquid Chromatography. // J. High Resolut. Chromatogr. 1994. V. 176. P. 125

64. Larrivee M.L., Poole C.F. Solvation Parameter Model for the Prediction of Breaktrhrough Volumes in Solid-Phase Extraction with Particle-Loaded Membranes. //Anal. Chem. 1994. V. 66. P. 139-146.

65. Poole C.F., Poole S.K., Seibert D.S., Chapman C.M. Determination of kinetic and retention properties of cartridge and disk devices for solid-phase extraction. //J. Chromatogr. B. 1997. V. 689. P. 245-259

66. Mayer M.L., Poole S.K., Poole C.F. Retention characteristics of octadecylsiloxane-bonded silica and porous polymer particle-loaded membranes for solid-phase extraction. //J. Chromatogr. A. 1995. V. 697. P. 89-99.

67. Mayer M.L., Poole C.F., Henry M.P. Sampling characteristics of octadecylsiloxane-bondeed silica particle-embedded glass fiber disks for solid phase extraction. // J. Chromatogr. A. 1995. V. 695. P. 267-277.

68. Lovkvist P., Jonsson J.A. Capcity of Sampling and Preconcentration Columns with a Low Number of Theoretical Plates. //Anal. Chem. 1987. V. 59. P. 818821.

69. Kennedy G.J., Knox J.H. The Performance of Packings in High Performance Liquid Chromatography (HPLC). I. Porous and Surface Layered Supports. // J. Chromatogr. Sci. 1972. V. 10. P. 549-556.

70. Galera M.M., Martnez D.B., Vazquez P.P., Garcia M.D.G. Online traceenrichment to determine pyrethroids in river water by HPLC with columniswitching and photochemical induced fluorescence detection. // J. Sep. Sci. 2005. V. 28. P. 2259-2267.T

71. Sadilek P., Satinsky D., Solich P. Using restricted-access materials and column switching in high-performance liquid chromatography for direct analysis of biologically-active compounds in complex matrices. // Trends Anal. Chem. 2007. V.26. P. 375-384.

72. Emara S. Simultaneous determination of caffeine, theophylline and theobromine in human plasma by on-line solid-phase extraction coupled to reversed-phase chromatography. // Biomed. Chromatogr. 2004. V. 18. P. 479-485.

73. Castro R., Moyano E., Galceran M.T. On-line ion-pair solid-phase extractionfliquid chromatography-mass spectrometry for the analysis of quaternary ammonium herbicides. // J. Chromatogr. A. 2000. V. 869. P. 441-449.r

74. Renner Т., Baumgarten D., Unger K.K. Analysis of Orgainc Pollutants in Water at Trace Levels using Fully Automated Solid-Phase Extraction Coupled to High-Performance Liquid Chromatography. // Chromatographia. 1997. V. 45. P. 199205.

75. Masque N., Marce R.M., Borrul F.'Comparison of different sorbents for on-lineIsolid-phase extraction of pesticides and phenolic compounds from natural water followed by liquid chromatography. // J. Chromatogr. A. 1998. V. 793. P. 257263. !

76. Svennberg H., Lagerstrom P.-O. Evaluation of an on-line solid-phase extraction method for determination of almkalant, an antiarrhytmic drug, by liquid chromatography. //J. Chromatogr.;B. 1997. V. 689. P. 371-377.

77. Chilla C., Guillen D.A., Barroso C.G., Perez-Bustamante J.A. Automated on-line solid-phase extraction high performance liquid chromatography - diode arraydetection of phenolic compounds in sherry wine. // J. Chromatogr. A. 1996. V. 750. P. 209-214.

78. Puig D., Barcelo D. Comparison of different sorbent materials for on-line liquid-solid extraction followed by liquid chromatographic determination of priority phenolic compounds in environmental waters. // J. Chromatogr. A. 1996. V. 733. P. 371-381.

79. Hubertus I., de Jong G., Brinkman U.A.T., Frei R.W. Trace Enrichment and Separation of Metal Ions as Dithiocarbamate Complexes by Liquid Chromatography. //Analytical Chemistry. 1987. V. 59. P. 98-101.

80. Montgomery R.M., Saari-Nordhaus R., Nair M., Anderson J.M. On-line sample preparation techniques for ion chromatography. // J. Chromatogr. A. 1998.1. V. 804. P. 55-62.

81. Joyce R.J., Dhillon H.S. Trace level determination of bromate in ozonated drinking water using ion chromatography. // J. Chromatogr. A. 1994. V. 671. P. 165-171.

82. Weinberg H. Preconcentration techniques for bromate analysis in osonated waters. // J. Chromatogr. A. 1994. V. 671. P. 141-149.

83. Sweeney A.P., Shalliker R.A. Development of a two-dimensional liquid chromatography system with trapping and sample enrichment capabilities. // J. Chromatogr. A, 2002. V. 968. P. 41-52.

84. Biesaga M., Schmidt N., Seubert A. Coupled ion chromatography for the determination of chloride, phosphate and sulphate in concentrated nitric acid. // J. Chromatogr. A. 2004. V. 1026. P. 195-200.

85. Torcjio L., Lombardi F., Visconti M., Doyle E. Determination of the polar drug dimiracetam in human plasma and serum by column-switching high-performance liquid chromatography. // J. Chromatogr. B. 1995. V. 666. P. 169-177.

86. Bayliss M.A.J., Baker P.R., Wilkinson D. Determination of the two major human metabolites of tipredane in human urine by high-performance liquid chromatography with column switching. // J. Chromatogr. B. 1997. V. 694.1. P.199-209.

87. Lee J.W., Naidong W., Johnson T.j Dzerk A., Miyabayashi Т., Motohashi M.

88. Takano Т., Hata S. High-performance liquid chromatographic determination of finasteride in human plasma using direct injection with column switching. // J. Chromatogr. B. 1996. V. 676. P. 141-146.

89. Wang K., Lei Y., Eitel M., Tan S. Ion chromatographic analysis of anions in ammonium hydroxide, hydrofluoric acid, and slurries, used in semiconductor processing. // J. Chromatogr. A. 2002. V. 956. P. 109-120.

90. Song D., Au J.L. Isocratic high-performance liquid chromatographic assay of taxol in biological fluids using automated column switching. // J. Chromatogr. B. 1995. V. 663. P. 337-344.

91. Сое R.A., DeCesare L.S., Lee J.W. Quantitation of efletirizine in human plasma and urine using automated solid-phase extraction and column-switching high-performance liquid chromatography. // J. Chromatogr. B. 1999. V. 730. P. 239247.

92. Huang Y., Мои S.-F., Liu K.-N., Rivielo J.M. Simplified column-switching technology for the determination of traces of anions in the presence of high concentrations of other anions. // J. Chromatogr. A. 2000. V. 884. P. 53-59.

93. Killgore J.K., Villasenor S.R. Systematic approach to generic matrix elimination via "heart-cut" column-switching techniques. //J. Chromatogr. A. 1996. V. 739. P. 43-48.

94. Simon P., Lafontaine M., Desaut P., Morele Y., Nicot T. Trace determination of urinary 3-hydroxybenzoa.pyrene by automated column-switching high-performance liquid chromatography. // J. Chromatogr. B. 2000. V. 748. P. 337348.

95. Lolines M.T., Guy R.D., Wentzell P.D. Window target-testing factor analysis: theory and application to the chromatographic analysis of complex mixtures with multiwavelength fluorescence detection. // Anal. Chim. Acta. 1999. V. 389.1. P.95-113.

96. Bruno P., Caselli M., de Gennaro G., Tommaso B.D., Lastella G., Mastrolitti S. Determination of nutrients in the presence of high chloride concentrations by column-switching ion chromatography. // J. Chromatogr. A. 2003. V. 1003.1. P. 133-141.

97. Ferrer I., Barcelo D. Determination and stability of pesticides in freeze-dried water samples by automated on-line solid-phase extraction followed by liquid chromatography with diode-array detection. // J. Chromatogr. A. 1996. V. 737. P. 93-99.

98. Coquart V., Hennion M.-C. Trace-level determination of polar phenoliccompounds in aqueous samples by high-performance liquid chromatography andon-line preconcentration on porous graphitic carbon. // J. Chromatogr. 1992. V. 600. P. 195-201.

99. Brunetto M.R., Oband M.A., Gallignani M., Alarcon O.M., Nieto E., Salinas R., Burguera J.L., Burguera M. LIPLC determination of Vitamin D3 and its metabolite in human plasma with on-line sample cleanup. // Talanta. 2004. V. 64. P. 1364-1370.

100. Kuklenyik Z., Needham L. L., Calafat A.M. Measurement of 18 perfluorinated organic acids and amides in human serum using on-line solid-phase extraction. // Anal. Chem. 2005. V. 77. P. 6085-6091.

101. Zaater M.F., Tahboub Y.R., Najib N.M. Liquid chromatographic-electrospray mass spectrometric determination of cyclosporin a in human plasma. // Anal. Bioanal. Chem. 2005. V. 382. P. 223-230.

102. Georgi K., Boos K.-S. Control of matrix effects in bioanalytical MS/MS using: On-line multidimensional solid-phase extraction. // LC-GC Europe. 2004. V. 17. P. 21-24.

103. Boos K.-S., Fleischer C.T. Multidimensional on-line solid-phase extraction (SPE) using restricted access materials (RAM) in combination with molecular imprinted polymers (MIP). // Fresenius J. Anal. Chem. 2001. V. 371. P. 16-20.

104. Pichon V., Bouzige M., Hennion M.-C. New trends in environmental trace-analysis of organic pollutants: class-selective immunoextraction and clean-up in one step using immunosorbents. // Anal. Chim. Acta. 1998. V. 376. P. 21-35.

105. Visser Т., Vredenbregt M.J., de Jong A.P.J.M., Somsen G.W., Hankemeier Т., Yelthorst N.H., Gooijer C., Brinkman U.A.T. Improvements in environmental trace analysis by GC-IR and LC-IR. // J. Mol. Struct. 1997. V. 408/409. P. 97103.

106. Moldoveanu S.C., David V. Sample Preparation in Chromatography. 2002. Amsterdam: Elsevier. 930 p.

107. Кузьмин H., Золотов Ю. Концентрирование следов элементов. 1988. М.: Наука. 268 с.

108. Liu J., Chi Y.-G., Jiang G.-B., Tai C., Hu J. Use of cotton as a sorbent for on-line precolumn enrichment of polycyclic aromatic hydrocarbons in waters prior to liquid chromatography determination. //Microchem. Journ. 2004. V. 77. P. 1922.

109. Веницианов E.B., Рубинштейн P.H. Динамика сорбции из жидких сред. 1983. М.: Наука. 237 с.

110. Сенявин М.М., Рубинштейн Р.Н., Веницианов Е.В. Основы расчета и оптимизации ионообменных процессов. 1972. М.: Наука. 175 с.

111. Шилов Н.А., Лепинь JI.K., Вознесенский С.А. К вопросу об адсорбции постороннего газа из тока воздуха. // Журн. рус. физ.-хим. об-ва. 1929. Т. 61. С. 1107-1123.

112. Wicke Е. Empirical and theoretical investigation of the sorption velocity of gases on porous substances. // Koll. Z. 1939. V. 86. P. 295-313.

113. Дубинин M.M. Физико-химические основы сорбционной техники. 1935. М.: ОНТИ. 536 с.

114. Жуховицкий А.А., Забежинский Я.Л., Н. Т.А. Поглощение газа из тока воздуха слоем зернистого материала. // Журн. физич. химии. 1945. Т. 62. С. 253-262.

115. Giddings J.C. Dynamics of chromatography. N.-Y.: Marcel Dekker. 1955. 340 p.

116. Аэров М.Э., Тодес O.M. Гидравлические и тепловые основы работы аппаратов со стационарным и кипящим зернистым слоем. 1968. JL: Химия. 512 с.

117. Martin A.J.P., Synge R.L.M. A new form of chromatogram employing two liquid phases: A theory of chromatography. 2. Application to the micro-determination of the higher monoamino-acids in proteins. //. Biochem. J. 1941. V. 35. P. 13581368.

118. Craig L. C. Identification of small amounts of organic compounds by distribution studies. II. Separation by counter-current distribution. // J. Biol. Chem. 1944. V. 155. P. 519-534.

119. Reilly N.C., Hildebrand G.P., Ashley J.W. Gas Chromatographic Response as a Function of Sample Input Profile. // Anal. Chem. 1962. V. 34. P. 1198-1113.

120. Senum G. Theoretical Collection Efficiencies of Adsorbent Samplers. // Environ. Sci. Technol. 1981. V. 15. P. 1073-1075.

121. Lovkvist P., Jonsson J.A. Description of Sample Introduction in Chromatogarphyas a Separate Term in the Mass-Balance Equation. // J. Chromatogr. 1986. V. 356. P. 1-8.

122. Kreft A., Zuber A. On the physical meaning of the dispersion equation and itssolutions for different initial and boundary conditions. // Chem. Eng. Sci. 1978.i1. V. 33. P. 1471-1480. .

123. Жуховицкий A.A., Туркельтауб H.M. Газовая хроматография. 1962. М.: Гостоптехиздат. 442 с.

124. Cazes J. Chromatography Theory. 2002. N.-Y.: Marcel Dekker. 475 p.

125. Halasz I., Naefe M. Influence of column parameters on peak broadening in high pressure liquid chromatography. // Anal. Chem. 1972. V. 44. P. 76-84.

126. Knox J.H., Pryde A. Performance and selected application of a new range of chemically bonded packing materials in high-performance liquid chromatography. // J. Chromatogr. 1975. V. 112. P. 171-188.

127. Endele R., Halasz I., Unger K.K. Influence of particle size (5-35 mu-rn) of spherical silica on column efficiencies in high pressure liquid chromatography. // J. Chromatogr. 1974. V. 99. P. 377-393.

128. Shyder L.R. Column efficiences in liquid adsorption chromatography: past, present and future. // J. Chromatogr. Sci. 1969. V. 7. P. 352-360.

129. Halasz I., Schmidt H., Vogtel P. Particle size, pressure and analysis time in routine high-performance liquid chromatography. // J. Chromatogr. 1976. V. 126. P. 19-33.

130. Kirkland J.J. Controlled surface porosity supports for high speed gas and liquid chromatography. //Anal. Chem. 1969. V. 41. P. 218-220.

131. Penner N.A., Nesterenko P.N., Ilyin M.M., Tsyrupa M.P., Davankov V.A. Investigation of the properties of hypercrosslinked polystyrene as a stationary phase for high-performance liqid chromatography. // Chromatographia. 1999. V. 50. P. 611-620.

132. Яшин Я.И., Фролов И.И. Жидкостная хроматография. // Журн. аналит. химии. 1972. Т. 27. С. 923-957. '

133. Hennion М.-С. Solid-phase extraction: method development, sorbents, and coupling with liquid chromatography. // J. Chromatogr. A. 1999. V. 856. P. 3-54.

134. Tallarek U., Baumeister E., Albert K., Bayer E., Guiochon G. NMR imaging of the chromatographic process. Migration and separation of bands of gadolinium chelates. // J. Chromatogr. A. 1995. V. 696. P. 1-18.

135. Bayer E., Baumeister E., Tallarek U., Albert K., Guiochon G. NMR imaging of the chromatographic process. Deposition and removal of gadolinium ions on a reversed-phase liquid chromatographic column. // J. Chromatogr. A. 1995.1. V. 704. P. 37-44.

136. Fang Z. Flow injection on-line column preconcentration in atomic spectrometry. // Spectrochim. Acta Rev. 1991. V. 14. P. 235-259.

137. Welz В. Flow-injection on-line sorbent extraction preconcentration and separation in flame and graphite furnace atomic absorption spectrometry. // Microchem. J. 1992. V. 45. P. 163-177.

138. Valcarcel M., Luque de Castro M. Sensitivity in flow injection analysis. // Microchem. J. 1992. V. 45. P. 189-209.

139. Trojanowicz M., Olbrych-Sleszynska E. Flow-injection sample processing in atomic absorption spectrometry. // Chem. Anal. (Warsaw). 1992. V. 37. P. 111138.

140. Fang Z., S. X., Zhang S. Fundamental and practical considerations in the design of on-line column preconcentration for flow- injection analysis. // Anal. Chim. Acta. 1987. V. 200. P. 35-49.

141. Tuomikoski S., VirkkalaN., Rovio S., Hokkanen A., Siren H., Franssila S. Design and fabrication of integrated solid-phase extraction-zone electrophoresis microchip. // J. Chromatogr. A. 2006. V. 1111. P. 258-266.

142. Самарский A.A., Вабищевич П. H. Численые методы решения обратных задач математической физики. 2004. М.: Едиториал УРСС. 480 с.

143. Walter Е., Pronzato L. Identification of parametric models from experimental data. 1997. Gateshead: Masson. 413 p.

144. Nocedal J., Wright S. Numerical optimization. 1999. N.-Y.: Springer. 634 c.

145. Hart S., Hall G., Kenny J. A laser-induced fluorescence dual-fiber optic array detector applied to the rapid HPLC separation of polycyclic aromatic hydrocarbons. //Anal. Bioanal. Chem. 2002. V. 372. P. 205-215.

146. Крейчи M., ПаюрекЯ., Комерс P. Вычисления и величины в сорбционной колоночной хроматографии. 1993. М.: Мир. 208 с.

147. Smith R., Nieass С., Wainwright М. A REVIEW OF METHODS FOR THE DETERMINATION OF HOLD-UP VOLUME IN MODERN LIQUID CHROMATOGRAPHY. //J. Liq. Chromatogr. 1986. V. 9. P. 1387-1430.

148. Gritti F., Kazakevich Y., Guiochon G. Measurement of hold-up volumes in reverse-phase liquid chromatography. Definition and comparison between static and dynamic methods. //J. Chromatogr. A. 2007. V. 1161. P. 157-169.

149. Олиферова JI.A. Проточное сорбционно—хроматографическое определение гидрофобных соединений с использованием фторопластов для концентрирования. Дисс.канд.хим.наук. Москва. МГУ. 2006. 185 с.

150. Jackson Р.Е., Haddad P.R. Studies on sample preparation in ion chromatography. 3. Factors influencing eluent selection in preconcentration method. // J. Chromatogr. 1986. V. 355. P. 87-97.

151. Dias A.C.B., Borges E.P., Zagatto E.A.G., Worsfold P.J. A critical examination of the components of the Schlieren effect in flow analysis. // Talanta. 2006.1. V. 68. P. 1076-1082.

152. Morrow C.M., Minear R.A. Determination of bromide in natural waters by ion chromatography using a concentrator column. // Water Res. 1984. V. 18.1. P.1165-1168.

153. Toofan M., Pohl C. A., Stillan J. R., Jackson P. E. Factors affecting the ion chromatographic preconcentration behavior of inorganic anions and organic acids. // J. Chromatogr. A. 1997. V. 775. P. 109-115.

154. Foley J., Dorsey J.G. Clarification of the Limit of Detection in Chromatography. // Chromatographia. 1984. V. 18. P. 503-511.

155. Hubaux A., Vos G. Decision and Detection Limits for Linear Calibration Curves. //Anal. Chem. 1970. V. 42. P. 849-855.

156. СанПиН. 2.1.4.1074 Питьевая вода и водоснабжение населенных мест. 2001. М.: Госкомсанэпиднадзор России.

157. Экология и безопасность. / Под ред. Рыбальского Н.Г. Т. 2. Ч. 2. Москва: ВНИИПИ. 1993. 320 с.

158. Drinking Water Directive 80/778/ЕЕС, Commission of the European Communities, 1980. P.2.

159. Balkoni L., Pascali R., Sigon F. On-line application of ion chromatography in a thermal power plant. // Anal. Chim. Acta. 1986. V. 179. P. 419-425.

160. Bio G., Remelli M., Pedrielli F. Balconi L., Sigon F., Dondi F. Peak-shape analysis and noise evaluation in suppressed ion chromatography for ultra-trace ion analysis. // J. Chromatogr. 1991. V. 556. P. 249-262.

161. Curran M. A. J., Palmer A. S. Suppressed ion chromatography methods for the routine determination of ultra low level anions and cations in ice cores. // J. Chromatogr. A. 2001. V. 919. P. 107-113.

162. Kaiser E., Rohrer J., Campbell F. Monitoring trace anion contamination in disk drive components. // J. Chromatogr. A. 2003. V. 997. P. 259-267.

163. Ito K. Determination of Iodide in Seawater by Ion Chromatography. // Anal. Chem. 1997. V. 69. P. 3628-3632.

164. Hayakawa К., Kobayashi J., Ohmori M., Ohya M., Kato A., Miyazaki M. Preconcentration / ion chromatography with indirect photometric detection for anions. //Anal. Sci. 1993. V. 9. P. 419-421.

165. Haddad P.R., Heckenberg A.L. Studies on sample preconcentration in ion chromatography. I. Design of an automated, single pump preconcentration system with direct UV absorbance detection. // J. Chromatogr. 1985. V. 318. P. 279-288.

166. Chu Y., Poole C.F. System maps for retention of neutral organic compounds under isocratic conditions on a reversed-phase monolithic column. // J. Chromatogr. A. 2003. V. 1003. P. 113-121.

167. Bolliet D., Poole C.F. Mixtue-design approach to retention prediction using the solvation parameter model and ternary solvent systems in reversed-phase liquid chromatography. //Anal. Commun. 1998. P. 253-256.

168. Poole C.F., Poole S.K. Column selectivity from the perspective of the solvation parameter model. // J. Chromatogr. A. 2002. V. 965. P. 263-299.

169. Kataoka H., Lord H., Pawliszyn J. Automated in-tube solid-phase microextraction-liquid chromatography-electrospray ionization mass spectrometry for the determination of ranitidine. // J. Chromatogr. B. 1999. V. 731. P. 353-359.

170. Gou Y., Eisert R., Pawliszyn J. Automated in-tube solid-phase microextraction-high-performance liquid chromatography for carbamate pesticide analysis. // J. Chromatogr. A. 2000. V. 873. P. 137-147.

171. Wu J., Xie W., Pawliszyn J. Automated in-tube solid phase microextraction coupled with HPLC-ES-MS for the determination of catechins and caffeine in tea. // Analyst. 2000. V. 125. P. 2216-2222.i c71> p) юЗ^(27 •dfrftl u-tc&vfycf1. J (U-OJ