Проточное сорбционно-атомно-абсорбционное определение кадмия, свинца и других тяжелых металлов с использованием ДЭТАТА-сорбентов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат химических наук Сорокина, Надежда Михайловна

• Сорокина, Надежда Михайловна
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Сорокина, Надежда Михайловна

ВВЕДЕНИЕ.6.

Глава 1. СОРБЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ В СИСТЕМАХ

ПРОТОЧНОГО АНАЛИЗА (Обзор литературы).11.

1.1. Параметры динамического сорбциоииого концентрирования.

1.2. Особенности сочетания проточного сорбционного концентрирования с различными спектроскопическими методами детектирования.

1.2.1. ААС (пламенной вариант) и АЭС-ИСП системы.

1.2.2. ЭТААС системы.

1.2.3. АА системы с генерацией гидридов элементов и системы определения ртути методом "холодного пара".

1.2.4. Системы с молекулярно-спектроскопическими детекторами.

1.2.4.1. Спектрофотометрические (СФ) системы.

1.2.4.2. Хемилюминесцентные системы.

1.2.4.3. Системы с оптическими сенсорами.

1.3. Сорбционные системы в ПИ-спектроскопических методах анализа.

1.3.1. Комплексообразующие сорбенты.

1.3.1.1. Сорбенты с аминокарбоксильными группировками.

1.3.1.2. Сорбенты с группировками 8-оксихинолина (8-(£).

1.3.1.3. Другие комплексообразующие сорбенты.

1.3.2. Сорбенты-ионообменникй.

1.3.3. Неполярные сорбенты.

1.4. Выводы к главе 1.

Глава 2. РЕАГЕНТЫ, ОБОРУДОВАНИЕ, МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Растворы, реагенты, сорбенты.

2.2. Исследование сорбции и десорбции металлов. Определение степени извлечения металлов.

2.3. Определение равновесных и кинетических параметров сорбции металлов.

2.4. Исследование комплексов меди(П) в твердой фазе.

2.5. Определение металлов в водах, почвах и пищевых продуктах. Подготовка проб к анализу. 2.5.1. Воды.

2.5.2. Почвы.*.

2.5.2.1. Экстракция подвижных форм тяжелых металлов из почв 1 М соляной кислотой.

2.5.2.2. Извлечение подвижных форм тяжелых металлов ацетатно-аммонийным буферным раствором с рН 4,8.

2.5.2.3. Извлечение водорастворимых форм соединений металлов из проб почв.

2.5.1.4. Автоклавное разложение проб почв.

- . 2.5.3. Пищевое сырье и пищевые продукты.

Глава 3. ВЫБОР СОРБЕНТОВ ДЛЯ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ МЕТАЛЛОВ

ИЗ РАСТВОРОВ.

3.1. Общие принципы выбора сорбентов для концентрирования в проточных системах анализа.

3.2. Подход к выбору и конструированию высокоэффективных комплексообразующих сорбентов для концентрирования элементов.

3.3. Сорбенты с конформационно подвижными аминокарбоксильными группировками.

3.4. Исследование кинетики массопереноса кадмия и меди при сорбции на ДЭТАТА-сорбентах.

3.4.1. Метод расчета оптимальных условий сорбции и максимально достижимых параметров концентрирования.

3.4.2. Изотермы сорбции металлов.

3.4.3. Сорбция металлов в динамических условиях.

3.4.4. Выводы к главе 4.

Глава 4. ДИНАМИЧЕСКОЕ СОРБЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ

МЕТАЛЛОВ ИЗ РАСТВОРОВ СЛОЖНОГО СОСТАВА.

4.1. Зависимость сорбции металлов от рН раствора.

4.2. Зависимость степени извлечения металлов от скорости пропускания раствора.

4.3. Влияние неорганических макрокомпонентов растворов на сорбцию тяжелых металлов.

4.3.1. Кинетика массопереноса кадмия при сорбции из растворов сложного состава.

4.3.2. Извлечение металлов из растворов, содержащих неорганические макрокомпоненты.

4.4. Влияние природных органических макрокомпонентов растворов на сорбцию кадмия и свинца.

4.5. Динамическое концентрирование Cd, Со, Си, Mn, Ni, Pb и Zn из вод и растворов, полученных после разложения пищевых продуктов.

4.6. Выводы к главе 4.

Глава 5. ОПТИМИЗАЦИЯ УСЛОВИЙ ПРОТОЧНОГО СОРБЦИОННО

АТОМНО-АБСОРБЦИОННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ В РАСТВОРАХ.

5.1. Системы распределения потоков при проточном сорбционно-атомно-абсорбционном определении металлов в растворах.

5.2. Оптимизация условий десорбции металлов.

5.2.1. Выбор состава десорбирующего раствора.

5.2.2. Влияние скорости потока при десорбции на величину аналитического сигнала и воспроизводимость результатов проточного определения металлов.

5.2.3. Оптимизация условий десорбции Со, Си, Mn, № и Zn.

5.3. Влияние некоторых конструкционных параметров на величину

- • аналитического сигнала.

5.4. Зависимость аналитического сигнала от концентрации металлов в растворе и времени концентрирования.

5.5. Метрологические характеристики проточного сорбционно-атомно-абсорбционного определения металлов в растворах.

5.6. Выводы к главе 5.

Глава 6. ПРОТОЧНОЕ СОРБЦИОННО-АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕТАЛЛОВ В ВОДАХ, ПОЧВАХ, ПИЩЕВЫХ

ПРОДУКТАХ И БИОЛОГИЧЕСКИХ ОБЪЕКТАХ.

6.1. Определение металлов в водах.

6.2. Определение кадмия и свинца в почвах и почвенных вытяжках.

6.3. Определение кадмия и свинца в пищевом сырье, пищевых продуктах и биологических объектах.

6.4. Выводы к главе 6.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Проточное сорбционно-атомно-абсорбционное определение кадмия, свинца и других тяжелых металлов с использованием ДЭТАТА-сорбентов»

Актуальность темы. Решение современных задач анализа объектов окружающей среды требует разработки высокопроизводительных, чувствительных и поддающихся автоматизации методов определения токсичных элементов. Недостаточная чувствительность и селективность используемых для определения элементов в растворах инструментальных методов обусловливает необходимость предварительного концентрирования. В комбинированных автоматизированных системах анализа перспективно использование динамического сорбционного концентрирования, наиболее технологичного и позволяющего быстро достигать высоких степеней концентрирования. Несмотря на большое число работ по проточным методам определения элементов, до настоящего времени не предложено строгих подходов к выбору эффективных сорбентов для концентрирования элементов в таких системах. Использование таких подходов, а также оптимизация условий проточного сорбционно-атомно-абсорбционного определения, позволили бы существенно расширить возможности этого автоматизированного метода анализа, особенно при определении элементов в растворах сложного ел став а, содержащих высокие концентрации органических и неорганических макрокомпонентов.

Цель работы. Цель работы состояла в расширении возможностей сорбционно-атомно-абсорбционного определения металлов в растворах за счет использования наиболее эффективных сорбентов и оптимизации условий проточного определения. Конкретные задачи исследования были следующими:

- выбор эффективного сорбента для концентрирования Сё, Со, Си, Мп, №, РЬ и ZIl в проточных системах анализа с использованием феноменологических моделей динамики сорбции;

- исследование возможностей динамического концентрирования металлов на выбранном сорбенте из растворов сложного состава, содержащих органические и неорганические макрокомпоненты;

- оптимизация условий проточного сорбционно-атомно-абсорбционного определения металлов;

- разработка проточных сорбционно-атомно-абсорбционных методов определения С(1, Со, Си, Мп, №, РЬ и Zn в различных объектах.

Научная новизна. Исследована кинетика массопереноса меди(П) и кадмия при сорбции на полимерах с конформационно подвижными аминокарбоксильными группировками. Рассчитаны максимально достижимые при сорбции значения эффективности концентрирования. Проведено систематическое сравнение эффективности широкого круга сорбентов, используемых для динамического концентрирования этих металлов из растворов. Исследованы факторы, определяющие интенсивность аналитического сигнала при проточном сорбционно-атомно-абсорбционном определении металлов в растворах. Предложен способ динамического сорбционного концентрирования кадмия и свинца из растворов, содержащих большие количества алюминия и железа(Ш), а также из почвенных вытяжек.

Практическая ценность работы. На основании проведенных исследований найдены условия концентрирования Сс1, Со, Си, Мп, №, РЬ и Ътх из растворов сложного состава, разработаны высокопроизводительные методики автоматизированного проточного сорбционно-атомно-абсорбционного определения этих элементов в питьевых, природных и сточных водах, почвенных вытяжках, растворах, полученных после автоклавного вскрытия почв и пищевых продуктов. Методики аттестованы Гостандартом РФ и допущены для целей государственного экологического контроля (ПНД Ф 14.1:2:4.59-96 и ПНДФ 16.14-97).

Автор выносит на защиту:

1. Результаты выбора эффективного сорбента для динамического концентрирования Сс1, Со, Си, Мп, №, РЬ и Ъп из растворов.

2. Условия динамического концентрирования кадмия и свинца из растворов сложного состава.

3. Оптимальные условия проточного сорбционно-атомно-абсорбционного определения металлов в растворах.

4. Методики автоматизированного проточного сорбционно-атомно-абсорбцион-ного определения Сс1, Со, Си, Мп, №, РЬ и Ъъ в питьевых, природных и сточных водах, Сс1 и РЬ в почвах и почвенных вытяжках, С<1, Со, Си, N1, РЬ и Ъп, в пищевом сырье и пищевых продуктах.

Апробация работы. Основные результаты исследований доложены на XV Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Минск, Белоруссия, 1993), 6-й Международной конференции по проточному анализу (Толедо, Испания, 1994), симпозиуме "Проточный анализ" (Москва, 1994), конференции по аналитической атомной спектроскопии (CANAS'95, Констанц, Германия, 1995), Международной конференции "Спектрохимические методы анализа окружающей среды (Курск, 1995), 26-м Международном симпозиуме по аналитической химии окружающей среды (Вена, Австрия, 1996), Всероссийской конференции "Экоаналитика-96" (Краснодар, 1996), Международном конгрессе по аналитической химии (Москва, 1997), Первом Европейском конгрессе по инженерной химии (Флоренция, Италия, 1997), Третьем Международном симпозиуме по хроматографии и спектроскопии в анализе объектов окружающей среды (Дюссельдорф, Германия, 1998 и 1999), XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (С-Петербург, 1998).

Структура и объем работы» Диссертация состоит из введения, обзора литературы, пяти глав экспериментальной части, выводов, списка литературы (177 наименований) и приложений. Работа изложена на 150 страницах машинописного текста, содержит 26 рисунков и 26 таблиц.

Заключение диссертации по теме «Аналитическая химия», Сорокина, Надежда Михайловна

- 134 -ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Сформулированы основные требования к комплексообразующим сорбентам, используемым для концентрирования ионов металлов в проточных системах анализа. Показано, что эффективность концентрирования в динамических условиях в значительной степени определяется константой устойчивости соединения металла в фазе сорбента. Выделен фрагмент аминокарбоксильных группировок, отвечающий за образование наиболее устойчивых комплексов металлов. Аминокарбоксильные сорбенты с фрагментами такого типа (ДЭТАТА-сорбенты) выбраны для концентрирования металлов из растворов.

2. Исследована кинетика массопереноса меди(П) и кадмия при сорбции на ДЭТАТА-полимерах на основе слабосшитого полистирола, волокнистых целлюлозы и поливинилхлорида. Определены типы массопереноса, термодинамические и кинетические параметры сорбции металлов. По опубликованным данным, а также на основании экспериментально .полученных результатов, рассчитаны значения максимально достижимой при сорбции меди и кадмия эффективности концентрирования. Сравнение подтвердило перспективность использования ДЭТАТА-сорбентов.

3. Исследована сорбция металлов на полимере Пол-ДЭТАТА из растворов, содержащих макрокомпоненты природных вод, почв и пищевых продуктов. Показано, что Сё, Со, Си, N1, РЬ и Хп количественно извлекаются в динамических условия на микроколонках с Пол-ДЭТАТА из растворов, содержащих до 100 г/л натрия, 20 г/л кальция и магния, 50 мг/л фульвокислот, а также 0,1 М тартрата и цитратд. Введение в раствор маскирующего агента - цитрата - обеспечивает количественное извлечение кадмия и свинца из растворов, содержащих высокие концентрации алюминия, железа(Ш) и кальция.

4. Предложена схема распределения потоков, обеспечивающая последовательную реализацию всех стадий проточного концентрирования и доставку концентрата в детектор. Найдены оптимальные условия десорбции металлов и регистрации аналитического сигнала. В выбранных условиях при проточном сорбционно-атомно-абсорбционном определении металлов достигается наилучшая воспроизводимость определения металлов (5Г=0,02-0,03) и увеличение чувствительности в 20-40 раз по сравнению с прямым атомно-абсорбционным определением. Пределы обнаружения металлов при времени концентрирования 1 мин и атомизации в пламени пропан-бутан-воздух составляют 0,05 (Сё), 0,2 (Си), 0,5 (Со, Мп, Ъх\), 1,0 (РЬ), 2,0 (N1) мкг/л. Производительность анализа в этих условиях достигает 37 обр/ч.

5. Разработаны методики автоматизированного проточного сорбционно-атомно-абсорбционного определения Сс1, Со, Си, Мп, №, РЬ и Zn в питьевых, природных и очищенных сточных водах, Сё и РЬ в почвах и почвенных вытяжках, Сё, Со, Си, №, РЬ и Ътл в пищевом сырье и пищевых продуктах. Показана возможность определения кадмия в соках и алкогольной продукции без предварительного разложения образцов, а также свинца в волосах и крови человека после вскрытия образцов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Сорокина, Надежда Михайловна, 1999 год

1. Fang Z. Flow 1.jection Atomic Absorption Spectrometry. Wiley and Sons Ltd.: Chichester. 1995. 306 p.

2. Шпигун JI.K. Проточно-инжекционный анализ. // Журн. аналит. химии. 1990. Т.45. № 6. С. 1045-1091.

3. Кузьмин Н.М., Золотов Ю.А. Автоматизация при концентрировании микроэлементов. // Журн. аналит. химии. 1987. Т.42. №5. С.773-786.

4. Flow-injection Atomic Spectroscopy. Ed. Burguera J.L. Marcel Dekker. New York. 1989.p.

5. Sarbek J.R., St.John P.A., Winefordner J.D. Measurement of microsamples in atomic emission and atomic fluorescence flame spectrometry.// Mikrochim. Acta. 1972. V.l.P. 55-64.

6. Wolf W.R., Stewart K.K. Automated multiple flow injection analysis for flame atomic absorption spectrometry.// Anal. Chem. 1979. V.51. P. 1201-1205.

7. Yoza N., Aoyagi Y., Ohashi S., Tateda A. Flow injection system for atomic absorption spectrometry. //Anal. Chim. Acta. 1979. V.lll. P. 163-167.

8. Mindel В., Karlberg B. A sample pretreatment system for atomic absorption using flow.injection analysis.// Lab. Pract. 1981. V.30. P.719-723.

9. Astrom O. Flow injection analysis for the determination of bismuth by atomic absorption spectrometry with hydride generation. // Anal. Chem. 1982. V.54. P. 190-193.

10. Nord L., Karlberg B. An automated extraction system for flame atomic absorption spectrometry. //Anal. Chim. Acta. 1981. V.125. P. 199-202.

11. Olsen S., Pessenda L.C.R., Ruzicka J., Hansen E.H. Combination of flow injection analysis with atomic absorption spectrophotometry. Determination of trace amounts of heavy metals in polluted sea water. // Analyst. 1983. V. 108. P.905-909.

12. Fang Z. Flow Injection Separation and Preconcentration. VCH Verlagsgesellschaft mbH. Weinheim. 1993. 259 p.

13. Fang Z., Xu S., Tao G. Developments and trends in flow injection atomic absorption spectrometry. // J. Anal. Atom. Spectr. 1996. V.ll. P.l-24.

14. Trojanowicz M., Olbrych-Sleszynska E. Flow-injection sample processing in atomic absorption spectrometry. // Chemia Analityczna. 1992. V.37. P. 111-138.

15. Ruzicka J. Flow injection analysis. A survey of its potential for spectroscopy. // Fresenius' Z. Anal. Chem. 1986. V.324. P.745-749.

16. Кузьмин H.M., Золотов Ю.А. Концентрирование следов элементов. М.: Наука. 1988. 268 с.

17. Мицуике А. Методы концентрирования элементов в неорганическом анализе. М.: Химия. 1986. 151 с.

18. Fang Z. Flow injection on-line column preconcentration in atomic spectrometry. // Spectrochim. Acta Rev. 1991. V.14. P.235-259.

19. Welz B. Flow-injection on-line sorbent extraction preconcentration and separation in flame and graphite furnace atomic absorption spectrometry. // Microchem. Journ. 1992. V.45. P. 163-177.

20. Valcarcel M., Luque de Castro M.D. Sensitivity in flow injection analysis. // Microchem. Journ. 1992. V.45. P. 189-209.

21. Fang Z., Ruzicka J., Hansen E.H. An efficient flow-injection system with on-line ion-exchange preconcentration for the determination of trace amounts of heavy metals by atomic absorption spectrometry. // Anal. Chim. Acta. 1984. V.164. P.23-39.

22. Fang Z., Xu S., Zhang S. Fundamental and practical considerations in the design of on-line column preconcentration for flow- injection analysis. // Anal. Chim. Acta. 1987. V.200. P.35-49.

23. Fang Z., Zhu S., Zhang S., Xu S., Guo L., Sun. L. On-line separation and preconcentration in flow injection analysis. // Anal. Chim. Acta. 1988. V.214. P.41-55.

24. Fang Z., Welz B. High efficiency low sample consumption on-line ion-exchange pre-concentration system for flow injection flame atomic absorption spectrometry. // J. Anal. Atom. Spectrom. 1989. V.4. P.195-203.

25. Liu Y., Ingle J.D. Automated on-line ion-exchange trace enrichment system with flame atomic absorption detection. //Anal. Chem. 1989. V.61. P.525-531.

26. Malamas F., Bengtsson M., Johansson G. On-line trace metal enrichment and matrix isolation in atomic absorption spectrometry by a column containing immobilized 8-Quinolinol in a flow injection system. // Anal. Chim. Acta. 1984. V.160. P. 1-10.

27. Ruzicka J., Christian G.D. Flow injection analysis and chromatography: twings or siblings? // Analyst. 1990. V.115. P.475-486.

28. Porta V., Sarzanini C., Mentasti E. On-line preconcentration and ICP determination for trace metal analysis. // Microchim. Acta. 1990. V.III. P.247-255.

29. Porta V., Sarzanini C., Mentasti E., Abollino O. On-line preconcentration system for inductively coupled plasma atomic emission spectrometry with 8-quinolinol and Amberlite XAD-2 resin. // Anal. Chim. Acta. 1992. V.258. P.237-244.

30. Planzt M. R., Fritz J.S., Smith F.G., Houk R.S. Separation of trace metal complexes for analysis of samples of high salt content by inductively coupled plasma mass spectrometry. //Anal. Chem. 1989. V.61. P.149-153.

31. Hartenstein S.D., Ruzicka J., Christian G.D. Sensitivity enhancement for flow injection analysis-inductively coupled plasma atomic emission spectrometry using an online preconcentrating ion-exchange column. // Anal. Chem. 1985. V.57. P.21-25.

32. Porta V., Sarzanini C., Mentasti E., Carlini E. Preconcentration and inductively coupled plasma atomic emission spectrometry determination of metal ions with on-line chelating ion exchange. // J. Anal. Atom. Spectrom. 1992. V.7. P. 19-22.

33. Porta V., Abollino O., Mentasti E., Sarzanini C. Determination of ultra-trace levels of metal ions in sea-water with on-line pre-concentration and electrothermal atomic absorption spectrometry. //J. Anal. Atom. Spectrom. 1991. V.6. P. 119-122.

34. Greenfield S., Durrani T.M., Kaya S., Tyson J.F. Preconcentration of refractory elements for inductively coupled plasma-atomic fluorescence spectrometry. // Anal. Proc. 1989. V.26. P.382-384.

35. Beinrohr E., Cakrt M., Rapta M., Tarpa P. Design and evaluation of an on-line microcolumn preconcentration technique for graphite furnace atomic absorption spectrometry. //Fresenius'. Z. Anal. Chem. 1989. V.335. P. 1005-1007.

36. Resing J.A., Mottl M.J. Determination of manganese in sea-water using flow-injection analysis with on-line preconcentration and spectrophotometric detection. // Anal. Chem. 1992. V.64. P.2682-2687.

37. Marshall M.A., Mottola H.A. Performance studies under flow conditions of silica-immobilized 8-quinolinol and its application as a preconcentration tool in flow injection/atomic absorption determinations. // Anal. Chem. 1985. V.57. P.729-733.

38. Huang K. S., Jiang S.J. Determination of trace levels of metal ions in water samples by inductively coupled plasma mass-spectrometry after on-line preconcentration on S03-oxine CM cellulose. // Fresenius' Z. Anal. Chem. 1993. V.347. P.238-242.

39. Singh D.K., Mehrotra P. Separation of transition metal ions and preconcentration of platinum(IV) and chromium(III) on aluminia-immobilized diethylenetriaminepenta-acetic acid by ligang exchange. // Chromatographia. 1987. V.23. P.747-751.

40. Grote M., Kettrup A. Ion-exchange resins containing S-bonded dithizone as functional groups. Part 1. Preparation of the resins and investigation of the sorption of noble metals and base metals. // Anal. Chim. Acta. 1985. V.172. P.223-239.

41. Kettrup A. Formazane als funktionelle Gruppen chelatbildender Ionenaustauscher. IV. Eigenschaften formazanebeladender Kieselgels. // Fresenius'. Z. anal. Chem. 1982. Bd.313. S.297-303.

42. Fang Z., Xu S., Zhang S. The determination of trace amounts of heavy metals in waters by a flow-injection system including ion-exchange preconcentration and flame atomic absorption spectrometric detection. //Anal. Chim. Acta. 1984. V.164. P.41-50.

43. Fang Z., Xu S., Wang X., Zhang S. Combination of flow injection techniques with atomic spectrometry in agricultural and environmental analysis. // Anal. Chim. Acta. 1986. V.179. P.325-340.

44. Valdes-Hevia y Temprano M.C., Perez Parajon J., Diaz Garcia M.E., Sanz-Medel A. Determination of cobalt in two glasses by atomic absorption spectrometry after flow injection ion-exchange preconcentration. // Analyst. 1991. V.116. P. 1141-1144.

45. Xu S., Sun L., Fang Z. Determination of gold in ore by flame atomic absorption with flow-injection on-line sorbent extraction preconcentration. // Anal. Chim. Acta. 1991. V.245. P.7-11.

46. Xu S.K., Fang Z. Determination of antimony in water samples by flow-injection hydride generation atomic absorption spectrometry with on-line ion-exchange column preconcentration. // Chinese Chem. Lett. 1992. V.3. №11. P.915-918.

47. Maguieira A., Elmahadi H.A.M., Puchades R. Use of Saccharomyces cerevisiae in flow injection atomic absorption spectrometry for trace metal preconcentration. // Anal. Chem. 1994. V.66. P. 1462-1467.

48. Purohit R., Devi S. Separation and determination of trace amounts of zinc and cadmium by on-line enrichment in flow injection flame atomic absorption spectrometry. //Analyst. 1991. V.116. P.825-830.

49. Purohit R., Devi S. Determination of trace amounts of lead by chelating ion exchange and on-line preconcentration in flow injection atomic absorption spectrometry. //Anal. Chim. Acta. 1992. V.259. P.53-60.

50. Shah A., Devi S. Determination of chromium by on-line preconcentration on a poly(hydroxamin acid) resin in flow injection atomic absorption spectrometry. // Anal. Chim. Acta. 1990. V.236. P.469-473.

51. Do Nascimento D.B., Schwedt G. Off-line and on-line preconcentration of trace levels of beryllium using complexing agents with atomic spectrometric and fluorimetric detection. //Anal. Chim. Acta. 1993. V.283. P.909-915.

52. Treit J., Nielsen J.S., Kratochvil B., Cantwell F.F. Semiautomated ion exchange/atomic absorption system for free metal ion determinations. // Anal. Chem. 1983. V.55. P.1650-1653.

53. Coetzee P.P., Taljaard I., de Beer H. On-line preconcentration of silver on activated alumina and determination in bore-hole water by flow injection atomic absorption spectrophotometry. //Fresenius' J. Anal. Shem. 1990. V.336. P.201-204.

54. Cantarero A., Gomez M.M., Camara C., Palacios M.A. On-line preconcentration and determination of trace platinum by flow injection atomic absorption spectrometry. // Anal. ChimActa. 1994. V.296. P.205-211.

55. Trojanowicz M., Pyrzynska K. Flow-injection preconcentration of Co(II) on 1-nitroso-2-naphtol-3,6-disulphonate modified aluminia for flame atomic absorption spectrometry. // Anal. Chim. Acta. 1994. V.287. P.247-252.

56. Xu S., Sperling M., Welz B. Flame atomic absorption spectrometric determination of cadmium and copper in biological reference materials using on-line sorbent extraction preconcentration. // Fresenius' J. Anal. Chem. 1992. V.344. P.535-540.

57. Welz B., Sperling M., Sun X. Analysis of high-purity reagents using automatic on-line column preconcentration-separation and electrothermal atomic absorption spectrometry. // Fresenius' J. Anal. Chem. 1993. V.346. P.550-555.

58. Sperling M., Yin X., Welz B. Determination of ultra-trace concentrations of elements by means of on-line, solid sorbent extraction graphite furnace atomic absorption spectrometry. // Fresenius' J. Anal. Chem. 1992. V.343. P.754-755.

59. Krekler S., Frenzel W., Schulze G. Simultaneous determination of iron(II)/iron(III) by sorbent extraction with flow-injection atomic absorption detection. // Anal. Chim. Acta. 1994. V.296. P. 115-117.

60. Sperling M., Yin X., Welz B. Differential determination of chromium(VI) and total chromium in natural waters using flow injection on-line seperation andpreconcentration electrothermal atomic absorption spectrometry. // Analyst. 1992. V.117. P.629-635.

61. Ma R., Van Mol W., Adams F. Determination of cadmium, copper and lead in environmental samples. An evaluation of flow injection on-line sorbent extraction for flame atomic absorption spectrometry. // Anal. Chim. Acta. 1994. V.285. P.33-43.

62. Liu Z., Huang S. Automatic on-line preconcentration system for graphite furnace atomic absorption spectrometry for the determination of trace metals in sea water. // Anal. Chim. Acta. 1993. V.281. P.185-190.

63. Брицке М.Э. Атомно-абсорбционный спектрохимический анализ. Методы аналитической химии. М.: Химия. 1982. 223 с.

64. Sukiman S. The determination of gold in ores by atomic absorption spectrometry after chromatographic separation. //Anal. Chim. Acta. 1976. V.84. P.419-422.

65. Fang Z., Sperling M, Welz B. Comparison of three propulsion for application in flow-injection zone penetration dilution, and sorbent extraction preconcentration for flame atomic absorption spectrometry. // Anal. Chim. Acta. 1992. V.269. P.9-19.

66. Sperling M., Yin X., Welz B. Differential determination of arsenic(III) and total arsenic using flow injection on-line separation and preconcentration for graphite furnace atomic absorption spectrometry. // Specrtrochim. Acta. 1991. 46B. P. 1789-1799.

67. Zhang S., Xu S., Fang Z. Determination of hydride forming elements at ultratrace levels by flow injection hydride generation atomic absorption spectrometry with online ion-exchange colum preconcentration. // Quim. Anal. 1989. V.8. P. 191-195.

68. Tesfalidet S., Irgum K. Polymer-bound tetrahydroborate for arsine generation in a flow injection system. // Anal. Chem. 1989. V.61. P.2079-2082.

69. Tesfalidet S., Irgum K. Heterogeneous hydride generation in a packed membrane cell. //Fresenius' J. Anal. Chem. 1991. V.341. P.532-536.

70. Bergamin F.H., Reis B.F., Jacintho A.O., Zagatto E.A.G. Ion exchange in flow injection analysis. Determination of ammonium ions at the jag l"1 level in natural waters with pulsed Nessler reagent. // Anal. Chim. Acta. 1980. V.117. P.81-89.

71. Sekerka I., Lechner J.F. Automated method for the determination of boron in water by flow-injection analysis with on-line preconcentration and spectrophotometric detection. //Anal. Chim. Acta. 1990. V.234. P. 199-206.

72. Burguera J.L., Burguera M., Townshend A. Determination of zinc and cadmium by flow injection analysis and chemiluminescence. // Anal. Chim. Acta. 1981. V.127. P.191-201.

73. Alwarthan A.A., Habib K.A.J., Townshend A. Flow injection ion-exchange preconcentration for the determination of iron(II) with chemiluminescence detection. // Fresenius' J. Anal. Chem. 1990. V.337. P.848-851.

74. Elrod V.A., Johnson K.S., Coale K.N. Determination of subnanomolar levels of iron(ll) and total dissolved iron in seawater by flow injection analysis with chemiluminescence detection. // Anal. Chem. 1991. V.63. P.893-898.

75. Yoshimura K., Waki H. Ion-exchanger phase absorptiometry for trace analysis. // Talanta. 1985. V.32. P.345-352.

76. Yoshimura K. Implementation of ion-exchanger absorptiometric detection in flow analysis systems. //Anal. Chem. 1987. V.59. P.2922-2924.

77. Lacy N., Christian G.D., Ruzicka J. Enhancement of flow-injection optosensing by sorbent extraction and reaction-rate measurements. // Anal. Chem. 1990. V.62. P. 1482-1489.

78. Lazaro F., Luque de Castro M.D., Valcarcel M. Integrated reaction / spectrophotometric detection in unsegmented flow systems. // Anal. Chim. Acta. 1988. V.214. P.217-227.

79. Peirero Garcia M.R., Diaz Garcia M.E., Medel A.S. Spectrofluorimetric optosensing of aluminium in a flow injection system: determination of aluminium in dialysis fluids concentrates. //Analyst. 1990. V.115. P.575-579.

80. Chen D.H., Luque de Castro M.D., Valcarcel M. Fluorimetric sensor for the determination of fluoride at the nanograms per millilitre level. // Anal. Chim. Acta. 1990. V.234. P.345-352.

81. Pedrazzie E.M., Santelli R.E. A flow injection system with ion-exchange for spectrophotometric determination of copper in rocks. // Talanta. 1993. V.40. №4. P.551-555.

82. Shramel P., Xu L.-Q., Knapp G., Michaelis M. Applications of an on-line preconcentration system in simultaneous ICP-AES. // Microchim. Acta. 1992. V.106. P. 191-201.

83. Bysouth S.R., Tyson J.F., Stockwell P.B. Lead preconcentration with flow injection for flame atomic absorption spectrometry. // Anal. Chim. Acta. 1988. V.214. P.329-335.

84. Azeredo L.C., Sturgeon R.E., Curtius A.J. Determination of trace metals in seawater by graphite furnace atomic absorption following on-line separation and preconcentration. // Spectrochim. Acta. 1993. 48B. P.91-98.

85. Aoyama E., Akamatsu K., Nakagawa T., Tanaka H. Flow injection analysis with on-line preconcentration of trace selenium. // Anal.Sci. 1991. V.7. P.617-621.

86. Kobayashi J., Baba M., Miyazaki M. Flow injection analysis for trace aluminium with on-line preconcentration and spectrophotometric detection. // Anal. Sci. 1994. V.10. P.287-291.

87. Filha M.M.S., Reis B.F., Bergamin F.H., Baccan N. Flow-injection determination of low levels of ammonium ions in natural waters employing preconcentration with a cation-exchange resin. // Anal. Chim. Acta. 1992. V.261. P.339-343.

88. Fan S., Fang Z. Determination of trace amounts of lanthanum in natural waters by a flow-injection on-line preconcentration ICP system. // Guangpuxue Yu Guangpu Fenxi. 1992. V. 12. P.63-66. (Ch). IJht. no Chem. Abstr. 1993. V.119. 79629u.53.

89. Zhang Y., Riby P., Cox A.G., McLeod C.W. On-line preconcentration and determination of lead in potable water by flow-injection atomic-absorption spectrometry. //Analyst. 1988. V.113. P. 125-128.

90. Dadfarnia S., Green I., Mcleod C.W. On-line precocentration and determination of lead by fibrous alumina and flow injection atomic absorption spectrometry. // Anal. Proc. 1994. V.31. P.61-68.

91. Cox A.G., Cook I.G., McLeod C.W. Rapid sequential determination of chromium(III) chromium(VI) by flow-injection analysis-inductively coupled plasma atomic-emission spectrometry. //Analyst. 1985. V.110. P.331-333.

92. Chen H., Xu S., Fang Z. Determination of copper in water and rice samples by flame atomic absorption spectrometry with fiow-injection on-line adsorption preconcentration using a knotted reactor. // Anal. Chim. Acta. 1994. V.298. P. 167-173.

93. Ivanova E., Yan X., Mol V., Adams F. Determination of thallium in river sediment by flow injection on-line sorption preconcentration in a knotted reaktor coupled with electrothermal atomic absorption. // Analyst. 1997. V.122. P.667-671.

94. Elmahadi H.A.M., Greenway G.M. Immobilized cysteine as a reagent for preconcentration of trace metals prior to determination by atomic absorption spectrometry. // J. Anal. At. Spectrom. 1993. V.8. P. 1011-1016.

95. Tsisin G.I., Malofeeva G.I., Petrukhin O.M., Zolotov Y.A. New polymeric sorbent for preconcentration of metals. // Mikrochim. Acta. 1988. V.3. P.341-347.

96. Mohammad B., Ure A.M., Littlejohn D. On-line preconcentration of aluminium with immobilized 8-hydroxyquinoline for determination by atomic absorption spectrometry. // J. Anal. At. Spectrom. 1992. V.7. P.695-699.

97. Mohammad B., Ure A.M., Littlejohn D. On-line preconcentration of aluminium, gallium and indium with quinolin-8-ol for determination by atomic absorption spectrometry. //J. Anal. At. Spectrom. 1993. V.8. P.325-331.

98. Beinrohr E., Cakrt M., Garaj J., Rapta M. On-line preconcentration of trace copper for flame atomic absorption spectrometry using a spherical cellulose sorbent with chemically bonded guinolin-8-ol. //Anal. Chim. Acta. 1990. V.230. P. 163-168.

99. Coale K.H., Johnson K.S., Stout P.M., Sakamoto C.M. Determination of copper in sea water using a flow-injection method with chemiluminescence detection. // Anal. Chim. Acta. 1992. V.266. P.345-351.

100. Lancaster H.L., Marshall G.D., Gonzalo E.R., Ruzicka J., Christian G.D. Trace metal atomic absorption spectrometric analysis utilizing sorbent extraction on polymer-based supports and renewable reagents. // Analyst. 1994. V.119. P. 1459-1465.

101. Townshend A., Habib K.A.J. Preconcentration of metal ions using immobilized dialkyldithiocarbamate in a flow system. // Microchem. Journ. 1992. V.45. №2. P.210-217.

102. Satoh I. Flow-injection microdetermination of heavy metal ions using a column packed with immobilized apoenzyme beads. // J. Flow. Inject. Anal. 1991. V.8. P.111-126.

103. Wang X.R., Barnes R.M. Chelating resins for on-line flow injection preconcentration with inductively coupled plasma atomic emission spectrometry. // J. Anal. Atom. Spectrom. 1989. V.4. P.509-518.

104. Knapp G., Miller K., Strunz M., Wedscheider W. Automation in element preconcentration with chelating ion exchangers. // J. Anal. At. Spectrom. 1987. V.2. P.611-614.

105. Almuaibed A.M., Townshend A. Individual and sequential flow injection spectrophotometric determination of vanadium(V) and titanium(IV). // Fresenius' Z. Anal. Chem. 1989. V.335. P.905-909.

106. Havel J., Vrchlabky M., Kohn Z. Fluorimetric determination of uranium (VI) in waters by flow-injection analysis after preconcentration on a silica gel microcolumn. // Talanta. 1992. V.39. №7. P.795-799.

107. Ruzicka J., Arndal A. Sorbent extraction in flow injection analysis and its application to enhancement of atomic spectrometry. // Anal. Chim. Acta. 1989. V.216. P.243-255.

108. Fang Z., Sperling M., Welz B. Flow-injection on-line sorbent extraction preconcentration for graphite furnace atomic absorption spectrometry. // J. Anal. At. Spectrom. 1990. V.5. P.639-6'46.

109. Welz B., Sperling M., Fang Z. Flow injection on-line sorbent extraction preconcentration graphite furnace atomic absorption spectrometry: trace element determination in the ng/1 range. // Fresenius' J. Anal. Chem. 1990. V.337. P. 135-142.

110. Fang Z., Guo T., Welz B. Determination of cadmium, lead, and copper in water samples by flame atomic absorption spectrometry with flow-injection on-line sorbent extraction preconcentration. // Talanta. 1991. V.38. P.613-619.

111. Attalah R.H., Christian G.D., Nevissi A.E. Speciation of parts per billion of metal ions using silica and C18 bonded silica columns and graphite furnace atomic absorption spectrometry. // Analyt. Lett. 1991. V.24. №8. P. 1483-1502.

112. Liu X., Fang Z. Flame atomic absorption spectrometric determination of cobalt in biological materials using a flow-injection system with on-line preconcentration by ion-pair adsorption. //Anal. Chim. Acta. 1995. V.316. P.329-335.

113. Tao G., Fang Z. Flame atomic absorption determination of lead in biological materials using a flow injection on-line separation and preconcentration system based on ion-pair sorbent extraction. // Atomic Spectr. 1996. P.22-26.

114. Пршибил Р. Комплексоны в химическом анализе. М.: Изд-во Иностр. лит. 1955. 187 с.

115. Цизин Г.И., Формановский A.A., Михура И.В. Аминокарбоксильное производное целлюлозы в качестве сорбента для концентрирования тяжелых металлов и способ его получения. // Патент СССР. №1702659 от 01.09.1991.

116. Tsysin G.I., Mikhura I.V., Formanovsky A.A., Zolotov Yu.A. Cellulose fibrous sorbents with conformationally flexible aminocarboxylic groups for preconcentration of metals. // Mikrochim. Acta. 1991. V.3. P.53-60.

117. Хувинк Р., Ставерман А. Химия и технология полимеров. Л.: Химия. 1966. 7.2.4.2. С.754.

118. Волокна с особыми свойствами. Под ред. Л.А.Вольф. М.: Наука. 1980. 240с.

119. Венецианов Е.В., Рубинштейн Р.Н. Динамика сорбции из жидких сред. М.: Наука. 1983. 238 с.

120. Аэров М.Э., Тодес О.М., Наринский Д.А. Аппараты со стационарным зернистым слоем. Гидравлические и тепловые основы работы. Л.: Химия. 1979. 176 с.

121. Сенявин М.М., Венецианов Е.В., Рубинштейн Р.Н., Галкина Н.К. Основы расчета и оптимизации ионообменных процессов. М.: Наука. 1972. 176 с.

122. Методические указания по определению тяжелых металлов в почвах сельхозугодий и продукции растениеводства. М.: ЦИНАО. 2-е изд. 1992. 62 с.

123. Логинов Ю.М., Похлебкина Л.Л., Соколова Н.В.,Пермитин В.В., Флоринский М.А., Орлова В.А., Седых Э.М.,Банных Л.Н. Автоклавный способ пробоподготовки почв для. определения в них тяжелых металлов. // Агрохимия. 1994. №7-8. С. 114-118.

124. Орлова В.А., Седых Э.М., Смирнов В.В., Банных Л.Н., Петровская И.Н., Кузьмин Н.М. Электротермическое атомно-абсорбционное определение мышьяка после автоклавной пробоподготовки. // Журн. аналит. химии. 1990. Т.45. №5. С.933-941.

125. Kovalev I.A., Tsysin G.I., Venitsianov E.v., Zolotov Yu.A. Sorbents for dynamic preconcentration of elements. // Euroanalysis IX. Bologua. (Italy). 1-7 Sept., 1996. Abstracts. Mo P122.

126. Венецианов E.B., Ковалев И.А., Цизин Г.И. Оптимизация динамического сорбционного концентрирования в аналитической химии. // Сб. "Теория и практика сорбционных процессов". Воронежский государственный университет. 1998. Вып.23. С.24-40.

127. Moyers Е.М., Fritz J.S. Preparation and analytical applications of a propylenediaminetetraacetic acid resin. // Analyt. Chem. 1977. V.49. P.418-423.

128. Лисичкин Г.В., Кудрявцев Г.В., Сердан А.А.,Староверов С.М., Юффа А.Я. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии. М.: Химия. 1986. 248 с.

129. Вишневская Г.П., Молочников JI.C., Сафин Р.Ш., Балакин С.М., Скороходов В.И. Исследование методом ЭПР комплексообразования меди (11)с аминокарбоксильными амфолитами и мономерными аминокислотами. // Координац. химия. 1982. Т.8. №6. С.741-744.

130. Вишневская Г.П., Шапник М.С., Сафин Р.Ш. Исследование комплексов меди (11) с этилендиаминтетрауксусной кислотой и этилендиамином методом ЭПР. //Журн. неорган, химии. 1981. Т.26. №10. С.2781-2785.

131. Hoek P.J., Reedijk J. Coordination of transition-metal ions by chelating cation-exchange resing; Co(II), Ni(II) and Cu(II) coordinated by the iminodiacetate group in Chelex-100. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1979. V.41. №3. P.401-404.

132. Колосова И.Ф., Тарасова Т.И., Лейкин Ю.А., Маров И.Н., Калиниченко Н.Б.* Исследование комплексообразования ионов меди с некоторыми фосфорсодержащими полиамфолитами. // Координац. химия. 1982. Т.8. №9. С. 1193-1202.

133. Кабанов В.А., Молочников Л.С., Ильичев С.А., Бабкин О.Н., Султанов Ю.М., Оруджев Д.Д., Эфендиев А.А. Исследование комплексов меди(П) с настроенными полимерными сорбентами методом ЭПР. // Высокомолек. соединения. 1986. Т.28. №11. С.2459-2464.

134. Инцеди Я. // Применение комплексов в аналитической химии. М.: Мир. 1979. 376 с.

135. Kaeriyama К., Shimura Y. Polymers with pendant croups containing an ethylendiaminetetraacetic acid moiety. // Makromol. Chem. 1979. V.180. №10. P.2499-2502.

136. Gennaro M.C., Mentasti E., Sarzanini C. EDTA bound on cellulose for the preconcentration of metal traces. //Nouv. J. Chem. 1986. V.10. №2. P. 107-110.

137. Kahovec J., Matejka Z., Stamberg J. EDTA ester of bead cellulose. A fact-kinetics chelating sorbent. // Polym. Bull. 1980. V.3. №1. P. 13-17.

138. Цизин Г.И., Малафеева Г.И., Петрухин O.M., Евтикова Г.А., Соколов Д.П., Маров И.Н., Золотов Ю.А. Сравнение сорбционной способности гетероцепных и привитых аминокарбоксильных полимеров. // Журн. неорганич. химии. 1988. Т.ЗЗ. №10. С.2617-2624.

139. Tsisin G.I., Malofeeva G.I., Petruchin О.М., Zolotov Yu.A. New polymeric sorbent for preconcentration of metals. // Mikrochim. Acta. 1988. V.3. P.341-347.

140. Schwochau K. Extraction of metals from sea water. // Top. Curr. Chem. 1984. V.124. P.91-133.

141. Орлов Д.С. Химия почв. M.: МГУ. 1992. 339 с.

142. Химический состав пищевых продуктов. Справ. Под ред. И.М.Скурихина. Кн. 2: Справочные таблицы содержания аминокислот, жирных кислот, витаминов, макро- и микроэлементов, органических кислот и углеводов. М.: Пищевая промышленность. 1987. 359 с.

143. Harvey G.R., Boran D.A., Chesal L.A., Tokar J.M. The structure of marine fulvie and humic acids. // Mar. Chem. 1983. V.12. №2. P. 119-132.

144. Варшал Г.М. Формы миграции фульвокислот и металлов в природных водах. // Автореферат Дисс. . докт. хим. наук. Москва. 1994.

145. Линник П.Н., Набиванец Б.И. Формы миграции металлов в пресных поверхностных водах. JI.: Гидрометеоиздат. 1986. 270 с.

146. Варшал Г.М., Велюханова Т.К., Кащеева И .Я., Дорофеева В.А., Буачидзе Н.С., Касимова О.Г., Махарадзе Г.А. Изучение химических форм элементов в поверхностных водах. //Ж. аналит. химии. 1983. Т.38. №11. С. 1590-1600.

147. Цизин Г.И., Пантелеев Г.П., Формановский A.A., Старшинова Н.П., Седых Э.М., Кузьмин Н.М., Золотов Ю.А. Сорбционно-атомно-эмиссионное (с ИСП) определение металлов в высокоминерализованных природных водах. // Ж. аналит. химии. 1991. Т.46. С.355-360.

148. Херинг Р. Хелатообразующие ионообменники. М.: Мир. 1971. 279 с.

149. Старшинова Н.П., Седых Э.М., Цизин Г.И., Кузьмин Н.М., Золотов Ю.А. Проточное сорбционно-атомно-эмиссионное с ИСП определение металлов в природных водах. // Заводск. лаборатория. 1997. Т.63. №9. С.20-24.

150. Smits J., Van-Gricken R. Enrichment of trace anions from water with 2,2"-dianjinodiethylamine cellulose filters. // Anal. Chim. Acta. 1981. V.123. P.9-17.

151. Kolotyrkina I.Ya., Tsysin G.I., Spigun L.K., Zolotov Yu.A. Shipboard flow-injection determination of manganese in seawater using in-valve preconcentration and catalytic spectrophotometric detection. //Analyst. 1991. V.116. №7. P.707-710.

152. Bodenbeschaffenheit Ammoniumnitratextraktion zur Bestimmung mobiler Spurelemente in Mineralboden Ausgewählte zur Probenvorbereitung und Quantifizierund anorganischer Unweitbundesamt. I 3.7. Band III. 1992. 223 s.

153. Kingston N.M., Jassie L.B. Introduction to Microwave Sample Preparation. Theory and Practice. Wascington DC. 1988. 263 p.

154. Рыбальский Н.Г., Малярова M.A., Горбатовский B.B., Рыбальская В.Ф., Красюкова Т.В., Левин С.В. Экология и безопасность. Справ. М.: ВНИИПИ. 1993. Т.2. Ч.П. С.96-111.

155. МИНИСТЕРСТВО ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ ИПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

156. УТВЕР>КДАЮ" еститель Министра1. В.Ф.Костин

157. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

158. Методика допущена для целей государственного экологического контроля.Д

159. Право тиражирования и реализации принадлежит кафедре аналитической химии химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова, тест".

160. Методика рассмотрена и одобрена Главным управлением аналитического контроля и метрологического обеспечения природоохранной деятельности (ГУАК) и Главным метрологом Минприроды РФ.

161. Главный метролог Минприроды РФ С.В.Маркин

162. Начальник ГУАК ^^^га^л^у Г.М.Цветков

163. Разработчик: Кафедра аналитической химии химического факультета МГУ им.М.В.Ломоносова. Адрес: 119899, г.Москва. ГСП-3, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет. Телефон: [phone] Факс: [phone]. ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

164. Специальной подготовки пробы воды для устранения химическихпомех, обусловленных вариациями состава проб (матричных эффектов),не требуется, в атомизатор поступает концентрат металлов унифицированного состава.1. ПРИНЦИП МЕТОДА

165. Нормы погрешности измерений установлены ГОСТ 27384 "Вода.Нормы погрешности измерений показателей состава и свойств"

166. ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

167. Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностями, не превышающими значений, рассчитанных по соотношениям, приведенным в табл.1