Компьютерное моделирование оксидно-фторидных расплавов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат физико-математических наук Комогорова, Светлана Геннадьевна

• Комогорова, Светлана Геннадьевна
• кандидат физико-математических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Комогорова, Светлана Геннадьевна

ВВЕДЕНИЕ.

1. РАЗВИТИЕ РЕШЕТОЧНОЙ МОДЕЛИ РАСПЛАВОВ.

1.1. Решеточная модель оксидов.

1.2. Сравнительный анализ методик расчета энергий межчастичного взаимодействия.

1.3. Кластерные методы квантовой химии.

1.3.1. Основные приближения квантовой химии.

1.3.2. Неэмпирические и полуэмпирические методы

ССП МО ЛКАО.

1.3.3. Модифицированный метод пренебрежения дифференциальным перекрыванием (МПДП).

1.4. Квантово-химический анализ межатомного взаимодействия в оксидных системах.

1.4.1. Расчет энергий трехцентровых связей методом МПДП.

1.5. Решеточная модель"оксидно-фторидных систем.

1.5.1. Расчет (полной) энергии решеточной модели оксиднофторидных систем.

1.5.2 Оптимизация значений энергий двух- и трехцентровых вкладов.

1.6. Выводы.

2. АЛГОРИТМЫ И СТРУКТУРА ПРОГРАММНОГО КОМПЛЕКСА ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ОКСИДНО-ФТОРИДНЫХ СИСТЕМ.

2Л. Метод Монте-Карло в исследовании оксидных систем.

2.2. Особенности решеточной модели оксидно-фторидных систем.

2.3. Методика расчета числа частиц в катионной и анионной подрешетках в модели оксидно-фторидных систем.

2.4. Блок-схема программного комплекса и алгоритмы работы подпрограмм.

2.4.1. Формирование и начальное заполнение подрешеток.

2.4.2. Формирование матрицы связей.

2.4.3. Расчет полной энергии решетки и формирование цепи Маркова.

2.4.4. Анализ структуры и усреднение полученных результатов.

2.5. Выводы.

3. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И ЭНЕРГИИ СМЕШЕНИЯ ОКСИДНО-ФТОРИДНЫХ СИСТЕМ.

3.1. Структура бинарных систем А1203-СаЕ2 и 8Ю2-СаР2.

3.1.1. Расчет числа частиц в решеточной модели при заданном составе объектов исследования.

3.1.2. Анализ зависимости структурных характеристик системы А1203-СаР2 от состава.

3.1.3. Анализ зависимости структурных характеристик системы 8Ю2-СаР2.

-43.2. Модельное исследование структуры трехкомпонентных систем Al203-CaF2 -Na20 и Si02-CaF2 - Na20.

3.2.1. Выбор объектов исследования.

3.2.2. Влияние добавок Na20 и соотношения А1203/ CaF2 на структуру расплавов системы Al203-CaF2.

3.2.3. Структурные особенности системы Si02-CaF2 -Na20.

3.3. Применение метода Монте-Карло для расчета свободной энергии смешения оксидно-фторидных систем.

3.4. Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Компьютерное моделирование оксидно-фторидных расплавов»

Целенаправленный синтез материалов с заданными свойствами может быть эффективно осуществлен лишь на основе знания процесса их структурообразования и связи структуры материалов с их физико-химическими свойствами.

Если информация о строении жидких металлов и сплавов достаточно обширна, то в области шлаковых расплавов требуются дальнейшие исследования и обобщения. В этом направлении усилия исследователей направлены в первую очередь на получение и накопление экспериментальных данных по физико-химическим и термодинамическим свойствам.

Поскольку постановка и проведение подобных экспериментов трудоемки, сопряжены с неизбежными систематическими и случайными ошибками, то, естественно, возникло и развивается другое направление -изыскание способов и методов расчета этих характеристик теоретическим путем, на основе данных об энергиях межчастичных взаимодействий и расположении частиц в пространстве.

Эти идеи берут свое начало с теории "совершенных" ионных растворов, разработанной М.И.Темкиным [1]. Они нашли свое развитие в работах В.А.Кожеурова [2-3] и О.А.Есина [4-5], которые использовали теорию регулярных растворов и различные ее модификации [6-8].

В дальнейшем, существенные успехи были достигнуты при использовании полимерной модели, которая нашла свое развитие в работах Есина [9-14], Массона [15-17], Гаскелла [18-20] и др. [21-29]. В этих работах удалось раскрыть особенности структуры полимерных образований в оксидных системах и проследить их изменение в зависимости от состава.

Следующим шагом в области анализа структуры оксидных расплавов стала реализация идеи их моделирования с помощью методов статистической физики. Для оксидных систем наиболее широкое применение нашли молекулярно-статистические модели, основанные на методе Монте-Карло (МК) [30-39] и метод молекулярной динамики (МД) [40-47]. Эти модели были с успехом применены при изучении относительно простых по составу расплавов. Однако, при переходе к исследованию полимеризующихся оксидов с ионно-ковалентным характером связей, близких по составу к используемым на практике, возникла необходимость критического анализа этих моделей в связи с рядом проблем физико-химического характера. Их решение позволило в дальнейшем исследовать бинарные и тройные системы [39, 48-50].

Оксидно-фторидные системы имеют большое практическое значение в электрошлаковом и плазменно-шлаковом переплавах, во внепечном рафинировании стали, в электрометаллургии алюминия, сварочном производстве, а также в стекольной промышленности. Необходимость тщательного изучения их структуры и термодинамических свойств - задача, несомненно, актуальная. Одним из перспективнейших методов, позволяющих решить ее, является метод Монте-Карло. В общем случае, это численный метод решения математических задач при помощи моделирования случайных величин и статистической оценки их характеристик [30, 31].

Несмотря на определенные трудности, метод Монте-Карло наиболее целесообразно применять к исследованию систем, состояние которых определяется поведением и характеристикой громадного числа структурных единиц, составляющих эти системы. Это подтверждается резким расширением в последнее время сферы применения метода Монте-Карло на такие области, как перенос излучения и вещества, ядерная физика, радиотехника, теория массового обслуживания, теория надежности, аэродинамика. Достаточно много работ посвящено и исследованию жидкого состояния вещества. При этом изучались жидкости различного типа: вода, органические системы, растворы и расплавы солей [32-35].

Впервые для исследования оксидных расплавов метод Монте-Карло применили Борджианни и Гранати [36, 51]. В рамках решеточной модели они исследовали структуру бинарных и тройных систем на основе 8Ю2 и А1203. Расчеты дали хорошее совпадение с экспериментальными данными и результатами расчетов в рамках полимерной модели. В дальнейшем, этот подход был модернизирован и развит на кафедре физики Курганского государственного университета для более сложных по строению и составу систем, содержащих один или два оксида-сеткообразователя (8Ю2, В20з, А1203, У205) и оксиды-модификаторы (СаО, Ка20, БеО) [37-39].

Для оксидно-фторидных систем задача применения данной модели усложняется тем, что необходимо рассматривать две взаимодействующие решетки - катионную и анионную, так как в обеих существуют разноименные частицы, и перестановка этих частиц в любой из них ведет к изменению энергии системы. В оксидных же системах анионная подрешетка состоит только из кислорода, и переставлять в ней частицы нет смысла.

Исходными данными программ, реализующих метод Монте-Карло для исследования строения вещества, является состав системы и энергии межчастичного взаимодействия.

Необходимость тщательного анализа энергий межатомного взаимодействия связана с тем, что в них заключена вся информация, определяющая специфику (индивидуальность) поведения атомов в модели. Поэтому достоверность прогнозирования структуры и свойств при моделировании в значительной мере определяется корректностью оценки энергий взаимодействия атомов в исследуемой системе. Особенно сложной эта задача является для систем с ионно-ковалентным характером связей.

По мере развития решеточной модели, изменялись и совершенствовались подходы к расчету энергии взаимодействия атомов (ионов), составляющих исследуемое вещество. В расчет энергии связи по Паулингу учитываются энергии взаимодействия одинаковых молекул в газообразном состоянии, и если электроотрицательности двух элементов, образующих связь, отличается значительно, то точность полученной величины энергии связи заметно снижается. Формулы для определения энергии взаимодействия по Сандерсену и по циклу Борна-Габера представляют собой громоздкие вычислительные схемы с большим количеством справочных экспериментальных данных. В дальнейшем было предложено рассчитывать энергии атомизации оксидов и фторидов по квантово-химической формуле Малликена.

В рассмотренных подходах практически отсутствует возможность оценки погрешности рассчитываемых свойств, связанной непосредственно с методикой расчета энергии, то есть с использованными в расчетах приближениями, подбором объектов и свойств для определения параметров и др. Для подобной оценки необходима информация о влиянии структурных изменений и состава на энергии межатомного взаимодействия. В опубликованных исследованиях имеются лишь отдельные данные по этому вопросу. В связи с этим, актуальной является задача разработки системного подхода к анализу межатомного взаимодействия, допускающего возможность оценки влияния погрешности расчета энергии на результаты моделирования.

Исходя из вышесказанного, в данной работе была поставлена цель: разработать методики и комплекс программ для ЭВМ, позволяющие прогнозировать структуру и термодинамические свойства оксиднофторидных систем. Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи: а) разработка методики расчета энергий межчастичного взаимодействия в оксидно-фторидных расплавах; б) составление и тестирование программы, реализующей метод Монте-Карло для оксидно-фторидных систем; в) проведение компьютерного эксперимента по исследованию зависимости изменения структуры и количества кислорода и фтора, играющих различную роль в структурообразовании, от состава систем; г) расчет термодинамических свойств оксидно-фторидных систем.

В качестве объектов исследования выбраны системы 8Ю2-СаР2, А1203-СаР2, 8Ю2-СаР2-Ка20, А120з-СаР2-Ма20. Их выбор обоснован следующим: системы содержат оксиды-сеткообразователи и фторид, а в тройных системах и оксид натрия Ма20, являющиеся модификаторами, то есть разрушающие сетку оксида-сеткообразователя; в данных системах катионы оксида-сеткообразователя имеют разную валентность (ЭЮ2 - четыре, А1203 - три), что позволит определить их влияние на процессы полимеризации (деполимеризации) расплавов; возможность проследить влияние фтора на процессы разрушения сетки оксида-сеткообразователя; данные системы имеют большое практическое значение, в частности в спецэлектрометаллургии и в производстве стекла с особыми свойствами; практически полное отсутствие экспериментальных данных по структуре и термодинамическим свойствам вышеуказанных оксидно-фторидных систем.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Комогорова, Светлана Геннадьевна

3.4. Выводы

1. Исследована структура бинарных и тройных оксидно-фторидных систем, содержащих оксид-сеткообразователь, фторид кальция и оксид-модификатор.

2. Показано, что в системах А1203-СаР2 и 8Ю2-СаР2 имеются три характерные области с качественно различной структурой: первая -деполимеризованная, содержащая только элементарные структурные группировки ; вторая - частично деполимеризованная, со структурными группировками различной степени сложности и третья - полностью полимеризованная, причем в алюминатных системах полимеризация начинается раньше, чем в силикатных.

3. Обнаружено, что в системе А1203-СаР2-№20 при введении Ыа20 реализуется двойственный (компенсационный) механизм перестройки связей: происходит разрушение направленных связей по катионной подрешетке и одновременное частичное восстановление этих связей по анионной подрешетке. В результате добавление Иа20 приводит к

- 137 росту или к уменьшению степени полимеризации системы в зависимости от соотношения А1203/СаР2.

4. В системе 8Ю2- СаР2-Ма20 реализуется аналогичный механизм, но сеткообразующее влияние оксида натрия выражено в большей степени и продолжается до большего содержания №20.

5. Расчеты свободной энергии смешения показали, что в бинарных системах А1203-СаР2 и 8Ю2-СаР2 зависимость энергии смешения от содержания оксида-сеткообразователя имеет экстремум, который для системы А1203-СаР2 приходится на состав 0,35 А1203, а для системы 8Ю2-СаР2 - на состав 0,5 8Ю2. Абсолютное значение свободной энергии смешения во всем диапазоне составов больше для системы А1203-Сар2. В тройных системах добавки оксида натрия до 20 моль.% практически не влияют на концентрационные изменения свободной энергии смешения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе была поставлена задача: разработать методики и программный комплекс, позволяющий прогнозировать структуру и термодинамические свойства оксидно-фторидных систем. В качестве объектов исследования выбраны системы 8Ю2-СаЕ2, А1203-СаЕ2, БЮ2-СаЕ2-Ыа20, А1203-СаЕ2-Ка20.

В результате исследования составлены и протестированы программы, реализующие метод Монте-Карло для оксидно-фторидных систем.

Поскольку исходными данными программ, реализующих этот метод, являются состав и энергии межчастичного взаимодействия, была разработана методика расчета энергий межчастичного взаимодействия в оксидно-фторидных системах квантово-химическим методом ММЮ. Показано, что наиболее надежным и использующим минимальное число экспериментальных данных. Этот метод впервые был адаптирован на молекулярно-статистические модели. Квантово-химический анализ показал качественное отличие взаимодействия анионных подрешеток фтора и кислорода с катионной подрешеткой. В результате чего был предложен метод расчета полной энергии системы как суммы двух- и трехцентровых связей.

Создана база моделей структурных фрагментов оксидно-фторидных систем. Поскольку дополнение моделей новыми химическими элементами приводит к накоплению погрешности в определении энергетических вкладов, появилась необходимость совместной оптимизации энергии двух- и трехцентровых связей. В результате получен оптимизированный, самосогласованный набор, обеспечивающий наибольшую точность воспроизведения полной энергии системы необходимой для прогнозирования свойств систем с большей точностью.

Для создания методик и программного комплекса была проанализирована возможность развития молекулярно-статистического метода Монте-Карло на оксидно-фторидные системы. Разработан и программно реализован алгоритм формирования решетки, содержащей две взаимосвязанные подрешетки. Создан алгоритм анализа связей узлов катионной подрешетки через анионную, для произвольной и отличающейся связности узлов подрешеток. Разработан алгоритм анализа структуры, позволяющий выделить фрагменты структуры с непрерывной сеткой ковалентных (трехцентровых) связей, определить их заряд, а также рассчитать число атомов каждого типа, входящих в этот фрагмент. Разработана программа идентификации и расчета анионов кислорода и фтора, играющих различную роль в процессе структурообразования: кислород мостиковый, концевой, свободный, фтор свободный и связанный.

Расчеты структуры молекулярно-статистическим методом Монте-Карло совместно с полуэмпирическим квантово-химическим методом М№30 показали, что по структуре весь диапазон составов систем А120з -СаР2 и БЮ2 - СаР2 можно разделить на 3 области: полностью деполимеризованную, переходную, с частичной полимеризацией, и зону, в которой процессы полимеризации проходят очень активно. Выявлены различия для систем А1203-СаР2 и 8Ю2-СаР2 по величине этих областей и качественному составу образующихся в них структурных группировках.

В системе А1203-СаР2 при содержании А1203 до 0,2 моль.доли, не наблюдается образования связей А1-0-А1. Кислород в расплаве находится в свободном виде, а фтор - в связанном. Для этих составов характерна только одна группировка - А1Р3. Состав 20 моль% А1203 является пороговым для начала образования структурных фрагментов. Причем, постепенное их укрупнение до группировок с четырьмя атомами алюминия происходит за счет присоединения по одному атому алюминия. Интервал составов 25-75 моль.% А1203 характерен разнообразием фрагментов структуры. Причем, увеличение содержания А120з образование новых структурных фрагментов идет за счет объединения уже имеющихся. Элементарные фрагменты (с одним атомом А1) в этом процессе не участвуют. Начиная с состава 75 моль.% А1203 одиночные фрагменты замыкают связи сетки, что соответствуют полной "полимеризации" системы.

Влияние содержания СаР2 на структурообразование в системе БЮ2-СаБ2 качественно аналогично, но интервалы составов, принадлежащих соответствующим областям, отличаются по своей величине. В отличии от системы А1203-СаР2 в системе 8Ю2-СаР2 переходная зона очень узкая (0,50 - 0,70 моль долей БЮ2) , т.е. процессы полимеризации в этой системе с некоторого момента идут очень быстро, что необходимо учитывать при выборе флюсов.

В связи с тем, что обычно для флюсов выбираются трех и более компонентные системы, исследованы системы А1203-СаР2-Ма20 и 8Ю2-СаР2- Ка20 для отношения А1203(8Ю2)/СаР2 = 0.5, 1.0, 1.5, 3.0 при содержании №20 = 0.05, 0.1, 0.15, 0.2. Проведены расчеты относительного числа структурных группировок различной степени сложности, долей мостикового, концевого, свободного кислорода.

Проведен сравнительный анализ поведения структурных группировок различной степени сложности для систем А1203-СаР2-Ыа20 и 8Ю2-СаР2- №20. Отмечено, что в при увеличении содержания Иа20 реализуется двойственный (компенсационный механизм) перестройки связей: происходит разрушение направленных связей по катионной подрешетке и одновременное частичное восстановление этих связей по анионной подрешетке. Следовательно, добавление №20 может привести и к росту и к уменьшению степени полимеризации системы в зависимости от а.

Влияние соотношения А120з/СаР2 (а) на процесс структурообразования практически не меняется при введении в систему Ыа20 (до 20 моль%), до а= 0,5 связанных фрагментов структуры не наблюдается. Наибольшее разнообразие фрагментов структуры соответствует ос =1-И,5. Здесь все зависимости относительного числа группировок от а имеют явно выраженный экстремальный характер. Исключение составляют зависимость при п>50. Величина максимума последовательно возрастает с увеличением содержания Ма20 для п>10. Для значений п<10 явной зависимости не обнаруживается.

Для трехкомпонентных систем со значениями а = 0,5-т-З относительное число фрагментов, включающих до п=9 явно выраженного влияния не наблюдается. Наименее чувствителен к добавкам Ка20 состав с а =1, а наиболее - с а = 3. В нем увеличение содержания Ка20 способствует образованию направленных связей и увеличению процессов полимеризации.

В системе 8Ю2- СаР2-Ка20 реализуется аналогичный механизм, но в связи с тем, что валентность (связанность сетки) больше чем у А1, конкретные фрагменты структуры, фиксируемые в модели этой структуры, отличаются от характерных для аналогичной алюминатной системы. Это можно объяснить тем, что сеткообразующее влияние оксида натрия выражено в большей степени и продолжается до больших содержаний Ма20.

По данным модельного эксперимента, введение Ма20 можно использовать для регулирования структуры, т.е. приблизить систему 8Ю2- СаР2 по структуре к системе А1203-СаР2 в более широкой области составов.

Проведен расчет термодинамических свойств оксидно-фторидных расплавов. Показано, что в бинарных системах А120з-СаР2 и 8Ю2-СаР2 зависимость свободной энергии смешения от мольной доли оксида-сеткообразователя имеет экстремальную зависимость. Минимум которой для системы А1203-СаР2 приходится на состав 0,35 А1203 - 0,65 СаР2, а для системы 8Ю2-СаР2 - на состав 0,5 8Ю2 - 0,5 СаР2. Абсолютное значение свободной энергии смешения во всем диапазоне составов больше для системы А1203-СаР2.

Для тройных систем А1203-СаР2-Ыа20 и 8Ю2-СаР2- Ма20 в исследуемом диапазоне составов добавки оксида натрия практически не влияют на изменение энергии смешения в сравнении с соответствующими бинарными системами.

Таким образом, создан инструмент для исследования структуры и термодинамических свойств оксидно-фторидных расплавов, а по результатам моделирования выбранных систем во всем диапазоне составов выявлено влияние соединений-модификаторов на процессы полимеризации (деполимеризации) оксидов-сеткообразователей.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Комогорова, Светлана Геннадьевна, 1999 год

1. Темкин М.И. Смеси расплавленных солей, как ионные растворы// Ж.Ф.Х. - 1946. - т. 20. - вып. 1. - с. 105-110.

2. Кожеуров В.А. К термодинамике основных металлургических шлаков// Ж.Ф.Х. 1949. - т. 23. - вып. 4, - с. 484-496.

3. Кожеуров В.А. Термодинамика металлургических шлаков.-Свердловск: Металлургиздат, 1955.- 164 с.

4. Есин O.A. Электрохимическая природа жидких шлаков.- Свердловск: Изд-во УПИ, 1946.- 124 с.

5. Есин O.A. Влияние кремнекислоты на равновесие жидкого железа с простейшими основными шлаками// Ж.Ф.Х.- 1948. т.22. - вып.5. -с.617-623.

6. Кожеуров В.А. О способе учета ближнего порядка в растворах// Ж.Ф.Х, 1952. т.26. - вып.4. - с.479-483.

7. Срывалин И.Т., Есин O.A., Хлынов В.В. Об отклонениях расплавленных силикатов от идеальных растворов// Ж.Н.Х. 1959. -т.4. -вып.4. -с.877-883.

8. Срывалин И.Т., Есин O.A. Применение квазихимического метода к жидким железокремниевым сплавам// Изв. Вузов. Черная металлургия. 1963. - № 5. - с.5-9.

9. Есин O.A. Природа расплавленных шлаков// Ж.Всес. общ-ва им. Д.И.Менделеева. 1971. - т. 16. - № 5. - с.504-514.

10. Есин O.A. К расчету активности кремнезема по полимерной модели/ Сб. Физико-химические исследования металлургических процессов.-Свердловск. Изд-во УПИ. - 1975. - вып. 3. - с. 19-35.

11. Есин O.A. О применении статистической термодинамики полимеров к расплавленным силикатам// Геохимия. 1976. - № 7. - с. 1005-1020.

12. Есин О.А. К полимерной модели жидких металлов// Изв.АН СССР. Металлы. 1976. - №5. - с.45-48.

13. Есин О.А. К полимерной модели ионных расплавов/ Сб. Физико-химические исследования металлургических процессов. Свердловск:- Изд-во УПИ. 1977. - вып. 5. - с. 4-24.

14. Есин О.А. О полимерной модели расплавленных силикатов и других окислов// Сталь. 1979. - № 7. - с.497-500.

15. Masson C.R., Smith I.B., Whiteway S.G. Molecular size distribution in multichin polymers: application of polymer theory of to silicate melts// Can J. Chem.- 1970. v. 48. - p. 201-202.

16. Whiteway S.G. Smith I.B., Masson C.R. Theory of molecular size distribution in multichain polymers// Can J. Chem. 1970. - v. 48. - p. 3345.

17. Masson C.R., Smith I.B., Whiteway S.G. Activities and ionic distribution in liquid silicates: application of polymer theory// Can J. Chem. 1970. - v. 48. - p.1456-1464.

18. Gaskell D.R. The thermodynamic properties of the Masson polymerization models of liquid silicates// Met. Trans. 1973. - v. 4. - № 1. - p. 185-192.

19. Gaskel D.R. The activity of MnO in Mn0-Si02 melts// Met. Trans. 1974.- v.5. p.776-778.

20. Gaskell D.R. Activities and free energies of mixing in binary silicate melts// Met Trans.- 1977.- v.8B. № l.-p. 131-145.

21. Tooh G.W., Samis C.S. Activities of ions in silicate melts// Trans. Met. Soc. AIME. 1962. - v. 229. - p. 878-887.

22. Pretnar U. Beitrag zur lonentheoric det Silikat schmelzen. Berichte Buns// Gesdeschaft Physik. Chem. 1968. - № 7. - s. 777-778.

23. Kapoor M.L., Frohberg M.G. Die Bestimmung der thermodynamischen Eigenschaften des systeme PbO-SiCb mit Hilfe von EMK- messungen// Arch Eisenhutten. 1971. - v. 42. - № 1. - s. 5-9.

24. Анфилогов B.H. Дифференциация силикатных расплавов с позиций химической радикальной полимеризации// Геохимия. 1970. - №5. - с. 552-561.

25. Бобылев И.Б., Анфилогов В.Н. Особенности кристаллизации силикатных расплавов и расчет кривых ликвидуса в бинарных системах/ Сб. Исследования структуры магматических расплавов.-Свердловск: Изд-во УНЦ АН СССР. 1981. - с. 52-62.

26. Брук Л.Б., Топорищев Г.А. Вязкость и полимеризация в силикатных расплавах// Изв. АН СССР. Металлы. 1977. - № 6. - с. 63-68.

27. Брук Л.Б., Топорищев Г.А. О связи физико-химических свойств с полимерной структурой силикатных расплавов/ Сб. Исследования структуры магматических расплавов.- Свердловск: Изд-во УНЦ АН СССР.-1981.-с.16-21.

28. Соболь И.М. Численные методы Мотне-Карло. -М.; Наука, 1973. -311 с.

29. Ермаков С.М. Метод Монте-Карло и смежные вопросы. М.;Наука, 1975.-472 с.

30. Detrich I., Corongni G., Clementi E. Monte-Karlo liquid water Simulation with for-body interaction included// Chem. Phys. Letters. 1984. - v.122. -N5. - p.426-230.

31. Post C.P. A Monte-Carlo estimate of DNA loop formätion// Biopolymers. 1984. - v.23. - N.3. - p.601-605.- 14634. Полухин В.А., Ухов В.Д., Дзугутов М.М. Компьютерное моделирование динамики и структуры жидких металлов. М.; Наука, 1981.- 323 с.

32. Woodcock L.V., Singer К. Thermodinamic and structural properties of liguin ionic salt obtained by Monte-Karlo computation// Tras. Faraday Soc. 1971.-v.67.-N 577.-p.12-30.

33. Borgianni G., Granati P. Monte-Karlo calculation of ionic structure in silicate and alumino-silicate melts//Met. Trans. B. 1979. - v. 108. - N.l. -p.21-25.

34. Бухтояров О.И., Курлов С.П., Лепинских Б.М. Прогнозирование структуры и термодинамических свойств расплавов системы СаО -Si02 методом Монте-Карло// Известия Вузов. Ч.М. 1985. - N 11. -с.1-4.

35. Бухтояров О.И., Лепинских Б.М., Вяткин Г.П. Прогнозирование структуры расплавов системы Si02 В203 методом машинного моделирования// Известия вузов. Ч.М. - 1987. - N 12. - с. 1-4.

36. Бухтояров О.И. Исследование оксидных расплавов методом Монте-Карло// Известия АН СССР. Металлы. 1991. - № 4. - с.124-129.

37. Anastasiou N., Fiuchaur D., Programs for the dynamics simulations of liquids and solids. II MDIONS: Rigid ions using the Evald sum// Сотр. Phys. Commun. 1982. - N25. - p.159-176.

38. Woodcock L.V., Angell K.A., Cheeseman P. Molecular dynamics studies of the vitreons state: Simple ionics systems and silica// The Gournal of Chemical Physics. 1976. - N65. - p.1565-1577.

39. Woodcock L.V., Siuger K. Thermodynamics and structural properties of Liquid Ionic Salts// Trans Faraday Soc. 1970. - N67. - p.12-30.

40. Воронова Л.И., Бухтояров О.И., Лепинских Б.М. Моделирование структуры и термодинамических свойств жидкого кремнезема методом молекулярной динамики// Известия ВУЗов. ЧМ. 1987. -№5. - с.5-9.

41. Воронова Л.И., Бухтояров О.И. Некоторые аспекты молекулярно-динамического моделирования высокотемпературных расплавов// Известия АН СССР. Металлы. 1991. - №4. - с. 104-111.

42. Бойко Г.Г., Паркачев В.А. Термодинамические свойства метасиликата натрия по данным метода молекулярной динамики// Физика и химия стекла. 1991. -т.17. -№4. -с.659-663.

43. Бухтояров О.И., Школьник Я.Ш., Смирнов Л.А., Курлов С.П. Расчет теплоты смешения и структурных группировок в расплавах системы Ca0-Al203-Si02 методом Монте-Карло// Расплавы. 1987. - т.1. -вып.6. - с.45-49.

44. Школьник Я.Ш., Бухтояров О.И., Курлов С.П. Моделирование структуры шлаков, как активной минеральной добавки в производстве цементов// Журнал прикладной химии. 1988. - т.61. -№6. - с.1413-1415.

45. Bordgianni С., Granati P. Thermodynamic properties of silicates and alumino silicates from Monte-Carlo calcalations// Met.Trans. 1977. -v.8B. - N1. - p.147-151.

46. Есин O.A. К полимерной модели жидких металлов и силикатов// Физико-химические свойства металлургических расплавов/ Труды института металлургии УНЦ АН СССР. 1972. - №31. - с.3-20.

47. Бухтояров О.И., Лепинских Б.М., Курлов С.П., Воронцов Б.С. Применение метода Монте-Карло для анализа структуры полимеризованных оксидных расплавов// Ж. АН СССР. Физическая химия. t.LIX. - №3. - 1985. - с.753-754.

48. Бухтояров О.И., Школьник Я.Ш., Смирнов JI.A., Курлов С.П. Расчет теплоты смешения и структурных группировок в расплавах системы Ca0-Al203-Si02 методом Монте-Карло// Расплавы. т.1. - вып.4. -1987.-с. 45-49.

49. Бухтояров О.И. Исследование оксидных расплавов методом Монте-Карло// Известия АН СССР. Металлы. 1991. - № 4. - с. 124-129.

50. Bukhtoyarov O.I. Some aspects of computer simulation of glass-forming melts/ - Proc. 16 Int. Congress on Glass. - Madrid. - Spane. - 1992. - v.2. - p.169-173.

51. Паулинг JI. Природа химической связи. М.: ГНТИ, 1947. - 440 с.

52. Гурвич Л.В., Карачевцев Г.В, Кондратьев В.Н. и др. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. -М.: Наука, 1974.-351 с.

53. Sanderson A.I. Chemical bonds and bond energy. Academic Press, INC. New York, 1976.-220 p.

54. Яцимирский К.Б. Термохимия комплексных соединений. М.: АН СССР. 1951,-251 с.

55. Курлов С.П., Попова Э.А., Лепинских Б.М., Бухтояров О.И. Энергетика межчастичных взаимодействий в оксидно-фторидных расплавах// Деп.в ВИНИТИ. №3772-82 Деп. - 1982. - 21 с.

56. Курлов С.П., Лепинских Б.М., Бухтояров О.И. Расчет энергии атомизации фторидов и оксидов методом интегралов перекрывания// Деп. в ВИНИТИ. №372-83 Деп. - 1982. - 11 с.

57. Mulliken R.S. Overlap integrals and chemicals binding// J.Amer. Chem. Soc. 1950. - vol.72. - n.10. - p.4493-4503.

58. Mulliken R.S. Magic formula, structure of bond energy and isovalent hybridizations// J.Phys.Chem. 1952. - vol.56. - n.3. - p.295-311.

59. Mulliken R.S., Rieke C.A., Orlovff D., Orlovff H. Formulas and numerical tables for overlap integrals// J.Chem. Phys. 1949. - vol.17. - n.12. -p.1248-1267.

60. Курлов С.П., Лепинских Б.М., Бухтояров О.И. Влияние структуры анионных группировок на энергию связи кремний-кислород// Известия ВУЗов. 4M. 1984. - №7. - с.6-11.

61. Курлов С.П., Лепинских Б.М., Бухтояров О.И. Расчет энергии атомизации различных структурных группировок в оксиде алюминия// Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1984. -т.20. - №12. - сЛ 987-1990.

62. Курлов С.П., Лепинских Б.М., Бухтояров О.И. Оценка энергий межчастичного взаимодействия для ванадатно-кислородныхгруппировок переменного состава// Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 1985. - т.28. - вып.5. - с.60-63.

63. Лепинских Б.М., Курлов С.П., Бухтояров О.И. Энергетика межчастичных взаимодействий в жидких расплавах, содержащих различные ионы-сеткообразователи// Известия ВУЗов. ЧМ. 1985. -№6. - с.5-8.

64. Meaqher Е.Р., Tossel J.A., Gibbs G.V. A CNDO/2 molecular orbital study of the silica polymorphs quartz, cristobolite and coesite // Phys. Chem. Minerals. 1979.- V.4.-p.11-21.

65. Dewar M.J.S., Thiel W. Ground states of molecules. 38. The MNDO method. Approximations and parameters // J. Am. Chem. Soc. 1977. -V.99.-N 15. - p.4899-4907.

66. Tossel J.A., Gibbs G.V. The use of molecular orbital calculations on model systems for the prediction of bridging-bond-angle variations in siloxanes, silicates, silicon, nitrides and silicon sulfides // Acta Crystallographica. 1978. V.A34. - p.463-472.

67. Newton M.D., Gibbs G.V. Ab initio calculated geometries and chage distributions for H4Si04 and H6Si207 compared with experimental varues for silicates and siloxanes // Phys. Chem. Minerals. 1980. - V.6. - p.221-246.

68. Жидомиров 3.M., Багатурьянц A.A., Абронин H.A. Прикладная квантовая химия. М.: Химия, 1979. - 295 с.

69. Жоголев Д.А., Волков В.Б. Методы, алгоритмы и программы для квантовохимических расчетов молекул. Киев; Наукова думка, 1976. -212 с.

70. Губанов В.А., Курмаев Э.З., Ивановский А.Л. Квантовая химия твердого тела. М.:Наука, 1984. - 304 с.

71. Минкин В.И., Симкин В .Я., Миняев P.M. Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций. -М.: Химия, 1986. -248 с.

72. Полуэмпирические методы расчета электронной структуры. Т1.; Пер. с англ. -М .: Мир, 1980. 345 с.

73. Введение в квантовую химию/С.Нагокура, Т.Накадзима и др.- Пер.с яп.- М.:Мир, 1982.-264 с.

74. Эпштейн С. Вариационный метод; в квантовой химии. М.: Мир, 1977.-362 с.

75. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Теория строения молекул. -Ростов-на-Дону: Феникс, 1997. 560 с.

76. Louisnathan S.I., Gibbs G.V. The effect of tetrahedral angles on Si-0 bond overlap populations for isolated tetrahedra // Amer. Mineralogist.- 1972.-V.57.-P.1614-1642.

77. Серегина B.A., Лыгин В.И., Грязнова З.В. Расчет расширенных методом Хюккеля гидроксилсодержащих структур остова цеолита// ДАН СССР.- 1976.-Т.226.-№3.- с.640-641.

78. Лыгин В.И., Лыгина И.А. Квантово-химический расчет моделей адсорбционных центров борсодержащих кремнеземов // ДАН СССР.-1977.-Т.234.-№5.- с.1116-1127.

79. Meagher Е.Р., Tossel J.A., Gibbs G.V. A CNDO/2 molecular orbital study of the silica polymorphs quartz, cristobolite and coesite// Phys.Chem. Minerals. 1979.-v.4.-p.l 1-21.

80. Волков В.Б., Жоголев Д.А. Параметры для полуэмпирических методов расчета молекул с полным пренебрежением дифференциальным перекрыванием//Ж.структ. химии.-1979. т.20. -№4. - с.693-713.

81. Dewar M.J.S., Thiel W. Ground states of molekules. 38. The MNDO method. Approximations and parameters // J. Am.Chem. Soc.- 1977.-V.99.-N15. p.4899-4907.

82. Войтюк A.A. Применение метода MNDO для исследования свойств и реакционной способности молекул // Ж. структ. химии. 1988.- Т.29.-№1.-с.138-162.

83. Fischer Н., Kollmar Н. Commentationes energy partitioning with CNDO method//Teoret. Chim. Acta (Berl.). 1970.-V.16.-p.163-174.

84. Vorontsov B.S., Revzina L.A? MNDO calculation of two and three-body energies in glass-forming oxides. Proc. 16 Int. Congress on Glass. -Madrid. - Spain. - 1992. - V.3. -p.163-166.

85. Воронцов B.C., Ревзина JI.А. МПДП расчет двух- и трехцентровых энергий взаимодействия атомов в сеткообразующих оксидах// Изв. РАН-Металлы. 1994.

86. Радченко С.И., Воронцов Б.С., Бухтояров О.И., Ревзина Л.А. Расчет Энергии межчастичного взаимодействия в системе натриевосиликатное стекло полифосфат натрия// Изв. ВУЗов. Черная металлургия. - 1991. - N 6. - с. 1 -3.

87. Самсонов Г.В. и др. Физико-химические свойства окислов. -Справочник. М.: Металлургия. - 1978. - 472 с.

88. Дембовский С.А., Чечеткина Е.А. Стеклобразование. М.: Наука, 1990.-278 с.

89. Дианов Е.М., Соколов В.О., Сулимов В.Б. Расчет мягких атомных потенциалов, образованных трехцентровыми связями в кварцевом стекле// Физика и химия стекла. 1987. -т.23. - № 2. - с. 145-153.

90. Бухтояров О.И., Воронцов Б.С., Комогорова С.Г. Модельный и натурный рентгеноспектральный эксперимент в исследовании ближнего порядка структуры оксидов: Тез. докл. XVI Менделеевскийсъезд по общей и прикладной химии. Москва. - 1998. - т.1. - с.53-54.

91. Stewart J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical metods. II

92. Applications // J.Comp. Chem. 1989. - V. 10. - № 2. - p. 221-264. ЮО.Войтюк А.А. Применение метода MNDO для исследования свойств и реакционной способности молекул// Ж. струк. химии. - 1988. - т.29. -№ 1. - с.138-162.

93. Stewart J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical metods. I. Method// J.Comp. Chem. 1989. - V. 10. - № 2. - p. 209-220.

94. Hooke R., Jeeves T.A., J.Assoc. Computer Mach., 8, 212 1962. ЮЗ.Химмельблау Д. Прикладное нелинейное программирование. М.:1. Мир, 1975.-250 с.

95. Денис Д., Шнобель Р. Численные методы безусловной оптимизации решения нелинейных уравнений. М.: Мир, 1988. - 150 с.

96. Лепинских Б.М., Истомин С.А. Электрохимическое легирование и модифицирование металла. М.: Наука, 1984.- 143 с.

97. Gutrousky N., Peyrand J. Monte-Carlo study of two-dimensional vesiclet shapes// J. Chem.Phys. 1982. - v.77. - N4. - p.2081-2088.

98. Полухин В.А. Исследование топологии металлических жидкостей методом многогранников// ЖФХ. 1981. - т.55. -№11.- с.2769-2773.

99. Бухтояров О.И., Лепинских Б.М., Курлов С.П., Воронцов Б.С. Применение метода Монте-Карло для анализа структуры полимеризованных расплавов// ЖФХ. 1985. - т.59. - вып.З. - с.753-754.

100. Курлов С.П., Бухтояров О.И., Воронцов Б.С. Применение метода Монте-Карло к расчету термодинамических характеристик и структуры полимеризованных силикатных расплавов// Свердловск: изд-во "Уральский рабочий". 1983. - с.90-94.-154

101. ПО.Линский В. Комбинаторика для программистов. М.:Мир, 1988. -213с.

102. Белов В.В., Воробьев Е.М., Шаталов В.Е. Теория графов,- М.: Высшая школа, 1976. 382 с.

103. Клюев М.М., Каблуковский А.Ф. Металлургия электрошлакового переплава.-М. Металлургия, 1969. 256 с.

104. ПЗ.Латаш Ю.Б., Медовар Б.И. Электрошлаковый переплав. М.: Металлургия, 1970. - 239 с.

105. Атлас шлаков: Справочник: Пер. с нем. М.: Металлургия, 1985. -208 с. ,

106. Кожеуров В.А. Статистическая термодинамика. М.: Металлургия, 1975.- 176 с.

107. Исихара Т. Статистическая физика. М.: Мир, 1972. - 382 с.