Комплексообразование титана(IV) и циркония(IV) c полифункциональными оксисоединениями тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат наук Айсувакова Ольга Павловна

• Айсувакова Ольга Павловна
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Айсувакова Ольга Павловна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Гидролитические свойства ионов титана(1У) и циркония(1У) в водных растворах

1.1.1. Гидролиз ионов титана(1У)

1.1.2. Гидролиз ионов циркония(1У)

1.2. Комплексные соединения титана (IV) с полифункциональнами хелатирующими лигандами

1.2.1. Цитратные комплексы титана (IV)

1.2.2. Тартратные комплексы титана (IV)

1.3. Комплексообразование циркония(1У) с лимонной и винными

44

кислотами

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Постановка задачи

2.2. Методика эксперимента

2.3. Алгоритм математической обработки данных физико-химических методов

2.4. Метод потенциометрии

2.5. Метод протонной магнитной релаксации

ГЛАВА 3. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ТИТАНА(1У) и

55

ЦИРКОНИЯ(1У) С ЛИМОННОЙ КИСЛОТОЙ

3.1. Система хлорид титана(1У) - лимонная кислота

3.2. Система титанил сульфат - лимонная кислота

3.3. Система сульфат циркония(1У) - лимонная кислота

3.4. Закономерности комплексообразования И(1У) и 7г(1У) в

цитратных растворах

ГЛАВА 4. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ТИТАНА(1У) С ё- И Ш-

ВИННЫМИ КИСЛОТАМИ

4.1. Ш-тартраты титана(1У)

4.2. ё-тартраты титана(1У)

4.3. Проявление стереоспецифических и стереоселективных эффектов

в комплексообразовании титана(1У) с d- и dl-винными

кислотами

ГЛАВА 5. ГЕТЕРОЯДЕРНЫЕ ЦИТРАТНЫЕ И ТАРТРАТНЫЕ

113

КОМПЛЕКСЫ ТИТАНА(1У) И ДИСПРОЗИЯ(Ш)

5.1. Гетероядерные комплексы Т1(1У) и Ву(Ш) с лимонной кислотой

5.2. Гетероядерные ё1-тартратные комплексы Т^1У) и Dy(Ш)

5.3. Гетероядерные d-тартратные комплексы Ti(IV) и Dy(Ш)

ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

ПРИЛОЖЕНИЕ

а-

в -B-

С-

d-H4Tart -Ш-ЩТай

F

^рг

Н4СЙ -I

Кг

К

РЯг

Ктркг

ь-

М-№

Я-фактор-

КРЭ, КЭ1 -РЗЭ

ЯМ-релаксация-Т1-

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ Доля накопления комплекса Константа устойчивости

Молярная концентрация иона-комплексообразователя, моль/л

Молярная концентрация лиганда, моль/л

ё-Винная кислота

Рацемическая винная кислота

Критерий Фишера

Лимонная кислота

Ионная сила

Константа гидролиза

Константа равновесия образования гомоядерного комплекса

Константа равновесия образования гетероядерного комплекса

Лиганд Металл

Количество точек экспериментальных кривых

Доля отклонений экспериментальных данных расчетных

Коэффициент релаксационной эффективности Редкоземельный элемент Ядерная магнитная релаксация Время спин-решеточной релаксации

от

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Комплексообразование титана(IV) и циркония(IV) c полифункциональными оксисоединениями»

ВВЕДЕНИЕ

Роль координационных соединений титана(1У) и циркония (IV) с а-оксикислотами в самых различных областях человеческой деятельности весьма значительна. Металлы IVB группы и их соединения находят широкое применение в различных областях промышленности: химической технологии, органическом синтезе, химии окружающей среды, медицинской и фармацевтической химии, производстве косметической продукции, керамики и т.д. Так цитраты титана (IV) являются промежуточными звеньями в процессах синтеза материалов, содержащих диоксид титана [1-2], который служит непременной составляющей пигментов и пищевых красителей, фотокатализаторов, фотосенсибилизаторов для фотодинамической противораковой терапии, дезинфицирующих средств для водоочистки, фармацевтических препаратов и косметической продукции, особенно обладающей солнцезащитным эффектом [3-6]. Кроме того цитраты титана(Ш) и титана (IV) широко используются для изучения ферментативных окислительно-восстановительных реакций [7-8]. Комплексы радиоизотопа титана 45Ti c лимонной и аскорбиновой кислотами выполняют функции меток при исследованиях опухолевых клеток методом томографии [9-10]. Тартраты титана(^) находят применение в производстве полимерных гелей и эпоксидных соединений в качестве высокоактивных катализаторов [11]. Комплексы титана(^) и циркония(^) с полифенолами используются как высокоселективные реагенты в фотометрическом анализе и маскирующие агенты [12-13].

Хотя титан входит в десятку наиболее распространенных элементов земной коры [14], в настоящее время считается, что он инертен по отношению к биологическим объектам. В среднем в организме человека содержится 10-20 мг титана и по этому показателю титан превосходит такой эссенциальный элемент как кобальт [15]. Обзор литературы позволяет прийти к мнению о том, что комплексные соединения титана и его диоксид

обладают явным, хотя пока мало изученным биологическим действием.

5

Комплексы титана(1У) с лимонной и аскорбиновой кислотами оказывают влияние на рост растений, которое выражается в росте конценрации хлорофилла и сахаров в растительных клетках [16-18]. Содержание этого элемента в растениях может достигать до 100 мг/кг; в работах по опрыскиванию пшеницы смесью титан(1У) - аскорбиновая кислота отмечена тенденция к аккумуляции титана в клеточных ядрах [19]. Изучение влияния титансодержащих препаратов на животных и человека показало, что данные соединения обладают двояким действием. С одной стороны выявлено, что некоторые соединения, например, щавелевокислые комплексы, оказывают слабо выраженное токсическое действие на крыс и мышей [20]. С другой стороны пищевые добавки, в состав которых входит титан, вызывают у животных, в частности у мышей, прибавку в весе [21].

Титан в той или иной форме может контактировать с биологическими жидкостями, содержащими лимонную кислоту. Сплавы на основе титана, обладающие рядом ценных свойств, широко используются для изготовления ортопедических, зубных и других протезов, устройств фиксации переломов. В тоже время для них отмечена способность к образованию продуктов распада при механическом воздействии или физикохимической коррозии, в результате чего в растворе появляются ионы титана(1У) [22-24]. Следствием подобных процессов является воспалительная реакция и деструкция клеток [25]. Для целой серии комплексных соединений титана (в частности титаноцена и будотитана) характерна антиканцерогенная активность, хотя механизм их действия на настоящий момент слабо изучен [26-30].

Таким образом, изучение характера реакций комплексообразования титана(1У) и циркония(1У) с полифункциональными хелатирующими лигандами весьма актуально, поскольку представляет значительную ценность для выяснения особенностей химизма ряда технологических и биологических процессов, протекающих с участием ионов Ti(IV) и Zr(IV).

В качестве объектов исследования нами были выбраны цитратные и

тартратные комплексы титана(1У), циркония(1У) и диспрозия (III) в водных

6

растворах. Изучение этих комплексов представляет значительный прогресс в направлении наиболее полного описания координационной химии растворов ионов элементов IVB группы с оксикарбоксилатными лигандами.

Целью данной работы являлось выявление закономерностей комплексообразования Ti(IV) и Zr(IV) в водных растворах c полифункциональными оксисоединениями (лимонная, d-винная, dl-винная кислоты) в широком диапазоне рН, концентраций ионов металла и лиганда, а также особенностей состояния этих ионов в цитратных и тартратных растворах в присутствии ионов лантаноидов (Dy(III)).

В соответствии с указанной целью нами был выделен ряд задач:

1. Выяснение состава комплексных форм титана(1У) и циркония(1У) в водных растворах а-оксикислот при различных соотношениях металл:лиганд и построение модели процесса комплексообразования в системах титан(1У) -а-оксикислота и цирконий(1У) а-оксикислота.

2. Расчет констант устойчивости и определение областей существования оксикарбоксилатных комплексов титана(1У) и циркония(1У) в водных растворах.

3. Установление стехиометрии и устойчивости комплексных форм титана(1У) в водных растворах лимонной и d(dl)-винной кислот в присутствии ионов лантаноидов при различных соотношениях металл1:металл2:лиганд в системах Ti(IV) - Dy(III) - а-оксикислота.

4. Описание возможных стереоселективных и стереоспецифических эффектов в образовании d- и dl-тартратов титана(1У).

Научная новизна данной работы заключается в следующем:

1. Предложены схемы комплексообразования в водных растворах для

гомоядерной системы Ti(IV) - лимонная кислота, Ti(IV) - d^d^-винная

кислота и Zr(IV) - лимонная кислота в широком диапазоне рН (1.1-10.5),

металла и лиганда (0.0013-0.02М и 0.0014-0.063М соответственно).

Рассчитаны константы устойчивости цитратов и d(dl)-тартратов титана(1У) и

цитратов циркония(1У) и построены диаграммы их распределения.

7

2. В лимонно- и виннокислых растворах обнаружены моно- и полиядерные комплексные формы различной степени протонизации. Выявлены области образования протонированных и смешаннолигандных (гидроксикарбоксилатных) комплексных ионов.

3. Впервые показано стереоспецифическое образование ё- и ё1-тартратов титана^У) состава 2:6, 4:4 и 4:8.

4. Изучено комплексообразование в гетероядерных системах титан(1У) -диспрозий(Ш) - лимонная кислота и титан(1У) - диспрозий(Ш) - ё(ё1)-винная кислота широком диапазоне рН = 1.1 -10.5.

5. Впервые получена информация о составе, константах устойчивости и релаксационной эффективности гетероядерных цитратов титана(1У) и диспрозия(Ш) и также d(d1)-тартратов титана(1У) и диспрозия(Ш) в водно-хлоридных и водно-сульфатных растворах лимонной и d-(d1)-винной кислот при мольном отношении реагентов 1:1:2-1:1:6 (Вм=0,0026-0,01М, Сь=0,0055-0,063М), а также проведено уточнение состава, устойчивости и КРЭ цитратов диспрозия(Ш) при отношении металл:лиганд 1:2 и 1:3. Показано возможность образования гетероядерных комплексов во всем изученном диапазоне рН (1.10-10.5)

Практическая значимость. Полученные количественные и качественные данные о составе, устойчивости, областях существования и структуре оксикислотных комплексов титана(1У) и циркония(1У) могут служить основой для оптимизации процессов разработки новых биологически активных и лекарственных веществ, катализаторов, кормовых добавок и удобрений, совершенствования методик аналитических определений этих элементов в различных объектах окружающей среды. Качественные результаты данной работы могут быть полезны как в аналитической практике, так и при выполнении биохимических исследований по влиянию ионов Т1^У) и 7г^У) на живые системы. Результаты настоящего исследования также могут быть использованы при

разработке учебно-методических пособий для спецкурсов по неорганической и координационной химии.

Личный вклад автора. Автор данной работы принимал непосредственное участие в проведении экспериментальных исследований по комплексобразованию ионов Ti(IV), Zr(IV) и Dy(III) с лимонной и d(dl)-винной кислотой потециометрическим и релаксационным методами, математической обработке и обсуждении полученных, а также в подготовке публикаций по теме диссертации.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 19 работ, в том числе 8 статей (из них 4 в рекомендованных ВАК научных журналах) и 11 тезисов докладов международных, всероссийских и региональных конференций. На защиту выносится:

1. Результы по изучению характристик комплексообразования Т^1У) и Zr(W) с лимонной и d(dl)-винной кислотой.

2. Данные по стехиометрии, устойчивости и стереоспецифических эффектах для d(dl)-тартатов Ti(W), а также влияние природы иона-комплексообразователя и лиганда на состав и устойчивость цитратов и тартратов элементов IVB группы.

3. Схемы комплексообразования, релаксационная эффективность и константы устойчивости гетероядерных цитратных и тартратных комплексов, в системах содержащих ионы Ti(IV) и 4^элементов (Dy(III)).

Структура и объем работы.

Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы из 186 наименований, и приложения. Материал диссертации изложен на 160 страницах и включает 32 таблицы и 56 рисунков. Приложение иллюстрировано 21 рисунком.

Первая глава посвящена обзору литературы по комплексообразованию Ti(IV) и Zr(IV) с лимонной и винными кислотами. Подробно рассмотрены

состав и пространственная структура выделеных комплексов ионов IVB

9

группы с полифункциональными оксисоединениями. Особое внимание уделено проблеме состояния ионов данных элементов в водных растворах.

Во второй главе содержится постановка задачи, описание методов рН-метрии, ядерной магнитной релаксации и математического моделирования, перечень реактивов и оборудования.

В третьей главе приводятся данные по сравнительному исследовании процессов комплексообразования в системах Т1^У)-лимонная кислота и 7г^У)-лимонная кислота. Приведены результаты потециометрических определений и рассчитаны состав и устойчивость соотвествующих комплексных форм, обсуждены закономерности образования моно- и полиядерных комплексов.

В четвертой главе описаны результаты изучения состояния ионов Т1@У) в виннокислых растворах, проанализированы закономерности в относительной устойчивости диастереомеров. На основании полученных данных приведена сравнительная оценка маскирующей способности лимонной и винной кислот.

В пятой главе рассмотрены данные по гетероядерному комплексообразованию титана^У) и ионов РЗЭ (Эу(Ш)) с лимонной и ё(ё1)-винной кислотой, полученные методами потенциометрии, протонной магнитной релаксации и математического моделирования.

Апробация работы. Результаты настоящей работы были доложены на

ХХУ1 Международной Чугаевской конференции по координационной химии

и III молодежной конференции-школе «Физико-химические методы в химии

координационных соединений» (Казань, 2014), П-Ш Всероссийских научных

конференциях (с международным участием) «Успехи синтеза и

комплексообразования» (Москва, 2012 и 2014 гг), XIX и XX Всероссийских

конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола-

Уфа-Казань-Москва, 2012 - 2013 гг) и 11-той Школе молодых ученых

«Синтез, структура и динамика молекулярных систем» «Яльчик - 2013», I

Всероссийской научной конференции «Теоретическая и экспериментальная

10

химия глазами молодежи» (Иркутск, 2013 г), VII и VIII Всероссийских школах-конференциях «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Иваново, 2012-2013 гг), Всероссийской научно-практической конференции «Инновационные процессы в области химико-предагогического и естественнонаучного образования» (Оренбург, 2012 г). III Региональном молодежном инновационном конвенте Министерства молодежной политики, спорта и туризма Оренбургской области (Оренбург, 2013г).

Работа выполнена на кафедре химии Оренбургского государственного аграрного университета.

Автор выражает искреннюю благодарность своему научному руководителю к.х.н., доц. Безрядину С.Г. за поддержку и неоценимую помощь, оказанную при выполнении настоящей работы,а также д.х.н., проф. Чевеле В.В. и к.х.н., ст. преп. Ивановой И.Ю. за постоянную помощь при обработке и описании экспериментальных данных и ценные советы, высказанные при выполнении эксперимента релаксационным методом. Автор благодарен также д.х.н., проф. Сальникову Ю.И. за любезно предоставленную программу CPESSP.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Гидролитические свойства ионов титана(ГУ) и циркония(1У) в водных растворах

1.1.1. Гидролиз ионов титана(ГУ)

Несмотря на наличие общих закономерностей для реакций гидролиза всех многозарядных ионов металлов, гидролитические процессы в растворах солей титана (IV) обладают рядом особенностей. Ионы титана(1У) очень легко гидролизуются с образованием малорастворимых продуктов [31]. Причина данного явления становится понятна, если рассматривать это явление с точки зрения льюисовской концепции кислот и оснований. Ионы титана (IV) относятся к жестким кислотам Льюиса, следовательно, они склонны к гидролизу. Титан(^), по-видимому, не существует в виде гидратированного иона даже при низких значениях рН [32, 33]. По мнению Назаренко В.А. [34] появление катионов Ti4+ возможно лишь в очень кислых растворах с концентрацией ионов [Н+] > 2М.

Гидролиз ионов титана(^) и вопрос о существовании иона TiO2+ изучен в работах Назаренко В.А. с соавт. [34], Васильева В.П. с соавт. [35], Comba P. ссоавт. [36], Dwyer P.N. с соавт. [37], Block B.P. c соавт. [38], Davies D.L. с соавт. [39], Laptash N.M. с соавт. [40], Beukenkamp J. с соавт. [41], Caglioti, V. с соавт. [42], Набиванца Б.И. [43], Горощенко Я.Г. с соавт. [44], Ahmed M. с соавт. [45], Dehnicke K. с соавт. [46]. Подробный анализ полученных данных по данному вопросу проведен в работах Васильева В.П. с соавт. [35] и Назаренко В.А. с соавт. [34]. Однако с момента выхода вышеупомянутых публикаций появились новые данные, требующие дополнительного обсуждения. Нами проанализированы имеющиеся в литературе данные по константам гидролиза, результаты представлены в сводной таблице 1.1. Как видно из таблицы 1.1., полученные разными авторами значения констант сильно разнятся между собой. В качестве причин этому следует назвать различные условия проведения

экспериментальных определений (ионная сила, температура, растворитель), а также использование некоторыми авторами органических растворителей, в частности этилового спирта.

Таблица 1.1.

Константы гидролиза катиона титана (IV)

Авто ры Ионная сила раст вора pKl pK2 pKз PK4 PK5 PKобщ Метод

[31], [58] 0 25 - - <-2.1 >-3.7 -10.1 - Раств.

[35] 0 25 -3.96 -3.21 1.49 3.00 - Раств.

[41] 1.5 25 - - 0.3 - - Обмен.

[43] 1.5 25 - - 1.3 - - Обмен.

[43] 1.5 25 - - 1.5 - - Раств.

[50] Перем. 0 - - - - 1.57 Тенз.

[51] 0 18 -3.72 -2.97 1.73 3.94 - Обмен.

[52] 0.1 25 - 1.8 2.4 - - Распр.

[52] 110-45 10-3 25 - - - 2.1 - Распр.

[54] 12 25 0.30 1.08 - - - Потенц.

[55] 0.210-5 18 0.16 0.58 - - - Распр.

[55] 1.0 18 - - 0.92 1.05 - Распр.

[57] 0 25 -0.10 0.31 0.64 0.96 - Стектр.

[57] 0.1 25 -0.15 0.027 0.62 0.96 - Стектр.

[57] 0.3 25 -0.29 0.11 0.42 0.67 - Стектр.

[57] 1.0 25 -0.70 -0.32 -0.05 0.26 - Стектр.

[60] 5 10-3 18 1.22 0.89 - - - Турб.

[61] 0 25 -0.03 2.77 6.77 - - Поляр.

В водных растворах катион титана (IV) существует в виде гидроксоформы Ti(OH)22+ или катиона TiO2+, хотя некоторые авторы ставят под сомнение факт существования ионов металла в виде ионов титанила в растворе [32, 33]. Comba P. и Merbach A. [36] отмечают, что информация по вопросу существования иона титанила в растворах крайне скудна. В литературе описано незначительное количество комплексов, содержащих ион титанила, среди них комплексы с порфирином [37] и фталоцианином [38], а также TiOCl42-[39], TiOF53-[40]; наличие иона TiO2+ в которых доказано методами спектроскопии и кристаллографии. Dehnicke K с соавт. [46] методом ИК-спектроскопии установлено наличие иона TiO2+ в составе таких соединений, как TiOTiF6 и TiO(SbF6)2. Характерная для TiO2+ полоса поглощения в области 965см-1 обнаружена в ИК-спектрах обоих веществ.

Косвенно о наличии мономерных форм TiO2+ в водных растворах в кислой среде можно судить по работам Beukenkamp J. с соавт. [41], Caglioti, V. с соавт. [42], Набиванца Б.И. [43], но четкие доказательства того, что это действительно ион титанила, а не гидроксо-форма Ti(OH)22+, отсутствуют. Предположительно, ионы Ti(OH)22+ и TiO2+ в растворе существуют в динамическом равновесии. В более ранних работах также не рассматривалась возможность образования частиц более высокого порядка. Считается, что титан(^) способен к образованию оксо-соединений, содержащих цепочки атомов -(Ti-0-Ti-0)n- [44], но существование дискретного иона TiO2+ остается под вопросом, хотя, по крайней мере, частично подтверждается работами Ahmed М. с соавт. [45], Comba P. с соавт. [36], Dehnicke K с соавт. [46].

Ahmed М. и др. в экспериментах по получению и исследованию кристаллической структуры TiOSO4 показали [45], что при синтезе титанил сульфата в системе TiO2-H2SO4-H2O сначала образуются гидратированные мономеры TiO2+, которые затем подвергаются полимеризации с образованием цепей (TiO)n2n+, при этом доминирующими являются полиядерные частицы:

Tiü2(s) + H2SO4 ^ TiOfc) + SO2^ + H2ü(aq)

пЩщ) ^ (TiO)Z)

(2)

1 7

Comba P. с соавт. методами УФ-, О ЯМР- и рамановской спектроскопии изучено равновесие в кислых водных растворах, содержащих ионы титана(^) [36]. Устанавливающиеся в растворе равновесия описывает рисунок 1.1. Данные Comba и соавт. свидетельствуют о том, что при относительно высоких концентрациях ионов металла (более 0,05 моль/л) и низкий кислотности среды в системе в значительных количествах могут существовать олигомерные формы (в основном три- и тетрамеры), а также дискретный ион TiO2+. Авторами [36] обнаружено образование по крайней мере двух тримеров Ti3O44+ и Ti3O3<xO2|3H3+, а также одного тетрамера TÍ4O4aO2PH48+; константы образования полимерных форм из моноформы

9+ 1

TiO составляют 0.38±0.06, 1.64±0.06, 2.31±0.03 моль- соответственно (25°С, 4.0М HClO4).

+h2O,«VH2O

4+ +н2о , ^

TiaqТЮН

TiOaq2+

к

Ti(OH)3+

+н,о

Рис 1.1. Схема равновесий в водных растворах титана (IV) (по Comba P. и др. [36])

Реакции полимеризации титанила и его комплексов слабо изучены, поскольку процесс их экспериментального изучения весьма трудоемок. В литературе [47] приводится следующая схема одного из вероятных путей

полимеризации в водных растворах, содержащих катионы титанила:

н2о он но он н2о ян он

\/ \/ \/\/ Н20—TÍ+—он + но—Ti—он2 -н20—Tit—O-^Ti—он + зн2о

Н2(/ он Н(/ \>н2 н2(/ \>н \>н2 (3)

При взаимодействии молекул воды с ионами железа (III) и алюминия (III) первый этап депротонирования происходит в интервале значений рН 2-5

[48], в то время как гидролиз ионов титана(ТУ) начинается уже при рН > 1,5

[49]. Гидролизная форма состава Т1(ОИ)22+ доминирует в растворах уже в

сильно кислой области при рН < 2 [48]. Дальнейший гидролиз Т1(ОИ)

2+

приводит к образованию частиц Т1(ОИ)3+, Т1(ОИ)4 и, возможно, [Т1(ОИ)5]-[31]. При гидролизе ионов титана (IV) в кислых растворах в основном образуются моноядерные частицы, хотя не исключается возможность появления форм более высокого порядка[36].

Беикепкашр X с сотр. [41] при изучении состояния титана(^) в среде хлорной кислоты ионобменным методом (концентрация ИС1О4 составляла 0.5-1.5 моль/л, постоянство ионной силы не поддерживалось) показано, что заряд, приходящийся на атом титана в данных условиях составляет от 1.4 до 1.7. Авторы сделали вывод, что титан(^) существует в растворе в виде двух ионов Т1(ОИ)3+ и Т1(ОИ)22+, которые находятся в равновесии между собой:

щои); + и+ о Т1(ои)1+ + и2о ^

Беикепкашр X С соавт. [41] оценили величину константы данного равновесия:

\Т1(ои )2+ ]

К =-= 2.0

' [Т(он); ][и+] (5)

Согласно Морозову И.С. с соавт. [50] приблизительное значение

4+

константы гидролиза Т1 составляет по данным тензиметрического метода:

^оэдн+г =(27±1) хШ-2

2 [Т^ЩО] 1 7 (6)

Набиванец Б.И. с сотр [43, 51], ЫЬегй с сотр. [52], а также Ма§оп с соавт. [53] изучено распределение ионов Т1(^) методом катионного обмена в присутствии 0.1-1.0М хлорной кислоты. На основании результатов эксперимента авторы [43, 51-53] предположили, что в системе присутствует ион Т1(ОИ)22+, хотя полученные ими данные говорят также о возможности существования таких двузарядных ионов, как Т12(ОИ)6 и Т1(ОИ)С1О42+ [54].

Лобановым Н.И. с сотр. [55] значения констант гидролиза получены на основании исследования распределения титана в системе бензол-теноилтрифторацетон-хлорная кислота-вода (1=1.0, 25°С):

= [Т(Ои )3+ ][и +] = о.б9 (7)

21 [Тг4+ ] ( )

= [Тг(Ои )2+ ][и + ]2 = о.2б (8)

22 [Тг4+ ] ( )

= ТЩШ+Г = 0.12 (9)

23 [Тг4+ ] V 7

= [Тг(Ои )4][и +]4 = о.о9 (10)

23 [Тг4+ ] V 7

Также авторы [55] приводят значение для общей константы

53

устойчивости гидроксокомплексов титана(^) Р=2.0 -10 .

Набиванец Б.И. с соавт., используя ранее полученные результаты по растворимости гидроокиси титана в хлорной кислоте [56] и ионному обмену определили константы устойчивости гидроксокомплексов титана(^) [43, 51] (таблица 1.1). Авторами показано, что при рН>1.3 в растворе доминирует ион Т1О2+, который с ростом рН подвергается гидролизу. Согласно Набиванцу Б.И. с соавт. значения константы гидролиза титанила и константы нестойкости образующейся формы [Т1О(ОИ)]+ составляют:

ТгО2+ + и2О о ТгО{Ои) + + и + (11)

к = [ТЮ(Ои)+ ][и+ ] = ± 0.4) .10-, (12)

2 [ПО" ] )

к 1->

КТО(аиТ] = к~ = (15 ± 0.4)'10 (13)

2

Отметив, что в растворах соляной и хлорной кислот на один моль Т1(^) выделяется 2 моль ионов водорода, Набиванец Б.И. и др. выдвинули предположение о существовании иона Т^ОН)22+ и дали количественную оценку равновесию [43]:

Тг(Ои )2+ + и 2О о Тг(Ои) + + и+, к=10 13 (14)

Далее на основании полученных результатов, а также данных о поглощении титана катионитом КУ-2 из растворов, были рассчитаны

константы нестойкости гидроксокомплексов титана (IV) [51] (для нулевой ионной силы):

_ [Т'4+][ОИ- ]

K

K

[Ti (ОН )3+] [Ti(0H )3+]

_ [Ti(0H)3+][0Н- ]

[Ti (ОН )2+]

K

[Ti(0H )2+] [Ti(0H )3][0Н - ]

= (1.1 ± 4.5) -10~18

= (6.1 ± 1.0) -10~18

[Ti (0H )0] [Ti(0H )0]

= (1.7 ± 0.1)-10"

(15)

(16) (17)

В итоге авторами [43, 51, 57] были рассчитаны значения логарифмы констант устойчивости гидроксокомплексов (таблица 1.2).

Из данных таблицы 1.2 видно, что константы устойчивости, полученные в работе [43, 51], выше рассчитанных авторами [57]. Такое различие авторы [41] объясняют тем, что для увеличения растворимости салицилфлуорина использовался 10%-ный раствор этанола.

Таблица 1.2.

Константы устойчивости гидроксокомплексов титана (IV)*

I T, °C lgß1 lgß2 lgß3 lgß4 Авторы

0 18 17.96 35.17 46.68 58.68 Набиванец Б.И. и др. [43, 51]

0.1 25 14.15 27.88 41.27 54.33 Назаренко В.А. и др. [57]

0.3 25 14.29 27.18 41.76 55.10

0.5 25 14.40 28.42 42.18 55.63

1.0 25 14.70 29.03 43.08 56.82

1

Liberti А. с соавт. [52] и Бабко А.К. c соавт. [56] изучена растворимость гидратированного диоксида титана в растворах HCl и HCIO4, понижение растворимости при рН=2 объясняется ими с позиции образования ионов Ti(OH)2 . C другой стороны Бабко и др. [56], а также Набиванец и др. [51],

1_ П -5

предположили, что в диапазоне концентраций ионов H+ 10" -10" M образуется Ti(OH)4, причем растворимость составляет 10-55M. На основании этих данных Baes C. с соавт. [48] оценили константу равновесия:

Тг(Ои)2+ + 2и2О о Т1(Ои)4 + 2и+, К = 10 5 (18)

ЫЬегй А. с соавт. также удалось получить значения констант гидролиза титана(^), используя данные по экстракции [52]:

[Тг(Ои )2+][ и + ] = _1.8 (19)

ё 21 ё [ТгОи3+ ] V 7

[Тг(Ои)+ ][и + ] = _4.2 (20)

ё 2 2 ё [ТгОи3+ ] V 7

1ёкз=1ё[Тг(Ои )4][и + ] = _б.з (21)

ё 23 ё [ТгОи3+ ] V 7

С1ауайа Ь. с соавт. [54], изучая процессы гидролиза четыреххлористого титана в присутствии 12М Ь1С1 потенциометрическим методом (25°С), пришли к выводу, что в хлоридных растворах при в сильно кислой среде (0,3-12М ИС1О4) присутствуют ионы Т14+, Т1ОИ3+, Т1(ОИ)22+. Эти формы могут быть связаны с молекулами воды или хлорид-ионами в первой координационной сфере, однако такие частицы не оказывают существенного влияния на равновесие в системе и величины равновесных констант. Уравнения реакций гидролиза могут быть записаны следующим образом:

Т14+ +Н20т=±ТЮН3+ 0.30.01 ^

'П4 + 2Н20ИЮН): + 2Н+,/о^К,К2 1.38 0.05 ^

Наиболее полно состояние ионов Т1(^) в водных растворах при различной ионной силе (0.1-1.0М) описано Назаренко В.А. и др. в работах [34, 57]. Изучение гидролиза ионов титана(^) проводили методом конкурирующего лиганда с помощью салицилфлуорона [57] (1=0.1-1.0, 25°С). Значения констант устойчивости гидроксокомплексов титана(^) приведены в таблице 1 .2. Данные пересчета на константы равновесия представлены в таблице 1.1. По полученным данным для ионной силы 1.0М построена диаграмма распределения гидроксокомплексов титана (IV) в растворе при различных значениях рН [34]. Область доминирования формы Т1(ОИ)4 на этой диаграмме лежит правее рН=2, что хорошо согласуется с данными по осаждению гидроксида титана (IV). Остальные формы образуются в еще более кислой среде. Область доминирования акваиона Т14+ лежит при рН=-1,

19

формы ТЮН3+и Т1(ОН)22+ доминируют в интервале от -1 до 0 единиц рН, а Т1(ОН)3+ - при рН= 0-0.5.

КиаиББ К. с соавт. [58] на основании данных по растворимости рутила определены общие и ступенчатые константы гидролиза титана (IV) в области значений рН 1-13 и интервале температур 100-300 °С. Авторы полагают, что полученные данные позволят точнее смоделировать процессы растворения титанатов и описать поведение иона титана (IV) в водных растворах. Данные по константам гидролиза приведены в таблице 1.3.

Таблица 1.3.

Константы гидролиза катиона титана (IV) в интервале температур 100-300 °С.

Т, °С Общие константы гидролиза Ступенчатые константы гидролиза

1§К3 1§К4 1вКз 1§К34 1ВК45

100 -5.44±0.032 -7.72±0.150 -17.8±0.068 -2.28±0.153 -10.1±0.165

150 -5.42±0.106 -7.66±0.202 -17.1±0.138 -2.24±0.228 -9.42±0.228

200 -5.28±0.055 -7.57±0.153 -16.4±0.132 -2.29±0.162 -8.86±0.202

250 -5.03±0.046 -7.93±0.202 -15.9±0.018 -2.90±0.207 -7.95±0.203

300 -4.61±0.112 -7.92±1.11 -15.4±0.057 -3.31±1.12 -7.43±1.11

ВиеАпег с соавт. [31], основываясь на результатах работы КпашБ К. с соавт. [58], рассматривают зависимость концентрации ионов титана (IV) от рН в системе «свежеполученный ТЮ2 - раствор» и приводят следующие значения констант гидролиза титана (IV) при 25°С.

тори + И20 ^ тори % +И+, ^ К < -2-1 (23)

щои); + ир ^ щои \ +и ,1ё к > -3.7 (24)

щои)4 + ир ^ щои)- + и ,1ёК =-10.1 (25)

Етаёа Н. [59] измерена концентрация водородных ионов в растворах ТЮ4 с использованием стеклянного электрода (25°С, 2М №С1). Диапазон концентраций для ионов Т1(^) составил 0.019-0.048М, для ионов водорода -

10"1Л-10"°'7М, точность измерений была ограничена низкой скоростью установления равновесия. Einada H. [59] высказно предположение, что в растворах протекает следующая реакция, характеризующаяся соответствующей константой:

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Айсувакова Ольга Павловна, 2015 год

- НСГ

- 2Г4(0Н);

- ргНСК]+

- рг(0Н)2С11]2"

- £г(0Н)3С11]3-

- [7г(0Н)зС11]4"

- рг4(НС^зС1Ц3+

- £г4(0Н)3(С11)4]3--Р^ОН^С^]6-

-[7Г4(0Н)10(С11)4]'°

6

РН

10

Н СЛ

4

Н СЛ

Н СЛ

2

рг(0НиС№]

[гг4(0Н)ц(С|1)4]

12-

2

4

8

Распределение комплексных форм в системе 2г^У)- лимонная кислота от рН: В(гг)= 0.0013М : С(Н4Сй)= 0.0015М.

а

0,5-

0,4-

0,3

0,2 -

0,1

0,0

10

рн

-■- н,с!

2г4+ н3сг

-V- н2с>2-нс«3--О- 2г,(ОН);2* -ф- [2гнс^]+

^(Он^с!]2--©- [2г(ОН^с^]3--Й- Рг(Он),с1]*-

Р^нсВ^с»]3* -И- |?г,(с|)/ -е- ргдонус»)/ [2г,(ОН)б(с»),]6--^г- ргДОнус»)/ * [».(Он^с»)/-

-Ез- [гг,(Он)11(с»),]11-

-в- ргДОн^с»),]12-^И2г(н,с»)(н3с»)]3* 48- Р^нсву2-^Н2г(нс»)(с»)]3--О- Рг<с|)дГ -*- р^нсвхсву7--+- Р^Онха)/ -Д- [2г2(Он)2(сИ)4]10--V Р^Он^с«)/-Рг^аЩ2-Р^нсЦДОу12-ЧЬ Р^нсвус!),]"-рунсвхсву15--Ф- Р^Оу"-

Распределение комплексных форм в системе 2г(1У)- лимонная кислота от рН: В(2г)= 0.0200М : С(Н4Сй)= 0.0420М.

2

4

6

8

а

0,6

0,5

0,4-

0,3

0,2-

0,1

0,0

6

рн

10

Н2С

-Ж- 2г2*

-|>- Н3СГ НзС^2--Ш- НСЙ3--^г4(0Н);2* ^[ггНСй]* ^[2г(0Н)2СЙ]2--©- [2г(0Н)3СЙ]3 -*-рг(0Н)зСЙ]'-^[2г2(НС1)3СЙ]3* -И-[2г,(СЙ)(]°

[2г2(0Н)3(СЙ)2]3-^[2г,(0Н)з(СЙ),]'-^[2г,(0Н),(СЙ)<]8-

^[2г((0Н)1,(СЙ)(]11-

-<Х[2г((0Н)12(СЙ)(]12-

^РКН(СЙ)(Н3СЙ)]3*

^[2г(НСЙ)/

НЦ2^НСЙ)(СЙ)]3-

^>-[2г(СЙ)/

[2г2(НС1)(СЙ)/ ^[2г2(0Н)(СЙ)4]1-

^[2г2(0Н)3(СЙ),]11--<Ъ[2г(Н2СЙ)3]2-

Р^НС^уС^]12--ф-Р^МуС^]12-Ч^Р^НС^СЙ)/--О-ргЛСй),]16"

Распределение комплексных форм в системе 2г(1У)- лимонная кислота от рН: В(гг)= 0.0013М : С(Н4СЙ)= 0.0027М.

2

4

8

а

0,6

0,5

0,4

0,3

0,2 -

0,1 -

0,0

6

рн

10

-■- н,с« -А- н3ск-

нс'*2-

-4- нск3

Н>- »г4(Он)12+ "О" [2гнс«]* -О- рг(Он)2с«]2-Рг(0н)30«]4-[7г(Он)4с|1]4--©- [»г4(н с^) 3+

И рГ)(0К))]0 ^РГ)(0н)4(0«)/-

^▼-р^Он^М/-

-(^РгДОн)^«))]11-^Р^Он)^«)/-

-СЬрг(н0«у2-

^-Рг(н01)(01)]1

Н»-рг(01)2])-

[Zг2(H0|t)(0|t)4]7-

-й-Р^Ондей)/ -^Рг2(Он)2(с«))]10-^Р^Онус«))]11-*рг(н20«34]2-^Рг2(н0«))(0«)2]12-рг2(нсК)2(0К))]1)-К^Р^нс«)«/--О-р^сй),]16-

Распределение комплексных форм в системе 2г(1У)- лимонная кислота от рН: В(2г)= 0.0200М : С(Н4Сй)= 0.0063М.

2

4

8

а

0,7 ч

0,6 -

0,5-

0,4 -

0,3-

0,2-

0,1 -

0,0

6

рн

10

-Д- н3СГ

-v-н2а2-<1-нсй3--►-zг4(0h)22* -О- ргнсй]* -о- рг(0н)2сй]2--0- рг(0н)3сй]3-^[2г(0н)4сй]4--С-[2г4(нсй)3сй]3* -В" [zг4(clt)4]° -е- рг4(0н)3(ац/ -а- [2г4(0н)6(сй)4]6-[2г4(0н)8(сй)4]8-^-р^нуа«/--ф- [2г4(0н)11(с|1)4]11-^О-р^нусй)/-^2г(н4сй)(н3сй)]3*

-е- ркнао/

-¡и2г(нсй)(сй)]3--Л-[2г(сй)2]4--в-[2г2(нсй)(сй)3]7--е-[2г2(0н)(ац/ -^-[2г2(0н)2(ск)4]1^ "▼"[2г2(0н)3(сй)4]"--€-[2г(н2сй)3]2-нэ- рг^нсщсйу12-[2г2(нсщсш14-

Распределение комплексных форм в системе 2г(1У)- лимонная кислота от рН: В(гг)= 0.0026М : С(Н4Сй)= 0.0082М.

н4сл

-О- [2г2(нсй)(сй)5]

2

4

8

16-

-х- [2г2(сй)в]

-■- Б(Т|(!У)=0.0200М; 0(Ь!-И4Таг1)=0.0209М -О- Б(Т|(!У)=0.0200М; 0(а1-И4Таг1:)=0.0315М Б(Т|(!У)=0.0200М; 0(Ь!-И4Таг1)=0.0421М Б(Т|(!У)=0.0200М; 0^1-4 Таг1:)=0.0630М

рн

-А- Б(Т|(!У)=0.0050М; 0((И-н4ТагЧ=0.00б2М -Д- Б(Т|(!У)=0.0050М; 0((И-н4ТагЧ=0.0079М Б(Т|(!У)=0.0050М; 0((И-н4ТагЧ=0.0105М Б(Т|(!У)=0.0050М; 0((И-н4ТагЧ=0.0155М

-Г"

6

рн

-1—

10

65432 -1 -0-

Б(Т|(!У)=0.0100М -О- Б(Т|(!У)=0.0100М -С- Б(Т|(!У)=0.0100М -й- Б(Т|(!У)=0.0100М

0(сН-н4ТагЦ=0.0104М 0(сН-н4ТагЦ=0.0157М 0(а!-н)Таг1)=0.0210М 0(а!-И ■ТагЦ=0.0315М

-Г"

10

рн

Б(Т!(!У)=0.0026М -<>- Б(Т!(!У)=0.0026М -ф- Б(Т!(!У)=0.0026М Б(Т!(!У)=0.0026М

0(^И4Таг1:)=0.0027М 0(^И4Таг1:)=0.0041М 0(^И4Таг1:)=0.0055М 0(^И4Таг1:)=0.0082М

рн

- Б(Т!(!У)=0.0013М; 0(Ь!-И4Таг1)=0.0014М ^Й^ Б(Т!(!У)=0.0013М; 0(а1-И4Таг1:)=0.0021М -^Т- Б(Т!(!У)=0.0013М; 0(Ь!-И4Таг1)=0.0027М —Зй^— Б(Т!(!У)=0.0013М; 0^1-4 Таг1:)=0.0041М

~1-

6

рн

-1—

10

Зависимость функции Бьеррума от рН в системе ТЮБ04 - Ш-винная кислота при соотношении реагентов 1:1-1:3 (а - ВТ1 = 0.0200 моль/л, Сш-Н4Таг1 = 0.02100.0630 моль/л; Ь - ВТ1 = 0.0100 моль/л, Са1-Н4Тагг = 0.0105-0.0421 моль/л; с - ВТ1 = 0.0050 моль/л, Са1-Н4Таг1 = 0.0050-0.0155 моль/л; d - ВТ1 = 0.0026 моль/л, Са1-Н4Та11 = 0.0014-0.0082 моль/л; е - ВТ1 = 0.0013 моль/л, Сш-Н4Таг1 = 0.0014-0.0041 моль/л).

5

4

3

п

2

0

2

4

6

8

0

6

6

5

5

4

4

4 -

3

2

2

-

-

0 -

0

2

4

6

8

0

6

5 -

4

4-

2-

0

а

1,0 -| 0,9 -0,8 -0,7 -0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 -0,0

^ТвИ

■ Т|4+

Н3Та11-

НТаг^"

Т|(0Н)3+

Т|(0Н)5

[Т|2ТагЦ0 [Ш0Н)3ТаИ2]3

-Х- [^(0^^/ -а- П^Н)^]5 -О- [Т|ЖТаг1)Г

-Т- [Т| (0Н) Таг! ]3

6 рн

Распределение комплексных форм в системе Т^1У)- ё1-винная кислота от рН: Вт1= 0.02М : Сё1-н4Таг1= 0.021М.

6 5 4 3 2 1 0 -1

B(TI(IV)=0.0200M; 0(d-H4Tart)=0.0210М B(Ti(IV)=0.0200M; 0(d-H4Taгt)=0.0315М B(TI(IV)=0.0200M; 0^-|-14Та|1)=0.0421М B(TI(IV)=0.0200M; 0(d-H4Taгt)=0.0631 М

рн

10

-Лт- Б(Ti(!V)=0.0050M Б(Ti(!V)=0.0050M Б(Т|(М)=0.0050М - Б(Ti(!V)=0.0050M

0^-Н4Т8Г1)=0.0052М 0(d-H4Taгt)=0.0079M 0^-н4Таг1)=0.010бМ 0(d-H4Taгt)=0.0158M

654 3 2 -1 0 -1

рн

B(TI(IV)=0.0100M; 0(d-H4Tart)=0.0105M B(TI(IV)=0.0100M; 0^-И4Таг1)=0.0158М B(TI(IV)=0.0100M; 0(d-H4Taгt)=0.0211M

-1—

10

рн

Б(Ti(!V)=0.0025M

-О- Б(Ti(!V)=0.0025M

- Б(Т|(^)=0.0026М Б(Ti(!V)=0.0027M

0^-н4Таг1)=0.0026М с^-н4Таг1)=0.0039М 0(d-H4Taгt)=0.0055M с^-ИТег^^.0082 М

—I—

6

рн

-Г"

10

- БСП(Л/)=0.0013М; -Ц- Б(Ti(!V)=0.0013M; Б(Ti(!V)=0.0013M; Б(Ti(!V)=0.0013M;

0(d-H4Tart)=0.001]M 0@-И ТагЧ=0.0021М

0@-И ТагЧ=0.0027М

0@-И Таг^СШИМ

~1-

6

рн

-1—

10

Зависимость функции Бьеррума от рН в системе ТЮБ04 - ё-винная кислота при соотношении реагентов 1:1-1:3 (а - ВТ1 = 0.0200 моль/л, Сё-Н4Таг1 = 0.02100.0631 моль/л; Ь - ВТ1 = 0.0100 моль/л, Сё-Н4Таг1 = 0.0105-0.0421 моль/л; с - ВТ1 = 0.0050 моль/л, Сё-Н4Таг1 = 0.0050-0.0158 моль/л; ё - ВТ1 = 0.0026 моль/л, Сё-Н4Таг1 = 0.0014-0.0082 моль/л; е - ВТ1 = 0.0013 моль/л, Сё-Н4Таг1 = 0.0014-0.0041 моль/л).

2

4

8

6

6

5

5

)

4

3

3

2

0

2

4

6

8

10

6

5

4

3

2

0

а

1,0 -1

0,8-

0,6-

0,4-

0,2 -

0,0

-О- Ti(OH)3* Ч>- Ti(OH)5

-О- [Ti(H3Tart)f

[Ti2Tart2]0 -е- [Ti2(OH)2Tart2]2--й- [Ti2(OH)3Tart2]3--в- [Ti2(OH)4Tart2]4--И- [Ti2(OH)5Tart2]5--O- [Ti4(HTart)3(Tart)]3+ -Й- [Ti4(OH)3Tart4]3-

6

pH

10

Рис. 13. Распределение комплексных форм в системе Ti(IV)- d-винная кислота от рН: BTi= 0.02М : Cd-H4Tart= 0.021M.

H.Tart

H3

H Tart

2

4

8

0,7

0,6-

0,5-

а

0,4-

0,3

0,2

0,1

0,0

6

РН

10

-о- Эу3+

* Т|4+ -с- Н3ТагТ -ф- ^Таг!2-—I— Т|(0Н)3+ -ф- Т|(0Н)5 -*- [ОуТ|(И3Таг1)2]5+ -О РуП^ТаПу^ -й- РуТ|(0Н)(ТаП)2]2-[0уТ|(0Н)2(Таг1)2]3--СЬ [0уТ|(0Н)2(Таг1)2]4-[0уТ|(0Н)3(Таг1)2]5--Лг- [ОуТ|(Н2ТаП)(Н3Таг1)3]4--<Ь [ОуТ|(Н2Таг1)2(Таг1)2]7-[ОуТ|(ТаП)4]9-руТ|(0Н)(ТаП)/--О- [DyTl(0H)2(Taгt)4],,-^уП(0Н)4(Таг1)4]13'

Диаграмма распределения комплексных форм в системе Ву(Ш)-Т1(1У)-ё1-винная кислота от рН: ВВу = 0.0100М; ВТ1 = 0.0100М; Сё1-Н4ТаГ!=0.0210М

Н Тап

2

4

8

4-

3-

2-

1 -

1 2

3

4

-г-

10

рн

Сравнение кривых Бьеррума от рН в системе Ву(Ш) -Т1(1У) - ё(ё1)-винная кислота при соотношении реагентов 1:1:2:

1 - ВВу = 0.0026М, ВТ1 = 0.0026М, Сё-Н41аг1=0.0056М; 2 - ВВу = 0.0026М, ВТ1 = 0.0026М, Сё1-Н41аг1=0.0056М; 3 - ВВу = 0.0100М, ВТ1 = 0.0100М, Сё1-Н41а^=0.0210М; 4 - ВВу = 0.0100М, ВТ1 = 0.0100М, Сё1-Н41аг1=0.0210М.

10

рн

Сравнение кривых Бьеррума от рН в системе Ву(Ш) -Т1(1У) - ё(ё1)-винная кислота при соотношении реагентов 1:1:4:

1 - ВВу = 0.0101М, ВТ1 = 0.0100М, Сё-Н41а^=0.0412М; 2 - ВВу = 0.0026М, ВТ1 = 0.0026М, Сё-Н4гаг1=0.0110М; 3 - ВВу = 0.0026М, ВТ1 = 0.0026М, Сё1-Н4гаг1=0.0110М; 4 - ВВу = 0.0100М, ВТ1 = 0.0100М, Сё1-Н4гаг1=0.0421М.

2

0

2

4

6

8

п

2 -

РН

1 2

3

4

10

Сравнение кривых Бьеррума от рН в системе Ву(Ш) —Л(1У) - ё(Ш)-винная кислота при соотношении реагентов 1:1:6:

1 - ВВу = 0.0026М, ВТ1 = 0.0026М, Са-Н41аЛ=0.0164М; 2 - ВВу = 0.0026М, ВТ1 = 0.0026М, С(П-Н41аг1=0.0164М; 3 - ВВу = 0.0100М, ВТ1 = 0.0102М, Са-Н41аГ1=0.0631М; 4 - ВВу = 0.0100М, ВТ1 = 0.0100М, Сш-Н4гаг1=0.063М.

1

0

(БТ1)-1

500-

400-

300-

200-

6

рн

в- 1

О- 2 *- 3 4

10

Сравнение релаксационных кривых в системе Ву(Ш) -Т1(1У) - ё(ё1)-винная кислота при соотношении реагентов 1:1:4:

1 - ВВу = 0.0101М, ВТ1 = 0.0100М, Сё-Н41а^=0.0412М; 2 - ВВу = 0.0026М, ВТ1 = 0.0026М, Сё-Н4гаг1=0.0110М; 3 - ВВу = 0.0026М, ВТ1 = 0.0026М, Сё1-Н4гаг1=0.0110М; 4 - ВВу = 0.0100М, ВТ1 = 0.0100М, Сё1-Н41аг1=0.0421М.

2

4

8

(вт.)-'

500 -

400 -

300 -

200 -

—г

6

рн

1 3

-с— 4

-Г"

10

Сравнение кривых Бьеррума от рН в системе Ву(Ш) -Т1(1У) - ё(Ш)-винная кислота при соотношении реагентов 1:1:6:

1 - ВВу = 0.0026М, ВТ1 = 0.0026М, Са-Н41аг1=0.0164М; 2 - ВВу = 0.0026М, ВТ1 = 0.0026М, Сш-Н41аг1=0.0164М; 3 - ВВу = 0.0100М, ВТ1 = 0.0102М, Са-Н4гаг1=0.0631М; 4 - ВВу = 0.0100М, ВТ1 = 0.0100М, Сш-Н41аг1=0.0630М.

а

0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0

-■- И^ТаЛ -О- Эу4*

ЛЛ НДагГ <Ъ н2ТаП2-Т|(0И)4+ -♦- Т|(0н)5

[ОуТ|(н3Та^)2]5+ -С- [ОуТ|(н2Та^)2]3+ -*-[DyTI(0И)(Taгt)2]2-^[DyTI(0И)2(Tart)2f -H-[DyTI(0И)s(Tart)/ -й-^ТКОИ)^)/ ^ [DyTI(И2Tart)(ИsTart)/ ^[DyTI(ИsTa^)2(Taгt)2]7--В-^(ТаП)/ ^[DyTI(OИ)(Taгt)]],0--V РуТКОИ),^),]10-

!2\

-А-[Dy■П(0И)](Tart)/-

-О [DyTI(ИsTart)(И2Tart)s]0 -ф— [DyTI(И2Tart)3(ИTart)]2" [DyTI(ИTaгt)2(Tart)2f [DyTI(ИTaгt)(Taгt)/ -И- [Dy2TI2(ИTaгt)в(Ta^)2],2--©- ^КИДаПу* -А-[DyTI(ИTaгt)в],,--fMDy,TL(ИTart)R(HTaгt)/

10

рн

2 2 3 V 2 'В'

-о- ^ТуИДаЩ^ТагО/

-О [Э^ТуИДаЮ^Г

"Ф- [Dy2TI2(И2Tart)8(ИTart)]]1]" ^ЫDyTL(ИTart)R(ИTart)l,в-

^Х^ТуИДаПуИТагЦ,/ [Dy2TI2(И2Tart)(ИTaгt)11]2,-

Диаграмма распределения комплексных форм в системе Ву(Ш)-Т1(1У)-ё-винная кислота от рН: ВВу=0.0026М; ВТ1= 0.0026М; Сё-Н4Таг1= 0.0164М.

([Dy2TI2(И2Taгt)3(ИTaгt)9]1

2

4

6

8

а

0,6-

0,5 -

0,4 -

0,3-

0,2-

0,1 -

0,0

6

РН

10

-V- Н3С|Г

-<]- нс1!2-

НС|13--ф- Т|(0Н)3+ -л- рут1(н3с1!)2]5+ -ф- [DyTl(Hзat)з]3+ -Й- [DyTl(HзClt)3HClt)]3+ -х- РуТКНаХСЩ]0 -В- РуТ|(СЩ2]-

-А- РуТ^НуС^]3-РуТ^НуС^]4--О- РуТ^Н^а^]5-[DyT| (0H)2(Clt)з] [DyT| (НС Ю2(НСЩ2]3--О- [DyT| (НСЩ/ -□- [DyT| (НСК^С Щ2]7-[DyT| (а^]9-

РуТ| (НСЩВ]11-—I—[DyTl(нat)3(Clt)з]1] "41— РуТ | (НСК^С Щ/ -IV руТКНСадащ18--ф- [0уТ|(НСЩ+

Диаграмма распределения комплексных форм в системе Dy(Ш)-Ti(IV)-лимонная кислота от рН: ВВу=0.0100М; В-1= 0.0100М; Са-штаг" 0.0420М.

Н4СЛ

[□уТ|(НС|П(НС|Ш

[□уТ|(НСШ

[□уТ|(НС|П(НС|Ш

2

4

8