Состояние циркония(IV) в растворах маскирующих реагентов оксикислот тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Мухамедьярова, Лилия Ильдаровна

• Мухамедьярова, Лилия Ильдаровна
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Мухамедьярова, Лилия Ильдаровна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 .Характеристика циркония (IV) как комплексообразователя.

1.1.1. Состояние циркония (IV) в водных растворах.

1.1.2. Гидролиз циркония (IV) в водных растворах.

1.2. Комплексообразование циркония (IV).

1.2.1. Комплексообразование циркония (IV) с а - оксикислотами.

1.2.2. Специфика комплексообразования лимонной и винной кислот.

1.2.2.1.Комплексообразование в цитратных растворах.

1.2.2.2. Комплексообразование в тартратных растворах: проявление стереоэффектов образования.

1.3. Маскирование в растворе.

1.3.1. Маскирование в неорганическом анализе.

1.312. Оксикислоты как маскирующие реагенты.

1.4. Моделирование структур комплексов в растворе.

1.5. Метод протонной магнитной релаксации.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Постановка задачи.

2.2. Математическая обработка экспериментальных данных.

2.3. Поляриметрия.

2.4. Методика эксперимента.

ГЛАВА 3. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ЦИРКОНИЯ (IV) С ЛИМОННОЙ И а- И <11- ВИННОЙ КИСЛОТАМИ.

3.1. Система цирконий(Г/)-лимонная кислота.

3.2. Система цирконий(^)-с!-винная кислота.

3.3. Система цирконий(ГУ)-с11-винная кислота. Стереоэффекты образования тартратов циркония(ГУ).

3.4. Проявление маскирующей способности оксикислот.

ГЛАВА 4. СТРУКТУРА ЦИТРАТОВ И с1- И Ш- ТАРТРАТОВ

ЦИРКОНИЯ(1У).

4.1. Структура моноцитрата циркония(ГУ) - ЪгС\\.

4.2. Протонированный моноцитрат циркония(1У) - 2гНСкг+.

4.3. Тетраядерный комплекс циркония (1У) - 2г4(ОН)8Скг48".

4.4. Структура монотартрата циркония(ГУ) - 2гТа110.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Состояние циркония(IV) в растворах маскирующих реагентов оксикислот»

Возможность использования циркония(1У) и его соединений в различных областях техники* и многогранность поведения этого элемента определили широкий круг, связанный с ним научных исследований. Химия циркония(1У) по-прежнему представляет самостоятельный интерес в области координационных соединений. Полиядерные комплексные соединения циркония(1У) обладают биологической активностью, отдельные комплексы используют в фармакологии, химиотерапии, как противоопухолевые препараты [1,2], их успешно применяют в качестве катализаторов промышленных процессов, для получения пленок, для очистки растворов от радионуклидов [3-11].

Исследование комплексообразования циркония(1У) с оксикислотами в водных растворах представляют несомненный интерес в теоретическом и практическом отношении. Уточнение известных и получение новых экспериментальных данных по состоянию циркония(1У) в растворах, его комплексообразованию с органическими лигандами остается актуальной задачей как для создания современных физико-химических основ технологии переработки циркония(1У), так и для корректного моделирования поведения этого элемента в объектах окружающей среды.

В свою очередь оксикислоты широко используются в, виде индивидуальных реагентов в качестве маскирующих агентов в разных областях науки и техники [12,13]. Выбор реагента осуществляется на основе предварительных расчетов с прогнозированием констант устойчивости комплексных соединений, которые образуются в данной системе. Константы устойчивости многих соединений, особенно образованных с участием сложных полидентатных органических лигандов, часто неизвестны или определены недостаточно надежно. Затруднения возникают также в связи с необходимостью учета второстепенных факторов, влияющих на состояние равновесия, такие как процессы полимеризации, ступенчатой диссоциации комплексов, образование разнометальных и разнолигандных комплексов, влияние ионной силы растворов и другие. Поэтому точное прогнозирование маскирования и надежный выбор маскирующих агентов во многих случаях реализовать не удается [14,15].

С целью получения возможности управления накоплением конкретных форм частиц в различных средах необходимо изучать процессы комплексообразования с оксикислотами в широком диапазоне рН. Сложность изучения цитратных и тартратных комплексов циркония(1У) состоит в том, что исследуемые лиганды являются полидентантными хелатирующими реагентами, а свойства растворов циркония(1У) зависит не только от природы аниона, но и гидролитических свойств металла. Имеющиеся литературные данные о комплексных соединениях циркония(ГУ) с исследуемыми лигандами мало систематизированы, описанные в литературных источниках сведенья весьма противоречивы как по стехиометрии, так и по термодинамическим и кинетическим параметрам реакции. Учитывая инертность таких комплексов, обусловленную вероятно, неравновесностью процессов циркония(1У) и противоречивостью литературных данных весьма актуальным является исследование ионных равновесий в этих системах с привлечением физико-химических методов и компьютерного моделирования. Только учет всех видов взаимодействий и их кинетики может дать адекватную картину состояния равновесий и механизмов комплексообразования, а так же состав, устойчивость образовавших комплексов в растворе. Существуют хотя и недостаточно надежные, но зато простые методы оценки маскирующего действия и прогнозирования оптимальных условий определения.

В связи с этим большое значение приобретают методы исследования и способы анализа экспериментальных данных по равновесным системам, в которых предполагается образование сложных полиядерных частиц.

Весьма важным является использование новых, нетрадиционных методов исследования, с привлечением методов компьютерной химии для изучения пространственной и электронной* структуры, неорганических, комплексных и металлоорганических соединений- ву растворах. Таким методом является метод поляриметрии, являющийся очень чувствительным к геометрии4 оптически- активных: веществ в; растворе в сочетании с классическим методом рН-метрии й квантово-химическими расчетами.

Актуальным направлением при- изучении сложных равновесных систем, содержащих несколько ионов металлов, один из которых парамагнитный, наиболее надежным методом исследования; такого рода систем, является сочетание методов протонной магнитной релаксации и математического моделирования. Применение данной совокупности методов во многом обуславливает актуальность данной работы» при изучении оксикислотных комплексов циркония(1У).

Объектами исследования были выбраны оксихлорид циркония(ГУ) и ^ растворы маскирующих реагентов а- оксикислот, образующиеся цитратные, (1- и сИ- тартратные комплексы циркония(Щ). В качестве , элемента. для: исследования гетероядерных комплексов был выбран ион Ре3+. Этот выбор обусловлен большей изученностью его оксикислотных комплексов. С другой стороны, коэффициент релаксационной эффективности — измеряемое свойство иона Бе34" имеет высокое значение, что позволяет получать наиболее достоверные данные при изучении гетероядерных комплексов.

Цель исследования выявить состав, устойчивость, закономерности образования гомо- и полиядерных цитратов и с!-, <11— тартратов циркония(1У), стереоэффекты сопутствующие им; установить- пространственное строение комплексов циркония(1У), установленной стехиометрии в растворах а-окси кислот.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые:

• проведено исследование процессов комплексообразования в; системах цирконий(1У) - лимонная (с!-, Ш-винная) кислота в широком диапазоне рН = 1.5-10.5. найдены мономерные частицы различной степени протонизации, а также тетрамерные комплексы в широком диапазоне рН.

• обнаружено стереоселективное образование тартратов состава цирконий(ТУ) - FLjTart 1:2 и 1:3. Отмечено стереоспецифическое образование тетраядерных di- тартратов Zr4Tart4° и Zr4(OH)Tart4".

• получена информации о константах устойчивости цитратов и d-, dl-тартратов циркония(1У) в растворах а- оксикислот.

• построена модель состояния и определено пространственное строение комплексов циркония(ГУ) установленной стехиометрии в растворах а-оксикислот.

• проанализирована маскирующая способность лимонной и винной кислот для циркония(ГУ) в растворах в широком диапазоне рН, основываясь на константах устойчивости образующихся комплексов и строении маскирующих реагентов.

• квантовохимическими методами рассчитаны геометрическая структура моно- и тетраядерных комплексов. Показана важность учета водного окружения при изучении пространственного строения конформационно - нежестких комплексов.

Результаты данной работы дают представление о поведении циркония(1У) в растворах маскирующих реагентов - а-оксикислот, об особенности образования комплексов циркония(ГУ) в растворах лимонной и винной кислот, их пространственном строении.

Практическая значимость. Результаты настоящей работы важны для понимания характера реакций комплексообразования циркония(1У) с полидентантными лигандами, оценки маскирующей способности оксикислот. Данные о составе, устойчивости, концентрационных областях существования цитратов и тартратов могут служить основой для оптимизации процессов разделения РЗЭ, биохимических исследований, сорбционного извлечения радионуклидов, получения пленок с воспроизводимым химическим, фазовым составом и структурой, а также могут быть использованы при разработке учебно-методических пособий и спецкурсов по координационной химии, в практике преподавания общей и неорганической химий. На защиту выносится следующее:

• термодинамические характеристики комплексообразования циркония(1У) с лимонной кислотой; закономерности и особенности образования цитратов циркония(1У) в широкой концентрационной области и рН.

• термодинамические характеристики комплексообразования циркония(1У) с с1- и <11- винными кислотами; проявление стереоселективных и стереоспецифических эффектов в полиядерных тартратах циркония(ГУ).

• проявление маскирующей способности лимонной и винных кислот в растворе оксихлорида циркония(1У).

• моделирование пространственного строения лигандного скелета, гидратного окружения для цитратов и тартратов циркония(ГУ); исследование влияния второй гидратной сферы на строение оксикислотных комплексов циркония(ГУ).

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены и обсуждены на ХШ-ХУП Всероссийских конференциях с международным участием «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик 20062010), на XVIII - XIX Российских молодежных конференциях «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург 2008-2009), на X Международной конференции «Актуальные проблемы современной науки» (Самара 2009).

Публикации: по теме диссертации опубликовано 12 работ, из них 8 статей и 4 тезисов докладов, в т.ч. 3 статьи в ведущих рецензируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК.

Структура^ диссертации соответствует цели и задачам исследования. Работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованной литературы, включающего 202 наименования, и приложения.