Комбинаторно-топологический подход к исследованию структуры и свойств льдоподобных систем тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, доктор физико-математических наук Киров, Михаил Вениаминович

• Киров, Михаил Вениаминович
• доктор физико-математических наук
• 2010

Оглавление диссертации доктор физико-математических наук Киров, Михаил Вениаминович

СПИСОК ОСНОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Структура льда. Статистическая модель Полинга

1.2 Энергетическая неэквивалентность водородных связей во. льду

1.3 Протонная упорядоченность льда и клатратных гидратов.

Лед XI

1.4 Упрощенные теоретические модели протонной упорядоченности льда

1.5 Компьютерное моделирование протонной упорядоченности гексагонального льда Ш

1.6 Экспериментальные и теоретические исследования малых кластеров воды

1.7 Тсорегико-графовый статистический подход

1.8 Выбор направления исследования

2. ДИСКРЕТНАЯ ТОПОЛОГИ ЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ СИЛЬНЫХ И СЛАБЫХ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ (модель 8\УВ)

2.1 Топологический характер модели 8\¥В

2.2 Исследование циклических и полиэдрических кластеров воды на основе модели 8\¥В.

2.3 Протонная упорядоченность гексагонального льда в модели 8\\/Ъ

2.4 Протонная упорядоченность кубического льда в модели Б^/В

2.5 Газогидратные каркасы в модели Б^/В

2.6 Предсказательная способность модели 8\¥В

Выводы

3. ДИСКРЕТНЫЕ МОДЕЛИ, УЧИТЫВАЮЩИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВТОРЫХ И ТРЕТЬИХ СОСЕДЕЙ (модели SWEB и NEB)

3.1 Понятие эффективной энергии Н-связи. Модель SWEB .:.

3.2 Исследование полиэдрических кластеров воды на основе модели SWEB

3.3 Числовая дискретная модель эффективных Н-связей (модель NEB) для газогидратных каркасов

3.4 Предсказательная способность моделей SWEB и NEB

Выводы

4. АНТИСИММЕТРИЯ И КЛАССИФИКАЦИЯ ПРОТОННЫХ КОНФИГУРАЦИЙ ЛЬДОПОДОБНЫХ СИСТЕМ

4.1 Концепция антисимметрии

4.2 Плоские циклические кластеры

4.3 Конформации гексагональных циклов

4.4 Малые кластеры произвольной формы

4.5 Атлас SWB-оптимальных конфигураций полиэдрических кластеров

4.6 Классификация протонных конфигураций полиэдрических кластеров на базе модели SWEB

4.7 Классификация протонных конфигураций газогидратных каркасов

Выводы

5. МАТРИЧНЫЕ МЕТОДЫ ГЛОБАЛЬНОЙ КОМБИНАТОРНОЙ ОПТИМИЗАЦИИ СТРУКТУРЫ ПРОТОННОЙ ПОДСИСТЕМЫ

5.1 Новый подход к проблеме глобальной структурной оптимизации

5.2 Max-plus алгебраический метод структурной оптимизации.

Циклические кластеры

5.3 Полиэдрические кластеры

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Комбинаторно-топологический подход к исследованию структуры и свойств льдоподобных систем»

На протяжении более двухсот лет вода остается объектом пристального научного исследования. Это обусловлено ее широким распространением, важным значением для живой и неживой природы, а также недостаточной изученностью ее свойств [1-7]. Нерешенные проблемы в изучении свойств воды связывают со сложностью межмолекулярного взаимодействия, в котором важную роль играют дальнодействие, неаддитивность и квантовые эффекты. Необычные свойства этого вещества в значительной степени определяются легкими подвижными молекулами, которые обладают большим дипольным моментом и способны образовывать тетраэдрически направленные, достаточно гибкие водородные (Н-) связи.

Современные представления о структуре и свойствах водно-ледовых систем в значительной степени сформировались на основе результатов, полученных с помощью методов компьютерного моделирования [4, 5, 8-11]. Считается установленным, что молекулы в жидкой воде образуют постоянно изменяющуюся неупорядоченную тетраэдрически координированную сетку Н-связей. Топологические, динамические и другие свойства этой сетки достаточно хорошо изучены на компьютерных моделях [12-16]. Хотя эти представления о структуре жидкой воды периодически подвергаются сомнению. Масштаб и уровень этих дискуссий [17-19] подтверждает тот факт, что жидкая вода по-прежнему остается очень сложным объектом исследования даже при наличии широкого набора самых современных экспериментальных и теоретических методов, а также несмотря на огромное число исследователей, изучающих ее свойства.

Трудности в изучении свойств жидкой воды в значительной степени сохраняются с ее переходом в твердое состояние. Характерной структурной особенностью льда является остаточная энтропия [20-22]. Число молекулярных конфигураций, отличающихся лишь расположением атомов водорода (протонов) вдоль Н-связей, чрезвычайно велико. Эти конфигурации, хотя и отличаются друг от друга по энергии, разделены высокими потенциальными барьерами, поэтому даже при сильном снижении температуры не происходит перехода в более упорядоченное по протонам состояние. Напротив, обычный гексагональный лед Ih, а также кубический лед 1с и клатратные гидраты переходят в состояние протонного стекла [23, 24]. Время релаксации оценивается в несколько сотен и даже тысяч лет. Протонная упорядоченность наблюдается лишь при наличии допирующих добавок. Все это сильно зафудняет экспериментальное изучение свойств и межмолекулярного взаимодействия в самих водно-ледовых системах.

Значительный прогресс в понимании свойств водно-ледовых систем достигнут в ходе параллельного исследования свойств малых кластеров воды с применением как экспериментальных, так и теоретических методов. Именно сочетание прецизионных методов тсрагерцовой лазерной туннельной спектроскопии [25-27] и высокоуровневых cib initio вычислений [28, 29] позволило получить надежные данные о структуре кластеров, а также о межмолекулярных взаимодействиях, дипольных моментах и динамике перестройки Н-связей. В ходе этих исследований были изучены кооперативные эффекты при образовании Н-связей, получены количественные оценки степени неаддитивности межмолекулярного взаимодействия и квантовых эффектов. Открылись дополнительные возможности для совершенствования квантово-химических расчетных методов. Была поставлена задача разработки высокоточных универсальных (трансферабельных) потенциалов межмолекуляриого взаимодействия для кластеров воды и протяженных водно-ледовых систем [27].

Однако наряду с высокоточными расчетными методами могуч представляп, интерес приближенные методы и упрощенные модели межмолекулярных взаимодействий. Подтверждением целесообразности разработки упрощенных моделей является, в частности, чот факт, что установленная в экспериментах и подтвержденная высокоточными ab initio расчетами структура малых кластеров вполне согласуется с результатами. полученными на основе достаточно простых моделей межмолекулярного взаимодействия [30]. Установленные в экспериментах энергетически оптимальные конфигурации циклических кластеров с числом молекул от трех до пяти образованы максимальным числом более прочных транс-копфигураций водородно-связанных пар молекул. Это же относится и к наиболее стабильной из всех циклических конфигураций гексамера, хотя в целом наиболее стабильной в этом случае является другая, не циклическая структура. Приближенные модели не могут претендовать на высокую точность расчета общей энергии связи и других характеристик. Но они могут быть очень полезными в предсказании самой структуры энергетически оптимальных конфигураций или других конфигураций с особыми свойствами.

Проблема поиска энергетически наиболее выгодной структуры вещества сама по себе имеет важнейшее фундаментальное значение [31, 32]. Эта проблема является чрезвычайно трудной, так как связана с известной математической задачей глобальной оптимизации функции многих переменных, которая не имеет точного решения в общем случае [33]. В настоящее время для решения проблемы энергетической оптимизации молекулярных систем разработаны достаточно общие и мощные приближенные стохастические методы [31, 32, 34-37]. Эти методы ориентированы на длительные суперкомпьютерные расчеты и эффективны, как правило, лишь для относительно небольших систем.

Задачу энергетической оптимизации кластеров воды и протяженных льдоподобных систем можно разделить на две части: 1) поиск оптимальной топологии сетки Н-связей, т.е. каркаса связей, 2) поиск оптимального направления Н-связей, включая возможные внешние нереализованные связи. Первая часть связана с определением положения атомов кислорода, вторая -с определением положения атомов водорода (протонов), т.е. ориентации всех молекул. Поиск оптимального расположения протонов на Н-связях, т.е. оптимизация структуры протонной подсистемы, является важнейшей самостоя тельной задачей.

Цель работы. Для изучения влияния структуры протонной подсистемы на стабильность и другие свойства льдоподобных систем разработать теоретический подход, учитывающий дискретность поворотных изомеров, их явную энергетическую неэквивалентность и доминирующую роль кулоновского вклада в межмолекулярном взаимодействии. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: разработка дискретных моделей, учитывающих взаимодействие ближайших Н-связанных молекул, а также вторых и третьих соседей по сетке Н-связей льдоподобных систем; разработка алгоритмов комбинаторной оптимизации структуры протонной подсистемы регулярных кластеров воды и протяженных льдоподобных систем на базе дискретных моделей взаимодействия; поиск и исследование структуры основного энергетического состояния льдоподобных систем на базе дискретных моделей межмолекулярного взаимодействия; классификация протонных конфигураций полиэдрических кластеров воды и газогидратпых каркасов на базе дискретных моделей межмолекулярного взаимодействия; анализ симметрии протонных конфигураций циклических и полиэдрических кластеров воды, а также газогидратных каркасов; разработка точных методов глобальной комбинаторной оптимизации квазиодномерных систем, доказательство полноты классов дискретно оптимизированных протонных конфигураций.

Научная новизна работы. Главным результатом работы является доказательство высокой эффективности нового подхода к исследованию свойств льдоподобных систем, основу которого составляют приближенные дискретные модели межмолекулярного взаимодействия и алгоритмы комбинаторной оптимизации. Новый подход является естественным и важным дополнением к современным квантово-химическим методам, т.к. позволяет получить общее представление об энергетике и других свойствах всего множества протонных конфигураций льдоподобных систем. В ходе совместных работ со специалистами по высокоточным квантово-химическим расчетным методам (S.S. Xantheas, Тихоокеанская северо-западная национальная лаборатория США) доказана высокая предсказательная способность разработанных дискретных моделей, учитывающих наиболее важные особенности кулоновского взаимодействия первых, вторых и третьих соседей по сетке Н-связей. Впервые для вещества со сложным межмолекулярным взаимодействием, в котором важную роль играют неаддитивность, квантовые эффекты и кооперативность Н-связей, продемонстрирована возможность построения простой и достаточно точной предсказательной теории. При вычислении основного энергетического состояния кубического льда 1с в рамках приближенной модели сильных и слабых IT-связей (модель SWB) впервые точно решена задача структурной оптимизации трехмерной бесконечной дискретной системы с достаточно большим числом состояний отдельного элемента. При этом не использованы ни граничные условия, ни какие-либо иные априорные предположения о структуре основного энергетического состояния. Полученное основное энергетическое состояние имеет нетривиальную структуру, представляя собой две различные некристаллические полиморфные формы. Установлена фрустрация полиэдрических кластеров и газогидратных каркасов по сильным Н-связям, обусловленная невозможностью построения пентагональных циклов лишь более прочными шряяс-конфигурациями Н-связанпых пар молекул. Для этих систем вычислены распределения протонных конфигураций по числу сильных Н-связей. Установлена конкуренция взаимодействий ближайших и третьих соседей в газогидратных каркасах. Обнаружен новый чип обобщенной симметрии льдоподобных систем: приближенная антисимметрия, связанная с изменением направления всех I I-связей. Показано, что следствием этой приближенной антисимметрии является внутренняя супрамолекулярная асимметрия водно-ледовых систем. Разработан оригинальный max-plus-алгебраический метод глобальной структурной оптимизации квазиодномерных дискретных систем, являющийся аналогом известного в статистической физике метода трансфер-матрицы. но использующий необычные арифметические операции. Новый точный метод комбинаторной оптимизации дает энергии и заселенности самых нижних энергетических уровней. Объединение нового метода с мощными алгоритмами стохастической оптимизации придает последним характер точных методов. Впервые для большого числа циклических и полиэдрических кластеров воды, а также элементарных ячеек протяженных газогидратных каркасов вычислены и классифицированы все бездефектные протонные конфигурации. Конфигурации ранжированы по значению суммарного дипольного момента, по числу наиболее прочных трстс-конфигураций Н-связанных пар молекул и по симметрии. Анализ симметрии и 01 бор спмметрийно неэквивалентных (неизоморфных) конфигураций, выполнены с учетом антисимметрии.

Практическая значимость. Классификация всех наиболее стабильных протонных конфигураций циклических и полиэдрических кластеров воды, а также всех протонных конфигураций элементарных ячеек газогидратных каркасов по существу представляет собой специализированную структурную базу данных, предназначенную для изучения наноструктурных свойств льдоиодобных систем с помощью самых различных методов компьютерного моделирования, а также для разработки методов управления их свойствами. Особый интерес могут представлять протонные конфигурации, обладающие экстремальными свойствами. Такие конфигурации могут быть найдены в ходе последовательного скрининга базы данных. Понятие антисимметрии позволяет для больших систем сократить наборы симметрийно различных конфигураций почти вдвое, поскольку из каждой пары обычных конфигураций, которых в таких системах большинство, вполне достаточно сохранять лишь один антипод. Исчерпывающие базы данных, а также репрезентативные наборы случайных протонных конфигураций кластеров воды и протяженных льдоподобных систем представляют интерес для интерпретации спектроскопических и иных экспериментальных данных с учетом протонного беспорядка.

Max-plus-алгебраический метод структурной оптимизации квазиодномерных дискретных систем применим к молекулярным системам любой химической природы. Он может стать основой оригинальных вычислительных технологий в области молекулярного дизайна наноструктур и новых материалов. Возможность применения нового метода структурной оптимизации к трехмерным системам может быть обеспечена использованием периодических граничных условий. Понятие приближенной антисимметрии отражает новый, неизученный уровень организации самого распространенного вещества на Земле. Исследования в этом направлении могут иметь как фундаментальное общенаучное, так и практическое значение. На защиту выносится:

1. дискретные модели межмолекулярного взаимодействия в льдо-подобных системах, учитывающие вклады от ближайших, вторых и третьих соседей по сетке Н-связей;

2. результаты исследования структуры основного энергетического состояния льдов lh и 1с, а также газогидратных каркасов KC-I и КС-II на базе дискретной топологической модели сильных и слабых Н-связей (модель SWB);

3. результаты структурной оптимизации и классификация протонных конфигураций полиэдрических кластеров воды на базе дискретной модели, учитывающей взаимодействие вторых и третьих соседей (модель SWEB);

4. результаты комбинаторной оптимизации структуры протонной подсистемы трехмерного газогидратного каркаса KC-I на базе дискретной числовой модели NEB, учитывающей взаимодействие вторых и третьих соседей;

5. концепция приближенной антисимметрии водно-ледовых систем, связанной с изменением направления всех Н-связей;

6. классификация протонных конфигураций элементарных ячеек газогидратных каркасов TC-IV, ГС- III и KC-I.

7. тах-р1из-алгебраический метод структурной оптимизации квазиодномерных дискретных систем и результаты его применения к исследованию полиэдрических кластеров воды.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на 12 конференциях: XIV Семинаре по межмолекулярпому взаимодействию и конформациям молекул (Ивановская обл. 2001), IV Международной конференции по газовым гидратам (Япония, Йокогама, 2002), Японской ежегодной встрече специалистов по исследованию воды, льда и газовых гидратов (Саппоро, 2002), Конференции «Газовые гидраты в экосистеме земли' 2003» (Новосибирск), VI Всероссийском семинаре «Моделирование неравновесных систем» (Красноярск, 2003), Международной конференции «Криосфера нефтегазоносных провинций» (Тюмень, 2004), Семинаре химического отделения Тихоокеанской северо-западной национальной лаборатории (США, Ричланд, 2004), Международной конференции по вычислительным методам в науке и технике (Греция, Лоутраки, 2005), Международной конференции «Теория и практика оценки состояния криосферы Земли и прогноз ее изменений» (Тюмень, 2006), XI Международной конференции по физике и химии льда (Германия, Бремерхафен, 2006), VII Конференции им. Воеводского «Физика и химия элементарных химических процессов» (Черноголовка, 2007). Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (Ростов-на-Дону, п. Лоо, 2008).

По результатам исследований опубликовано 36 работ, включая 27 статей в рецензируемых отечественных и зарубежных журналах, 5 статей в материалах конференций и 4 тезиса докладов.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 303 страницах, содержит 68 рисунков и 20 таблиц. Работа состоит из введения, пяти глав и заключения. Список литературы содержит 249 наименований.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Киров, Михаил Вениаминович

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Для льдоподобных систем с тетраэдрической координацией Н-связей разработана дискретная топологическая модель взаимодействия ближайших Н-свя-занных молекул. Эта топологическая модель сильных и слабых Н-связей (модель 8\¥В) учитывает энергетическую неэквивалентность различных конфор-мационных ориентаций Н-связанных пар молекул отдельно как для зеркально-, так и центрально-симметричных связей. Основу топологической модели составляет классификация Н-связей по типу плоского реберного узла.

2. На базе модели 8\¥В разработаны эффективные алгоритмы комбинаторной структурной оптимизации различных льдоподобных систем. Установлено, что в модели 8\¥В наиболее энергетически выгодные структуры льдов Ш и 1с, а также газогидратных каркасов, обладают различными некристаллическими типами протонной упорядоченности. Основное состояние льда Ш двумерно неупорядочено по протонам, а основное состояние льда 1с включает две полиморфные формы: одномерно неупорядоченную и аксиальный двойник. Установлено, что полиэдрические кластеры и газогидратные каркасы являются фрустрированными по сильным связям. Причиной фрустрации являются пеп-тагональные циклы, в которых конфигурации, образованные сильными связями, невозможны по причине комбинаторно топологических ограничений.

3. Для полиэдрических кластеров воды и газогидратных каркасов разработаны дискретные модели, учитывающие взаимодействие между вторыми и третьими соседями по сетке Н-связей. Основу моделей межмолекулярного взаимодействия составляют специальная декомпозиция общего парного взаимодействия в аддитивном приближении и понятие эффективной энергии взаимодействия Н-связанных молекул (эффективной энергии Н-связи). Первая модель сильных и слабых эффективных Н-связей (модель 8^/ЕВ) для полиэдрических кластеров воды, как и модель 8\УВ, является топологической, энергия в ней оценивается по числу сильных эффективных Н-связей. Высокая предсказательная способность модели 8\¥ЕВ подтверждена высокоточными квантово-химическими расчетами. Вторая дискретная числовая модель эффективиых связей (модель NEB) для газогидратных каркасов также учитывает взаимодействие между вторыми и третьими соседями по сетке Н-связей, но основана на расчетах с потенциалами межмолекулярного взаимодействия. Эффективность модели NEB доказана в ходе комбинаторной оптимизации протонной подсистемы каркаса KC-I с использованием потенциала TIP4P.

4. Разработана концепция приближенной молекулярной антисимметрии водно-ледовых систем, связанная с изменением направления всех Н-связей. Показано, что протонные конфигурации могут быть разделены на обычные и антисимметричные. Изменение направления всех Н-связей в антисимметричных конфигурациях приводит к симметрийпо эквивалентным протонным конфигурациям. В перечне неэквивалентных конфигураций обычные конфигурации образуют пары, связанные антисимметрией. Установлено, что различие по энергии и другим характеристикам для таких конфигураций-антиподов намного меньше общей вариации за счет протонного беспорядка. Установлено, что наиболее стабильные протонные конфигурации кластеров воды, фрагментов протяженных систем и самих трехмерных льдоподобных каркасов, как правило, являются антисимметричными.

5. Для циклических кластеров воды различных конформаций и элементарных ячеек газогидратных каркасов TC-IV, ГС- III и KC-I вычислены все протонные конфигурации, подчиняющиеся правилам Бернала-Фаулера. Для большого числа полиэдрических кластеров от куба до фуллерена вычислены классы протонных конфигураций, оптимизированных на базе модели SWEB. Анализ симметрии и отбор неэквивалентных протонных конфигурций выполнены с учетом как обычной пространственной симметрии, так и антисимметрии.

6. Разработан max-plus-алгебраический метод трансфер-матрицы, предназначенный для глобальной комбинаторной оптимизации квазиодномерных дискретных систем. Новый метод позволяет вычислять энергии нижних энергетических уровней и их степень вырождения. Этот метод использован для строгого доказательства полноты классов дискретно оптимизированных протонных конфигураций полиэдрических кластеров воды от куба до фуллерена.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Главным результатом работы является доказательство высокой эффективности нового подхода к исследованию свойств льдоподобных систем, основу которого составляют приближенные дискретные топологические модели межмолекулярного взаимодействия и алгоритмы комбинаторной оптимизации. Новый комбинаторно-топологический подход является важным дополнением к современным точным квантово-химическим методам, а также к методам компьютерного моделирования, основанным на межмолекулярных потенциалах. Новый подход позволяет получить общее приближенное представление об энергетике и других свойствах огромного множества возможных протонных конфигураций льдоподобных систем. Для многих систем этот подход дает исчерпывающую классификацию наиболее стабильных протонных конфигураций, которые могут быть использованы далее при более точных расчетах. Несмотря на очень высокую степень огрубления дискретные топологические модели учитывают наиболее важные особенности кулоновского взаимодействия как между ближайшими Н-связанными, так и между вторыми, а также третьими соседями по сетке Н-связей. Высокая предсказательная способность разработанных моделей обусловлена доминирующей ролью именно кулоновского вклада в общем межмолекулярном взаимодействии льдоподобных систем. Наиболее точной является модель З^/ЕВ для полиэдрических структур, состоящих из молекул воды. По существу, впервые для молекулярной системы с очень сложным межмолекулярным взаимодействием, в котором важную роль играют неаддитивность, квантовые эффекты и кооперативность образования Н-связей, продемонстрирована возможность построения простой и достаточно точной предсказательной теории.

Комбинаторная оптимизация на базе приближенных дискретных моделей межмолекулярного взаимодействия существенно упрощает поиск наиболее выгодных протонных конфигураций льдоподобных систем. Эффективность комбинаторно-топологического подхода обусловлена огромным ' числом протонных конфигураций и довольно сильной зависимостью энергетики и других свойств от конкретного расположения атомов водорода (протонов) на Н-связях, т.е. от структуры протонной подсистемы. Для многих конечных систем и элементарных ячеек протяженных льдоподобных каркасов дискретные модели межмолекулярного взаимодействия позволяют получить очень полезную приближенную классификацию всех или только самых стабильных протонных конфигураций. Такого рода исчерпывающая классификация протонных конфигураций, по существу, представляет собой специальную структурную базу данных, которая является своеобразным современным способом решения проблемы протонного беспорядка льдоподобных систем. Представленные в базе конфигурации удобно использовать в качестве начальных данных для стандартных программ по компьютерному моделированию. Эта база данных может быть использована для изучения стабильности, а также других физических свойств льдоподобных систем, особенно при низкой температуре.

Исчерпывающие, а также репрезентативные наборы протонных конфигураций кластеров и протяженных водно-ледовых систем могут представлять интерес для интерпретации экспериментальных данных с учетом протонного беспорядка. Кроме того, исчерпывающая классификация протонных конфигураций может быть использована для компьютерного дизайна наноструктур и наноматериалов. Подчеркнем, что детальная классификация всех, а не только стабильных, конфигураций различных циклических и полиэдрических кластеров имеет не только теоретическое значение. Это связано с тем, что внутри каких-либо протяженных систем, либо при взаимодействии с ними, а также с внешними полями, могут быть стабильными практически любые протонные конфигурации рассмотренных кластеров.

Существенная зависимость энергии и других характеристик льдоподобных систем от конкретного расположения протонов на Н-связях указывает на необходимость перехода на новый уровень представления структуры водно-ледовых систем, учитывающий не только геометрию и топологию сетки Н-связей, но и направление Н-связей. Ярким подтверждением этому являются результаты исследования энергетики циклических Н-связанных фрагментов, в которых вариация энергии за счет протонного беспорядка при фиксированном положении атомов кислорода составляет около половины общей энергии стабилизации. Эти важные качественные отличия игнорируются существующими теоретическими методами структурного анализа (метод корреляционных функций, метод статистической геометрии, обычный топологический анализ сетки Н-связей).

Приближенные дискретные топологические модели межмолекулярного взаимодействия отражают наиболее существенные энергетические отличия между различными протонными конфигурациями льдоподобных систем при фиксированной структуре самого каркаса Н-связей. Приближенная молекулярная антисимметрия, связанная с изменение направления всех Н-связей, учитывает более тонкие отличия. Вполне возможно, что своеобразная асимметрия водно-ледовых систем, обусловленная приближенным характером антисимметрии, играет важную роль в живой и неживой природе. Выделение отдельных уровней огрубления при модельном описании водно-ледовых систем и соответствующих уровней молекулярной организации представляет собой очень эффективный способ понимания свойств этих систем. Так беспараметрическая топологическая модель БХУЕВ позволяет настолько сузить круг претендентов на конфигурации глобального минимума полиэдрических кластеров, что практически полностью снимает проблему глобальной энергетической оптимизации. Можно сказать, что комбинаторно-топологический подход непосредственно приводит к пониманию сложного многоуровневого характера организации льдоподобных систем и, тем более жидкой воды.

Достаточно простые дискретные модели межмолекулярного взаимодействия не только позволяют существенно расширить число анализируемых протонных конфигураций льдоподобных систем, но и открывают возможность для применения новых аналитических методов точной глобальной оптимизации. Рассмотренные в настоящей работе матричные методы комбинаторной структурной оптимизации квазиодномерных молекулярных систем, и особенно наиболее экономичный тах-р1из-алгебраический метод, оказались чрезвычайно эффективными. Новый тах-р1из-алгебраический метод легко программируется и легко обобщается на более сложные, в том числе дискретные двумерные и трехмерные системы любой химической природы. Эти свойства шах-р1из-алгебраического метода обеспечивают благоприятные перспективы его применения в компьютерном дизайне наноструктур и новых материалов.

Список литературы диссертационного исследования доктор физико-математических наук Киров, Михаил Вениаминович, 2010 год

1. Эйзенберг Д., Кауцман В. Структура и свойства воды: Пер. с англ. Л.: Гидрометеоиздат, 1975. -280 с.

2. Антонченко В.Я., Давыдов А.С., Ильин В.В. Основы физики воды. Киев: Наук. Думка, 1991. - 667 с.

3. Вода: структура, состояние, сольватация. Достижения последних лет / Отв. ред. А. М. Кутепов. М.: Наука, 2003. - 404 с.

4. Franks F. Water: A Matrix of Life. Royal Society of Chemistry: Cambridge, UK, 2000,- 225 p.

5. Levy Y., Onuchic J.N. Water mediation in protein folding and molecular recognition//Ann. Rev. Biophys. Biomol. Struct. 2006. - V. 35. - P. 389-415.

6. Slaymaker O., Kelly R.E.J. The Cryosphere and Global Environmental Change.- Blackwell Publishing, University of British Columbia: Vancouver and University of Waterloo, Ontario, Canada, 2007. 280 p.

7. Stillinger F.H. Theoretical and molecular models for water // Adv. Chem. Phys.- 1975.-Vol. 31,N l.-P. 2-101.

8. Желиговская E.A., Маленков Г.Г. Кристаллические водные льды // Успехи химии. 2006. - Т. 75, №1. - С. 64-85.

9. Malenkov G. Liquid water and ices: understanding the structure and physical properties//J. Phys.: Condens. Matter. 2009. - Vol. 21,- P. 283101(1-35).

10. Маленков Г.Г. Структура и динамика жидкой воды // Журн. структ. химии.- 2006. Т. 47, Приложение. - S5-S35.

11. Stanley Н.Е., Teixeira J. Interpretation of The Unusual Behavior of H20 and D20 at Low Temperatures: Tests of a Percolation Model // J. Chem. Phys. -1980. Vol. 73, N 7. - P. 3404-3422.

12. Rice S.A., Belch A., Sceats M.G. A conjecture concerning collective excitations in liquid water // Chem. Phys. Lett. 1981. - Vol. 84, N 2. - P. 245-247".

13. Гайгер А., Медведев H.H., Наберухин Ю.И. Структура стабильной и мета-стабильной воды. Анализ многогранников Вороного молекулярно-динами-ческих моделей // Журн. структ. химии. 1992. - Т. 33, № 2. - С. 73-87.

14. Наберухин Ю.И. Структурные модели жидкостей. Новосибирск: НГУ, 1981.- 83 с.

15. Bergman D.L. Topological properties of the hydrogen-bond network in liquid water // Chem. Phys. 2000. - Vol. 253, N 2-3. - P. 267-282.

16. Smith J.D., Cappa C.D., Wilson K.R., Messer B.M., Cohen R.C., Saykally R.J. Energetics of Hydrogen Bond Network Rearrangements in Liquid Water // Science. 2004. - Vol. 306, N 5697. - P. 851-853.

17. Head-Gordon T., Johnson M.E. Tetrahedral structure or chains for liquid water //PNAS.-2006.- Vol. 103, N21.-P. 7973-7977.

18. Bernai, J. D., Fowler, R. H. A theory of water and ionic solution, with particular reference to hydrogen and hydroxy 1 ions // J. Chem. Phys. 1933. - Vol. 1, N 8. -P. 515-548.

19. Pauling, L. The structure and entropy of ice and of other crystals with some randomness of atomic arrangement // J. Am. Chem. Soc. 1935. - Vol. 57, N12. -P. 2680-2684.

20. Hobbs P.V. Ice Physics. Oxford: Clarendon, 1974. - 837 p.

21. Petrenlco, V. F., Whitworth, R. W. Physics of Ice. Oxford University Press: Oxford, 1999.-373 p.

22. Suga H. A Facet of Recent Ice Sciences // Thermochimica Acta. 1997. - Vol. 300, N 1-2.-P. 117-126.

23. Liu К., Cruzan J.D., Saykally R.J. Water Clusters // Science. 1996. - Vol. 271, N 5251.-P. 929-933.

24. Cruzan J.D., Brown M.G., Liu K., Braly L.B., Saykally R.J. The far-infrared vibration-rotation-tunneling spectrum of the water tetramer-d8 // J. Chem. Phys. 1996.-Vol. 105, N 16.-P. 6634-6644.

25. Keutsch F.N., Saykally R.J. Water Clusters: Untangling the mysteries of the liquid, one molecule at a time // PNAS. 2001. - Vol. 98, N 19. - P. 1053310540.

26. Xantheas S.S. Cooperativity and hydrogen bonding network in water clusters // Chem. Phys. 2000. - Vol. 258, N 2-3. - P. 225-231.

27. Recent Theoretical and Experimental Advances in Hydrogen-Bonded Clusters / ed. S. S. Xantheas, NATO-AS1 series E. Kluwer Academic Publishers: Dordrecht, Boston, London, 2000. - 430 p.

28. Киров M.B. Комбинаторная оптимизация структуры полиэдрических кластеров воды на базе дискретных моделей межмолекулярного взаимодействия // Журн. структ. химии. 2005. - Т. 46, Приложение. -S184-S192.

29. Wales D.J., Scheraga Н.А. Global Optimization of Clusters, Crystals and Biomolecules // Science. 1999. - Vol. 285. - P. 1368-1372.

30. Wales D.J. Energy Landscapes. Cambridge University Press: Cambridge, 2003.-681 p.

31. Красовский А.А. Непрерывные алгоритмы и стохастическая динамика поиска экстремума // Автоматика и телемеханика. 1991. - №4. - С. 55-65.

32. Kirkpatrick S, Gellat C.D., Vecchi М.Р. Optimization by Simulated Annealing // Science. 1983. - Vol. 220, N 4598. - P. 671-675.

33. Гулд X., Тобочник Я. Компьютерное моделирование в физике. Ч. 2. М.: Мир, 1990.-400 с.

34. Iwamatsu М. Global geometry optimization of silicon clusters using the space-fixed genetic algorithm // J. Chem. Phys. 2000. - Vol. 112, N 24. - P. 1097610983.

35. Roberts С., Johnston R.L., Wilson N.T. A genetic algorithm for the structural optimization of Morse clusters // Theor. Chem. Acc. 2000. - Vol. 104, N 2. -P. 123-130.

36. Bragg, W.H. The crystal structure of ice // Proc. Phys. Soc. 1922. - Vol. 34. -P. 98-103.

37. Giauque W.F., Ashley M. Molecular Rotation in Ice at 10°K. Free Energy of Formation and Entropy of Water // Phys. Rev. -1933. Vol. 43. - P. 81-82.

38. Giaque W.F., Stout J.W. The entropy of water and the third' law of thermodynamics. The heat capacity of ice from 15 to 273°K // J. Am. Chem. Soc. 1936. - Vol. 58, N 7. - P. 1144-1150.

39. Peterson S.W., Levy H.A. A single-crystal neutron diffraction study of heavy ice //Acta Cryst. 1957.-V. 10.-P. 70-76.

40. DiMarzio E. A., Stillinger F. H. Residual Entropy of Ice // J. Chem. Phys. -1964,- Vol. 40, N6.-P. 1577-1581.

41. Nagle J. F. Lattice Statistics of Hydrogen Bond Crystals I. The Residual Entropy of Ice // J. Math. Phys. 1966. - Vol. 7. - P. 1484-1491.

42. Lieb, E. H. The Residual Entropy of Square Ice // Phys. Rev. 1967. - Vol. 162. -P. 162-172.

43. Онсанег JL, Дюпюи M. Электрические свой ства льда // Термодинамика необратимых процессов. Лекции в летней международной школе физики им. Энрико Ферми: Пер. с англ. М.: Издатинлит, 1962. - 426 с.

44. Раннелс Л.К. Лед // Физика твердого тела. Атомная структура твердых тел. М: Наука, 1972. - Вып. 7. - С. 38-48.

45. Bjerrum N. Structure and properties of ice // Kgl. Danske Videnskab. Selskab, Math-iys. Medd.- 1951.-Vol. 27.-P. 1-56.

46. BjeiTum N. Structure and Properties of Ice // Science. 1952. - Vol. 115, N 2989.-P. 385-390.

47. Pople J.A. A Molecular association in liquids. II. A theory of the structure of water//Proc. Roy. Soc. A. 1951. - Vol. 205.-P. 163-178.

48. Pitzer K.S., Polissar J. The Order-Disorder Problem for Ice // J. Phys. Chem. -1956. Vol. 60, N 8. - P. 1140-1142.

49. Wong P.T.T., Whalley E. Optical spectra of orientationally disordered crystals. VI. The Raman spectrum of the translational lattice vibrations of ice Ih // J. Chem. Phys. 1976. - Vol. 65, N 2. - P. 829-836.

50. Li J.C., Ross D.K. Evidence for two kinds of hydrogen bond in ice // Nature. -1993. Vol. 365, N 6444. - P. 327-329.

51. Kawada S. Dielectric Dispersion and Phase Transition of KOH Doped Ice // J. Phys. Soc. Jap. (Short Notes) . 1972. - Vol. 32, N 5. - P. 1442-1442.

52. Matsuo Т., Tajima Y., Suga H. Calorimetric study of a phase transition in D20 ice Ih doped with KOD: Ice XI // J. Phys. Chem. Solids. 1986. - Vol.47, N 2. -P. 165-173.

53. Jackson S.M., Nield V.M., Whitworth R.W. Single-Crystal Neutron Diffraction Studies of the Structure of Ice XI // J. Phys. Chem. B. 1997. - Vol. 101, N 32. -P. 6142-6145.

54. Yamamuro Т., Oguni M., Matsuo Т., Suga H. Heat capacity and glass transition of pure and doped cubic ices // J. Phys. Chem. Solids. 1987. - Vol. 48, N 10. -P. 935-942.

55. Yamamuro Т., Oguni M., Matsuo Т., Suga H. Heat capacity and phase transition of tetrahydrofuran clathrate hydrate // Solid state commun. 1987. - Vol. 62, N 4. - P. 289-292.

56. Yamamuro Т., Matsuo Т., Suga H. Dielectric study on pure and KOH-doped tetrahydrofuran clathrate hydrates // Incl. Phenom. Macrocyclic Chem. 1990. -Vol. 8, N 1-2.-P. 33-44.

57. Suga H., Matsuo Т., Yamamuro T. Thermodynamic study of ice and clathrate Hydrates // Pure & Appl. Chem. 1992. - V. 64, N 1. - P. 17-26.

58. Suga H. Ultra-slow relaxation in ice and related substances // Proc. Jpn. Acad., Ser В.- 2005. Vol. 81, N 9. - P. 349-362.

59. Белослудов B.P., Дядин Ю.А., Лаврентьев М.Ю. Теоретические модели клатратообразования. Новосибирск: Наука, 1991. - 129 с.

60. Sloan E.D., Jr. Clathrate Hydrates of Natural Gases, 2nd Ed. New York: Marcel Dekker, Inc., 1998. - 705 p.

61. Owston P.G. // J. Chim. Phys. 1953. - Vol. 50. - C13-C18.

62. Davidson, E. R., Morokuma, K. A proposed antiferroelectric structure for proton ordered ice Ih // J. Chem. Phys. 1984. - Vol. 81, N 8. - P. 3741-3742.

63. Kamb B. // Physics and Chemistry of Ice. / E. Whalley, S. J. Jones, and L. W. Gold, Eds. Royal Society of Canada, Ottawa, 1973. - P. 28-41.

64. Howe R. The Possible Ordered Structures of Ice Ih // J. Phys. 1987. - Vol. 48, N 3. - C1-599/C1-604.

65. Lekner J. Electrostatics of proton arrangements in ice Ic // Physica B. 1997. -Vol. 240, N3,-P. 263-272.

66. Lekner J. Energetics of hydrogen ordering in ice // Physica B. 1998. -Vol. 252, N 1-2.-P. 149-159.

67. Ewald P. Die Berechnung optischer und elektrostatischer Gitterpotentiale // Ann. Phys. 1921. - Vol. 369. - P. 253-287.

68. Barlcema G.T., De Boer J. Properties of a statistical model of ice at low temperatures // J. Chem. Phys. 1993. - Vol. 99, N 3. - P. 2059-2067.

69. Rahman A., Stillinger F.H. Proton Distribution in Ice and the Kirkwood Correlation Factor // J. Chem. Phys. 1972. - Vol. 57, N 9. - P. 4009-4017.

70. Pisani C., Casassa S., Ugliengo P. Proton-ordered ice structures at zero pressure. A quantum-mechanical investigation // Chem. Phys. Lett. 1996. - Vol. 253, N 3-4.-P. 201-208.

71. Quantum-Mechanical ab-initio calculations of the properties of crystalline materials. Lecture Notes in Chemistry / C. Pisani, Ed. Springer, Berlin, 1996. -P. 328.

72. Buch V., Sandler P. Sadlej J. Simulations of H20 Solid, Liquid, and Clusters, with an Emphasis on Ferroelectric Ordering Transition in Hexagonal Ice // J. Phys. Chem. B. 1998. - Vol. 102, N 44. - P. 8641-8653.

73. Rick S.W. Simulations of proton order and disorder in ice Ih // J. Chem. Phys. -2005. Vol. 122, N 9. - 094504 (10 pages).

74. Knight С., Singer S.J., Kuo J.-L., Hirseh Т.К., Ojamae L., Klein M.L. Hydrogen bond topology and the ice VII/VIII and Ih/Xl proton ordering phase transitions // Phys. Rev. E. 2006. - Vol. 73, N 5. - P. 056113 (14 pages).

75. Tribello G.A., Slater B. Proton ordering energetics in ice phases // Chem. Phys. Lett. 2006. - Vol. 425, N 4-6. - P. 246-250.

76. Salzmann C.G., Radaelli P.G., Mayer E., Finney J.L. Ice XV: a new thermodynamically stable phase of ice // Phys. Rev. Lett. 2009. - Vol. 103, N 10.-P. 105701 (4 pages); arXiv:0906.2489vl cond-mat.mtrl-sci. 14Jun2009.

77. Knight C., Singer S.J. Prediction of a Phase Transition to a Hydrogen Bond Ordered Form of Ice VI // J. Phys. Chem. B. 2005. - Vol. 109, N 44. -P. 21040-21046.

78. Kuo J.-L., Kuhs W.F. A First Principles Study on the Structure of Ice-VI: Static Distortion, Molecular Geometry, and Proton Ordering // J. Phys. Chem. B. -2006. Vol. 110, N 8. - P. 3697-3703.

79. Особенности кулоновского взаимодействия в полиэдрических кластерах воды / М.В. Киров; Институт криосферы СО РАН. Тюмень, 2004. - 21 с. - Деп. в ВИНИТИ 09.02.2004, № 212-В2004.

80. Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы. М.: Наука, 1986. - 367 с.

81. Ryabinkin I. G., Novakovskaya Yu. V., Stepanov N. F. Photoexcited 0з(Н20)п cluster decay: Nonempirical simulation of model systems // Int. J. Quant. Chem. -V. 100, N4.-P. 477-488.

82. A.Y. Galashev, O.R. Rakhmanova, O.A. Galasheva, A.N. Novruzov. Molecular dynamics study of the greenhouse gases clusterization // Phase Transitions. -2006.-Vol. 79, N 11.-P. 911-920.

83. Востриков А.А., Дубов Д.Ю., Дроздов C.B. Дипольный момент кластеров воды и парниковый эффект // Письма в ЖТФ. 2008. - Т. 34, № 5. -С. 87-94.

84. Вигасин А.А. Структура и свойства ассоциатов воды // Журн. структ. химии. 1983.-Т. 24, № 1.-С. 116-141.

85. Pugliano N., Cruzan J. D., Loeser J. G., Saykally R. J. Vibrational and Ka'dependencies of the multidimensional tunneling dynamics in the 82.6 cm-1 intermolecular vibration of the water dimer-d4 // J. Chem. Phys. 1993. - Vol. 98, N9.-P. 6600-6617.

86. Gregory J.K., Clary D.C., Liu K., Brown M.G., Saykally R.J. The water dipole moment in water clusters // Science. 1997. - Vol. 275, N 5301. - P. 814-817.

87. Cruzan J.D., Viant M.R., Brown M.G., Lucas D.D., Liu K., Saykally R.J.,

88. Terahertz laser VRT spectrum of the water pentamer-dlO: Constraints on the•hbifurcation tunneling dynamics // Chem. Phys. Lett. 1998. - Vol. 292, N 4-6. -P. 667-676.

89. Keutsch F.N., Wales D.J., Saykally R.J. Bifurcation tunneling dynamics in the water trimer // J. Chem. Phys. 2002. - Vol. 117,N 19.-P. 8823-8835.

90. Keutsch F.N., Cruzan J.D., Saykally R.J. The Water Trimer // Chem. Rev. -2003. Vol. 103, N 7. - P. 2533-2578.

91. Tsai C.J., Jordan K. D. Theoretical Study of the (Ii20)6 Cluster // Chem. Phys. Letters.- 1993.-Vol. 213, N 1-2.-P. 181-188.

92. Vegiri A., Farantos S.C. Classical dynamics of hydrogen bonded systems: Water clusters // J. Chem. Phys. 1993. - Vol. 98, N 5. - P. 4059-4070.

93. Xantheas S.S., Dunning Т.Н. Jr. The structure of the water trimer from ab initio calculations // J. Chem. Phys. 1993. - Vol. 98, N 10. - P. 8037-8040.

94. Radhakrishnan T.P., Herndon W.C. Graph theoretical analysis of water clusters // J. Phys. Chem. 1991. - Vol. 95, N 26. - P. 10609-10617.

95. Киров M.B. Конформационная комбинаторика полиэдрических кластеров воды // Журн. структ. химии. 1996. - Т. 37, № 1. - С. 98-106.

96. Wales D.J. Rearrangements and Tunneling Splittings in Small Water Clusters // Recent Theoretical and Experimental Advances in Hydrogen Bonded Clusters, NATO-AS1 series E / S. Xantheas, Ed. Kluwer Academic Publishers, 2000. -P. 201-215.

97. Gruenloh C.J., Carney J.R., Arrington C.A., Zwier T.S., Fredericks S.Y., Jordan K.D. Infrared Spectrum of a Molecular Ice Cube: The S4 and D2d Water

98. Octamers in Benzene-(Water)8 // Science. 1997. - Vol. 276, N 5319. - P. 1678-1681.

99. Sadlej J., Buch V., Kazimirski J. K., Buck U. Theoretical Study of Structure and Spectra of Cage Clusters (H20)„, n = 7 10 // J. Phys. Chem. A. 1999. - Vol. 103, N25.-P. 4933-4947.

100. Brudermann J., Melzer M., Buck U., Kazimirski J. K., Sadlej J., Buch V. The asymmetric cage structure of (H20)7 from a combined spectroscopic and computational study//J. Chem. Phys. 1999.-Vol. 110, N22.-P. 10649-10652.

101. Buck U., Ettischer I., Melzer M., Buch V., Sadlej J. Structure and Spectra of Three-Dimensional (H20)n Clusters, n = 8, 9, 10 // Phys. Rev. Lett. 1998. -V. 80, N 12.-P. 2578-2581.

102. Ludwig R. Water: From Clusters to the Bulk // Angew. Chem. Int. Ed. ^ 2001. -Vol. 40,N 10.-P. 1808-1827.

103. Auer B., Kumar R., Schmidt J.R., Skinner J.L. Hydrogen bonding and Raman. IR, and 2D-IR spectroscopy of dilute HOD in liquid D20 // PNAS. 2007. -V. 104, N 36. - P. 14215-14220.

104. Millot C., Stone A. Towards an accurate intermolecular potential for water // Mol. Phys. 1992. - Vol. 77, N 3. - P. 439-462.

105. Millot C., Soetens J.-C., Martins Costa M.T.C., Hodges M.P., Stone A.J. Revised Anisotropic Site Potentials for the Water Dimer and Calculated Properties // J. Phys. Chem. A. 1998. - V. 102, N 4. - P. 754-770.

106. Goldman N., Leforestier C., Saykally R.J. A 'first principles' potential energy surface for liquid water from VRT spectroscopy of water clusters // Phil. Trans. R. Soc. A. 2005. - Vol. 363, N 1827. - P. 493-508.

107. Xantheas, S.S., Dunning T.H. Jr. Ab initio studies of cyclic water clusters (H20)n, n=l-6. I. Optimal structures and vibrational spectra // J. Chem. Phys. -1993. Vol. 99, N 11.-P. 8774-8792.

108. Xantheas, S.S. Ab initio studies of cyclic water clusters (H20)n, n=l-6.1.. Analysis of many-body interactions // J. Chem. Phys. 1994. - Vol. 100, N 10.-P. 7523-7534.

109. Xantheas, S.S. Ab initio studies of cyclic water clusters (H20)n, n 1-6.

110. I. Comparison of density functional with MP2 results // J. Chem. Phys. 1995. - Vol. 102, N 11. - P. 4505-4517.

111. Hodges, M.P., Stone, A.J., Xantheas, S.S. Contribution of many-body terms to the energy for small water clusters: comparison of ab initio calculations and accurate model potentials // J. Chem. Phys. A. 1997. - Vol. 101, N 48. -P. 9163-9168.

112. Burnham C.J., Xantheas S.S. Development of transferable interaction models for water. I. Prominent features of the water dimer potential energy surface // J. Chem. Phys. 2002. - Vol. 116, N 4. - P. 1479-1492.

113. Xantheas S.S., Burnham C.J., Harrison R.J. Development of transferable interaction models for water. II. Accurate energetics of the first few water clusters from first principles // J. Chem. Phys. 2002. - Vol. 116, N 4. - P. 1493-1499.

114. Burnham C.J., Xantheas S.S. Development of transferable interaction models for water. III. Reparametrization of an all-atom polarizable rigid model (TTM2-R) from first principles // J. Chem. Phys. 2002. - Vol. 116, N 4. - P. 1500-1510.

115. The Cambridge Cluster Database / D. J. Wales, J. P. K. Doye, A. Dullweber, M. P. Hodges, F. Y. Naumkin F. Calvo, J. Hernández-Rojas and T. F. Middleton. -URL http://www-wales.ch.cam.ac.uk/CCD.html.

116. Maheshwary S., Patel N., Sathyamurthy N. et al. Structure and Stability of Water Clusters (H20)„, n = 8 20: An Ab Initio Investigation // J. Phys. Chem. A.-2001.-Vol. 105, N46.-P. 10525-10537.

117. Kuo J.-L., Coe J.V., Singer S.J Band Y.B., Ojamae L. On the use of graph invariants for efficiently generating hydrogen bond topologies and predicting physical properties of water clusters and ice // J. Chem. Phys. 2001. - Vol. 114, N 6.-P. 2527-2540.

118. Kuo J.-L., Singer S. J. Graph invariants for periodic systems: Towards predicting physical properties from the hydrogen bond topology of ice // Phys. Rev. E.-2003.-Vol. 67,N l.-P. 016114(1-18).

119. Kuo J.-L., Ciobanu C.V., Ojamae L., Shavitt I., Singer S.J. Short H-bonds and spontaneous self-dissociation in (H20)2o: Effects of IT-bond topology // J. Chem. Phys. 2003. - Vol. 118, N 8. - P. 3583-3588.

120. Hirsch T. K. Ojamae L. Quantum-Chemical and Force-Field Investigations of Ice Ih: Computation of Proton-Ordered Structures and Prediction of Their1.ttice Energies // J. Phys. Chem. B. 2004. - Vol. 108, N 40. - P, 1585615864.

121. Kuo J-L. The Low-temperature Proton-ordered Phases of Ice Predicted by Ab Initio Methods // Phys. Chem. Chem. Phys. 2005. - Vol. 7, N 21. -P. 3733-3737.

122. Belair S.D., Francisco J.S. Stability of the cubic water octamer // Phys. Rev. A. 2003. - Vol. 67, N 6. - P. 063206 (1-6).

123. Suitte B.P., Belair S.D., Francisco J.S. Spectroscopic characterization of the five possible orientations of a hydrogen-bonded pair of water molecules within the cubic water octamer framework // Phys. Rev. A. 2005. - Vol. 71, N 4. - P. 043204 (1-6).

124. Belair S.D., Francisco J.S. Singer S.J. Hydrogen bonding in cubic (H20)8 and 0HpT20)7 clusters // Phys. Rev. A. 2005. - Vol. 71, N 1. - P. 013204 (1-10).

125. Lee H. M. Theoretical Study of the Lowest Energy Structure of the Water Undecamer // Bull. Korean Chem. Soc. 2003. - Vol. 24, N 6. - P. 777-779.

126. Chihaia V., Adams St., Kuhs W.F. Influence of water molecules arrangement on structure and stability of 5 and 5 6 Buckyball Water Clusters. A theoretical study // Chem. Phys. 2004. - Vol. 297, N 1-3. - P. 271-287.

127. Разуваев А.Г., Игнатов С.К., Гаджиев О.Б., Усачев О.А. Инварианты графов и их применение к водородно-связанным кластерам (Н20)х // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. 2007. -№ 6. - С. 59-64.

128. Aniclc D.J. Polyhedral water clusters, I: Formal conséquences of the ice rules // J. Mol. Struct. (Theochcm). 2002. - Vol. 587, N 1-3. - P. 87-96.

129. Aniclc D.J. Polyhedral water clusters, II: correlations of connectivity parameters with electronic energy and hydrogen bond lengths // J. Mol. Struct. (Theochem), 2002.-Vol. 587, N 1-3.-P. 97-110.

130. Anick D.J. Application of database methods to the prediction of B3LYP-optimized polyhedral water cluster geometries and electronic energies // J. Chem. Phys. 2003. - Vol. 119, N 23. - P. 12442-12456.

131. Киров M.В. F-структура полиэдрических кластеров воды // Жури, структ. химии. 1993. - Т. 34, № 4. - С. 77-82.

132. Киров М.В. Остаточная энтропия полиэдрических кластеров воды. Точные выражения // Журн. структ. химии. 1994. - Т. 35, № 1. - С. 138-141.

133. Киров М.В. Фазовые переходы в микрокластере воды, инициированные повышением температуры // Расплавы. 1993. - № 3. - С. 78-83:

134. Киров М.В. Фазовые и структурные превращения в микрокластерах воды // Журн. структ. химии. 1994. - Т. 35, № 1. - С. 64 - 70.

135. Киров М. В. Молекулярно-динамическое исследование структуры и устойчивости микрокластеров воды: Дис. на соиск. уч. ст. канд. физ.-мат. наук. Екатеринбург, 1994. - 125 с.

136. Манаков А.Ю., Скиба С.С. Использование клатратных соединений для хранения водорода // Российский химический журнал. 2006. - T. L, № 6. - С.73-82.

137. Sluiter M.H.F., Adachi H., Belosludov R.V., Belosludov V.R., Kawazoe Y. Ab Initio Study of Hydrogen Storage in Hydrogen Hydrate Clathrates // Materials Transactions. 2004. - Vol. 45, N 5. - P. 1452-1454.

138. Struzhkin V.V., Militzer В., Mao W.L., Mao H.-K, Hemley R.J. Hydrogen Storage in Molecular Clathrates // Chem. Rev. 2007. - Vol. 107, N 10. -P. 4133-4151.

139. Stillinger F.H., Rahman A. Improved simulation of liquid water by molecular dynamics//J. Chem. Phys. 1974. - Vol. 60, N4.-P. 1545-1557.

140. Jorgensen W. L., Chandresel-char J., Madura J. D., Impey R. W., Klein M. L. Comparison of simple potential functions for simulating liquid water // J. Chem. Phys. 1983. - Vol. 79, N 2. - P. 926-935.

141. Mahoney M.W., Jorgensen W. L. A five-site model for liquid water and the reproduction of the density anomaly by rigid, nonpolarizable potential functions //J. Chem. Phys. 2000. - Vol. 112, N20.-P. 8910-8922 .

142. Kirov M.V. Proton Ordering in Gas Hydrate Lattices // Proc. IVth International Conference on Gas Hydrates. Yokohama, Japan, 19-23 May, 2002. - P. 649654.

143. Киров M.B. Протонная упорядоченность льда и газогидратных каркасов. Наноструктурный подход // Журн. структ. химии. 2002. - Т. 43, № 6. - С. 1058-1062.

144. Киров М.В. Наноструктурный подход в изучении протонной упорядоченности газогидратных каркасов // Журн. структ. химии. 2003. -Т. 44, №3.- С. 472-480.

145. Киров М.В. Протонная упорядоченность гексагонального льда // Жури, структ. химии. 1996.-Т. 37, № 6. - С. 1089-1098.

146. Киров М.В. Фрустрированность газогидратных каркасов в модели сильныхи слабых водородных связей // Журн. структ. химии. 2002. - Т. 43, № 2. 1. С. 288-296. • !

147. Wannier G.H. Antiferromagnetism. The Triangular Ising Net // Phys. Rev. -1950. Vol. 79, N 2. - P. 357-362.

148. Toulouse G. Theory of the frustration effect in spin glasses: I // Comm. Phys. -1977,- V.2.-P. 115-119.

149. Коренблит И.Я., Шендер Е.Ф. Спиновые стекла и неэргодичность '// УФН. 1989.-Т. 157, №2.-С. 267-310.

150. Доценко B.C. Физика спин-стекольного состояния // УФН. 1993. - Т. 163, №6.-С. 1-37.

151. Киров М.В. Сборка полиэдрических кластеров из циклов. Топологические ограниченияю // Журн. структ. химии. 1996. - Т. 37, № 1. - С. 173-176.

152. Вакс В.Г., Зиненко В.И., Шнейдер В.Е. Микроскопические теории структурных фазовых переходов типа порядок-беспорядок в кристаллах // УФЫ. 1983. - Т. 141, № 4. - С. 629-669.

153. Займан Дж. Модели беспорядка. М.: Мир, 1982. - 592 с.

154. Киров М.В. Протонная упорядоченность кубического льда. 1. Комбинаторная оптимизация структуры // Журн. структ. химии. 2001. - Т. 42, № 4. -С. 701-711.

155. Киров М.В. Протонная упорядоченность кубического льда. II. Структура оптимальных конфигураций // Журн. структ. химии. 2001. - Т. 42, № 4. -С. 712-718.

156. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике. М.: Наука, 1973. - 832 с.

157. Киров М.В. Последовательная ориентированность циклов в газогидратных каркасах // Жури, структ. химии. 2002. - Т. 43, № 2. - С. 297-306.

158. Киров М.В. Топологические ограничения для шарообразных наноструктур, составленных из полостей газовых гидратов // Журн. структ. химии. -2003. Т. 44, № 3. - С. 481-485.

159. Mackay A.L. A dense non-crystallographic packing of equal spheres // Acta Crystallogr. 1962. - Vol. 15. - P. 916-918.

160. Hartke B. Size-dependent transition from all-surface to interior-molecule structures in pure neutral water clustersy // Phys. Chem. Chem. Phys. 2003. -Vol. 5, N2.-P. 275-284.

161. Dannenberg J.J. Cooperativity in hydrogen bonded aggregates. Models for crystals and peptides // J. Mol. Struct. 2002. - Vol. 615, N 1-3. - P. 219-226.

162. Dykstra C.E., Lisy J.M. Experimental and theoretical challenges in the chemistry of noncovalent intermolecular interaction and clustering // J. Mol. Struct. (Theochem). 2000. - Vol. 500, N 1-3. - P. 375-390.

163. Dykstra C.E. Electrostatic interaction potentials in molecular force fields // Chem. Rev. 1993. - Vol. 93, N 7. - P. 2339-2353.

164. Киров М.В. Энергетическая оптимизация водных полиэдров. I. Предсказательная способность дискретных моделей межмолекулярного взаимодействия // Журн. структ. химии. 2006. - Т. 47, № 4. - С. 701-707.

165. Киров М.В. Энергетическая оптимизация водных полиэдров. II. Классификация оптимальных конфигураций кластеров от куба до фуллерена // Журн. структ. химии. 2006. - Т. 47, № 4. - С. 708-714.

166. Kirov M.V. Classification of low-energy configurations of polyhedral water clusters from cube up to backminsterfullerene // Physics and Chemistry of Ice / W. F. Kuhs, Ed. Royal Society of Chemistry: Cambridge, UK, 2007. -P. 305-312.

167. Kirov M.V., Fanourgakis G.S., S.S. Xantheas. Identifying the most stable networks in Polyhedral Water Clusters // Chem. Phys. Lett. 2008. - Vol. 461, N 4-6. - P. 180-188 (Cover article).

168. Киров М.В. Атлас оптимальных протонных конфигураций кластеров воды в форме газогидратных полостей // Журн. структ. химии. 2002. - Т. 43, №5.-С. 851-859.

169. Kirov M.V. Energy optimization of gas hydrate frameworks on the basis of discrete models of inter-molecular interactions // Physics and Chemistry of Ice / W. F. Kuhs, Ed. Royal Society of Chemistry: Cambridge, UK, 2007. -P. 313-320.

170. Киров M.B., Манаков А.Ю., Солодовников С.Ф. Протонный беспорядок и энергетика газогидратных каркасов // Известия РАН, Сер. физ. 2009. -Т. 73, № 11.-С. 1635-1638.

171. Киров М.В. Классификация протонных конфигураций газогидратных каркасов // Кристаллография. 2009. - Т. 55, № 3. - С. 373-381.

172. Yoo S., Kirov M.V., Xantheas S.S. Low energy networks of the T-cage (H20)24 cluster and construction of structure I hydrate lattices // J. Amer. Chem. Soc. -2009. Vol. 131, N 22. - P. 7564-7566.

173. Smith D.E., Dang L.X. Computer simulations of cesium-water clusters: Do ion-water clusters form gas-phase clathrates? // J. Chem. Phys. 1994. - V. 101, N9.-P. 7873-7881.

174. Wales D.J., Hodges M.P. Global minima of water clusters (H20)n, n < 21, Octamers in Benzene-(Water)8 // Chem. Phys. Lett. 1998. - Vol. 286, N 1-2. -P. 65-72.

175. Becke A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior //Phys. Rev. A. 1988. - Vol. 38, N6.-P. 3098-3100.

176. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys. 1993. - Vol. 98, N 7. - P. 5648-5652.

177. Schafer A., Huber C., Ahlrichs R. Fully optimized contracted Gaussian basis sets of triple zeta valence quality for atoms Li to Kr // J. Chem. Phys. 1994. -Vol. 100, N8.-P. 5829-5835.

178. Dunning Т.Н. (Jr.) Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen // J. Chem. Phys. -1989.-Vol. 90, N2.-P. 1007-1023.

179. Kendall R.A., Dunning Т.Н. (Jr.), Harrison R.J., Electron affinities of the first-row atoms revisited. Systematic basis sets and wave functions // J. Chem. Phys. 1992. - Vol. 96, N 9. - P. 6796-6806.

180. Киров M.B. Антисимметрия и стабильность водных систем. I. Плоские циклические кластеры // Журн. структ. химии. 2007. - Т. 48, № 1. -С. 83-88.

181. Киров М.В. Антисимметрия и стабильность водных систем. II. Полиэдрические кластеры // Журн. структ. химии. 2007. - Т. 48, №1. - С. 89-94.

182. Киров М.В. Антисимметрия и стабильность водных систем. III. Конформации гексагональных циклов // Журн. структ. химии. 2008. -Т. 49, №4.-С. 678-683.

183. Киров М.В. Антисимметрия и стабильность водных систем. IV.' Малые кластеры произвольной формы // Журн. структ. химии. 2008. - Т. 49, № 4. - С. 684-687.

184. Киров М.В. Матричный метод конформационной оптимизации. Применение к циклическим и полиэдрическим кластерам воды // Журн. структ. химии. 1996. - Т. 37, № 1. - С. 107-115.

185. Аветисов В.А., Гольданский В.И. Физические аспекты нарушения зеркальной симметрии биоорганического мира // УФН. 1996. - Т. 166, №8.-С. 873-891.

186. Вайнштейн Б.К. Фридкин В.М., Инденбом В Л. Современная кристаллография, Т. 1. М.: Наука, 1979. - 384 с.

187. Хаммермеш М. Теория групп и ее применение к физическим проблемам. -М.: Мир, 1966,- 588 с.

188. Шубников А.В., Копцик В.А. Симметрия в науке и искусстве. Москва-Ижевск: Институт компьютерных исследований, 2004. - 560 с.

189. International Tables for Crystallography, Vol. A: Space Group Symmetry / Theo Hahn, Ed. Springer, 2005. - 911 p.

190. Применение теории графов в химии. / Под ред. Н.С. Зефирова и С.И. Кучанова. Новосибирск: Наука, 1988. - 305 с.

191. Zimmerman R., Pimentel G. С. // Advances in molecular spectroscopy. — 1976. -Vol. 2.-P. 726-737.

192. Косяков В.И., Шестаков В.А. Расчет геометрии и энергии газгидратных каркасов со структурами кубическая I и II // Журн. структурн. химии. -1992.-Т. 33, №6.-С. 131-139.

193. Косяков В.И., Шсстаков В.А. Расчет геометрии и энергии полиэдрического газгидратного каркаса ГС-Ill // Журн. структурн. химии. 1995. - Т. 36, №3,-С. 488-493.

194. Wales D.J. Symmetry, near-symmetry and energetics // Chem. Phys. Lett. -1998. Vol. 285, N 5-6. - P. 330-336.

195. Киров М.В. Конформационная концепция протонной упорядоченности водных систем // Журн. структ. химии. 2001. - Т. 42, № 5. - С. 958-965.

196. Kirov M.V. The transfer-matrix and max-plus algebra method for global combinatorial optimization: Application to cyclic and polyhedral water clusters // Physica A: Statistical Mechanics and its Applications. 2009. - Vol. 388, N 8.-P. 1431-1445.

197. Miyalce Т., Aida M. Hydrogen Bonding Patterns in Water Clusters: Trimer, Tetramer and Pentamer // Internet Electron. J. Mol. Des. 2003. - Vol. 2,N 1. -P. 24-32.

198. Mac Spartan Pro. Wavefunction, Inc., Irvine, CA, 2000 Электронный ресурс.

199. Dupuis M., Marquez A., Davidson E.R., HONDO 2001 Электронный ресурс.

200. Manakov A.Yu., Voronin V.I., Teplych A.E. et al. Structural and Spectroscopic Investigations on Gas Hydrates at High Pressure // Proc. of the Fourth Internat. Conf. on Gas Hydrates. Yokohama, May 19-23, 2002. P. 630-634.

201. Manakov A.Yu., Voronin V.I., Kurnosov A.V. et al. Structural Investigations of Argon Hydrates at Pressures up to 10 lcbar // J. Inclus. Phenom. 2004. - Vol. 48, N 1-2. - P. 11-18.

202. Комаров В.Ю., Солодовников С.Ф., Курносов A.B., Косяков В.И., Манаков А.Ю. Дизайн тетраэдрических каркасов в виде слоистых упаковок одинаковых полиэдрических полостей // Журн. структ. химии. 2005. -Т. 46, Приложение. - S177-S183.

203. Федоров E.C. Начала учения о фигурах. М.: Изд-во АН СССР, 1953. -410 с.

204. Бернал Дж. Возникновение жизни. М.: Мир, 1969. - 393 с.

205. Компанеец А.С. Симметрия в микро- и макромире. М.: Наука, 1978. -180 с.

206. Шубников А.В. Симметрия и антисимметрия конечных фигур. М.: Изд. АН СССР, 1950.- 172 с.

207. Киров М.В. Лед как сложная система // Материалы Международной Конференции «Теория и практика оценки состояния криосферы Земли и прогноз ее изменений», Тюмень, 2006, Т. 1. С. 229-231.

208. Chihaia V., Adams St., Kuhs W.F. Molecular dynamics simulations of properties of a (0 0 1) methane clathrate hydrate surface // Chem.Phys. 2005. -Vol. 317, N2-3.-P. 208-225.

209. Koyama Y., Tanaka H., Koga K. On the thermodynamic stability and structural transition of clathrate hydrates // J. Chem. Phys. 2005. - Vol. 122, N 7. -P. 074503 (1-7).

210. Fabelo O., Pasa'n J., Can~adillas-Delgado L., Delgado F.S., Labrador A., Lloret F., Julve M.,Ruiz-Pe'rez C. Well-resolved unusual alternating cyclic water tetramers embedded in a crystal host // CrystEngComm. 2008. - Vol. 10, N 12.-P. 1743-1746.

211. Wales D.J., Doye J.P.K. Global Optimization by Basin-Hopping and the Lowest Energy Structures of Lennard-Jones Clusters Containing up to 110 Atoms // J. Phys. Chem. A. 1997. - Vol. 101, N28.-P. 5111-5116.

212. Stanley H.E., Kumar P., Xu L., Yan Z., Mazza M.G., Buldyrev S.V., Chen S.-PL, Mallamace F. The puzzling unsolved mysteries of liquid water: Some recent progress // Physica A. 2007. - Vol. 386, N 2. - P. 729-743.

213. Kramers H.A., Wannier G.H. Statistics of the Two-Dimensional Ferromagnet. Part 1 // Phys. Rev. 1941. - Vol. 60, N 3. - P. 252-262.

214. Montroll E. Statistical Mechanics of Nearest Neighbor Systems II. General Theory and Application to Two-Dimensional Ferromagnets // J. Chem. Phys. -1942. Vol. 10, N l.-P. 61-77.

215. Zimm B.H., Bragg J.K. Theory of the Phase Transition between Helix and Random Coil in Polypeptide Chains // J. Chem. Phys. 1959. - Vol. 31, N 2. -P. 526-531.

216. Lifson S., Roig A. On the Theory of Helix-Coil Transition in Polypeptides // J. Chem. Phys. 1961. - Vol. 34, N 6. - P. 1963-1974.

217. Onsager L. Crystal Statistics. I. A Two-Dimensional Model with an OrderDisorder Transition // Phys. Rev. 1944. - Vol. 65, N 3-4. - P. 117-149.

218. Бэкстер P. Точно решаемые модели в статистической механике. М: Мир, 1985.-486 с.

219. Cuninghame-Green R.A. Minimax Algebra // Lecture Notes in Economics and Mathematical Systems, Vol. 166. Springer-Verlag, Berlin, 1979.

220. Baccelli F.L., Cohen G., Olsder G.J., Quadrat J.P. Synchronization and Linearity: An Algebra for Discrete Event Systems. John Wiley & Sons, New York, 1992.-485 p.

221. Маслов B.ll., Колокольцов B.H. Идемпотентный анализ и его применение в оптимальном управлении. М.: Физматлит, 1994. - 142 с.

222. Gaubert S., Plus М. Methods and applications of (max, +) linear algebra // Lecture Notes in Computer Science / R. Reischuk, M. Morvan, Eds. SpringerVerlag, London, 1997. - Vol. 1200. - P. 261-282.

223. Reiger H. Frustrated Systems: Ground State Properties via Combinatorial Optimization // Lecture Notes in Physics. Springer-Verlag, Heidelberg, 1998.- Vol. 501. P. 122-158; arXiv:cond-mat/9705010vl cond-mat.dis-nn., 1 May 1997.

224. Беллман P. Динамическое программирование. M.: Изд-во иностранной литературы, 1960. - 400 с.

225. Litvinov G.L., Maslov V.P. The correspondence principle for idempotent calculus and some computer applications // Idempotency / J. Gunawardena, Ed.- Cambridge Univ. Press, Cambridge, UK, 1998. P. 420-443.

226. Litvinov G.L. Maslov dequantization, idempotent and tropical mathematics: a brief introduction // J. Math. Sci. 2007. - Vol. 140, N 3. - P. 426-444.

227. Китайгородский А. И. Молекулярные кристаллы. M.: Наука, 1971. -424 с.

228. Ильин В. А., Позняк Э. Г. Линейная алгебра. -М.: Наука, 1984. 295 с.

229. Miyake T., Aida M. Enumeration of topology-distinct structures of hydrogen bonded water clusters // Chem. Phys. Letters. 2002. - Vol. 363, N 1-2. -P. 106-110.

230. Khan A. Theoretical studies of the clathrate structures of (H2O)20, H+(H2O)20 and H+(H20)2i // Chem. Phys. Lett. 1994. - Vol. 217, N 4. - P. 443-450.

231. Khan A. Examining the cubic, fused cubic and caged structures of (H20)n for n=8, 9, 12, 16, 20 and 21: Do fused cubic structures form? // J. Phys. Chem.1995. Vol. 99, N 33. - P. 12450-12455.

232. Khan A. Theoretical studies of tetrakaidecahedral structures of water clusters (H20)24, (H20)25 and (H20)26 pentakaidecahedral clusters // Chem. Phys. Lett.1996. Vol. 253, N 3-4. - P. 299-304.

233. Khan A. Theoretical studies of structures and stabilization energies of (H20)26, (H20)27 and (H20)2g pentakaidecahedral clusters // Chem. Phys. Lett. 1996. -Vol. 258, N5-6.-P. 574-580.

234. Khan A. Theoretical studies of large water clusters: (H20)28, (H20)2g, (H2O)30 and (H20)3i hexakaidecahedral structures // J. Chem. Phys. 1997. - Vol. 106, N 13.-P. 5537-5540.

235. Hori A., Hondoh T. Molecular Orbital Calculations for Polyhedral Water Clusters Including Gas Molecules // Ann. NY Acad. Sci. 2000. - Vol. 912. — P. 685-692.

236. Liu J., Wang L, Zhao J. Density Functional Theory Calculations of Water Fullerenes: (H20)n Clusters with n = 20 40 // J. Comp. Theor. Nanosci. - 2009. -Vol. 6, N2.-P. 454-458.

237. Feibelman P.J., Alavi A. Entropy of H20 Wetting Layers // J. Phys. Chem. B. -2004.-Vol. 108, N38.-P. 14362-14367.

238. Рудяк, В. Ю. , Авакян В.Г., Назаров В.Б., Алфимов М.В. Водный кластер для моделирования гидратации органических соединений. Использование метода функционала плотности // Российские нанотехнологии. 2009. -Т. 4, № 1-2.-С. 81-91.

239. Ludwig R., Appelhagen A. Calculation of clathrate-like water clusters including the H20-Buckminsterfullerene: (H20)60 // Angew. Chem. Int. Ed. 2005. -Vol. 44, N5.-P. 811-815.303