Влияние низких температур и высоких давлений на кристаллическую структуру и параметры водородных связей в кристаллах, содержащих аминокислоты тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат химических наук Захаров, Борис Александрович

• Захаров, Борис Александрович
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Захаров, Борис Александрович

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. ВОДОРОДНЫЕ СВЯЗИ, МЕТОДЫ ИХ ИССЛЕДОВАНИЯ И РОЛЬ В ТВЕРДОФАЗНЫХ СТРУКТУРНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЯХ

1.1 Общее понятие водородной связи

1.1.1 Сильные водородные связи

1.1.2 Водородные связи средней силы и слабые водородные связи

1.2 Методы исследования водородных связей в кристаллах

1.2.1 Спектроскопические методы

1.2.2 Дифракционные методы

1.3 Исследования водородных связей при переменных температурах и давлениях

1.4 Влияние водородных связей на фазовые переходы и химические реакции в твердых телах

1.5 Водородные связи и их свойства при низких температурах и высоких давлениях в кристаллических аминокислотах и их солях

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Исходные реактивы

2.2 Выращивание монокристаллов

2.3 Подготовка образцов к экспериментам в условиях низких температур. Реализация охлаждения в дифракционных и спектроскопических экспериментах

2.4 Дифракционное исследование монокристаллов при низких температурах

2.5 Исследование монокристаллов при низких температурах методом КР-спектроскопии

2.6 Подготовка образцов к экспериментам в условиях высоких давлений. Реализация высоких давлений в дифракционных и спектроскопических экспериментах

2.7 Техника загрузки ячеек высокого давления смесью н-пентана с 2-метилбутаном (1:1)

2.8 Дифракционное исследование монокристаллов при высоких давлениях

2.9 Исследование монокристаллов при высоких давлениях методом КР-спектроскопии

2.10 Дифракционное исследование порошкового образца дигидрата оксалата бис-ЭЬ-сериния при высоком давлении

2.11 Исследование смешанного кристалла глицина с глутаровой кислотой методом дифференциальной сканирующей калориметрии

ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ ОХЛАЖДЕНИЯ НА КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СТРУКТУРЫ И ВОДОРОДНЫЕ СВЯЗИ В МОНОГИДРАТЕ ГИДРООКСАЛАТА ОЬ-АЛАНИНИЯ И ДИГИДРАТЕ ОКСАЛАТА ЯЯС-ЭЬ-СЕРИНИЯ

3.1 Предварительная характеристика структур объектов исследования при нормальных и пониженных температурах

3.2 Исследование влияния охлаждения на структуру и водородные связи в кристаллах дигидрата оксалата бис-ЭЬ-сериния и моногидрата гидрооксалата ЭЬ-аланиния методом монокристального рентгеноструктурного анализа

3.3 Исследование влияния охлаждения на структуру и водородные связи в кристаллах дигидрата оксалата бг/с-ЭЬ-сериния и моногидрата гидрооксалата ОЬ-аланиния методом КР-спектроскопии

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУР НА СТРУКТУРУ

СМЕШАННОГО КРИСТАЛЛА ГЛИЦИНА С ГЛУТАРОВОЙ КИСЛОТОЙ

4.1 Предварительная характеристика образца смешанного кристалла глицина с

глутаровой кислотой

-4т2—И с-о-л е-д ова н и е—в дияы.ыя_ох л а жд.е 1 1 и я на смешанный кристалл глицина с глутаровой

кислотой методом монокристального рентгеноструктурного анализа

4.3 Исследование влияния охлаждения на смешанный кристалл глицина с глутаровой кислотой методом КР-спектроскопии

4.4 Исследование влияния охлаждения на смешанный кристалл глицина с глутаровой кислотой методом ДСК

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЙ НА КРИСТАЛЛИЧЕСКУЮ СТРУКТУРУ ОЬ-СЕРИНА

5.1 Исследование влияния высоких давлений на кристаллический ОЬ-серин методом монокристального рентгеноструктурного анализа

5.2 Исследование влияния высоких давлений на кристаллический ОЬ-серин методом КР-спектроскопии

5.3 Сравнительный анализ воздействия высокого давления на кристаллические структуры Ь- и ЭЬ-серина

ГЛАВА 6. ВЛИЯНИЕ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЙ НА КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СТРУКТУРЫ ДИГИДРАТА ОКСАЛАТА БИС-ВЬ-СЕРИНИЯ, МОНОГИДРАТА ГИДРООКСАЛАТА ОЬ-АЛАНИНИЯ И СМЕШАННОГО КРИСТАЛЛА ГЛИЦИНА С ГЛУТАРОВОЙ

КИСЛОТОЙ

6.1 Исследование влияния высоких давлений на дигидрат оксалата бис-ЭЬ-сериния

6.2 Исследование влияния высоких давлений на моногидрат гидрооксалата

р.,

6.3 Исследование влияния высоких давлений на смешанный кристалл глицина с

глутаровои кислотои

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние низких температур и высоких давлений на кристаллическую структуру и параметры водородных связей в кристаллах, содержащих аминокислоты»

ВВЕДЕНИЕ

Исследование водородных связей в конденсированных средах - жидкостях и твердых телах, а также в больших биологических молекулах и в живых системах, всегда вызывало большой интерес. В последние годы эти исследования переживают период особо бурного развития, прежде всего, в связи с появлением новых инструментов исследования динамики водородных связей, их геометрических параметров и энергетических характеристик. К числу наиболее актуальных направлений исследований относится изучение свойств и характеристик водородных связей в условиях переменных давлений (вплоть до десятков и сотен тысяч атмосфер) и экстремально низких температур. Свидетельством актуальности данных исследований является стремительно растущее число публикаций на данную тему в международных журналах, регулярное проведение конференций, семинаров, школ, курсов. Одним из наиболее интенсивно изучаемых объектов являются кристаллические аминокислоты, их соли, смешанные кристаллы, сольваты. Данные системы, с одной стороны, нередко обладают важными физическими свойствами, являясь перспективными в качестве нелинейно-оптических или пьезоэлектрических материалов. Понимание корреляций между структурой и свойствами и роли водородных связей в формировании структуры и в ее отклике на внешние воздействия важно для разработки таких материалов и прогнозирования их поведения в условиях реального использования. С другой стороны, аминокислоты являются строительными блоками пептидов и белков, поэтому знание характеристик водородных связей важно для понимания конформационных переходов в биополимерах. Очень актуальной задачей является исследование отклика водородных связей в кристаллах на повышение давления во взаимосвязи с одной из центральных проблем химии твердого тела - проблемы возникновения обратной связи при твердофазных реакциях за счет деформации структуры, возникновения механических напряжений и их релаксации. В последние годы это направление переживает своеобразный ренессанс, в связи с интересом к фото-, термомеханическим эффектам, биоимитационным системам и супрамолекулярным устройствам.

Целью данной работы являлось изучение влияния внешних воздействий, таких, как низкие температуры и высокие давления, на водородные связи и кристаллические структуры соединений, содержащих аминокислоты.

В рамках данной работы были поставлены следующие задачи:

- изучение влияния низких температур на кристаллические структуры и водородные связи моногидрата гидрооксалата ЭЬ-аланиния, дигидрата оксалата бис-Т>Ь-сериния и смешанного кристалла глицина с глутаровой кислотой (100 - 300 К);

- детальное изучение влияния высоких давлений на водородные связи и структуру в кристаллических Ь- и ЭЬ-серине (до ~5 ГПа);

- изучение влияния высоких давлений на кристаллические структуры и водородные связи моногидрата гидрооксалата ЭЬ-аланиния, дигидрата оксалата бис-ОЬ-сериния и смешанного кристалла глицина с глутаровой кислотой (до -5-6 ГПа).

Научная новизна. Работа является новой, прежде всего, по своей постановке. До начала данной работы детальные сравнительные исследования влияния давления и экстремально низких температур на геометрические и энергетические характеристики выделенных водородных связей в кристаллах органических соединений параллельно монокристальными методами рентгеновской дифракции и поляризационной КР-спектроскопии были только начаты и выполнены для нескольких аминокислот •(тл и ц и на—а-л аник а—ци ц-т&к н. а .-с е р и ы а.)—Сол .и_ям.ино.к и с лог в условиях высоких давлений и низких температур ранее не изучались. Первые публикации на эту тему, посвященные влиянию давления на оксалат бмс-глициния, появились в печати уже после начала наших исследований.

При выполнении работы был получен ряд новых научных результатов.

В данной работе впервые получен моногидрат гидрооксалата ЭЬ-аланиния, расшифрована и уточнена его структура при нормальных условиях, а также впервые исследовано влияние высоких давлений и низких температур на кристаллические структуры моногидрата гидрооксалата ЭЬ-аланиния, дигидрата оксалата бис-ОЬ-сериния, а также смешанного кристалла глицина с глутаровой кислотой. Впервые обнаружены новые фазы высокого давления для всех объектов (кроме Ь- и ОЬ-серина) и низкотемпературная фаза для смешанного кристалла глицина с глутаровой кислотой.

В результате сопоставления данных рентгеноструктурного анализа и поляризационной КР-спектроскопии впервые удалось вычислить зависимости между частотами валентных колебаний у3(ОН) и расстояниями донор - акцептор в сильных и некоторых слабых водородных связях для моногидрата гидрооксалата ЭЬ-аланиния и дигидрата оксалата бг/с-ЭЬ-сериния при охлаждении и сравнить полученные данные с известной эмпирической корреляцией Новака, основанной на анализе водородных связей в ряде органических и неорганических соединений при нормальных условиях [1].

Впервые изучено влияние охлаждения на кристаллическую структуру и водородные связи в смешанном кристалле глицина с глутаровой кислотой. Обнаружена новая низкотемпературная фаза данного соединения, идентичная фазе высокого давления. Обнаружено, что фазовые переходы, как при охлаждении, так и при повышении давления протекают с образованием доменов с различными матрицами ориентации, но сетки водородных связей при этом не разрушаются, несмотря на понижение симметрии с Р2\/с до Р-\ в процессе фазового перехода.

Впервые детально исследованы водородные связи при высоких давлениях в Ь- и ЭЬ-серине с помощью методов рентгеноструктурного анализа и КР-спектроскопии. Обнаружено изменение механизма сжатия структуры ОЬ-серина при давлениях порядка 2-3 ГПа, а также образование трехцентровой водородной связи при повышении давления.

Впервые исследовано влияние высоких давлений на кристаллическую структуру моногидрата гидрооксалата ЭЬ-аланиния, показано наличие фазового перехода без изменения пространственной группы, но с переключением водородных связей в нескольких независимых по симметрии фрагментах структуры, с образованием т~ре\Ч1ент-ровьгх-вбД8р8й^гь:-х^^^ оксалата бис-РЬ-сериния

показана возможность образования разупорядоченной фазы высокого давления с появлением диффузного рассеяния на дифракционной картине.

Проведенные исследования имеют не только научное, но и практическое значение. Главное практическое значение проведенных исследований заключается в том, что впервые получены характеристики межмолекулярных водородных связей в кристаллах, которые необходимы для понимания релаксации данных структур при внешних воздействиях, в ходе фазовых переходов и твердофазных реакций. Поскольку аминокислоты, входящие в состав исследованных кристаллов, являются основными строительными блоками биополимеров, полученные данные могут найти применение также при изучении динамики и конформационных превращений биополимеров. Знание того, как ведут себя исследованные кристаллы при варьировании температуры и давления, важно также в связи с использованием солей аминокислот как молекулярных материалов.

На защиту выносятся:

- Данные о кристаллических структурах моногидрата гидрооксалата ОЬ-аланиния, низкотемпературной фазы и фазы высокого давления смешанного кристалла глицина с глутаровой кислотой, фаз высокого давления моногидрата гидрооксалата ОЬ-аланиния и дигидрата оксалата бис-ОЬ-сериния.

- Данные рентгеноструктурного анализа, а также КР-спектроскопические данные для моногидрата гидрооксалата DL-аланиния, дигидрата оксалата бис-DL-сериния и смешанного кристалла глицина с глутаровой кислотой при температурах от 100 до 300 К.

- Данные об изменениях в кристаллических структурах и водородных связях L- и DL-серина при высоких давлениях до -5-6 ГПа.

- Данные рентгеноструктурного анализа, а также КР-спектроскопические данные для моногидрата гидрооксалата DL-аланиния, дигидрата оксалата бшс-ЭЬ-сериния и смешанного кристалла глицина с глутаровой кислотой при высоких давлениях до -5-6 ГПа.

- Заключение о зависимостях между частотами валентных колебаний vs(OH) и расстояниями донор - акцептор в некоторых водородных связях моногидрата гидрооксалата DL-аланиния и дигидрата оксалата бг/оОГ-сериния при охлаждении, а также заключение об отсутствии фазовых переходов в данных соединениях.

- Заключение о фазовом переходе в смешанном кристалле глицина с глутаровой кислотой при охлаждении, а также о структурных изменениях и изменениях в сетке

—в^ардднь1«-&р.яя&!^при-х^пера.'|урах-100-300 К, ___

- Заключение о механизме сжатия кристаллической структуры DL-серина при повышении давления, а также заключение об изменениях в сетке водородных связей данного соединения.

- Заключение о возникновении разупорядочения в кристаллической структуре дигидрата оксалата бг/с-ОГ-сериния при повышении гидростатического давления.

- Заключение о фазовом переходе в смешанном кристалле моногидрата гидрооксалата DL-аланиния при повышении давления, а также о структурных изменениях и изменениях в сетке водородных связей при давлениях до 5 ГПа.

- Заключение о фазовом переходе в смешанном кристалле глицина с глутаровой кислотой при повышении давления, а также об идентичности фазы высокого давления и низкотемпературной фазы для данного соединения.

Актуальность не только направления работы в целом, но и выбора конкретных объектов исследования, подтверждается, в частности, тем, что на результаты работы, которые начали публиковаться относительно недавно, уже появились ссылки (7 статей других авторских коллективов ссылаются на статьи, опубликованные в рамках настоящей работы с 2011 года, по данным базы «Scopus» на 09.02.2013). Некоторые системы (например, смешанный кристалл глицина с глутаровой кислотой) параллельно изучают конкурирующие группы; данные, полученные в рамках настоящей работы, используются в других лабораториях.

Работа выполнялась в соответствии с планами научно-исследовательской работы Института химии твердого тела и механохимии СО РАН, кафедры химии твердого тела факультета естественных наук и НОЦ «Молекулярный дизайн и экологически безопасные технологии» Новосибирского государственного университета и была поддержана грантами РФФИ (09-03-00451-а, 12-03-31541-мол_а), государственными контрактами (02.740.11.5102, 16.740.11.0166, 14.740.11.1023 и П2529), интеграционными проектами СО РАН №№ 13 и 109 (2009-2011 гг.), проектами СО РАН в рамках программ Президиума РАН № 5.10, № 21.44 и ОХНМ РАН № 5.6.4 (2010-2012 гг.), программой «Ведущие научные школы РФ», а также совместной программой CRDF и Минобрнауки РФ «Фундаментальные исследования и высшее образование». Эксперименты, выполненные в Европейском центре синхротронных исследований в Гренобле (Франция), проводились за счет финансовой поддержки проекта, прошедшего конкурсный отбор (эксперимент 01-02-920).

Личный вклад соискателя. Автор участвовал в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, лично готовил все образцы для экспериментов (кроме смешанного кристалла глицина с глутаровой кислотой, который был синтезирован Е.А. Лосевым), проводил основные эксперименты, обрабатывал результаты, принимал участие в интерпретации полученных данных и подготовке статей к публикации. В частности, автор самостоятельно проводил монокристальные и порошковые КР-спектроскопические и дифракционные эксперименты при низких температурах и высоких давлениях. Исследование дигидрата оксалата бис-DL-сериния при высоком давлении методом порошковой рентгеновской дифракции с использованием источника синхротронного излучения проводилось соискателем на швейцарско-норвежском канале СИ, станция ВМ01А (эксперимент 01-02-920, ESRP, Гренобль, Франция). Автор самостоятельно провел обобщение полученных результатов и сформулировал основные выводы диссертации.

Основные результаты работы изложены в 7 статьях:

1. Zakharov В.A., Boldyreva E.V. DL-alaninium semi-oxalate monohydrate // Acta Crystallographica, Section C. - 2011. - V. 67. - N 2. - P. o47-o51.

2. Zakharov B.A., Kolesov B.A., Boldyreva E.V. Monitoring selected hydrogen bonds in crystal hydrates of amino acid salts: combining variable-temperature single-crystal X-ray diffraction and polarized Raman spectroscopy // Phys. Chem. Chem. Phys. -2011. - V. 13. — N 28. - P. 13106-13116.

3. Losev E.A., Zakharov В.A., Drebushchak T.N., Boldyreva E.V. Glycinium semi-malonate and glycine-glutaric acid co-crystal. New structures with short 0-H...0 hydrogen bonds // Acta Crystallographica, Section C. - 2011. - V. 67. - N 8. - P. o297-o300.

4. Zakharov B.A., Kolesov B.A., Boldyreva E.V. Effect of pressure on crystalline L- and DL-serine: revisited by a combined single-crystal X-ray diffraction at a laboratory source and polarized Raman spectroscopy study // Acta Crystallographica, Section B. - 2012. - V. 68. -N3.-P. 275-286.

5. Zakharov B.A., Losev E.A., Kolesov B.A., Drebushchak V.A., Boldyreva E.V. A low-temperature phase transition in glycine - glutaric acid co-crystals studied by single-crystal X-ray diffraction, Raman spectroscopy and differential scanning calorimetry // Acta Crystallographica, Section B.-2012. - V. 68. -N 3.-P. 287-296.

6. Zakharov B.A., Achkasov A.F. A compact device for loading diamond anvil cells with low boiling pressure transmitting media // Journal of Applied Crystallography. - 2013. - V. 46. -N 1. - P. 267-269.

7. Zakharov B.A., Losev E.A., Boldyreva E.V. Polymorphism of "glycine - glutaric acid" co-crystals: the same phase at low temperatures and high pressures // CrystEngComm. -2013.-V. 15.-N 9.-P. 1693-1697.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на 2 всероссийских

конференциях и симпозиумах:

1. Захаров Б.А., Колесов Б.А., Болдырева Е.В. Исследование динамики сильных водородных связей в кристаллических солях аминокислот при низких температурах // Сборник тезисов XV Симпозиума по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул. — 14-18 июня 2010, Петрозаводск. — С. 66 — стендовый доклад.

2. Захаров Б.А., Колесов Б.А., Болдырева Е.В. Изменения в структуре кристаллического DL-серина при давлениях до 4.3 ГПа // Сборник тезисов VI Национальной кристаллохимической конференции. - 1-4 июня, 2011, Суздаль. - С. 191 - стендовый доклад.

3. Захаров Б.А., Туманов Н.А., Лосев Е.А., Миньков B.C., Михайленко М.А., Шикина Н.Е., Болдырева Е.В., Колесов Б.А. Кристаллохимия смешанных кристаллов аминокислот с дикарбоновыми кислотами // Сборник тезисов VI Национальной кристаллохимической конференции. - 1-4 июня, 2011, Суздаль. - С. 96. - стендовый доклад.

и на 13 международных конференциях и симпозиумах:

1. Захаров Б.А., Колесов Б.А. Исследование свойств водородных связей в кристаллах гидратов солей аминокислот // Сборник тезисов XLVIII Международной научной студенческой конференции. - 10-14 апреля, 2010, Новосибирск. - С. 182. - устный доклад (1 место).

2. Zakharov В.А., Kolesov В.A., Boldyreva E.V. Crystallization of amino-acid salts with short hydrogen bonds and their properties at low temperatures // Abstracts of The International School of Crystallization 2010. - May 24-28, 2010, Granada, Spain. - P. 112 - Poster.

3. Zakharov B.A., Kolesov B.A., Boldyreva E.V. Investigation of hydrogen bonds at low temperatures using polarized Raman spectroscopy and single-crystal X-ray diffraction // Acta Crystallographica, Section A, Abstracts of 26th European Crystallographic Meeting. - August 29 - September 2, 2010, Darmstadt, Germany. - V. 66. - P. s239-s240. - Poster (Prize for the best poster from a Student in the Physics Category awarded by the International Union of Crystallography).

4. Захаров Б.А., Колесов Б.А., Болдырева E.B. Исследование влияния низких температур и высоких давлений на водородные связи в кристаллах DL-серина и его оксалата // Сборник тезисов XL1X Международной научной студенческой конференции. - 16-20 апреля, 2011, Новосибирск. - С. 177. - устный доклад (1 место).

5. Zakharov В.А., Kolesov В.A., Boldyreva E.V. Influence of non-ambient conditions on crystals of DL-serine and it's oxalate // Abstracts of the Workshop 2 "Current Research on Molecular Structures and Chemical Properties - A Young Perspective" at the XXII Congress and General Assembly of the International Union of Crystallography. - 22-30 August, 2011, Madrid, Spain. - WO 02. - P. I. - Oral presentation.

6. Zakharov B.A., Kolesov B.A., Boldyreva E.V. Structural changes in DL-serine under hydrostatic pressure up to 4.3 GPa // Acta Crystallographica, Section A, Abstracts of the XXII Congress and General Assembly of the International Union of Crystallography. - 22-30 August, 2011, Madrid, Spain. - V. 67. - P. C274-C275. - Poster.

7. Zakharov B.A., Kolesov B.A., Boldyreva E.V. Monitoring selected hydrogen bonds in crystal hydrates of amino acid salts: combining variable-temperature single-crystal X-ray diffraction and polarized Raman spectroscopy // 18th PCGG Workshop "Hydrogen Bonds Between the Disciplines". - 11-12 September 2011, Goettingen, Germany. - T08. - Oral presentation.

8. Zakharov B.A., Kolesov B.A., Boldyreva E.V. Changing in Hydrogen Bonds of DL-serine Under Pressure (Up To 4.3 GPa) // 18th PCGG Workshop "Hydrogen Bonds Between the Disciplines". - 11-12 September, 201 1, Goettingen, Germany. - P06. - Poster.

9. Zakharov B.A., Kolesov B.A., Boldyreva E.V. Monitoring selected hydrogen bonds in crystal hydrates of amino acid salts: combining variable-temperature single-crystal X-ray diffraction and polarized Raman spectroscopy // XIX. International Conference on "Horizons in Hydrogen Bond Research". - 12-17 September, 2011, Goettingen, Germany. - P-4. -P004. - Poster.

10. Zakharov B.A., Boldyreva E.V., Kolesov B.A. X-ray diffraction and spectroscopic study of selected amino acids and their derivatives at extreme conditions - high pressures and low temperatures // Abstracts of 20th Annual Meeting of the German Crystallographic Society (DGK). -12-15 March, 2012, Munich, Germany. - MS07-P07. - Poster.

11. Zakharov B.A., Kolesov B.A., Boldyreva E.V. Monitoring selected hydrogen bonds in crystal hydrates of amino acid salts: combining variable-temperature single-crystal X-ray diffraction and polarized Raman spectroscopy // Abstracts of 12th International Conference on Pharmacy and Applied Physical Chemistry PhandTA 12. - 06-09 May 2012, Graz, Austria. - P08, P. 78. - Poster.

12. Arkhipov S., Zakharov B., Boldyreva E. Crystallization and structures of L-serine co-crystals // Abstracts of 12th International Conference on Pharmacy and Applied Physical Chemistry PhandTA 12. - 06-09 May 2012, Graz, Austria. - P025, P. 95. - Poster.

13. Zakharov B., Kolesov B., Losev E., Boldyreva E. X-ray diffraction and spectroscopic study of selected complexes of amino acids with carboxylic acids at high pressures and low temperatures // Acta Crystallographica, Section A, Abstracts of 27th European Crystallographic Meeting. - 06-11 August 2012, Bergen, Norway. - MS 41-05. - P. si 12. -Oral Presentation.

14. Zakharov B.A., Kolesov B.A., Boldyreva E.V. Influence of high pressure on crystalline serine and it's oxalate dihydrate // Abstracts of 50th European High Pressure Research Group Meeting. - 16-21 September 2012. Thessaloniki, Greece. - P68, P. 188. - Poster.

15. Zakharov B., Kolesov B., Boldyreva E. Monitoring Selected Hydrogen bonds in Crystal Hydrates of Amino Acid Salts: Combining variable Temperature Single-Crystal X-Ray Diffraction and polarized Raman Spectroscopy // Abstracts of VIII International Voevodsky Conference - Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes. - 15-19 July 2012, Novosibirsk, Russia, - P. 163. - Poster.

16. Zakharov B., Kolesov B., Boldyreva E. Influence of high pressures on crystals of DL-serine and ¿>/s(DL-serinium) oxalate dihydrate // Abstracts of Vlll International Voevodsky Conference - Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes. - 15-19 July 2012. Novosibirsk, Russia, - P. 164. - Poster.

Диссертация изложена на 152 страницах машинописного текста, состоит из введения, шести глав, заключения, выводов и библиографического списка из 170 источников, включает в себя 57 рисунков, 24 таблицы.

Первая глава представляет собой литературный обзор, посвященный описанию типов водородных связей, в том числе в кристаллических аминокислотах, их солях и смешанных кристаллах. Описаны общие принципы классификации водородных связей, обсуждается роль водородных связей в формировании кристаллической структуры, протекании химических реакций в кристаллах, и отклике структуры на внешние воздействия. Помимо этого описаны общие методы исследования водородных связей, особое внимание при этом уделено спектроскопическим и дифракционным методам. Проведен анализ современного состояния исследования водородных связей (в том числе, в кристаллических аминокислотах и кристаллах, их содержащих) при низких температурах и высоких давлениях, на основе которого обоснованы выбор цели исследования, постановка задач работы, выбор объектов и методов исследования.

Во второй главе описаны методики экспериментов. Описаны используемые реактивы, методы выращивания кристаллов, методики подготовки монокристаллических образцов для дифракционных и КР-спектроскопических экспериментов в условиях низких температур и высоких давлений. Описаны способы реализации данных экспериментов, использованные в настоящей работе. Также описано применение метода ДСК для подтверждения протекания низкотемпературного фазового перехода в смешанном кристалле глицина с глутаровой кислотой. Помимо этого дается описание использованных приборов и программного обеспечения для сбора и первичного анализа данных, а также последующей их обработки.

Третья глава посвящена описанию влияния низких температур на кристаллические структуры и водородные связи в моногидрате гидрооксалата ЭЬ-аланиния, и дигидрате оксалата бис-ОЬ-сериния. Для перечисленных выше структур с помощью монокристального рентгеноструктурного анализа было подтверждено отсутствие фазовых переходов в интересующих нас интервалах температур (100 - 300 К). Это означало пригодность выбранных систем для детальных исследований таких свойств водородных связей, как деформируемость, и поиска корреляций между геометрическими изменениями водородных связей, изменениями в колебательных спектрах и анизотропией сжатия кристаллических структур. Расшифрованные кристаллические структуры при различных температурах были депонированы в Кембриджском банке структурных данных.

На основании дифракционных данных были рассчитаны и проанализированы параметры водородных связей (расстояние между донором и акцептором), в результате

чего был найден ряд интересных особенностей. Данные, полученные в настоящей работе с помощью метода КР-спектроскопии по зависимости частот колебаний vs(OH) от длины водородной связи при изменении температуры, сравнивались с более ранними исследованиями Новака [1], в которых подобные корреляции были изучены для водородных связей различной силы в органических, а также в неорганических веществах.

В четвертой главе описано влияние низких температур на кристаллическую структуру и водородные связи в смешанном кристалле глицина с глутаровой кислотой. Как и в предыдущей главе, исследование проводилось в несколько этапов. На первом этапе проводилось исследование смешанного кристалла в интервале температур 100 - 300 К с помощью метода монокристального рентгеноструктурного анализа. На втором этапе данный объект исследовался с помощью метода поляризационной КР-спектроскопии. а также ДСК. На основе анализа дифракционных данных был сделан вывод о том, что при охлаждении до 200 - 225 К происходит фазовый переход, не связанный ни с миграцией протона, ни с изменением геометрии карбоксильных групп. Факт фазового перехода также подтверждается КР-спектроскопией и ДСК.

Пятая глава описывает влияние высоких давлений на кристаллическую структуру и водородные связи в кристаллическом DL-серине для отработки методики совместного применения рентгеноструктурного анализа и КР-спектроскопии при высоких давлениях. Для того чтобы убедиться в достоверности тонких структурных эффектов, наблюдавшихся в данной работе для кристаллов DL-серина, для сравнения был проведен также монокристальный дифракционный эксперимент с L-серином, для которого ранее уже получали прецизионные дифракционные данные при нескольких значениях давления, которые полностью подтвердились и в настоящей работе. Дополнительные сведения о структурных изменениях в DL-серине при высоких давлениях дал также эксперимент КР. Был зафиксирован факт образования новой трехцентровой водородной связи в структуре, подтвердившийся как рентгеноструктурным анализом, так и КР-спектроскопией. Также было обнаружено изменение механизма сжатия структуры DL-серина при давлениях 2-3 ГПа: при более низких давлениях деформация определяется сжатием водородных связей внутри слоев серина; при повышении давления — сжатием водородных связей между слоями.

В шестой главе описано влияние высоких давлений на кристаллические структуры и водородные связи в производных аминокислот - моногидрате гидрооксалата DL-аланиния. дигидрате оксалата бис-DL-сериния. смешанном кристалле глицина с глутаровой кислотой. Для дигидрата оксалата бис-DL-сериния был обнаружен фазовый переход при давлениях около 4 ГПа, который связан с разупорядочением структуры при

повышении давления. В моногидрате гидрооксалата ЭЬ-аланиния также был обнаружен фазовый переход при давлении около 2 ГПа. Интересная черта данного фазового перехода заключается в том, что это переход типа монокристалл-монокристалл и при этом не изменяется пространственная группа симметрии (Р2\1с). Фазовый переход характеризуется тем, что происходит скачкообразное переключение водородных связей в двух независимых по симметрии фрагментах структуры с образованием трехцентровых водородных связей. Для смешанного кристалла глицина с глутаровой кислотой было показано, что низкотемпературная фаза и фаза высокого давления для данного соединения имеют идентичные структуры.

В заключении проводится сопоставление роли водородных связей в структурных изменениях и фазовых переходах во всех рассмотренных структурах, вызываемых повышением давления и понижением температуры, сравниваются результаты, полученные в настоящей работе и литературные данные для других систем, намечаются возможные направления развития данной работы.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. ВОДОРОДНЫЕ СВЯЗИ, МЕТОДЫ ИХ ИССЛЕДОВАНИЯ И РОЛЬ В ТВЕРДОФАЗНЫХ СТРУКТУРНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЯХ

1.1 Общее понятие водородной связи

Первые упоминания о водородных связях можно найти в научной литературе начала XX века. В 1930-е годы термины водородная связь и водородный мостик прочно утвердились в научной литературе [2, 3]. В 1939 г. водородной связи была посвящена глава в книге Полинга «Природа химической связи» [4]. В ней подчеркивалось, что определяющей в возникновении водородной связи является способность атома водорода взаимодействовать одновременно с несколькими атомами, играя роль мостика между ними. Полинг также подчеркивал электростатическую природу водородной связи, ее в значительной степени ионный характер и полагал, что водородная связь 0-Н...А может образовываться только при участии сильно электроотрицательных атомов О и А, таких как Р, О, С1,14, Вг и 1.

Дальнейшее развитие представления о водородной связи получили в работе Пиментела и МакКлеллана [5], которые определили водородную связь следующим образом: «связь между функциональной группой Э-Н и атомом (или группой атомов) А той же (или другой) молекулы существует тогда, когда 1) установлен факт образования связи (ассоциация или хелация), 2) установлено, что в этой новой связи между В-Н и А особое участие принимает атом водорода, уже связанный с /)». В отличие от Полинга, Пиментел и МакКлеллан не накладывали никаких ограничений на химическую природу атомов Э и А, что позволило расширить круг взаимодействий, относимых к водородных связям, включив в него слабые, или нетрадиционные водородные связи [6].

Определение Пиментела и МакКлеллана не стало последним. В 2010 году Международным союзом чистой и прикладной химии ШРАС было принято новое определение [7], которое звучит следующим образом.

Водородная связь - связывающее взаимодействие между водородным атомом из молекулы или молекулярного фрагмента Б-Н, в котором О более электроотрицателен, чем Н, и атомом или группой атомов в этой же или другой молекуле, в случае, если установлено образование такой связи. Типичная водородная связь может быть изображена как /)-//... У-7, где три точки показывают связь. Группа И-Нявляется донором водорода. Акцептором может быть атом или анион У,

фрагмент, или молекула У-2, в которой У связан с 2. В специфических случаях Он У могут быть одними и теми же атомами, а расстояния О-Н и У-II могут быть эквивалентны. В любом случае, акцептор - электронно-избыточный фрагмент, такой как, например, неподеленная пара электронов на У, или л-связанная пара в У-2, однако круг акцепторов данными примерами не ограничивается.

В настоящее время выделяют водородные связи, в которых в качестве акцепторов Н выступают атомы О (в спиртах, простых эфирах, карбонильных соединениях, нитро-соединениях, нитратах, сульфатах, молекулах воды и т. д.), атомы N (в аминах и азотистых гетероциклах), я-электронные системы (ароматические соединения, алкены, алкины), ионы галогенов, С1Ч, атомы металлов, а в качестве доноров Н - гидроксильные и карбоксильные ОН-группы, N14 группы в аминах и амидах, 8Н, РН, АвН, СН группы [6, 8]. Интерес к водородным связям резко возрос в последние годы в связи с той ролью, которую они играют в формировании кристаллических структур и других супрамолекулярных ассоциатов, а также в физических, химических и биологических процессах [9, 10].

Водородные связи принято характеризовать с точки зрения их геометрии и энергии. Геометрия водородной связи О-Н...А может быть охарактеризована параметрами с1 (расстояние Н...А), О (расстояние О...А), г (расстояние О-Н) и 9 (угол О-Н...А). В тех случаях, когда координаты атома водорода экспериментально определены не очень надежно, большее значение имеет параметр Э, характеризующий расстояния между более тяжелыми атомами. В случае очень высокого качества определения координат атомов Н, например из нейтронографического эксперимента, параметры с1, 0 и г используют в качестве основных, а Б — в качестве вспомогательного.

Поскольку водородная связь является дальнодействующим взаимодействием, группа О-Н может образовывать связь одновременно с несколькими акцепторами А. Если акцепторов два, то связь называют бифуркационной, и обозначают как 0-Н...(А1,А2). Используются также термины «двух-, трех-, многоцентровые водородные связи». 20-40% всех известных водородных связей - многоцентровые, а для кристаллов аминокислот этот процент еще выше, около 70.

Зависимость энергии водородной связи от межатомного расстояния упрощенно-схематично представляют неглубоким потенциалом с крутой левой (малые расстояния) и очень пологой правой (большие расстояния) стенками. Каждая комбинация «донор-акцептор» может быть охарактеризована своей потенциальной кривой; чем сильнее связь, тем глубже минимум и тем короче равновесное расстояние <1 Такое

упрощенное рассмотрение справедливо, строго говоря, только для димеров в газовой фазе, а в конденсированных средах потенциал зависит от окружения [6].

Водородные связи в высшей степени кооперативны. В кристаллах индивидуальные водородные связи, связывающие пару молекул в димер, являются скорее исключением. Значительно более типично образование протяженных цепей, двух- и трехмерных сеток водородных связей. За счет кооперативных эффектов выигрыш в энергии при образовании цепочек (в расчете на одну связь) достигает 12 - 25% [6, 9, 11].

Для геометрического описания сеток водородных связей используют некоторые специальные приемы. В настоящее время для топологического описания, систематизации структур и классификации водородных связей применяется теория графов. Графом называется совокупность точек (вершин), некоторые из которых (или все) попарно соединены посредством линий, называемых ребрами. Если каждую молекулу считать точкой, а каждую Н-связь - линией, то всякому ассоциату Н-связей соответствует граф. Этот подход был предложен в работах Кулешовой и Зоркого [12, 13], а затем развит в работах Эттер и Бернштейна [14, 15]. Основные принципы описания водородных связей в данной теории таковы: 1) все мотивы водородных связей могут быть описаны в рамках цепочек (С), колец (/?), конечных комплексов (Д) и внутримолекулярных водородных связей (5); 2) в независимой части данного мотива определяется число водородных доноров (с/) и акцепторов (а), а также число независимых по симметрии водородных связей («); 3) из всех этих символов составляется обозначение мотива водородной связи в рамках теории графов - например, С^п<).

1.1.1 Сильные водородные связи

Сильные водородные связи являются наиболее интересной и интригующей категорией водородных связей и активно привлекают к себе внимание исследователей [16-18]. Исследования сильных водородных связей начались сразу после появления ИК-спектроскопии, рентгеноструктурного анализа и метода нейтронной дифракции. Энергии сильных водородных связей обычно превосходят 50 кДж/моль (12 ккал/моль) и включают в себя такие конфигурации, в которых атом водорода находится посередине или близко к середине отрезка, соединяющего донор и акцептор. Они также имеют низкоэнергетический барьер между потенциальными ямами, в которых положение протона очень изменчиво и, возможно, чувствительно к молекулярному окружению за пределами непосредственной близости от связи. Сильные водородные связи характеризуются также большими сдвигами частот валентных колебаний в ИК-спектрах и относительно большими химическими сдвигами в слабое поле в ЯМР. Сильные

водородные связи образуются в тех случаях, когда протон находится между двумя сильными основаниями, как например в [F-H...F]- анионе, или между ионами и молекулами, если есть дефицит электронной плотности на группе-доноре, или избыток электронной плотности на группе-акцепторе, как например в 0-Н...0", 0+-Н...0, N -H...N, N-H...N-. Последние типы водородных связей иногда называют ионными водородными связями, отрицательными или положительными ионными связями, или низкобарьерными водородными связями. Короткие и, в основном, сильные внутримолекулярные водородные связи образуются также тогда, когда донор и акцептор из-за конформации молекулы в целом находятся ближе друг к другу, чем сумма их ван-дер-ваальсовых радиусов. В этом случае образуется так называемая резонансная водородная связь.

Одной из первых систем, изученных методом рентгеноструктурного анализа, был анион [F-H...F] в котором было выявлено, что расстояние F...F составляет около 2.25 А [19]. Энергия этой связи колеблется в пределах от 150 до 250 кДж/моль (от 36 до 60 ккал/моль), в зависимости от того, какой вид эксперимента или теоретический метод использовались для ее определения или расчета [20-22].

Следующая категория сильных водородных связей - связи вида 0-Н...0". Они реализуются в виде внутримолекулярных связей в органических анионах, некоторых карбоновых кислотах и солях оксианионов. Длины Н...0 связей находятся в пределах 1.2-1.6 А, со значительным удлинением ковалентной О-Н связи. Подобные короткие водородные связи также сопровождаются большими сдвигами частот валентных колебаний О-Н, что также является их характеристикой [1]. Также, как и в [F-H...F]-, угол данной связи близок к 180°. Примеры длин связей, полученных из данных нейтронной дифракции, приведены в таблице 1.

Таблица 1. Геометрические параметры сильных водородных связей О-Н...О в некоторых соединениях, полученные с помощью метода нейтронной дифракции (10|

0-Н...0" Н...О, А О-Н, А о...о, А О-Н...О, °

Имидазола малеат 1.196(4) 1.195(4) 2.393(3) 176.8(4)

Калия малеат 1.204(4) 1.199(4) 2.437(4)

Калия хлоромалеат 1.206(5) 1.199(5) 2.403(3) 175.4(4)

Калия нитрозодисульфонат 1.23(1) 1.22(1) 2.45(1) 177.7(9)

Кальция малеат пентагидрат 1.305(3) 1.121(3) 2.424(2) 175.9(3)

Калия оксалат 1.463(5) 1.054(5) 2.518(3) 174.6(4)

Натрия оксалата гидрат 1.531(2) 0.964(2) 2.566(2) 176.8(2)

О-Н...О

Пиридин-2.3-дикарбоновая кислота(120 К) 1.227(3) 1.176(3) 2.400(2) 174.5(2)

Пиридин-2,3-дикарбоновая кислота(298 К) 1.238(5) 1.163(5) 2.398(3) 174.4(2)

Следующая категория сильных водородных связей - связи вида О -Н...О. Они наблюдаются в гидратах сильных кислот, и ассоциированы с понятием гидратированного протона. Гипотеза о том, что Н+ присутствует в воде в гидратированном виде - НзО+ (катион оксония), уходит к началу прошлого столетия, как и объяснение механизма кислотного катализа и высокой подвижности протонов. ГТК-спектроскопические исследования гидратов сильных кислот показали, что катион оксония является симметричной пирамидой [23]. Также в работе [24] было показано, что существует катион Н50г+, а в обзоре [25] постулировался ряд комплексов гидратированного протона (или водно-оксониевых кластеров), от moho-, и до гексагидратов сильных кислот, от НзО+ до Н]зОб+. Эта работа построена, в основном, на рассмотрении расстояний О...О, так как основана она на данных, полученных до того, как позиции атома водорода стало возможным находить из рентгеновского эксперимента. Авторы показали, что разброс расстояний О...О в рассматриваемых кристаллических структурах систематически возрастает при увеличении размера комплекса или кластера. Соответственно, для различных объектов разброс расстояний составляет от 2.41 до 2.50 А в моногидратах, от 2.42 до 2.52 Á для дигидратов, и от 2.44 до 2.89 для три- и более гидратов. Также интересно отметить, что в моногидратах, или в дигидратах катионы оксония связаны водородными связями с анионом. В высших гидратах образуются водно-оксониевые кластеры, которые в равной степени могут быть изолированы от других молекул воды, а именно, окружены анионами или образуют бесконечные цепи или слои с дополнительными молекулами воды.

Нейтральные сильные связи 0-Н...0 наблюдаются в кристаллических структурах Р-дикетоенолов и некоторых двухосновных кислот. Параметры для некоторых таких водородных связей представлены в таблице 1.

Сильные водородные связи N+-H...N наблюдаются в кристаллических структурах так называемых протонных губок (англ. proton sponges). Эти соединения представляют собой конденсированные ароматические амины с протонированными группами с исключительно высокой основностью, которая объясняется близостью основных центров внутри молекулы. В кислых водных растворах такие молекулы легко присоединяют протон, становясь катионами, и при этом образуется сильная водородная связь N -H...N. Протонирование вызывает укорочение расстояния N...N, тем самым убирая искажение в конденсированных ароматических кольцах.

Помимо упомянутых выше примеров, в которых в сильной водородной связи в качестве донора и акцептора выступают одни и те же виды атомов, существуют дополнительные системы, в которых могут реализовываться гетероядерные водородные

связи (донор и акцептор - разные атомы). Кандидатами в сильные гетероядерные водородные связи могут быть такие связи, как 0-H...F-, F-H...O", 0+-H...N, N+-H...O, N-H...O", и N-H...F-. Одна из наиболее коротких водородных связей F-H...O=C в этом классе, расстояние F...0 в которой составляет всего 1.40 Ä, была зафиксирована в аддукте CH3COOH HF [26].

1.1.2 Водородные связи средней силы и слабые водородные связи

Водородные связи промежуточной силы образуются между нейтральными донорными группами D-H и нейтральными атомами, содержащими неподеленную пару электронов. Среди этой категории наиболее сильной водородной связью является связь Р-ОН...О=Р, а наиболее слабой - S-H...S=C. Водородные связи, включающие в себя атомы кислорода и азота, чрезвычайно важны в небольших биологических молекулах, в которых они определяют молекулярную упаковку и растворимость, а также в макромолекулах, где водородные связи могут влиять на конформацию. В кристаллах они могут связывать молекулы в кластеры, образуя одно-, двух- и трехмерные массивы. Энергии таких водородных связей могут лежать в диапазоне от 12 до 50 кДж/моль (от 3 до 12 ккал/моль) [5, 27].

Наиболее широко исследованы в этой категории водородные связи типа 0-Н...0. Как показано в таблице 2, они могут наблюдаться во многих органических и неорганических соединениях, и имеют большой разброс в длинах связи, особенно для гидратов аминокислот и карбоновых кислот. Например, в тетраоксалате аммония наблюдается короткая связь 0-H...0w, промежуточная Ow-H...O=C~, и слабая Ow-H...O=C, в одной и той же структуре. Таким образом, возможна различная комбинация О-Н и Ow-H как донорных и акцепторных групп. Интересно отметить, что некоторые из связей такого типа по энергии очень близки к сильным, и зачастую рассматриваются как таковые. При этом наблюдается значительное удлинение ковалентной О-Н связи и приближение угла 0-H...0w связи к 180° и частота валентных колебаний О-Н лежит в диапазоне 500 - 1500 см"1.

В газовой фазе часто могут наблюдаться слабые водородные связи. Для водородно связанных бинарных комплексов энергии связи сопоставимы с энергией ван-дер-ваальсовых взаимодействий. Типичные примеры аддуктов в газовой фазе, образующих слабые водородные связи - HF, HCl, HBr, HCN с N2, СО, OCS, СО2 с энергиями связывания порядка 12 кДж/моль (3 ккал/моль) [28]. Характерным примером слабой водородной связи для кристаллов служит связь С-Н...В. В связях =С-Н...О расстояние С...О составляет от 3.2 до 3.4 Ä, частоты валентных колебаний С-Н - от 3190

до 3280 см"1 [29]. Вопрос о том, насколько сильно связи такого вида влияют на кристаллическую упаковку и конфигурацию молекул, особенно важен для биомолекул, так как в них связи типа С-Н...0 и С-Н..^ представлены очень широко.

Водородные связи, наряду с ковалентными, электростатическими и другими взаимодействиями оказывают влияние на структуру веществ [4]. Хотя водородные связи и изучаются уже более 70 лет, интерес к ним нисколько не угас даже в настоящее время благодаря тому, что они, во-первых, очень важны для физики конденсированного состояния, биологии, химии, а во-вторых, по настоящее время не существует адекватной теории, которая позволила бы предсказать образование или свойства водородных связей. Обычно водородные связи являются наиболее сильными взаимодействиями в структуре, но в то же время, они более слабые, чем ковалентные взаимодействия, поэтому могут приводить к переходам в различного рода биологических объектов (например, связывание активных биомолекул между собой, или образование/разрушение пространственной структуры белков). В твердых телах водородные связи проявляют специфические свойства и часто являются ключевыми факторами, определяющими свойства многих материалов (см., например, [30]), полиморфизм льда [31], ферроэлектрические свойства материалов на основе дигидрофосфата калия [32] и др.

Таблица 2. Длины водородных связей О—Н...О средней силы в некоторых классах соединений [ 101

Карбо-новые кислоты Аминокислоты Углеводы Гидраты неорг. солей Пурины и пирими-дины Гидраты органич. в-в Нуклео-тиды и нуклеози ды

Кол-во 26 веществ в 26 255 296 66 46 322

выборке

Минималь-

ная длина 1-4 1.44 1.74 1.74 1.6 1.6 1.55

связи,А

Максималь-

ная длина 2.01 2.06 1.96 2.26 2.46 2.25 2.18

связи,А

Средняя дли- 1-71 1.74 1.82 1.82 1.83 1.9 1.92

на связи,А

1.2 Методы исследования водородных связей в кристаллах

В настоящее время для исследования водородных связей используются, в основном, калориметрические, дифракционные, спектроскопические методы. До того, как дифракционные методы достигли современного уровня и получили широкое распространение, для выявления водородных связей, как основные методы, использовали ИК-спектроскопию и ЯМР [10].

В настоящее время также активно развиваются теоретические расчеты характеристик водородных связей. Одним из наиболее распространенных методов является теория функционала плотности {англ. DFT, density functional theory). С его помощью анализируется распределение электронной плотности в кристалле, производится расчет энергий водородного связывания в различных соединениях, рассчитываются частоты колебаний для водородно-связанных атомов [33-35]. Для лучшего понимания процессов, происходящих в кристаллах с водородными связями, данные расчеты широко используются в совокупности с экспериментальными методами, такими как ИК-спектроскопия и рентгеноструктурный анализ, в том числе в условиях низких температур и высоких давлений [34, 36]. Этот подход применяется также и для моделирования водородных связей в пептидах [37, 38] и смешанных кристаллах аминокислот [39].

Прямую информацию о геометрии водородных связей в кристаллах дают дифракционные методы. Косвенную информацию, используя ранее установленные эмпирические корреляции между измеренными сдвигами колебательных частот и длинами водородных связей, можно получить также из данных ИК- и КР-спектроскопии [1, 40]. Нейтронография и ЯМР позволяют определить положение протонов в структуре. Основными методами изучения энергий водородных связей являются спектроскопия и калориметрия. В последнее время информацию об энергиях и силовых постоянных нековалентных связей все более надежно извлекают также из дифракционных экспериментов, в частности, строя прецизионные карты распределения деформационной электронной плотности, а также изучая структуры при переменных температуре и давлении и сопоставляя сжимаемость связей и изменения эллипсоидов атомных смещений. Так как спектроскопические и дифракционные методы являются основными в данной диссертационной работе, они будут рассмотрены в обзоре литературы более подробно.

1.2.1 Спектроскопические методы

ИК- и КР-спектроскопия позволяют выявлять даже самые слабые водородные связи в кристаллах и оценивать их энергии. Частоты колебаний, а также интегральные интенсивности и формы полос изменяются при образовании водородных связей, и по этим изменениям может быть сделан вывод о возникновении связи, а также оценена ее энергия [5, 9]. Предложены различные эмпирические корреляции, позволяющие связывать сдвиги частот в спектрах с геометрическими параметрами связей [1, 40].

Измерения ИК-спектров при переменных температурах и анализ наблюдаемых при этом изменений в спектрах позволяют сделать вывод о движениях атомов в структуре и о силе водородных связей. Данный метод имеет особую ценность при изучении роли водородных связей в фазовых переходах или химических реакциях, происходящих при изменении температуры, так как позволяет выявить и оценить число различных положений протонов в структурах, силу водородных связей, степень искажения молекул воды под влиянием кристаллического окружения (в случае кристаллогидратов) и разупорядоченность протонов в структуре.

КР-спектроскопия широко применяется для исследования межмолекулярных взаимодействий, в том числе и для выявления водородных связей в кристаллах [5, 9]. Её преимущества перед ИК-спектроскопией заключаются в том, что можно значительно проще проводить исследования монокристаллических образцов, а при работе с порошками не добавлять никаких разбавителей. Зная кристаллическую структуру, индексы граней кристалла, и направление вектора поляризации падающего и рассеянного пучка света, можно безошибочно идентифицировать, какие частоты колебаний относятся к конкретным выбранным связям. Экспериментально это реализуется записью спектров с направлением вектора поляризации падающего и рассеянного излучения вдоль кристаллографических осей кристалла. К недостаткам метода можно отнести низкую эффективность КР связей О-Н и почти полное исчезновение некоторых колебаний при образовании сильных водородных связей. Также КР-спектроскопия широко применяется при исследованиях низкочастотной области спектра, в которой проявляются межмолекулярные колебательные моды.

Из других методов, дающих информацию о водородных связях в кристалле, можно назвать ЯМР-спектроскопию. неупругое рассеяние нейтронов. Преимущество метода неупругого рассеяния нейтронов перед ИК- и КР-спектроскопией заключается в том, что в спектрах могут проявляться все колебания, в том числе и запрещенные правилами отбора в ИК- или КР-спектрах [41]. Результаты экспериментов по неупругому рассеянию

нейтронов также используют для калибровки параметров в уравнениях, описывающих потенциалы межмолекулярных взаимодействий.

1.2.2 Дифракционные методы

Большое значение для изучения водородных связей в кристаллах имеют дифракционные методы (рентгенография и нейтронография). Они дают, прежде всего, прямую информацию о строении кристаллов и координатах атомов, а значит - о геометрических параметрах (углы и длины связей), характеризующих водородные связи или иные донорно-акцепторные взаимодействия. Данные дифракции рентгеновского излучения и нейтронов дают несколько различные значения длин связей, прежде всего для легких элементов, таких как водород. Поскольку рентгеновское излучение рассеивается на электронах, а нейтроны - на ядрах атомов, расстояния от атомов Н до атомов более тяжелых элементов, получаемые из рентгеновской дифракции, в среднем на 0.1 - 0.2 А короче, чем из нейтронографии [6]. Более точными являются значения, получаемые из нейтронографии, и именно поэтому расстояния, получаемые из нейтронографии, в настоящее время приняты за некий стандарт [42]. Смещение электронной плотности может быть скорректировано путем нормировки длины связи Х-Н на среднее расстояние между ядрами. Некоторые преимущества и недостатки методов нейтронной и рентгеновской дифракции приведены в таблице 3.

Для непосредственного наблюдения за координатами атомов, в том числе и участвующих в водородных связях, используют, в основном, монокристальный рентгеноструктурный анализ. Как будет показано ниже, хорошие результаты дает использование рентгеновской дифракции совместно со спектроскопическими методами, такими как ИК- и КР-спектроскопия. Такой подход позволяет коррелировать геометрические параметры связей с энергетическими параметрами, получаемыми из спектроскопического эксперимента.

Помимо комбинации с другими методами, монокристальный рентгеноструктурный анализ предоставляет богатую информацию о водородных связях и межмолекулярных взаимодействиях в структуре даже сам по себе. Во-первых, применяя этот метод при варьировании внешних условий, можно получать точную информацию о сжимаемости отдельных водородных связей и изменении геометрии связей, молекулярных фрагментов, а также молекул в целом. Во-вторых, можно рассматривать анизотропию сжатия кристаллической структуры и выяснять, как она коррелирует с направлением водородных связей, и с изменением молекулярных конформаций. Преимуществом монокристального рентгеноструктурного анализа является также и то, что возможно изучение образцов как

при низких температурах, так и при высоких давлениях, хотя съемки под давлением являются на практике более сложными. Помимо этого, дифракционные исследования позволяют получать прямую информацию о фазовых переходах, выяснять их механизмы и связывать структурную перестройку с изменением внутримолекулярной геометрии.

Таблица 3. Сравнительные характеристики методов рентгеновской и нейтронной дифракции (10]

Дифракция рентгеновских лучей

Возможна реализация эксперимента на лабораторных приборах

Для рутинного эксперимента сбор данных занимает около суток или меньше

Трудность реализации температур эксперимента ниже 100 К

Плохо локализуются атомы водорода, разрешение составляет около 0.1 А

Невозможно анализировать тепловые колебания атомов водорода в анизотропном приближении

Могут быть использованы маленькие кристаллы (вплоть до 0.01 мм3)

Зачастую трудно отличить

разупорядоченность атомов от их тепловых колебаний

Число параметров для уточнения где ^ - число неводородных атомов, - число водородных

Требуется коррекция поглощения (кроме атомов первой строки периодической системы)

Экстинкция обычно мала (для органических кристаллов)

Возможно радиационное разрушение образца

Дифракция нейтронов

Нейтроны доступны только в национальных или международных центрах

Время сбора данных достигает нескольких недель

Легко доступны температуры

эксперимента вплоть до 10 К

Точность определения положения атомов водорода сравнима с точностью для С, М,

0(0.001 А)

Анализ тепловых колебаний для водорода сопоставим с атомами С, О

Требуются большие кристаллы (от 1 мм3)

Разупорядоченность легко отличается от тепловых колебаний

Число параметров для уточнения 9ТЧт+7, в том числе - шесть параметров для анизотропной экстинкции

Поглощение незначительно, кроме кристаллов, содержащих В, Сс1, вт, Ы

Экстинкция очень сильная, важен тщательный ее учет

Нет разрушения за счет радиации

1.3 Исследования водородных связей при переменных температурах и давлениях

Характерной особенностью водородных связей в конденсированных состояниях является их способность деформироваться под действием внешних сил, под влиянием окружения и т. д. В среднем, от структуры к структуре один и тот же тип водородной связи может деформироваться на 20 - 30%. Важно также то, что деформация водородной связи обратима и может исчезать после устранения воздействия.

Важное место в изучении водородных связей в кристаллах занимает исследование кристаллических структур при различных воздействиях, таких как понижение температуры и повышение давления. Можно выделить несколько вариантов влияния внешних условий на кристаллическую структуру:

• непрерывные изменения структурных параметров вследствие упругой, обратимой деформации одной и той же фазы. В общем случае, деформация происходит анизотропно, причем на фоне общего уменьшения объема в отдельных направлениях структура может растягиваться [43];

• фазовые переходы, в том числе полиморфные превращения, вызываемые изменением давления или температуры (обратимые или необратимые, с изменением или без изменения пространственной симметрии и объема) [44];

• образование структур, которые качественно отличаются от структур, образуемых при самоассоциации тех же структурных фрагментов в иных условиях [45].

Для изучения межмолекулярных взаимодействий в кристаллах, начиная с 1930-х гг. применяется метод варьирования температуры [46]. Анизотропия структурных искажений, вызываемых охлаждением кристалла, позволяет получить ценную информацию о водородных связях в кристалле. Принципиальная схема экспериментальной реализации охлаждения образца представлена в главе 2. Во многих работах, начиная с ранних публикаций Убеллоде с соавторами, проводятся корреляции между расположением сеток водородных связей в структурах и анизотропией их сжатия при понижении температуры [47, 48]. Практически все исследователи сходятся в том, что анизотропия сжатия кристаллических структур, отражая анизотропию межатомных взаимодействий в них, коррелирует с ориентацией водородных связей. В то же время, конкретные корреляции, установленные разными авторами, зачастую противоречат одна другой. В ряде публикаций (например, [47]) было показано, что короткие водородные связи при повышении температуры удлиняются, а длинные и слабые, напротив, укорачиваются, и направление максимального термического расширения совпадает с

ориентацией коротких водородных связей в структуре. Описаны также и противоположные эффекты, когда практически не наблюдалось термического расширения в плоскостях сеток водородных связей, а максимальное расширение структуры при повышении температуры происходило в направлении, перпендикулярном этим плоскостям [48]. В работе [49] устанавливались эмпирические корреляции между анизотропией термического расширения и ориентацией определенных молекул и молекулярных фрагментов относительно кристаллографических осей.

Влияние давления на водородные связи стало предметом внимания, особенно в последние годы, когда получили достаточное развитие экспериментальные методы. Повышение давления дает способ сократить межатомные расстояния и проверить эмпирические корреляции, связывающие, например, частоты колебаний в ИК- и КР-спектрах и длины водородных связей. Хотя получение точных структурных данных в условиях высоких давлений трудно вообще, а для длин водородных связей - в особенности, для некоторых систем такие данные получены, и в зависимости от системы, наблюдали как растяжение, так и сжатие Н-связей при повышении давления. Систематические исследования сжимаемости водородных связей в молекулярных кристаллах были предприняты в работах Катрусяка [50, 51], в которых было показано, что сжимаемость водородных связей в кристаллической структуре зависит не только от типа связи, но и от других взаимодействий и характера упаковки молекул в кристалле.

В работе [52] было показано, что под давлением увеличивается степень кооперативное™ водородных связей. При повышении давления вследствие сближения атомов возможно образование многоцентровых связей. Из-за сжатия сокращаются также расстояния между соседними атомами Н, и когда они достигают ~ 2 к., вследствие отталкивания между Н-атомами, структура разрушается - происходит либо фазовый переход, либо аморфизация структуры. Кроме того, наблюдалась симметризация водородных связей [53], в частности, на примере фаз льда.

Первые исследования веществ в условиях высоких давлений, начинавшиеся в начале XX века, требовали сложного и громоздкого оборудования, основанного на использовании гидравлических прессов [54, 55]. Давления, которые при этом достигались, составляли порядка нескольких гигапаскалей (1 ГПа = 10000 атм). В конце 1940-х годов было предложено принципиально новое устройство для создания высоких давлений -миниатюрная ячейка с алмазными наковальнями (англ. diamond anvil cell) [56, 57]. Это позволило не только значительно повысить достижимые в экспериментах давления, но и совместить создание высоких давлений с исследованием вещества in situ разнообразными физико-химическими методами: оптической микроскопии, колебательной (ИК или КР)

спектроскопии, дифракции рентгеновских лучей или нейтронов, мессбауэровской спектроскопии, ЯМР-спектроскопии, калориметрии, измерением проводимости, магнитных свойств и т. д. Современные ячейки с алмазными наковальнями позволяют создавать давления до 500 ГПа (5000000 атм.), позволяя при этом варьировать температуру от 5 К до 3000 К. Принцип создания давления в ячейке с алмазными наковальнями (см. главу 2) состоит в том, что между параллельными гранями двух алмазов помещают металлическую прокладку (гаскету) с отверстием, которое заполняют образцом и средой, передающей гидростатическое давление (жидкостью или газом). При сближении алмазов они давят на гаскету, она, в свою очередь, давит на жидкость или газ, а те в свою очередь - на образец. Для измерения давления в ячейку, помимо собственно исследуемого вещества, добавляют специальные реперы-калибранты, свойства которых в зависимости от давления хорошо изучены. Наиболее часто применяют рубин, для которого известно смещение полосы люминесценции в зависимости от давления [58]. Возможно также использовать в качестве калибрантов вещества, для которых известны изменения параметров элементарной ячейки как функции давления, например кварц, №С1, А1РС>4, или известно влияние давления на положение колебательных частот в ИК-спектрах [59, 60].

1.4 Влияние водородных связей на фазовые переходы и химические реакции в твердых телах

Как известно, физические и химические свойства объектов зависят от их структуры. Проявлением этих зависимостей является способность веществ вступать в химические реакции, а также претерпевать фазовые переходы типа «твердое в твердое», сопровождающиеся изменениями физических свойств (цвет, проводимость, магнитные свойства и др.). Вскоре за систематическими исследованиями кристаллических структур [4] последовали исследования свойств их переходов [59] с целью выявления закономерностей, связывающих структуру со свойствами.

Условно переходы в твердых телах, затрагивающие водородные связи, можно разделить на два типа: те, в которых происходит изменение внутренней структуры водородной связи, и те, в которых происходит образование или разрушение водородных связей.

Одним из наиболее ярких примеров первого типа переходов является водородная связь типа —ОН...О=, в которой относительная конфигурация донора и акцептора играет очень важную роль. Например, в несегнетоэлектрической фазе кристаллической квадратной кислоты наблюдаются две независимых по симметрии водородных связи с

конфигурациями син-антн и анти-син (имеется в виду относительная конфигурация протона и неподеленной пары акцептора). В параэлектрической фазе эти связи являются симметрически связанными, и благодаря «перепрыгиванию» протонов и делокализации двойной связи в циклобутеновом кольце, конфигурация водородных связей становится разупорядоченной [61]. Еще одним примером может служить миграция протона от донора к акцептору, как, например, в дигидрате щавелевой кислоты под давлением [62], или в смешанном кристалле нафталин-1,4-дикарбоновой кислоты с

т/?янс-4,4'-бипиридилэтиленом при изменении температуры [63].

Как известно, замещение атома водорода на дейтерий также влияет на структуру и свойства кристаллов и вызывает удлинение водородных связей [64]. Природа этого эффекта, главным образом, связана с разницей в амплитудах колебаний атомов водорода и дейтерия в связи, и несложно понять, что это также будет влиять и на свойства водородных связей. Интересным примером является дейтерирование твердой квадратной кислоты Н2С4О4, так как в работе [65] было показано, что температура фазового перехода в этом объекте зависит линейно от концентрации дейтерия. С другой стороны, температура фазового перехода может как уменьшаться (например, в и>4Н4804 при низкотемпературном фазовом переходе [66]), так и слегка увеличиваться (например, в иМН48С>4 при высокотемпературном фазовом переходе [66], или в нитрате гуанидиния [67] при дейтерировании. Меньшие амплитуды тепловых колебаний вызывают не только изменения в температурах фазовых переходов, но и в способности структуры к сжатию. Например, ОгО сжимается более сильно, чем Н2О в виде льда VII [68].

Ярким примером второго типа переходов (т.е. тех, в которых происходит образование/разрушение водородных связей) являются полиморфные превращения. Структуры полиморфных модификаций с различными сетками водородных связей могут образовываться, если водородные связи являются наиболее сильным типом межмолекулярных взаимодействий в структуре. Данная ситуация наблюдается в кристаллах резорцинола, который относится к одним из первых кристаллов с водородными связями, которые были изучены с помощью рентгеноструктурного анализа [69]. Вскоре было обнаружено, что резорцинол крситаллизуется в двух формах, а и /?, и форма а переходит в /? при 347 К. Две формы имеют одну и ту же пространственную группу симметрии, но объем высокотемпературной /?-формы уменьшается по сравнению с низкотемпературной формой [70, 71]. Так как каждая из форм характеризуется различными сетками водородных связей, несложно понять, что в процессе фазового перехода разрушаются одни водородные связи, и образуются другие. При этом кристаллы полиморфных модификаций а и /?, имеют разную форму (иголки и пластинки,

соответственно), и при фазовом переходе между этими двумя модификациями происходит сопутствующее разрушение кристалла.

Совершенно противоположным по поведению примером является полиморфизм 1-фенил-3-(2-гидроксифениламино)-2-бутен-1-он, который кристаллизуется также в виде двух полиморфных модификаций (с пространственными группами Р2\/п и М) [72]. В данном соединении конформация фенольного кольца для каждой полиморфной модификации стабилизируется двумя типами водородных связей - внутримолекулярной 1М-Н...О, и межмолекулярной 0-Н...0 (см. рисунок 1), благодаря чему в нем не наблюдалось твердофазного перехода из одной фазы в другую, а их температуры плавления эквивалентны.

Рисунок 1. Конформации молекул 1-фенил-3-(2-гидроксифениламино)-2-бутен-1-она в различных полиморфных модификациях, (а) и (б) - для полиморфной модификации с пространственной группой Р-1, (в) - для полиморфной модификации с пространственной группой Р2,/п |72|

Можно ожидать, что молекулярные кристаллы с каркасом водородных связей будут способны вступать в топотаксиальные реакции [73] (т.е. в такие, которые приводят к образованию продукта с кристаллографической ориентацией, коррелирующей с ориентацией кристалла, на котором этот продукт образуется [74, 75]). Немаловажна роль водородных связей и в концепции активной реакционной полости [76, 77]. В этой модели атомы, окружающие фрагменты, вступающие в химическую реакцию, не только стерически ограничивают возможные движения фрагментов (как в простой модели реакционной полости [76, 78]), но также могут быть вовлечены в различные взаимодействия, такие, как перенос заряда или образование водородных связей с реагирующими фрагментами. Также утверждалось, что «топохимические реакции являются реакциями, происходящими во внешнем или внутреннем силовом поле кристаллической структуры» [75], а также то. что «стереохимическое направление реакции контролируется взаимодействиями реагирующих молекул с их окружением» [79]. Образование водородной связи является наиболее общим случаем специфических

взаимодействий в модели активной реакционной полости. Было также показано, что водородное связывание реагирующей группы очень важно для скорости химической реакции [80, 81].

Ответ кристаллической структуры на локальные возмущения во время химической реакции являются коллективным процессом, в котором принимают участие молекулы, из которых состоит кристалл - возмущение в одном месте передается к другому месту посредством других молекул, связанных между собой физическими взаимодействиями (в том числе и водородными связями), характеризующимися силовыми константами. Интересным примером коллективного эффекта является изомеризация в кристаллах комплекса т/>а/я>[Со(еп)2(МС8)(ОТЧО/ЬЮ2)]Х, где X = СЮ4" и СГ. Как нитро-нитрито фотоиндуцированная реакция, так и обратная нитрито-нитро термическая реакция изомеризации протекают посредством вращения N02* групп. Это происходит через образование твердого раствора с минимальными движениями атомов и молекул [82]. В комплексе [Со(МНз)5(0>Ю/М02)]С12 фото- и обратная термоизомеризация также проходят через образование твердого раствора, но структурная релаксация окружения в случае нитрито-нитро термоизомеризации включает кооперативное вращение половины комплексных катионов на 90° [83]. В случае комплексов [С0(1ЧНз)5(0М0/М02)]ХУ, где X, У = СГ, Вг~, N03", нитро-нитрито изомеризация сопровождается фото- и термомеханическими эффектами, т.е. деформацией и разрушением кристаллов под действием света или температуры. При этом деформация пропорциональна числу квантов поглощенного излучения, является упругой и полностью обратимой при нагревании кристалла, который при этом восстанавливает свою форму, и в этом процессе большую роль играет кооперативная деформация водородных связей [73, 84, 85]. Таким .образом, искажения, вызванные возмущениями, передаются коллективными возбуждениями (фононами). Исходя из этого ясно, что исследования при различных температурах или давлениях могут быть полезны для лучшего понимания реакционной способности твердых веществ, так как они дают информацию о свойствах каркаса водородных связей внутри кристалла [73].

1.5 Водородные связи и их свойства при низких температурах и высоких давлениях в кристаллических аминокислотах и их солях

Первые рентгенографические исследования аминокислот относятся к 1931 г., когда Бернал определил пространственные группы и размеры элементарных ячеек глицина, ЭЬ-аланина, аспарагина, Ь-цистеина и др. [86]. В настоящее время в Кембриджском банке структурных данных насчитывается более 500 записей структур аминокислот, их солей и

сольватов (среди которых есть и результаты переопределений одной и той же структуры, и описания разных полиморфных модификаций). С помощью банка были проанализированы кристаллические структуры солей аминокислот, и обнаружено, что в большинстве из них присутствуют сильные водородные связи (их параметры для некоторых солей приведены в таблице 4).

Во всех аминокислотах молекулы существуют в виде цвиттер-ионов, ^ТМНзСНЯСОСГ, которые стабилизируются как за счет диполь-дипольных взаимодействий, так и за счет образования сетки межмолекулярных водородных связей в кристаллической структуре. Среди кристаллических структур аминокислот можно выделить те, в которых цвиттер-ионы связаны водородными связями в двумерные слои, так что в кристалле чередуются гидрофильные и гидрофобные «пакеты», а также в спиральные цепи, в трехмерные каркасные сетки [87, 88]. Строение кристаллических солей и гидратов аминокислот отличается от строения кристаллов чистых аминокислот. В частности, для солей с дикарбоновыми кислотами (щавелевая, малеиновая, и др.) характерно образование бесконечных цепей депротонированных по одной карбоксильной группе анионов дикарбоновых кислот. Водородные связи при этом могут образовывать как трехмерный каркас, как в дигидрате оксалата бис-ОЬ-сериния [89], так и различные двухмерные мотивы (например, кольцевые мотивы в моногидрате гидрооксалата ОЬ-аланиния [90]).

Таблица 4. Примеры длин водородных связей 0-Н...0 в некоторых солях аминокислот

Название соли Внутримолекулярная связь в анионе Связь между катионом и анионом

О...О, А О-н, А О...О, А О-н, А

Ь-аланиния малеат 2.425 0.819 2.593 0.820

Ь-фенилаланиния малеат 2.411 1.133 2.547 0.819

ОЬ-треониния малеат 2.400 0.840 2.771 0.874

ОЬ-метиониния малеат 2.459 0.820 2.552 0.820

ЭЬ-валиния малеат 2.433 0.840 2.596 0.840

Глициния малеат 2.447 0.820 2.586 0.828

ОЬ-фенилаланиния малеат 2.468 0.820 2.531 0.820

£г/с-ОЬ-валиния фумарат - - 2.486 0.819

ОЬ-фенилаланиния фумарат - - 2.564 0.902

ЭЬ-аргининия малоната гидрат 2.443 1.130 - -

Ь-аргининия малонат 2.423 0.955 - -

Связи в цепочках анионов Связь между катионом и анионом

О...О, А О-Н, А О...О, А О-н, А

Ь-лейциния оксалат 2.577 0.820 2.593 0.820

ОЬ-цистеиния оксалат - - 2.498 0.928

Ь-цистеиния оксалат 2.535 0.850 2.587 2.565 0.886 0.820

ОЬ-аланиния оксалат 2.587 0.820 2.590 0.819

ЭЬ-аргининия оксалат 2.578 0.905 - -

ОЬ-треониния оксалат 2.623 0.821 2.483 0.820

^с-глициния оксалат - - 2.454 1.111

Глициния оксалат 2.540 0.892 2.593 0.861

Ь-аланиния оксалат 2.545 0.820 2.575 0.821

ОЬ-аланиния оксалат гидрат 2.574 0.982 - -

Ь-лизиния сукцинат 2.527 0.921 - -

Кристаллические структуры аминокислот при варьировании температуры и давления изучаются в последние годы очень активно. Основными методами изучения являются термический анализ (дифференциальная сканирующая калориметрия), ИК- и КР-спектроскопия, порошковый и монокристальный рентгеноструктурный анализ.

Метод ДСК применялся, в основном, для выявления фазовых переходов и измерения теплоемкости при низких температурах в индивидуальных аминокислотах. С помощью этого метода были выявлены фазовые переходы при низких температурах в ОЬ-фенилглицине [91], Ь- и ОЬ-цистеине [92, 93], Р-глицине [94]. Кроме того, была

исследована зависимость теплоемкости от температуры для а- и у-глицина [95], Э- и ЭЬ-серина [96], Ь-фенилглицина [91].

Для выявления водородных связей и оценки их силы в кристаллических аминокислотах часто применялась ИК-спектроскопия, как один из наиболее доступных методов. Методом ИК-спектроскопии также исследовалось влияние пониженной температуры на аминокислоты, а именно, устанавливались температурные зависимости частот колебаний различных связей (в том числе и водородных). Недостаток этого метода для исследования водородных связей состоит в том, что для эксперимента используется порошковый образец, что приводит к сильному уширению линий в спектрах. Кроме того, на качество ИК-спектров сильно влияет способ приготовления образца и используемые при этом наполнители (например, бромид калия) [97]. Соответственно, рассчитать частотные зависимости для отдельных связей О-Н или 1Ч-Н не представляется возможным. Однако, в некоторых работах, таких как исследование Ь- и ОЬ-цистеина при охлаждении [97], были предприняты попытки соотнесения дифракционных данных с ИК-спектроскопией. В данной работе было показано, что в некоторых случаях возможно наблюдение переключения отдельных водородных связей между различными группами при пониженных температурах, однако для этого требуется проведение дополнительного рентгеновского эксперимента. Кроме того, систематические измерения при варьируемой температуре для изучения последовательности структурных искажений и изменений в сетке водородных связей, проводились для полиморфных модификаций глицина [98], Ь- и ОЬ-аланина [99].

Метод КР-спектроскопии широко применяется для выявления и исследования свойств водородных связей, а также фазовых переходов в аминокислотах. Кроме того, этот метод позволяет анализировать низкочастотную область оптических спектров, что дает ценную информацию о межмолекулярных колебательных модах. В некоторых случаях использование КР-спектроскопии является более предпочтительным по сравнению с ИК, так как в КР-спектрах как правило отсутствуют линии рассеяния второго порядка и по правилам отбора в КР всегда разрешены полносимметричные колебания, обладающие более простой формой. Соответственно, легче делать отнесение колебательных мод. В работах [100-102] проводилось исследование влияния давления на различные аминокислоты, в том числе и дейтерированные, методом КР-спектроскопии с использованием порошкового образца, что опять же делает невозможным точное отнесение мод и позволяет только выявить фазовые переходы и проследить за колебаниями некоторых отдельных связей. Основным преимуществом КР-спектроскопии является то, что она позволяет работать с монокристаллическими образцами и

поляризованным излучением. Таким образом, если имеется информация о структуре кристалла и ориентации кристаллографических осей относительно его граней, то, измеряя поляризованные спектры с различными по отношению к кристаллографическим осям направлениями вектора поляризации падающего и рассеянного излучения, можно практически безошибочно отнести колебательную моду к колебанию конкретной связи. Интенсивность колебательных мод в случае поляризованных спектров зависит также от ориентации связи относительно направления вектора поляризации падающего и рассеянного излучения, что позволяет выявлять частотные зависимости для конкретных выбранных связей при варьировании температуры и давления. Если кроме КР-спектров имеется информация из дифракционных данных об изменении длин связей и геометрии молекул при внешних воздействиях (например, варьирование температуры или давления), то это только облегчает задачу отнесения мод в спектрах и расчета частотной зависимости от давления или температуры для интересующих исследователя типов связей. Подход такого рода (использование монокристальных рентгеновских данных и поляризованных спектров) был использован и развит в работах, связанных с исследованием воздействия низких температур на аминокислоты. В качестве примеров таких исследований можно привести изучение при низких температурах L- и DL-серина [103], L- и DL-цистеина [104, 105], Р-аланина [106], L- и DL-аланина и глицина [107, 108]. При использовании такого подхода стало возможным анализировать не только смещения частот для отдельных мод в зависимости от температуры, но и также проследить за изменением интенсивностей и ширины линий, что дало возможность получить информацию о переключении, появлении или исчезновении водородных связей, а также об изменении их относительной ориентации.

Помимо этого, комбинация рентгеновских дифракционных данных и КР-спектров без поляризации была применена в работах, посвященных исследованию глицина [109, 110], L-серина [111], L- и DL-цистеина [112] под давлением. Поляризованные спектры под давлением ранее не изучались, хотя на примере низкотемпературных исследований была показана высокая эффективность такого подхода.

Еще одним новым, активно развивающимся направлением, являются теоретические расчеты характеристик водородных связей в гидратах и смешанных кристаллах аминокислот. Одним из наиболее распространенных методов является теория функционала плотности {англ. DFT, density functional theory). Так, например, в работе [39] этим методом изучались водородные связи в гидрате серина и его смешанном кристалле с пероксидом водорода. С помощью этого метода авторам удалось изучить распределение электронной плотности в кристалле и, таким образом, проанализировать количественно

сетку водородных связей. Было показано, что замена воды на пероксид водорода не изменяет общую сетку водородных связей в кристалле, однако влияет на энергии взаимодействий аминокислота...аминокислота и аминокислота...Н2О/Н2О2, и это обусловлено тем, что пероксид водорода является лучшим донором протона в данных кристаллах, чем вода.

Соли аминокислот представляют интерес, главным образом потому, что в них присутствуют сильные водородные связи, которые привлекают внимание исследователей сами по себе (см. работы [16-18] в качестве примеров). Многие из этих солей являются материалами с нелинейно-оптическими свойствами [113-116]. Кроме того, некоторые химические реакции в растворах, фазовые переходы в кристаллах и конформационные изменения в макромолекулах относятся к симметризации таких коротких водородных связей [117, 118]. Такие связи присутствуют и в кристаллах солей аминокислот, и представляет интерес вопрос, возможна ли их симметризация в этих объектах. Что касается работ, посвященных исследованию свойств кристаллических структур солей аминокислот, в том числе свойств водородных связей в них при варьировании температуры и давления, то таких работ до недавнего времени не проводилось. Только в 2010 году появилась статья о влиянии высоких давлений на оксалат öwc-глициния, где в качестве методов использовались порошковая рентгеновская дифракция и KP-спектроскопия (также с использованием порошкового образца) [119]. В ходе этой работы было обнаружено два фазовых перехода при давлениях 1.7 и 5 ГПа, характеризующихся скачкообразными изменениями параметров и объема элементарной ячейки (из фазы 1 в фазу 11, и из фазы II в фазу III, соответственно), но из-за очевидных ограничений данных экспериментальных методов, некоторые выводы об изменениях упаковки молекул, координат атомов, а также водородных связей, могут быть только гипотетическими и не окончательными. Авторы статьи предположили, что кристаллическая структура фазы высокого давления II не имеет центра инверсии, и ее элементарная ячейка содержит два неэквивалентных катиона глициния. Основываясь на KP-спектрах, они сделали вывод, что все N-H...0 водородные связи разрушаются во время фазового перехода, и образуются новые, более слабые водородные связи N-H...O. Рентгеновский эксперимент, также проведенный в данной работе, подтверждает гипотезу авторов о том, что структура теряет центр инверсии; исходя из него, авторы также полагают, что структура фазы II имеет пространственную группу Р2], и при давлении около 5 ГПа, при переходе в фазу III (которая, возможно, является разупорядоченной), происходит другая реорганизация N-H...0 водородных связей.

Таким образом, наметился переход от изучения влияния изменений температуры и давления на индивидуальные аминокислоты к изучению влияния тех же параметров на соли аминокислот и их смешанные кристаллы. Именно они и были выбраны нами в качестве основных объектов исследования в данной работе. Мы стремились подобрать несколько структур с различными типами водородных связей, так чтобы на их примере показать возможности детального монокристального рентгеноструктурного анализа в сочетании с монокристальной поляризационной КР-спектроскопией для исследования устойчивости структур и свойств водородных связей в условиях низких температур, а также высоких давлений. В качестве основных методов исследования в данной работе были выбраны монокристальный рентгеноструктурный анализ и поляризационная КР-спектроскопия на монокристаллах. Дифракционные данные при различных температурах и давлениях позволяют получить прямую информацию относительно геометрии водородных связей, а спектроскопические - относительно энергетических параметров, частот колебаний, силы водородных связей. Таким образом, как было показано выше, сопоставляя дифракционные и спектроскопические данные, можно делать отнесение мод в спектрах и выявлять корреляции между геометрическими и энергетическими параметрами для выбранных типов связей при внешних воздействиях.

Заключение диссертации по теме «Химия твердого тела», Захаров, Борис Александрович

выводы

1. Даже в отсутствие структурных фазовых переходов, изменения расстояний между донором и акцептором в некоторых водородных связях в структурах исследованных соединений (дигидрата оксалата бис-DL-сериния (I), моногидрата гидрооксалата DL-аланиния (II)), смешанного кристалла глицина с глутаровой кислотой (III), L- и DL-серина (IV) и (V)) при изменении температуры и давления не линейны, нередко не монотонны и зависят не только от характеристик связи в кристалле при нормальных условиях, но и от кристаллического окружения.

2. При повышении давления обнаружены фазовые переходы для структур (1), (II), (III), и подтвержден фазовый переход для (IV). В структуре (I) фазовый переход характеризуется разупорядочением структуры, в структуре (II) - переключением водородных связей без изменения пространственной группы кристалла, в структуре (III) обнаружено, что фаза высокого давления совпадает с низкотемпературной фазой. Подтверждена структура фазы высокого давления для (IV), опубликованная ранее. В объекте (V) обнаружено образование новой трехцентровой водородной связи, а также изменение механизма сжатия при повышении давления.

3. Зависимость частот валентных колебаний vs(OH) от расстояния между донором и акцептором в Н-связи для исследованных соединений I и II, в целом, удовлетворительно ложится на ранее опубликованную кривую, известную в литературе как «корреляция Новака». Для коротких водородных связей расхождение полученных экспериментальных данных и прогноза корреляции Новака более значительно.

4. При повышении давления (I) и (II) претерпевают фазовые переходы; таким образом, наличие сильных водородных связей в структуре не гарантирует высокую устойчивость структуры по отношению к внешнему воздействию (в сравнении с (V)).

5. При повышении гидростатического давления возможно возникновение разупорядочения структуры, несмотря на сохранение целостности кристалла, как это было показано на примере (I).

6. При повышении давления (0.1 ГПа) и при охлаждении (200 К) в структуре (III) происходит фазовый переход без разрушения каркаса водородных связей. Низкотемпературная фаза и фаза высокого давления имеют одинаковую структуру.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, в данной диссертационной работе с применением в качестве основных методов исследования КР-спектроскопии и монокристального рентгеноструктурного анализа, было установлено влияние высоких давлений и низких температур на стабильность, а также параметры водородных связей в нескольких типах молекулярных кристаллов. Экспериментальное исследование выполнено на примере разных по строению и химическому составу, но схожих по своей природе объектов - аминокислот и их солей или смешанных кристаллов (Ъ- и ОЬ-серин, дигидрат оксалата бг/с-ЭЬ-сериния, моногидрат гидрооксалата ЭЬ-аланиния, смешанный кристалл глицина с глутаровой кислотой). В ходе работы было, в частности, показано, что нельзя делать вывод о поведении структуры при внешних воздействиях только на основании наличия в структуре определенных функциональных групп в молекулах, связанных определенным типом водородных связей. В общем случае, высокие давления вызывают гораздо более значительные изменения объема объектов, чем низкие температуры. Именно благодаря этому удалось достичь такого сжатия в структурах, при которых происходили фазовые переходы, которые были недостижимы при охлаждении (как, например, в дигидрате оксалата бис-ОЬ-сериния, моногидрате гидрооксалата ЭЬ-аланиния). В то же время, для смешанного кристалла глицина с глутаровой кислотой было показано, что при одних и тех же масштабах изменений объема элементарной ячейки при охлаждении и под давлением (довольно низком, около 0.1 ГПа), уже происходят фазовые переходы, причем низкотемпературная фаза и фаза высокого давления имеют идентичные кристаллические структуры.

Необходимо отметить, что, несмотря на наличие более сильных водородных связей в солях аминокислот, чем в индивидуальных аминокислотах, соли не являются сами по себе более трудносжимаемыми. Это касается воздействий как низких температур, так и высоких давлений.

Структурные изменения в ходе фазовых переходов в изученных солях аминокислот и в смешанном кристалле с глутаровой кислотой были существенно разными. Так, несмотря на наличие сильных водородных связей в структуре, в моногидрате гидрооксалата ЭЬ-аланиния фазовый переход происходит благодаря переключению водородных связей на трехцентровые в друх независимых по симметрии узлах в структуре, а в смешанном кристалле глицина с глутаровой кислотой фазовый переход сопровождается изменениями в конформациях молекул глутаровой кислоты с наследованием сетки водородных связей родительской фазы. В то же время, необходимо отметить, что в обоих случаях не происходит разрушения сильных водородных связей, что потребовало бы очень больших затрат энергии: в первом случае структура «адаптируется» к изменению объема путем перераспределения межмолекулярных взаимодействий, в которых участвуют катионы аланиния и вода, что приводит к образованию трехцентровых водородных связей, при этом не затрагивая каркаса, образованного гидрооксалат-анионами, связанными между собой сильными водородными связями. Во втором случае структуре выгоднее изменить конформацию молекул гибкой глутаровой кислоты для достижения наибольшей плотности упаковки, не изменяя при этом сетки водородных связей вообще. С другой стороны, в случае воздействия высоких давлений на кристаллический DL-серин было показано, что в разных интервалах давления механизм сжатия структуры может иметь различный характер, несмотря на отсутствие фазовых переходов (при низких давлениях за анизотропию сжатия отвечают, главным образом, связи внутри двойных слоев DL-серина, в то время как при повышении давления возрастает вклад деформации водородных связей между двойными слоями).

Данные, полученные в настоящей работе, имеют значение для нескольких областей науки. Во-первых, они могут применяться в химии твердого тела, так как показывают зависимость между кристаллическим окружением молекулярных фрагментов в кристалле и их поведением при внешних воздействиях различного рода, таких, как низкие температуры и высокие давления. Именно благодаря тому, что водородные связи работают как пружины, возможна значительная обратимая деформация структуры как при изменениях температуры и давления, так и в ходе твердофазных превращений, в том числе - химических реакций. Знание характеристик отдельных водородных связей важно для понимания, например, термо-, или фото- механических эффектов в кристаллах, а также для использования концепций «реакционной полости», «химического давления», «обратной связи» [73, 77]. Во-вторых, данные о фазовых переходах в молекулярных кристаллах, использующихся в качестве лекарственных веществ, или молекулярных материалов, очень важны с точки зрения поиска новых полиморфных модификаций, а также факторов, влияющих на стабильность каждой из полученных фаз. В-третьих, эти данные могут быть использованы для моделирования поведения при тех же внешних воздействиях более сложных биологических объектов (например, белков), в составе которых есть те же функциональные группы и фрагменты, что и в объектах, исследовавшихся в настоящей работе [169, 170]. Влияние низких температур и высоких давлений на кристаллические соли и смешанные кристаллы аминокислот ранее не исследовалось настолько подробно, как в данной работе, чего нельзя сказать об индивидуальных аминокислотах. Только в 2010 году появилась первая публикация по поведению оксалата бг/с-глициния при высоком давлении, но ввиду особенностей использованных экспериментальных методов (рентгеновская дифракция и КР-спектроскопия с использованием порошкового (!) образца) они не позволяют делать однозначные выводы о тонких взаимодействиях в структуре, таких, как поведение отдельных водородных связей (в данной работе для образца при высоких давлениях методом полнопрофильного анализа дифрактограмм были уточнены параметры элементарной ячейки, определена пространственная группа симметрии, но координаты атомов не уточнялись). При очевидных различиях химического состава объектов, изученных в данной работе, необходимо отметить, что они принадлежат к родственным классам соединений (аминокислоты, соли аминокислот, смешанные кристаллы аминокислот). Поэтому данные об их поведении в различных условиях позволяют проанализировать причины стабильности или нестабильности кристаллических структур при наличии одних и тех же или сходных функциональных групп и «строительных единиц» в кристалле. Благодаря этому они и представляют ценность с точки зрения науки.

В дальнейшем представляет интерес продолжить работу с использованием более широкого круга объектов, включающего в себя не только соли и смешанные кристаллы аминокислот, но и более сложные объекты, такие как лекарственные вещества, пептиды и другие биологически важные молекулы. При этом важно уделять внимание веществам с различным строением каркаса водородных связей, а также с различной гибкостью входящих в состав кристалла молекул, анализируя при этом и анизотропию сжатия, и наличие фазовых переходов, и деформации отдельных водородных связей. Это позволит накопить данные для статистической обработки, которая, возможно, позволит предсказывать общие черты поведения тех или иных объектов при внешних воздействиях. Другим возможным и не менее важным направлением продолжения исследований, изложенных в настоящей диссертационной работе, является изучение химических реакций в кристаллах (радиационных, фотохимических и др.), подверженных таким воздействиям, как низкие температуры и высокие давления, которые могут оказывать влияние на их протекание. Такие исследования, наряду с данными об изменениях отдельных водородных связей в структуре, могут позволить лучше понимать механизмы элементарных стадий твердофазных процессов и найти решение такой задачи, как взаимосвязь деформации водородных связей и реакционной способности.

В заключение, автор в первую очередь выражает благодарность научному руководителю - д.х.н., проф. Е.В. Болдыревой за рациональное научное руководство кандидатской диссертационной работой, поддержку и неоценимую помощь, оказываемую на протяжении всей работы.

Автор благодарит д.х.н. Б.А. Колесова за помощь в освоении методики KP-спектроскопии, д.х.н., проф. Е.В. Болдыреву, к.х.н. Т.Н. Дребущак, к.х.н. B.C. Минькова и к.х.н. H.A. Туманова за помощь в освоении методов рентгеновской дифракции, в том числе - при низких температурах и высоких давлениях. Автор выражает благодарность сотрудникам станции СИ ВМ01А (ESRF, Гренобль, Франция), а также д.х.н., проф. Е.В. Болдыревой, к.х.н. B.C. Минькову и к.х.н. H.A. Туманову за помощь в подготовке эксперимента на данной станции и в освоении методики. Автор также благодарит к.х.н. В.А. Дребущака за проведение эксперимента ДСК для смешанного кристалла глицина с глутаровой кислотой, и Е.А. Лосева за синтез смешанного кристалла глицина с глутаровой кислотой.

Кроме того, автор выражает благодарность всем сотрудникам кафедры химии твердого тела Новосибирского государственного университета и группы №15 в Институте химии твердого тела и механохимии СО РАН за плодотворное сотрудничество и дружественную атмосферу в коллективе. Также автор выражает отдельную благодарность следующим сотрудникам, тем или иным образом способствовавшим развитию настоящей работы: акад. РАН, д.х.н. В.В. Болдыреву, д.х.н. Ю.В. Серёткину, к.х.н. Ю.А. Чесалову, А.Ф. Ачкасову, Е.Ф. Ачкасовой, А.П. Поляковой.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Захаров, Борис Александрович, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Novak A. Hydrogen bonding in solids. Correlation of spectroscopic and crystallographic data // Structure and Bonding. - 1974. - V. 18. - P. 177-216.

2. Pauling L. The Structure and Entropy of Ice and of Other Crystals with Some Randomness of Atomic Arrangement // Journal of the American Chemical Society. - 1935. - V. 57. - N 12.-P. 2680-2684.

3. Corey R.B. The Crystal Structure of Diketopiperazine // Journal of the American Chemical Society. - 1938. - V. 60. - N 7. - P. 1598-1604.

4. Pauling L. The Nature of the Chemical Bond and the Structure of Molecules and Crystals / Ithaca, New York: Cornell University Press, 1939.

5. Pimentel G. C., McClellan A.L. The Hydrogen Bond / San Francisco: W. H. Freeman and Co, 1960.

6. Desiraju G. R., Steiner, T. The Weak Hydrogen Bond in Structural Chemistry and Biology / Oxford: Oxford University Press, 1999.

7. Desiraju G.R. A Bond by Any Other Name // Angewandte Chemie (International ed. in English).-2010.-V. 50. -N 1. - P. 52-59.

8. Gilli G., Gilli P. The nature of the hydrogen bond. Outline of a comprehensive hydrogen bond theory / Oxford: Oxford University Press, 2009.

9. Jeffrey G.A., Saenger W. Hydrogen Bonding in Biological Structures / New York: Springer-Verlalg, 1991.

10. Jeffrey G.A. An Introduction to Hydrogen Bonding / New York: Oxford University Press, 1997.

11. Desiraju G. Crystal Engineering. The Design of Organic Solids / Amsterdam: Elsevier, 1989.

12. Зоркий П.М., Кулешова Jl.H. Сравнение водородных связей в полиморфных модификациях органических веществ // Журнал структурной химии. - 1982. - Т. 22. -N 6.-Р. 7153-7156.

13. Kuleshova L.N., Zorkii P.M. Hydrogen bond length in homomolecular organic crystals // Acta Crystallographica, Section В. - 1981.-V. 37.-N 7. - P. 1363-1366.

14. Etter M.C. Hydrogen bonds as design elements in organic chemistry // The Journal of Physical Chemistry. - 1991.-V. 95.-N 12. - P. 4601—4610.

15. Etter M.C., MacDonald J.C., Bernstein J. Graph-set analysis of hydrogen-bond patterns in organic crystals // Acta Crystallographica, Section B. - 1990. - V. 46. - N 2. - P. 256-262.

16. Perrin C.L. Are Short, Low-Barrier Hydrogen Bonds Unusually Strong? // Accounts of chemical research. - 2010. - V. 43. -N 12.-P. 1550-1557.

17. Perrin C.L., Nielson J.B. "Strong" hydrogen bonds in chemistry and biology // Annual review of physical chemistry. - 1997. - V. 48. - P. 511-544.

18. Chan B., Bene J.E. Del, Radom L. What factors determine whether a proton-bound homodimer has a symmetric or an asymmetric hydrogen bond? // Molecular Physics. -2009.-V. 107. -N 8.-P. 1095-1105.

19. Bozorth R.M. The crystal structure of potassium hydrogen fluoride // Journal of the American Chemical Society.- 1923. - V. 45.-N 9. - P. 2128-2132.

20. Emsley J. Very strong hydrogen bonding // Chemical Society Reviews. - 1980. - V. 9. -N 1. - P. 91-124.

21. Larson J.W., McMahon T.B. Gas-phase bifluoride ion. An ion cyclotron resonance determination of the hydrogen bond energy in fluoride ion (FHF~) from gas-phase fluoride transfer equilibrium measurements // Journal of the American Chemical Society. - 1982. -V. 104,-N 21.-P. 5848-5849.

22. Frisch M.J., Del Bene J.E., Binkley J.S., Schaefer H.F. Extensive theoretical studies of the hydrogen-bonded complexes (H20)2, (H20)2H+, (HF)2, (HF)2H+, F2H~, and (NH3)2 // The Journal of Chemical Physics. - 1986. - V. 84. - N 4. - P. 2279-2289.

23. Bethell D.E., Sheppard N. The Infrared Spectrum of the H30+ Ion in Acid Hydrates // The Journal of Chemical Physics. - 1953.-V. 21.-N 8. - P. 1421-1422.

24. Huggins M.L. Hydrogen Bridges in Ice and Liquid Water // Journal of Physical Chemistry. - 1936.-V. 40.-N 6.-P. 723-731.

25. Lundgren J.O., Olovsson I. The Hydrated Proton in Solids // The Hydrogen Bond - Recent Developments in Theory and Experiments / Ed. P. Schuster. - Amsterdam: North-Holland Publishing Co, 1976.

26. Bartmann K., Mootz D. Ueber Bildung und Struktur kristalliner Addukte aus einer Saeure, CH3COOH, und einer Suepersaeure, CF3SO3H sowie HF // Z. Anorg. Allg. Chem. - 1991. -N601.-P.31.

27. Joesten M.D., Schaad L.J. Hydrogen Bonding / Ed. M. Dekker-New York, 1974.

28. Legon A.C., Millen D.J. Gas-phase spectroscopy and the properties of hydrogen-bonded dimers. HCN...HF as the spectroscopic prototype // Chemical Reviews. - 1986. - V. 86. -N 3. - P. 635-657.

29. Desiraju G.R., Murty B.N. Correlation between crystallographic and spectroscopic properties for C-H...0 bonds in terminal acetylenes // Chemical Physics Letters. - 1987. -V. 139.-N 3-4.- P. 360-361.

30. Nagle J.F., Mille M., Morowitz H.J. Theory of hydrogen bonded chains in bioenergetics // , The Journal of Chemical Physics. - 1980. - V. 72. - N 7. - P. 3959-3971.

31. Hobbs P.B. Ice Physics / Oxford: Clarendon, 1974.

32. Nelmes R.J. Structural studies of KDP and the KDP-type transition by neutron and x-ray diffraction: 1970-1985 //Ferroelectrics. - 1987. - V. 71.-N 1.-P. 87-123.

33. Vener M.V., Egorova A.N., Churakov A. V, Tsirelson V.G. Intermolecular hydrogen bond energies in crystals evaluated using electron density properties: DFT computations with periodic boundary conditions // Journal of Computational Chemistry. - 2012. - V. 33. -N 29. - P. 2303-2309.

34. Vener M.V., Manaev A.V., Tsirelson V.G. Proton dynamics in strong (short) intramolecular H-bond. DFT study of the KH maleate crystal // The Journal of Physical Chemistry A.-2008.-V. 112.-N51.-P. 13628-13632.

35. Vener M.V., Egorova A.N., Tsirelson V.G. Hydrogen bonds and 0---0 interactions in proton-ordered ices. DFT computations with periodic boundary conditions // Chemical Physics Letters. - 2010. - V. 500. - N 4-6. - P. 272-276.

36. Zhurova E.A., Tsirelson V.G., Zhurov V. V, Stash A.I., Pinkerton A.A. Chemical bonding in pentaerythritol at very low temperature or at high pressure: an experimental and theoretical study // Acta Crystallographica, Section B. - 2006. - V. 62. - N 3. - P. 513520.

37. Vener M.V., Egorova A.N., Fomin D.P., Tsirelson V.G. Hierarchy of the non-covalent interactions in the alanine-based secondary structures. DFT study of the frequency shifts and electron-density features // Journal of Physical Organic Chemistry. - 2009. - V. 22. -N 3. - P. 177-185.

38. Vener M.V., Egorova A.N., Fomin D.P., Tsirelson V.G. DFT study of H-bonds in the peptide secondary structures: The backbone-side-chain and polar side-chains interactions // Journal of Molecular Structure. - 2010. - V. 972. -N 1-3. - P. 11-15.

39. Vener M.V., Medvedev A.G., Churakov A.V., Prikhodchenko P.V., Tripol'skaya T.A., Lev O. H-bond network in amino acid cocrystals with H20 or H2O2. The DFT study of serine-H20 and serine-H202 // The Journal of Physical Chemistry A. - 2011. - V. 115.-N46.-P. 13657-13663.

40. Nakamoto K., Margoshes M., Rundle R.E. Stretching Frequencies as a Function of Distances in Hydrogen Bonds // Journal of the American Chemical Society. - 1955. -V. 77. -N 24. - P. 6480-6486.

41. Lutz H.D. Bonding and structure of water molecules in solid hydrates. Correlation of spectroscopic and structural data // Structure and Bonding. - 1988. - V. 69. - P. 97-125.

42. Hamilton W.C., Ibers J.A. Hydrogen Bonding in Solids / Ed. W.A. Benjamin - New York, 1968.

43. Boldyreva E. V. High-pressure studies of the anisotropy of structural distortion of molecular crystals // Journal of Molecular Structure. - 2003. - V. 647. - N 1-3. -P. 159-179.

44. Boldyreva E.V. Molecules in strained environment // High-Pressure Crystallography / Ed. A. Katrusiak, P. McMillan. - Kluwer, Dordrecht, 2004. - P. 495-512.

45. Allan D.R., Clark S.J., Ibberson R.M., Parsons S., Pulham C.R., Sawyer L. The influence of pressure and temperature on the crystal structure of acetone // Chemical Communications. - 1999. - N 8. - P. 751-752.

46. Ubellohde A.R. Structure and Thermal Properties associated with some hydrogen bonds in crystals // Proceed. Royal Soc. London Ser. A. - 1939.-V. 173.-P. 417—427.

47. Gallagher K.J., Ubbelohde A.R., Woodward 1. Effects of temperature on some hydrogen-bond networks in crystals // Acta Crystallographica. - 1955. - V. 8. - N 9. -P. 561-566.

48. Lonsdale K. Experimental studies of atomic vibrations in crystals and of their relationship to thermal expansion // Zeitschrift ftir Kristallographie. - 1959. - V. 112. - N 1-6. -P. 188-212.

49. Megaw H.D. The thermal expansion of crystals in relation to their structure // Zeitschrift fur Kristallographie. - 1939. -V. 100. - P. 58-76.

50. Katrusiak A., Nelmes R.J. On the pressure dependence of the crystal structure of squaric acid (H2C4O4) // Journal of Physics C: Solid State Physics. - 1986. - V. 19. - N 32. -P. L765-L772.

51. Katrusiak A. High-Pressure X-ray Diffraction Studies on Organic Crystals // Crystal Research and Technology. - 1991.-V. 26.-N 5.-P. 523-531.

52. Sikka S.K. Hydrogen Bonding under pressure // Indian J. Pure Appl. Phys. - 1997. - V. 35. -P. 677.

53. Holzapfel W.B. On the Symmetry of the Hydrogen Bonds in Ice VII // The Journal of Chemical Physics. - 1972.-V. 56,-N2.-P. 712-715.

54. Бриджмен П. Физика высоких давлений / Москва-Ленинград: ОНТИ НКТП СССР, 1935.

55. Верещагин Л.Ф., Кабалкина С.С. Результаты рентгеноструктурных исследований при высоких давлениях / Москва: Наука, 1979.

56. Holzapfel W.B., Isaacs, N.S. High Pressure Techniques in Chemistry and Physics / Oxford: Oxford University Press, 1997.

57. Hazen R.M. Magic Diamond Cell. Diamond Makers and Diamond Breakers / Cambridge: Cambridge University Press, 1999.

58. Piermarini G.J., Block S., Barnett J.D., Forman R.A. Calibration of the pressure dependence of the R1 ruby fluorescence line to 195 kbar // Journal of Applied Physics. -1975. - V. 46. - N 6. - P. 2774-2780.

59. Hazen R.M., Finger L.W. Comparative Crystal Chemistry: Temperature, Pressure, Composition, and the Variation of Crystal Structure / New York: Wiley, 1982.

60. Шахтшнейдер Т.П., Болдырева E.B., Ахсбахс Г. Измерение давления в ячейке с алмазными наковальнями при ИК-спектроскопических исследованиях // Журнал Физической Химии - 2000. - Т. 74. - N. 5. - Р. 960-963.

61. Katrusiak A. Stereochemistry and transformation of -OH...O= hydrogen bonds Part I. Polymorphism and phase transition of 1,3-cyclohexanedione crystals // Journal of Molecular Structure. - 1992. - V. 269. - N 3-4. - P. 329-354.

62. Casati N., Macchi P., Sironi A. Hydrogen migration in oxalic acid di-hydrate at high pressure? // Chemical communications. - 2009. - N 19. - P. 2679-2681.

63. Bhunia M.K., Das S.K., Bhaumik A. Temperature induced proton transfer in a hydrogen bonded supramolecule // Chemical Physics Letters. - 2010. - V. 498. - N 1-3. -P. 145-150.

64. Robertson J.M., Ubbelohde A.R. Structure and thermal properties associated with some hydrogen bonds in crystals. I. The isotope effect // Proc. Royal Society of London A. -1939.-V. 170.-P. 222-240.

65. Suwelack D., Mehring M. Influence of defects on the phase transition in squaric acid (H2C4O4) // Solid State Communications. - 1981. - V. 38. -N 8. - P. 749-753.

66. Syamaprasad U., Vallabhan C.P. Effect of deuteration on the electrical conductivity, dielectric constant and phase transitions in IJNH4SO4 // Physics Letters A. - 1982. - V. 89. -N l.-P. 37^10.

67. Szafranski M., Czarnecki P., Dollhopf W., Hohne G.W.H., Brackenhofer G., Nawrocik W. Investigation of phase transitions in guanidinium nitrate crystals // Journal of Physics: Condensed Matter. - 1993. - V. 5. - N 40. - P. 7425-7434.

68. Holzapfel W. Drickamer H.G. Effect of Pressure on the Volume of the High-Pressure (VII) Phase of H20 and D20 // The Journal of Chemical Physics. - 1968. - V. 48. - N 10. -P. 4798^1800.

69. Robertson J.M. The structure of resorcinol. A quantitative X-ray investigation // Proc. Royal Society of London A. - 1936. - V. 157. - P. 79-99.

70. Robertson J.M., Ubbelohde A.R. A new form of resorcinol. 1. Structure determination by X-rays//Proc. Royal Society of London A. - 1938. - V. 197.-P. 122-135.

71. Robertson J.M., Ubbelohde A.R. A new form of resorcinol. II. Thermodynamic properties in relation to structure // Proc. Royal Society of London A. - 1938. - V. 167. -P. 136-147.

72. Glowiak T., Sobczak J.M. Crystal and molecular structure of l-phenyl-3-(2-hydroxyphenylamino)-2-buten-l-one, C16H15NO2 // Journal of Crystallographic and Spectroscopic Research. - 1992. - V. 22. - N 6. - P. 673-678.

73. Reactivity of Molecular Solids / Ed. Elena Boldyreva and Vladimir Boldyrev - London: Wiley, 1999.

74. Kohlschuetter V. Ueber Disperses Aluminiumhydroxyd. 1 // Zeitschrift fuer anorganische und allgemeine Chemie. - 1919.-V. 105.-N l.-P. 1-25.

75. Kohlschuetter V. Ueber topochemische Reactionen // Kolloid Zeitschrift. - 1927. - V. 22. - P. 254-268.

76. Weiss R.G., Ramamurthy V., Hammond G.S. Photochemistry in organized and confining media: a model // Accounts of Chemical Research. - 1993. - V. 26. -N 10. - P. 530-536.

143

77. Boldyreva E.V. The concept of the reaction cavity: A link between solution and solid-state chemistry//Solid State Ionics. - 1997. - V. 101-103.-P. 843-849.

78. Cohen M.D. The Photochemistry of Organic Solids // Angewandte Chemie International Edition in English. - 1975.-V. 14.-N 6. - P. 386-393.

79. Cohen M.D. Solid-state photochemical reactions // Tetrahedron. - 1987. - V. 43. - N 7. -P.1211-1224.

80. Ohashi Y., Uchida A., Sekine A. Reactivity in Molecular Crystals / Ed. Y. Ohashi - VCH: Tokyo, 1993.

81. Takenaka Y., Ohashi Y., Tamura T., Uchida A., Sasada Y., Ohgo Y., Baba S. Crystalline-state racemization of a chiral cyanoethyl group connected by a hydrogen bond // Acta Crystallographica, Section B. - 1993. - V. 49. -N 2. - P. 272-277.

82. Grenthe 1., Nordin E. Nitrito-nitro linkage isomerization in the solid state. 1. X-ray crystal lographic studies of trans-bis(ethylenediamine)(isothiocyanato)nitrito- and trans-bis(ethylenediamine)(isothiocyanato)nitrocobalt(lll) perchlorate and iodide // Inorganic Chemistry. - 1979. - V. 18. - N 4. - P. 1109-1116.

83. Grenthe I., Nordin E. Nitrito-nitro linkage isomerization in the solid state. 2. A comparative study of the structures of nitrito- and nitropentaaminecobalt(lll) dichloride // Inorganic Chemistry. - 1979,-V. 18.-N 7.-P. 1869-1874.

84. Болдырева E.B., Сидельников А.А., Чупахин А.П., Ляхов H.3., Болдырев В.В. Деформация и механическое разрушение кристаллов [Co(NH3)sN02]X2 (X = С Г, Вг~, NO3-) в ходе фотостимулированной связевой изомеризации // Доклады Акад. Наук СССР. - 1984. - Т. 277. - N 4. - Р. 893-896.

85. Болдырева Е.В. Кристаллоструктурные аспекты твердофазной внутрисферной изомеризации в нитро - (нитрито)пентааммиакатах кобальта(Ш) // Коорд. Химия. -2001.-Т. 27.-N 5.-Р. 323-350.

86. Bernai J.D. The crystal structure of natural amino acids and related compounds // Zeitschrift fur Kristallographie. - 1931. - N 78. - P. 363-369.

87. Vinogradov S.N. Hydrogen bonds in crystal structures of amino acids, peptides and related molecules // International Journal of Peptide and Protein Research. - 1979. -V. 14. -N 4. -P. 281-289.

88. Suresh C.G., Vijayan M. Occurrence and geometrical features of head-to-tail sequences involving amino acids in crystal structures // International Journal of Peptide and Protein Research. - 1983,-V. 22.-N 2.-P. 129-143.

89. Alagar M., Subha Nandhini M., Krishnakumar R.V., Natarajan S. 5«(DL-serinium) oxalate dihydrate // Acta Crystallographica, Section E. - 2002. - V. 58. - N 2. -P. ol 14-o 116.

90. Zakharov B.A., Boldyreva E.V. DL-alaninium semi-oxalate monohydrate // Acta Crystallographica, Section C. - 2011. - V. 67. - N 2. - P. o47-51.

91. Paukov I.E., Kovalevskaya Y.A., Boldyreva E. V. Low-temperature heat capacity of L- and DL-phenylglycines // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. - 2010. - V. 108. -N3. -P. 1311-1316.

92. Paukov I.E., Kovalevskaya Y.A., Drebushchak V.A., Drebushchak T.N., Boldyreva E. V. An extended phase transition in crystalline L-cysteine near 70 К // The Journal of Physical Chemistry В.-2007,-V. 11 l.-N 31.-P. 9186-9188.

93. Paukov I.E., Kovalevskaya Y.A., Boldyreva E.V. Low-temperature thermodynamic properties of DL-cysteine // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. - 2009. -V. 100.-N l.-P. 295-301.

94. Drebushchak V.A., Boldyreva E.V., Kovalevskaya Y.A. Low-temperature heat capacity of beta-glycine and a phase transition at 252 К // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. - 2005. - V. 79. - N 1. - P. 65-70.

95. Boldyreva E.V., Drebushchak V.A., Kovalevskaya Y.A., Paukov I.E. Low-temperature heat capacity of a and у polymorphs of glycine // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. - 2003. - V. 73.-N l.-P. 109-120.

96. Drebushchak V.A., Kovalevskaya Y.A., Paukov I.E., Boldyreva E. V. Heat capacity of D-and DL-serine in a temperature range of 5.5 to 300 К // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. - 2007. - V. 89. - N 2. - P. 649-654.

97. Миньков B.C., Чесалов Ю.А., Болдырева E.B. Исследование влияния температуры на ИК-спектры кристаллических аминокислот, дипептидов и полиаминокислот. L-цистеин и DL-цистеин // Журнал Структурной Химии. - 2008. - Т. 49. -N 6. -Р.1061-1073.

98. Чернобай Г.Б., Чесалов Ю.А., Бургина Е.Б., Дребущак Т.Н., Болдырева Е.В. Исследование влияния температуры на ИК спектры кристаллических аминокислот,

дипептидов и полиаминокислот. I. Глицин // Журнал Структурной Химии. - 2007. -V. 48.-Р. 339-347.

99. Миньков B.C., Чесалов Ю.А., Болдырева Е.В. Исследование влияния температуры на ИК спектры кристаллических аминокислот, дипептидов и полиаминокислот.УГ L-DL-аланин // Журнал Структурной Химии. - 2010. - Т. 51. - N 6. - Р. 1091-1102.

100. Murli С., Sharma S.M., Karmakar S., Sikka S.K. a-Glycine under high pressures: a Raman scattering study // Physica B: Condensed Matter. - 2003. - V. 339. - N 1. - P. 23-30.

101. Mishra A.K., Murli C., Sharma S.M. High pressure Raman spectroscopic study of deuterated gamma-glycine // The Journal of Physical Chemistry B. - 2008. - V. 112. -N49.-P. 15867-15874.

102. Belo E.A., Lima Jr. J.A., Freire P.T.C., Melo F.E.A., Filho J.M., Bordallo H.N., Polian A. High-pressure Raman spectra of racemate dl-alanine crystals // Vibrational Spectroscopy. -2010.-V. 54.-N 2.-P. 107-111.

103. Kolesov B.A., Boldyreva E. V. Difference in the dynamic properties of chiral and racemic crystals of serine studied by Raman spectroscopy at 3-295 К // The Journal of Physical Chemistry B. - 2007. - V. 111.-N51.-P. 14387-14397.

104. Kolesov B.A., Minkov V.S., Boldyreva E. V., Drebushchak T.N. Phase transitions in the crystals of L- and DL-cysteine on cooling: intermolecular hydrogen bonds distortions and the side-chain motions of thiol-groups. 1. L-cysteine // The Journal of Physical Chemistry B.-2008.-V. 112. -N 40. - P. 12827-12839.

105. Minkov V.S., Tumanov N.A., Kolesov B.A., Boldyreva E. V., Bizyaev S.N. Phase transitions in the crystals of L- and DL-cysteine on cooling: the role of the hydrogen-bond distortions and the side-chain motions. 2. DL-cysteine // The Journal of Physical Chemistry B. - 2009. - V. 113. - N 15. - P. 5262-5272.

106. Boldyreva E.V., Chesalov Y.A., Drebushchak T.N., Kolesnik E.N., Kovalevskaya Y.A., Paukov I.E., Drebushchak V.A., Kolesov B.A. Phase transition at 204-250 К in the crystals of P-alanine: kinetically irreproduceable, or an artefact? // Phase Transitions. - 2009. -V. 82.-N 7.-P. 497-506.

107. Kolesov B.A., Boldyreva E.V. Self-trapped N-H vibrational states in the polymorphs of glycine, L- and DL-alanine // Journal of Raman Spectroscopy. - 2009. - V. 41. - N 6. -P. 670-677.

108. Tumanov N.A., Boldyreva E. V., Kolesov B.A., Kurnosov A. V., Quesada Cabrera R. Pressure-induced phase transitions in L-alanine, revisited // Acta Crystallographica, Section B. - 2010. - V. 66. - N 4. - P. 458—471.

109. Goryainov S.V., Kolesnik E.N., Boldyreva E.V. A reversible pressure-induced phase transition in ß-glycine at 0.76 GPa // Physica B: Condensed Matter. - 2005. - V. 357. -N 3-4. - P. 340-347.

110. Goryainov S.V., Boldyreva E.V., Kolesnik E.N. Raman observation of a new (Q polymorph of glycine? // Chemical Physics Letters. - 2006. - V. 419. - N 4-6. - P. 496500.

111. Kolesnik E.N., Goryainov S.V., Boldyreva E.V. Different behavior of L- and DL-serine crystals at high pressures: Phase transitions in L-serine and stability of the DL-serine structure // Doklady Physical Chemistry. - 2005. - V. 404. - P. 169-172.

112. Minkov V.S., Krylov A.S., Boldyreva E. V., Goryainov S. V., Bizyaev S.N., Vtyurin A.N. Pressure-induced phase transitions in crystalline L- and DL-cysteine // The Journal of Physical Chemistry B. - 2008. - V. 112. - N 30. - P. 8851-8854.

113. Ghazaryan V.V., Fleck M., Petrosyan A.M. Crystal structures and vibrational spectra of novel compounds with dimeric glycine glycinium cations // Journal of Molecular Structure. -2010,-V. 977.-N 1-3.-P. 117-129.

114. Fleck M., Ghazaryan V.V., Petrosyan A.M. Glycine hydrogen fluoride: Remarkable hydrogen bonding in the dimeric glycine glycinium cation // Journal of Molecular Structure. - 2010. - V. 984.-N 1-3.-P. 83-88.

115. Fleck M., Petrosyan A.M. Difficulties in the growth and characterization of non-linear optical materials: A case study of salts of amino acids // Journal of Crystal Growth. - 2010. -V. 312,-N 15.-P. 2284-2290.

116. Petrosyan A.M., Sukiasyan R.P., Karapetyan H.A., Terzyan S.S., Feigelson R.S. Growth and investigation of new non-linear optical crystals of LAP family // Journal of Crystal Growth. - 2011. - V. 213,-N 1-2.-P. 103-111.

117. Sano-Furukawa A., Komatsu K., Vanpeteghem C.B., Ohtani E. Neutron diffraction study of -AlOOD at high pressure and its implication for symmetrization of the hydrogen bond // American Mineralogist. -2008,- V. 93.-N 10.-P. 1558-1567.

118. Pietrzak M., Wehling J.P., Kong S., Tolstoy P.M., Shenderovich LG., Lopez C., Claramunt R.M., Elguero J., Denisov G.S., Limbach H.-H. Symmetrization of cationic hydrogen

bridges of protonated sponges induced by solvent and counteranion interactions as revealed by NMR spectroscopy // Chemistry (Weinheim an der Bergstrasse, Germany). — 2010. — V. 16.-N 5.-P. 1679-1690.

119. Mishra A.K., Murli C., Garg N., Chitra R., Sharma S.M. Pressure-induced structural transformations in bis(glycinium)oxalate // The Journal of Physical Chemistry B. - 2010. -V. 114.-N 51.-P. 17084-17091.

120. Losev E.A., Zakharov B.A., Drebushchak T.N., Boldyreva E. V. Glycinium semi-malonate and a glutaric acid-glycine cocrystal: new structures with short 0-H...0 hydrogen bonds // Acta Crystallographica, Section C. -2011.-V. 67.-N 8.-P. o297-300.

121. Колесник E.H. Исследование влияния температуры и давления на кристаллические структуры аминокислот и дипептидов (на примере глицина, серина и глицилглицина) / Дипломная работа // Новосибирский государственный университет: Новосибирск, 2004.

122. STOE & С1Е. X-AREA and X-RED32. STOE & CIE GmbH, Darmstadt, Germany, 2006.

123. STOE & CIE. FaceItVldeo. STOE & CIE GmbH, Darmstadt, Germany, 2007.

124. Sheldrick G.M. A short history of SHELX // Acta Crystallographica, Section A. - 2008. -V. 64.-N l.-P. 112-122.

125. STOE & CIE. X-STEP32. STOE & CIE GmbH, Darmstadt, Germany, 2000.

126. Macrae C.F., Edgington P.R., McCabe P., Pidcock E., Shields G.P., Taylor R., Towler M., van de Streek J. Mercury: visualization and analysis of crystal structures // Journal of Applied Crystallography. - 2006. - V. 39. - N 3. - P. 453-457.

127. Spek A.L. Single-crystal structure validation with the program PLATON // Journal of Applied Crystallography. - 2003. - V. 36. - N 1. - P. 7-13.

128. Boehler R. New diamond cell for single-crystal x-ray diffraction // Review of Scientific Instruments. - 2006. - V. 77.-N 11.-P. 115103-1-115103-3.

129. Allan D.R., Miletich R., Angel R.J. A diamond-anvil cell for single-crystal x-ray diffraction studies to pressures in excess of 10 GPa // Review of Scientific Instruments. -1996. - V. 67.-N 3.-P. 840-842.

130. Piermarini G.J. Hydrostatic limits in liquids and solids to 100 kbar // Journal of Applied Physics. - 1973. - V. 44. - N 12. - P. 5377.

131. Angel R.J., Bujak M., Zhao J., Gatta G.D., Jacobsen S.D. Effective hydrostatic limits of pressure media for high-pressure crystallographic studies // Journal of Applied Crystallography. - 2007. - V. 40. - N 1. - P. 26-32.

132. Klotz S., Chervin J.-C., Munsch P., Marchand G. Le. Hydrostatic limits of 11 pressure transmitting media // Journal of Physics D: Applied Physics. - 2009. - V. 42. - N 7. -Art. N. 075413.

133. Zakharov B.A., Achkasov A.F. A compact device for loading diamond anvil cells with low-boiling pressure-transmitting media // Journal of Applied Crystallography. - 2013. -V. 46.-N 1.-P. 267-269.

134. Angel R.J. Absorption corrections for diamond-anvil pressure cells implemented in the software package Absorb6.0 // Journal of Applied Crystallography. - 2004. - V. 37. -N 3. - P. 486^192.

135. Oxford Diffraction. CrysAlisPro. Oxford Diffraction Ltd, Abington, England, 2010.

136. Burla M.C., Caliandro R., Camalli M., Carrozzini B., Cascarano G.L., Caro L. De, Giacovazzo C., Polidori G., Spagna R. SIR2004: an improved tool for crystal structure determination and refinement // Journal of Applied Crystallography. - 2005. - V. 38. -N 2.-P. 381-388.

137. Hammersley A.P., Svensson S.O., Hanfland M., Fitch A.N., Haeusermann D. Two-Dimensional Detector Software: From Real Detector to Idealised Image or Two-Theta Scan // High Pressure Research. - 1996. - V. 14. -N 4-6. - P. 235-248.

138. Larson A.C., Von Dreele R.B. GSAS // Report LAUR 86-748, Los Alamos National Laboratory. - 1994.

139. Toby B.H. EXPGUI, a graphical user interface for GSAS // Journal of Applied Crystallography. - 2001. - V. 34. - N 2. - P. 210-213.

140. Zakharov B.A., Kolesov B.A., Boldyreva E. V. Monitoring selected hydrogen bonds in crystal hydrates of amino acid salts: combining variable-temperature single-crystal X-ray diffraction and polarized Raman spectroscopy // Physical Chemistry Chemical Physics: PCCP. - 2011. - V. 13.-N28.-P. 13106-13116.

141. Boldyreva E.V., Kolesnik E.N., Drebushchak T.N., Sowa H., Ahsbahs H., Seryotkin Y.V. A comparative study of the anisotropy of lattice strain induced in the crystals of DL-serine by cooling down to 100 K, or by increasing pressure up to 8.6 GPa. A comparison with L-serine // Zeitschrifit fur Kristallographie. - 2006. - V. 221. - N 2. - P. 150-161.

142. Weissbuch I., Kuzmenko I., Vaida M., Zait S., Leiserowitz L., Lahav M. Twinned Crystals of Enantiomorphous Morphology of Racemic Alanine Induced by Optically Resolved alpha-Amino Acids; A Stereochemical Probe for the Early Stages of Crystal Nucleation // Chemistry of Materials. - 1994. - V. 6. - N 8. - P. 1258-1268.

143. Destro R. Proton transfer in the solid state: thermodynamic parameters from an X-ray study in the temperature range 20-293 К // Chemical Physics Letters. - 1991. - V. 181. -N2-3.-P. 232-236.

144. Jones A.O.F., Lemee-Cailleau M.-H., Martins D.M.S., Mclntyre G.J., Oswald I.D.H., Pulham C.R., Spanswick C.K., Thomas L.H., Wilson C.C. Temperature dependent solidstate proton migration in dimethylurea-oxalic acid complexes // Physical Chemistry Chemical Physics: PCCP. - 2012. - V. 14.-N38.-P. 13273-13283.

145. Bhogala B.R., Nangia A. Cocrystals of 1,3,5-Cyclohexanetricarboxylic Acid with 4,4'-Bipyridine Homologues: Acid-Pyridine Hydrogen Bonding in Neutral and Ionic Complexes // Crystal Growth & Design. - 2003. - V. 3. - N 4. - P. 547-554.

146. Nath N.K., Kumar S.S., Nangia A. Neutral and Zwitterionic Polymorphs of 2-(p-Tolylamino)nicotinic Acid // Crystal Growth & Design. - 2011. - V. 11. - N 10. -P.4594-4605.

147. Drebushchak T.N., Chesalov Y.A., Boldyreva E.V. A conformational polymorphic transition in the high-temperature epsilon-form of chlorpropamide on cooling: a new epsilon'-form // Acta Crystallographica, Section B. - 2009. - V. 65. - N 6. - P. 770-781.

148. Drebushchak T.N., Drebushchak V.A., Boldyreva E. V. Solid-state transformations in the p-form of chlorpropamide on cooling to 100 К // Acta Crystallographica, Section B. -2011.-V. 67.-N 2.-P. 163-176.

149. Дребущак Т.Н., Панкрушина H.A, Болдырева E.B. Полиморфное превращение нового типа в толбутамиде: необычное низкотемпературное конформационное упорядочение // Доклады Академии Наук. - 201 1. - Т. 437. - N 4. - Р. 507-510.

150. Gorbitz С.Н. Solid-state phase transitions in DL-norvaline studied by single-crystal X-ray diffraction // The Journal of Physical Chemistry B. - 2011. - V. 115. - N 10. -P.2447-2453.

151. Siegler M.A., Stavitski E. On the sequence of three related phases of [Ni(H20)2(15-crown-5)](HS04)2 in the temperature range 110-295 К // Acta Crystallographica, Section B. - 2010. - V. 66. - N 4. - P. 430-^40.

152. Drebushchak V.A. Thermophysical theory of DSC melting peak // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. - 2012. - V. 109. -N 2. - P. 545-553.

153. Clarke J.B., Hastie J.W., Kihlborg L.H.E., Metselaar R., Thackeray M.M. Definitions of terms relating to phase transitions of the solid state (IUPAC Recommendations 1994) // Pure and Applied Chemistry. - 1994. - V. 66. - N 3. - P. 577-594.

154. Herbstein F.H. On the mechanism of some first-order enantiotropic solid-state phase transitions: from Simon through Ubbelohde to Mnyukh // Acta Crystal I ographica, Section B.-2006.-V. 62.-N 3.-P. 341-83.

155. Toledano J.-C., Glazer A.M., Hahn T., Parthe E., Roth R.S., Berry R.S., Metselaar R., Abrahams S.C. Structural Phase Transition Nomenclature. Report of an lUCr Working Group on Phase Transition Nomenclature // Acta Crystallographica, Section A. - 1998. -V. 54.-N 6.-P. 1028-1033.

156. Boldyreva E. V., Drebushchak V.A., Drebushchak T.N. Polymorphism of glycine -Thermodynamic aspects. Part II. Polymorphic transitions // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. - 2003. - V. 73. - N 2. - P. 419^28.

157. Boldyreva E. V., Drebushchak V.A., Paukov I.E. DSC and adiabatic calorimetry study of the polymorphs of paracetamol - An old problem revisited // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. - 2004. - V. 77. - N 2. - P. 607-623.

158. Minkov V.S., Drebushchak V.A., Ogienko A.G., Boldyreva E. V. Decreasing particle size helps to preserve metastable polymorphs. A case study of DL-cysteine // CrystEngComm. -2011.-V. 13.-N 13. - P. 4417^426.

159. Moggach S.A., Allan D.R., Morrison C.A., Parsons S., Sawyer L. Effect of pressure on the crystal structure of L-serine-I and the crystal structure of L-serine-II at 5.4 GPa // Acta Crystallographica, Section B. - 2005. - V. 61. -N 1. - P. 58-68.

160. Frey M.N., Lehmann M.S., Koetzle T.F., Hamilton W.C. Precision neutron diffraction structure determination of protein and nucleic acid components. XI. Molecular configuration and hydrogen bonding of serine in the crystalline amino acids L-serine monohydrate and DL-serine // Acta Crystallographica, Section B. - 1973. - V. 29. -N 4. -P. 876-884.

161. Herbstein F.H. How precise are measurements of unit-cell dimensions from single crystals? // Acta Crystallographica, Section B. - 2000. - V. 56. -N 4. - P. 547-557.

162. Boldyreva E.V., Naumov D.Y., Ahsbahs H. Distortion of crystal structures of some Co-Ill ammine complexes. III. Distortion of crystal structure of [Co(NH3)(5)N02]Cr2 at hydrostatic pressures up to 3.5 GPa // Acta Crystallographica, Section B. - 1998. - V. 54. -N 6.-P. 798-808.

163. Boldyreva E.V., Shakhtshneider T.P., Vasilchenko M.A. Anisotropic crystal structure distortion of the monoclinic polymorph of acetaminophen at high hydrostatic pressures // Acta Crystallographica, Section B. - 2000. - V. 56. - P. 299-309.

164. Moggach S.A., Marshall W.G., Parsons S. High-pressure neutron diffraction study of L-serine-1 and L-serine-11, and the structure of L-serine-Ill at 8.1 GPa // Acta Crystallographica, Section B.-2006.-V. 62.-N 5.-P. 815-825.

165. Boldyreva E.V., Kolesnik E.N., Drebushchak T.N. A comparative study of the anisotropy of lattice strain induced in the crystals of L-serine by cooling down to 100 К or by increasing pressure up to 4.4 GPa // Zeitschrift fur Kristallographie. - 2005. - V. 220. -N 1. - P. 58-65.

166. Boldyreva E. V., Sowa H., Seryotkin Y. V., Drebushchak T.N., Ahsbahs H., Chernyshev V.V., Dmitriev V. Pressure-induced phase transitions in crystalline L-serine studied by single-crystal and high-resolution powder X-ray diffraction // Chemical Physics Letters. -2006. - V. 429. - N 4-6. - P. 474-^178.

167. Tumanov N.A., Boldyreva E.V. X-ray diffraction and Raman study of DL-alanine at high pressure: revision of phase transitions // Acta Crystallographica, Section B. - 2012. -V. 68. -N 4. - P. 412—423.

168. Minkov V.S., Tumanov N.A., Cabrera R.Q., Boldyreva E.V. Low temperature/high pressure polymorphism in DL-cysteine // CrystEngComm. - 2010. - V. 12. - N 9. -P.2551-2560.

169. Болдырева E.B. Супрамолекулярные системы в экстремальных условиях // Вестник РАН.-2012.-Т. 82.-N 11.-Р. 982-991.

170. Boldyreva E.V. High-Pressure Studies of Crystalline Amino Acids and Simple Peptides // Proceedings of the IV International Conference on High Pressures in Biosciences and Biotechnology, Presented by J-STAGE. - September 25-26, Tsukuba, Japan. - 2006.

- P. 28-46.