Коллективные явления в кластерных и планарных низкоразмерных наноструктурах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, доктор наук Полозков Роман Григорьевич

• Полозков Роман Григорьевич
• доктор наук
• 2021

Оглавление диссертации доктор наук Полозков Роман Григорьевич

1.2 Одночастичное приближение

1.2.1 Приближение Хартри-Фока

1.2.2 Теория функционала плотности и уравнения Кона-Шэма

1.2.3 Одночастичные возбуждения

1.3 Желе-модель или ab-initio расчет?

1.3.1 Ab-initio расчеты

1.3.2 Приближение центрального поля и модель желе

1.4 Методы учета многочастичных эффектов в процессах возбуждения

1.4.1 Теория функционала плотности, зависящая от времени

1.4.2 Приближение случайных фаз

2 Фуллерены и эндофуллерены в рамках модели желе

2.1 Электронная структура и спектр фотоионизации фуллеренов и их ионов в рамках модели желе

2.1.1 Модель желе для фуллеренов

2.1.2 Радиальные уравнения и метод решения

2.1.3 Электронная структура C60

2.1.4 Электронная структура C20

2.1.5 Гигантский резонанс в спектрах фотоионизации фуллеренов

2.1.6 Заключение

2.2 Электронная структура эндофуллеренов в рамках модели желе

2.2.1 Введение

2.2.2 Электронная конфигурация эндофуллеренов в рамках модели желе

2.2.3 Результаты расчетов и их обсуждение

2.2.4 Заключение

2.3 Псевдопотенциал фуллерена С60 и его ионов

2.3.1 Введение

2.3.2 Описание теоретического подхода

2.3.3 Анализ влияния выбора ab-initio приближения на равновесную геометрию С60 и его ионов

2.3.4 Анализ и сравнение псевдопотенциалов фуллерена С60 и его ионов

2.3.5 Аналитическая аппроксимация псевдопотенциалов С60 и его ионов

2.3.6 Заключение

3 Многоэлектронные корреляции в металлических кластерах в рамках модели желе

3.1 Устойчивость квантовых кластерных систем в рамках модели желе

3.1.1 Введение

3.1.2 Связь случаев сплошного и полого распределения заряда

3.1.3 Результаты вычислений

3.1.4 Заключение

3.2 Теоретическое исследование углового распределения фотоэлектронов в процессах фотоионизации анионов металлических кластеров

3.2.1 Введение

3.2.2 Структура анионов кластеров натрия в рамках модели желе

3.2.3 Угловое распределение фотоэлектронов

3.2.4 Результаты

3.2.5 Заключение

3.3 Гигантское расщепление Раби в системе металлический кластер-резонатор в режиме сильной связи

3.3.1 Введение

3.3.2 Модель

3.3.3 Формализм

3.3.4 Результаты и обсуждения

3.3.5 Заключение

4 Электрон-позитронные кластеры в рамках модели желе

4.1 Введение

4.2 Одночастичные подходы

4.2.1 Приближение локальной плотности

4.2.2 Приближение Хартри-Фока

4.3 Динамическое поляризационное взаимодействие

4.4 Дипольная поляризуемость и сила осциллятора

4.5 Заключение

5 Коллективные явления в планарных низкоразмерных наноструктурах

5.1 Планарный массив углеродных нанотрубок

5.1.1 Введение

5.1.2 Описание используемых ab-initio методов расчета

5.1.3 Зонная структура изолированной (15, 0) углеродной нанотрубки

5.1.4 Оптимизация геометрии планарного массива УНТ

5.1.5 Энергетический спектр планарного массива углеродных нанотрубок

5.1.6 Энергетические спектры для оптимально разнесенных массивов (12,0)

и (18,0) углеродных нанотрубок

5.1.7 Модельный гамильтониан

5.1.8 Плотность состояний

5.1.9 Заключение

5.2 Металлоорганические координационные полимеры

5.2.1 Введение

5.2.2 Теоретический подход

5.2.3 Результаты самосогласованного расчета пространственной и электронной структуры

5.2.4 Оптический отклик

5.2.5 Заключение

Заключение

Список литературы

Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Коллективные явления в кластерных и планарных низкоразмерных наноструктурах»

Актуальность темы исследования

Настоящая работа посвящена теоретическому исследованию роли коллективных явлений в формировании пространственной структуры, энергетического спектра и оптического отклика кластерных и планарных низкоразмерных наноструктур. Коллективные явления предлагается рассматривать не только в контексте многоэлектронных корреляций, как статических, так и динамических, но и в контексте самоорганизации при формировании пространственной структуры низкоразмерных систем, например за счет ван-дер-ваальсова взаимодействия. Эта задача представляет существенный научный интерес, поскольку коллективные явления в системах пониженной размерности оказывают существенное влияние на формирования пространственной структуры и ответственны за качественную перестройку как энергетического спектра системы и, связанное с этим, появление особенностей в их оптическом отклике.

В качестве примеров систем пониженной размерности рассматриваются: металлические кластеры, электрон-позитронные кластеры и фуллерены, как примеры структур, углеродные нанотрубки, как примеры Ю структур, и планарные массивы углеродных нано-трубок и металлорганические координационные полимеры, как примеры 20 систем.

Хорошо известно, что коллективные электронные явления играют определяющую роль в формировании оптического отклика атомных кластеров. В частности, в неупругих процессах с участием многоатомных кластеров могут возникать резонансные плазмонные колебания, возбуждение которых приводит к формированию гигантских резонансов в спектрах возбуждения [1-8], свойства которых существенным образом зависят от геометрии рассматриваемой системы. Например, в фуллеренах появляются поверхностные плазмонные колебания, которые являлись объектом интенсивных экспериментальных [9,10] и теоретических [5,11-15] исследований. Поверхностные плазмоны ответственны за ярко выраженный резонансный характер сечения фотоионизации фуллеренов в ультрафиолетовой области оптического спектра. Аналогичная ситуация наблюдается в другом типе многоатомных систем - металлических кластерах, в которых дипольная мода поверхностных плазмонных колебаний также ответственна за формирование гигантского резонанса в спектрах фотопоглощения в видимой

области спектра [1-8,16-18].

Многоэлектронные корреляции также играют важную роль в формировании электронной структуры и оптического отклика отрицательных ионов многоэлектронных систем (см. обзор [19]). Они, в частности, оказывают решающее влияние на зависимость параметра угловой анизотропии фотоэлектронов в от энергии фотонов в процессах фотоионизации анионов атомов и металлических кластеров [19,20]. При этом, для корректного описания экспериментальных данных приходится выходить за рамки приближения эффективного поля.

Учет многочастичных взаимодействий важен и для описания режима сильной связи света с веществом, при котором энергия взаимодействия фотонов и материальных возбуждений превышает все характерные ширины оптических линий. Одним из примеров материального возбуждения, сильно связанного со светом, является коллективное плазмонное возбуждение в металлах. Для сложных структур, содержащих массивы металлических на-нопроволок [21] и металлические наностержни [22], было показано, что эффекты сильной связи являются чрезвычайно выраженными, а наблюдаемое в экспериментах расщепление Раби может достигать 250 ^ эВ [21], что на порядок превышает значения расщепления Раби для полупроводниковых структур [23] и сравнимо с таковым для органических материалов [24]. Исследование такого режима представляет существенный интерес не только с точки зрения фундаментальной науки [25] , но и вследствие возможности его применения для создания оптоэлектронных устройств нового поколения, таких как как поляритонные лазеры [26,27]. [26], оптические логические вентили [28], полностью оптические интегральные схемы [27], терагерцевые источники света [29] и другие. Одним из примеров материального возбуждения, сильно связанного со светом, является коллективное плазмонное возбуждение в металлах. Для плоских металлических структур дисперсия поверхностного плазмона находится вне светового конуса, что делает невозможным его прямое оптическое возбуждение [30] и исключает возможность наблюдения любых эффектов сильной связи. Однако, это не так для более сложных структур, содержащих массивы металлических нанопроволок [21] и металлические наностержни [22], для которых было показано, что эффекты сильной связи являются чрезвычайно выраженными, а наблюдаемое в экспериментах расщепление Раби может достигать 250 ^ эВ [21], что на порядок превышает значения расщепления Раби для полупроводниковых структур [23] и сравнимо таковым для органических материалов [24].

Важным примером многочастичной системы, для описания которой критически важно учитывать коллективные эффекты, является электрон-позитронный кластер (ЭПК): компактная система из электронов и позитронов, удерживаемых вместе сильным кулоновским взаимодействием. При большом количестве частиц такая система превращается в электрон-позитронный газ или плазму, свойства которой хорошо изучены [31]. Однако, при малом количестве частиц за счет самосогласованного движения эта система самоорганизуется в

компактный кластер, оставаясб при этом электрически нейтральной. При этом ее квантовые особенности, связанные с многочастичной природой, проявляют себя более отчетливо.

Рассмотренные выше примеры относятся к компактным 00 системам. Однако коллективные явления ярко проявляют себя и в 10, и 20 низкоразмерных системах. В частности, с точки зрения приложений в области нанотехнологий, представляет интерес исследование процессов самоорганизации, влияющих на формирование пространственной структуры и электронного спектра таких ван-дер-ваальсовых гетероструктур [32,33], как упорядоченные массивы углеродных нанотрубок [34-39] и металлоорганические координационные полимеры (МОКП) [40]. Подобные системы могут быть использованы для производства дисплеев и фотоэлементов, а также в медицинской диагностике и клеточной биологии.

Целью работы является определение роли коллективных явлений в формировании пространственной структуры, энергетического спектра и оптического отклика кластерных и планарных низкоразмерных наноструктур различной природы и размерности, таких как металлические кластеры, электрон-позитронные кластеры, фуллерены, углеродные нанотрубки и их планарные массивы, планарные металлорганические системы.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Разработать теоретический подход, позволяющий с учетом многоэлектронных корреляций воспроизвести появление гигантского плазмонного резонанса в спектрах фотоионизации фуллеренов, их ионов и эндофуллеренов.

2. Предложить новый метод построения псевдопотенциала атомных кластеров на основе расчетов из первых принципов полной электронной плотности, позволяющий представить эффективный потенциал взаимодействия кластера с налетающими частицами в аналитическом виде, удобном для использования в задачах динамики столкновений атомных кластеров. Применить новый метод к построению псевдопотенциала фуллерена С6о и его ионов.

3. Предложить теоретический подход, позволяющий при учете динамических многоэлектронных корреляций в расчетах зависимости параметра угловой анизотропии фотоэлектронов от энергии фотонов для металлических кластеров с симметрией, близкой к сферической, воспроизвести экспериментальные данные.

4. Предложить сценарий возникновения режима сильной связи между плазмонными возбуждениями в металлическом кластере и фотонами резонатора, приводящий при учете динамических многочастичных корреляций к образованию дублета Раби с величиной расщепления на несколько порядков больше, чем у других 0В квантовых объектов.

5. Теоретически обосновать стабильность нового вида связанного состояния электронов и позитронов - электрон-позитронных кластеров относительно распада на систему дипози-трониев в определенном диапазоне пар частиц.

6. Теоретически исследовать в рамках расчетов из первых принципов возможность са-

моорганизации параллельно расположенных квазиметаллических углеродных нанотрубок в планарный массив. Исследовать роль ван-дер-ваальсова взаимодействия в существовании оптимального расстояния между нанотрубками в массиве с точки зрения принципа минимума энергии. В условиях найденной оптимальной геометрии исследовать энергетический спектр электронов и проверить гипотезу, что данная 20 система обладает свойствами дираковского гиперболического материала.

7. Теоретически исследовать в рамках расчетов из первых принципов роль многоэлектронных корреляций в формировании электронной структуры и оптического отклика метал-лоорганических координационных полимеров. Расчетом из первых принципов теоретически показать, что монослой металлорганического координационного полимера может обладать свойствами 20 гиперболического материала с сильной оптической анизотропией коэффициента поглощения.

Научная новизна и практическая значимость работы определяется достигнутыми результатами:

1. Разработан теоретический подход, позволяющий применить модель желе к расчету электронной структуры и спектров фотоионизации фуллеренов, их ионов и эндофуллеренов с учетом многоэлектронных корреляций, что позволило количественно описать формирование гигантского плазмонного резонанса в их спектрах фотопоглощения.

2. Предложен и применен для фуллерена С6о и его ионов новый метод построения псевдопотенциала атомных кластеров на основе расчетов из первых принципов полной электронной плотности, позволяющий представить эффективный потенциал взаимодействия кластера с налетающими частицами в аналитическом виде, удобном для использования в задачах динамики столкновений атомных кластеров.

3. Теоретически доказано, что для количественного описания зависимости параметра угловой анизотропии фотоэлектронов от энергии фотонов для металлических кластеров с симметрией, близкой к сферической, в расчетах необходимо учитывать динамические многоэлектронные корреляции.

4. Предложен новый механизм формирования режима сильной связи между плазмон-ными возбуждениями в металлическом кластере и фотонами резонатора, основанный на учете динамических многочастичных корреляций, что получить величины расщепления Раби на порядок больше, чем в сопоставимых полупроводниковых структурах.

5. Количественно описан новый тип связанного состояния электрон-позитронной материи - электрон-позитронные кластеры и теоретически обоснована стабильность такой системы относительно распада на систему дипозитрониев.

6. Предсказано и теоретически обосновано, что ван-дер-ваальсово взаимодействие приводит к существованию оптимального расстояния между нанотрубками для планарного мас-

сива параллельно расположенных квазиметаллических углеродных нанотрубок. Показано, что данная 2D система обладает свойствами дираковского гиперболического материала. В качестве конкретных примеров рассмотрены массивы как зигзагообразных: (12, 0), (15, 0), (18, 0), так и кресельных: (9, 9) углеродных нанотрубок.

7. Предсказано и в рамках ab-initio расчетов теоретически обосновано, что монослой металлоорганического координационного полимера на базе цинка [{Zn2(TBAPy)(H2O)2}*3.5DEF]n [41, 42] обладает свойствами 2D гиперболического материала с сильной оптической анизотропией коэффициента поглощения. Дополнительным важным результатом является то, что данные 2D структуры являются плохими кандидатами на оптический экситонный материал в силу возможности образования только темных экситонов вблизи края полосы поглощения. Методы исследования

Особенностью настоящей диссертационной работы является комплексный теоретический подход, использующий для описания многочастичной системы как простые теоретические модели, такие как модель желе, в рамках которой часть взаимодействующих частиц заменяется соответствующим распределением заряда, так и более строгие расчеты из первых принципов, в которых учитывается динамика всех частиц системы и для которых используются готовые программные пакеты квантово-механического моделирования, типа QuantumESPRESSO [43] или Firefly [44].

При этом использовалось как последовательное применение квантовой теории многих тел, в частности, диаграммная техника Фейнмана, так и метод теории функционала плотности. Оба подхода позволяют учесть как статические, так и динамические корреляции в многочастичной системе, как например, приближение случайных фаз с обменом или теория функционала плотности, зависящая от времени.

Основные положения выносимые на защиту

1. Теоретический подход, использующий модель желе в расчете электронной структуры и спектров фотоионизации фуллеренов, их ионов и эндофуллеренов с учетом многоэлектронных корреляций, позволяет количественно описать формирование гигантского плазмонного резонанса в их спектрах фотопоглощения.

2. Метод построения псевдопотенциала атомного кластера на основе расчетов полной электронной плотности из первых принципов позволяет получить эффективный потенциал взаимодействия фуллерена С60 и его ионов с налетающими частицами в виде аналитической функции Чеслера-Крама [45], что делает возможным его использование в задачах молекулярной динамики с участием фуллерена С60 и его ионов.

3. Учет динамических многоэлектронных корреляций необходим для количественного

воспроизведения экспериментальных данных зависимости параметра угловой анизотропии фотоэлектронов от энергии фотонов для металлических кластеров с симметрией, близкой к сферической.

4. Режим сильной связи между плазмонной и фотонными модами с характерной величиной расщепления Раби порядка десяти мэВ реализуется при помещении металлического кластера с симметрией, близкой к сферической, в одномодовый фотонный резонатор высокой добротности.

5. Новый вид связанного состояния электронов и позитронов - электрон-позитронные кластеры, является стабильным относительно распада на систему дипозитрониев, если число пар частиц в системе N > 4.

6. Ван-дер-ваальсово взаимодействие ответственно за самоорганизацию параллельно расположенных квазиметаллических углеродных нанотрубок в планарный массив, который обладает свойствами 2D дираковского гиперболического материала.

7. Монослой металлоорганического координационного полимера на базе цинка [{Zn2(TBAPy)(H2O)2}*3.5DEF]n [41, 42] обладает свойствами 2D гиперболического материала с сильной оптической анизотропией коэффициента поглощения.

Достоверность Высокая степень достоверности полученных в работе результатов определяется использованием современного комплексного теоретического подхода для описания многочастичной системы, сочетающего как простые теоретические модели, такие как модель желе, так и более строгие расчеты из первых принципов, в которых учитывается динамика всех частиц системы. Для расчетов из первых принципов использовались готовые программные пакеты квантово-механического моделирования, типа QuantumESPRESSO или Firefly, хорошо зарекомендовавшие себя при решении подобных задач. Дополнительно стоит отметить, что в работе использовались оба общепринятых в настоящее время подхода к теоретическому исследованию многочастичных систем в физике конденсированного состояния: последовательное применение квантовой теории многих тел, в частности, диаграммная техника Фейнмана, и метод теории функционала плотности. Оба подхода позволяют учесть как статические, так и динамические корреляции в многочастичной системе, как например, приближение случайных фаз с обменом или теория функционала плотности, зависящая от времени. Достоверность результатов исследований подтверждается проверкой результатов теоретических расчетов экспериментальными исследованиями и сравнений с результатами расчетов других авторов, сопоставлением выявленных характеристик материалов с данными, представленными в литературе (там, где это было возможно). Основные результаты работы докладывались и обсуждались на всероссийских и международных симпозиумах, семинарах

и конференциях в период с 2002 по 2020 г., а также на семинарах Университета ИТМО, кафедры экспериментальной физики Санкт-Петербургского Политехнического университета Петра Великого, Санкт-Петербургского государственного университета, Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена, Университета Тор Вергата (Рим, Италия), Университета КАУСТ (Джедда, Саудовская Аравия), Франкфуртского института перспективных исследований Университета Гете (Франкфурт на Майне, Германия), Института науки Университета Исландии (Рейкьявик, Исландия), Института ядерных проблем Белорусского государственного университета (Минск, Беларусь).

Аппробация результатов работы

Результаты работы докладывались автором на следующих международных конференциях:

"International Workshop on New Approaches to High-Tech Materials: Nondestructive Testing and Computer Simulations in Materials Science and Engineering NDTCS-2000, NDTCS-2004 (Санкт-Петербург, Россия), NDTCS-2015 (Гродно, Белоруссия). "International Conference on Photonic, Electronic and Atomic Collisions ICPEAC-2003 (Стокгольм, Швеция), ICPEAC-2005 (Росарио, Аргентина), ICPEAC-2007 (Фрайбург, Германия). "Advanced Carbon Nanostructures ACN-2011, ACN-2013 (Санкт-Петербург, Россия). "International Symposium "Atomic Cluster Collisions" - ISACC 2003 (Санкт-Петербург, Россия), ISACC 2007 (Дарм-штадт, Германия), ISACC 2008 (Санкт-Петербург, Россия), ISACC 2011 (Берлин, Германия), ISACC 2013 (Китай), ISACC 2015 (Мадрид, Испания). "International Conference "Dynamics of Systems on the Nanoscale DySoN-2010 (Рим, Италия), DySoN-2012 (Санкт-Петербург, Россия). "Nanostructures: Physics and Technology Nano-2016, Nano-2017, Nano-2018 (Санкт-Петербург, Россия), "International Conference «Stereodynamics 2014» (Санкт-Петербург, Россия), "International Conference on Metamaterials and Nanophotonics - METANANO 2016 (Анапа, Россия), METANANO 2018 (Сочи, Россия). "European Conference on Atomic and Molecular Physics ECAMP-2001 (Берлин, Германия), ECAMP-2004, (Рен, Франция), ECAMP-2007 (Ираклион, Крит). "European Workshop on Quantum Systems in Chemestry and Physics-QSCP-2006 (Санкт-Петербург, Россия). "International Workshop on Photoionization 2005 (Кам-пинас, Бразилия). "Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters" - IWFAC-2007 (Санкт-Петербург, Россия),

а также на семинарах Университета ИТМО, кафедры экспериментальной физики Санкт-Петербургского Политехнического университета Петра Великого, Санкт-Петербургского государственного университета, Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена, Университета Тор Вергата (Рим, Италия), Университета КАУСТ (Джедда, Саудовская Аравия), Франкфуртского института перспективных исследований Университета Гете (Франкфурт на Майне, Германия), Института науки Уни-

верситета Исландии (Рейкьявик, Исландия), Института ядерных проблем Белорусского государственного университета (Минск, Беларусь).

Публикации

Результаты проведенных исследований изложены в 33 научных работах, опубликованных в реферируемых российских и зарубежных периодических изданиях, входящих в перечни Web of Science, Scopus и ВАК РФ. Полный список публикаций по теме диссертации приведен в конце автореферата.

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав и заключения. Полный объем диссертации составляет 214 страниц, включая 111 рисунков и 13 таблиц. Список литературы включает 229 библиографических ссылок.

Глава 1

Обзор современных методов теоретического исследования многочастичных квантовых систем

В данной главе рассмотрены основные современные подходы к решению задач о нахождении энергетического спектра и оптического отклика многочастичной системы методами квантовой теории многих тел. В начале рассматривается адиабатическое приближение, в рамках которого предлагается разделить все частицы системы на две подсистемы - медленную и быструю так, чтобы в квазистатичном поле медленной подсистемы можно было бы решать задачу о состоянии быстрой подсистемы. Затем рассматривается одночастичное приближение на примере приближений Хартри-Фока и подходе Кона-Шэма в рамках теории функционала плотности. Следующий параграф посвящен обсуждению различных возможностей учета взаимодействия электронов с ядрами в многоатомной задаче: либо из первых принципов (ab-initio), в рамках которого учитывается точное положение всех ядер в системе, и одноэлектронные волновые функции являются функциями координат всех ионов в системе, либо модельные приближения, в рамках которых можно аппроксимировать распределения атомных центров в системе в виде некоторого непрерывного распределения заряда, и тогда вместо точного потенциала взаимодействия валентных электронов с ядрами можно будет использовать приближенный, обладающий определенной симметрией, потенциал. В заключительном параграфе рассматриваются методы учета многоэлектронных корреляций. Рассматривается два классических подхода к решению этой задачи: первый - теория функционала плотности, зависящая от времени (ТФПЗВ), второй - методы квантовой теории поля, в частности - приближение случайных фаз (ПСФ).

1.1 Адиабатическое приближение для решения многочастичной задачи.

Представим многоатомную систему, состоящую из N атомов произвольного типа с координатами {Я1,.., Ям} как совокупность Ne электронов и N ядер. Полный гамильтониан такой системы имеет вид:

М Р 2 1 М 7 7 е2 М Ме 7 2 Ме р 2 1 Ме о

тт р__, 1 7г7] е ^ \ - 7г е + Ркк__I 1 е (1 1)

^ 2М + 2 1пг - | ¿1 Г - И + 2т +2 Г - п|, ( . 1

г=1 г,3 г=1 к=1 к= 1 к,1

здесь 7г, Мг - заряд и масса ядра 1-го атома, т, е - масса и заряд электрона , Рг, И - импульсы и координаты ядер атомов, Рк, г к - импульсы и координаты электронов, соответственно. Полная волновая функция системы является решением соответствующего уравнения Шре-дингера:

ЯФ(Иг; Гк) = Е Ф(Иг; п), (1.2)

где Е - полная энергия системы. В принципе, знание полной волновой функции системы Ф (Иг; Гк) позволяет определить любые свойства рассматриваемой системы. Однако, лишь в очень ограниченном числе случаев уравнение (1.2) удается решить точно. Поэтому, приходится искать приближенные методы решения уравнения (1.2).

Зачастую бывает, что в рамках решения конкретной задачи нет необходимости знать все свойства рассматриваемой системы. Например, при исследовании электронных возбуждений в многоатомных системах. Так как ядра значительнее тяжелее электронов, то характерные времена, за которые происходит существенное изменение их положений, существенно больше времен, характерных для электронных возбуждений:

Тпис 100 (1.3)

Тв1 ^иие V 'т

Поэтому, можно определять свойства электронной части системы при каждом конкретном фиксированном положении ядер. Это приближение называется адиабатическим. В рамках этого приближения полная волновая функция может быть факторизована:

Ф(И Гк) = 2(И)Ф(Гк; Иг) (1.4)

где 2 (Иг) - описывает движение ядер, Ф (Гк; Иг) - движение электронов (электронная волновая функция параметрически зависит от положений всех ядер). В этом случае задача о решении уравнения (1.2) сводится к решению двух отдельных уравнений Шредингера для электронов

He^(rk; Яг) = V(Ri) Ф (rk; R),

:i.5)

где гамильтониан электронной задачи имеет вид:

Ne

HP

k=l

2m

2 NI ^ ^ 2

1 v-^ ZiZj e2

+ ^ 4

2 ^ |Ri — Rj1

ij

Ni Ne

Y Y

Zi e2

Ne

i=l k=l

Irk - Ri|

2 tr |r»- r' I

и ядер

NI

P 2

i

£ 2M + V(Ri)

i=1

:(Ri) = E ЭД).

:i.6)

:i.7)

Значения электронной энергии V(Нг) зависят параметрически от положений всех ядер.

В данной работе предполагается, что ядра находятся в своих равновесных положениях, и в качестве полной электронной энергии системы е принимается значение V(Нг) при равновесных положениях ядер.

2

e

1.2 Одночастичное приближение

Простейшим приближением для решения многоэлектронной задачи служит одночастичное приближение. В рамках этого приближения предполагается, что каждый электрон двигается независимо в среднем поле, создаваемом остальными электронами и ядрами. Тогда многочастичный гамильтониан разделяется на гамильтониан независимых частиц и, так называемое, остаточное взаимодействие V:

He = He + V (1.8)

Ne

Hie = Y he(ri) (1.9)

i=i

P 2 NI Z e2

ho(r) = 2m- Y F-Rki +U (r) (110)

здесь U(r) - самосогласованный потенциал, создаваемый электронами. Из одночастичных приближений наиболее часто используются два: приближение Хартри-Фока и метод Кона-Шэма в теории функционала плотности.

1.2.1 Приближение Хартри-Фока

Хартри-Фока (ХФ) относительно малых изменений одноэлектронных функций. Эти уравнения для одноэлектронных функций имеют вид [46]:

' П2 М1 ^Р2 \

2т - £ ттлу + и"г(г)) ф<м =« (111)

где Хартри-Фоковский самосогласованный потенциал и не (г) включает в себя локальный прямой и нелокальный обменный члены [46]:

Uhf(Т)фг(т) = Wd3r'фк (rФк(-')Фг(-) (1.12)

TP J 11

k<F

£ / d3r 'Фк (- о^л фД- ')Фк (-)

k<F |r - r |

Здесь ti - одноэлектронная энергия в приближении Хартри-Фока, суммирование производится по всем занятым состояниям ниже уровня Ферми. Важно, что в теории Хартри-Фока точно учитывается обменное взаимодействие между электронами, которое имеет нелокальный характер. Наличие обменного члена существенно, в частности, для исключения возможности электронам действовать самим на себя. Действительно в сумме по k < F как в прямом кулоновском, так и в обменном члене присутствует член с k = i, и эти члены тождественно равны. Так как прямое и обменное слагаемые входят в Uhf с разными знаками, то эти слагаемые взаимно уничтожаются. Таким образом, самосогласованному потенциалу Uhf обеспечивается правильная асимптотика: если Ze - полный положительный заряд, Nee - полный отрицательный заряд, то на больших расстояниях от кластера самосогласованное

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Полозков Роман Григорьевич, 2021 год

Е - Е

Ма

Ш ^ Ша'з' ± 18

(3.19)

где первая и вторая суммы соответствуют диаграммам «вперед по времени» и «назад по времени» соответственно и

Ма,а'; 3,3'

(^Б(ш)) = (а',3\Уо\з',а)-(з,а'\Ус\/,а)— 2шод*а'3' (Л)9аз [Б(ш)]

(ш2 — + 2гшо7)

(3.20)

В приведенной выше формуле (\Ус\) являются матричными элементами точного ку-лоновского взаимодействия как с прямой, так и с обменной частями. Ширина линий 8 и 7 соответствуют конечному времени жизни одноэлектронных возбуждений и фотонов резонатора, даз - матричные элементы взаимодействия между переходами а ^ Ь и мода резонатора, которые пропорциональны дипольным матричным элементам переходов и могут быть оценены как [131]

даз [С (ш)] ~ (аз (ш) ~ Ша3 Ш0\/„3 С«3 (ш)

а31 2воШоУ где У ~ (А0/2)3 обозначает объем полости.

2п3 £0О3

(3.21)

Отметим, что решение системы уравнений (3.19) эквивалентно учету кулоновских ПСФО диаграмм и связыванию между переходами в кластере и фотонной модой резонатора вплоть до бесконечного порядка. Вместе они описывают формирование гибридных плазмон - фотонных возбуждений в системе кластер-резонатор.

Отклик системы может быть описан в терминах сечения фотопоглощения и пропорционален мнимой части дипольной динамической поляризуемости:

ш

а(ш) = 4п—1ш [а(ш)] с

(3.22)

который можно найти по стандартной формуле:

| Daj (и)|2 | Daj (и)|2

а(ш) =

i8 и + uaj — i8

(3.23)

aj

Энергии собственных состояний системы можно найти по полюсам одетой функции Грина для фотона резонатора, представленной на диаграмме на рис. 3.16. Двойная пунктирная линия соответствует перенормированной функции Грина фотона, одиночная точечная линия - функции Грина голого фотона G0 = 2и0/(и2 — и0 + 2iu0y). Символ dot на диаграмме соответствует перенормированному матричному элементу связи кластер - резонатор gaj [D(0)(u)], учитывающему многоэлектронные корреляции в кластере, но пренебрегающий многократными переизлучениями и повторными поглощениями фотона резонатора, поскольку последние процессы уже учтены в диаграмме уравнения Дайсона для одетого фотона (рис. 3.16) и не должны учитываться дважды. Математически значения Dj^(u) можно найти из системы уравнений, аналогичной представленной в виде диаграммы на рис. 3.14, но без последней диаграммы справа.

Функция Грина одетого фотона имеет вид:

Gph = ,ro 1-, (3.24)

(G0h)-1 — ВД

где

ph

д* (d)gaj [D(0)(u)] f Л

E(u) = V j ' j-^. (3.25)

и — uaj + i8

aj

Собственные частоты гибридных собственных мод можно найти по полюсам выражения (3.24), решив следующее трансцендентное уравнение:

ш2 — ш0 + 2гш07 — 2ш0£ (ш) = 0 (3.26)

Прежде чем приступить к представлению результатов численного моделирования, проанализируем предельные случаи.

С одной стороны, если резонатор отсутствует, многоэлектронные корреляции перенормируют дипольные матричные элементы переходов ДО0 (ш), так что они становятся частотно-зависимыми и образуют резкие пики при частоте ш = шр, соответствующей характеристической частоте гигантского плазмонного резонанса [1-3,6,112]. С другой стороны, если пренебречь кулоновским взаимодействием (что соответствует сохранению только первой и последней диаграмм в диаграммном уравнении, представленном на рис. 3.14), и рассматривать связь отдельного одиночного перехода с фотонной модой резонатора, уравнения для перенормированного дипольного матричного элемента и одетой фотонной функции Грина могут быть легко решены:

тл / \ _ daj (и2 — ио + 2iuoY) (и — uaj + i8) , ^

Daj(и) = -2 , О--w-Г-7\-7Г~2—' (3.27)

(и2 — + 2iu0Y) (и — uaj + i8) — 2д2и0

Рисунок 3.16 - Диаграммное представление уравнения Дайсона для функции Грина фотона резонатора. Двойная пунктирная линия соответствует перенормированной функции Грина фотона, одиночная пунктирная линия - функции Грина голого фотона. Точка на диаграмме соответствует перенормированному матричному элементу связи кластер-резонатор, учитывающему многоэлектронные корреляции процессе возбуждения кластера, но пренебрегающему множественными переизлучениями и повторными поглощениями.

2ш0 (ш — uaj + iS) ph (ш2 — ш2 + 2^qy) (ш — шаj + iS) — 2д2ш0

Gph = —„-о I ^ , aj ' ^ (3.28)

Полюсы этих выражений определяют энергии новых гибридных состояний системы. Условие наступления режима сильной связи, характеризующегося появлением моды антипересечения в резонансе (шо = шaj), задается стандартным выражением 4g2 > (S — y)2 [132].

3.3.4 Результаты и обсуждения

Представим теперь результаты численного моделирования реалистичной системы кластер - резонатор. В качестве конкретных объектов исследования были выбраны кластеры: Na8, Na+, Na+i, Na++. Рассмотрим кластеры, помещенные в фотонный резонатор в положение, в котором электрическое поле моды резонатора достигает максимума. Структура световой моды в микрорезонаторе представляет собой стоячую волну (sin -подобное колебание) с узлами в некоторых координатах. Типичный размер резонатора (как и длина волны света там) - по порядку величины - микрометры, в то время как размер кластера - ангстремы. Таким образом, можно приблизительно предположить, что кластер находится в некоторой локальной точке резонатора. Если поместить кластер в узел волны, взаимодействие моды вещества с модой света отсутствует, но может расти, если перемещать кластер в направлении пучности волны. Чем сильнее связь, тем сильнее будет выражен эффект расщепления Раби. Предполагается, что энергия моды резонатора шо лежит вблизи энергии гигантского плазмонного резонанса шР1. Энергии одноэлектронных состояний в кластере рассчитывались в рамках модели желе с использованием приближения Хартри - Фока. Безызлучательные ширины линий всех отдельных переходов в кластере принимались одинаковыми и соответствовали S =1 мэВ. Нелинейные системы уравнений (3.19), (3.26) для дипольных матричных элементов и собственных частот системы решалась самосогласованно с использованием ите-

ю, meV

Рисунок 3.17 - Сечение фотопоглощения кластера Na+1 - отклик системы на возбуждающее излучение света для разных уширений фотонной моды (в мэВ): 1 (красный / сплошной) -квазиидеальный микрорезонатор, 2 (зеленый / штриховой), 4 (синий / штриховой пунктир) ) и 6 (черный / пунктирный) - предельный случай, близкий к отсутствию полости [130]. Расщепление Раби Qr уменьшается при уменьшении времени жизни фотонов и, наконец, исчезает при y « 7 мэВ.

рационной процедуры.

Рисунок 3.17 иллюстрирует сечение фотопоглощения системы резонатор - кластер, как функцию частоты внешнего лазерного возбуждения для случая, когда энергия гигантского плазмона настроена в резонанс с энергией фотонной моды w0 = upi. Если время жизни фотонов в микрорезонаторе т мало (y ~ fr/т велико), мы можем наблюдать один пик на спектре фотопоглощения (см. рис. 3.17, обратите внимание, что все сечения нормированы на единицу). Однако ситуация качественно меняется, если время жизни увеличивается. В этом случае устанавливается режим сильной связи, и в спектре фотопоглощения появляются два пика. Расстояние между пиками соответствует расщеплению Раби и увеличивается с увеличением времени жизни моды резонатора, оно может достигать значений около 1, 8, 2.1, 4.2 и 6.9 мэВ для кластеров Na8, Na+, Na+1, Na++ соответственно. Эти величины на несколько порядков превышает значения, наблюдаемые в однорезонаторных системах на базе квантовых точек [125-129].

Рисунок 3.18 показывает энергии гибридных мод кластера Na+1 для разных значений

3096 3094 3092 3090 ф 3088

3086 -

^ 3084 3082 3080 3078 3076

246 у, теУ

3075

3080

3085

о>0, теУ

3090

3095

Рисунок 3.18 - Энергии гибридных мод для кластера для разных времен жизни фотонов резонатора (в мэВ): 1,0 (красный / сплошной), 4,0 (зеленый / штриховой) и 6,0 (синий / штриховой) -пунктирный) [130]. Иллюстрация перехода от режима сильной связи к слабой связи. Когда 7 ~ 7 мэВ, расщепление Пд ^ 0 и можно увидеть два решения, соответствующих отдельно фотону резонатора и плазмону Ш1 = ш0 и ш2 = шС1 (пунктирные кривые под названием «полость» и «кластер»). На вставках показаны зависимости расщепления Раби шд от обратных времен жизни фотона 7 и плазмона 8. Максимумы на зависимостях соответствуют оптимальным комбинациям параметров.

ширины резонатора (в мэВ). Расщепление Раби можно найти как расстояние между двумя ветвями в точке антипересечения, соответствующей ш = ш0 и ш = шр\. Оно варьируется от ^ 0 мэВ (y = 6, 5 мэВ) до 4,2 мэВ (для y =2, 2 мэВ). На вставках показаны зависимости расщепления Раби от y и 8. Обратите внимание, что результаты, представленные на рис. 3.17 и 3.18, находятся в хорошем согласии друг с другом.

Основная проблема для перспективы наблюдаемости расщепления Раби в этом случае - большая ширина гигантского плазмонного резонанса [1]. Тем не менее, есть по крайней мере два известных способа обойти ее. Во-первых, можно использовать положительные зарядные кластеры: хорошо известно, что оптический отклик металлических кластеров имеет зарядную зависимость [108] - спектры сужаются с ростом зарядового состояния, что важно для экспериментальной наблюдаемости расщепления Раби. Кроме того, заряженные кластеры более удобны для использования экспериментаторами с точки зрения манипулирования ими с помощью внешних электрических полей. Второй способ связан с возможностью использования кластера, встроенного в матрицы инертных газов. Например, в случае Na+ Ar164 плазмонный пик окажется уже, чем в случае чистого Na+ [109]. По этим причинам для исследования выбраны положительные ионы кластеров натрия с замкнутыми оболочками Na+, Na+1, Na+2+. Еще один способ уменьшить ширину плазмонного пика - уменьшить температуру эксперимента. Стоит отметить, что если кластер встроен в диэлектрическую матрицу, показатель преломления матрицы может изменить взаимодействие между кластером и резонатором. Фактически, диэлектрическая проницаемость е должна быть добавлена в уравнение (3.21) вместе с е0. Что приводит к д ~ е-1/2 и уменьшению этой величины с увеличением е. Все это будет приводить к уменьшению расщепления Раби.

Рисунок 3.19 иллюстрирует зависимость расщепления Раби от числа атомов в кластере. Для кластера Na8 получается относительно малое значение Qr ~ 2 мэв. Однако для более крупного кластера Na+2+ значение Qr уже достигает 6 мэв, поэтому можно ожидать, что для еще более крупных кластеров это значение может достигнуть десятков мэв.

3.3.5 Заключение

В данном параграфе приведены результаты расчета спектров фотопоглощения отдельных кластеров Na8, Na+, Na+1, Na+2+, встроенных в одномодовый фотонный микрорезонатор [130]. Показано, что в области гигантского плазмонного резонанса может быть достигнут режим сильной связи между плазмоном и фотоном резонатора, который проявляется в образовании дублета Раби и в моде антипересечения. Кластер можно рассматривать как объект 0D с размером, сопоставимым с размерами квантовых точек. Однако благодаря многоэлектронным корреляциям в процессе возбуждения кластера в режиме сильной связи появляется расщепление Раби, которое на несколько порядков больше, чем у других 0D квантовых объектов.

Рисунок 3.19 - Сечения фотопоглощения различных кластеров в режиме сильной связи: Na8 (красный / сплошной), Na+ (зеленый / штриховой), Na+1 (синий /пунктирный) и Na+2+ (черный /штрих-пунктирный). Частота отсчитывается от положения гигантского резонанса соответствующего кластера [130]. Расщепление Раби Qr варьируется в пределах 2 ~ 6 мэВ с увеличением числа атомов в кластере. Вставка иллюстрирует возникновение моды антипересечения для различных кластеров (результат численного решения уравнений Дайсона для функции Грина, см. уравнения 3.24-3.26).

Глава 4

Электрон-позитронные кластеры в рамках модели желе

4.1 Введение

Исследования связанного состояния вещества и антивещества, в частности электрон-позитронных систем, имеют долгую историю. До экспериментального наблюдения за ато-моподобным связанным состоянием электрона и позитрона в 1951 г. [133] вероятность образования молекулы дипозитрония - связанного состояния двух позитрониев - была теоретически предсказана в 1946 г. [134]. Затем в 1947 году была рассчитана энергия основного состояния молекулы дипозитрония путем решения уравнения Шредингера из четырех тел для двух электронов и двух позитронов [135]. Позже был проведен ряд расчетов дипозитрония, где были оценены энергия связи и время жизни системы [136-139]. Наконец, молекула дипозитрония была экспериментально найдена в 2005 г. [140], что доказало существование связанного состояния двух электрон-позитронных пар.

Вопрос о возможности образования компактных связанных систем, состоящих из большего числа электрон-позитронных пар, остается открытым. В 2004 г. Х. Ябу [31] показал, что образование электрон-позитронной жидкости возможно в определенном интервале плотностей частиц и температур вследствие сильного (интенсивного) кулоновского взаимодействия. Поэтому можно ожидать образование электрон-позитронных капель (ЭПК), подобных электронно-дырочным каплям в полупроводниках [141-144]. Число частиц в каплях теоретически может варьироваться от двух электрон-позитронных пар до бесконечности.

Можно ожидать образование ЭПК в процессах конденсации или коллапса плотности некоторого количества Е&Р, изначально локализованых в определенном объеме. Необходимые условия для такого процесса могут быть найдены в экспериментах с электронными и позитронными пучками высокой плотности и одинаковой энергии, расположенными па-

раллельно рядом друг с другом. Когда пучки собраны вместе взаимное притяжение электронов и позитронов должно приводить к росту плотности частиц, образованию электрон-позитронной плазмы и последующему созданию ЭПК. Подобное явление часто возникает при электронном охлаждении ионных пучков [145]. Концентрация частиц в Е&Р пучках высокой энергии в современных коллайдерах может достигать п ~ 1021 см -3 [146], что всего на три порядка ниже, чем характерное значение электронной плотности в твердых телах. Следовательно, можно ожидать, что этого будет достаточно, чтобы инициировать коллапс электрон-позитронной плотности. Как альтернатива, ЭПК может формироваться в ловушках Пеннинга. В этом случае конденсация плотностей Е&Р в ЭПК конечного размера может происходить во внешних электрических и магнитных полях, удерживающих частицы вместе в ловушке, при условии, что температура газа Е&Р будет достаточно низкой.

Существование ЭПК представляет большой интерес с точки зрения различных областей науки. Например, ЭПК могут иметь отношение к астрофизическим проблемам, которые связаны с давним обсуждением возможного присутствия антиматерии во Вселенной [147]. В ядерной физике подобные объекты возникают, когда антибарионы связываются в ядерной материи [148]. В физике твердого тела, конденсация электронно-дырочных пар или связанных состояний нескольких экситонов в виде кластера, экспериментально наблюдалась при определенных условиях [141-144]. До сих пор не было разработано самосогласованной теории для подобных систем. Формализм, который здесь представлен, в его применении к ЭПК, может быть использован с небольшими модификациями для обработки экситонных кластеров в полупроводниках.

В данной главе рассмотрен новый тип квантовой конечной системы, состоящей из электронов и позитронов (Е&Р), удерживаемых вместе сильным кулоновским взаимодействием и взаимными поляризационными силами, упакованными в ЭПК с компактной оболочеч-ной структурой. Электроны и позитроны движутся в самосогласованном поле, образованном обеими подсистемами, причем вся система электрически нейтральна. Рассмотрены стабильность, структура и свойства ЭПК разного размера. Количество частиц в ЭПК может варьироваться от какого-то конечного значения до бесконечного. При большом количестве частиц такая система превращается в электрон-позитронный газ или плазму [31]. При малом количестве система существенно конечна и ее квантовые особенности проявляют себя более заметно. В этом случае движение Е&Р в объеме ЭПК становится сильно квантованным и должно иметь много общего с кластерами щелочных металлов, где их валентные электроны полностью делокализованы по всему объему [1]. Но в отличии от металлических кластеров, в ЭПК движение частиц как отрицательно, так и положительно заряженных подсистем идентично и квантовано. В этой работе наше основное внимание будет уделено описанию этого нового типа материи, с относительно небольшим количеством частиц.

В первой части этой работы предлагается одночастичная модель и приводятся доводы к доказательству существования ЭПК конечного размера, содержащих до 100 пар частиц. Для этого рассчитывалась структура энергетических уровней E&P и анализировалась устойчивость этих объектов, а также оценивалась вероятность аннигиляции и фрагментации ЭПК на некоторое количество позитрониев [110,149,150]. Расчеты внутренней структуры электрон-позитронных систем проводились как в приближении Хартри-Фока (ХФ) [150], так и в приближении локальной плотности (ПЛП) [149]. Как и в случае металлических кластеров [1,151][16-17], минимальные энергии на одну частицу соответствуют системам с «магическим» числом электрон-позитронных пар, т.е. с замкнутыми оболочками [110].

Также было показано [110,149,150], что оптимальное распределение плотности обеих подсистем, соответствующее абсолютному минимуму полной энергии электрон-позитронной капли, должно удовлетворять условию локальной электронейтральности, обеспечивающему равенство положительных и отрицательных плотностей заряда через объем капли. Аналогичная ситуация имеет место с кластерами щелочных металлов в рамках оптимизированной модели желе [151]. В отличие от металлических кластеров [1,151][16-17], в электронно-позитронных каплях движение как отрицательно, так и положительно заряженных подсистем одинаково и квантовано.

Однако, расчеты в рамках одночастичных приближений ПЛП и ХФ [110,149,150] показывают, что энергии на одну пару значительно выше энергии на пару в молекуле дипозитрония [136-138]. С другой стороны, надо отметить, что приближения ХФ и ПЛП, использованные в этих расчетах, не учитывают динамическую часть межчастичных корреляций, в частности поляризационное взаимодействие. Поскольку дополнительная часть статических многочастичных корреляций включена в теорию функционала плотности по сравнению с приближением ХФ, энергии ПЛП электрон-позитронных кластеров [149] заметно ниже, чем соответствующие энергии ХФ [150]. Этот факт подтверждает очень важную роль многочастичных корреляций в правильном описании свойств электрон-позитронных систем.

Поэтому во второй части этой работы была более подробно изучена роль эффектов динамической корреляции в возможном образовании устойчивых электрон-позитронных кластеров с закрытыми оболочками [152,153]. Выполнены расчеты в рамках приближений Мёллера-Плессета (МП2) [154] и приближения случайных фаз с обменом (ПСФО) [66].

4.2 Одночастичные подходы

4.2.1 Приближение локальной плотности

Наш анализ свойств ЭПК основан на формализме нерелятивистской теории функционала плотности и самосогласованном решении уравнений Кона-Шэма. Рассматривается нейтрально связанная система, состоящая из N-электронов и N-позитронов. Ограничение, которое мы налагаем на систему, связано с ее сферичностью. В этой работе мы фокусируемся только на сферических системах, таким образом, рассматриваем ЭПК с закрытыми электронными и позитронными оболочками.

Для уравнений электронной и позитронной подсистем используется атомная система единиц (Н = me = |e| = 1)

(Р2 + Kff (r)) ^(r) = еГ (4.1)

где (r) - электронная и позитронная волновые функции соответственно. Эффективный потенциал Vff (r) для каждой подсистемы формируется потенциалом остова с распределением заряда противоположного знака, кулоновским отталкиванием и обменно-корреляционым потенциалом.

í oe'f(r')

Vff (r) = Ve-f,f-e(r) + J dr' IT—^ + VXf (r), (4.2)

где

Ve-f,f-e(r) = [ dr' рР'е(Г'), (4.3)

J |r - r 'I

N

pe,f (r) = ee'p £ |^'f(r)|2. (4.4)

i=1

Здесь N - число электронов (позитронов) в системе, pe(r) < 0 и pf(r) > 0, ee = —1,

ef = 1.

В рамках приближения локальной плотности многоэлектронные корреляции учитывались с помощью параметризации PW91 для обменно-корреляционного функционала [54]. Стоит отметить, что в рассматриваемой системе структура оболочки возникает самосогласованным образом. Из-за симметрии заряда между E&P решение уравнений (4.1) и соответствующая структура оболочки идентичны для двух подсистем. Численно это условие выполнялось путем итерационного решения уравнений Кона-Шэма для обеих систем. С помощью этой процедуры были получены одночастичные энергии ei и волновые функции (r). Отмечу, что не было сделано никаких дополнительных предположений относительно фона желе ни для электрона, ни для позитрона, что делает эту систему весьма отличной от металлических кластеров.

Обменно-корреляционный потенциал включает в себя три части - локальное обменное взаимодействие между эквивалентными частицами и корреляционное взаимодействие между эквивалентными и неэквивалентными частицами:

УХ'р(г) = УХ-е'р-р(г) + уе-е'р-р (г) + У?-р'р-е(г). (4.5)

Основное состояние ЭПК было получено с помощью итеративного решения уравнений (4.1-4.5). Численно было показано, что плотности Е&Р равны, как это следует из симметрии заряда двух подсистем:

|ре (г)| = |рр(г)|. (4.6)

Полная энергия ЭПК равна

Е = Ее + Ер - Ее-р. (4.7)

Здесь полная энергия для каждой подсистемы получается в ПЛП [54]:

N 1

Ее'р = £ ее,р - -Ее-р + ЕХР - Ре'р(г)Уе~е'р-р(г)(г, (4.8)

где кулоновская энергия притяжения подсистем Е&Р

Ее-р = Ер-е =1 [ ре'р(г)рр'е(г /) (г(г' (4.9) 3 3 |г - г/|

и обменно-корреляционная энергия выглядит следующим образом

К'? = 1 ре'р(г)еХр(г)(1г (4.10)

с ехс равным

еех'?(г) = еГ(г) + еС'р(г) + е'-р'р-е (г). (4.11) Энергия кулоновского отталкивания подсистем Е&Р в (4.7):

Ее-е.р-р =1 [[ Р-МР-^ ') (г(г/. (4.12)

-] ] |г - г '| 1 '

Учитывая равенство плотностей Е&Р в основном состоянии, см. (4.6), можно получить

Ее-е + Ер-р = -Ее-р. (4.13)

В результате были рассчитаны структуры энергетических уровней Е&Р для ЭПК с числом электронов и позитронов, равным N = 2, 8, 18. Эти числа соответствуют ЭПК с замкнутыми 1з2, 1р6 и 1(10 оболочек для каждой подсистемы.

Рассчитанные радиальные зависимости равновесных плотностей и соответствующих самосогласованных потенциалов представлены на рисунке 4.1.

г, а.и.

г, а.и.

Рисунок 4.1 - Верхний и нижний графики показывают радиальное распределение плотности и эффективного потенциала в ЭПК с N = 2, 8,18, рассчитанным самосогласованным решением (4.1-4.6).

Структура ЭПК имеет много особенностей, общих для атомных кластеров простых металлов, таких как ^ или К, в которых происходит сильная делокализация валентных электронов. Хотя есть и важные отличия, в металлических кластерах движение валентных электронов квантуется и создает структуру оболочки, в то время как положительно заряженные ионы образуют фон.

В простейшем случае модель желе для металлических кластеров предполагает однородное распределение ионной плотности в объеме кластера [108]. В более продвинутых моделях желеобразного типа для металлических кластеров, таких как оптимизированная модель желе [151], ионный фон больше не является однородным. Таким образом, с помощью процедуры двойного изменения было аналитически продемонстрировано, что полная электронная плотность равна «оптимальной» плотности ионного заряда, рг (г), в каждой точке пространства. То есть |ре(г)| = |р;(г)|, означает, что условие локальной электронейтральности в оптимизированной кластерной системе должно быть выполнено.

Наоборот, в случае ЭПК не делается никаких предположений относительно фона в системах ни для электронных, ни для позитронных подсистем. Кроме того, обе подсистемы считаются динамическими, т.е. учитывается кинетическая энергия для обоих Е&Р.

Рисунок 4.1 показывает, что плотности электронов и позитронов сильно диспергированы во внешней области ЭПК. Дисперсия электронной плотности в окрестности поверхности кластера известна для металлических кластеров как эффект разлива. В ЭПД разливает плотность намного сильнее, чем в металлических кластерах, потому что ЭПК не имеет фиксированного ядра, определяющего геометрию системы и плотность делокализованных электронов или позитронов.

Рассчитанные суммарные энергии на частицу и усредненное расстояние между частицами для ЭПК с N = 2, 8,18 представлены в таблице 1 и сопоставлены с соответствующими характеристиками, полученными для кластеров и с энергией связи протонов. Следующие определения были использованы. ХФ ЖМ - обычная желе модель Хартри Фока для металлических кластеров [151]; ПЛП ЖМ - аналогичная модель, разработанная в ПЛП [108]; ОЖМ - оптимизированная модель желе для металлических кластеров [151]; ЭПК 1 и ЭПК 2 - результаты этой работы, полученные без учета и с учетом корреляции между электронной и позитронной подсистемами, соответственно.

Расчеты данной работы показывают, что ЭПК имеют большую энергию связи (E/2N) и более высокую плотность (меньший радиус Вигнера-Зейца Я3), чем кластеры Na, рассчитанные как в желе модели в рамках ХФ [113], так и в ПЛП в рамках желе модели [151]. Корреляционное взаимодействие между системами Е&Р играет очень важную роль. Это значительно снижает общую энергию ЭПК и делает ее очень близкой к энергии связи позитрония. Кроме этого, ведет к уменьшению среднего расстояния между частицами электронно-позитронной

Таблица 4.1 - Полные энергии на частицу для ЭПК с N = 2,8,18.

N = 2 N = 8 N = 18

Моае1 Е/2N (а.и.) Я3(а.и.) Е/2N (а.и.) Я3(а.и.) Е/2N (а.и.) Я3(а.и.)

ХФ ЖМ -0.049 3.29 -0.047 3.15 -0.045 3.10

ПЛП ЖМ 4.0 -0.072 4.0 -0.074 4.00

ОЖМ -0.054 3.33 -0.051 3.35 -0.049 3.5

ЭПК 1 -0.07 3.21 -0.075 3.02 -0.076 3.08

ЭПК 2 -0.103 2.80 -0.110 2.64 -0.112 2.70

П -0.125 -0.125 -0.125

системы, находясь в диапазоне 2,6-2,8 а.е.

Чтобы оценить устойчивость ЭПК к распаду на позитронии, используется аналогия между этой системой и металлическими кластерами. В нейтральных металлических кластерах испарение одного атома обычно означает преодоление барьера, который по порядку величины составляет около 1 эВ. Это можно грубо оценить по двойному значению энергии связи на атом в кластере. Применяя этот подход к ЭПК, можно утверждать, что энергию испарения одного позитрония из ЭПК можно приблизительно оценить как ~ 0, 22, см. таблицу 4.1.

Согласно таблице 4.1, эмиссия позитрония из ЭПК может быть экзотермическим или эндотермическим процессом, в зависимости от баланса между повышением энергии связи системы Е&Р из-за образования вылетающего позитрония и понижением энергии связи в оставшейся открытой оболочке ЭПК, обусловленном ее деформацией. Вылет позитрониев из ЭПК происходит через барьер деления, возникающий из-за перестройки как электронных, так и позитронных уровней энергии в системе. Аналогичная ситуация имеет место при делении многозарядных металлических кластеров [110,114]. Высоту этого барьера можно оценить по энергии связи двух позитрониев. Недавно был описан позитронный димер, и сообщалось об энергии связи 0,4 для этой системы (см. [31] и ссылки в ней). Это значение дает грубую оценку для барьера в процессе эмиссии позитрониев.

Тот факт, что энергия связи Е&Р в ЭПК оказывается меньше, чем энергия связи позитрониев (см. таблицу 4.1), подразумевает возможность фазового перехода Мотта в системе и образования позитронного кластера с четко определенной структурой решетки. Для среды орто-позитрония это также означает возможность перехода в состояние Бозе-Эйнштейновского конденсата при достаточно низких температурах.

Вероятность процесса двухфотонной аннигиляции можно оценить как:

Ж = 4пг00с[Шг)\2Шг')№ - г')^г' (4.14)

тп

Интегрируя (4.14) по угловым переменным, можно получить:

Ж = г0С £ N. £ РП1)0(г)РПе)0(г)^г (4.15)

п'1' п1 ^

где Го = е0/тес0, РЩ (г) и Р^)(г) - радиальные части позитронной и электронной волновых функций; N1 = 2(21 + 1), N1/ = 2(21' + 1) являются числами заполнения для Е&Р подоболочек, соответственно. Это выражение пропорционально вероятности двухфотонной аннигиляции парапозитрония: = г°с/2.

Интересно сравнить вероятность (4.15) с вероятностью аннигиляции двух фотонов в системе эквивалентного числа позитрониев, т.е. рассчитать отношение Я = W/(N • Шр3). Интегрируя (4.15), можно получить следующие соотношения: ЯN=0 = 0, 765; ЯN=8 = 2, 42 и Ям=18 = 5, 06. Эти оценки показывают, что время жизни ЭПК против аннигиляции сопоставимо со временем жизни Рв, что означает, что оно очень велико в масштабе атомных единиц и быстро растет с увеличением размера ЭПК.

Учет аннигиляции ЭПК достаточно большого размера должен привести к дополнительной поляризации среды в ЭПК и, как следствие, к дополнительному притяжению между Е&Р. Этот эффект должен уменьшить общую энергию ЭПК. Для ЭПК большего размера можно ожидать, что учет дополнительного притяжения в системе, вызванного аннигиляцией, может сделать ее энергетически более стабильной, чем конденсат позитрония. Исследование этого интересного явления может стать предметом дальнейшей работы. Другой интересный вопрос касается расчета вероятности немедленной аннигиляции нескольких Е&Р в фотоны высокой энергии, а также всех других возможных каналов аннигиляции в системе, включая ее взрыв.

В этой части работы не обсуждалась коллективная динамика частиц в ЭПК, аналогичная тому, как это было сделано для металлических кластеров в динамической модели желе [155], учитывающей коллективное движение частиц, дипольные и квадрупольные типы деформации. Разговор об этом пойдет в следующих параграфах данной главы.

4.2.2 Приближение Хартри-Фока

В данном параграфе приведены результаты моделирования ЭПК в рамках приближения Хартри-фока. Постановка задачи аналогична случаю ПЛП: рассмотрим электрически нейтральную систему, состоящую из равного числа N положительных и отрицательно заряженных фермионов с одинаковыми массами те = тр = 1. Полный гамильтониан системы

выглядит следующим образом: N Л N Л

Ho = - £ Л1 - £ Л + £ V(ri(e), rj(e)) + £ V(ra(p), rb(p)} + £ V(ri(e), ra(p)} (4.16)

i=1 a=1 i=j a=b i,a

Здесь парные потенциалы V(r, r') = |r-r/| описывают кулоновское взаимодействие между частицами, r(e) и r(p) - векторы положения электрона и позитрона, индексы i и j соответствуют занятым одночастичным состояниям. Волновая функция основного состояния системы может быть представлена как произведение электронной и позитронной компонент Ф(е)(г(е),..., )Ф(р)(r(p),..., r^)). Условие нормализации выполняется для каждого компонента (ф(е)|ф(е))=(ф(р)|ф(р)) = 1.

В рамках приближения ХФ суммарные волновые функции электронов и позитронов представлены детерминантами Слэтера, состоящими из одночастичных волновых функций электронов (ri(e)) и позитронов ф(ri(p)) соответственно.

В случае равных масс взаимодействующих частиц me = mp = m минимальное значение полной энергии достигается при условии локальной электрической нейтральности системы [149,151]:

p(e) (r) - p(p) (r) = 0 (4.17)

Затем уравнения ХФ преобразуются в следующий вид [150,156]:

V2 ^ Г jr'Wr') ,

- " ^i(r) - £J |r-r( ) drVj(r) = ^i^i(r) (4.18)

где взаимодействие между частицами представлено только обменным членом. Отметим, что уравнения (4.18) одинаково используются для определения одночастичных волновых функций и спектра как для электронной, так и для позитронной подсистем.

Полная энергия капли Etot, состоящей из N электрон-позитронных пар, определяется полными энергиями электронных Ee и позитронных Ep подсистем и энергией взаимодействия между ними Ee-p. В рамках ХФ-подхода полная энергия капли определяется как [150]:

Etot = 2 > £i + Eexrh\ (4.19)

2 ^ ^i + Eexch^j

Здесь £ - одночастичные энергии занятых состояний, являющиеся собственными значениями системы уравнений ХФ (4.18), Еехс^ - энергия обменного взаимодействия.

ЕехсН =2 ^ (у IV№ (4.20)

где (авIV|7$) - кулоновские матричные элементы:

/ ыт л\ л л [[ ии' (г' К (г)^| (г')

(ав ^|7Л) = Лара— у ИгИг -1-—ГГ|--(4.21)

и индексы аа , а7,а соответствуют проекциям спина одночастичных состояний.

Приближение ХФ недооценивает полную энергию кластера, поскольку оно пренебрегает многоэлектронными корреляциями, в частности поляризационным взаимодействием [73][20]. Действительно, расчеты в рамках ПЛП, который эффективно учитывает статическую часть многочастичных корреляций [110,149], приводят к существенному снижению полной энергии по сравнению с результатами ХФ [150]. Существенный вклад многочастичных корреляций виден из сравнения результатов ХФ и ПЛП, показанных в таблице 4.2. Там можно видеть, что энергия связи ПЛП более чем в два раза больше соответствующих энергий ХФ. С другой стороны, энергии ПЛП меньше энергии молекулы пары позитрония, равной 7,02 эВ [136].

Таблица 4.2 - Полная энергия на пару для электрон-позитронных кластеров с различным числом пар N, полученная в приближениях ХФ [150] и ПЛП [?], соответственно.

N E^ХФ)/N (эВ) Е2ЛП)^ (эВ)

2 -2.96 -5.12

8 -2.76 -5.44

18 -2.70 -5.56

20 -2.68 -5.60

34 -2.68 -5.64

40 -2.64 -5.72

58 -2.66 -5.70

92 -2.62 -5.60

106 -2.60 -5.58

Таким образом, следующий шаг заключается в использовании ХФ-приближения в качестве нулевого для учета динамической части межчастичного взаимодействия.

4.3 Динамическое поляризационное взаимодействие

В качестве первого шага для учета поляризационного взаимодействия используется приближение Мёллера-Плессета (МП2) [154], то есть второй порядок теории возмущений. Соответствующая поправка к полной энергии состоит из трех компонентов

Д£(МР2) = £(МР2) + ЕрМР 2) + £(МР2) (4.22)

где

р(мр2)_ Р(МР2)_ 1 ^ 2 \У\тп) {тп\У\у) - (у\У[ат) {тп\У\у)

Ее-е — Ер-р = & + (4.23)

Е

(МР 2) е—р

Е

149

2 (г] IV |тп) (тп^ ^)

(4.24)

%],тп

£т + £п £г £3

Множитель "2"в уравнениях (4.23-4.24) является результатом суммирования по спиновым переменным в матричных элементах (4.21). Подставляя (4.23-4.24) в (4.22), получаем поправку к полной энергии капли в приближении МП2:

ДЕ(МР2) = - Е

%],тп

4 (г]IV 1тп) (тп^|г]) — (г]IV|пт) (тп^|г])

(4.25)

£т + £п £г £ з

Используя волновые функции ХФ, рассчитывается поправка к энергии (4.25) для серии кластеров с заполненными оболочками. Результаты для полной энергии пары электрон-позитрон ) + ДЕ(МР2)^ /X представлены в таблице 4.3. Учет поляризационного взаи-

модействия внутри МП2 уменьшает энергию ХФ на пару и приближает полученные значения к результатам ПЛП.

Однако, как было показано ранее в [152,157], приближение Мёллера-Плессета все еще не может правильно включать все эффекты динамической поляризации в сильно взаимодействующих системах многих тел. Для правильного описания необходимо рассмотреть высшие порядки теории возмущений. Для этого используется приближение случайных фаз с обменом (ПСФО), в которой используются так называемые «кольцевые» диаграммы Фейнмана бесконечного порядка [66]. Этот подход позволяет учитывать многочастичные корреляции за пределами приближения Хартри-Фока. В ПСФО коррелированное возбужденное состояние может быть представлено как

ф) = V {Х"гтатаг — У^т(х1ат) ^

(4.26)

где IФо) = -у^уВеЛ(рг(г^)) - волновая функция основного состояния в приближении ХФ, а++ и а++ - одночастичные операторы рождения и уничтожения Ферми. Амплитуды «времени вперед» и «времени назад», и Угт, определяют вклад определителей ат&г !Ф0) и а++ ат !Ф0) в состояние (4.26). Из-за локальной электрической нейтральности электрон-позитронной капли [110,149,150] выражение (4.26) одинаково описывает как волновые функции электронной, так и позитронной подсистем. Было показано [157], что компоненты векторов X у и Vу можно найти путем решения следующего матричного уравнения ПСФО

(4.27)

которая имеет 2(Ые^ + независимых решений, где = Хр^ - количество учтенных одночастичных электронно-дырочных и позитронно-дырочных пар. Элементы эрмитовых

/ А(е) Б(е) С В \ Х(е) ( X(е) \

Б(е)* Л(еУ В* С * У (е) = п -У(е)

С В А(р) Б(р) X(р) X(р)

у В* С * Б (р)* А(р)+ / У(р) у —У(р) /

матриц A и B, включая только электрон-электронное (и позитрон-позитронное) взаимодействие, описываются как

A(mU = örrnuV + <m| |mj) (4.28)

B\t,jn = <ij 1 lmn)

A^bt = Saböst^ + <atl |sb) B^m. = <ab| |st)

Здесь индексы i,j,a,b соответствуют занятым, а m,n,s,t - виртуальным одночастич-ным состояниям. Каждый матричный элемент <aß| |yS) =2 <aß\V|yS) — <a,5|V|öy) состоит из «прямой» и «обменной» частей, а множитель «2» в прямой части складывается из суммирования по проекциям спина.

Матрицы C и D соответствуют электрон-позитронному взаимодействию и поэтому включают только часть прямого взаимодействия

с£„ = -2 <is| V|ma) (4.29)

D^as = -2 <ia| V|ms)

Когда одна из подсистем (например, позитроны) «заморожена» относительно небольшого отклонения, то есть öp(p)(r) = 0, уравнение (4.27) сводится к форме обычного уравнения ПСФО [66]:

A B II X I = fi I X I , (4.30)

B* AM \ Y j \ —Y

Из-за симметрии уравнения (4.27) существует два решения с собственными значениями Üv и — Üv и собственными векторами (YVe), Х^е), YVp), xVp)) and (xVe), Y(e), xVp), YVp)), соответственно. Это означает, что следует рассматривать только (Neh + Nph) решения с положительными собственными значениями. Кроме того, если массы частиц равны me = mp = m, из-за симметрии между двумя подсистемами получаем

А(е) — А(р) (4.31)

В(е) — Б(р)

Поэтому следует различать два следующих типа решения уравнений (4.27): симметричные типы, соответствующие условиям Х(е) — Х(р), Y(e) — Y(p) и антисимметричные с соотношениями Х(е) — —Х(р), Y(e) — — Y(p). Решения первого типа соответствуют «акустическому» типу колебаний плотности частиц, которые сохраняют локальную электрическую нейтральность всей системы. Таким образом, для расчета оптических характеристик

электронно-позитронных капель следует учитывать только антисимметричные (дипольные или «оптические») типы. Это позволяет нам преобразовать уравнение (4.27) в эквивалентную форму с размером матрицы 2Ые11 х 2Ые^ с независимыми решениями [152,157]:

А Б | ( Х | = П(ПСФ°) ( Х | , (4.32)

Б * А* \ \У) \ — у

где

Агтзп = АгтЗп + Ст,3п = $тпШгт + 4 (%п\ V \т]) — (%п\ V ]т) (4.33)

)(е) ■ = Б ■ + В ■

гт,зп Бгт,зп + Вгт,зп

Б(т 3п = Бгтзп + Вгтзп = 4 (] I V \mn) — (г] I V ^т)

Коэффициенты У^т, полученные путем решения уравнения (4.34), показывают вклад корреляций в основное состояние ХФ. Корреляционная коррекция энергии ХФ-состояния в пределах ПСФО может быть записана как [158]

ДЕ(ПСфО) = — Е ППСФО) I Угт I2 (4.34)

где суммирование выполняется по всем возбужденным состояниям \ФV), а энергии п(псф°) являются собственными значениями уравнения (4.34). Для решения уравнений (4.27) и (4.32) необходимо иметь полный базис одночастичных волновых функций, включающий как дискретный, так и непрерывный спектры. В случае центральной симметрии одноча-стичные волновые функции могут быть составлены как произведение радиальной, угловой и спиновой компонент

<р(т,а) = ^ Ут(0,ФШ*) (4.35)

и характеризоваться хорошо известным набором квантовых чисел п,1,т,^ [73].

Для выполнения численных расчетов используется подход В-сплайна, то есть радиальная волновая функция (4.35) представляется линейной комбинацией кусочно-непрерывных полиномов, определенных на достаточно большом радиальном интервале [0, И.тах] [159]. Новые переопределенные функции Рщ(г) удовлетворяют граничным условиям Рп\(0) = Рпг(Ятах) = 0. Такой подход позволяет проводить суммирование по конечному числу дискретных псевдосостояний вместо интегрирования по непрерывной части спектра.

В расчетах использовались 50 В-сплайнов порядка 7 для каждого орбитального квантового числа 1 и было реализовано суммирование по переданным угловым моментам до I = 10. Частичные вклады членов с различными переданными угловыми моментами в корреляционную часть энергии показаны на рисунке 4.2 для электронно-позитронных кластеров разного размера.

Рисунок 4.2 - Парциальные вклады в корреляционную энергию электрон-позитронного кластера как функции переданного момента I для различного числа электрон-позитронных пар в кластере: N — 2(1) , N — 8(2), N — 20(3), N — 40(4), N — 92(5).

Для малых кластеров основной вклад вносит дипольный член, тогда как вклады с большими переданными импульсами быстро уменьшаются. В то же время, для кластеров с N > 20 члены с большими переданными импульсами играют более существенную роль, и их вклады уменьшаются медленнее с I.

Результаты расчетов полных энергий на электрон-позитронную пару для кластеров с замкнутой оболочкой разного размера представлены в таблице 4.3. На рисунке 4.3 показано сравнение всех результатов, рассчитанных в рамках ХФ [150], ПЛП [149], второго порядка Моллер-Плессет (МП2) [152, 153] и приближения ПСФО [152, 153] и полная энергия пары молекул позитрония [136].

Таблица 4.3 - Полная энергия на пару для электрон-позитронных кластеров с различным числом пар N, полученная в приближении ХФ [150] и с учетом динамических корреляций в приближениях МП2 и ПСФО [152,153].

N £ЙФ) ^ (эВ) (4ХФ) + ДЕ(МП2)}^ (эВ) (4ХФ) + ДЕ( ПСФО)}^ (эВ)

2 -2.96 -4.63 -6.20

8 -2.76 -5.06 -7.22

18 -2.70 -5.26 -7.50

20 -2.68 -5.36 -7.68

34 -2.68 -5.38 -7.62

40 -2.64 -5.50 -7.94

58 -2.66 -5.38 -7.48

92 -2.62 -5.40 -7.13

106 -2.60 -5.42 -7.14

Как видно из таблицы 4.3, а также из рис. 4.3, полные энергии ХФ примерно постоянны практически для всех кластеров (кроме N = 2) и значительно выше, чем все остальные полученные результаты. Подходы МП2 и ПЛП показывают результаты близкие друг к другу. Это означает, что ПЛП учитывает поляризационное взаимодействие примерно в том же порядке, что и подход МП2. С другой стороны, полная энергия пары остается выше, чем половина полной энергии молекулы дипозитрония (7, 02 эВ). Общая энергия пары, полученная с помощью корреляционных поправок ПСФО (Е(ХФ) + ДЕ(ПСФО)}^, лежит заметно ниже 7, 02 эВ для всех рассчитанных кластеров, кроме N = 2. Таким образом, образуется кластер, состоящий из двух электрон-позитронных пар, связанные обменно-корреляционным взаимодействием, энергетически невыгодны по сравнению с молекулой позитрония. Что касается более крупных систем, кластерная структура электрон-позитронной капли становится более выгодной, чем образование молекулы позитрония, структура которой определяется ван-дер-

Рисунок 4.3 - Полная энергия электрон-позитронного кластера на пару частиц как функция числа электрон-позитронных пар N, полученная с помощью различных приближений: ХФ(1) [150], ПЛП(2) [149], МП2(3) [152,153], ПСФО(4) [152,153]. Горизонтальная линия из точек соответствует результату ab-initio расчета молекулы дипозитрония [136].

ваальсовым взаимодействием [31]. В пользу последнего утверждения поведение приведенной статической дипольной поляризуемости с размером кластера выявляет максимальные значения для N = 8 ^ 40.

4.4 Дипольная поляризуемость и сила осциллятора

Помимо корреляционного вклада в энергию основного состояния, корреляции существенно влияют на оптические свойства многочастичной системы. Действительно, статическая дипольная поляризуемость электрически нейтральной электрон-позитронной капли может быть рассчитана как [152]:

а'""* = Е Щ («6>

Здесь суммирование ведется по всем возбужденным состояниям системы, ^ - приведенная масса пары электрон-позитрон, ¡и - силы осциллятора дипольного перехода между основным состоянием и и-ом возбужденным состоянием многих частиц с частотой. Сила осциллятора определяется как

4

¡V = з ^ Д (4.37)

и удовлетворяет правилу сумм ^^ ¡и = N [73]. Матричные элементы перехода вычисляются суммированием по всем одночастичным возбужденным состояниям.

Би = Е (Х^гт + У^тг) (4.38)

'V

гт

где <!гт- амплитуды одночастичных дипольных переходов в форме длины [73].

В таблице 4.4 представлены отношения статической дипольной поляризуемости электрон-позитронных капель, рассчитанной в ПСФО, к значению эффективного радиуса кластера в третьей степени.

Эффективный радиус рассчитывается по простой формуле:

^ = (47т)

где средняя концентрация электрон-позитронных пар в системе

П= NN I Ре^Рр^^

Для систем среднего размера N = 8 ^ 40 существует оптимальная пропорция частиц на площади поверхности, которые дают основной вклад в поляризационное взаимодействие, относительно частиц в объеме системы.

Таблица 4.4 - Статическая дипольная поляризуемость а(е+р) для электрон-позитронных кластеров с различным числом пра N. Для сравнения представлены результаты расчета статической дипольной поляризуемости электронной подсистемы а(е), полученной в рамках приближения "замороженного остова".

N а(е+р) /Я3 со

2 1.40 1.24

8 1.58 1.39

18 1.46 1.29

20 1.54 1.38

34 1.39 1.25

40 1.50 1.37

58 1.33 1.21

92 1.30 1.20

106 1.31 1.21

Обратите внимание (см. таблицу 4.4), что поляризуемость взаимно коррелированных электрон-позитронных капель а(е+р) для всех N несколько выше, чем соответствующие значения, рассчитанные в приближении "замороженнного остова"одной из подсистем а(е'р). Это означает, что корреляции между частицами, составляющими кластерные подсистемы, влияют не только на стабильность электрон-позитронных капель в целом, но и на ее оптические свойства.

В работе [157] было показано, что оптические свойства конечных электрон-позитронных связанных систем в значительной степени определяются коллективным ди-польным типом, который доминирует в их спектрах возбуждения, подобно тому, как это происходит в кластерах щелочных металлов [1,16]. Однако, было обнаружено, что в отличие от последнего случая, основная часть оптического отклика электрон-позитронных капель лежит в области непрерывного спектра, то есть выше потенциала ионизации. В таблице 4.5 представлены процентные доли сил осциллятора ниже порога ионизации, полученные в результате решения полного уравнения ПСФО [152,153], а также в приближении "замороженного остова"для одной из подсистем с различным числом электрон-позитронных пар [156].

Видно, что, начиная с N = 20, вклад дискретного спектра составляет менее 50% и быстро уменьшается с ростом размера системы. Кроме того, сравнение с результатами, полученными на замороженном положительном ядре, показывает, что учет электрон-позитронных корреляций приводит к значительному смещению основного резонансного пика. На рисунке 4.4 представлены распределения сил осцилляторов (в процентах от правила сумм), рассчи-

Таблица 4.5 - Рассчитанные значения потенциалов ионизации (ПИ) и процентные доли сил осциллятора ниже порога ионизации, полученные в результате решения полного уравнения ПСФО [152,153], а также в приближении "замороженного остова"для одной из подсистем с различным числом электрон-позитронных пар [156]

N ПИ (эВ) Snv<ПИ fV ), % f(e+p) о/ Z^Qv<ПИ fv , %

8 3.534 86.0 56.3

20 3.058 81.2 36.1

34 2.770 73.5 26.1

40 2.772 71.1 24.2

58 2.567 60.0 16.0

92 2.421 51.9 8.4

106 2.422 52.7 9.4

танные, как с учетом динамических электрон-позитронных взаимодействий, так и в приближении "замороженного остова в окрестности дипольного резонанса для систем с различным числом электрон-позитронных пар. Поскольку ожидаемый дипольный резонанс (плазмон) смещается в область непрерывного спектра, результирующий резонансный пик, сформированный силами дискретных осцилляторов, сильно фрагментирован. Для получения спектра фотопоглощения мы заменили дискретный набор сил осциллятора fv (4.37) на лоренцевские профили. Ширина лоренцевского профиля была выбрана как = .

На рисунке 4.4 для сравнения схематически показываются сечения, полученные из полного уравнения [152,153], учитывающего электрон-позитронные корреляции, и из расчетов в замороженном ядре одной из подсистем [156]. Можно видеть, что в обоих случаях сильный плазмонный пик доминирует в дипольном спектре, но в коррелированной электронно-позитронной капле он значительно смещен, так что уже в системах с 92 и 106 парами результирующие плазмонные частоты удовлетворяют соотношению П(е+р)/П(е'р) ~ \/2, так как должно выполняться для больших систем с равномерным распределением заряда [31]. Из полученных резонансных профилей можно оценить полную ширину линии как rtot < 3 эВ, что соответствует времени жизни плазмонов т = 1/rtot ~ 1.5 фемтосекунд. Следует отметить, что это значение примерно на пять порядков больше времени затухания аннигиляции молекулы дипозитрония [137] и оценки времени аннигиляции электрон-позитронных кластеров [149].

Рисунок 4.4 - Распределение сил осцилляторов и результирующее сечение фотопоглощения в окрестности дипольного резонанса для электрон-позитронных кластеров с различным числом пар: N = 20(а) , N = 40(Ь), N = 92(с), N = 106(ф. Жирная пунктирная линия соответствует решениям полного уравнения ПСФО с учетом обеих подсистем, в то время как сплошная линия соответствует решению уравнения ПСФО с "замороженной"одной из подсистем. Вертикальной линией из точек обозначен потенциал ионизации системы.

4.5 Заключение

В данной части работы представлены результаты расчетов полной энергии, а также статической поляризуемости для электрон-позитронных кластеров с замкнутыми оболочками. Выполненные расчеты показывают, что одночастичные подходы, такие как приближения ХФ и ПЛП, не способны обеспечить устойчивое состояние таких систем. Полные энергии, полученные в расчетах ХФ [150] и ПЛП [149], превышают соответствующие энергии электрон-позитронных систем, связанных взаимодействием Ван-дер-Ваальса [136].

Однако, используя ХФ-приближение как нулевое, можно учесть дополнительные корреляции, возникающие в результате сильного поляризационного взаимодействия электрон-позитронной системы. Расчеты с учетом второго порядка теории возмущений и в рамках ПСФО показывают значительное уменьшение полных энергий [152,153].

В частности, результаты ПСФО для кластеров с числом пар N > 8 ниже энергетического уровня -7, 02 эВ, что равно полной энергии на пару молекулы позитрония [136]. Расчеты показывают минимум полной энергии на пару для чисел N в диапазоне от 20 до 40, что соответствует наиболее устойчивым электрон-позитронным кластерам. Этот минимум можно понять, если учесть поведение пониженной статической дипольной поляризуемости электрон-позитронных систем, которая также имеет видимый максимум в той же области размеров.

Существование устойчивых электрон-позитронных кластеров может быть исследовано экспериментально. Эти объекты могут быть созданы при конденсации или коллапсе плотности электронов и позитронов в определенном объеме. Необходимые условия для такого процесса могут быть получены в экспериментах с параллельными пучками электронов и позитронов высокой плотности и одинаковой энергии. Стабильные кластеры могут быть определены методами оптической спектроскопии. Действительно, время, соответствующее частоте дипольного резонанса, составляет около ~ 1, 5 фемтосекунд [151,156], при этом время жизни относительно аннигиляции молекулы дипозитрония на пять порядков больше [137]. Это показывает достаточное время жизни электрон-позитронного кластера для изучения его оптических свойств.

Глава 5

Коллективные явления в планарных низкоразмерных наноструктурах

5.1 Планарный массив углеродных нанотрубок 5.1.1 Введение

Одной из последних тенденций в современной нанотехнологии является использование ге-тероструктур Ван-дер-Ваальса для создания зонных структур [32,33]. Эта тенденция тесно связана с основополагающей работой по расслоению графена с его уникальными электронными свойствами, который также обеспечил значительный импульс для оптоэлектроники на основе углерода. В свою очередь, отслаиванию графена предшествовало более чем десятилетнее обширное исследование углеродных нанотрубок, последовавшее за новаторской работой Б_рша [34], которая до сих пор превосходит любую другую публикацию о углеродных наноструктурах по количеству цитирований.

Углеродные нанотрубки (УНТ) широко изучались с момента их открытия [34]. Поиск новых приложений, основанных на их уникальных механических и электронных свойствах, усиливается. В частности, высокая электропроводность с возможностью настройки затвора квантовых проводов на основе УНТ обеспечивает потенциальное решение для внутрисхемных межсоединений и транзисторов в будущих интегральных схемах [160]. В зависимости от интересов сообщества и целевых приложений, нанотрубки рассматриваются как отдельные молекулы или квазиодномерные кристаллы с периодичностью поступательного движения [161].

Электронные свойства одностенных УНТ полностью определяются способом их прокатки из графенового листа, как подробно описано в большом количестве статей, обзоров и учебников. В дальнейшем мы будем использовать наиболее распространенные обозначения для прокатки УНТ, принятые из работ [162,163].

Недавно был достигнут значительный прогресс в контролируемом росте массивов горизонтально расположенных углеродных нанотрубок (УНТ) [35-39]. Такие структуры демонстрируют большой потенциал в качестве строительных блоков для прозрачных дисплеев, наноэлектроники, квантовых линий связи, полевых транзисторов, сверхсильных привязей, материалов для аэронавтики и космонавтики. Оптические свойства УНТ были использованы в высокоэффективных терагерцевых (ТГц) поляризаторах на основе массивов горизонтально расположенных УНТ [164, 165] и оптически возбужденных ТГц излучателях [166-168]. Другие примечательные особенности массивов УНТ включают гигантские переходы между подзонами в среднем инфракрасном диапазоне [169] и недавно предсказанное осветление основного состояния экситона [170] в чувствительном к поляризации режиме сильной связи [171].

Оптические свойства плоских массивов УНТ были предметом обширных исследований; в то время как электронный транспорт в плоскости, который должен быть сильно анизотропным, не был изучен. В частности, было бы интересно взглянуть на низкоэнергетический электронный спектр массива металлических нанотрубок. Действительно, графен с его линейным энергетическим спектром квазичастиц стал популярной «площадкой» для изучения ультрарелятивистских явлений на столе. Можно ожидать, что выравнивание металлических одностенных углеродных нанотрубок в регулярном массиве может привести к еще более интересной дисперсии. В этом отношении зигзагообразные (3p, 0) УНТ должны быть более перспективными, чем крессельные трубки. Действительно, (3p, 0) нанотрубки на самом деле являются квазиметаллическими с крошечными зазорами, вызванными кривизной [172], которые очень чувствительны к окружающей среде. Кроме того, вырождение энергетического спектра вблизи "двойной"точки Дирака в зигзагообразных УНТ, которое вытекает из вырождения графеновой долины и того, как эти нанотрубки сворачиваются, обещает значительно более высокую дисперсию в плоскости в регулярном массиве по сравнению со случаем крессельных нанотрубок, в котором две точки Дирака хорошо разделены в импульсном пространстве.

Для кресельных УНТ основным эффектом введения периодичности в направлении, перпендикулярном оси нанотрубки, должно быть открытие небольшой запрещенной зоны, в то время как подъем вырождения в зигзагообразных трубках, как ожидается, приведет к очень сложной дисперсии, вытекающей из пересечений, и позволит избежать пересечений различных энергетических уровней. Поэтому данное исследование будет в основном сфокусировано на узкозонных зигзагообразных УНТ, и только ограниченные результаты для крессельных трубок аналогичного диаметра представлены в основном для сравнения.

Текущий подход к этой проблеме основан на ab-initio вычислениях, которые позволяют одновременно находить оптимальное расстояние между нанотрубками в решетке, что мини-

мизирует полную энергию, и энергетический спектр. Ab-initio методы широко используются для изучения электронных свойств одиночных углеродных нанотрубок с различной хираль-ностью [173-175] и различных сложных систем на основе углеродных нанотрубок [161,176]. На основе ab-initio расчетов можно ввести низкоэнергетический эффективный гамильтониан, который описывает зонную структуру системы и определяет ее параметры. Для этих параметров может быть найдена плотность состояний.

В этой работе делается попытка объединить инженерию зонной структуры гетеро-структур Ван-дер-Ваальса с богатой физикой углеродных нанотрубок в попытке предсказать новый самоорганизующийся метаматериал с гиперболической дисперсией. Поэтому, в качестве первой задачи стояло в рамках ab-initio расчетов показать, что ван-дер-ваальсово взаимодействие приводит к существованию оптимального расстояния между нанотрубками для планарного массива параллельно расположенных квазиметаллических углеродных нано-трубок, что соответствует их самоорганизации. Второй задачей было в условиях найденной оптимальной (соответствующей наименьшей полной энергии) геометрии планарного массива исследовать энергетический спектр электронов в получающейся квазидвумерной структуре и проверить гипотезу, что данная 2D система обладает свойствами дираковского гиперболического материала. В качестве объектов исследования предлагалось рассматривать как зигзагообразные УНТ: (12, 0), (15, 0), (18,0), так и кресельные УНТ: (9, 9).

Д D =22.2 а. и

X

Рисунок 5.1 - Горизонтально расположенный массив параллельных (15,0) углеродных нанотрубок, разделенных расстоянием ¿. Диаметр (15,0) УНТ составляет 22,2 а.е. (1 а.и=0.529 А).

5.1.2 Описание используемых ab-initio методов расчета

Ab-initio расчеты зонной структуры массива УНТ были выполнены с ультрамягким псевдопотенциалом и базисом в виде плоских волн в пакете Quantum Espresso (QE) [43].

На первом этапе рассматривалась изолированная зигзагообразная углеродная нано-трубка, которая является квазиметаллической в приближении свертывания графеновой зоны. Исследовалась зонная структура нанотрубки вдоль ее оси. Ниже, в качестве примера, представлено описание конкретных параметров для расчета (15, 0) УНТ. В этом случае элементарная ячейка содержит 60 атомов. Чтобы использовать код QE, смоделированная на-нотрубка была помещена в гексагональную суперячейку с постоянной решетки 60 а.е. Диаметр (m,n) одностенной углеродной нанотрубки вычисляется в а.е. из выражения [163]: D = 1.48Vm2 + n2 + mn, где n и m - целочисленные компоненты кирального вектора. Для (15, 0) диаметр равен 22, 2 а.е. Был использован функционал обменно-корреляционной энергии PBE [56]. Сетка 1 х 4 х 1 Монкхроста—Пака в k -пространстве использовалась для самосогласованных расчетов электронной структуры.

На втором этапе был проведен тест на сходимость по числу k -точек в сетке Монк-хроста—Пака n х n х 1 для бесконечного планарного массива УНТ и различных расстояний между трубками, варьируя от n от 4 до 12. В данном расчете вместе с обменно-корреляционным функционалом PBE [56] учитывались поправки Ван-дер-Ваальса (ВДВ), чтобы найти оптимальное расстояние между УНТ в массиве. Взаимодействие ВДВ, которое определяет оптимальное расстояние между УНТ, было включено с использованием метода Grimme (PBE-D2) [177]. Чтобы получить точные результаты, для плоской волны было установлено высокое значение энергии отсечки плоских волн 80 Ридберг, для которого структурные релаксации и электронные энергии полностью сходятся. Гауссово размытие для занятых состояний выбиралось в виде 0, 01 эВ.

На третьем этапе рассчитывалась зонная структура планарного массива зигзагообразных УНТ , разделенных оптимальным расстоянием d, найденным на втором этапе. Предполагалось, что массив нанотрубок лежит в плоскости XY, а трубки ориентированы вдоль оси Y, см. рис. 5.1, так что система является двумерной по своей природе. Чтобы адаптировать эту систему к стандартному пакету QE, предполагалось, что УНТ расположены в трехмерной решетке с большим расстоянием 60 а.е. между слоями в направлении Z, так что взаимодействием между трубками в этом направлении можно пренебречь. Расчеты зонной структуры были выполнены в рамках вышеупомянутого метода ТФП (PBE-D2 [177]).

5.1.3 Зонная структура изолированной (15,0) углеродной нанотруб-ки

В качестве примера расчета изолированной зигзагообразной УНТ представлены результаты для (15, 0) углеродной нанотрубки. Рассчитанная низкоэнергетическая часть зонной структуры показана на рис. 5.2. Было проверено, что полученные результаты согласуются с хорошо известными ab-initio вычислениями работы [160], которые, в свою очередь, хорошо согласуются с экспериментальными данными [178], и подтверждают зависимость Eg a 1/D3 для квазиметаллических УНТ с запрещенными зонами, вызванными искривлением [173].

т 1 I 1 I 1 г

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10

ку(2п/а)

Рисунок 5.2 - Электронная зонная структура в (15, 0) углеродной нанотрубке вдоль оси трубки для небольшой части зоны Бриллюэна. Волновой вектор ку задается в единицах обратного пространства. Здесь а - вектор трансляции, равный 8 а.и. Все зоны двукратно вырождены. Существует небольшая (несколько мэВ шириной) запрещенная зона, вызванная кривизной, при ку = 0.

Как и ожидалось, все энергетические уровни оказались дважды вырождены (или вырождены в четыре раза, если принять во внимание вырождение Крамерса). Для расчетов изолированных УНТ также использовался код QE [43], где в качестве суперъячейки была построена трехмерная система с широко разделенными в пространстве нанотрубками. Было подтверждено, что дисперсионные кривые для любых направлений, перпендикулярных оси нанотрубки, имеют характер плоских зон.

5.1.4 Оптимизация геометрии планарного массива УНТ

Перед тем, как рассчитать оптимальное расстояние между нанотрубками, был выполнен тест на сходимость, который привел к использованию сетки 10 х 10 х 1 Монкхроста—Пака. Затем подход РВЕ-В2 [177], включающий взаимодействие Ван-дер-Ваальса, был использован для расчета полной энергии суперячейки для различных значений межтрубного расстояния в плоскости й.

В результате расчета полной энергии системы для различных значений межтрубного расстояния в плоскости й было показано, что только учет взаимодействия Ван-дер-Ваальса приводит к существованию оптимальной дистанции между УНТ в массиве. При этом, как видно из рисунка 5.3, зависимость полной энергии от расстояния между УНТ хорошо описывается потенциалом Леннарда-Джонса:

где ДЕ - глубина потенциальной ямы Леннарда-Джонса, а d = d0 соответствует минимуму ямы. Аппроксимируя результаты ab-initio расчета потенциалом, заданным уравнением (5.1), можно найти оптимальное расстояние между УНТ в массиве. В частности, для планарного массива (15, 0) УНТ оптимальное расстояние, соответствующее минимуму полной энергии, оказалось равным d0 = 6 a.e.

5.1.5 Энергетический спектр планарного массива углеродных нано-

В рамках данной работы были проведены ab-initio расчеты законов дисперсии планарных массивов квазиметаллических углеродных нанотрубок для случая их оптимальной геометрии. Рассматривались как зигзагообразные УНТ: (12,0), (15,0), (18,0), так и кресельные

В качестве примера предлагается рассмотреть результаты ab-initio расчетов энергетического спектра плоского массива (15, 0) УНТ, разделенных d = 6 а.е., что соответствует оптимальному расстоянию между УНТ в массиве, определяемому взаимодействием Ван-дер-Ваальса. Рассчитанные дисперсии вдоль оси нанотрубки (Y -оси) и в направлении, перпендикулярном оси нанотрубки (X -оси), показаны на рис. 5.4а и рис. 5.4b соответственно.

Первой особенностью рассчитанного закона дисперсии является существенная щель (около 0,12 эВ), открывающаяся в точке Г, в отличие от случая изолированной крошечной щели, вызванной кривизной, сопровождаемой квазилинейной дисперсией в Y -направлении и полностью плоской дисперсией в X -направлении в пределе изолированной (3p, 0) УНТ.

(5.1)

трубок

УНТ: (9, 9).

Рисунок 5.3 - Зависимость полной энергии V суперячейки УНТ в единицах глубины потенциальной ямы Леннарда-Джонса ДЕ от нормированного расстояния между стенками на-нотрубки. Ломаная зависимость (показана черным цветом) является результатом расчетов РБЕ-В2 [177]; гладкая (красная) кривая представляет потенциал Леннарда-Джонса. Параметры наиболее подходящего потенциала Леннарда-Джонса показаны на вставке. Здесь ДЕ - глубина потенциальной ямы, а = 6 а.е. соответствует минимуму энергии системы. [179]

Ширина запрещенной зоны уменьшается к середине зоны Бриллюэна в направлении X, а в целом закон дисперсии вдоль оси X напоминает хорошо известный одноцепочечный косинус-спектр с периодом Ь = О + й, отраженный по горизонтальной оси благодаря симметрии электрон-дырка.

Важной особенностью этого спектра является снятие двукратного вырождения энергетического уровня, существующего в одной зигзагообразной УНТ, за счет эквивалентных вкладов из двух точек графена К. Наиболее резким следствием снятия вырождения, связанного с долиной, в квазиметаллических зигзагообразных УНТ, когда они объединяются в регулярный массив, является коллапс запрещенной зоны в сформированном двумерном материале. Как видно из рис. 5.4 Ь, два небольших зазора, соответствующих двум ранее вырожденным состояниям одной нанотрубки, встречаются в массиве при несколько разных энергиях, что приводит к перекрытию проводимости и валентности группы. Этот неожиданный переход диэлектрик-металл, вызванный изменением размерности системы, по-видимому, является общей особенностью для плотно упакованных массивов (3р, 0) УНТ. Результаты аналогичных расчетов для плоских массивов оптимально разнесенных нанотрубок (12, 0) и (18, 0) представлены в приложении 5.1.6. В этих структурах запрещенные зоны также за-

АЛ 2 л/а) Ад-(2л/Ь)

Рисунок 5.4 - Электронная зонная структура массива (15, 0) углеродных нанотрубок, разделенных й =6 а.е .: (а) вдоль оси трубки при кх = 0; (Ь) в направлении, перпендикулярном оси трубы, при ку = 0. Здесь А! - ширина запрещенной зоны между зонами ЬИМ01 и Н0М01 в точке Г; А2 соответствует зонам ЬИМ02 и Н0М02. Волновые векторы ку и кх приведены в единицах обратного пространства. Период решетки в X -направлении Ь = О + й =28, 2 а.е. [179,180]

крыты.

Еще одной примечательной особенностью дисперсии зигзагообразных нанотрубок является пересечение зон ЬИМ01 и ЬИМ02, которое хорошо видно на рис. 5.4 Ь вблизи кх ~ ±0.125 в единицах 2п/Ь. Эти пересечения приводят к появлению двух сильно наклоненных конусов Дирака (или канавок Дирака), которые аннигилируют, когда расстояние между нанотрубками стремится к бесконечности и вырождение между двумя зонами восстанавливается. В литературе, такой тип пересечения энергетических зон обычно называют «точкой Дирака / Вейля второго типа» или «наклоненным конусом Дирака / Вейля с открытым гиперболическим контуром изочастот», см., например, [181]. В 2В системах этот тип дисперсии приводит к множеству интересных магнитотранспортных явлений [182,183]. Он обсуждался в отношении функционализированных графеноподобных материалов и деформированного графена [184] или искусственных гексагональных решеток [181,185], но никогда не ассоциировался с массивами углеродных нанотрубок. Обсуждаемые пересечения являются следствием потери зеркальной симметрии, когда (3р, 0) УНТ с нечетным р помещаются в массив.

Двумерный график поверхности четырех подзон, ближайших к уровню Ферми, для планарного массива оптимально разделенных (15, 0) УНТ, показан на рис. 5.5. Из данного графика хорошо видна сильная анизотропия данной системы с точки зрения различных знаков квазичастичных эффективных масс в двух ортогональных направлениях, что также

Таблица 5.1 - Параметры зонной структуры планарного массива (15,0) УНТ, находящихся на оптимальной расстояния друг от друга. Индексы Н1, Н2, Ь1, Ь2 соответствуют зонам Н0М01, Н0М02, ШМ01, ШМ02.

Vf^ m s H2 m%2,me ТТЛ mH1, me m.1, me . 2 m.2, me Ai, eV

1.35 ■ 105 0.4 0.52 -0.56 -0.32 0.12

Vfy, m s H2 m^2 ,me ТТЛ mH 1, me m.., me . 2 m.2, me A2, eV

10.3 ■ 105 -0.068 -0.071 0.07 0.072 0.18

подтверждается численными результатами расчета, представленными в таблице 5.1.

Рисунок 5.5 - Двумерный график электронной зонной структуры планарного массива (15, 0) углеродных нанотрубок, разделенных d = 6 а.е., рассчитанный в рамках подхода PBE-D2 [177,179,180].

Для сравнения на рисунке 5.6 представлены результаты ab-initio расчетов энергетического спектра для планарного массива (9, 9) крессельных УНТ с оптимальным расстояникем между трубками в массиве. Данный вид нанотрубок имеет диаметр D ^ 23.07 а.е., что очень близко к диаметру (15, 0) УНТ, рассмотренных выше. Интересной особенностью является то, что полученное оптимальное расстояние между (9, 9) крессельными УНТ (d = 6 а.е.) получилось таким же, как и в случае массива (15, 0) УНТ.

Основным следствием объединения квазиметаллических кресельных УНТ в плотно упакованную регулярную плоскую решетку является открытие значительной запрещенной зоны, в результате чего полученный двумерный кристалл становится диэлектриком (узкозонный полупроводник). Фактически этот эффект эквивалентен прокалыванию кресельной нанотрубки сильным магнитным полем вдоль оси УНТ [186]. Проведенные расчеты пока-

Рисунок 5.6 - Электронная зонная структура планарного массива (9, 9) УНТ, разделенных d = 6 а.е .: (a) вдоль оси трубки при kx = 0, 2; (б) в направлении, перпендикулярном оси нанотрубки, при ky = 0, 33. Волновые векторы kx и ky даны в единицах обратного пространства. Период решетки в X -направлении равен b = D + d = 29.07 а.е. На вставке (а) показана дисперсия энергии вдоль оси Y в непосредственной близости от минимума зоны проводимости. [180]

зывают, что ширина запрещенной зоны в оптимально разнесенной трубке (9, 9) составляет Eg = 40 мэВ, что соответствует эффективному магнитному полю 65 T. Это открытие щели должно сопровождаться сильными межзонными дипольными переходами в узком диапазоне энергий фотонов вблизи запрещенной зоны [168, 186,187]. Дисперсия остается сильно анизотропной с очень большой эффективной массой в X -направлении вблизи минимума зоны проводимости и демонстрирует гиперболическое поведение вблизи ky = 2п/3 и либо kx = 0, либо kx = п/. Однако, стоит отметить, что в целом закон дисперсии низкоэнергетических зон для планарного массива кресельных УНТ значительно менее сложен, чем в случае узкозонных зигзагообразных нанотрубок.

Следует также отметить, что открытие запрещенной зоны в кресельных нанотрубках, собранных в плотные трехмерные пучки, обсуждалось в литературе [173, 188,189]. Однако, как показано в [173], это открытие запрещенной зоны зависит от геометрии системы и не возникает в высокосимметричной гексагональной упаковке нанотрубок, поэтому стоило проверить, что будет происходит в 2D-конфигурации.

5.1.6 Энергетические спектры для оптимально разнесенных массивов (12,0) и (18,0) углеродных нанотрубок

В этом разделе приводятся результаты ab-initio расчетов, подтверждающих, что коллапс запрещенной зоны является общей особенностью плотно упакованных массивов (3p, 0) зигза-

гообразных углеродных нанотрубок. В частности, рассмотрены массивы двух других квазиметаллических зигзагообразных УНТ, которые имеют меньший или больший диаметр, чем (15, 0) УНТ, а именно: (12, 0) и (18, 0).

На рис. 5.7 представлена электронная дисперсия Е(кх) в планарном массиве (12, 0) УНТ вдоль направления, перпендикулярного оси нанотрубки, для ку = 0.

Рисунок 5.7 - Электронная зонная структура массива (12, 0) углеродных нанотрубок, разделенных d = 6, 2 а.е. в направлении, перпендикулярном оси трубы, для ky = 0. Период решетки в X -направлении b = D + d = 23, 96 а.е. [180]

Аналогичный график для оптимизированного плоского массива УНТ (18, 0) показан на рис. 5.8. Интересно, что оптимальное расстояние между нанотрубками d в этом массиве такое же, как и для (12, 0) УНТ, и немного превышает значение для (15, 0) нанотрубок.

Ясно видно, что в обоих случаях нет такого значения энергии в низкоэнергетической части спектра, для которого валентная зона и зона проводимости двумерного массива на основе зигзагообразных нанотрубок не перекрывались бы. Это указывает на металлическое поведение массива нанотрубок, каждая из которых по отдельности имеет небольшую запрещенную зону в несколько мэВ.

5.1.7 Модельный гамильтониан

На основе результатов ab-initio расчетов был построен приближенный четырехзонный модельный гамильтониан для матрицы оптимально разнесенных зигзагообразных углеродных нанотрубок. Энергетический спектр массива имеет четыре конуса Дирака при ky = 0 и значении kx, равным kx = ±ki и kx = ±k2. Вокруг этих точек дисперсия анизотропна, так что

-1.90? -1.95-

ьо

ё -2.00-с

И

-2.050.0 0.2 0.4

кх(2п/Ъ)

Рисунок 5.8 - Электронная зонная структура массива (18, 0) углеродных нанотрубок, разделенных й = 6, 2 а.е. в направлении, перпендикулярном оси трубы, для ку = 0. Период решетки в X -направлении Ь = О + й = 32.84 а.е. [180]

отношение скоростей Ферми вдоль направлений У и X равно Уру /урх = С = 1. Также очевидно, что энергетический спектр расщепляется в Г-точке (к = 0). Для моделирования этих характеристик предлагается следующий эффективный гамильтониан:

где

Н = а1

Н

61

К+

Н V

V Нп