Геометрическая, электронная структура, оптические и спиновые свойства эндофуллеренов лантаноидов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, кандидат физико-математических наук Крисилов, Алексей Викторович

• Крисилов, Алексей Викторович
• кандидат физико-математических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Крисилов, Алексей Викторович

Содержание

Введение

д

1 Обзор литературы

1.1 Фуллерены

1.1.1 Геометрическая структура фуллереиов

1.2 Эндофуллерены

1.2.1 Геометрическая структура эндофуллеренов

1.3 Получение фуллереиов и эндофуллеренов

1.3.1 Получение металлофуллереггов

1.4 Особенности взаимодействия атома металла с углеродным каркасом

1.5 АЬ initio моделирование эндофуллеренов

1.5.1 Ab initio моделирование металлофуллеренов

1.5.2 Ab initio моделирование эндофуллеренов неметаллов - N,

Р

1.6 Магнитные и спиновые свойства эндофуллеренов

1.6.1 Спиновая протечка

1.7 Кластеризация эндофуллеренов, наночаетицы

1.8 Оптические и ионизационные характеристики эндофуллеренов. 31 1.8.1 Гигантский Раман-эффект

1.9 Применение эндофуллеренов

1.10 Свойства атомов лантаноидов

2 Методы неэмпирических расчетов свойств молекул

2.1 Одноэлектронные уравнения для молекул

2.1.1 Самосогласованное поле

2.1.2 Метод Хартри-Фока

2.2 Одноэлектронные энергии

2.3 Метод Хартри-Фока-Рутаана. Приближение МО ЛКАО

2.4 Наборы базисных функции

2.4.1 Минимальный базисный набор

2.4.2 Расширенные базисные наборы

2.4.3 Базисные наборы с эффективным потенциалом остовных электронов

2.5 Теория функционала плотности(гВБлТ, иВРТ)

2.6 Выбор и обоснование метода расчета

3 Структура и оптический спектр катиона [Се@С(зо]+

3.1 Равновесная геометрическая и электронная структура

3.1.1 Поляризация эндофуллерена, распределение зарядов на углеродном каркасе

3.1.2 Локализация электронной плотности высших занятых орбиталей, вклад состояний с различными орбитальными моментами

3.1.3 Ионизационные характеристики [Сс®Сбо]+

3.2 Оптические и ультрафиолетовые спектры

4 Геометрическая и электронная структура эндофуллеренов лантаноидов 1л1@Сбо

4.1 Два типа эндофуллеренов лантаноидов

4.1.1 Эндофуллерены первого типа Ьа@Сео — Бу@Сбо

4.1.2 Эндофуллерены второго тина Но££Сео — Ьи@Сбо

4.2 Анализ спиновых свойств

4.2.1 Эффект спиновой протечки в эндофуллеренах лантаноидов

4.2.2 Локализация неспаренных электронов и стабильность эн-дофуллеренов

Заключение

Литература

102

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Геометрическая, электронная структура, оптические и спиновые свойства эндофуллеренов лантаноидов»

Введение

Актуальность темы

Эндофуллерен Х@С„. представляет собой фуллерен С„. с атомом, молекулой или ионом внутри углеродного каркаса. Углеродный контейнер экранирует внутренний атом от электромагнитах полей и химических воздействий. Атом внутри углеродного каркаса находится в уникальных условиях, неосуществимых в других молекулярных системах.

Изучение эндофуллеренов металлов представляет интерес как для фундаментальной науки, так и для применений в нанотехнологиях, квантовой информатике, технологиях оптических сенсоров и солнечных элементов, биологии, фармации и медицине. Первым среди эндоэдральных соединений еще в 1985 году был получен La@Ceo- К настоящему времени получены эндофулле-рены всех лантаноидов, кроме прометия, не имеющего стабильных изотопов. Рентгеноструктурные и ЯМР исследования свидетельствуют, что равновесное положение атома металла не всегда совпадает с геометрическим центром фуллерена [1].

Неспаренные электроны в молекулах парамагнитных эндофулленов локализованы практически полностью на атомах углеродного каркаса. Это явление, названное эфффектом спиновой протечки (spin-leakage), было теоретически предсказано А.Л. Бучаченко [2] и позже обнаружено методом ЭПР и ДЭЯР (двойной электронно-ядерный резонанс) для La£sCg2 [3j. Спиновая про-

течка открывает перспективы для применения эндоэдральных производных лантаноидов в качестве контрастирующих веществ в ЯМР-томографии для получения изображений высокого разрешения. Синтезированы контрастирующие вещества на основе растворимых производных эндофуллеренов La, Се, (Id. 1)у. Кг [4].

Повышение интереса к эндофуллеренам в последнее время связано также с возможностью использования их в спинтронике и квантовой информатике Для эндофуллеренов даже при комнатной температуре характерны длительные времена спиновой релаксации, так как углеродный каркас фуллерена экранирует электронные и ядерные спиновые моменты инкапсулированного атома от внешнего электромагнитного шума [5]. В эндофуллеренах металлов (Y@Cg2, Sc@C82, La@Cg2) времена спиновой когерентности достигают 200 мс [6]. Времена спиновой релаксации в эндофуллеренах определяются частотами связанных колебаний атома металла и углеродного каркаса (rnetall-eage modes). Соответствующие частоты колебаний находятся в терагерцовом диапазоне [6].

Экспериментальные исследования на молекулярном уровне сопряжены с определенными трудностями как технического, так и принципиального характера. АЬ initio расчеты дополняют экспериментальные методы исследования и играют важную роль в интерпретации результатов, а также, в ряде случаев, дают принципиально новую информацию о структурных, спиновых и спектральных свойствах молекул.

Цель работы

Получение спектральных и структурных данных, описание геометрической и электронной структуры, стабильности, распределения электронной и спиновой плотности эндофуллеренов лантаноидов в состояниях различной мульти-плетности, определение спектров оптических переходов на основе неэмпири-

ческих расчетов.

В ходе достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

1. Определение равновесной геометрической конфигурации 15 эндофуллеренов лантаноидов La@Q;o - Lu'SCeo

2. Выявление связи спиновых свойств эндофуллеренов с их геометрической структурой.

3. Определение относительной стабильности эндофуллеренов и мультиплет-поети основного состояния.

4. Получение спектра электронных переходов в видимой и ультрафиолетовой областях

Объекты и методы исследования

Объектом исследования в данной работе являются эндофуллерены 15 ланта-ниодов Ьа@С(зо - Ьи@Сво и катион [Се@Сбо]+- Для неэмпирических расчетов применялись методы теории функционала плотности, реализованные в пакете программ Gaussian 2003, в совокупности с различными методами анализа полученных данных.

Научная новизна и значимость работы.

В настоящей работе впервые

• Получен спектр электронных переходов в видимой и ультрафиолетовой областях для катиона [Се^Сбо]+, определена граница оптического спектра поглощения и мультиплетность линий.

• Обнаружено два типа эндофуллеренов лантаноидов, различающихся положением атома металла внутри углеродного каркаса.

• Получено распределение спиновой плотности в эндофуллеренах La@Ceo - LuCOiCeo

Основные положения, выносимые на защиту

1. Сближение атома лантаноида с поверхностью фуллерена ограничивается суммой ионного радиуса металла и атомного радиуса углерода.

2. Эндофуллерены лантаноидов делятся на два типа, различающихся положением атома металла: в эндофуллеренах первого типа атом металла находится на расстоянии 0.67 R. от центра фуллерена, в эндофуллеренах второго типа атом металла находится на расстоянии 0.5 R от центра фуллерена; R — радиус фуллерена.

3. Ионизация эпдофуллерепа и его катиона происходит путем отрыва электронов с углеродного каркаса.

4. Связь между степенью спиновой протечки и стабильностью структуры: переход более 50% спиновой плотности с атома металла на углеродный каркас приводит к стабилизации структуры эндофуллерена.

Плановый характер работы

Тема диссертации входит в план научно-исследовательских работ Воронежского Государственного Университета.

Диссертация выполнена при поддержке Аналитической ведомственной целевой программы "Развитие научного потенциала высшей школы". Мероприятие 1. Тематический план научно-исследовательских работ ВУЗа № гос. per. 0120.1155974.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы были доложены на. XXIV всероссийском съезде но спектроскопии (Москва-Троицк 2010г.), Joint International Conference Advanced Carbon Nanostructures ACN'2011 (Санкт-Петербург 2011г.).

Автор диссертации является призером конкурса научных работ молодых ученых в области оптики и спектроскопии им. С.Л. Мандельштама на XXIV Съезде по спектроскопии.

Публикации

Полученные в диссертации результаты изложены в 4 публикациях, в том числе 2 статьях в журналах из перечня ВАК.

Личный вклад автора.

Результаты, составляющие основное содержание положений, выносимых на защиту, получены лично автором. Постановка задач и обсуждение результатов проводились совместно с научным руководителем. Автором самостоятельно были проведены массовые численные расчеты, обработка и анализ результатов.

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из Введения, 4 глав. Заключения и библиографии. Общий объем диссертации 117 страниц. Диссертация содержит 6 таблиц, 44 рисунка и список литературы из 153 наименований.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

2010. - Т. 109, № 6. - С. 898-903.

2. Крисилов А.В., Структура, энергетические и спиновые характеристики эндофуллереиов лантаноидов La@Ceo - Ьи@Сво /А.В. Крисилов, Б.А. Зон //Журнал физической химии, 2011, Т. 85, № 10 — С. 1-5.

3. Зон Б. А. Электронная структура эндофуллерена [Се@Сво]3+ / Б.А. Зон, А. В. Крисилов //' XXIV съезд по спектроскопии: тез. докл. научи. конф., Москва-Троицк, 28 февраля - 5 марта 2010 г. — Троицк: Тровант, 2010. - С. 194-195.

4. Krisilov А.V., Endofullerenes of lanthanides LndCeo- ab initio geometric and electronic structure calculation / A. V. Krisilov , B. A. Zon, and A. L. Kotova // Advanced Carbon Nanostractures: book of abstr. scient. conf., St-Peterburg, Russia, 4-8 July 2011. - Изд. ФТИ им. А.В. Иоффе РАН,

2011. - P. 263.

Работы 1 и 2 опубликованы в изданиях, входящих в перечень ВАК.

Заключение диссертации по теме «Оптика», Крисилов, Алексей Викторович

Выводы:

1. На основании полученных молекулярных термов, соответствующих смещению атома лантаноида вдоль оси симметрии Сз, установлено, что сближение атома лантаноида с поверхностью фуллерена ограничивается суммой ионного радиуса металла и атомного радиуса углерода.

2. Обнаружено два типа эндофуллеренов с различным положением атома металла: в эндофуллеренах первого типа атом металла находится на расстоянии 0.67 Н от центра фуллерена, в эндофуллеренах второго типа атом металла находится на расстоянии 0.5 И. от центра фуллерена.

3. На основании анализа локализации электронов и гибридизации молекулярных орбиталей установлено, что ионизация эндофуллерена и его катиона происходит путем отрыва электронов с углеродного каркаса.

4. На основании Малликеновского метода анализа засоленностей и локализации спиновой плотности, обнаружена связь между степенью спиновой протечки и стабильностью структуры. Установлено, что переход более 50% спиновой плотности с атома металла на углеродный каркас приводит к стабилизации структуры эндофуллерена.

1СХ

Заключение

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Крисилов, Алексей Викторович, 2012 год

Литература

1. Feng L. Endohodrals / L. Feng, T. Akasaka, S. Nagase // Carbon Nanotubes and Related Structures: Synthesis, Characterization, Functionalization, and Applications / D. M. Guldi, N. Martin. — Wein hoi m : Wiley-VCH Verlag GmbH, 2010. - Ch. 15. - P. 455-490.

2. Buchachenko A.L. Compressed Atoms / A.L. Buchachenko // J. Phys. Chem. B. - 2001. - V. 105, Is. 25. - P. 5839-5846.

3. Spin-transfer complexes of endohedral metallofullerenes: ENDOR and NMR evidences / V.K. Koltover [et al.] // Phys. Chem. Chem. Phys. — 2003. — V. 5. - P. 2774.....2777.

4. Lanthanoid Endohedral Metallofullerenols for MRI Contrast Agents / H. Karo [et al.] // J. Am. Chem. Soc. .....- 2003......- V. 125. -......P. 4391-4397.

5. Architectures for a Spin Quantum Computer Based on Endohedral Fullerenes / W. Ha,reit [et al.] // Phys. Stat. Sol. B. - 2002. - V. 233. - P. 453-461.

6. Electron spin coherence in metallofullerenes: Y, Sc, and ЬаСЮвг / R-M. Brown [et al.] // Phys. Rev. B. - 2010. - V. 82. - P. 033410-1-0334104.

7. Osawa E. Superaromaticity / E. Osawa // Kagaku (Kyoto). — 1970. — V. 25. - P. 854-863.

9. Бочвар Д. А. О гипотетических системах: карбододекаэдре, s-икосаэдране и карбо-з-икосаэдре / Д. А. Бочвар, Е. Г. Гальпери // ДАН СССР. - 1973. - Т. 209. - С. 610-612.

10. С60: Buckminsterfullerene / Н. W. Kroto [et al] // Nature. — 1985. - V. 318. - P. 162-163.

11. Фуллерсны / Л. H. Сидоров [и др.]. — М. : Экзамен, 2005. — 688с.

12. Kroto Н. W. The stability of the fullerenes Cn, with n = 24, 28, 32, 36, 50, 60 and 70 / H. W. Kroto // Nature. - 1987. - V. 329. - P. 529-531.

13. Elemental carbon cages / T. G. Schmalz [et al.] /7 J. Am. Chem. Soc. — 1988. - V. 110, Is. 4. - P. 1113—1127.

14. Крото Г. Симметрия, космос, звезды и Ceo / Г- Крото // УФН......- 1988.

- Т. 168, № 3. - С. 343-358.

15. Possible symmetries of fullerene structures / P.W. Fowler [et al] .// Chem. Phys. Lett......- 1993. - V. 202. - Is. 5. - P. 371-378.

16. Соколов В. И. Фуллерены — новые аллотропные формы углерода: структура, электронное строение и химические свойства / В. И. Соколов, И. В. Станкевич. // Успехи химии. - 1993. - Т. 62, № 5.- С. 455-472.

17. Лозовик Ю. Е. Образование и рост углеродных наноструктур / Ю.Е. Лозовик, A.M. Попов // УФН........... 1997. - Т. 167. - № 7. - С. 751-774.

18. Theoretical studies of the fullerenes: C34 to C70 / D. E. Manolopoulos [et al] /7 Chem. Phys. Lett. - 1991. - V. 181. - Is. 2-3. - P. 105-.....111.

19. The geometry of large fullerene cages: C72 to C102 / B. L. Zhang [et al.] / j J. Chem. Phys. - 1993. - V. 98. -.......Is. 4. - P. 3095-3102.

21. Missing Metallofullerene Ьа@Су4 / H. Nikawa [et al.] // J. Am. С hem. Soc.

- 2005. - V. 127, Is. 27. - P. 9684-9685.

22. Isolation, separation and characterisation of the fullerenes C'eo and C70: the

third form of carbon / R. Taylor [et al.] // J. Chem. Soc. Chern. Comm. ........

1990. - P. 1423-1425.

23. Johnson R. D. Ceo has icosahedral symmetry / R. D. Johnson, G. Meijer, D. S. Bethime // J. Am. Chem. Soe. - 1990. -V. 112, Is. 24. - P. 8983-8984.

24. The structure of the C70 molecule / D. R. McKenzie [et al.] // Nature. — 1992, - V. 355. - P. 622-624.

25. Елецкий А. В. Фуллереиы и структуры углерода / А. В. Елецкий, Б. М. Смирнов // УФН. - 1995. - Т. 165, .V-9. - С. 977-1009.

26. Fowler P. W. An Atlas of Fullerenes / P. W. Fowler, D. E. Manolopoulos. — Oxford: Clarendon Press, 1995. — 256 p.

27. Isolation of the Heterofullerene C59N as Its Dimer (CsgN^ / Hummeln J.С. [at al.[ // Science. - 1995. - V. 269. - P. 1554-1556.

28. Komat.su K. Encapsulation of Molecular Hydrogen in Fullerene Cqo by Organic Synthesis / K. Komatsu, M. Murata, Y. Murata // Science. — 2005.

- V. 307. - P. 238-240.

29. Murata M. Synthesis and Properties of Endohedral Cqq Encapsulating Molecular Hydrogen / M. Murata, Y. Murata, K. Komatsu // J. Am. Chem. Soc. - 2006. - V. 128. - P. 8024-8033.

30. Hydrogen Molecules inside Fullerene C70: Quantum Dynamics, Energetics, Maximum Occupancy, and Comparison with Сед / F. Sebastianeiii [at al.] // J. Am. Chern. Soc. - 2010. - V. 132. - P. 9826-9832.

32. Huang С. Rare Earth Coordination Chemistry: Fundamentals and Applications / C. Huang. — Wiley, 2010.— 575 p.

33. Елецкий А. В. Эндоэдральные структуры / А. В. Елецкий // УФН. — 2000. T. 170, m 2. -.......С. 113 142.

34. Preparation and structure of crystals of the metallofullerene Sc2@Cg4 / Beyers R. [at al.j // Nature. - 1994. — V. 370. - P. 196-199.

35. Determination of the cage structure of Sc@Cg2 by synchrotron powder diffraction / Nishibori E. [et al.] // Chem. Phys. Lett. — 1998. — V. 298. Is. 1-3. - P. 79-84.

36. Triangle Scandium Cluster Imprisoned in a Fullerene Cage / Takata M. jet al] // Phys. Rev. Lett. - 1999. - V. 83. - P. 2214-2217.

37. Giant motion of La atom inside Cg2 cage / Nishibori E. [et al.] // Chem. Phys. Lett, -- 2000. -■ V. 330. ----- P. 497-502.

38. Pentagonal-Dodecahedral La-2 Charge Density in [80-Ih] Fullerene: La2@C§o / E. Nishibori [et al.] // Angew. Chem. Int. Ed. - 2001. - V. 40. - P. 2998—2999.

39. Materials science: Cgg fullerene encaging a scandium dimer / Wang C.R. [et al] // Nature. - 2000. - V. 408. - P. 426-427.

40. Cuo T. Electronic Structure of Sc©C6Cb An ab Initio Theoretical Study / T.

Cuo, G. K. Odorn, G. E. Scuseria // J. Phys. Chem. - 1994............V. 98. P.

7745-7747.

41. Muthukumar K. A Density Functional Study of Ce@Cg2: Explanation of the Ce Preferential Bonding Site / K. Muthukumar, J. A. Larsson // J. Phys. Chem. A. - 2008. - V. 112 - P. 1071-1075.

43. Елецкий А.В. Фуллереиы / А.В. Елецкий. Б.М. Смирнов // УФЫ. — 1993. - Т. 163, № 2. - С. 33-60.

44. Gerhardt P. Ions and charged soot particles in hydrocarbon flames / P. Gerhardt, К. H. Hornarm // J. Phys. Chem. - 1990. - V. 94, Is. 13. -P. 5381-5391.

45. Kratschmer W. The infrared and ultraviolet absorption spectra of laboratory-produced carbon dust: evidence for the presence of the C60 molecule / W. Kratschmer, K. Fostiropoulos , D. R. Huffman // Chem. Phys.Let. — 1990. .......- V. 170, Is. 2-3. - P. 167-170.

46. Meijer G. Laser deposition of carbon clusters on surfaces: A new approach to the study of Fullerenes / G. Meijer, D. S. Bethune // J. Chem. Phys. — 1990. - V. 93, Is. 11. — P. 7800-7802.

47. Wurz P. Velocity distributions and photodissociation of neutral Cgo and C70 clusters / P. Wurz , M. J. Pellin, D. M. Gruen // J. Appl. Phys. - .1991. -V. 70, Is. 11. P. 6647-6652.

48. Lykke K. R. Direct detection of neutral products from photodissociated fullerenc (C60) / K. R. Lykke , P. Wurz // J. Phys. Chem. - 1992. - V. 96, Is. 8. - P. 3191-3193.

49. Hare J. P. Preparation and UV / visible spectra of fullerenes Cgo and C70 / J. P. Hare , H. W. Kroto, R. Taylor // Chem. Phys. Lett,. - 1991. - V.177, Is. 4-5. - P. 394-398.

50. The Higher Fullerenes: Isolation and Characterization of С 75, С§4, C90, C94, and C70O, an Oxide of Ds/rCro / Diederich F. [et ah] // Science. — 1991. — V. 252. - P. 548-551.

52. Bolskar R. D. Chemical oxidation of endohedral metallofullerenes: identification and separation of distinct classes / R. D. Bolskar, J. M. Alford // Chem. Commun. - 2003. - R 1292-1293.

53. Huang H. Relative Yields of Endohedral Lanthanide Metallofullerenes by Arc Synthesis and Their Correlation with the Elution Behavior / H. Huang, S. Yang // J. Phys. Chem. B. - 1998. - V. 102, Is. 50. - P. 10196-10200.

54. Preparation and Enrichment of Samarium Endohedral Fullerenes / Y. Lian [et, al.] /7 Chem. Mater. - 2001. - V. 13, Is. 1. - P. 39-42.

55. Different Extraction Behaviors between Divalent and Trivalent Endohedral Metallofullerenes / Y. Lian [et al.] ,// Chem. Mater. - 2004. - V. 16, Is. 9. — P. 1704-1714.

56. Raebiger J. W. Improved Production and Separation Processes for Gadolinium Metallofullerenes / J. W. Raebiger, R. D. Bolskar // J. Phys. Chem. C. - 2008. - V.112, Is. 17. - P. 6605-6612.

57. Shinohara H. Endohedral matallofullerenes / H. Shinohara // Rep. Prog. Phys. - 2000. - V. 63. - P. 843-892.

58. The metallofullerene Tm@Cg2: isomer-selective electronic structure / T. Pichler [at al.] // Appl. Phys. A. - 1998. - V. 66, Is. 3..........P. 281..........285.

59. Ion-Controlled On-Off Switch of Electron Transfer from Tetrathiafulvalene Calix[4]pyrroles to Li+@Ceo / D.Bakowies [et al.] /7 J. Am. Chem. Soc. -2011. - V. 133, Is. 40. - P. 15938—15941.

60. Бутырская E.B. Компьютерное моделирование ИК-спектров эндоэдраль-ных металлофуллеренов I-^Cßo и Na2Ceo / Е. В. Бутырская , С. А. За-прягаев // ФТТ. - 2009. - Т. 51, № 3. - С. 613-619.

62. Molecular Nanostructures / Ы. Kuzmany [et al.]. — Singapore: World Scientific, 1998. - p. 224-226.

63. Akasaka N. Endofullerenes: A New Family of Carbon Clusters / N. Akasaka, S. Nagase. — Dordrecht-Boston-London: Kluwer Acad. PubL, 2002. — 565p.

64. Колътовер B.K. Эндоэдральньте фуллерены: от химической физики к нанотехнологии и медицине. / В. К. Кольтовер // Вестник РФФИ. — 2008. - № 3. - С.54-71.

65. Кольтовер В.К. Эндофуллерены: от химической физики к базовым элементам для нанотехнологий и наномедицины. / В. К. Кольтовер // Рос. Хим. ж. - 2009. - Т.53, № 2 - С. 79-85.

66. Aggregation of endometallofullerene Y<§)Cs2 in polar solvents / S. Natli // Fuller. Nanotub. Carbon Nanostruct. - 2004. - V. 12, № 1-2 — P. 53-57.

67. Magnetic Properties and Crystal Structure of Solvent-Free Sc@Cg2 Metallofullerene Microcrystals / Ito Y. [et al.] // Cliern. Phys. Phys. Cliem.

- 2007. - V. 8, Is. 7. - P. 1019-1024.

68. M@C2n N,N-dimethylformamide Solutions Optical Properties / E. K. Alidzhanova [et al.] // Fuller. Nanotub. Carbon Nanostruct. — 2008. — V. 16, Is. 5-6. — P. 412-416.

69. Distance-Dependent Plasmon Resonant Coupling between a Gold Nanopartiele and Gold Film / J. J. Mock [et al.] // Nano Letters. -2008. - V. 8, Is. 8. - P. 2245-2252.

70. Li K. Self-similar chain of metal nanospheres as an efficient nanolens /К. Li, M. I. Stockman, D. J. Bergman /7 Phys. Rev. Lett. - 2003. - V. 91, Is. 22.

- P. 227402-1-227402-4.

72. Excitations, optical absorption spectra, and optical excitonic gaps of heterofullerenes. I. Ceo, C5959N"1", and C48N12: Theory and experiment / R.-H. Xie [et. al.j // J. Chem. Phvs. - 2004. - V. 120, Is. 11. - P. 5133-5148.

73. Квантовохимическое исследование эндоэдральных фуллеренов /Стариков А.Г. [и др.] // Рос. Хим. ж. - 2007. - Т.51, № 5 - С. 107-120.

74. Quantum-chemical calculation of model systems of interest in fullcrcnc-based superconductivity / Z. Slanina [et al.] // J. Low Temp. Phvs. — 2003. — V. 131, Is. 5-6. - 1259-1263 .

75. Fullcrene-olustcr amplifiers and nanophotonics of fullercne solutions / E. F. Sheka [et al.] // Journal of Nanophotonics. - 2009. - V. 3. - P. 033501-1033501-11.

76. Vibrational spectrum of the endohedral Y2C2@Cg2 fullerene by Raman spectroscopy: Evidence for tunneling of the diatomic C2 molecule / B. G. Burke [et al.] /7 Phys. Rev. B. - 2011. - V. 83, Is. 11. - P. 115457-1115457-5.

77. Distributed qiian.turn-informat.ion processing with fullerene-caged electron spins in distant nanotubes / Y. M. Hu [et al.] /7 Phvs. Rev. A. — 2009.

- V. 80, Is. 2. - P. 022322-1-022322-7.

78. Singh C. P. Dynamics of all-optical switching in C^o and its application to optical logic gates / C. P. Singh, S. Roy /7 Opt. Eng. - 2004. - V. 43, Is. 2. - P. 426-431.

79. Twarnley J. Quantum-cellular-automata quantum computing with endohedral fullerenes / J. Twamley /7 Phys. Rev. A. — 2003. — V. 67, Is. 5. - P. 052318-1-052318-12.

81. Feng M. Selective pulse implementation of two-qubit gates for spin-3/2-basecl fullerene quantum-information processing / M. Feng, J. Twamlev // Phys. Rev. A. - 2004. - V. 70, Is. 3. - P. 032318-1-032318-7.

82. N@C(>o quantum bit engineering / W. Harneit [et al.] // Phys. Stat. Sol. B. - 2007. - V. 244, Is. 11. - P. 3879-3884.

83. Electron spin relaxation of N@Ceo hi CS-2 / J. J. L. Morton [et al.] // J. Chem. Phys. - 2006. - V. 124, Is. 1. - P. 014508-1-014508-5.

84. Single Molecular Orientation Switching of an Endohedral Metallofullerene / Y. Yasutake [et al.] // Nano Lett. - 2005. - V. 5. - P. 1057-1060.

85. Smith B. W. Tumbling atoms and evidence for charge transfer in La2@C80@SWNT / B. W. Smith, D. E. Luzzi, Y. Achiba // Chem. Phys. Lett, - 2000. - V. 331, Is. 2-4. - P. 137-142.

86. One-Dimensional Metallofullerene Crystal Generated Inside Single-Walled Carbon Nanotubes / K. Hirahara [et al] // Phys. Rew. Lett. — 2000. — V. 85. - P. 5384-5387.

87. Synthesis and Characterization of Eu-Metallofullerenes from Eu@C74 to Eu@Cgo and Their Nanopeapods / B. Y. Sun [et al.] // J. Phys. Chem. B. - 2004...........V. 108, Is. 26..........P. 9011-9015.

88. Bandgap modulation of carbon nanotubes by encapsulated metallofullerenes / J. Lee [et al.] // Nature. - 2002. - V. 415. - P. 1005-1008.

89. Transport properties of C78, C90 and Dy@Cg2 fullerenes-nanopeapods by field

effect transistors / T. Shimada [et al.] // Physica E. .......... 2004. V. 21, Is.

2-4. - P. 1089-1092.

91. Understanding Paramagnetic Relaxation Phenomena for Water-Soluble Gadofullerenes / S. Laus [et al.] // J. Phys. Chem. C. - 2007. - V. Ill, Is. 15. - P. 5633—5639.

92. Water-Soluble Gadofullerenes: Toward High-Relaxivity, pH-Responsive MRI Contrast Agents / E. Tot h [et al.] // J. Am. Chem. Soc. - 2005. - V. 127, Is. 2. - P. 799-805.

93. Lanthanoid Endohedral Metallofullerenols for MRI Contrast Agents / H. Kato [et al] // J. Am. Chem. Soc. - 2003. - V. 125, Is.2. - P. 4391-4397.

94. First Soluble M@Ceo Derivatives Provide Enhanced Access to Metallofullerenes and Permit in Vivo Evaluation of Gd@C6o[C(COOH)2]io as a MRI Contrast Agent / R. D. Bolskar [et al.] // J. Am. Chem. Soc. — 2003. - V. 125, Is. 5. - P. 5471-5478.

95. Gd@C6o[C(COOH)2]io and GdQCßoCOH)^: Nanoscale Aggregation Studies of Two Metallofullerene MRI Contrast Agents in Aqueous Solution /В. Sithararnan [et al.] // Nano Lett, - 2004. - V. 4, Is. 12. - P. 2373-2378.

96. Toward fullerene-based radiopharmaceuticals: high-yield neutron activation of endohedral 16oHo metallofullerenes /Т. P. Thrasha [et al] // Chem. Phys. Lett, - 1999. - V. 308, Is. 3-4. - P. 329-336.

97. Endohedral metallofullerenes as strong singlet oxygen quenchers / K. Yanagi [et al] // Chem. Phys. Lett, - 2007. - V. 435, Is. 4-6. - P. 306-310.

98. Beuerle F. Antioxidant Properties of Water-Soluble Fullerene Derivatives / F. Beuerle, R.Lebovitz, A. Hirsch // Carbon Materials: Chemistry and Physics. - 2008. - V. 1. - P. 51-78.

99. Гемпел К. А. Справочник rio редким металлам / К. А. Гемиел. — М. : Мир, 1965. - 946 с.

101. Цирельсон В. Г. Квантовая химия. Молекулы, молекулярные системы и твёрдые тела / В.Г. Цирельсон. — М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010. - 495 с.

102. Бутырская Е.В. Компьютерная химия: основы теории и работа с программами Gaussian и Gauss View / E.B. Бутырская. - М. : СОЛОН-ПРЕСС, 2011. - 224 с.

103. Koopmans Т. Uber die Zuordnung von Wellenfunktionen und Eigenwerten zu den Einzelnen Elektronen Eines Atoms / T. Koopmans // Physica . — 1934. - V. 1, Is. 1-6. - P 104-113.

104. Минкин В. И. Теория строения молекул / В. И. Минкин, Б. Я. Симкин, Р. М. Миняев............Ростов-на-Дону, 1997.......... 558 с.

105. Степанов Н. Ф. Квантовая механика и квантовая химия / Н.Ф. Степанов.

- М. : Мир, 2001. - 519 с.

106. Дыоар М. Теория молекулярных орбиталей в органической химии / М. Дьюар. — М. : Мир, 1972. - 590 с.

107. Koch W. A Chemist's Guide to Density Functional Theory / W. Koch, M. C. Holthausen. - 2nd ed. - New York : Wiley-VCH, 2001.......... 293 p.

108. Möller С. Note on an approximation treatment for many-electron systems / C. Möller, M. S. Plesset // Phvs. Rev. - 1934. - V. 46. - P. 618-622.

109. Head-Gordon M. MP2 energy evaluation by direct methods / M. Head-Gordon, J. A. Pople, M. J. Frisch // Chem. Phys. Lett. - 1988. - V. 153.

- P. 503-506.

110. Frisch M. J. Semi-direct algorithms for the MP2 energy and gradient / M. J. Frisch, M. Head-Gordon, J. A. Pople // Chem. Phys. Lett. - 1990. - V. 166. - P. 281-289.

112. Hehre W. J. Self-Consistent Molecular Orbital Methods. 1. Use of Gaussian expansions of Slater-type atomic orbitals / W. J. Ilehre, R. F. Stewart, J. A. Pople. // J. Chem. Phys. - 1969. - V. 51. - P. 2657-2664.

113. Self-Consistent Molecular Orbital Methods. 17. Geometries and binding energies of second-row molecules. A comparison of three basis sets / J. B. Collins [et al] // J. Chem. Phys. - 1976. - V. 64. - P. 5142-5151.

114. Ditchfield R. Self-Consistent Molecular Orbital Methods. 9. Extended Gaussian-type basis for molecular-orbital studies of organic molecules / R. Ditchfield, W. J. Hehre, J. A. Pople // J. Chem. Phys. - 1971. - V. 54. -P. 724.

115. 6-31G* basis set for atoms K through Zn / V. A. Rassolov [et al.J /7 J. Chem. Phys. - 1998. - V. 109. - P. 1223-1229.

116. McLean A. D. Contracted Gaussian-basis sets for molecular calculations. 1. 2nd row atoms, Z= .11-18 / A. D. McLean, G. S. Chandler // ,J. Chem. Phys.

- 1980. V. 72. - P. 5639-5648.

117. Self-Consistent; Molecular Orbital Methods. 20. Basis set for correlated wave-functions / K. Raghavachari [et al.] // J. Chem. Phys. — 1980. — V. 72. — P. 650-654.

118. Wadt W. R. Ab initio effective core potentials for molecular calculations — potentials for main group elements Na to Bi / W. R. Wadt, P. J. Hay // ,J. Chem. Phys. - 1985. - V. 82. - P. 284-298.

119. Wadt W. R. Ab initio effective core potentials for molecular calculations -potentials for K to Au including the outermost core orbitals / W. R. Wadt, P. J. Hay // J. Chem. Phys........... 1985..........V. 82...........P. 299-310.

121. Energy-adjusted ab initio pseudopotentials lor the 2nd and 3rd row transition-elements / D. Andrae [et al.| // Theor. Chem. Асе. — 1990. — V. 77. - P. 123-141.

122. Dolg M. Energy-adjusted ab initio pseudopotentials for the rare earth elements / M. Dolg, H. Stoll, H. Preuss /7 ,J. Chem. Phys.- 1983. - V. 90. - P. 1730-1734.

123. Cao X. Y. Valence basis sets for relativistic energy-consistent small-core lanthanide pseudopotentials / X. Y. Cao, M. Dolg // J. Chem. Phys.- 2001.

. - V. 115. - P. 7348-.....7355.

124. Cao X. Y. Segmented contraction scheme for small-core lanthanide pseudopotential basis sets / X. Y. Cao, M. Dolg // J. Mol. Struct. (Theochern). - 2002. - V. 581. - P. 139-147.

125. The accuracy of the pseudopotential approximation. II. A comparison of various core sizes for indium pseudopotentials in calculations for spectroscopic constants of InH, InF, and InCl / T. Leininger [et al.[ // J. Chem. Phys. - 1996. - V. 105. - P. 1052-1059.

126. Accuracy of energy-adjusted quasi-rclativistic ab initio pseudopotentials — all-electron and pseudopotential benchmark calculations for Hg, HgH and their cations / U. Haeussermann [et al.] // Mol. Phys. — 1993. — V. 78. — P. 1211-1224.

127. Кон В. Электронная структура вещества — волновые функции и функционалы плотности / В. Кон // УФН. - 2002. - Т. 172, К» 3. - С. 336-348.

128. Kohn W. Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation

Effects / W. Kohn, L. J. Sham // Phys. Rev. 1965. V. 140. .......... P.

1.133.......1138.

130. Zettergren H. First and second electron afinities of Ceo and C70 isomers / Ii. Zettergren, M. Aleami, F. Martin // Phys. Rev. A. — 2007. — V. 76 — P. 043205-1-043205-7.

131. Bond Lengths in Free Molecules of Buckminsterfullerene, Ceo, from GasPhase Electron Diffraction / Hedberg K. [et al.] // Science. — 1991. — V. 254. - P. 410-412.

132. Gaussian 03. Revision C.02 / M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, J. A. Montgomery, Jr., T. Vreven, K. N. Kudin, J. C. Burant. J. M. Millam, S. S. Iyengar, J. Tornasi, V. Barone, В. Mennucci, M. Cossi, G. Sealmani, N. Rega, G. A. Petersson, H. Nakatsuji. M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Kiene, X. Li, J. E. Knox, H. P. Hratehian, J. B. Cross, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pornelli, J. W. Ochterski, P. Y. Ayala, K. Morokuma, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, V. G. Zakrzewski, S. Dapprich, A. D. Daniels, M. C. Strain, O. Farkas, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K. Raghavachari, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, Q. Cui, A. G. Baboul, S. Clifford, J. Cioslowski, В. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. L. Martin, D. J. Fox, T. Keith, M.

A. Al-Laham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P. M. W. Gill,

B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, C. Gonzalez, and J. A. Pople, Gaussian Inc., Pittsburgh, USA (2003).

133. Computations of production yields for Ba@C74 and Yb@C74 / Z. Slanina [et al.] // Molecular Simulation. - 2007. - V. 33. - P. 563-568.

134. Chemcraft. Version 1.6 / Z. A. Zhurko : [сайт]. URL: http://www.chemcraftprog.com/ (дата обращения: 24.01.2012).

95 - P. 013401-1-013401-4.

136. Dirac-Fock-Slater calculations on the geometric and electronic; structure of neutral and multiply charged Cgo fullerenes / Bastug T. fet al.] // Phys. Rev. B. - 1997. - V. 55. - P. 5015-5020.

137. Influence of a dichlophenylgroup on the geometric structure, electronic properties, and static linear polarizability of La@C74 / Majima T. [ct al.] // Phys. Rev. A. - 2004. - V. 69. - P. 031202-1-031202-6.

138. Photoelectron spectroscopy of fullerene dianions Cfg > C^, and C§J / O. T. Ehrler // J. Chcm. Phys. - 2005. - V. 122. - P. 094321-1-094321-8.

139. Joyes P. Positive and Negative Ionization Probabilities of Atoms Sputtered from Ceo / P. Joyes, R.J. Tarento, J. Van de Walle // Surface Review and Letters. - 1996. - V. 3, Is. 1. - P. 777-780.

140. Rodriguez-Zavala J.G. Modifying the endohedral La-ion location in both neutral and positively charged polvhydroxylated metallofullerenes / J.G. Rodriguez-Zavala, I. Padilla-Osuna, R.A. Guirado-Lopez // Phys. Rev. B. — 2008. - V. 78. - P. 155426-1-155426-10.

141. Significant Redistribution of Ce 4d Oscillator Strength Observed in Photoioiiization of Endohedral Ce@Cj2 Ions / A. Muller [et ah] // Phys. Rev. Lett. - 2008. V. 101. - P. 133001-1-133001-4.

142. Chen Z. Photoioiiization of Ce3+ and Ce3+@C6o / Z. Chen, A. Z. Msezana // J. Phys. B. - 2009. - V. 42. - P. 165206-1-165206-6.

"143. Gurin V. S. Enclofullerenes With Small Silver and Copper Clusters / V. S. Gurin // Int. J. Quantum Chem. - 2005. — V. 104. - P. 249-255.

144. Goldschmitd Z. B. Atomic Properties (Free Atom) / Z. B. Goldschmitd // Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths / K.A. Gschneidner and L. Eyring. — Amsterdam : North Holland Publishing Company, 1978. — Ch. 1. - P. 1-171.

145. Спеддинг Ф.Х. Редкоземельные металлы / Ф. X. Спеддинг, А. X. Даан. — Издательство Металлургия, 1965. — 239с.

146. Dolg М. Energy-adjusted ab initio pseudopotentials for the rare earth elements / M. Dolg, H. Stoll, II. Preuss // J. Chern. Phys. - 1988. - V. 90. - P. 1730-1734.

147. Ахметов H.C. Общая и неорганическая химия / Н. С. Ахметов. — М. : Высшая школа, 2001. —701 с.

148. Reed А. Е. Natural Population Analysis / А. Е. Reed, R. В. Weinstock, F. Weinhold // J. Chem. Phys. - 1985. - V. 83, Is. 2. - P. 735-746.

149. Mulliken R. S. Electronic Population Analysis on LCAO-MO Molecular' Wave Functions / R. S. Mulliken /7 J. Chem. Phys. - 1955. - V. 23, Is. 10 - P. 1833-1840.

150. Structural and electronic properties of Gd@Ceo: All-electron relativistic total-energy study / J. Lu // Chem. Phys. Lett. - 2006. - V. 425, Is. 1-3. - P. 82-84.

151. Зои Б. А. Электронная структура эндофуллерена [Се@Сео]3+ / Б.А. Зон, А. В. Крисилов // XXIV съезд по спектроскопии: тез. докл. научн. конф., Москва,-Троицк. 28 февр. - 5 март. 2010 г. — Троицк: Тровант, 2010. — С. 194-195.

152. Крисилов А.В. Электронная структура и спектр катиона эндофуллерена [Се@Сбо]+ / А. В. Крисилов, Б.А. Зон // Оптика и Спектроскопия. — 2010. - Т. 109, № 6. - С. 898-903.

153. Albert V. V. Simulated structure and energetics of endohedral complexes of noble gas atoms in buekminsterfullerene / V. V. Albert, J. R. Sabin, F. E. Harris // Int. J. Quantum Chem. - 2007. - V. 107, Is. 15. - P. 3061-3066.