Кинетика реакции хлорида и ацетата ртути (II) с ненасыщенными системами в присутствии солевых добавок тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Саликова, Татьяна Владимировна

• Саликова, Татьяна Владимировна
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Саликова, Татьяна Владимировна

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР . В

2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

2.1. Кинетика реакции хлорида ртути (II) с ненасыщенными системами в водном растворе.

2.2. Обсуждение результатов . ЧЪ

2.3. Кинетика реакции ^(ОАс)2 с метилакрилатом в водном растворе.№

2.4. Присоединение солей ртути к алкенам в уксусной кислоте.:.£(>

2.4.1. Кинетика реакции ^(ОАс)2 с алкенами в уксусной кислоте , спиртовых средах и смешанных растворителях.

2.4.2. Продукты и стереохимия присоединения солей ртути к диметилтрицикло[4.2.2.0 ]дека-3,7-диен-цис-эндо-9,10-дикарбоксилату в уксусной кислоте.Ь

2.4.3. Обсуждение результатов.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. ВО

3.1. Методы анализа. &

3.2. Очистка растворителей и синтез исходных соединении . .$

3.3. Реакция присоединения ацетата ртути к ненасыщенным системам в метаноле, уксусной

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кинетика реакции хлорида и ацетата ртути (II) с ненасыщенными системами в присутствии солевых добавок»

Реакция электрофильного присоединения солей ртути к ненасыщенным системам является одним из распространенных и доступных способов синтеза металлоорганических и органических функционально замещенных соединений. Наряду с традиционной для этих целей системой Hg(OAc)2 в спиртовом растворе, широко используется хлорид ртути (II) в воде и ацетат ртути в уксусной кислоте. Несмотря на распространенность последних реакций в препаративной химии, их теоретические основы не установлены. Исследования, проведенные в последние годы, показали, что изучение кинетики меркурирования алкенов, особенно в присутствии солевых добавок, дает новые возможности в определении путей протекания реакции.

Работа выполнена в рамках Единого заказ-наряда при финансовой поддержке Министерства общего и профессионального образования РФ (номер государственной регистрации темы 01870003883)

Целью работы является определение кинетических закономерностей реакции солей ртути HgX2 (Х= CI, ОСОСН3) с ненасыщенными соединениями в водных растворах и уксусной кислоте, выявление роли добавок различной природы и кислотных свойств растворителя в кинетических характеристиках реакции. Ставилась также задача определения стереохимии и состава продуктов в реакции меркурирования некоторых напряженных ненасыщенных систем в уксусной кислоте.

Научная новизна и практическая значимость. Впервые получены кинетические характеристики реакции HgCI2 с некоторыми алкенами и пропаргиловым спиртом в водном растворе, установлены пропорциональность скорости реакции от концентрации реагентов и ингибирующий эффект выделяющегося в ходе реакции HCL По влиянию добавок, имеющих общий анион с реагентом, обнаружена аналогия с кинетическими закономерностями реакции Н§(ОАс)2 с ненапряженными алкенами в спиртовых средах, а именно, линейная зависимость обратной константы скорости реакции от концентрации добавки.

Впервые исследована кинетика реакции Н§(ОАс)2 с алкенами в водном растворе и выявлено определяющее влияние на кинетические закономерности реакции добавок солей, имеющих общий анион с реагентом.

Обнаружена важная роль кислотно-нуклеофильных свойств протонных растворителей в кинетических закономерностях реакции ацетата ртути с алкенами.

Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и 5 тезисов докладов. Результаты работы докладывались на 2 и 3 Нижегородской сессии молодых ученых (1997г., 1998г.), на Всероссийской заочной конференции "Катализ в биотехнологии, химии и химических технологиях" (Тверь, 1999) , на 2 конференции молодых ученых-химиков (Н. Новгород, 1999).

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на Щ страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, результатов и обсуждения их, выводов, а также работа содержит таблиц # и и рисунков. Список цитируемой литературы состоит из 102 наименований.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Саликова, Татьяна Владимировна

Выводы

1. Определены кинетические закономерности реакции хлорида ртути(П) с алкенами в водном растворе. Найдено, что скорость реакции пропорциональна концентрациям реагентов в первой степени и ингибируется выделяющимся в ходе реакции хлористым водородом.

2. Установлено, что в присутствии добавок, имеющих общий анион с реагентом (НС1 + КаС1), скорость Н§С12 с алкенами в водном растворе описывается уравнением реакции общего второго порядка, первым по каждому из реагентов. Обратная удельная скорость линейно зависит от концентрации добавки.

3. Впервые определены кинетические закономерности реакции Н§(ОАс)2 с метилакрилатом в водном растворе. Показано, что в реакции Нё(ОАс)2 с метилакрилатом при постоянной концентрации добавки ИаОАс обратная константа скорости реакции находится в линейной зависимости от начальной концентрации алкена и нелинейно зависит от концентрации КаОАс.

4. Определена роль кислотных свойств растворителя в кинетических закономерностях реакции ацетоксимеркурирования алкенов различной структуры.

5. Установлен каталитический эффект солей 1лСЮ4 и ЫаСЮ4 в реакции ацетоксимеркурирования борнилена в соответствии с уравнением гомогенного катализа и высоким для электрофильных реакций значением Ь, равным 5500.

6. Установлено, что в реакции диметилтрицикло[4.2.2.0 2 5 ] дека-3,7-диен-цис- эндо-9,10-дикарбоксилата с солями ртути Нё(ОСО!1)2 (К = СС13, СР3, СН2С1) в уксусной кислоте образуется смесь сольвоаддуктов и продуктов присоединения анионоидной части реагента, имеющих трансконфигурацию. Количество продуктов присоединения реагента определяется природой соли ртути и увеличивается в ряду: Не(ОСОСН2С1)2< Н§(ОСОСС13)2 » Нё(ОСОСР3)2.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Саликова, Татьяна Владимировна, 2000 год

1. Несмеянов А.Н., Макарова Л.Г. Методы элементоорганической химии. Ртуть.М.: Наука. 1965. 438 с.

2. Larock R.C. Organomercury Compounds is Organic Synthesis. Berlin: Springer Verlag. 1985. 423 s.

3. Larock R. C. Solvomercuration // Demercuration Reactions in Organic Synthesis. Berlin: Springer Verlag. Heidelberg. FRG. 1986.

4. Реутов O.A., Белецкая И.П., Соколов В.И. Механизмы реакций металлоорганических соединений. М.: Химия. 1972. С. 222 273.

5. Баданян Ш.О., Давтян С.Ж., Чобанян Ж.А., Вардапетян С.К. Меркурирование и демеркурирование непредельных соединений // Арм. хим. журн. 1984. Т. 37. N7. С. 407-430.

6. Зефиров Н.С. Стереохимия оксимеркурирования олефинов // Успехи химии. 1965. Т. 34. Вып.7. С. 1272 1292.

7. Traylor T.G., Baker A.W. Cis oxymercuration of norbornene // Tetrahedron Lett. 1959. N19. P. 14-18.

8. Traylor T. G. Electrophilic additions to strained olefins // Acc. Chem. Res. 1969. V.2. N2. P. 152 160.

9. Tidwell T.T., Traylor T. G. Oxymercuration of strained olefins. The effect of syn 7 - substituents // J. Org. Chem. 1968. V.33. N7. P. 2614 -2620.

10. Factor A., Traylor T.G. Oxymercuration of strained olefins. The effect of neighboring groups // J. Org. Chem. 1968. V.33. N7. P. 2607 2614.

11. Карташов В.Р., Соколова Т.Н., Скоробогатова Е.В., Гришин Ю.К., Баженов Д.В., Зефиров Н.С. Стереохимия реакции присоединения азида и ацетата ртути к циклобутену // ЖОрХ. 1991. Т.27. Вып.2. С. 261 -268.

12. Карташов В.Р., Соколова Т.Н., Тимофеев И.В., Гришин Ю.К., Баженов Д.В., Зефиров Н.С. Реакция солей ртути с бицикло-2.2.2.окта-2,5-диеном //ЖОрХ. 1991. Т. 27. Вып. 10. С. 2077-2083.

13. Карташов В.Р., Соколова Т.Н., Васильева О.В., Гришин Ю.К., Баженов Д.В., Зефиров Н.С. Регео- и стереохимия азидомеркурирования диметилтрицикло4.2.2.02 5.дека-3,7,9-триен-9,10-дикарбоксилата // Металлоорг. химия. 1993. Т.6. N1. С. 55-59.

14. Соколова Т.Н., Васильева О.В., Гришин Ю.К., Баженов Д.В., Малисова Н.В., Карташов В.Р. Реакция солей ртути с диметилбицикло2.2.2.окта-2,5-диен-5,6-дикарбоксилатом // Изв. АН. Сер. хим. 1993. N9. С. 1642-1645.

15. Соколова Т.Н., Карташов В.Р., Тимофеев И.В., Гришин Ю.К., Зефиров Н.С. Региохимия присоединения солей ртути к борнилену // Изв. АН. Сер. хим. 1994. N3. С. 501-505.

16. Соколова Т.Н., Гришин Ю.К., Тимофеев И.В., Карташов В.Р. Реакция солей ртути с бензо- и тетрафторбензобарреленами // Сер. хим. 1994. N6. С. 1105-1108.

17. Lukas Н., Hepner F., Winstein S. The coordination complex of mercuric ion with cyclohexene // J. Am. Chem. Soc. 1939. V.61. N11. P. 31023106.

18. Pasto D. J., Contarz J. A. Studies on the mechanism of the oxymercuration of substituted cyclohexenes // J. Am. Chem. Soc. 1971. V.93. N25. P. 6902-6908.

19. Chamberlain P., Whitham G. H. The oxymercuration of conformationally biassed cyclohex-2-enols // J. Chem. Soc. (B) 1970. P. 1382-1386.

20. Olah G. A., Clifford P.R. Organometallic Chemistry. I. The ethyiene- and norbornylenemercurinium ions // J. Am. Chem. Soc. 1971. V. 93. N5. P. 1261-1263.

21. Olah G. A., Clifford P.R. Organometallic Chemistry. II. Direct mercuration of olefins to stable mercurinium ions // J. Am. Chem. Soc. 1971. V. 93. P. 2320-2321.

22. Olah G. A., Clifford P.R. Organometallic Chemistry. IV. Stable mercurinium ions 11 J. Am. Chem. Soc. 1973. V. 95. N18. P. 6067-6072.

23. Bach R. D., Patane J., Kevan L. Ion cyclotron resonance studies of aliéné mercurinium ions // J. Org. Chem. 1975. V. 40. N2. P. 257-260.

24. Bach R. D., Weibel A.T., Patane J., Kevan L. Gas-phase reactivity of alkenes toward methylmercury cation // J. Am. Chem. Soc. 1976. V. 98. N20. P.6237-6241.

25. Bassetti M., Floris В., Illuminati G. The methoxymercuration of some styrene derivatives //J. Organomet. Chem. 1980. V. 202. P. 351-362.

26. Bach R. D., Henneike H. F. Molecular orbital approach to the mechanism of electrophilic additions to olefins // J. Am. Chem. Soc. 1970. V. 92. N19. P. 5589-5602.

27. Bach R. D., Scherr P. A. а-я-Conjugation effect in the acid cleavage of allylmercuric halides // J. Am. Chem. Soc. 1972. V.94. N1. P. 220-227.

28. Scherr P. A., Glick M. D., Seifert J. H., Bach R. D. Extended Huckel calculations on benzylmercuric bromid, evidence for ct-îu conjugation // J. Am. Chem. Soc. 1975. V.97. N7. P. 1782-1787.

29. Dewar M.J. S., Merz К. M. Aspects of organomercury chemistry // Organometallics. 1985. N4. P. 1967-1972.

30. Halpern J., Tinker H. B. Kinetics of the hydromercuration of olefins //J. Am. Chem. Soc. 1967. V.89. P. 6427-6433.

31. Эмануэль H. M., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа. 1984. 463 с.

32. Lewis A., Azoro J. Substituent effects on the activation parameters for the methoxymercuration of p-substituted styrenes // J. Org. Chem. 1981. V.46.N9.P. 1764-1769.

33. Ruasse M. F., Argile A., Dubois J.E. Selectivity relationships and substituent-substituent interaction in carbon-cation-forming bromation. The state contribution to the p variation // J. Am. Chem. Soc. 1984. V.106. N17. P. 4846-4849.

34. Pincock J. A., Yates K. Kinetics and mechanism of electrophilic bromation of acetylenes //Canad. J. Chem. 1970. V.48. N21. P. 3332-3348.

35. Yates K., Leung H. W. Kinetics and stereochemesty of the addition of chlorine to styrenes // J. Org. Chem. 1980. V. 45. N8. P. 1401-1406.

36. Schubert W. M., Keeffe J. R. The acid-catalyzed hydration of styrenes // J. Am. Chem. Soc. 1972. V. 94. N2. P. 559-566.

37. Скоробогатова E.B., Соколова Т. H., Малисова Н.В., Карташов В.Р., Зефиров Н.С. Реакция ацетата ртути с (З-метилстиролом и его производными //Журн. орган, химии. 1986. Т.22. Вып. 10. С. 2150-2155.

38. Афанасьев П. С. Структурные эффекты в реакциях электрофильного роданирования непредельных соединений // Дис. канд. хим. наук. Горький. 1986. 158 с.

39. Карташов В.Р., Повеликина JI.H., Скоробогатова Е.В., Реакция ацетата ртути с метиловыми эфирами коричных кислот // Журн. орган, химии. 1981. Т. 17. Вып. 11. С. 2384-2389.

40. Lewis A. Solvents effects on the rates and activation parameters for the methoxymercuration of p-substituted styrenes // J. Org. Chem. 1984. V. 49. N24. P. 4682-4687.

41. Lewis A. Effects of additives on the rates of methoxymercuration of para-substituted styrenes // J. Org. Chem. 1987. V. 52. N14. P. 3099-3101.

42. Mallik K. L., Das M. N. Methoxymercuration of acrylic esters // J. Am. Chem. Soc. 1960. V.82. N16. P. 4269-4273.

43. Chaudhuri A. K., Mallik K. L., Das M. N. Methoxymercuration of metacrylic and cinnamic esters and cinnamaldehyde 11 Tetrahedron. 1969. V.19.N12. P. 1981-1987.

44. Крешков А.П., Балятинская JI.H., Чеснокова C.M. Корреляционные соотношения при оксимеркурировании a,J3-ненасыщенных кислот и их эфиров в спиртовых и смешанных растворителях //Журн. общ. хим. 1973. Т.43. N1. С. 166-170.

45. Bassetti M., Floris В., Illuminati G. The methoxymercuration of some styrene derivatives it J. Organomet. Chem. 1980. V. 202. P. 351-362.

46. Fukuzumi S., Kochi J. K. Electrophilic additions to olefins. A new approach to unifying the mechanisms of bromination and oxymercuration // J. Am. Chem. Soc. 1981. V.103. P. 2783-2791.

47. Brown H. C., Georghegan P. J. Solvomercuration- demercuration. III. The reiative rates of oxymercuration of representative olefins in aqueous tetrahydrofuran system // J. Org. Chem. 1972. V. 37. N12. P. 1937-1941.

48. Де JIa Map П., Болтон P. Электрофильное присоединение к ненасыщенным системам. М.: Мир. 1968. 318 с.

49. Grosjean D., Mouvier G., Dubois J. E. Bromination of ethylenic compounds. Predominance of steric effects on the reactivity of tetrasubstituted alkenes // J. Org. Chem. 1976. V. 41. N14. P. 3872-3876.

50. Карташов B.P., Галянова H.B., Скоробогатова E.B., Чернов А.Н., Зефиров Н.С. Транс-присоединение трифторацетата ртути по двойной связи циклопропенового кольца // Журн. орган, химии. 1984. Т.20. Вып. 12. С. 2623-2624.

51. Ambidge I.C.,Dwight S. К., Rynard С. М., Tidwell Т.Т. Structural effects on reactivity in the oxymercuration reaction // Cañad. J. Chem. 1977. V. 55. N17. P. 3086-3095.

52. Cabaleiro M. C., Ayala A. D., Johnson M. D. Kinetics and mechanism of oxymercuration of a,p-unsaturated carbonyl compounds // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1973. N9. P. 1207-1212.

53. Гаммет JI. Основы физической органической химии. М.: Мир. 1972. 534 с.

54. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Высшая школа. 1988. 390 с.

55. Лупи А., Чубар Б. Солевые эффекты в органической и металлоорганической химии. М.: Мир. 1991. 375 с.

56. Kartaschov V. R., Skorobogatova Е. V., Grudzinskaja Е. Yu., Akimkina N. F., Zefirov N. S., Caple R. Kinetics and mechanism of the doping-addition of ArSCl to olefins // Tetrahedron. 1984. V. 41. P. 52195227.

57. Хоффман P.B. Механизмы химических реакций. M.: Химия. 1973. 300 с.

58. Bach R. D., Richter R. F. Oxymercuration of bicyclo2.2.2.octene. Evidence for a solvated mercurinium ion // J. Am. Chem. Soc. 1972. V. 94. N13. P. 4747-4749.

59. Крешков А. П., Балятинская JI. И. Кинетика и механизм оксимеркурирования 2-метил-5-винилпиридина в метаноле // Журн. общ. химии. 1967. Т.37. Вып. 10. С.2211-2215.

60. Bach R. D., Richter R. F. The cis-alkoxymercuration of strained olefins //Tetrahedron Lett. 1971. N42. P. 3915-3918.

61. Хартли Ф., Бергес К., Олкок Р. Равновесие в растворах. М.: Мир. 1983. 360 с.

62. Измайлов И.Л. Электрохимия растворов. М.: Химия. 1976.488 с.

63. Лейдлер К. Кинетика органических реакций. М.: Мир. 1966.346 с.

64. Шмид Р., Сапунов В.Н. Неформальная кинетика. М.: Мир. 1985. 263 с.

65. Ашмор П. Катализ и ингибирование химических реакций. М.: Мир. 1966. 507 с.

66. Brown Н. С., Kawakami J. Н. Additions to bicyclic olefins. VI. Stereochemistry of the oxymercuration-demercuration of norbornene, 7,7-dimethylnorbornene and related olefins // J. Am. Chem. Soc. 1973. V. 95. N 26 . P. 8665-8669.

67. Скоробогатова E.B., Повеликина Л.Н., Карташов B.P. Меркурирование борнилена. Влияние электрофильности реагента и растворителя на соотношение продуктов реакции // Журн. орган, химии. 1980. Т. 16. Вып. 11. С. 2318-2321.

68. Карташов В.Р., Соколова Т.Н., Павинский А.Ю., Радбиль А. Б. Кинетика и механизм азидомеркурирования непредельных соединений системой Hg(OAc)2-NaN3 //Изв. АН. Сер. хим. 1995. N12. С. 2479-2481.

69. Winstein S., Klinedinst P. Е., Robinson G. С. Salts effects and ion pairs in solvolysis and related reactions. XVII. Induced common ion effect // J. Am. Chem. Soc. 1961. V. 83. N4. P. 885-895.

70. Zefirov N. S., Koz'min A. S. Salt effects in electrophilic addition (AdB) reactions as a new principle of synthesis // Sov. Schi. Rev. B. Chem. 1985. V. 7. P . 297-393.

71. Jenson J. L., Maynard D. F. Chemical reactions mediated by heavy metal ions. The mercury (II) promoted hydrolysis of benzaldehyde o-ethyl, s-ethyl acetal // J. Org. Chem. 1990. V.55. P. 4828-^831.

72. Baneriea D., Singh I. P. Association of uranyl, lead and mercury (II) ions with acetate in aqueous solution // Zeitsch. anorg. and allgemeine Chem. 1964. V.331. P. 225-230.

73. Stille J. K., Stinson S. C. Oxymercuration of endo- and exodicyclopentadienes//Tetrahedron. 1964. V. 20. P. 1387-1395.

74. Тимофеев И.В. Солевые эффекты и влияние растворителей в реакциях меркурирования алкенов // Дис. канд. хим. наук. Нижний Новгород. 1993. 126 с.

75. Соколов В. И. Стереохимия оксимеркурирования дибензбицикло2.2.2.октатриена //Изв. АН СССР. Сер. хим. 1968. N6. С. 1285-1288.

76. Pande К. С., Winstein S. Oxymercuration and oxythaellation of norbornadiene and related olefins // Tetrahedron Lett. 1964 . N46. P. 33933398.

77. Vedejs E., Solomon M. F. // J. Org. Chem. 1972. V. 37. N37. P. 2075-2079.

78. Brown H. C., Kawabami J. H. Additions to bicyclic olefins. VI. Stereochemistry of the oxymercuration-demercuration of norbornene,7,7-dimethylnorbornene and related olefins // J. Am. Chem. Soc. 1973. V. 95. N26. P. 8665-8669.

79. Скоробогатова E.B., Повеликина JI.H., Карташов В.P. Меркурирование борнилена. Влияние электрофильности реагента и растворителя на соотношение продуктов реакции // Журн. орган, химии. 1980. Т. 16. Вып. 11. С. 2318-2321.

80. Соколова Т.Н., Карташов В.Р., Васильева О.В., Гришин Ю.К. Стереоселективность реакции ацетата ртути с диметилбицикло2.2.2.оокт-2-ен-5,6-цис-эндо-дикарбоксилатом // Изв. АН. Сер. хим. 1993. N9. С. 1646-1648.

81. Sasaki Т., Kanematsu К., Kondo A.,Nichitani J. Molecular design by cycloaddition reactions. XVII. Oxymercuration of polycyclic olefins // J. Org. Chem. 1974. V. 39. N24. P. 3569-3573.

82. Райхард X. Растворители в органической химии. Л.: Химия. 1973.150 с.

83. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Д., Туле Э. Органические растворители. М.: ИИЛ. 1958. 518 с.

84. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические реактивы. М.: Госхимиздат. 1955. 583 с.

85. Справочник химика. Л.: ГХИ. 1963. Т. 2. 1168 с.

86. Brown Н.С., Min-Hon Rei. The Solvomercuration- demercuration of representative olefins in the presence of alcohols. Convenient procedures for the synthesis of ethers // J. Am. Chem. Soc. 1969. V. 91. N20. P. 5646-5647.

87. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. М.: Химия. 1969. 944 с.

88. Росоловский В.Я., Кривцов Н.В., Лемешева Д.Г. Растворимость перхлоратов в безводной хлорной кислоте // Журн. неорг. химии. 1968. Т. 13. Вып. 4. С. 1115-1118.

89. Reppe W., Schlichting О., Klager R., Toepel Т. Justus Liebigs. Ann. Chem. 1948. N1. P. 560.