Квантово-химические модели и электронная структура активных центров в каталитических реакциях полимеризации олефинов и гидродесульфуризации нефтяных фракций тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, доктор химических наук Захаров, Иван Иванович

• Захаров, Иван Иванович
• доктор химических наук
• 2003

Оглавление диссертации доктор химических наук Захаров, Иван Иванович

ВВЕДЕНИЕ стр.

Глава 1. Основные методы квантовой химии при исследовании электронной структуры активных центров в каталитических системах. стр.

1.1. Схема расчета электронной структуры молекул. стр.

1.2. Сравнительное исследование реакции взаимодействия метилалюмоксана с триметилалюминием методами DFT и МР2. стр.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Квантово-химические модели и электронная структура активных центров в каталитических реакциях полимеризации олефинов и гидродесульфуризации нефтяных фракций»

Открытие в начале 50-х годов катализаторов полимеризации олефинов на основе соединений переходных металлов (Циглер-Натта) явилось важным этапом в развитии не только полимерной химии, но и теории катализа. Исследование катализаторов полимеризации внесло существенный вклад в развитие теоретических представлений в области катализа. Особенно успешными были первые квантово-химические модели активных центров полимеризации, предложенные Коссе. На основе исследований этих моделей, впервые были сформулированы представления о роли металлоорганических соединений переходных металлов как активных центров катализаторов, представления о согласованном механизме каталитической стадии внедрения олефина в координационной сфере переходного металла. Следует отметить, что квантово-химическое исследование механизма полимеризации олефинов, начатое Коссе в 60-е годы методом Хюккеля, интенсивно продолжаются и в настоящее время, но уже на уровне ab initio. Большинство этих работ посвящено расчетам только реакции внедрения олефина, т.к. активность катализатора обычно связывают с реакционной способностью активного центра в реакции внедрения. В то же время, важнейшим параметром процесса каталитической полимеризации является молекулярная масса образующегося продукта (степень полимеризации), которая определяется соотношением скоростей реакции роста и ограничения полимерной цепи. Поэтому, исследование реакции ограничения полимерной цепи является в такой же степени актуальным.

Интерес к установлению структуры активного центра каталитической полимеризации еще более возрос с открытием в начале 80-х годов (Каминский-Зинн) новых высокоактивных гомогенных катализаторов, включающих металлоцены типа CP2MCI2 (M=Ti, Zr, Hf) и сокатализатор - полиметилалюмоксан (МАО). На ряду с высокой активностью, эти системы обладают уникальными возможностями регулирования молекулярной структуры получаемых полимеров (молекулярная масса, молекулярно-массовое распределение, однородность сополимеров, стереорегулярность). Другим важным стимулом для теоретического исследования таких систем служит их молекулярность (гомогенность), которая позволяет надеяться на более детальное квантово-химическое изучение электронного строения и путей формирования активного центра (АЦ) катализатора и установление взаимосвязей между строением АЦ и его реакционной способностью. Особенно важными вопросами здесь являются выявление молекулярной структуры сокатализатора-МАО и его роли в формировании ионной пары [МАО-СНз]" [Срг2гСНз]+, в которой "катионо-подобный" цирконоценовый алкильный комплекс может являться предшественником активного центра полимеризации олефинов.

Недавно в Институте катализа впервые методом ЯМР охарактеризованы комплексы железа с тридентантными бис(имин)пиридильными лигандами, возникающие при активации хлорида Fe(H) различными сокатализаторами, и показано, что система Fe(II)/AlMe3 проявляет более высокую каталитическую активность в реакции полимеризации этилена, чем система Fe(II)/MAO. Сделан вывод, что активными компонентами обеих каталитических систем являются нейтральные комплексы Fe(II), а не катионные интермедиаты.

Гидропереработка нефтяных фракций занимает одно из ведущих мест по мировому объему перерабатываемого сырья и предполагает их гидроочистку от гетероатомных примесей, а также их гидрооблагораживание с целью повышения качества и эксплуатационных характеристик топлив и масел. Все эти процессы осуществляются на однотипных каталитических системах, в состав которых входит биметаллическая композиция из Mo(W) с Ni(Co) в сульфидной форме. Практической значимостью процессов гидроочистки и обусловлен тот повышенный интерес исследователей к изучению строения активного компонента и механизма действия сульфидных катализаторов. Основной целью в этом направлении является исследование электронной структуры сульфидных катализаторов N1/M0S2 и C0/M0S2 и изучение механизма их каталитического действия через активацию серосодержащих молекул и гидрогенолиз C-S-связи. Особый интерес здесь представляет исследование электронного состояния Ni и Со в сульфидных катализаторах, чтобы ответить на поставленную экспериментаторами дилемму: атомы Ni(Co) играют роль промотора или сами являются активными центрами катализатора? Почему атомы Ni(Co) в активной компоненте имеют пониженную электронную плотность по сравнению с обычной степенью окисления в сульфидах Ni и Со? Каковы причины и условия стабилизации необычно высокой степени окисления Ni(Co) в матрице M0S2 ?

Существенной особенностью настоящей работы является подробный квантово-химический анализ различных моделей каталитически активных центров в реакциях полимеризации олефинов и гидрообессеривания нефтяных фракций, который позволяет предложить конструктивное объяснение основным экспериментальным результатам и расширить общенаучные представления в области каталитических явлений.

Работа включает следующие разделы.

1. Основные методы квантовой химии при исследовании электронной структуры активных центров в каталитических системах. Проанализированы полуэмпирические и неэмпирические схемы расчета электронной структуры молекулярных систем. Единой методической основой работы является применение неэмпирических квантово-химических методов МО JIKAO с учетом электронной корреляции (МР2, DFT). Проведено сравнительное исследование по расчетам теплот реакций присоединения и показано, что метод DFT существенно недооценивает энергию реакций по сравнению с методом МР2 в молекулярных системах, где атомы проявляют высокую координацию (выше чем их максимальная валентность). С увеличением размера молекулярной системы, имеющей высокую координацию атомов, погрешности метода DFT накапливаются и это может привести даже к неправильному характеру рассчитанной теплоты реакции (эндотермическому вместо экзотермического).

2. Квантово-химическое исследование механизма реакции роста и ограничения цепи при каталитической полимеризации олефинов в системе Циглера-Натта .

Проведены квантово-химические исследования по анализу механизма реакции роста при каталитической полимеризации олефинов на модельном активном центре треххлористого титана, предложенным Коссе. Модель АЦ по Коссе представляет собой "поверхностный" октаэдрический комплекс Ti(ffl), содержащий алкильную группу и хлорную вакансию. Полученные результаты расчета позволяют сформулировать следующие положения, касающиеся механизма реакции роста в каталитической полимеризации олефинов: (i) координационное состояние активного центра (АЦ) соответствует не октаэдрическому комплексу с вакансией (модель Коссе), а тригональной бипирамиде, в которой алкильная группа занимает промежуточное положение между октаэдрическими местами. Природа энергии активации стадии координации олефина связана с энергетическими затратами, необходимыми для перестройки АЦ из тригональной бипирамиды в октаэдр.

Энергия активации стадии координации зависит от направления вхождения олефина в координационную сферу металла с цис- или транс- конфигурацией конца полимерной цепи, (ii) энергетическая неравноценность адсорбции олефина относительно цис- конфигурации конца полимерной цепи являться причиной асимметрии, необходимой для изотактической полимеризации пропилена, (iii) двухстадийный механизм реакции роста через предварительную координацию олефина на ионе металла является энергетически более предпочтительным по сравнению с одностадийным механизмом. Квантово-химические исследования реакции присоединения олефинов по связи металл-алкил с различной природой металла (M=Ti, А1, В) подтвердили, что реакция протекает по одинаковому двухстадийному механизму через предварительную координацию олефина на ионе металла активного центра. Именно предварительная координация олефина на ионе металла обеспечивает снижение энергии активации реакции внедрения за счет протекания ее по согласованному механизму с высокой компенсацией энергии разрываемых связей. Построение орбитальной структуры переходного состояния реакций роста и ограничения полимерной цепи позволило показать, что: (i) электронный механизм реакции внедрения мономера по связи металл-алкил определяется переносом электронной плотности с сг- связывающих орбиталей связи M-R на разрыхляющую тг*-орбиталь мономера, (ii) характер реакции внедрения зависит от природы мономера и энергетическое положение разрыхляющей п* -орбитали мономера может служить индексом относительной реакционной способности в реакциях внедрения различных мономеров по металл-алкильной связи, (iii) характер реакции внедрения зависит от природы катализатора через лабильность связи M-R и индексом относительной реакционной способности в реакции внедрения мономера по металл-алкильной связи различных катализаторов может служить энергетическая характеристика M-R-связи катализатора, (iv) отличие в скоростях присоединения и степени полимеризации олефина для активных центров с различной природой металла (М = Al, Ti) определяется различием в константах скоростей реакции роста и ограничения полимерной цепи при едином механизме этих реакций. Рассчитанные профили потенциальной энергии для реакций роста и ограничения цепи с различной природой металла (М = Al, Ti) подтверждают известную способность алюминийорганических соединений к олигомеризации олефинов и хорошо согласуются с известными экспериментальными данными о высокой активности Ti-содержащих катализаторов в получении полимеров с высоким молекулярным весом.

3. Строение метилалюмоксана и механизм формирования активных центров в каталитической системе цирконоцен/метилалюмоксан. Проведены DFT квантово-химические исследования по анализу молекулярного строения сокатализатора - полиметилалюмоксана (МАО) и механизма формирования ионных пар в каталитической системе цирконоцен/МАО. Рассчитана геометрическая и электронная структура МАО и показано, что такие структуры наиболее близко соответствуют существующим экспериментальным данным относительно композиции и состава МАО. Были найдены следующие особенности структуры

МАО: (i) в "классическом" МАО с общей формулой (А1СН30)П (п = б, 9, 12;

А1:СНз:0 = 1:1:1), молекулярная структура имеет трех-слойную "cage''-структуру, а внутренний слой содержит высоко активированные связи А1 -О ; (ii) реакция между классическим" МАО и триметилалюминием (ТМА) проходит по согласованному механизму с внедрением Al-СНз группы по связи А12-02. Реакция приводит к формированию "истинного" МАО, который имеет отношение А1:СНз:0 = 1:1.5:0.75 и описывается общей формулой А1п(СНз)пОп.[А1(СНз)з]пуз- Предложена молекулярная модель "истинного" МАО с п = 6, 9, 12; (iii) "истинный" МАО и классический" МАО существуют в термодинамическом равновесии. Движущая сила формирования "истинного" МАО - уменьшение энтальпии, а "классического"

МАО - увеличение энтропии в реакции равновесия между "классическим" МАО и

ТМА. Процесс формирования ионных пар в системе Cp2ZrMe2/MAO проанализирован для МАО с различными структурами и кислотными центрами.

Взаимодействие Cp2ZrMe2 с "классическим" МАО композиции (А1МеО)б приводит к формированию устойчивого молекулярного комплекса типа AlsMe605Al(Me)0

Zr(Me)Cp2. Взаимодействие Cp2ZrMe2 с "истинным" МАО композиции (А18Ме120б) приводит к сильно поляризованному молекулярному комплекс или ц-Ме контактной ионной паре [Cp2(Me)Zr(fiMe)AlsMAO]. Последующее взаимодействие ц-Ме контактной ионной пары с ТМА формирует ТМА-разделенную ионную пару (или гетероядерную ионную пару). Молекулярная структура рассчитанных ионных пар

11 хорошо соответствует С-ЯМР данным для частиц, обнаруженных в системе Cp2ZrMe2/MAO. Взаимодействие ТМА-разделенной ионной пары с этиленом приводит к замещению А1Ме3 на С2Н4 в гетероядерной ионной пары и последующим внедрением этилена по связи Zr-Me. Эта реакция ведет к формированию пропил-разделенной ионной пары. Рассчитанная энергетическая стабильность пропил-разделенной ионной пары дает основание предположить, что она может являться активным центром полимеризации олефинов.

4. Механизм формирования и строение активных центров для гомогенных катализаторов полимеризации этилена на основе бис(имин)пиридильных комплексов Fe(II). Проведены DFT/LANL2-DZ квантово-химические исследования по анализу механизма реакции роста при каталитической полимеризации олефинов на модельном активном центре в каталитической системе Fe(II)/AlMe3. Показано, что модельный комплекс (NH3)3FeMe2 с электроно-донорными МНз-лигандами можно рассматривать как более эффективный потенциальный катализатор полимеризации этилена по сравнению с цирконоценовым комплексом Cp2ZrMe2, хотя до сих пор доминирует точка зрения, что металлоценовые комплексы Ti(IV), Zr(IV), Hf(IV) с <10-электронной конфигурацией являются наилучшими кандидатами для катализаторов полимеризации олефинов. Установлено, что причиной существенных различий реакционной способности металл-алкильной связи в диметильных комплексах Fe(II) и Zr(IV) является различная природа лигандов: электроноакцепторные циклопентадиенильные лиганды в комплексе Cp2ZrMe2 и электронодонорные азотсодержащие лиганды в комплексе (NH3)3FeMe2. Наличие электронодонорных лигандов и, соответственно, повьпненная электронная плотность на ионе Fe(II) приводит к образованию более лабильных связей Fe-Me и избыточной электронной плотности на метальной группе. Это обеспечивает возможность более легкой активации каталитического комплекса Fe(II) менее кислотным А1Мез-сокатализатором, по сравнению с МАО. Все это позволяет объяснить экспериментальные данные о том, что высокоактивные катализаторы полимеризации этилена могут быть получены при активации бис(имин)пиридильного комлекса LFeCl2 слабой льюисовской кислотой -триал килалюминием.

5. Окислительное присоединение диводорода как ключевой этап формирования активных центров в сульфидных катализаторах гидрообессеривания - N1/M0S2, Co/MoS2. Проведены неэмпирические (HF, МР2, DFT) квантово-химические исследования по анализу механизма реакции гидрогенолиза тиофена на активных центрах в сульфидных NL/M0S2, Co/Mo S2 катализаторах гидродесульфуризации

ГДС) нефтяных фракций. Рассмотренный механизм действия сульфидных катализаторов базируется на фундаментальном принципе единства сущности гетерогенного и гомогенного катализа и критическом анализе доминирующей в настоящее время концепции об участии анионных вакансий сульфидных катализаторов в реакции ГДС. Активный компонент твердого катализатора рассматривается как электронейтральная макромолекула и в расчетах моделирован кластером Ni(Co)Mo2SюНю. Для детального понимания механизма реакции ГДС рассмотрено электронное состояние атомов Co(Ni) в активной компоненте сульфидных катализаторов. На основании РФЭ- спектров, в которых линия Co(Ni)2p3/2 для сульфидных [Co(Ni)-Mo] катализаторов, как массивных так и нанесенных образцов, сдвинута в сторону высоких энергий связи [ДЕсв=0.5 (1.0) эВ] по сравнению с сульфидными Co(Ni)/Al203 катализаторами и квантово-химических исследований по окислительному присоединению водорода к сульфидным [Co(Ni)-Мо] катализаторам сформулированы следующие положения: (i) реакция ГДС протекает в координационной сфере сульфидного биметаллического активного компонента без участия в каталитическом цикле структурообразующих атомов серы (без формирования анионных вакансий), (ii) активными центрами адсорбции молекулы тиофена являются ионы Ni(IV) и Co(III) с с!6-электронной конфигурацией. Адсорбция осуществляется за счет взаимодействия неподеленных ш и п* электронных пар у S-содержащей молекулы с вакантными d-орбиталями активного атома металла Co(Ni), (iii) неотъемлемым атрибутом активного центра является окклюдированный водород, который появился в активном компоненте в результате его окислительного присоединения к ионам Ni(II) и Co(II) при осернении катализаторов. Окклюдированный водород находится в матрице одиночного пакета M0S2 в центре "пустой" тригональной призмы из атомов серы под атомом никеля (кобальта) на расстоянии 1.5 A, (iv) низкие значения энергии активации (40-60 кДж/моль) реакции гидрогенолиза тиофена объясняются протеканием реакции по согласованному (концертному) механизму, лимитирующей стадией которого является разрыв связи C-S в интермедиате реакции - тетрагидротиофене.

Заключение диссертации по теме «Катализ», Захаров, Иван Иванович

-206-выводы

1) С использованием квантово-химических методов показано, что двухстадийный механизм реакции роста через предварительную координацию олефина на ионе металла активного центра полимеризации является энергетически более предпочтительным по сравнению с одностадийным механизмом.

2) На основе концепции стабильности переходного состояния показано, что отличия в степени полимеризации олефина для активных центрах с различной природой металла (М = Al, Ti) определяются различиями в константах скоростей реакции роста и ограничения полимерной цепи при едином механизме этих реакций на разных катализаторах.

3) На основе молекулярно-орбитальной модели переходного состояния реакции внедрения показано, что электронный механизм реакции внедрения мономера по связи металл-алкил (M-R) активного центра определяется переносом электронной плотности с ст- связывающих орбиталей связи M-R на разрыхляющую л*-орбиталь мономера.

4) Установлено, что относительную реакционную способность различных мономеров (ацетилен, этилен, пропилен) в реакции внедрения можно характеризовать через энергетическое положение разрыхляющей 7г*-орбитали мономера (НСМО).

5) Показано, что характер реакции внедрения зависит от природы металла активного центра катализатора через лабильность связи металл-алкил, а относительным индексом реакционной способности различных катализаторов может служить энергетическая характеристика M-R-связи катализатора (ВЗМО).

6) На основе проведенных методом теории функционала плотности расчетов впервые предложена молекулярная структура сокатализатора "истинного" МАО в виде трех-слойной "cage''-структуры с соотношением А1:СНз:0=1:1.5:0.75 и общей формулой А14т(СНз)бшОзт в согласии с имеющимися экспериментальными данными.

-2077) Впервые проведен квантово-химический анализ процесса формирования активных центров в каталитической системе цирконоцен/МАО через образование ионных пар различной природы. Рассчитанная энергетическая стабильность пропил-разделенной ионной пары дает основание предположить, что она является активным центром полимеризации олефинов.

8) На основе квантово-химического анализа каталитической системы ЬРе(П)С12/А1Мез показано, что в ней формируются электронейтральные активные центры полимеризации этилена, которые содержат различное количество молекул сокатализатора А1Мез.

9) Проведенный теоретический анализ процесса каталитической полимеризации олефинов дает основание считать, что и в гетерогенной, и в гомогенной системах реакция роста цепи реализуется по единому электронному механизму.

10) Разработаны новые теоретические представления формирования активных центров в биметаллических сульфидных катализаторах через окислительное присоединение водорода.

11) Впервые показано, что электронная структура активных центров биметаллических сульфидных катализаторов Ni/MoS2 и C0/M0S2 формируется с участием окклюдированного водорода в матрице M0S2.

12) Проведенный квантово-химический анализ каталитического цикла гидрогенолиза тиофена на биметаллических сульфидных катализаторах Ni/MoS2 и Co/Mo S2 дает основание для согласованного молекулярного механизма, лимитирующей стадией которого является разрыв связи C-S в интермедиате реакции - тетрагидротиофене.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Захаров, Иван Иванович, 2003 год

1. Д. Слейтер, Электронная структура молекул. // М., Мир -1965. - 587 С.

2. A. A. Frost. Delta-function model. I. Electronic energies of hydrogen-like atoms and diatomic molecules. // J. Chem. Phys.- 1956. Vol. 25. - p. 1150-1154.

3. A.A. Frost, F.E. Laland, Delta-function model. П. Aromatic hydrocarbons. // J. Chem. Phys.- 1956. Vol. 25. - p.1154-1160.

4. K. Ruedenberg, C.W. Scherr. Free-electron network model for conjugated system. I. Theory. //J. Chem. Phys.- 1953. Vol. 21. - p. 1565-1581.

5. N.S.Ham, K. Ruedenberg. Electronic interaction in the free-electron network model for conjugated systems. // J. Chem. Phys.- 1956. Vol. 25. - p. 1-13.

6. C.F. Melius, W.A. Goddard Ш. Ab initio effective potentials for use in molecular quantum mechanics. //Phys. Rev.- 1974. Vol. A10. - p. 1528-1540.

7. V. Bonifacic, S. Huzinaga. Atomic and molecular calculation with the model potential method. // J. Chem. Phys.- 1976. Vol. 64. - p.956-960.

8. С. C. J. Roothan. New Developments in Molecular Orbital Theory. // Rev. Mod. Phys.-1951.-Vol. 23. -p.69-78.

9. C.I. Ballhausen, H.B. Gray. Molecular orbital theory. // N.Y., 1964.

10. J.A. Pople, D.L. Beveridge, Approximate molecular orbital theory. // N.Y., Mc.Graw-Hill. -1970. -250 p.

11. R.S. Mulliken. The theory of molecular orbitals. // J. chim. Phys.- 1949. Vol. 46,- p.497-542.

12. Л.Цюлике. Квантовая химия. // M., Мир -1976. Т. 1.-512 С.

13. Н. Bash, A.Viste, H.B. Gray. Valence orbital ionization potentials from atomic spectral data. // Theor. chim. Acta.- 1965,- Vol. 3. p.458-464.

14. J.W. Begley, F. Penella. Electronic transitions in catalyst systems. Olefin polymerization by titanium trichloride-aluminium alkyl. // J. Catalysis.- 1967,- Vol. 8. p.203-211.

15. P. Cossee. The mechanism of Ziegler-Natta polymerization. Quantum chemical and crystal- chemical aspects. // in Stereochemistry of Macromolecules , Ed. by A. Ketley, N.Y., M. Dekker.- 1967. Vol. 1. - p. 145-175.

16. D.W. Clack, N.S. Hush, J.R. Yandle. All-valence electron CNDO calculations on transition metal complexes. // J. Chem. Phys.- 1972. Vol. 57. - p.3503-3508.

17. R.J. Boyd, M.A. Whitehead. An SCF-MO-CNDO study of equilibrium geometries, force constants and bonding energies: CNDO/BW, part 1-Ш. // J. Chem. Soc. Dalton Trans.-1972. -p.73-87.

18. И.И. Захаров, Г.М. Жидомиров. Энергия корреляции в связи. Развитие полуэмпирической схемы. Метод CNDO-CMP. // Журнал структ. химии. 1986. - Т. 27.-No 4. - с.3-10.

19. Е. Ehrenson, S. Seltzer. On CNDO bond indices and relation to molecular energies. // Theor. chim. Acta.-1971. Vol. 20. - p. 17-30.

20. D.R. Armstrong, P.G. Perkins, J.J.P. Stewart. The electronic structure and spectra of titanium tetrachloride and the methyl-titanium chlorides. // Rev. Roumaine Chim.- 1975. -Vol. 20. p.177-194.

21. A. Dutta-Ahmed, E.A. Boudreaux. Investigation in semi-empirical molecular orbital methods. //Inorg. Chem.- 1973. Vol. 12. - p. 1590-1597.

22. В.И. Авдеев, И.И. Захаров, B.A. Захаров, Г.Д. Букатов, Ю.И. Ермаков. Квантово-химическое исследование механизма реакции роста при каталитической полимеризации олефинов. //Журнал структ. химии. 1977. - Т. 18. - №3. - с.525-545.

23. D.R. Armstrong, P.G. Perkins, J.J.P. Stewart.? A theoretical investigation of Ziegler-type catalysis. I. Soluble catalysis system. // J. Chem. Soc., Dalton Trans.- 1972. Vol. 18. - № 17. - p.1972-1980.

24. O. Novaro, S. Chow, P. Magnovat. Mechanism of oligomerization of olefins with Ziegler-Natta catalysis. // J. Catalysis.- 1976. Vol. 41. - p.91-100.

25. D.R. Armstrong, F. Forune, P.G. Perkins. A molecular-orbital investigation of olefin insertion catalyzed by chromocene on silica. // J. Catalysis.- 1977. Vol. 42. - p.435-442.

26. O.A. Понаморев, K.C. Минскер, B.M. Пшеничников, Ю.А. Сангалов. Природа активных центров каталитических систем Циглера-Натта. // Высокомол. соед,- 1975. Т. А17. - с.309-317.

27. В.Э. Львовский. Электронная структура лабильности а-связи титан-углерод в алкил-галогенидах. // Коорд. химия.- 1978. Т. 4. - с. 1662-1668.

28. J.S. Slater. Statistical exchange correlation in the self-consistent field. // Adv. Quantum Chem.- 1972.-Vol. 6.-p. 1-92.-21031. К.Н. Johnson. Scattered-wave theory of the chemical bond. // Adv. Quantum Chem.-1973. Vol. 7. - p.143-185.

29. P. Hohenberg, W. Kohn. Inhomogeneous electron gas. // Phys. Rev.- 1964. Vol. B136. -p.864-871.

30. W. Kohn, L.J. Sham. Self-consistent equations including exchange and correlation effects. //Phys. Rev.- 1965. Vol. A140. - p.1133-1138.

31. A.D. Becke. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior. // Phys. Rev.- 1988. Vol. A38. - p.3098-3100.

32. J.P. Perdew. Density-functional approximation for the correlation energy of the inhomogeneous electron gas. // Phys. Rev.- 1986. Vol. B33. - p.8822-8824.

33. A.D. Becke. A new mixing of Hartree-Fock and local density-functional theories. // J. Chem. Phys.- 1993. Vol. 98. - p.1372-1377.

34. A. D. Becke. Density-functional thermochemistry. Ш. The role of exact exchange. // J. Chem. Phys.- 1993. Vol. 98. - p.5648-5652.

35. W. Kohn, A.D. Becke, R.G. Parr. Density functional theory of electronic structure. // J. Phys. Chem.- 1996. Vol. 100. - p. 12974-12980.

36. F. Jensen. Introduction to Computational Chemistry. // Jon Wiley&Sons, Chichester.-1999. -p.192-193.

37. C. Moller, M.S. Plesset. Note on the approximation treatment for many-electron systems. // Phys. Rev. 1934. - Vol. 46. - p.618-622.

38. M. Head-Gordon, J.A. Pople, M.J. Frisch. MP2 energy evaluation by direct methods. // Chem. Phys. Lett.- 1988. Vol. 153. - p.503-506.

39. Н.Ф. Тюпало, И.И. Захаров, О.И. Колбасина, Г.М.Жидомиров, В.И. Авдеев. Неэмпирический расчет методом функционала плотности комплексов озона с этиленом. // Журнал структ. химии. 2000. - Т. 41. - No 2, с.240-247.

40. S. Balasubramanian, C.J. Mundy, M.L. Klein. Trimethylaluminum: A Computer Study of the Condensed Phases and the Gas Dimer. // J. Phys. Chem.- 1998. Vol. B102. - p.10136-10141.

41. E. Zurek, T. Ziegler. A Combined Quantum Mechanical and Statistical Mechanical Study of the Equilibrium of Trimethylaluminum (TMA) and Oligomers of (АЮСНз)п Found in Methylaluminoxane (MAO) Solution. // Inorg. Chem.- 2001. Vol. 40. - p. 3279-3292.

42. K. Ziegler, E. Holzkamp, H. Breil, H. Martin. Das Mulheimer Normaldruck Polyathylen-Verfahren. // Angew. Chem.- 1955. - Vol. 67. - p.541-547.

43. A. Clark, G. Hogan, R. Banks, W. banning. Marlex catalyst systems. // Ind. Ing. Chem.-1956. Vol. 48. - p.1152-1155.

44. P. Cossee. The mechanism of Ziegler-Natta polymerization. Quantum chemical and crystal- chemical aspects. // in Stereochemistry of Macromolecules , Ed. by A. Ketley, N.Y., M. Dekker. 1967. - Vol. 1. - p. 145-175.

45. Yu.I. Yermakov, V. A. Zakharov. One-component catalysts for polymerization of olefine. // Adv. Catal.- 1975. Vol. 24. - p. 173-219.

46. Ю.И. Ермаков, В.А. Захаров, Б.Н. Кузнецов. Закрепленные комплексы на окисных носителях в катализе. И Наука, Новосибирск. 1980. - 245 С.

47. J. Boor, Jr. The nature of active site in the Ziegler-type catalyst. // Macromol. Rev. 1967. -Vol. 2. - p. 115-268.

48. T. Keii. A kinetic approach to elucidate the mechanism of Ziegler-Natta polymerization. // in Coordination Polymerization, Ed. by J.C.W. Chien, N.Y., Acad. Press.- 1975. p.262-290.

49. Г.Д. Букатов, B.A. Захаров, Ю.И. Ермаков. О безалкильных катализаторах полимеризации. // Кинетика и катализ. 1971. - Т. 12. - с.506-506.

50. В.А. Захаров, Г.Д. Букатов, Ю.И. Ермаков, Э.Ф. Демин. О координационной ненасыщенности активных центров каталитической полимеризации олефинов. // Доклады АН СССР. 1972. - Т. 207. - с.857-860.

51. N.G. Maksimov, G.A. Nesterov, V.A. Zakharov, V.F. Anufrienko, Yu.I. Yermakov. Interaction of ethylen with Ti(in) ions in supported organotitanium catalysts. // React. Kinet. Catal. Lett. 1978. - Vol. 8. - p.81-85.

52. Н.Г. Максимов, В.К. Дудченко, В.Ф. Ануфриенко, В.А. Захаров, Ю.И. Ермаков. Образование соединений Zr(IH) в нанесенных цирконийорганических катализаторах и их роль в полимеризации этилена. // Теорет. и эксперим. химия. 1978. - Т. 14. -с.53-58.

53. П. Косее, П. Рос, И. X. Шахтшнейдер. Расчет методом молекулярных орбиталей роста цепи в реакции полимеризации Циглера-Натта. // Четвертый Международный Конгресс по катализу, Москва. 1968. - препринт 14.

54. Т. Keii. Kinetics of Ziegler-Natta Polymerization. // Kodansha, Tokyo 1972. - 262 P.

55. H.M. Чирков. Механизм и кинетика полимеризации олефинов на комплексных катализаторах. // Кинетика и катализ. 1970. - Т. 11.- с.321-332.

56. G. Natta, F. Danusso, D. Sianesi. Structure and reactivity of vinyl aromatic monomers in coordinated anionic polymerization and copolymerization. // Macromol. Chem.- 1959. -Vol. 30. -p.238-246.

57. H.B. Бокарева, В.И. Цветкова, Ф.С. Дьячковский. Особенности полимеризации этилена на гомогенной системе V(C5H/02)3 R2AICI. // Высокомол. соед. - 1978. - Т. 20. - с.2707-2714.

58. G. Natta, М. Farina, М. Pezaldo. Di-isotactische polymere. // Macromol. Chem.- 1960. -Vol. 38. -p.13-26.

59. T. Miyazawa, Y. Jdequchi. Cis-opening polymerization of propylene as revealed infrared analysis of diisotactic poly-propylene. //J. Polym. Sci.- 1963. -Vol. Bl. p.389-391.

60. В.И. Авдеев, И.И. Захаров, B.A. Захаров, Г.Д. Букатов, Ю.И. Ермаков. Квантово-химическое исследование механизма реакции роста при каталитической полимеризации олефинов. . // Журнал структ. химии. 1977. - Т. 18. - №3. - с.525-545.

61. L. Cavallo, G. Guerra, P. Corradini. Mechanism of propagation and termination reaction in classical heterogeneous Ziegler-Natta catalytic systems: A nonlocal density function study. // J. Am. Chem. Soc. 1998. - Vol. 120. - p.2428-2436.

62. O. Novaro , E. Blaisten-Barojas, E. Clementy, G. Giunchi, M.E. Ruizvizcaya. Theoretical study on a reaction pathway of Ziegler-Natta type catalysts. // J. Chem. Phys. 1978.- Vol. - 68.- p.2337 - 2355.

63. M.L. Steigerwald, W.A. Goddard. 2s+2s Reactions at transition metals. 1. The reactions of D2 with Cl2TiH+, Cl2TiH and Cl2ScH. //J. Am. Chem. Soc. 1984. - Vol.- 106,- p.308-311.

64. Fujimoto H., Yamasaki Т., Mizutani H., Koga N. A theoretical study of olefin insertion into Ti-C and Ti-H bonds. An analysis by paired interacting orbitals. //J. Am. Chem. Soc. -1985,-Vol. 107.- p.6157-6161.

65. S. Sakai. Theoretical studies of the mechanism of the elimination reaction of ethylene as a Ziegler-Natta-type reaction model. //J. Phys. Chem. 1991,- Vol. 95,- p.175 - 178.

66. S. Sakai. A theoretical investigation of Ziegler-Natta polymerization reaction mechanism of acetylene. //J. Phys. Chem. 1991.- Vol. 95,- p.7089 - 7093.

67. Jolly C.A., Marynick D.S. The direct insertion mechanism in Ziegler-Natta polymerization. A theoretical study of Cp2TiCH3+ + C2H4 => Cp2TiC3H7+. // J. Am. Chem Soc. 1989,- Vol. 111.- p.7968-7974.

68. H. Kawamura-Kuribayashi, N. Koga, K. Morokuma. An ab initio MO study on ethylene and propylene insertion into the Ti-CH3 bond in Cl2TiCH3+ as a model of homogeneous olefin polymerization. // J. Am. Chem. Soc. 1992.- Vol. 114,- p.2359-2364.

69. H. Kawamura-Kuribayashi, N. Koga, K. Morokuma. Ab initio MO and MM study of homogeneous olefin polymerization with silylene-bridged zirconocene catalyst and its regio- and stereoselectivity. //J. Am. Chem. Soc. 1992,- Vol. 114.- p.8687-8694.

70. Castonguay L.A., Rappe A.K. Ziegler-Natta catalysis. A theoretical study of the isotactic polymerization of propylene. //I Am. Chem. Soc. 1992.- Vol. 114,- p.5832-5842.

71. Hyla-Kryspin I., Silverio S.J., Niu S., Gleiter R. An ab initio investigation of s-bond metathesis and insertion reactions of acetylene with Cl2ZrH+ and Cl2ZrCH3+. // J. Mol. Catal. 1997.-Vol. - 115,- p.183-192.

72. X Yang., C.L. Stern, T.J. Marks. "Cation-like" homogeneous olefin polymerization catalysis based upon zirconocene alkyl and tris(pentafluorophenyl)borane. // J. Am. Chem. Soc. 1991,- Vol. 113.- p.3623-3625.

73. F.S. Dyachkovskii. Homogeneous complex catalysts of olefin polymerization. // In Coordination Polymerization, Ed. by J.C.W. Chien, N.Y., Acad. Press. 1975. - p. 199-222.

74. И.И. Захаров, В.А. Захаров, Г.М. Жидомиров. Неэмпирические расчеты реакции присоединения этилена по связям металл-водород и металл-метил в гидридных и алкильных комплексах Ti, Al и В. // Кинетика и катализ. 1994. - Т. 35. - с.74-82.

75. Organometallic Chemistry // Ed. Н. Zeiss.- London, Reinhold. 1960. - 531 P.

76. K.W. Egger. Reactions of Group III metalalkyls in the gas phase. Part 4. //Trans. Faraday Soc.- 1971,- Vol. 67,- p.2638-2644.

77. V.A. Zakharov, N.B. Chumaevskii, G.D. Bukatov, Yu.I. Yermakov. Study of the mechanism of propagation and transfer reaction in the polymerization of olefins by Ziegler-Natta catalysts. // Makromol. Chem.- 1975.- Vol. 111.- p.763-775.

78. G. Natta, I. Pasquon. Kinetics of stereospecific polymerization of ot-olefms. // Adv. Catal. 1959.-Vol. 11.-p. 1-66.-21593. R.G Pearson. Symmetry Rules for Chemical Reactions. //N.Y., Wiley. 1976,- 592 P.

79. R.B. Woodward, R. Hoffmann. The Conservation of Orbital Symmetry. //N.Y., Academic Press.- 1970.- 187 P.

80. F.D. Mango, J.H. Schachtschneider. Orbital symmetry restraints to transition metal catalyzed 2 + 2. cycloaddition reactions. // J. Am. Chem. Soc.- 1971.- Vol. 93. p.1123-1130.

81. M.J.S. Dewar. A molecular orbital theory of organic chemistry. VIII. Aromatic and electrocyclic reaction. // Tetrahedron 1966. - Suppl. № 8, Part I - p.75-92.

82. H.E. Zimmerman. The Mobius-Huckel concept in organic chemistry. Application to organic molecules and reactions. //Accts. Chem. Res.- 1971.- Vol. 4.-p.272-280.

83. В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, P.M. Миняев. Теория строения молекул. // Москва, Высшая школа. 1979. - 407 С.

84. Е. Fukui. Theory of Orientation and Stereoselection. // West Berlin, Springer Verlag.-1974.

85. I.I. Zakharov, V.A. Zakharov. Quantum chemical studies of ethylene addition to organoaluminium compounds. // React. Kinet. Catal. Lett. 1980. - Vol. 14. - p. 169-173.

86. I.I. Zakharov, V.A. Zakharov. Quantum chemical study of ethylene oligomerization in the presence of individual organoaluminium compounds. II J. Mol. Catal. 1982. - Vol. 14. -p. 171-184.

87. I.I. Zakharov, G.M. Zhidomirov, V.A. Zakharov. Non-empirical calculation for the interaction of dihydrogen with hydride and alkyl complexes of boron, aluminium and titanium. //J. Mol. Catal. 1991. - Vol. 68. - p. 149-157.

88. P.E.M. Seigbahn. The Ziegler-Natta olefin insertion reaction into a metal-alkyl bond for second -row transition metal atoms. // Chem. Phys. Lett. 1993. - Vol. 205. - p.290-300.

89. V.R. Jensen, P.E.M. Seigbahn. The Ziegler-Natta Olefin Insertion Reaction for Cationic Metals. // Chem. Phys. Lett.- 1993.- Vol. 212. - № 3-4. - p 353-361.

90. P.E.M. Seigbahn. The olefin insertion reaction into a metal-hydrogen bond for second-row transition metal atoms, including the effects of covalent ligands. // J. Am. Chem. Soc.-1993,- Vol. 115.- p.5803-5812.

91. W.Kaminski. Zirconocene catalysts for olefin polymerization. // Catalys Today 1994,-Vol. 20. - p.257-271.

92. И.И. Захаров, В.А. Захаров, Г.М. Жидомиров. Неэмпирические расчеты реакции присоединения пропилена по связи металл-метил в алкильных комплексах титана и алюминия. // Кинетика и катализ. 1997. - Т. 38. - с.254-258.

93. I.I. Zakharov, V.A. Zakharov, G.M. Zhidomirov. Quantum chemical study of propene, ethylene, acetylene and dihydrogen reactivity in the insertion reaction into the titanium-alkyl bond. // Macromol. Theory Simul. 1996. - Vol. 5. - p.837-843.

94. The Chemistry of Alkens. // Ed. by Patai, London, Willy. 1964.

95. ИЗ. C.T. Mortimer. Reactions heat and bond strengths. // London, Pergamon Press. 1962. -287 P.

96. J.P. Callman., L.S. Hegedus, J.R. Ncrton, R.G. Finke. Prinseples and Applications of Organotransition Metal Chemistry. // University Science Books, California: Mill Valley.-1987.- Ch. 11.

97. Ю.И. Ермаков, Л.П. Иванов, А.Г. Гельбштейн. Изучение процессов переноса при полимеризации этилена на окиснохромовом катализаторе. // Кинетика и катализ. -1969.-Т. 10.- с.183-190.

98. R. Blom, A. Follestad, О. Noel. Kinetics of chain transfer during ethylene polymerization with chromium oxide/silica catalyst. //J. Mol. Catal.- 1994,- Vol. 91,- p.237-249.

99. J.C.W. Lohrenz, Т.К. Woo, Т. Ziegler. A density function study on the origin of the propagation barrier in the Homogeneous ethylene polymerization with Kaminsky-type catalysts. //J. Am. Chem. Soc.- 1995,-Vol. 117,-p.12793-12800.

100. L. Cavallo, G. Guerra. A Density Functional and Molecular Mechanics Study of p-Hydrogen Transfer in Homogeneous Ziegler-Natta Catalysis. // Macromolecules. -1996. -Vol. 29. p.2729-2737.

101. И.И. Захаров, В.А. Захаров, Г.М. Жидомиров. Квантово-химическое исследование реакций Р-гидридного переноса для титансодержащих активных центров в полимеризации олефинов. // Кинетика и катализ 1996. - Т. 37. - с.46-50.

102. I.I. Zakharov, V.A. Zakharov. Influence of the coordination state of organic compounds of transition metals on their catalytic properties in polymerization of ethylene.// React. Kinet. Catal. Lett. 1983. - Vol. 23. - p. 61-66.

103. M.L.H. Green. Organometallic Compounds. The transition elements. // London.: Methuen & Co. Ltd. 1968.

104. P.J. Hay, W.R. Wadt. Ab initio effective core potential for molecular calculations. // J. Chem. Phys. 1985. - Vol. 82. P.270-310.

105. Ф.С. Дьячковский. Исследование гомогенной каталитической системы (C5H5)2TiCl2 + А1(С2Н5)2С1 методом электродиализа. // Высокомолек. соединения.-1965.-Т. 7,-с.114-115.

106. C.S. Christ, J.R. Eyler, D.E. Richardson. Insertion and a-bond methatheses pathways in gas-phase reaction of bis(cyclopentadienyl)methylzirconium (1+) with dihydrogen and unsaturated hydrocarbons. // J. Am. Chem. Soc. 1990. - Vol. 112. - p.596-607.

107. H. Sinn, W. Kaminsky. Ziegler-Natta catalysis. // Adv.Organomet.Chem. 1980.- Vol. 18. - p.99-149.

108. W. Kaminsky, M. Miri, H. Sinn, R. Woldt. Bis(cyclopentadienyl)zirkon-verbendungen und alumoxan als Ziegler-katalysatoren fur die polymerization und copolymerization von olefinen. // Macromol.Chem.Rapid Commun. 1983.- Vol. 4. - p.417-421.

109. W.Kaminski. Zirconocene catalysts for olefin polymerization. // Catalys Today 1994,-Vol. 20. - p.257-271.

110. Э.А. Фушман, А.Д. Марголин, С.С. Лалаян, В.Э. Львовский. Кинетика полимеризации этилена и проблема формирования активных центров гомогенных циглеровских каталитических систем. // Высокомолек. соединения.- 1995.- Т. 37.-с.1589-1616.

111. J.-N. Pedeutour, К. Radhakrighnan, Н. Cramail, A. Deffieux. Reactivity of metallcene catalysts for olefin polymerization: Influence of activator nature and structure. // Macromol.Chem.Rapid Commun. 2001,- Vol. 22. - p. 1095-1123.

112. D.S. Breslow, M.R. Newburg. Bis-(cyclopentadienyl)-titanium dichloride alkylaluminum complexes as soluble catalysts for the polymerization of ethylene. // J. Am. Chem. Soc. -1959. -Vol. 81.-P.81-86.

113. W.P. Long, D.S. Breslow. Polymerization of ethylene with bis-(cyclopentadienyl)-titanium dichloride and diethylaluminum chloride. // J. Am. Chem. Soc. 1960. - Vol. 82. -p.1953-1957.

114. J.J. Eisch, J.E. Galle, A.M. Piotrowski. // In Transition Metal Catalyzed Polymerizations: Alkenes and Dienes: Quirk R.P. Ed., Harwood Academic: New York. 1983, Part B.

115. J.A. Ewen. Mechanism of stereochemical control in propylene polymerization with soluble group 4B metallocene/MAO catalysts. // J. Am. Chem. Soc. 1984. - Vol. 106. -p.6355-6364.

116. F.R.W.P. Wild, L. Zsolnai, G. Huttner, H.H. Brintzinger. Syntheses and molecular structure of chiral ansa-titanocene derivatives with bridged tetrahydroindenyl ligands. // J. Organomet. Chem. 1982. - Vol. 232. - p.233-247.

117. F.S. Dyachkovskii, A.K. Shilova, A.E. Shilov. Role of free ions in reaction of olefins with soluble complex catalysts. // J. Polym. Sci. Part C. 1967. - V. 16. - p. 2333-2339.

118. R.F. Jordan, C.S. Bajgur, R. Willett, B. Scott. Ethylene polymerization by a cationic dicyclopentadienylzirconium (IV) alkyl complex. // J. Am. Chem. Soc. 1986. - Vol. 108. -p.7410-7411.

119. R. Taube, L. Krukowka. Complex catalysis. XXX. Cationic alkyldicyclopentadienyl-titanium complexes as catalysts for ethylene polymerization. // J. Organomet. Chem. -1988.-Vol. 347.-p.9-ll.

120. G.G. Hlatky, H.W. Turner, R.R. Eckman. Ionic, base-free zirconocene catalysts for ethylene polymerization. // J. Am. Chem. Soc. 1989,- Vol. 111.- p.2728-2729.

121. X Yang., C.L. Stern, T.J. Marks. "Cation-like" homogeneous olefin polymerization catalysis based upon zirconocene alkyl and tris(pentafluorophenyl)borane. // J. Am. Chem. Soc. 1991.- Vol. 113,- p.3623-3625.

122. Bochmann M., Lancaster S.J. Monomer-dimer equilibria in homo- and heterodinuclear cationic lkylzirconium complexes and their role in polymerization catalysis. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1994,- Vol. 33. - № 15-16. - p. 1634-1637.

123. J.C.W. Chien, W.M. Tsai, M.D. Rausch. Isospecific polymerization of propylene catalyzed by rac-ethylenebis(indenyl)methylzirconium "cation". // J. Am. Chem. Soc. -1991,-Vol. 113.- p.8570-8571.

124. Jia L., Yang X., Ishihara A., Marks T.J. PROTECTED (FLUOROARYL)BORATES AS EFFECTIVE COUNTERANIONS FOR CATIONIC METALLOCENE POLYMERIZATION CATALYSTS. // Organometallics. 1995,- Vol. 14. - № 7,- p. 3135-3137.

125. Kaminsky W. New polymers by metallocene catalysis. // Macromol. Chem. Phys. 1996. -Vol. 197. - p.3907-3945.

126. Johnson L.K., Killian C.M., Brookhart M. New Pd(II) and Ni(II)-based ctalysts for polymerization of ethylene and a-olefins. // J. Am. Chem. Soc. - 1995. - Vol. 117. -№ 23 -p.6414-6415.

127. Britovsek G.J., Gibson V.G., Kimberley B.S., Maddox P.J., McTavish S.J., Solan G.A., White A.J.P., Williams D.J. Novel olefin polymerization catalysts based on iron and cobalt. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1998. - № 7. - p.849-850.

128. I.I. Zakharov, V.A. Zakharov, A.G. Potapov, G.M. Zhidomirov. A DFT Quantum chemical study of the strucrure and active sites of polymethylalumoxane. // Macromol. Theory Simul. 1999. - Vol. 8. - p.272-278.

129. I.I. Zakharov, V.A. Zakharov, G.M. Zhidomirov. A DFT Quantum chemical study of the strucrure and active sites of polymethylalumoxane. // International Symposium on

130. Metalloorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization, September 13-17, Hamburg, Germany, Abstracts. 1998. - P-93.

131. I.I. Zakharov, V.A. Zakharov. A DFT quantum-chemical approach to the real structure of polymethylalumoxane. // Macromol.Theory Simul. 2001. - Vol. 10. - p.108-116.

132. Vandenberg E.J. Organometallic catalysts for polymerizing monosubstituted epoxides. // J. Polym. Sci. 1960. - Vol. 47. - p.486-489.

133. Pasynkiewicz S. Alumoxanes: synthesis, structures, complexes and reactions. // Polyhedron. 1990. - Vol. 9. - p.429-453.

134. K. Peng, S. Xiao. Studies on methylaluminoxane and ethylene polymerization. // J. Mol. Catal. 1994.-Vol. 90,-№ 1-2. - p.201-211.

135. H. Sinn. Proposal for structure and effect of methylalumoxane based on mass balances and phase separation experiments. // Macromol. Symp. 1995. - Vol. 97. - p.27-52.

136. Tritto I., Mealares C., Sacchi M.C., Locatelli P. Methylaluminoxane NMR analysis, cryoscopic measurements, and cocatalytic ability in ethylene polymerization. // Macromol. Chem. Phys. 1997. - Vol. 198. - p.3963-3977.

137. A.R. Barron. A new understanding of the co-catalytic activity of alumoxanes: the opening of ablackbox! // Macromol. Symp. 1995. - Vol. 97. - p.15-25.

138. S.J. Vosco, L. Wilk, M. Nusair. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin densiti calculations: a critical analysis. // Can. J. Phys. 1980. - Vol. 58. - № 8. - p.1200-1211.

139. P.H. Lewis, R.E. Rundle. Electron-deficient compounds. VII. The structure of the trimethylaluminum dimer. // J.Chem.Phys. 1953. - Vol. 21. - p.986-992.

140. M.R. Mason, J.M. Smith, S.G. Bott, A.R. Barron. Hydrolysis of tri-tert-butylaluminum: The first structural characterization of aluminoxanes (R^Al^O.,, and (RA10)n. // J. Am. Chem. Soc. 1993. - Vol. 115. - p.4971-4984.

141. D.Imhoff, L.Simeral, S.Sangokoya, L.Peel. Characterization of methylaluminoxanes and determination of trimethylaluminum using proton NMR. // Organometallics. 1998. - Vol. 17. - p.1941-1945.

142. H.Sinn. PROPOSALS FOR STRUCTURE AND EFFECT OF METHYLALUMOXANE BASED ON MASS BALANCES AND PHASE SEPARATION EXPERIMENTS // Macromol.Symp. .- 1995. -Vol. 97. p. 27-52.

143. J.Eilertsen, E.Rytter, M.Ystenes. In situ FTIR spectroscopy shows no evidence of reaction between MAO and TMA. In "Metalloorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization", Ed by W.Kaminsky, Springer-Verlag, Berlin, 1999, p. 136-141.

144. W.Hagendorf, A.Harder, H.Sinn. PHASE SEPARATION OF METHYLALUMOXANES WITH DIETHYL ETHER// Macromol.Symp. .- 1995. Vol. 97. - p. 127-136.

145. A. D. Becke. Density-functional thermochemistry. Ш. The role of exact exchange. // J. Chem. Phys.- 1993. Vol. 98. - p.5648-5652.

146. К. V. Lacroix, B.Heitmann, H. Sinn. BEHAVIOUR OF DIFFERENTLY PRODUCED METHYLALUMOXANES IN THE PHASE SEPARATION WITH DIETHYL ETHER AND MOLECULAR WEIGHT ESTIMATIONS. // Macromol.Symp.- 1995. Vol. 97. - p. 137-142.

147. C.J. Harlan, S.G.Bott, A.R.Barron. Three-coordinated A1 is not a prerequisite for catalytic activity of the zirconocene-alumoxane polymerization of ethylene. // J. Am. Chem. Soc. 1995. - Vol. 117. -№ 24 - p.6465-6474.

148. C.S. Christ, J.R. Eyler, D.E. Richardson. Insertion and ст-bond methatheses pathways in gas-phase reaction of bis(cyclopentadienyl)methylzirconium (1+) with dihydrogen and unsaturated hydrocarbons. // J. Am. Chem. Soc. 1990. - Vol. 112. - p.596-607.

149. G. Lanza, I.L. Fragala, T.J. Marks. Highly Electrophilic Olefin Polymerization Catalysts. Counteranion and Solvent Effects on Constrained Geometry Catalyst Ion Pair Structure and Reactivity. //J. Am. Chem. Soc. 1998. - Vol. 120. - p.8257-8258.

150. M.S.W. Chan, K.Vanka, C.C.Pye, T.Ziegler. Density Functional Study on Activation and Ion-Pair Formation in Group IV Metallocene and Related Olefin Polymerization Catalysts. // Organometallics. 1999. - Vol. 18. - p. 4624-4636.

151. R. Fusco, L. Longo, F. Masi, F. Garbassi. Ethylene polymerization with homogeneous Ziegler-Natta catalysts. Theoretical study on the role of ion pairs in the polymerization mechanism. // Macromol. Rapid Commun. 1997. - Vol. 18. - p.433-441.

152. M. Watanabe, C.N. McMahon, C.J. Harlan, A.R.Barron. Reaction of Trimethylaluminum with (t-Bu)Al(p3-0).6: Hybrid tert-Butylmethylalumoxanes as Cocatalysts for Olefin Polymerization. // Organometallics. 2001. - Vol. 20. -№3 - p. 460-467.

153. I.I. Zakharov, V.A. Zakharov. A DFT quantum-chemical study of ion pairs formation for the catalyst Cp2ZrMe2/MAO. // Macromol.Theory Simul. 2002. - Vol. 11. - № 3. - p.352-358.

154. E. Zurek, T. Ziegler. Toward the identification of dormant and active species in MAO-activated, dimethylzirconocene-catalyzed olefin polymerization. // Organometallics. 2002. -Vol. 21.-p. 83-92.

155. M. Watanabe, C.N. McMahon, C.J. Harlan, A.R.Barron. Reaction of Trimethylaluminum with (t-Bu)Al(n3-0).6". Hybrid tert-Butylmethylalumoxanes as Cocatalysts for Olefin Polymerization. // Organometallics. 2001. - Vol. 20. -№3 - p. 460-467.

156. G.J.P. Britovsek, V.C. Gibson, B.S. Kimberley, PJ. Maddox, S.J. McTavish, G.A. Solan, A.J.P. White, D.J. Williams, Novel olefin polymerization catalysts based on iron and cobalt. // Chem. Commun. 1998. - № 7. - p.849-850.

157. Е.П. Талзи, Д.Э. Бабушкин, H.B. Семиколенова, В.Н. Зудин, В.А. Захаров. Полимеризация этилена в присутствии 2,6-бис(имин)пиридильного комплекса Fe(II). Строение ключевых интермедиатов. // Кинетика и катализ. -2001. Т. 42. - № 2. -с.165-171.

158. L. Deng, P. Margl, T. Ziegler. Mechanistic Aspects of Ethylene Polymerization by Iron(II)-Bisimine Pyridine Catalysts: A Combined Density Functional Theory and Molecular Mechanics Study. // J. Am. Chem. Soc. 1999. - Vol. 121. - p.6479-6487.

159. E.A.H. Griffiths, G.J.P. Britovsek, V.C. Gibson, I.R. Gould. Highly active ethylene polymerization catalysts based on iron: an ab initio study. // Chem. Commun. 1999. - № 14. - p.1333-1334.

160. Schaper F., Geyer A., Brintzinger H.H. Dispacement of H3CB(C6F5)3 " anion from zirconocene methyl Cation by neutral ligand molecules. // Organometallics. 2002. - Vol. 21. - p.473-483.

161. P.J. Hay, W.R. Wadt. Ab initio effective core potential for molecular calculations. // J. Chem. Phys. 1985. - Vol. 82. P.270-310.

162. A. Hauser, J. Jeftic, H. Romstedt, R. Hinek, H. Spiering. Cooperative phenomena and light-induced bistability in iron(II) spin-crossover compounds. II Coord. Chem. Rev. -1999. Vol. 190-192.-p.471-491.

163. P.C. Mohring, N.J. Coville. Quantification of the influence of steric and electronic parameters on the ethylene polymerization activity of (CpR^ZrCk/ethylaluminoxane Ziegler-Natta catalysts. // J. Mol. Catal. 1992. - Vol. 77. - p.41-50.

164. H. Topsoe, B.S. Clausen, F.E. Massoth. Hydrotreating Catalysis. Science and Technology. Springer, Berlin. -1996.

165. A.N. Startsev. The mechanism of HDS catalysts. // Catal. Rev. Sci. Eng., - 1995. - Vol. 37. - p. 353-423.

166. Г.К. Боресков. Некоторые возможности предвидения каталитической активности твердых катализаторов окислительно-восстановительных реакций. // Кинетика и катализ. 1967. - Т. 8. -№ 5. - с. 1020-1033.

167. В.В. Поповский. В сб. «Механизмы гетерогенных реакций окисления». Под. Ред. B.C. Музыкантова. Ин-т катализа, Новосибирск, 1993, с. 37.

168. Г.К. Боресков, Гетерогенный катализ. Мосва, Наука. 1986.

169. J.M.J.C. Lipsch, G.C.A. Schuit. The СоО-Мо03-А1203 catalyst. Ш. Catalytic properties. // J. Catal. 1969. - Vol. 15. - № 2 - p. 179-189.

170. N.K. Nag, D. Fraenkel, J.A. Moulijn, B.C. Gates. Characterization of hydroprpcessing catalysts by resolved TPD, reduction and sulfiding. // J. Catal. 1980. - Vol. 66. - № 1 - p. 162-170.

171. R. Burch, A. Collins. Characterization of sulfided Ni/Mo/aluminia hydrotreated catalysts by TPD and reduction. // Appl. Catal. 1985. - Vol. 18. - № 2 - p. 373-387.

172. B. Scheffer, N.J.J. Dekker, P.J. Mangnus, J.A. Moulijn. A temperature-programmed reduction study of sulfided Co-Mo/A1203 HDS catalysts. // J. Catal. 1990. - Vol. 121. - p. 31-46.

173. P.J. Mangnus, A. Bos, J.A. Moulijn. Temperature-programmed reduction of oxidic and sulfidic aluminia-supported NiO, W03, Ni0-W03 catalysts. // J. Catal. 1994. - Vol. 146. -№ 1 - p. 437-448.

174. F. Labruyere, M, Lacroix, D. Schweich, M. Breysse. High-pressure temperature-programmed reduction of sulfided catalysts. // J. Catal. 1997. - Vol. 167. - p. 464-469.

175. L.P. Nielsen, S.V. Christensen, H. Topsoe, B.S. Clausen. Changes in metal-sulfur bond energy in promoted and unpromoted molybdenum catalysts. // Catal. Lett. 2000. - Vol. 67. -№2-4 -p. 81-85.

176. Г.В. Исагулянц, A.A. Грейш, B.M. Коган. Исследование механизма гидрогенолиза тиофена на А1-Со-катализаторах с применением трития. // Кинетика и катализ.1987. Т. 28. -№ 3. - с. 638-642.

177. V.M. Kogan, A.A. Greish, G.V. Isagulyants. Investigation of the promotion effect on the sulfide sulfur mobility and on the catalytic activity of hydrotreating c0/m0/AI2O3 catalyst using 35S. // Catal. Lett. 1990. - Vol. 6. - № 2 - p. 157-162.

178. T. Kabe, W. Qian, S. Ogawa, A. Ishihara. Mechanism of HDS of dibenzothiophene on c0-m0/AI2O3 and c0/AI2O3 catalyst by the use of radioisotope 35S tracer. // J. Catal. -1993. Vol. 143. - № 1 - p. 239-248.

179. T. Kabe, A. Ishihara, W. Qian. Elucidation of hydrodesulfurization mechanism onсmolybdenum-based catalysts using S radioisotope pulse tracer methods. // Catal. Surv. Jpn.- 1999.-Vol. 3.-p. 17-25.

180. T. Kabe, W. Qian, A. Ishihara. Elucidation of HDS mechanism using 35S radioisotope pulse tracer methods. // Catal. Today. 1997. - Vol. 39. - № 1 - p. 3-12.

181. W. Qian, A. Ishihara, D. Wang, T. Tsuzuki, M. Godo, T. Kabe. Elucidation of behavior of sulfur on sulfided c0-m0/AI2O3 catalyst using a 35S radioisotope pulse tracer method. // J. Catal. 1997. - Vol. 170. - p. 286-294.

182. A.N. Startsev, E.V. Artamonov, Yu.I. Yermakov. Sulphide catalysts on silica as a support. VII. Isotope exchange of hydrogen sulfide with sulfide catalysts. // Appl. Catal.1988. Vol. 45. - №2-p. 183-190.

183. A.J. Duben. Huckel theory examination of the HDS of thiophene and the monomethylthiophenes. // J. Phys. Chem. 1978. - Vol. 82. -№ 3. - p. 348-354.

184. С.Б. Никишенко, A.A. Слинкин, Г.В. Антошин, X.M. Миначев. Расчет электронной структуры чистого и промотированного кобальтом MoS2. // Кинетика и катализ. -1979. Т. 20. -№ 5. - с. 1334-1338.

185. С.Б. Никишенко, А.А. Слинкин, Г.В. Антошин, Х.М. Миначев, Б.К. Нефедов. Квантовохимическое исследование взаимодействие молекулы тиофена споверхностью чистого и промотированного кобальтом M0S2. // Кинетика и катализ. -1982. Т. 23. -№ 2. - с. 340-345.

186. Т.А. Pecoraro, R.R. Chianelli. HDS catalysis by transition metal sulfidies. // J. Catal. -1981. Vol. 67. - № 2. - p. 430-445.

187. J. Sinfelt. Heterogeneous catalysis by metals. // Progr. Solid State Chem. 1975. - Vol. 10.-№2.-p. 55-69.

188. J.A. Wilson, A.D. Yoffe. The transition metal dichalcogenides. Discussion and interpretation of the observed optical, electrical and structural properties. // Advances Phys. 1969. - Vol. 18. - № 73. - p. 193-335.

189. N.A.W. Holzwarth, S. Harris, K.S. Liang. Electronic structure of RuS2. // Phys. Rev. -1985. Vol. B32. - № 6. - p. 3745-3752.

190. R.R. Chianelli. Fundemental studies of transition metal sulfide HDS catalysts. // Catal. Rev. Sci. Eng. - 1984. - Vol. 26. - № 3-4, - p. 361-393.

191. S. Harris, R.R. Chianelli. Theoretical studies of transition metal sulfide HDS catalysts. In: Theoretical Aspects of Heterogeneous Catalysis, J.B. Moffat, Ed. Van Nostrand Reinhold, N.-Y., 1990, p. 206-255.

192. S. Harris, R.R. Chianelli. Catalysis by transition metal sulfides: The relation between calculated electronic trends and HDS activity. // J. Catal. 1984. - Vol. 86. - p. 400-412.

193. S. Harris. The relation between electronic trends and promoter effect on catalytic activity of HDS catalysts. // Polyhedron 1986. - Vol. 5. - № 1-2 - p. 151-156.

194. J.K. Norskov, B.S. Clausen, H. Topsoe. Understanding the Trends in the Hydrodesulfurization Activity of the Transitin Metal Sulfides. // Catal. Lett. 1992. - Vol. 13. -№1-2 -p. 1-8.

195. H. Topsoe, B.S. Clausen, N.Y. Topsoe, J.K. Norskov, C.V. Ovesen, C.J.H. Jacobsen. THE BOND ENERGY MODEL FOR HYDROTREATING REACTIONS THEORETICAL AND EXPERIMENTAL ASPECTS. // Bull. Soc. Chim. Belg. - 1995. - Vol. 104. - № 4-5 - p. 283291.

196. L.S. Byskov, B. Hammer, J.K. Norskov, B.S. Clausen, H. Topsoe. Sulfur bonding in M0S2 and Co-Mo-S structures. // Catal. Lett. 1997. - Vol. 47. - № 3-4 - p. 177-182.

197. L.S. Byskov, J.K. Norskov, B.S. Clausen, H. Topsoe. Edge termination of M0S2 and C0M0S catalyst particles. // Catal. Lett. 2000. - Vol. 64. - № 2-4 - p. 95-99.

198. S. Helveg, J. V. Lauritsen, E. Laegsgaard, I. Stensgaard, J.K. Norskov, B.S. Clausen, H. Topsoe, F. Besenbacher. Atomic-Scale Structure of Single-Layer MoS2 Nanoclusters. //-231

199. Phys. Rev. Lett. 2000. - Vol. 84. - p. 951-954.

200. J. V. Lauritsen, S. Helveg, E. Laegsgaard, I. Stensgaard, B.S. Clausen, H. Topsoe, F. Besenbacher. Atomic-scale structure of Co-Mo-S nanoclusters in hydrotreating catalysts. . //J. Catal. 2001. - Vol. 197. № 1. - p. 1-5.

201. P.А. Свелин. Термодинамика твердого состояния. М., Металлургия, 1968.

202. JI.C. Палатник, И.И. Папиров. Ориентированная кристаллизация. М., 1964.

203. Gmelin Handbook of Inorganic and Organometallic Chemistry. Molybdenum. 8th Edition, Springer-Verlag., Berlin. 1992. - Vol. Mo.

204. A.H. Старцев, Д.И. Кочубей. Нанесенные на AI2O3 сульфидные катализаторы. IV. Строение одиночного M0S2 с точки зрения принципа электронейтральности. И Кинетика и катализ. 1994. - Т. 35. -№ 4. - с. 591-600.

205. P. Raybaud, G. Kresse, J. Hafner, H. Toulhoat. Ab initio density functional studies of transition-metal sulfides. I. Crystal structure and cohesive properties. // J. Phys.: Condens. Matter. 1997 - Vol. 9. -№ 50. p. 11085-11106.

206. P. Raybaud, J. Hafner, G. Kresse, H. Toulhoat Structural and electronic properties of the MoS2(1010) edge-surface. // Surf. Sci. -1998. Vol. 407. - p. 237-250.

207. H. Toulhoat, P. Raybaud, S. Kasztelan, G. Kresse, J. Hafner. Transition metals to sulfur binding energies relationship to catalytic activities in HDS: back to Sabatier with first principle calculations. // Catal. Today 1999. - Vol. 50. - p. 629-636.

208. P. Raybaud, G. Kresse, J. Hafner, S. Kasztelan, H. Toulhoat. Ab Initio Study of the H2-H2S/M0S2 Gas-Solid Interface: The Nature of the Catalytically Active Sites. // J. Catal. -2000. Vol. 189. - p. 129-146.

209. P. Raybaud, G. Kresse, J. Hafner, S. Kasztelan, H. Toulhoat. Structure, Energetics, and Electronic Properties of the Surface of a Promoted MoS2 Catalyst: An ab Initio Local Density Functional Study. // J. Catal. 2000. - Vol. 190. - p. 128-143.

210. R.P. Diez, A.N. Jubert. A Molecular-Orbital Picture of Thiophene Hydrodesulfurization. // J. Molec. Catal. 1992. - Vol. 73. -№ 1. - p. 65-76.

211. Y.-W. Li, X.-Y. Pang, B. Delmon. Ab initio study of the structural and electrohic properties of a real size MoS2 slab: M027S54 . И J. Phys. Chem. 2000. - Vol. A 104. -№ 48. - p. 11375-11383.

212. P. Hou, H. Wise. Measurement of acid site density on molybdenum sulfide. // J. Catal. -1982. Vol. 78. -№ 2. - p. 469-472.

213. H. Wise. Defect structure and catalytic properties of molybdenum sulfide. // Polyhedron. 1986. - Vol. 5. -№ 1-2. - p. 145-150.

214. И.И. Захаров, A.H. Старцев, И.В. Юданов, Г.М. Жидомиров. Неэмпирический квантово-химический расчет электронной структуры хелатного комплекса Ni(S2C2H2)2. // Журнал структ. химии. 1996. - Т. 37. - No 2. - С. 231-236.

215. I.V. Yudanov, I.I. Zakharov, A.N. Startsev, G.M. Zhidomirov. Chelate complex Ni(S2C2H2)2 as a molecular model of the hydrodesulfurization active center. // React. Kinet. Catal. Lett., 1997. - Vol. 61. - p. 117-122.

216. I.I. Zakharov, A.N. Startsev, G.M. Zhidomirov. Quantum chemical study of the electronic structure of the Ni/MoS2 hydrodesulfurization catalysts. // J. Mol. Catal. A: Chemical. 1997. - Vol. 119. - p. 437-447.

217. А.Н. Старцев, И.И. Захаров, В.Н. Родин, Г.И. Алешина,Д.Г. Аксенов. Сульфидные катализаторы гидрирования ароматических углеводородов. // Кинетика и катализ. -1998. Т. 39. - № 4. - с.549-553.

218. I.I. Zakharov, A.N. Startsev, G.M. Zhidomirov. Oxidative addition of dihydrogen to Ni(II) complexes. Ab initio MO/MP4 calculations of the electronic structure of NiH2Cl2(PH3)2 complex. // React. Kinet. Catal. Lett., 1998. - Vol. 64. - p. 247-254.

219. A.N. Startsev, A.V. Kalinkin,I.I. Zakharov, D.G. Aksenov, V.N. Parmon. Oxidative addition of dihydrogen to the bimetallic sulfide catalysts: evidences by X- ray photoelectron spectroscopy. // J. Mol. Catal. A: Chemical. 2000. - Vol. 151. - p. 171-177.

220. I.I. Zakharov, A.N. Startsev. An ab initio molecular orbital study of the hydrogen sorbed site in Co/MoS2 catalysts. // J. Phys. Chem. B. 2000. - Vol. 104. - p.9025-9028.

221. S .M.A.M. Bouwens, D.C. Koningsberger, V.H.J, de Beer, S.P.A. Louwers, R. Prins. EXAFS study of the local structure of Ni in Ni-MoS2/C HDS catalysts. // Catal. Letters -1990. Vol. 5. - p. 273-284.

222. S.Alvarez, R.Vicente, R.Hoffman. Dimerization and stacking in trasition- metal bisdithiolenes and tetrathiolates. // J. Amer. Chem. Soc. 1985. - Vol. 107. - № 22,- p. 6253-6277.

223. K. Nag, A. Chakravorty. Monovalent, trivalent and tetravalent nickel. // Coord.Chem.Rev. 1980. - Vol. 33.- p.87-147.

224. К.Б. Яцимирский. Диапозоны степеней окисления d-переходных металлов в их комплексных соединениях. // Теорет. и эксперим. химии. 1997. - Т. 33. - No 5. - С. 284-290.

225. G.M.Zhidomirov, V.B.Kazansky. Quantum-chemical cluster models of acid-base sites of oxide catalysts. // Adv.Catal. 1986. - Vol. 34. - p. 131-202.

226. G.Foulds. Nickel.//Coord. Chem. Rev. 1987. - Vol. 80,- p.1-129.

227. A.G. Lappin, A.McAuley. The redox chemistry of nickel. // Adv. Inorg. Chem. 1988. -Vol. 32.-p. 241-293.

228. R.D. Hall. // J.Amer.Chem.Soc. 1907. - Vol. 29,- p. 692.

229. G.C. Allen, K.D.Warren. The electronic spectrum of the hexafluronickelate (IV) anion. // Inorg. Chem . 1969. - Vol. 8. - № 4. - p.753-756.

230. G. Henrici-Olive and S. Olive: The Chemistry of the Catalyzed Hydrogenation of Carbon Monoxide, Springer, Berlin, 1984, chap. 5.

231. A.E. Shilov, Activation of Saturated Hydrocarbons by Transition Metal Complexes. Dordrecht, Reidel, 1985.

232. M. Aracama, M.A. Esteruelas, F.J. Lahoz, J.A. Lopez, U. Meyer, L.A. Ого, H. Werner. // Inorg. Chem. -1991. Vol. 30. - № 2.- p. 288-293.

233. J.D. Ruddick and B.L. Shaw. Transition metal-carbon bonds. Part XX. Methyl derivatives of platinum (П) and (IV) containing tertiary phosphines as ligands. // J. Chem. Soc. 1969. - Vol. A 1969. - № 18 - p. 2801-2808.

234. S. Yoshida, S. Sakaki and H. Kobayashi, Electronic Processes in Catalysis, Kodansha, Tokio, 1994.

235. P. Sundberg, R.B. Moyes, J. Tomkinson. Inelastic neutron scattering spectroscopy of hydrogen adsorbed on powdered-MoS2, MoS2-alumina and nickel-promoted MoS2. // Bull. Soc. Chim.Belg. 1991. - Vol. 100. - p. 967-976.

236. R.C. Hoodless, R.B. Moyes, P.B. Wells. Temperature programmed reduction and desorption studies of СО-precipitated cobalt-molybdenum sulfide powders.// Bull. Soc. Chim. Belg. 1984. - Vol. 93. - № 8-9,- p. 673-679.

237. Y.I. Yerofeyev and I.V. Kaletchits. Adsorption and catalytic properties of C0-M0-AI2O3 catalysts and of their components in thiophene HDS reaction. // J. Catal. 1984. - Vol. 86. -№ 1. - p. 55-66.

238. K.M. Mackay. Hydrogen compounds of the metallic elements; E. & F.N. Spon LTD: London, 1966.

239. J. Halpern. Binuclear oxidative addition-reductive elimination reactions. II Inorg. Chim. Acta. 1982. - Vol. 62. № 1. - p. 31-37.

240. Т.Н. Chao, J.H. Expenson. Mechanism of hydrogen evaluation from hydridocobaltoxine. И J. Am. Chem. Soc. 1978. - Vol. 100. № 1-2. - p. 129-134.

241. J.F. Harrod, G. Hamer, W. Yorke. Evidance for a possible trans oxidative addition of hydrogen to an Iridium complex. // J. Am. Chem. Soc. 1979. - Vol. 101. - № 13-14. - p. 3987-3989.

242. C.J. Wright, C. Sampson, D. Fraser, R.B. Moyes, P.B. Wells, C. Riekel. Hydrogen sorption by molybdenum sulfide catalysts. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. I. 1980. - Vol. 76. - № 7. - p.1585-1598.

243. C.J. Wright, D. Fraser, R.B. Moyes, P.B. Wells. The adsorption of hydrogen and hydrogen sulfide on tungsten sulfide. Isoterm and neutron scattering studies. // Appl. Catal. 1981. - Vol. 1. -№ 1. - p. 49-58.

244. L. Jalowiecki, J. Grirnblot, J.P. Bonnelle. Quantative detection on reaction hydrogen on M0S2/y-AI2O3 and on y-A1203 . // J. Catal. 1990. - Vol. 126. - № 1. - p. 101-108.

245. G.B. McGarvey, S. Kasztelan. An Investigation of the Reduction Behaviour of M0S2/AI2O3 and the Subsequent Detection of Hydrogen on the Surface. // J. Catal. 1994. -Vol. 148. №1,-p. 149-156.

246. В.И. Ерофеев, И.В. Калечиц. Изучение термрдесорбции методом взаимодействия тиофена с водородом на сульфидированных кобальтмолибденовых и промышленных алюмокобальтмолибденовых катализаторах. // Кинетика и катализ. -1982. Т. 23. -№ 2. - с. 426-430.

247. R.C. Hoodless, R.B. Moyes, Р.В. Wells. Temperature programmed reduction and desorption studies of СО-precipitated cobalt-molybdenum sulfide powders.// Bull. Soc. Chim. Belg. 1984. - Vol. 93. - № 8-9,- p. 673-679.

248. С. Riekel, H.G. Reznik, R. Schoellhorn, C.J. Wright. Neutron diffraction study on formation and structure of DxTaS2 and HxNbS2. // J. Phys. Chem. 1979. - Vol. 70. - № 11. -p. 5203-5212.

249. J. Dunn, W. Glaunsinger. Synthesis and characterization of ammoniated niobium disulfide. // Solid State Ionics. 1988. - Vol. 27. - № 4. - p. 285-294.

250. JI. Беллами. Инфракрасные спектры сложных молекул. М., Инлит.1963.

251. А.В. Anderson, Z.Y. Al-Saigh, W.K. Hall. Hydrogen on MoS2. Theory of its heterolytic and homolytic chemosorption. // J. Phys. Chem. 1988. - Vol. 92. - № 3. - p. 803-809.

252. J.A Rodriguez, S.Y Li, J. Hrbek, H.H. Huang, G.-Q. Xu. Chemical Properties of Zn/S/Mo(110) and Co/S/Mo(110) Surfaces: Reaction with Hydrogen and Formation of Hydrogen Sulfide. // J. Phys. Chem. 1996. - Vol. 100. - p. 14476-14484.

253. A.N. Startsev. Concerted mechanism in heterogeneous catalysis by sulfides. // J. Mol. Catal. A: Chemical. 2000. - Vol. 152. - p. 1-13.

254. А.В. Машкина, Л.Г. Сахалтуева. Газофазное гидрирование тиофена в тетрагидротиофен в присутствии сульфидных катализаторов. II Кинетика и катализ. -2002. Т. 43. -№ 1. - с. 116-124.

255. Д.Г. Аксенов, О.В. Климов, А.Н. Старцев. Нанесенные на А12Оз сульфидные катализаторы. VI. Гидрогенолиз тетрагидротиофена. // Кинетика и катализ. 1997. -Т. 38. -№ 6. - с. 903-907.

256. А.Н. Старцев, И.И. Захаров. Сульфидные катализаторы гидрообессеривания: структура активного компонента и механизм каталитического действия. // Успехи химии. 2003. (в печати).

257. Т.В. Андрушкевич, В.Ф. Ануфриенко, В.А. Захарова, А.В. Калинкина, Д.И. Кочубея, А.Н. Старцева, Е.П. Талзи.