Особенности радикальной полимеризации виниловых мономеров в присутствии некоторых азотсодержащих соединений как источников нитроксильных радикалов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Полянскова, Вера Владимировна

  • Полянскова, Вера Владимировна
  • кандидат химических науккандидат химических наук
  • 2006, Нижний Новгород
  • Специальность ВАК РФ02.00.06
  • Количество страниц 142
Полянскова, Вера Владимировна. Особенности радикальной полимеризации виниловых мономеров в присутствии некоторых азотсодержащих соединений как источников нитроксильных радикалов: дис. кандидат химических наук: 02.00.06 - Высокомолекулярные соединения. Нижний Новгород. 2006. 142 с.

Оглавление диссертации кандидат химических наук Полянскова, Вера Владимировна

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

I. Общие закономерности контролируемого синтеза макромолекул в условиях радикального инициирования

1.1. Основные направления развития исследований в области "живой" радикальной полимеризации

1.2. Полимеризация виниловых мономеров в условиях обратимого ингибирования с участием стабильных нитроксильных радикалов

1.3.Спиновые ловушки в контролируемом синтезе полимеров

II. Особенности сополимеризации в режиме "живых" цепей в присутствии нитроксилов и алкоксиаминов

II. 1. Идеальная псевдоживая сополимеризация

11.2. "Затухающая" сополимеризация в режиме "живых" цепей

11.3. Блок-сополимеризация как один из путей осуществления макромолекулярного дизайна

III. Специфические особенности полимеризации

N-винилпирролидона

Рекомендованный список диссертаций по специальности «Высокомолекулярные соединения», 02.00.06 шифр ВАК

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Особенности радикальной полимеризации виниловых мономеров в присутствии некоторых азотсодержащих соединений как источников нитроксильных радикалов»

Поиск новых методов регулирования кинетических параметров радикальной полимеризации виниловых мономеров, а также строения и свойств образующихся макромолекул, в том числе их молекулярно-массовых характеристик является актуальной задачей современной синтетической химии полимеров.

Один из путей решения этой проблемы связан с активно развиваемой в последние годы концепцией радикальной полимеризации в режиме "живых" цепей и, в частности, обратимого ингибирования в присутствии стабильных нитроксильных радикалов.

В результате обратимого взаимодействия стабильных радикалов с радикалами роста на конце полимерной цепи возникает лабильная концевая группа. Чередование периодов обрыва и роста ("сна" и "жизни") позволяет осуществлять контроль роста полимерной цепи. При этом процесс идет с равномерной скоростью до глубокой конверсии мономера. В результате получается существенно более однородный по молекулярной массе полимер, а также возможен синтез блок- и градиентных полимеров, т.е. удается осуществлять направленный дизайн макромолекул. Несомненные достоинства указанного метода привели к тому, что радикальная полимеризация в режиме обратимого ингибирования ("псевдоживая" или в более широком смысле "контролируемая" полимеризация) выделилась в отдельное научное направление в области синтетической химии полимеров.

В настоящее время для управления ростом полимерной цепи в условиях радикального инициирования предложено использовать широкий спектр стабильных радикалов, в частности нитроксильных. Разработаны рецептуры синтеза конкретных полимеров с относительно низкой полидисперсностью, блок-сополимеров заданного состава и т.д. Выявлены определенные достоинства и недостатки тех или иных регуляторов роста полимерной цепи. В то же время отсутствуют систематические исследования закономерностей подобных процессов, в ряде случаев исследование элементарных стадий контролируемой полимеризации носит случайный характер. В целом необходимо заметить, что исследование закономерностей процессов такого рода способствует углублению представлений о таких классических и казалось бы, хорошо изученных областях, какими являются радикальная полимеризация и органическая химия свободных радикалов.

Однако, существенным недостатком указанного подхода к управлению ростом цепи является тот факт, что псевдоживая радикальная полимеризация реализуется лишь для ограниченного круга мономеров, в частности, стирола и его замещенных аналогов, и исключительно в интервале высоких температур 100-140°С, значительно превосходящих температурный режим промышленного синтеза полимеров. Кроме того, "высокой" платой за контроль над молекулярно-массовыми характеристиками полимеров служит снижение скорости полимеризации более чем на порядок, что резко уменьшает практическую значимость этого метода.

В свете вышеизложенного разработка новых эффективных регуляторов роста цепи для управления (со)полимеризацией широкого круга мономеров в условиях радикального инициирования, максимально приближенных к промышленным, а также получение полимеров с заданным комплексом молекулярно-массовыми характеристиками, представляется весьма актуальными и относятся к числу приоритетных направлений развития полимерной химии.

Основная цель данной диссертационной работы состояла в разработке эффективных регуляторов роста цепи на основе нитроксильных радикалов, образующихся непосредственно в процессе синтеза макромолекул (in situ), для радикальной гомо- и сополимеризации широкого круга виниловых мономеров.

В соответствии с указанной целью представилось целесообразным решить следующие задачи:

• изучить кинетику полимеризации стирола и N-винилпирролидона, особенности сополимеризации стирола с (мет)акриловыми мономерами метилметакрилатом, бутилакрилатом и акрилонитрилом), а также сополимеризацию N-винилпирролидона с метилметакрилатом и стиролом в присутствии нитронов и нитрозосоединений, способных генерировать стабильные нитроксильные радикалы непосредственно в процессе синтеза высокомолекулярных соединений (in situ);

• исследовать влияние аминов и нитросоединений различного строения на радикальную полимеризацию виниловых мономеров;

• оценить влияние перечисленных выше соединений на молекулярно-массовые характеристики гомо- и сополимеров;

• провести постполимеризацию и блок-сополимеризацию некоторых виниловых мономеров по механизму обратимого ингибирования с участием стабильных нитроксильных радикалов, образующихся непосредственно в полимеризационной системе (in situ).

Объектами исследования были выбраны виниловые мономеры различного строения: стирол, метилметакрилат, бутилакрилат, акрилонитрил и N-винилпирролидон. Как регуляторы роста полимерной цепи в работе были использованы С-фенил-1Ч-трет.бутилнитрон, нитрозодурол, 2,2,6,6-тетраметилпиперидин, трет.бутиламин, 2-метил-2-нитропропан и р-нитроанилин. Инициаторы: динитрил азоизомасляной кислоты и пероксид бензоила.

Методы исследования.

Радикальную полимеризацию виниловых мономеров проводили в массе в температурном интервале 60-100°С, варьируя концентрацию инициатора и регулирующей добавки. Кинетику полимеризации изучали дилатометрическим, гравиметрическим и термографическим методами. Используя вискозиметрический метод и гель-проникающую хроматографию, исследовали молекулярно-массовые характеристики полимеров. При выполнении работы применялся комплексный подход к решению поставленных задач. В частности, в сочетании с классическими методами синтетической химии полимеров, а также органическим анализом активно применялись физико-химические методы, в том числе ЭПР-, Ж- и УФ-спектроскопия.

Научная новизна и практическая значимость.

• разработан способ получения поли-Ы-винилпирролидона, в условиях обратимого ингибирования, позволяющий при равномерном течении полимеризации (без гель-эффекта) последовательно наращивать молекулярную массу макромолекул;

• для регулирования кинетических параметров гомо- и сополимеризации стирола и молекулярно-массовых характеристик полимеров впервые предложено использовать амины в сочетании с пероксидами как окислителями;

• установлено, что нитрозосоединения и нитроны как источники стабильных нитроксильных радикалов, способны контролировать рост цепи при сополимеризации широкого круга виниловых мономеров в условиях радикального инициирования в температурных режимах, максимально приближенных к промышленным условиям синтеза (60-80°С);

• показано, что использование стабильных нитроксильных радикалов, образующихся in situ, позволяют осуществлять синтез пост- и блок-полимеров на основе мономеров винилового ряда.

Апробация работы и публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей и более 10 тезисов докладов.

Результаты работы обсуждались на ряде Международных и Всероссийских полимерных форумах, в том числе лично докладывались автором на 40th International Symposium on Macromolecules: World Polymer Congress MACRO 2004 (Париж, Франция, 2004), Третьей Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры - 2004" (Москва, 2004) и др.

Исследования, выполненные в рамках диссертации, были отмечены медалью Российской Академии наук (1 место в конкурсе работ молодых ученых 2003 года в области химии). По результатам исследований, выполненных в рамках диссертации, автору дважды была присуждена стипендия имени академика Г.А. Разуваева (2004 и 2005 г.г.), специальная государственная стипендии Правительства РФ (2004 г.), стипендии Президента РФ (2005 г.), а также получены персональные гранты ФЦП "Интеграция" и Конкурсного Центра Фундаментального Естествознания (поддержка научно-исследовательской работы аспирантов высших учебных заведений Министерства образования России).

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 142 страницах машинописного текста, включая 21 таблицу и 31 рисунок. Список цитируемой литературы содержит 170 наименование.

Похожие диссертационные работы по специальности «Высокомолекулярные соединения», 02.00.06 шифр ВАК

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Полянскова, Вера Владимировна

ВЫВОДЫ

1. Исследовано влияние нитрозодурола на кинетику радикальной гомо- и сополимеризации стирола и установлено, что его введение в полимеризационную систему в количествах, соизмеримых с концентрацией инициатора, приводит к подавлению гель-эффекта, при этом начальная скорость процесса практически не изменяется.

2. Показано, что зависимость среднечисленной молекулярной массы полистирола, а также сополимеров стирола с метилметакрилатом, бутилметакрилатом и акрилонитрилом, синтезированных в присутствии нитрозодурола, от степени конверсии носит линейный характер. При этом, указанные (со)полимеры, характеризуются более низкой полидисперсностью по сравнению с образцами, полученными на обычных радикальных инициаторах без введения регулирующей добавки.

3. Разработан способ получения поли-Ы-винилпирролидона в присутствии С-фенил-1\Г-трет.бутилнитрона в условиях обратимого ингибирования, позволяющий при равномерном (без гель-эффекта) течении процесса последовательно наращивать молекулярную массу полимера с конверсией.

4. Для регулирования кинетических параметров полимеризации стирола и молекулярно-массовых характеристик полимеров впервые предложено использовать амины в сочетании с пероксидами как окислителями.

5. В результате проведения блок- и ° постполимеризации виниловых мономеров в присутствии спиновых ловушек как источников стабильных нитроксильных радикалов - регуляторов роста цепи получены дополнительные прямые доказательства реализации псевдоживого механизма при полимеризации широкого круга мономеров с участием нитрозосоединений и нитронов.

6. Отличительной особенностью предложенных подходов к синтезу (со)полимеров является использование условий и режимов, максимально приближенных к промышленным: температура синтеза 50-80°С, обычные радикальные инициаторы, относительно низкие концентрации азотосодержащих соединений как регуляторов роста цепи.

IV. Заключение

Анализ приведенного в литературном обзоре материала свидетельствует о том, что разработка новых эффективных методов управления ростом цепи в условиях радикального инициирования является актуальной проблемой синтетической химии полимеров.

Из современных методов управления временем жизни полимерной цепи одним из наиболее перспективных направлений является контролируемая радикальная полимеризация в присутствии нитроксильных радикалов, которая дает возможность регулировать кинетические параметры полимеризации и молекулярно-массовые характеристики полимеров.

Основными недостатками большинства известных регуляторов роста цепи на основе нитроксилов являются высокие температуры (110-150°С), при которых, как правило, реализуются данные процессы, а также низкие скорости полимеризации, фактически не позволяющие проводить контролируемый синтез полимеров в промышленных условиях. Более перспективными в плане возможности практического применения является проведение радикальной полимеризации виниловых мономеров в присутствии спиновых ловушек и других агентов, образующих высокомолекулярные нитроксильные радикалы непосредственно в процессе синтеза макромолекул (in situ). Такой подход позволяет осуществлять контроль роста полимерной цепи уже при температурах 50-70°С, т.е. в температурных режимах, приближенных к условиям промышленного синтеза полимеров, причем со скоростями, сравнимыми со скоростью полимеризации в отсутствие спиновых ловушек.

Таким образом, в плане дальнейшего развития теоретических основ и практических приложений контролируемого синтеза высокомолекулярных соединений представляется актуальным поиск новых регуляторов роста полимерной цепи образующих нитроксильные радикалы непосредственно в процессе синтеза полимеров (in situ) в условиях радикального инициирования, обеспечивающих протекание процесса полимеризации в мягких температурных условиях с высокой скоростью, причем эффективных не только при полимеризации классических виниловых мономеров, но и азотосодержащих гетероциклических водорастворимых мономеров.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Как отмечалось в литературном обзоре, синтез макромолекул с заданным комплексом свойств и архитектурой в условиях радикального инициирования относится к числу приоритетных направлений химии высокомолекулярных соединений. В настоящее время, для получения полимерных материалов с определенными значениями молекулярной массы и низкой полидисперсностью наиболее часто используют стабильные радикалы, такие как ТЕМПО, ди-трет.бутилнитроксил и их аналоги. Однако, в области радикальной полимеризации до сих пор остается ряд актуальных проблем и нерешенных вопросов, связанных с регулированием кинетических параметров полимеризации и молекулярно-массовых характеристик полимеров. Так, в настоящее время процесс псевдоживой радикальной полимеризации хорошо реализуется только для ограниченного круга мономеров, в частности стирола и его производных. Кроме того, нередко практическое применение полимеризации в режиме "живых" цепей ограничивается достаточно высокой температурой синтеза (90-140° С) и низкой скоростью процесса - на порядок меньшей, чем без введения регулирующей добавки.

В этой связи наши исследования были непосредственно сосредоточены на разработке новых методов проведения, а также дальнейшем изучении закономерностей радикальной гомо- и сополимеризации виниловых мономеров различного строения в мягких температурных режимах, максимально приближенным к условиям промышленного синтеза макромолекул.

С целью решения указанной проблемы нами был использован оригинальный подход, который заключается в генерировании стабильных нитроксильных радикалов - регуляторов роста непосредственно в процессе синтеза полимеров. Ранее с этой целью для полимеризации стирола и метилметакрилата были успешно применены ФБН [78,80-82] и МНП [79,81].

В данной работе исследованы кинетические закономерности гомо- и сополимеризации широкого круга мономеров, в том числе азотосодержащих, в присутствии ряда органических соединений, способных генерировать пространственно-затрудненные нитроксильные радикалы in situ (в полимеризационной системе). В частности, были использованы ароматические нитрозосоединения, амины и нитросоединения. Кроме того, было изучено влияние указанных добавок на молекулярно-массовые характеристики синтезированных полимеров и состав сополимеров.

I. Проведение (со)полимеризации виниловых мономеров в присутствии алкоксиаминов, образующихся in situ из нитрозосоединений и нитронов

Нитроны и нитрозосоединения, широко известные как спиновые ловушки [84], являются эффективными акцепторами свободных радикалов и могут взаимодействовать с ними с образованием стабильных нитроксильных радикалов. Логично предположить, что строение спиновой ловушки как источника нитроксильных радикалов будет оказывать существенное влияние на строение нитроксильных радикалов и алкоксиаминов, образующихся in situ, а следовательно на элементарные стадии синтеза макромолекул, в том числе на кинетические параметры (со)полимеризации виниловых мономеров и молекулярно-массовые характеристики соответствующих гомо- и сополимеров.

1.1. Нитрозодурол е контролируемом синтезе макромолекул

В плане разработке новых эффективных регуляторов роста цепи при радикальной гомо- и сополимеризации виниловых мономеров, инициированной ДАК, нами предложено использовать нитрозодурол (НД), содержащий в своем составе пространственно затрудненный 2,3,5,6-тетраметилфенильный радикал.

1.1.1.Радикальная полимеризация стирола в присутствии нитрозодурола

В результате проведенных исследований на примере полимеризации стирола установлено, что НД оказывает непосредственное влияние на кинетические параметры процесса и молекулярно-массовых характеристики макромолекул, синтезированных в его присутствии.

Для оценки кинетических параметров полимеризации стирола в присутствии ароматического нитрозосоединения на малых конверсиях был проведен анализ начальных участков кинетических кривых по данным дилатометрического метода при 60°С. Установлено, что при введении в полимеризационную систему НД в различных концентрациях скорость полимеризации СТ практически не изменяется в сравнении со скоростью полимеризации, инициированной только ДАК (табл. 2). Этот факт выгодно отличает предложенную нами добавку, от ранее известных аналогов, поскольку значительным недостатком известных к настоящему времени регуляторов роста (ТЕМПО и его производные) является тот факт, что они существенно уменьшают скорость полимеризации, что значительно снижает перспективность их практического использования [4, 11, 33-35].

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Полянскова, Вера Владимировна, 2006 год

1. Szwarc М. Living polymers. // Nature(London).- 1956. - V.178. - P.1168-1169.

2. Szwarc M., Levy M., Milkovich R. Polymerization initiated by elektro transfer to monomer. A new method of formation of block polymers// J. Am. Chem. Soc. -1956. -V.78. №11.- P.2656-2657.

3. Solomon D.H., Rizzardo E., Cacioli P. US Patent 4,581,429; Eur. Pat. Appl. 135280 (Chem. Abstr. 1985, 102, 221335q).

4. Georges M.K., Veregin R.P.N., Kazmaier P.M., Hamer G.K. Narrow molecular weight resins by a free-radical polymerization process// Macromolecules. -1993. V.26. - №11. - P.2987-2988.

5. Hawker C.J., Bosman A.W., Harth E. New polymer synthesis by nitroxide mediated living radical polymerizations// Chem. Rew.- 2001. №101. -C.3661-3688.

6. Matyjaszewski K., Xia J. Atom transfer radical polymerization // Chem.Rev. -2001.-V. 101.-P.2921-2990.

7. Kamigaito M., Ando Т., Sawamoto M. Metal-Catalyzed Living Radical Polymerization// Chem. Rev. 2001. -V.101.- P.3689-3745

8. Rizzardo E., Chiefari J., Mayadunne R.T.A., Moad G., Thang S.H. // Controlled/Living Radical Polymerization, Ed. Matyjaszewski K. ACS Symposium Series 768. American Chemical Society: Washington DC. - 2000. -P. 278.

9. Gaynor S.G., Edelman S., Matyjaszewski, K. Synthesis of Branched and Hyperbranched Polystyrenes // Macromolecules. 1996. - V.29. - №.3 - P. 1079-1081.

10. Matyjaszewski K., Gaynor S.G., Kulfan A., Podwika M. Preparation of Hyperbranched Polyacrylates by Atom Transfer Radical Polymerization. 1. Acrylic AB* Monomers in "Living" Radical Polymerizations //Macromolecules. 1997. - V.30. - №.17 - P. 5192-5194.

11. Hawker C. J., Else E., Dao J, Volksen W., Russel T.P., Barclay G. G. Well-Defined Random Copolymers by a "Living" Free-Radical Polymerization Process // Macromolecules. 1996. - V.29. - №7. P.2686-2688.

12. Hawker C. J., Hedrick J.L. Accurate Control of Chain Ends by a Novel "Living" Free-Radical Polymerization Process// Macromolecules. -1995. -V.28. №.8 - P.2993-2995.

13. Королев Г.В., А.П. Марченко. Радикальная полимеризация в режиме «живых» цепей // Успехи химии. 2000. - Т.69, №5. - С. 447-475.

14. Bisht, H.S. Living free-radical polymerization a review// J. Macromol. Sci.-Polymer Reviews. -2001. - V.41. - №3. - P.139-173.

15. Werrington Т.Е., Tobolsky A.V. Organic Disulfides as Initiators of Polymerization: Tetramethylthiuram Disulfide // J. Am. Chem. Soc. -1955. -V.77. №17. - P.4510-4512.

16. Otsu Т., Yoshida M. Role of initiator-transfer agent-terminator (iniferter) in radical polymerizations: Polymer design by organic disulfides as iniferters // Macromol. Chem. Rapid Comun. 1982.- №.3. - P.127-132.

17. Rizzardo E., Solomon D.H. A new method for investigating the mechanism of initiation of radical polymerization // Polym. Bull. 1979. - V.l. - №8. - P.529-534.

18. Moad G., Rizzardo E, Solomon D.H. Selectivity of the reaction of free radicals with styrene // Macromolecules. 1982. - V.14. - № 3. - P.909-914.

19. Смирнов. Б.Р. Обратимое ингибирование радикальной полимеризации // Высокомолек. соед. 1990. - Т.32А. - №3. - С.583-589.

20. Wang J.S., Matyjaszewski К. Controlled/"Living" Radical Polymerization. Halogen Atom Transfer Radical Polymerization Promoted by a Cu(I)/Cu(II) Redox Process// Macromolecules. 1995. - V.28. - № 23. - P.7901-7910.

21. Percec V., Barboiu B. "Living" Radical Polymerization of Styrene Initiated by Arenesulfonyl Chlorides and CuI(bpy)nCl // Macromolecules. 1995. - V.28. -№ 23. - P.7970-7972.

22. Chong Y.K., Le T.P.T., Moad G., Rizzardo E., Thang S.H. A more versatile route to block copolymers and other polymers of complex architecture by living radical polymerization// Macromolecules. 1999. - V.32. - №6. - P.2071-2074.

23. Fukuda Т., Terauchi Т., Goto A., Ohno K., Tsujii Y., Miyomoto Т., Kobatake S., Yamada B. Mechanisms and kinetics of nitroxide-controlled free radical polymerization // Macromolecules. 1996. - Y.29. - N 20. - P. 6393-6398.

24. Yoshida Е. Synthesis of a well-defined polybromstyrene by living radical polymerization with a nitroxyl radical // J. Polym. Sci. Part A. Polym.Chem. -1996. V.34. - N 14. - P. 2937-2943.

25. Yashida E., Fujii T. Living radical polymerization of methylstyrenes by a stable nitroxyl radical, and stability of the aminoxy chain end // J. Polym. Sci. Part A. Polym. Chem. 1998. - V.36. -N 2. - P. 269-276.

26. Veregin R.P.N., Odell P.G., Michalak L.M., Georges M.K. The pivotal role of excess nitroxideradical in living free radical polymerizations with narrow polydispersity//Macromolecules. 1996. - V.29. - №8. - P.2746-2754.

27. Veregin R.P.N., Georges M.K., Hamer G.K., Kazmaier P.M. Mechanism of living free radical polymerizations with narrow polydispersity: electron spin resonance and kinetic studies// Macromolecules. 1995. - V.28. - №13. -P.4391-4398.

28. Stenzel M., Schmidt-Naake G. High conversion study of «living» radical polymerization of styrene using DSC // Angew. Makromol. Chem. 1999. -№265. - P.42-46.

29. Goto M., Fukuda T. Mechanism and kinetics of activation processes in a nitroxyl-mediated polymerization of styrene // Macromolecules. 1997. - V.30. - №17. - P.5183-5186.

30. Greszta D., Matyajiaszewski K. TEMPO-mediated polymerization of styrene: Rate enhancement with dicumyl peroxide // J. Polym. Sci. Part A. Polym. Chem. 1997. - V.35. - №9. - P.1857-1861.

31. He. J., Chen J., Li L., Pan J., Li C., Cao J., Tao Y., Hua F., Yang Y., McKee G.E., Brinkmann S. Rate enhancement of nitroxide-mediate living free-raical polymerization by continuous addition of initiator // Polymer. 2000. - V.41. -P.4573-4577.

32. Baldovi M.V., Mohtat N., Scaiano J.C. Influence of acids on reaction rates of free radical Scavenging by TEMPO. Relevance to «living» free radical polymerizations // Macromolecules. 1996. - V.29. - № 16. - P. 5497-5499.

33. Georges M.K., Veregin R.P.N., Kazmaier P.M., Hammer G.K. Saban M. Narrow polydispersity polystyrene by a free-radical polymerization process -rate enhancement // Macromolecules. 1994. - V.27. - № 24. - P. 7228-7229.

34. Malmstrom E., Miller R.D., Hawker С.J. Development of a new class of rate-accelerating additives for nitroxde-mediated «living» free radical polymerization // Tetrahedron. 1997. - V.53. - № 45. - P. 15225-15236.

35. Mayo F.R. The dimerization of styrene // J.Am.Chem. Soc. 1968. - V.90. -№5. - P.1289-1295.

36. Goto M., Fukuda T. Effects of radical initiator on polymerization rate and polydispersity in nitroxide-controlled free radical polymerization // Macromolecules. 1997. - V.30. - №15. - P.4272 -4247.

37. Заремский М.Ю., Баранова Т.Ю., Лачинов М.Б., Голубев В.Б. О влиянии спонтанного инициирования на псевдоживую полимеризацию стирола // Вестн. Моск. Ун-та. Серия 2. Химия. 2002. - Т.43. - №1. - С.61-63.

38. Greszta D., Matyjaszewski К. Mechanism of controlled/ «living» radical polymerization of styrene in the presence of nitroxyl radicals. Kinetics and Simulations// Macromolecules. 1996. - V.29. - №24. - P.7661-7670.

39. Fisher H. The Persistent Radical Effect In "living" radical polymerization // Macromolecules. 1997. - V.30. - №19. - P.5666-5672.

40. He J., Zhang H., Chen J., Yang Y. Monte Carlo simulation of kinetics and chain length distributions in living free-radical polymerization // Macromolecules. -1997. V. 30. - №25. - P. 8010 - 8018.

41. He J., Li L., Yang Y. Effect of hydrogen transfer reaction on kinetics of nitroxide-mediated free-radical poymerization // Macromolecules. 2000. -V.33. -№6. - P.2286-2289.

42. Keoshkerian В., Georges M.K., Quinlan M., Veregin R., Goodbrand R. Polyacrylates and polydienes to high conversion by a stable free radical polymerization process: use of reducing agents // Macromolecules. 1998. -V.31. -№.21. -P.7559-7561.

43. Matyjaszewski K., Gaynor S.G., Greszta D., Mardare D., Shigemoto T. Synthesis of well defined polymers by controlled radical polymerization // Macromol. Symp. 1995. - V.98. - №1. - P.73-89.

44. Catala J. M., Bubel F., Hammouch S. 0. Living radical polymerization: kinetic results // Macromolecules. 1995. - V.28. - №24. - P. 8441-8443.

45. Benoit D., Chaplinski V., Braslau R., Hawker C.J. Development of a universal alkoxyamine for «living» free radical polymerizations // J. Amer. Chem. Soc. -1999. V.121. - №.16,- P. 3904-3920.

46. Benoit D., Harth E., Fox P., Waymouth R.M., Hawker C.J. Accurate sructural control and block formation in the living polymerization of 1,3-dienes by nitroxide-mediated procedures // Macromolecules. 2000. - V.33. - №2. -P.363-370.

47. Moad G., Rizzardo E. Alkoxyamine-initiated living radical polymerization. Factors affecting alkoxyamine homolysis rates// Macromolecules. 1995. -V.28. - №26. - P.8722-8728.

48. Hawker C. J., Barclay G. G., Orellana A., Dao J., Devonport W. Initiating systems for nitroxide-mediated «living» free radical polymerizations: synthesis and evaluation //Macromolecules. 1996. - V.29. - №16. - P.5245-5254.

49. Hawker С. J., Barclay G. G., Dao J. Radical crossover in nitroxide mediated «living» free radical polymerizations // J. Amer. Chem. Soc. 1996. - V.118. -№46. -P.l 1467-11471.

50. Wang D., Wu. Z. Facile synthesis of new unmolecular initiators for living radical polymerizations // Macromolecules. 1998. -V.31. - №19. - P.6727-6729.

51. Bergbreiter D. E., Walchuk B. Meisenheimer rearrangement of allyl N-oxides as a route to initiators for nitroxide-mediated «living» free radical polymerizations //Macromolecules. 1998. -V.31. - №18. - P.6380-6382.

52. Matyjaszewski K., Woodworth B.E., Zhang X., Gaynor S. G., Metzner Z. Simple an efficient synthesis of various alkoxyamines for stable free radical polymerization //Macromolecules. 1998. - V.31. - №17. - P.5955-5957.

53. Королев Г.В., Бакова Г.М., Березин М.П. Кинетический анализ процесса образования алкоксиаминов, применительно к проблеме «живой» радикальной полимериазции // Высокомолек. соед. 2001. - Т.43А. - №3. -С.405-411.

54. Fukuda Т., Terauchi Т. Mechanism of «living» radical polymerization mediated by stable nitroxyl radicals // Chem. Lett. 1996. - №4. - P.293-294.

55. Greszta D., Matyjaszewski K. Comments on the paper «Living radical polymerization: kinetic results» (Catala J. M., Bubel F., Oulad Hammouch S. Macromolecules. 1995. 28. 8441) // Macromolecules. 1996. - V.29. - №15. -P.5239-5240.

56. Le Mercier С., Lutz J.-F., Marque S., Le Moigne F., Tordo P., Lacroix-Desmazes P., Boutevin В., Couturier J.-L., Guerret O., Martschke R, Sobek J.,

57. Fukuda Т., Goto A. Kinetics of living radical polymerization// Controlled/living radical polymerization. Matyjiaszewski K. Ed. ACS Symposium Series 768. -American Chemical Society. Washington DC. 2000. - Chapter 2.- P. 27-38.

58. Studer A., Harms K., Knoop Ch., Muller Ch., Schulte T. New sterically hindered nitroxides for the living free radical polymerization: X-ray Structure of an a-H-bearing nitroxide // Macromolecules. 2004. - V.37. - №1. - P.27-34.

59. Marque S., LeMercier C., Tordo P., Fischer H. Factors influencing the C-O-bond homolysis of trialkylhydroxylamines // Macromolecules. 2000. - V.33. -№12. - P.4403-4410.

60. Гршпин Д.Ф., Семенычева JI.JI., Колякина E.B. Контролируемая радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии С-фенил-N-трет.-бутилнитрона// Доклады академии наук. 1998.- Т. 362.- №5.- С.634-638.

61. Grishin D.F., Semyonycheva L.L., Kolyakina E.V. 2-Methyl-2-nitrosopropane a new type of regulators of the polymer chain growth // Mendeleev communications. - 1999. - №6. - P.250-252.

62. Колякина E.B., Семенычева JI.JI., Гришин Д.Ф. Влияние добавок С-фенил-!Ч-трет.бутилнитрона на процесс радикальной полимеризации бутилакрилата и бутилметакрилата // Высокомолек. соед. 2001. - Т.43А. -№ 12. - С.2092-2096.

63. Семенычева JI.Л., Колякина Е.В., Павловская М.В., Гришин Д.Ф. "Псевдоживая" радикальная полимеризация стирола в присутствии полимерных нитроксильных радикалов // Вестник Нижегородского университета, Серия "Химия". 2001. - Вып. 3. - С.46-52.

64. Гришин Д.Ф., Семенычева Л.Л., Павловская М.В., Соколов К.В. Особенности радикальной полимеризации винилхлорида в присутствии нитроксильных радикалов // Жур. прикл. химии. 2001. - Т.74. - №9. -С.1546-1550.

65. Зубарев В.Е. Метод спиновых ловушек М.: МГУ, 1984, - 188 с.

66. Zink М.О., Kramer A., Nesvadba P. New alkoxyamines from the addition of free radicals to nitrones or nitroso compounds as initiators for living free radical polymerization // Macromolecules. 2000. - V.33. - №21. - P.8106-8108.

67. Catala J.-M., Jousset S., Lamps J.-P. Living/controlled radical polymerization of styrene mediated by nitroso compound: kinetic and ESR studies // Macromolecules. 2001. - V.34. - №25. -P. 8654-8656.

68. Detrembleur C., Sciannamea V., Koulic C., Class M., Hoebeke M., Jerome R. ontrolled nitroxide-mediated radical polymerization of styrene, styrene/acrylonitrile mixtures and dienes using a nitrone // Macromolecules. -2002. V.35. - №19. - P.7214-7233.

69. Zaremski M. Yu., Lyakhov A.A., Garina E.S., Lachinov M. В., Golubev V.B // Absts. XVI Mendeleev Congress on General and Appl.Chem. S.- Pb. - 1998. -V.2. - P.485

70. Zaremski M. Yu., Plutalova A.V., Lachinov M. В., Golubev V.B. A concept for quasiliving nitroxide-mediated radical copolymerization// Macromolecules. -2000. V.33. - №12. - P.4365-4372.

71. Schmidt-Naake G., Stenzel M. Studium der lebenden radikalischen Polymerization mit Differential Scanning Kalorimetrie (DSC)// Angew. Macromol. Chem. 1998. -V.254. -P.55-60.

72. Devonport W., Michalak L., Malmstrom E., Mate M., Kurdi В., Hawker C. J., Barclay G.G., Sinta R. Living" free radical polymerization in the absence of initiators: Controlled autopolymerization // Macromolecules. 1997. - V.30. -№7. - P.1929-1934.

73. Chong B.Y.K., Ercole F., Moad G., Rizzardo E., Thang S.H., Anderson A.G. Imidazolidinone nitroxide-mediated polymerization// Macromolecules. 1999. -V.32. - №21. - P.6895-6903.

74. Zaremski M. Yu., Plutalova A.V., Garina E.S., Lachinov M. В., Golubev V.B. On the Mechanism and Kinetics of TEMPO-mediated radical copolymerization//Macromolecules. -1999. V.32. - №19. - P.6359-6362.

75. Benoit D., Hawker C.J., Huang E.E., Lin Z., Russel T.P. One-Step Formation of Functionalized Block Copolymers // Macromolecules. 2000. V.33.-№ 5.-P. 1505-1507.

76. Li I.Q., Howell B.A., Koster R.A., Priddy D.B. Mono- and Dinitroxide Styrene Polymerization Initiators // Macromolecules. 1996. - V.29. - №26. -P.8554-8555.

77. Georges M.K., Hamer G.K., Listigovers N.A. Block Copolymer Synthesis by a Nitroxide-Mediated Living Free Radical Polymerization Process // Macromolecules. 1998. - V.31. - №.25. - P.9087-9089.

78. Kobatake S., Harwood H.J., Quirk R.P., Priddy D.B. Synthesis of Nitroxy-Functionalized Polybutadiene by Anionic Polymerization Using a Nitroxy-Functionalized Terminator // Macomolecules. 1997. - V.30. - №14. - P.4238-4240.

79. Kobatake S., Harwood H.J., Quirk R.P, Priddy D.B. Block Copolymer Synthesis by Styrene Polymerization Initiated with Nitroxy-Functionalized Polybutadiene //Macomolecules. 1998. - V.31. - №11. - P.3735-3739.

80. Kobatake S., Harwood H.J., Quirk R.P., Priddy D.B. Synthesis of Nitroxide-Functionalized Polybutadiene Using Halogen-Containing Benzyloxyamine as Terminators for Anionic Polymerization // Macomolecules. 1999. - V.32. -№1. - P.10-13.

81. Bosman A.W., Frechet J.M., Hawker С J. // Polym. Mater. Sci. Eng. 2001 V.84.- Р.376/

82. Li I.Q., Howell B.A., Dinnen M.T., Kastl P.E., Lyons J.W., Meuneier D.M., Smith P.B., Priddy D.B. Block Copolymer Preparation Using Sequential Normal/Living Radical Polymerization Techniques // Macromolecules. 1997. V.30. - №18. - P.5195-5199.

83. Hawker C.J., Hedrick J.L., Malmstrom E.E., Trollsas M., Mecerreys D., Dubois Ph., Jerome R. Dual Living Free Radical and Ring Opening Polymerizations from a Double-Headed Initiator // Macromolecules. 1998. V.31. - №2. - P.213-219.

84. Breitenbach J. W., Schmidt A. Polymerization of 1-vinylpyrrolidone // Monatsh. 1952. - V.83. - P.833-834.

85. Шостаковский М.Ф., Сидельковская Ф.П., Зеленская М.Г. Исследование в области лактонов и лактамов. Сообщение 9. Синтез виниллактамов и их некоторые свойства // Изв. АН. СССР, ОХН. 1957. -№7.-С. 1457-1464.

86. Reppe W. Polyvinylpyrrolidon. Weinheim: Verlag Chem., 1954. - 74p.

87. Карапутадзе T.M., Шумский В.И., Скурлатов Ю.И., Кирш Ю.Э. Радикальная полимеризация N-винилпирролидона в различных растворителях // Высокомолек. соед. 1982. - №4.- С.306-313.

88. Энглинская JI.B., Шелухина Г.Д., Летунова А.Б. и др. Изучение влияния рН на процесс полимеризации N-винилпирролидона в водном растворе //Хим. фармацевт, журн. - 1982. - №4. - С.74-78 .

89. Сидельковская Ф.П. Химия N-винилпирролидона и его полимеров. -М.: Наука, 1970. 150 с.

90. Кирш Ю.Э. N-виниламиды: синтез, физико-химические свойства и особенности радикальной полимеризации // Высокомолек. соед. 1993.-Т.35Б. - №2. - С.98-114 .

91. Breitenbach J. W., Schmidt A. The polymerization of N-vinylpyrrolidone in solution // Monatsh. 1952. - V.83. - P. 1288 -1290.

92. Лосев И.П., Тростянская Е.Б. Химия синтетических полимеров. М.: Госхимиздат, 1966. - 392 с.

93. Шостаковский М.Ф., Сидельковская Ф.П., Колодкин Ф.Л. Сульфиды, содержащие лактамные кольца // Журн. общ. химии. Т.ЗО. - №12. -С.4108-4109.

94. Шостаковский М.Ф., Сидельковская Ф.П., Колодкин Ф.Л. Синтез N-аллиллактамов и их полимеризация // Высокомолек. соед. 1966. - Т.8. -№2. - С.247-250.

95. Grosser F. US Pat. 2,938,017. (Chem. Abstr. 1960, V.54, 19, P.20335f).

96. Кирш Ю.Э. Поли-Ы-винилпирролидон и другие поли-Ы-виниламиды. -М.: Наука, 1998.-252 с.

97. Кабанов В.А., Голубев В.Б. со-Полимеризация N-винилпирролидона как цепная реакция с вырождением механохимическим разветвлением кинетических цепей // Высокомолек. соед. 2005, -Т.47А. - №11. - С.1932-1941.

98. Biicher V. Kouidon. Polyvinylpyrrolidone for the pharmaceutical industry. -BASF. Ludwigshafen, 1993.- 187 p.

99. Hoffman E., Herrle K. US Patent 3,933,766 Опубл 1976.

100. Кобяков В.В., Овсепян A.M., Панов В.П. Исследование гидратации N-винилпирролидона методом ИК-спектроскопии // Высокомолек. соед. -1981. Т.ЗЗА. - №1. - С.150-159.

101. Пашкин И.И., Кирш Ю.Э., Зубов В.П. и др. Синтез термоосаждаемых водорастворимых сополимеров на основе N-винилкапролактама и физико-химичесие свойства их водных растворов. // Высокомолек. соед. 1993. -Т.35А. - №5. - С.481-484.

102. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд-во иностр.лит., 1963. - 590 с.

103. Оудиан Дж. Основы химии полимеров. М.: Мир, 1974. - 614с.

104. Шостаковский М.Ф., Хомутов A.M., Сидельковская Ф.П. Сополимеризация винилпирролидона с метилметакрилатом и акрилонитроилом// Изв. АН СССР, ОХН. 1961. - С.222-2225.

105. Bork J.F., Coleman L.E. Nitrogen Containing monomers. II. Reactivity ratios of N-vinyloxazolidone and N-vinylpyrrplidone with vinyl monomers // J. Polymer. Sci. - V.43. - №4. -P.413-421.

106. Hart R. Copolymerization behavior of N-vinylcarbazole and other N-vinyl monomers // Macromolek. Chem. 1961.- V.47. - P.143-153.

107. Ушаков C.H. Синтетические полимеры лекарственного назначения. JT.: Медгиз, 1962. -с.

108. Гришин Д.Ф., Захарова Т.В. Особенности гомо- и сополимеризации N-винилпирролидона на бинарном элементоорганическом инициаторе триизобутилбор пероксид // Высокомолек. соед. - 1992. - Т.34Б. - №7. -С. 18-22.

109. Кудышкин В.О., Абдурахманова Т.Р., Рубан И.Н., Воропаева Н.Л., Рашидова С.Ш. Синтез поливинилпирролидона в условиях вторичного ингибирования // Журн. прикл. химии. 2002. - Т.75. - №6. - С. 1049-1050.

110. Bindu R., Devasia R., Mougin N., Gnanou Y. Controlled radical polymerization of N-vinylpyrrolidone by RAFT process // Abstr. World polymer congress "Macro 2004" Paris. - 2004. - P. 192.

111. Черникова E.B., Охлопков A.A., Леонова E.A., Голубев В.Б. Контролируемый синтез олиго- и поли-№-винилпирролидона методом RAFT-полимеризации // Тез. докл. III. Всероссийской Каргинской конф. "Полимеры 2004". - М., 2004. -Т.1, - С. 159.

112. Fukuda Т., Goto A., Ohno К. Mechanisms and kinetics of living radical polymerization //Macromol. Rapid Commun. 2000. - V.21. - P. 151-165.

113. Павловская M.B. Синтез полимеров в присутствии нитроксильных радикалов, образующихся непосредственно в полимеризационной системе. Дис. . канд. хим.наук. Нижний Новгород: Нижегородский гос. ун-т, 2003. 149 с.

114. Kelen Т., Tudos F. Analysis of the linear methods for determining copolymerization reactivity ratios. IV. A comprehensive and critical reexamination of carbocationic copolymerization data // J. Polym. Sci. 1977.-V.15.-P. 3047-3074.

115. Лосев И.П., Тростянская Е.Б. Химия синтетических полимеров. М.: Госхимиздат, 1966. -392 с.

116. Гладышев Г.П., Попов В.А. // Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения. -М.: Наука, 1974. -244 с.

117. Inamoto N., Simamura О. Reactions of nitro compaunds with 1-cyano-l-methylethyl radicals produced by the decomposition of a,a'-azobisisobutironitrile // J. Org. Chem. -1958. V.23. -.№3. - P.408-410.

118. Заремский М.Ю., Орлова А.П., Гарина E.C., Оленин А.В., Лачинов М.Б., Голубев В.Бю Псевдоживая радикальная полимеризация с участием макромолекулярных нитроксилов на основе нитронов // Высокомолек. соед. 2003. - Т.45А. - №6. - С.871-882.

119. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. М.: Иностр. лит. 1958. - 520

120. Энциклопедия полимеров. М.: Сов. Энциклопедия, 1972. Т. 1. - 1224 с

121. Синтезы органических препаратов / Под ред. Казанского Б.А. М.: Иностр. лит., 1953. - Т.4. - С.245.

122. Макарова Л.Г., Несмеянов А.Н. Методы элементоорганической химии. Ртуть,- М.: Наука, 1965. С.69.

123. Smith L.J., Taylor F.L. Reactions between organomercury compounds and nitrosyl compounds // J.Am.Chem.Soc.-1935.- V.57.- №8,- P.2461-2463.

124. Синтезы органических препаратов / Под ред. Казанского Б.А.- М.: Иностр. лит., 1949. Т.2. - С.205.

125. Kornblum N., Clutter R.J., Jones W.J. The synthesis of tertiary nitroparaffms // J. Am. Chem. Soc. 1956. - V.78. -№ 16,- P.4003-4004.

126. Вейганд К. Методы эксперимента в органической химии. 4.2. М.: Иностр. лит., 1950. - С. 122-123.

127. Emmons W.D. The preparations and properties of oxaziranes // J. Am. Chem. Soc. 1957. - V.79. - №21. - P.5739-5754.

128. Потехин А.А. Свойства органических соединений. Справочник. Л.: Химия, 1984.-520с.

129. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. М. -Л.: «Химия», 1976. - 392с.

130. Емельянов Д.Н, Панова Г.Д., Рябов А.В. Практикум по методам исследования высокомолекулярных соединений. Горький: Издательство ГГУ, 1963.- 89 с.

131. Арулин В. И., Ефимов Л. И. Термографический метод исследования кинетики полимеризации в условиях, близких к изотермическим// Труды по химии и химической технологии ГГУ. Горький: Изд-во ГГУ, 1970. вып.2. - С.74-77.

132. Методы анализа акрилатов и метакрилатов/ Под ред. Морозова Л.А. -М.: Химия, 1972. -С.211-215.

133. Керрингтон А., Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии.- М.: Мир, 1970.- 447 с.

134. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений.- М.: Мир. 1965. - 216 с.

135. Казицына Jl.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии в органической химии. М.: МГУ, 1979. - 240 с.

136. Рафиков С.Р., Павлов С.А., Твердохлебова И.И. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений.- М.: Химия. 1963. 357 с.

137. Беленький Б.Г., Виленчик Л.З. Хроматография полимеров. М.: Химия, 1978. - 344 с.

138. Maron S.H. Determination of intrinsic viscosity from one-point measurements // J. Appl. Polymer Sci. 1961. - V.5. - №15. - P.282-284.

139. Шатенштейн А.И., Вырский Ю.П., Правикова H.A., Алиханов П.П., Жданова К.И., Изюмников А.Л. Практическое руководство по определению молекулярных весов и молекулярно-весового распределения полимеров. М., Л.: Химия, 1964. - 188 с.

Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.