Химия плутония(V) в слабокислых и нейтральных комплексующих средах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.14, доктор химических наук Бессонов, Алексей Анатольевич

• Бессонов, Алексей Анатольевич
• доктор химических наук
• 2011

Оглавление диссертации доктор химических наук Бессонов, Алексей Анатольевич

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ ХИМИИ ПЯТИВАЛЕНТНЫХ

АКТИНИДОВ. (Литературный обзор) 10 1.1. О катион-катионном взаимодействии пятивалентных актинидов

1.1.1. Краткое описание соединений нептуния(У) с ЮС связями

1.1.2. Влияние КК связей на свойства соединений Кр(У) 26 1.1.2.1. Кристаллизация и растворение

1.1.2.2. Злекгронные спек!ры иоиющенил

1.1.2.3. ИК и другие спектры

1.1.3 КК связи в соединениях других актинидных ионов

1.1.4. Сравнение КК взаимодействия в растворах и кристаллических соединениях актинидов

1.2. Соединения пятивалентного плутония

1.2.1. Фториды ТУЭ(V)

1.2.2. Хлориды Ри(У)

1.2.3. Карбонатные соединения Ри(У)

1.2.4. Соединения оксидов ТУЭ(У) с щелочными и щелочноземельными элементами

1.3. Об устойчивости Ри(У) в водных растворах

1.3.1. Способы получения Ри(У)

1.3.2. Структура иона Ри(У)

1.3.3. Гидролиз и комплексообразование Ри(У)

1.3.4. Термодинамические параметры Ри(У) и окислительновосстановительные потенциалы пар ионов плутония

1.3.5. Диспропорционирование Ри(У)

1.3.6. Ри(У) в окружающей среде

Глава 2. МАТЕРИАЛЫ, МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ И 75 ОБОРУДОВАНИЕ

Глава 3. О ПОВЕДЕНИИ ПЛУТОНИЯ(У) И (VI) В

КОМПЛЕКСУЮЩИХ СРЕДАХ 83 3.1. Исследование реакции диспропорционирования плутония(V) в системе СН3СООН - Н

3.1.1. Спектры поглощения Ри(У1) в растворах уксусной кислоты

3.1.2. Кинетика диспропорционирования Pu(V)

3.2. Кинетика диспропорционирования Pu(V) в водных растворах СН3СООН - CH3COOLi

3.2.1. Оптические спектры Pu(V) в водных растворах СН3СООН -CH3COOLÍ

3.2.2. Кинентика диспропорционирования Pu(V) в водных растворах СН3СООН - CH3COOLÍ

3.3. Диспропорционирование Pu(V) в водных растворах НСООН

3.3.1. Спектры Pu(VI) и Pu(IV) в растворах НСООН

3.3.2. Кинетика диспропорционирования Pu(V) в растворах НСООН

3.4. Исследование устойчивости Pu(VI) и Pu(V) в водных формиатных растворах

3.4.1. Оптические спектры Pu(VI), Pu(V) и Pu(IV) в формиатных растворах

3.4.2. Устойчивость Pu(VI) и диспропорционирование Pu(V) в формиатных средах

3.5. О поведении плутония(У1) и нептуния(У1) в малонатных растворах

3.5.1. Комплексобразование плутонила в малонатных средах

3.5.2. Выделение соединений плутония из малонатных растворов

О -43.5.3. Восстановление Pu02 в малонатных растворах

3.5.4. Восстановление Np02 в малонатных растворах

Глава 4 СОЕДИНЕНИЯ ПЛУТОНИЯ(У) с АНИОНАМИ

КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

4.1. БИФТАЛАТНЫЙ КОМПЛЕКС ПЛУТОНОИЛА.

4.1.1. Синтез, строение и свойства двойного фталата Ри(У) с [Со(ННз)б]3+ во внешней сфере.

4.2. СОЕДИНЕНИЯ БИОКСАЛАТНОГО КОМПЛЕКСА ПЛУТОНОИЛА

4.2.1. Синтез двойных оксалатов Ри(У) с катионами Со(КНз)б3+ во внешней сфере

4.2.2. Кристаллическая структура соединения [Со(ЫН3)6][Ри02(С204)2]-ЗН

4.3. СОЕДИНЕНИЯ МОНОМАЛОНАТНОГО И МОНООКСАЛАТНОГО КОМПЛЕКСОВ ПЛУТОНОИЛА

4.3.1 Синтез и свойства двойных малонатов состава

С0(ННз)6[Ри02СзН204]2А пН20,А = К0з,С104, С1 и Вг

4.3.2. Синтез и свойства двойных малонатов состава Со(МН3)6[Ри02 С3Н204]2А пН20, А = НСОО, СН3СОО, С2Н5СОО и С3Н

4.3.3. Строение и свойства двойных малонатов Ри(У) состава МРи02(00С)2СН2 пН20 с М=№, ЫН4 и Сб

4.3.4. Синтез и изучение соединений ЫаРи02С204пН20 с п = 3, 1 и

4.3.5. Синтез и изучение соединений МРи02С204-пН20, М=КН4, Сб

Глава 5. СУЛЬФАТНЫЕ и АЦЕТАТНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Ри(У)

5.1. О синтезе сульфатных соединений Ри(У)

5.2. Синтез и изучение новых комплексных ацетатов Ри(У) и ^(У)

Глава 6. ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ

КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Ри(У)

6.1. ЭСП кристаллических соединений Ри(У) с известным 226 строением. Определение числа гидратации Ри02+-ионов

6.2. Синтез и изучение формиатных соединений Ри(У)

Глава 7. СМЕШАННОЛИГАНДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Ри(У)

7.1. Синтез и изучение комплексов формиатов и ацетатов Ри(У) и Мр(У) с 2,2'-бипиридином

7.2. Синтез и изучение комплексов пропионатов Ри(У) и ^(У) с 2,2'-бипиридином

7.3. Кристаллическая структура новых комплексов пропионата Мр(У) и Ри(У) с 2,2'- бипиридином,

АпО2(С10Н8]Ч2)(ООСС2Н5ХН2О)]

7.4. Синтез и изучение свойств бипиридиновых комплексов бензоатов Кр(У) и Ри(У)

7.5. Катион-катионное взаимодействие в кристаллических структурах бензоатных комплексов Ри(У) и Кр(У) с 2,2'-бипиридином

7.6. Синтез и изучение свойств бензоатных комплексов Ри(У) и Мр(У) с фенантролином

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Химия плутония(V) в слабокислых и нейтральных комплексующих средах»

Плутоний относится к наиболее распространенным в радиохимической практике трансурановым элементам. Он накапливается в облучаемом ядерном топливе в больших количествах и может использоваться в качестве вторичного ядерного топлива. Это является предпосылкой большого интереса к развитию химии этого элемента. С другой стороны, Ри принадлежит к семейству актинидов, или б^элементов, занимающих особое положение в Периодической системе. Поэтому изучение его разнообразных свойств имеет большое научное значение для развития химии в целом.

Нынешний этап развития радиохимии характеризуется продолжением углубленного изучения химии радиоэлементов с особым акцентом на их поведении в окружающей среде, а также с широким поиском путей решения проблемы переработки, хранения и захоронения радиоактивных отходов.

Плутоний - удивительный элемент периодической системы, обладающий уникальным набором физических и химических свойств. За относительно непродолжительное время, прошедшее со времени его открытия плутоний оказался изученным едва ли не наиболее подробным образом из всех известных химических элементов. Вместе с тем, и в настоящее время плутоний остается предметом пристального внимания во многих современных исследованиях, что обусловлено вновь возникающими вопросами, связанными с весьма широким практическим применением некоторых его изотопов, так и важностью изучения его фундаментальных физико-химических свойств, знание которых необходимо для решения проблем обращения с плутонием.

Способность химического элемента существовать в определенных окислительных состояниях, или валентных состояниях, является одним из фундаментальных химических свойств элемента и задача идентификации возможных степеней окисления относится к первоочередным при изучении каждого нового элемента. Известно, что плутоний, в зависимости от условий, может существовать в пяти различных окислительных состояниях. В силу ряда причин, обусловленных необходимостью крупномасштабного производства плутония во второй половине XX столетия, детально изученными оказались наиболее устойчивые в кислых водных и водно-органических растворах трех-, четырех- и шестивалентное состояния окисления плутония. Важнейшим этапом в развитии химии плутония стало открытие весьма устойчивого при определенных условиях семивалентного окислительного состояния плутония. Пятивалентный плутоний оказался наименее устойчивым в кислых водных растворах вследствие присущей ему реакции диспропорционирования и поэтому, представлял наименьший интерес с технологической точки зрения. Вместе с тем, нельзя не отметить, что пятивалентное состояние окисления плутония привлекает внимание исследователей с самого начала изучения химического поведения этого элемента, то есть фактически с момента, когда стали доступными его количества, обычные для химических экспериментов. Так, одновременно, в одном номере журнала американского химического общества, были опубликованы сообщения о первом получении весовых количеств плутония и о механизме диспропорционирования Ри(У). Впоследствии, в литературе периодически появлялись сообщения об изучении поведения пятивалентного плутония в некоторых экспериментальных системах, о возможности устойчивого существования пятивалентного плутония в объектах окружающей среды, а именно в природных водах, то есть нейтральных средах, содержащих комплексующие реагенты, но систематического исследования химии плутония(У) к началу настоящей работы фактически до предпринято не было.

АКТУАЛЬНОСТЬ. Трансурановые элементы в пятивалентном состоянии существуют в растворах и соединениях преимущественно в виде линейных катионов АпОг+, в которых центральный атом обладает повышенным эффективным положительным зарядом, а "ильные" атомы кислорода имеют отрицательный заряд. Благодаря такому распределению электронной плотности, эти катионы проявляют аномально высокую комплексующую способность и могут выделяться из растворов в виде координационных соединений с разнообразными лигандами в экваториальной плоскости. Более того, в структуре более трех десятков соединений Ыр(У) обнаружено так называемое катион-катионное взаимодействие диоксокатионов, т. е. способность ионов Кр02+ к взаимной координации через "ильные" атомы кислорода. Таким образом, катион-катионное взаимодействие является важным структурообразующим фактором для многих соединений Ыр02+. Роль же этого фактора в случае соседнего Ри02+, который в растворах обладает меньшей склонностью к ККВ, остается пока неясной. Дело в том, что к началу настоящей работы число выделенных из растворов соединений Ри(У) с достоверно установленным составом было крайне незначительно и структура ни одного них не определена методами монокристалльной дифрактометрии. В основном это можно объяснить тем, что Ри02+ менее устойчив по сравнению с Мр02+ и работа с ним осложнена высокой радиоактивностью доступных изотопов плутония. Скудность препаративной химии Ри(У) препятствует выявлению закономерностей в изменении состава, строения и свойств однотипных координационных соединений ионов Ап02+ по ряду Мр-Ри-Аш. Такие закономерности чрезвычайно важны для понимания фундаментальных свойств трансурановых элементов в целом и для практического применения, для выполнения целенаправленных синтезов соединений ТУЭ с заданными свойствами в частности. Поскольку настоящая работа призвана ликвидировать вышеуказанные пробелы в знаниях, то ее тема представляется актуальной и своевременной.

Основной целью работы является систематическое изучение химического поведения плутония в пятивалентном состоянии в слабокислых и нейтральных водных растворах в присутствии комплексующих реагентов различной природы. В соответствии с поставленной целью были сформулированы и решены следующие конкретные задачи: 1. Изучить на начальном этапе работы поведение шестивалентного плутония в водных растворах выбранных комплексующих реагентов и определить оптимальные способы его переведения в пятивалентное состояние; оценить устойчивость пятивалентного плутония в изучаемых условиях;

2. Осуществить синтезы координационных соединений Ри(У) и выполнить их систематическое исследование, включая рентгенографическую идентификацию, изучение состава и строения во взаимосвязи с важнейшими свойствами.

3. Установить возможность взаимной координации Ри02+ ионов в кристаллах, и определить роль катион-катионного взаимодействия, как структурообразующего фактора в соединениях Ри(У).

4. Приготовить ряд соединений Ри(У) в виде монокристаллов, изучить их строение и определить наличие (или отсутствие) эффекта «актинидного сжатия» в случае однотипных соединений при переходе от Ир к Ри.

5. Основываясь на полученных данных о строении синтезированных соединений плутония(У), определить число гидратации Ри02+ -ионов методом анализа электронных спектров поглощения кристаллических соединений Ри(У) и водных растворов плутоноил-ионов.

6. Экспериментальное определить сходство и различие в химическом поведении Ри(У) и Ир(У) в слабокислых и нейтральных водных растворах комплексующих реагентов исходя из идентичности или различий в кристаллических соединениях, которые могут быть выделены из водных растворов в сходных условиях.

7. Оценить возможность применения новых соединений Ри(У), выделяющихся из водных растворов, для практического применения при выделении плутония и разделении актинидов в лабораторной практике и новых схемах переработки ОЯТ.

Особое внимание при определении целей и задач настоящей работы предполагалось уделить синтезу соединений, в которых можно было ожидать наличие КК взаимодействия плутоноил-ионов.

Заключение диссертации по теме «Радиохимия», Бессонов, Алексей Анатольевич

выводы

Впервые проведено систематическое исследование химии пятивалентного плутония в слабокислых комплексующих средах, в результате которого получены следующие результаты и установлены новые закономерности:

1. В нейтральных и слабокислых водных средах, содержащих комплексующие реагенты определенной природы пятивалентный плутоний может быть кинетически устойчивым достаточно долго для формирования кристаллических соединений. В ходе работы 33 ранее неизвестных кристаллических соединения Ри(У) были синтезированы, рентгенографически идентифицированы и были изучены их физико-химические свойства. Установлено, что подавляющее большинство соединений Ри(У) являются изоструктурными аналогами соответствующих соединений Кр(У).

2. Впервые синтезированы соединения Ри(У) с катион-катионным взаимодействием Ри02+-ионов; обнаружены 3 различных способа взаимной координации плутоноил-ионов. Показано, что ККВ является важным структурообразующим фактором при формировании кристаллических соединений пятивалентного плутония.

3. Впервые ряд соединений плутония(У) получен в виде монокристаллов, и их структура расшифрована методом монокристальной дифрактометрии. С использованием соединений Ри(У) и Ир(У) аналогичного состава и строения получены первые данные подтверждающие проявление эффекта «актинидного сжатия» на длинах связей Ап-0 в соединениях оксигенированных ионов Ап02+. Впервые обнаружено ККВ ильных катионов в соединениях Ир(У) и Ри(У) с И-донорными лигандами.

4. Установлено, что несмотря на понижение эффективных зарядов в диоксокатионах при переходе от нептуния(У) к плутонию(У) последние также способны образовывать биядерные комплексы, ранее известные только для пятивалентного нептуния: синтезированы и изучены ранее неизвестные координационные соединения плутония(У) с редким типом

ККВ - производные димерного катиона (РиС^Ь • Кроме того, установлено, что важные особенности строения соединений, такие как наличие - отсутствие ККВ в гетеролигандных комплексах Кр(У) и Ри(У) определяются природой ацидолиганда в смешаннолигандных соединениях.

5. Получены убедительные данные, подтверждающие значение числа гидратации Ри02+ в водных растворах равное 5, а не 4 вопреки имевшимся в литературе данным.

6. Полученные результаты на обширном экспериментальном материале позволяют сделать вывод о близкой химической аналогии пятивалентного плутония и нептуния(У) в слабокислых водных средах, содержащих комплексующие лиганды, проявляющейся в идентичных формах существования гидратированных ионов плутоноила и нептуноила в растворах и формировании изоструктурных соединений в сходных условиях, включая образование катион-катионных связей одного типа в кристаллах аналогичного состава.

7. Установлена перспективность применения ряда новых соединений Ри(У) и Ир(У) для решения аналитических и прикладных задач связанных с проблемами разделения актинидов и выделения плутония при модернизации существующих и разработке новых схем переработки ОЯТ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

В диссертации представлены результаты, полученные в ходе фактически, впервые выполненного систематического изучения химии пятивалентного плутония в нейтральных водных средах, содержащих комплексующие лиганды. Важность поставленной задачи определяется тем, что в силу разных причин к началу исследования практически отсутствовали достоверные сведения о химическом поведении пятивалентного плутония в комплексующих средах и о возможности выделения из них кристаллических соединений плутония(У). Вместе с тем, как отмечалось, было известно, что трансурановые элементы в пятивалентном состоянии, благодаря специфике ионных форм существования и электронного строения, проявляют аномально высокую комплексующую способность и могут выделяться из растворов в виде координационных соединений с разнообразными лигандами. Более того, к началу настоящего цикла работ в структуре многих соединений Ир(У) накоплен обширный материал по синтезу, строению и свойствам соединений, и обнаружена способность ионов Нр02+ к взаимной координации через "ильные" атомы кислорода, получившая название катион-катионного взаимодействия, которое является важным структурообразующим фактором для многих соединений Кр02+. Роль этого фактора в случае соседнего Ри02+, который в растворах обладает меньшей склонностью к катион-катионному взаимодействию, оставалась абсолютно неясной.

Проблема заключалась в том, что до недавнего времени число выделенных из растворов соединений Ри(У) с достоверно установленным составом было крайне незначительно и структура ни одного из них не определена методами монокристальной дифрактометрии. В основном это объясняется тем, что Ри02+ менее устойчив по сравнению с Ыр02+ и работа с ним осложнена высокой радиоактивностью доступных изотопов плутония. Скудость препаративной химии Ри(У) препятствовала выявлению закономерностей в изменении состава, строения и свойств однотипных соединений ионов Ап02+ по ряду Мр-Ри-Аш. Такие закономерности чрезвычайно важны для фундаментальной химии актинидов и для выполнения целенаправленных синтезов соединений ТУЭ с заданными свойствами.

Целью настоящего цикла исследований являлась разработка методов и осуществление синтезов ряда новых координационных соединений Ри(У), изучение их состава, строения и важнейших свойств. Актуальность предпринятой работы также усиливается тем обстоятельством, что в последнее время появляется все больше фактов, указывающих на значительную роль оксигенированных ионов актинидов, и в частности Ри02+, в процессах миграции плутония в окружающей среде. Наиболее пристальное внимание уделяется миграции долгоживущих изотопов плутония как раз в водных средах со средними значениями рН, содержащими естественные и техногенные комплексообразующие агенты.

В результате предпринятого систематического исследования химического поведения плутония(У) было получено более трех десятков новых соединений плутония(У). Все соединения структурно охарактеризованы: установлены основные черты их строения соединения идентифицированы методом порошковой рентгенографии, структура некоторых решена методом монокристальной дифрактометрии. Изучены физико-химические свойства новых соединений: спектральные, термическая устойчивость, последовательность превращений при нагревании, растворимость. Следует отметить, что почти все соединения, за исключением цезиевых солей щавелевой кислоты, оказались изоструктурными соответствующим по составу соединениям нептуния(У). Таким образом было установлено строение двойного фталата Ри(У) с катионом гесааминкобальта во внешней сфере. Кристаллическая решетка соединения, как и исследованного ранее химического аналога нептуния, построена из анионных цепочек [Ри02Ь2]„3"\ Ь = (СОО)2СбН4 в которых диоксокатионы соединенны мостиковыми фталат-анионами, и экваториальное окружение ионов Ап02т формируют 5 атомов кислорода трех анионов Ь Молекулы воды не входят в координационное окружение атомов Ап(У), они расположены между цепочками и, следовательно, достаточно подвижны. Они легко отщепляются при умеренном нагреве, не нарушая основного мотива структуры.

Впервые в ходе работы некоторые соединения пятивалентного плутония были получены в виде монокристаллов, пригодными для структурного анализа. Первым из них стал двойной оксалат Со(ЫН3)6Ри02(С204)2-ЗН20, Установлено, что основой структуры соединения служат димерные комплексные анионы состава [Ри02(С204)2]26", координационные полиэдры атомов Ри в которых представляют собой искаженные пентагональные бипирамиды, имеющие общее экваториальное ребро.

Рентгеноструктурное исследование позволило выявить заметные различия в межатомных расстояниях для изоструктурных соединений пятивалентных актинидов. Обнаружено практически изотропное уменьшение расстояний Ап - О как в аксиальном направлении диоксокатиона, так и в его экваториальной плоскости при переходе от Со(ЫН3)6Ыр02(С204)2-ЗН20 к Со(КН3)бРи02(С204)2-ЗН20. Обнаруженное явление обусловлено, вероятно, эффектом «актинидного сжатия» и, таким образом, впервые продемонстрировано прямым методом для оксигенированных ионов пятивалентных нептуния и плутония. На примере Со(МН3)бРи02(С204)2-ЗН20 показано, что монокристаллы соединений 239Ри пригодны для рентгеноструктурного анализа даже после продолжительного хранения.

Принципиально важным фактом стало установление изоструктурности соединений ЫаРи02С204'Н20 и ЫаРи02С204 с химическими аналогами нептуния(У), поскольку в случае Ыр в таких соединениях было обнаружено катион-катионное взаимодействие ильных катионов в структурах кристаллов. Таким образом, впервые было получено экспериментальное доказательство возможности реализации такого типа взаимодействия и в случае плутоноил-ионов в структурах кристаллалов. Катион-катионные тримеры монодентатного типа найдены в структуре соединения МН4Ри02С204-2.67Н20. Однако, цезиевые соли щавелевой кислоты в случае плутония(У), как оказалось, не имеют химических аналогов среди соединений нептуния(У). Были синтезированы СзРи02С204-пН20 (п=6, 4, 2) и только в случае дигидрата, по

287 данным РЖ-спектроскопии, можно судить о наличии катион-катионного взаимодействия диоксокатионов плутоноила в структуре соединения. Высшие гидраты оказались весьма неустойчивыми к выветриванию и уже при высушивании при комнатной температуре теряют последовательно кристаллизационную воду, что сопровождается частичной аморфизацией продуктов.

Особый интерес представляет новый класс малонатных соединений Ри(У) состава Со(>И3)6[Ри02Ь]2А-пН20, где Ь = СзН204 и А представляет собой неорганический или органический анион А„е0рГ= N03, СЮ4, С1 и Вг или

Аорг= НСОО, СН3СОО, С2Н5СОО и НЬ. Эти соединения осаждается катионами 2

Со(ТМНз)6 из нейтральных растворов, содержащих избыток СзН204 в отличие от оксалатных сред, не в виде комплекса Ри02Ь'23", (Ь — С204) а в форме анионных цепочек [Ри02Ь]пп\ составленных из мономалонатных комплексов. Все соединения имеют однотипное строение, малорастворимы в воде, достаточно устойчивы при хранении на воздухе и изоструктурны с соответствующими соединениями нептуния(У). Изучено термическое поведение и измерены РЖ спектры синтезированных соединений. Установлено, что вследствие малой растворимости (~1'10"5моль/л) соединения могут быть весьма полно выделены из водных растворов и это практически не зависит от природы внешнесферного аниона. Таким образом, показано, что соединения этого класса могут быть успешно использованы для выделения плутония и/или нептуния, отделения их от элементов, устойчивых в различных степенях окисления (например, от ТЬ или РЗЭ), и применяться в лабораторной практике, и, возможно, при создании новых или модернизации существующих схем переработки ОЯТ.

Помимо Со(МНз)бРи02(С204)2,ЗН20 еще ряд соединений плутония(У) получены в виде монокристаллов и расшифрована их структура. К ним относятся: 8гРи02Ас3-ЗН20, РиО2(С10Н8К2)ООСС2Н5-Н2О и [Ри02(С1оНвМ2)(ООССбН5)]2. Во всех соединениях обнаружено проявление эффекта "актинидного сжатия" при переходе от нептуния к плутонию. Кроме того, в ряде случаев данный эффект заметен и в изменениях параметров

288 элементарной ячейки порошкообразных образцов изоструктурных химических аналогов Нр(У) и Ри(У).

В ходе исследования предложен оригинальный подход к синтезу соединений Ир(У) и Ри(У) нового класса - смешано-лигандных комплексов Ап02+ с анионами карбоновых кислот различной природы и с молекулярными лигандами типа бипиридина или фенантролина. Так, были разработаны методики синтеза Ап02 Ь^-пНгО, где Ь\= СюН8Ы2 или С,2Н8К2 и Ь2= ООСН", ООССН3\ ООСС2Н5- и ООСС6Н5\ Ап = Ир(У), Ри(У). Бипиридин-формиатный комплекс плутония(У) характеризуется наличием катион-катионного взаимодействия монодентатного типа в структуре соединения. Бипиридин-ацетатный комплекс удалось синтезировать только для нептуния(У). Бипиридин-пропионаты получены и для Ыр(У) и для Ри(У), причем оба соединения приготовлены в виде монокристаллов и структура обоих расшифрована. Особое внимание привлек к себе бипиридин-бензоатный комплекс. Первоначально, при получении первых поликристаллических образцов соединений, исходя из результатов спектроскопических измерений, было выдвинуто предположение о наличии в структуре соединений катион-катионных связей ильных диоксокатионов, как в случае нептуния(У), так и в случае плутония(У), поскольку соединения изоструктурны. Позднее, после расшифровки структур соединений, приготовленных в виде монокристаллов, пригодных для структурного анализа, данное предположение полностью подтвердилось. Установлено, что основой структуры являются биядерные комплексы, образованные монодентатно взаимно-координированными друг к другу ильными катионами. Такой димерный тип катион-катионного взаимодействия является весьма редким и ранее был известен только в одном соединении - двойном меллитате Кр(У) и Иа - Ыа4[(Ыр02)2Сб(С00)6]-8Н20. Для плутония соединений с димерным типом координации плутоноил-ионов до настоящей работы известно не было. Кроме того, необходимо отметить, что в именно в ходе этой работы впервые обнаружено катион-катионное взаимодействие в соединении Ир(У) с азотсодержащими лигандами. Данных по комплексам Ри(У) с такими лигандами ранее не было вовсе. К важным

289 выводам следует отнести также тот факт, что в настоящей работе впервые методом рентгеноструктурного исследования монокристаллов удалось подтвердить наличие катион-катионного взаимодействия в кристаллической структуре соединения Ри(У). Несмотря на то, что катион-катионное взаимодействие сильно ослабевает в ряду Ыр-Ри-Ат, выяснилось, что КК связи способны объединять ионы плутоноила в димерные катионы (Ри02)22+. Следует отметить также, что и возможность существования димерных катионов Аш204 (или (Аш02)2 ) в принципе не исключается и, поэтому, особый интерес в будущем может представлять синтез кристаллического [Ат02Ыру(00СС6Н5)]2, изоструктурного [Кр02Ь1ру(00СС6Н5)]2 и [Ри02Ыру(00СС6Н5)]2. Полученные результаты позволили предполагать возможность образования димерных катионов в сериях других соединений Ир(У) и Ри(У). Такое предположение особенно возможно в случае комплексов сходного с [Ап02Ь1ру(00ССбН5)]2 состава, но содержащих, например, фенантролин вместо бипиридина, или, вместо ионов бензоата его производные образованные частичным замещением атомов водорода в бензольном кольце на атомы галогенов или другие заместители. Дальнейшая работа подтвердила справедливость таких предположений. Были синтезированы дипиридил-орто-фторзамещенные-бензоаты Ир(У) и Ри(У), и фенантролин-бензоатный комплексы нептуноила и плутоноила. Строение всех соединений оказалось однотипным, что подтверждается и данными порошковой рентгенографии и расшифрованными структурами [Кр02(СюН8М2)(о-Р-ООССбН4)]2 и рчГр02(С12Н8К2)(00ССбН5)]2, основу которых составляют димерные комплексные катионы.

На основе анализа результатов измерений электронных спектров поглощения кристаллических соединений Ри(У) различных типов, и из сопоставления полученных данных со спектром гидратированных ионов Ри02+ в ходе настоящего изучения химии Ри(У), стало возможными сделать важный фундаментальный вывод о числе гидратации иона плутоноила в водных растворах. До настоящей работы, основываясь на результатах косвенных измерений, различные авторы придерживались ошибочного мнения, что число

290 гидратации равно 4. Наши результаты позволяют однозначно утверждать, что это не так, и, число гидратации ионов Ри02+ равно 5, что подтверждается подобием электронных спектров поглощения водных растворов Ри(У) и соединений плутоноила с известным строением.

В завершение необходимо отметить, что наряду с синтезом 33 новых соединений плутония(У) попутно, в ходе работы были разработаны методы синтеза 14 неизвестных ранее соединений нептуния(У), соединения идентифицированы рентгенографически, спектроскопически, были изучены их основные физико-химические свойства.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Бессонов, Алексей Анатольевич, 2011 год

1. Sullivan J. С., Hindman J. С., Zielen A. J. Specific 1.teraction between Np(V) and U(VI) in Aqueous Perchloric Acid Media. // J. Am. Chem. Soc., 1961, V.83. N.16. P. 3373-3378.

2. Sullivan J. C. Complex Ion Formation between Cations. Spectra and Identification of a Np(V)-Cr(III) Complex. // Am. Chem. Soc., 1962, 84 (22), pp 4256-4259.

3. Murmann R. K., Sullivan J. C. The formation of a neptunium(V) -rhodium(III) complex. Kinetics and equilibriums in acidic solutions. // Inorg. Chem., 1967, 6 (5), pp 892-900.

4. Newton T. W., Baker F. B. Binuclear Intermediates in the Reaction between Uranium(VI) and Chromium(II). // Inorg. Chem., 1962, 1 (2), pp 368-377.

5. Gordon G. Oxygen-18 Tracer Studies on the Reduction of Uranyl Ion by Chromium(II). // Inorg. Chem., 1963, 2 (6), pp 1277-1280.

6. Newton T. W., Burkhart M. J. . Preparation and properties of a chromium(III)-plutonium(V) complex. //Inorg. Chem. 1971. V.10. N.10. pp 2323-2326.

7. Newton Т. W., Baker F. B.The Kinetics of the Reaction between Plutonium(VI) and Iron(II). // J. Phys. Chem. 1963. V.67. N. pp 1425-1432.

8. Sullivan J.C. The Formation of a Neptunium(V) Chromium(III) Complex. Kinetics and Equilibria in Perchlorate Solutions. // Inorg. Chem. 1964. У.З. N.3.P. 315-319.

9. Newton T. W., Baker F. B. A Uranium(V)-Uranium(VI) Complex and Its Effect on the Uranium (У) Disproportionation Rate. //Inorg. Chem. 1965. V.4. N.8. pp 1166-1170.

10. Sullivan J. C. , Thompson R. C. Reduction of cobalt(III) by neptunium(V) and the neptunium(V)-chromium(III) complex. // Inorg. Chem., 1967, 6(10), pp 1795-1798.

11. Sullivan J. C., Burkhart M. J. A kinetic study of the system 237Np(V) Cr(III) -239Np(V). // J. Phys. Chem. 1968. У.72. N.7. P. 2675-2677.

12. Рыков А.Г., Фролов A.A. Спектрофотометрическое изучение комплексообразования и сольватации ионов актинидных элементов. IV. Взаимодействие нептуния(У) с ионами урана(У1), железа(Ш) и тория(1У). //Радиохимия. 1972. Т.14(5). С. 709-717.

13. Рыков А.Г., Фролов А.А. Спектрофотометрическое изучение комплексообразования и сольватации ионов актинидных элементов. V. Взаимодействие нептуния(У) с ионами железа(Ш) в смешанных растворителях. // Радиохимия. 1972. Т.14. № 5. С. 717 726.

14. Ekstrom A., Farrar У. Kinetics and mechanism of the formation of the chromium(III).uranium(V) binuclear complex. // Inorg. Chem. 1972. V.l 1. N.ll.P. 2610-2615.

15. Lavallee C., Newton T. W. Kinetics of the reaction between the chromium(III)-plutonium(V) complex and plutonium(III) in aqueous perchlorate solutions. // Inorg. Chem. 1972. V.l 1. N. 11. P. 2616-2621.

16. Ekstrom A. Kinetics and mechanism of the decomposition of the uranium(V)-chromium(III) complex and of its reaction with excess chromium(II). // Inorg. Chem. 1973. V.l2. N.10. P. 2455-2460.

17. Ekstrom A. Kinetics and mechanism of the disproportionation of uranium(V). //Inorg. Chem. 1974. V. 13. N. 9. P. 2237-2241.

18. Рыков А.Г., Фролов A.A. Исследование окислительно-восстановительных реакций актиноидных элементов. XXIX . Кинетика реакции нептуний(У) железо(П) в присутствии ионов урана(У1) и индия(Ш). // Радиохимия. 1974. Т. 16. № 6. С. 803 - 810.

19. Рыков А.Г., Фролов А.А. Спектрофотометрическое изучение взаимодействия ионов нептуния(У) с ионами индия(Ш). // Радиохимия. 1974. Т. 16. № 4. С. 556-557.

20. Hinderberger Е. J., Thompson R. С. Reduction of the chromium(III) -neptunium(V) complex by neptunium(III). // Inorg. Chem. 1975. V.l4. N. 4. P. 784-786.

21. Фролов A.A., Рыков А.Г. Исследование взаимодействия нептуния(У) с многозарядными катионами. // Радиохимия. 1975. Т. 17. № 2. С. 287 -291.

22. Рыков А.Г., Фролов А.А. Влияние активных и нейтральных катионов на кинетику окислительно-восстановительных реакций с участием ионов нептуния(У). // Радиохимия. 1976. Т. 18. №1. С. 58 64.

23. Karraker D. G., Stone J. A.Moessbauer spectra of neptunium(V)-chromium(III) and neptunium(V)-rhodium(III) complexes. // Inorg. Chem. 1977. V. 16 N.l 1. P. 2979-2980.

24. Рыков А.Г., Фролов A.A. Взаимодействие ионов пятивалентных актинидов с многозарядными катионами. // Радиохимия. 1979. Т.21.№ 3. С. 329 -342.

25. Рыков А.Г., Фролов A.A. Диспропорционирование нептуния(У) в хлорнокислых растворах, содержащих ионы хрома. // Радиохимия. 1979. Т.21. №4. С. 598-601.

26. Водоватов В.А., Маширов Л.Г., Суглобов Д.Н. Электрондонорные свойства актинил(У)-ионов и особенности их химического поведения. // Радиохимия. 1979. Т.21.№ 6. С. 830-835.

27. Guillaume В., Hobart D. Е., Bourges J. Y. "Cation-cation" complexes of pentavalent actinides II Spectrophotometric study of complexes of Am(V)with U02 and Np02 in aqueous perchlorate solution. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1981. V. 43. N. 12. P. 3295-3299.

28. Guillaume В., Begun G. M., Hahn R. L. in Proceedings of 11 emes Journees des Actinides. Jesolo Lido, Italy. 1981. P.91.

29. Guillaume В., Begun G. M., Hahn R. L. In Abstracts of Reports of the International Conference "Actinides-1981" P. 102.

30. Guillaume В., Narten A. H., Hahn R. L. In Abstracts of Reports of the International Conference "Actinides-1981" P. 105.

31. Глебов B.A., Тихонов M.B. Исследование природы ККВ между Np02+ U022+ методом ЯМР. // Корд. Хим. 1982. Т.8. С.48.

32. Guillaume В., Begun G. M., Hahn R. L. Raman spectrometric studies of "cation-cation" complexes of pentavalent actinides in aqueous perchlorate solutions. // Inorg. Chem., 1982, V.21. N.3. P. 1159-1166.

33. Guillaume B., Hahn R. L., Narten A. H. Investigations of "Cation-Cation" Complexes of Neptunyl Ion (Np02+) Solutions by Large-Angle X-ray Scattering. // Inorg. Chem. 1983. V. 22 N. 1, P. 109-111.

34. Madic C., Begun G.M., Hobart D.E., Hahn R.L. Cation-Cation Complexes Formed by Np02+ or V02+ with V022+ in Aqueous Perchlorate Solutions. // Radiochim. Acta. 1983.V.34. N.4. P. 195 202.

35. Ионова Г.В., Першина В.Г., Спицин В.И. Квантовохимическая интерпретация катион-катионных взаимодействий. // Ж. неорг. Химии. 1983. Т.28. №12. С. 3113 -3118.

36. Водоватов В.А., Маширов Л.Г. Специфика электрогдонорных свойств нептуноил-ионов. // Радиохимия. 1984. Т.26. № 2. С. 264-265.

37. Шилов В.П., Бухтиярова Т.Н. Влияние растворителя на образование комплексов нептуния(У) с ураном(У1), торием(1У), железом(Ш). // Радиохимия. 1991. Т.33.№ 5. С. 87- 91.

38. Stout В.Е., Choppin G.R., Nectoux F., Pages M. Cation-Cation Complexes of Np02+. // Radiochim. Acta. 1993. V.61.N.2 P. 65 67.

39. Stoyer N. J., Hoffmann D.C., Silva R.J. Cation-Cation Complexes of Pu02+ and Np02+. // Radiochim. Acta. 2000. V.88.N.5 P. 279 282.

40. Ионова Г.В., Першина В.Г., Сураева Н.И. Электронное строение актиноильных ионов. //Радиохимия. 1989. Т.31.№ 1. С. 11- 17.

41. Cousson A., Dabos S., Abazli H., Nectoux F., Jove J., Gasperin M., Pages M. In Abstract of the 1st International Conference on Chemistry and Technology of Lanthanides and Actinides. Venice, 1983. P.99.

42. Cousson A., Dabos S., Abazli H., Nectoux F., Pages M., Choppin G. Crystal structure of a neptunyl cation-cation complex (Np02+) with mellitic acid: Na4(Np02)2Cl12012-8H20 // J. Less-Common Met. 1984. V.99. N2 P.233-240.

43. Cousson A. Structure du bis(benzènetétracarboxylate-l,2,4,5) de pentaneptunyle(V) et de triammonium à sept molécules d'eau. // Acta Cryctallogr, Sect.C. 1985. V. 4. N12 P. 1758-1761.

44. Томилин C.B., Волков Ю.В., Спиряков В.И., Капшуков И.И. Стереохимия координационных соединений пятивалентных актинидов. ЦНИИ Атоминформ. Москва. 1988.

45. Крот H.H., Суглобов Д.Н. Развитие работ по химии координационных соединений нептуния и плутония.// Радиохимия. 1989,Т.31.№6. С.1- 20.

46. Григорьев М.С. Дисс. докт. хим. наук. ИФХ РАН. Москва. 1995.

47. Григорьев М.С., Яновский А.И., Федосеев A.M., Буданцева H.A., Стручков Ю.Т., Крот H.H., Спицын В.И. Катион-катионное взаимодействие в дигидрате сульфата нептуноила (Np02)2S04 2Н20. // Докл. АН СССР. 1988. Т.300. №3. С. 618-622.

48. Григорьев М.С., Батурин H.A., Буданцева H.A., Федосеев A.M. Катион-катионные взаимодействия в моногидрате сульфата нептуноила (Np02)2S04H20. //Радиохимия. 1993. Т.35.№ 2. С.29-38.

49. Григорьев М.С., Бессонов A.A., Крот H.H., Яновский А.И., Стручков Ю.Т. Катион-катионные взаимодействия моногидрате хлорида нептуноила Np02Cl Н20. // Радиохимия. 1993. Т.35. №4. С. 17-23.

50. Григорьев М.С., Чарушникова И.А., Федосеев A.M., Буданцева H.A., Батурин H.A., Регель JI.JI. Синтез, кристаллическая и молекулярная структура двойного молибдата калия и нептуноила K4(H502)(Np02)3(Mo04)4.4H20.//Радиохимия. 1991. Т.ЗЗ. №4. С.19-27.

51. Григорьев М.С., Батурин H.A., Федосеев A.M., Буданцева H.A. Кристаллическая структура комплексного молибдата нептуния(У) Na2(Np02)2(Mo04)2H20. Н20. // Коорд. хим. 1994. Т. 20. N 7. С. 552-556.

52. Григорьев М.С., Батурин H.A., Бессонов A.A., Крот H.H. Кристаллическая структура и электронный спектр поглощения тетрагидрата перхлората нептуноила Np02C104-4H20.// Радиохимия. 1995. Т.37. № 1. С.15-18.

53. Григорьев М.С., Чарушникова И.А., Крот H.H., Яновский А.И., Стручков Ю.Т. Кристаллическая структура и электронный спектр поглощения нитрата нептуноила (Np02)2(N03)-2.5H20. // Ж. неорг. хим. 1994.Т.39. №2. С. 179-183.

54. Charushnikova I.A., Grigoriev M.S., Krot N.N., Yanovski A.I., Struchkov Yu.T. Cation-cation interaction in the crystal structures of two neptunium(V) nitrates. // In "24iemes Jour, des Actinides". 1994. P. 32-33.

55. Григорьев M.C., Яновский А.И., Стручков Ю.Т., Бессонов A.A., Афонасьева Т.В., Крот H.H. Катион-катионные взаимодействия в формиатах нептуния(У).Радиохимия. 1989. Т.31. № 4. С. 37-44.

56. Григорьев М.С., Чарушникова И.А., Батурин H.A., Крот H.H. Кристаллическая структура моногидрата гликолята нептуноила Np02CH20HC00H20. // Ж., неорг. хим. 1995.Т.40. № 5. С.732-735.

57. Krot N.N., Charushnikova I.A., Grigoriev M.S. Synthesis, structure and some properties of neptunium(V) malonates and benzoates. // In "22iemes Jour, des Actinides". 1992. P. 35-36.

58. Чарушникова И.А., Перминов В.П., Кацер С.Б. Кристаллическая и молекулярная структура комплексного ацетата нептуния(У) (Np02)2(CH3C00)2H20. C2H3N. //Радиохимия. 1995. Т.37. №6. С.493-498.

59. Григорьев М.С., Бессонов A.A., Яновский А.И., Стручков Ю.Т., Крот H.H. Кристаллическая структура комплексного оксалата нептуния(У) NH4Np02C204nH20. //Радиохимия. 1991. Т.ЗЗ. № 5. С. 46-53.

60. Григорьев М.С., Чарушникова H.A., Крот H.H., Яновский А.И., Стручков Ю.Т. Кристаллическая структура гексагидрата оксалата нептуноила (Np02)2C204 6Н20. // Ж. неорган, химии. 1996. Т. 41. N 4. С. 539-542.

61. Григорьев М.С., Чарушникова И.А., Крот H.H., Яновский А.И., Стручков Ю.Т. Кристаллическое и молекулярное строение тетрагидрата малоната нептуноила (Np02)2C3H204 4Н20. // Радиохимия. 1993.1. Т.35.№4. С.24-30.

62. Григорьев М.С., Чарушникова И.А., Крот H.H., Яновский А.И., Стручков Ю.Т. Кристаллическое и молекулярное строение тригидрата малоната нептуноила (Np02)2C3H204 ЗН20. // Радиохимия. 1993. Т.35.№4. С.31-37.

63. Чарушникова И.А., Крот H.H., Старикова З.А. Синтез, кристалличекое строение и некоторые свойства комплекса Np(V) с диметилсульфоксидом (Np02)2(S0(CH3)2)7(H20)2. (СЮ4)2 Н20. Радиохимия. 2000. Т.42. №5. С.397-401.

64. Чарушникова H.A., Крот H.H., Старикова З.А. Кристаллическая структура фталата нептуния(У) (Np02)2 (ООС)2С6Н4 4Н20. // Радиохимия. 2001. Т.43. №5. С.434-437.

65. Андреев Г.Б., Буданцева H.A., Антипин М.Ю., Крот H.H. Синтез, кристаллическая структура и спектры поглощения диацетамид-нитрата нептуния(У) (Np02)(N03)(CH3C0NH2)2. // Коорд. хим. 2002.Т.28. № 6. С. 465-469 .

66. Nectoux F., Abazli H., Jové J., Cousson A., Pagès M., Choppin G. Crystal structure and Mössbauer studies of neptunium(V) complexes with polycarboxylic acids .//J. Less-Comm. Met. 1984.V.97. P. 1-10.

67. Томилин C.B., Волков Ю.Ф., Висящева Г.И., Капшуков И.И. Кристаллическая структура соединения NaNp02C204 ЗН20. // Радиохимия. 1984. Т.26. №6. С.734-739.

68. Григорьев М.С., Яновский А.И., Федосеев A.M., Буданцева H.A., Стручков Ю.Т., Крот H.H. Синтез, кристаллическая и молекулярная структура комплексного сульфата нептуния(У) Cs3(Np02)(S04)2.'2H20. //Радиохимия. 1991. Т.ЗЗ. № 2. С. 17-19.

69. Гельман А.Д., Блохин В.И., Бухтиярова Т.Н., Крот H.H. О выделении комплексных оксалатов и этилендиаминтетраацетатов нептуния(У) в твердом виде. //Ж. неорг. хим. 1970. Т.15 .№7. С.1899-1904.

70. В.Г.Зубарев, Н.Н.Крот. Изучение состава и свойств некоторых оксалатных соединений нептуния(У). // Радиохимия. 1981. Т.23. №6. С. 857- 861.75.