Химическое поведение нептуния, плутония, америция в щелочных средах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.14, доктор химических наук Тананаев, Иван Гундарович

• Тананаев, Иван Гундарович
• доктор химических наук
• 1998

Оглавление диссертации доктор химических наук Тананаев, Иван Гундарович

Введение

Литературный обзор Методическая часть

Экспериментальная часть

Глава

Химическое поведение Ри, Ат в щелочных растворах

1.1. Изучение амфотерных свойств гидроксидов актинидов

1.2. Формы существования пяти-, шести- и семивалентных р, Ри, Ат в водных щелочных средах

1.3. Окислительно-восстановительное поведение Ри(У) и

Цр(У1) в растворах щелочей

Глава

Химические и физико-химические свойства соединений

Ыр, Ри, Ат, выделенных из щелочных растворов

2. 1. Получение гидроксидных соединений Ыр(У), Ри(У) и Аш(У)

2.2. Изучение некоторых физико-химических свойств гидроксидных соединений пятивалентных актинидов

2.3. Синтез и исследование свойств соединений Np(VI)

2.4. Синтез и исследование свойств соединений Np(VII)

Глава

Химическое поведение ТУЭ в щелочных отходах радиохимических производств

3.1. Растворимость Np02'xH20 и Ри02'хН20 в растворах

NaOH в присутствии комЗюксообразующих реагентов

3.2. Твердофазные превращения гидроксидов Np(V) и Np(VI).

3.3. Сорбция ионов Np(VI), Np(V) и Pu(VI) из щелочных растворов

3.4. Поведение Np(VII) и Pu(VII) в водноорганических средах

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Химическое поведение нептуния, плутония, америция в щелочных средах»

За время открытия трансурановых элементов (ТУЭ) накоплен огромный экспериментальный материал по их свойствам. Большинство работ так или иначе было связано с практическим применением урана и плутония для атомной энергетики или военных целей. Такая направленность вызывала бурный прогресс в этих направлениях. Изучение же химических свойств ТУЭ в щелочных средах развивалось в меньшей степени. Как следствие, в этой области до начала наших исследований оставались глубокие пробелы. Их устранение стало необходимым как для развития фундаментальной химии ТУЭ, так и для обезвреживания большого количества щелочных отходов радиохимических производств. Ранее на переработку отходов обращали недостаточного внимания, поскольку главной задачей на производстве было накопление оружейного плутония. Новая международная политика разоружения и рост влияния общества по вопросам ядерной безопасности привели к падению интереса к производству делящихся материалов и позволили направить финансовые средства на утилизацию заводских отходов.

Актуальность настоящей работы определяется развитием фундаментальной химии ТУЭ и необходимостью обезвреживания щелочных отходов на основе полученных нами сведений.

Цель работы - систематическое исследование химического поведения нептуния, плутония и америция в щелочных растворах и в твердых соединениях; выявление сходства и различий в свойствах ТУЭ в различных степенях окисления в щелочных средах; научное обоснование для разработки новых методов концентрирования и извлечения ТУЭ из щелочных отходов радиохимических производств. В соответствии с этим поставлены следующие задачи:

-исследовать амфотерные свойства гидроксидов и гидратирован-ных оксидов актинидов;

-определить формы существования Ир, Ри и Аш в различных степенях окисления, находящихся в растворах щелочей и в твердой фазе;

-определить физико-химические свойства синтезированных нами соединений и выявить связь между их составом и строением; -разработать оригинальные способы извлечения нептуния, плутония и америция из щелочных сред.

Научная новизна, Настоящая работа вносит вклад в развитие направления - изучение химического поведения трансурановых элементов в щелочных средах. В результате исследования: -найдены величины растворимости гидроксидов и гидратированных оксидов 1Тр(1У), Ыр(У), Ри(1У), Ри(У), Ат(Ш), Ат(У) в 1-14 моль/л ИаОН и объяснены неожиданные эффекты роста их растворимости при увеличении концентрации щелочи в растворе;

-определены формы существования Ир(IV), №р(У), Ри(1У), Ри(У), Ри(У1), Ат(У), Ат(У1) в водных щелочных растворах; -синтезировано 21 неизвестных ранее соединений пяти-, шести-и семивалентных актинидов, ряд из них в виде монокристаллов; исследованы их физико-химические свойства с применением электронной, Ж, ЭПР и ЯГР спектрометрии, а также рентгенофазо-вого и монокристального дифрактометрического анализа; -изучены твердофазные превращения гидроксида Мр(У) в присутствие различных неорганических соединений; предложены оригинальные способы синтеза ряда солей Ыр(У) , Ыр(1У), Ир(УИ), Ри(У1) и Аш(У1);

-рассчитаны кинетические параметры и предложены механизмы ряда окислительно-восстановительных реакций нептуния и плутония с различными органическими реагентами в растворах щелочей; -исследовано диспропорционирование Мр (VI) в водноорганических средах и в твердой фазе, а также Ри(У) в растворах №аОН; -разработаны оригинальные методики извлечения ионов актинидов в различных степенях окисления из щелочных растворов.

Практическое значение работы. Полученные и обобщенные в настоящей работе результаты позволяют объяснить или предсказать некоторые особенности поведения актинидов в щелочных отходах и могут служить научной базой для выбора технологических приемов извлечения этих элементов из сложных систем. На защиту выносятся:

1. Экспериментальные зависимости величин растворимости гидроксидов и гидратированных оксидов Ыр(1У), Ри(1У), Шр(У), Ри(У), Аш(Ш), Ат(У) и Ри(У1).

2. Результаты по определению форм существования Ыр(1У), Ри(1У), Шр(У), Ри(У1), Аш(У) и Аш(У1) в растворах щелочей.

3.Сведения по синтезу и исследованию физико-химических свойств 21 не полученных ранее кристаллических соединений в различных степенях окисления. Ряд из них синтезированы в виде монокристаллов.

4. Данные по химическим превращениям ^(У) в среде твердых щелочей, карбонатов, бикарбонатов, оксалатов щелочных металлов, а также оснований й- и I-металлов.

5.Результаты расчета констант равновесия реакций диспропорциони-рования Ри(У) и репропорционирования Ри(1У) и Ри(У1) в растворах ЫаОН, а также диспропорционирования №р(У1) в водноорганических смесях.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Определение окислительных потенциалов различных пар актинидов в щелочных средах.

К настоящему времени накоплен большой объем информации об электрохимическом определении окислительных потенциалов и термодинамической устойчивости валентных состояний трансурановых элементов в водных щелочных средах. К концу 60-х гг. имелись лишь расчетные оценки с использованием термохимических данных, произведения растворимости гидроксидов, радиусов ионов и других факторов [1-5]. Прямые электрохимические измерения не выполнялись вследствие считавшихся малой растворимости гидроксидов ионов актинидов в щелочах.

Повышенный интерес в данной области появился после открытия семивалентного состояния нептуния, плутония и америция [6-9], в котором соединения этих элементов обычно обладают высокой растворимостью в водных щелочных растворах [10]. Первые оценки величин формальных потенциалов пар трансурановых элементов в щелочных средах, как правило, были сделаны на основании сопоставления их реакций с различными окислителями и полуколичественных потенциометрических определений. Позже были проведены прецизионные измерения.

В табл. 1 приведены величины формальных потенциалов нептуния, плутония и америция в щелочных средах. Здесь и в дальнейшем под формальным потенциалом пары Еф подразумевается равновесный потенциал платинового электрода относительно нормального водородного электрода в растворах заданного состава, содержащих равные концентрации окисленной и восстановленной форм металла.

Наибольший интерес представляют потенциалы пар

Таблица 1

Формальные потенциалы пар нептуния, плутония и америция в щелочных средах при 25°С

Ап Реакцион

Потенциалы пар, В (н.в.э.) ная среда (УП)/(У1) (У1)/(У) (У)/(1У) (1У)/(1И) р [НаОН](моль/л) 0,1

0,5 0,634 [22] 0,660 [19] 1,0 0,591 [11,12,31] 0,582 [26] 0,70 [29] 0,587 [18] 0,586 [22] 0,600 [19] 5,0 0,421 [22] 0,480 [19] 10,0 0,225 [11,12,28] 0,380 [19] 0,230 [31] [ЫОН] (моль

КОН] (моль/л)

1,0 0,61 [21]

0,38 [27] 0,09 [27]

0,18 [14] 0,39 [1-5]

0,14 [16] 0,19 [22]

-1,88 [27] -1,76 [1-5]

0,48 0,15

1-5] [22]

0,05 [16]

Ри ШаОН](моль/л)

0,1 0,95 [11] 0,23 [23] -0,61 [23] -0,79 [23]

0,16 [27] -0,75 [23] -1 ,04 [27]

1,0 0,849 [11,12] 0,21 [16,23] 0,52 [27] -0,95 [23]

0,850 [31] 0,26 [1-5] 0,76 [1-5] -0,96 [32]

0,94 [20] 0,23 [32] -0,72 [516] -0,95 [ 1-5]

1,1 [29] 0,16 [556] 0,52 [556] -1 ,04 [556]

1, 17 [30]

4,0 0,44 [25]

5,0 0,70 [11] 0,18 [23] -0,88 [23] -1 .06 [23]

0,715 [31 ]

10,0 0,552 [11,12] 0,17 [ 16]

0,541 [31 ]

11 ,0 0,46 [23] 0,16 [23] -0,95 [23] -1,22 [23]

14,1 0,35 [23] 0,16 [23] -1,03 [23] -1,34 [23]

0,395 [31]

Аш [РГаОН] (моль/л) 1,0 0,68 1,05

15] 1,1 [1,4] [24] 0,65 [17]

0,5 [39]

0,7 [1,4] 0,4 [1,4]

0,58 [33] 0,19 [33] 0,2 [516]

Ап(У11)/Ап(У1) и Ап(У1)/Ап(У), поскольку только в пяти-, шести- и семивалентном состоянии актиниды заметно растворимы в щелочах. Потенциал пары Аш(У11)/Аш(У1) в щелочных растворах оказалось невозможным измерить прямым потенциометрическим методом вследствие его высокой величины, значительно превышающей потенциал выделения кислорода из водных растворов на Р^электроде. Поэтому его определяли корреляционным методом из оптических спектров поглощения Ир (VII), Ри(УИ), Аш(УИ) и полученных авторами [243 значений потенциалов пар Ыр(УН)ДГр(У1), Ри(У11)/Ри(У1), поскольку между частотами полос с переносом заряда в спектрах щелочных растворов Ап(УП) и потенциалами пар (VII)/(VI) существует линейная зависимость. Подобная корреляция существует и в случае спектров Мр(У1) , Ри(У1) и Аш(У1) и потенциалов пар Ап(У1)/(У). Потенциометрически не могут быть измерены потенциалы пар Ап(У)/(1У) и Ап(1У)/(1П), где Ап= Ир, Ри и Аш, в щелочных растворах в следствие малой растворимости гидроксидов четырех- и трехвалентных актинидов. Приведенные в табл. 1 потенциалы были расчитаны из данных по полярографическому восстановлению Ри(У) на капельном электроде, а Аш(У) - на вращающемся дисковом Р^электроде в щелочных средах. Нептуний(V) в этих условиях в присутствии . Н^-электрода восстанавливается лишь при потенциалах, вызывающих выделение водорода. По этой причине потенциалы пар Ыр(У)/Нр(1У) и Мр(1У)/Пр(Ш) в щелочных растворах были оценены исходя из значений потенциала в 1 моль/л НСЮ^ и из величин сдвига потенциалов Ри(У)/Ри(1У) и Ри(1У)/Ри(Ш) при переходе от 1 моль/л НСЮ^ к 1 моль/л ИаОН. Ввиду необратимости реакций Ап(У) + ё —> Ап(1У) и Ап(1У) + ё —> Ап(Ш) для плутония и америция точность определения потенциалов указанных выше пар в щелочах невысока и составляет -30 мВ. Потенциалы пары Аш(У1)/(У) определены по потенциалу полуволн полярографических реакций Ат(У1) + ё ->Ат(У) и Ат(У) + ё -> Ат(1У) [15]. Для контроля возможности использования полученных данных по величинам формальных потенциалов некоторых пар актинидов в щелочных средах с целью прогнозирования направления и полноты протекания химических реакций в щелочных средах были изучены взаимодействия Мр(У1) и Ри(У1) в 1 - 14 моль/л ЫаОН и КМп04, окисью серебра и пе-риодатом Си(III) [40,41]. Было показано, что полученные значения формальных потенциалов пар (УН)/(VI) нептуния, плутония и америция близко совпадают с измеренными другими методами.

Исходя из известных данных по величинам окислительных потенциалов различных пар актинидов в щелочных водных растворах, можно сделать несколько основных выводов. Сравнение полученных значений потенциалов Ап(УН)/Ап(У1), где Ап-Ри (0,849 В) иАш (1,05 В) в 1,0 моль/л ГСаОН со стандартными потенциалами известных окислителей в щелочной среде показывает, что Ри(УН) и особенно Аш(УН) принадлежат к числу сильнейших окислителей. Если рассматривать только потенциалообра-зующие окислители, обладающие в отличие от озона и персульфата большими токами обмена и способные путем поляризации создавать высокие электродные потенциалы, то в 1 мольИл ШаОН семивалентные плутоний и америций оказываются самыми сильными потенциалообразующими окислителями.

Закономерное возрастание величин формальных потенциалов пар Ап(УН)/Ап(У1) в ряду ДГр-Ри-Ат является отражением общей тенденции к снижению стабильности высших валентных форм трансурановых элементов по мере заполнения 5Г- оболочки [341. Используя метод экстраполяции, можно оценить окислительно-восстановительный потенциал пары Pu(VIII)/Ри(VII) и Cm(VII)/Cm(VI) в щелочных растворах. Полученный результат С 1,3 В) показывает, что поиски кюрия(VII) в указанных выше условиях практически лишены шансов на успех. Очевидно, что америций(VII) является последним членом в ряду семивалентных актинидов, способных хотя бы ограниченное время существовать в водных растворах [8]. по,

Из составления формальных потенциалов аналогичных пар нептуния, плутония и америция, характеризующихся переносом одного электрона, отчетливо виден неравномерный характер их изменения с увеличением валентности элементов [8]. В этом нашло свое отражение, с одной стороны, повышение устойчивости трехвалентного состояния по ряду Np-Pu-Am. С другой стороны, сказалась относительная стабильность четных валентных форм у плутония, т.е. у актинида с четным порядковым номером, и нечетных валентностей в случае америция и нептуния. Однако, независимо от четности Z,. при переходе от шести- к семивалентному состоянию наблюдается сильное возрастание окислительных свойств трансурановых элементов. Очевидно, что такая же или даже более резко выраженная картина должна иметь место и при переходе от семи- к восьмивалентным плутонию и америцию. Именно этим, вероятно, объясняются неудачи всех экспериментальных попыток получить плутоний(VIII) [35,373].

Легко заметить путем сопоставления формальных потенциалов аналогичных пар An(VII)/An(VI), где Ап- нептуний и плутоний , что с ростом концентрации щелочи величины Еф уменьшаются симбатно. Изменение ^р(уц) в интервале концентраций щелочи

2-12 моль/л достаточно точно описывается эмпирическим соотношением [8]:

Е1р(УП) = °'604 " 0,0355'ШаОНЗ.

Зависимость Ери(уц) от концентрации МаОН в интервале 2-12 моль/л можно представить эмпирическим линейным уравнением с тем же угловым коэффициентом, как и в случае нептуния(VII) [8]:

Ри(УИ) = 0,874 " 0,0355' ШаОН].

Резкое снижение окислительных свойств нептуния(VII) при увеличении концентрации щелочи приводит к тому, что Е^р(УП) в 10-17 моль/л ЯаОН становится сравнимым с формальным потенциалом пары Ыр(У1)/Ыр(У), который практически не изменяется в широком интервале концентрации ОН" [8,12,28]. Это служит причиной протекания реакции диспропорционирования нептуния(VI) и америция(VI) в крепких растворах МаОН [36-383.По расчетам [121, шестивалентный плутоний может диспропорционировать только при концентрации щелочи более 22 моль/л.

Интересной особенностью становится тот факт, что в щелочной среде, например в 1 моль/л МаОН, потенциал пары Ри(У1)/(У) (0,24 В) выше, чем у Ир (0,14 В), в то время как в кислой среде (например, в 1 моль/л НСЮд) имеет место обратная картина : потенциал пары Ри(У1)/(У), равный 0,914 В [2], т.е. ниже, чем у соответствующей пары Ир (1,137 В [2]). Причины указанной инверсии значений потенциалов (У1)/(У) нептуния и плутония при переходе из кислой среды в щелочную не установлены.

Из данных табл.1 видно, что гидроксиды нептуния(IV) и плутония(IV) могут оказаться неустойчивыми на воздухе вследствие возможного окисления Ир(IV) и Ри(1У) кислородом до пятивалентного состояния в водных щелочных растворах.

Потенциометрические исследования показали также (например, Е37Т]), что в области рН 8-10 плутоний(У), вероятно, в малых концентрациях может стать основным валентным состоянием в морской и природных водах.

Приведенные данные по влиянию концентрации щелочи на величины формального "потенциала Е®АП(уц)/АП(у1) показывают, что получение семивалентных нептуния, плутония и америция в щелочных средах, где в роли сильного лиганда выступает ОН-, является весьма убедительным примером эффективного использования процессов комплексообразования для стабилизации неустойчивых состояний окисления актинидов.

Избирательное связывание отдельных ионов в прочные комплексы приводит к сдеигу в благоприятную сторону окислительно-восстановительных потенциалов соответствующих пар и повышение термодинамической стабильности закомплексованных ионов [122-124].

Средой, способной вызывать существенные изменения окислительных потенциалов актинидных ионов, кроме щелочной, могут служить карбонатные растворы. Это подтверждается результатами экспериментального определения формальных различных пар актинидов в крепких растворах карбонатов щелочных металлов потен-циометрическим, кулснометрическим и полярографическим способами (табл. 2).

Полученные данные показывают, что эта система в общем хорошо отражает известные особенности поведения актинидов в

Таблица 2.

Значения формальных потенциалов пар ионов актинидов в карбонатных средах при 25°С относительно Н.В.Э.

Акти- Состав раство- Окислительный потенциал пар ионов нид ра и содержание Е* (В, относительно Н.В.Э.) карбонат-ионов *

Ап(У1)/Ап(У) АП(У)/АП(1У) Ап(1У)/Ап(1П)

Ыр 3,0 моль/л КрСОо 0,44 [380]

1,0 моль/л К2С03 0,44 [378] 0,10 [378] -1,32 [378]

0,44 [379] -1,5 [137]

0,2 моль/л К2С03 0,43 [380]

2,0 моль/л Ша2СО"3 0,23 [137] -1,4 [1371

0,22 [387] -0,32 [502]

2,0 моль/л К2С03 . 0,38 [502] [511]

0,2 моль/л Иа2С03 0,43 [380]

Ри 1,0 моль/л К2С03 0,32 [378] 0,60 [378] -0,49 [378]

0,32 [379] -1,3 [384]

0,32 [380]

0,1 моль/л К2С03 0,30 [380]

2,0 моль/л Ыа2С03 0, 11 [385]

1,0 моль/л Ыа2С03 0,19 [383] -0,34 [381]

0,11 [384] -0,32 [382]

0,11 [385] -0,34 [383]

Ат 1,0 моль/л К2С03 0,9 [378] 0,5 [378] 0,86 [378]

0,9 [379]

0,1 моль/л К2С03 0,96 [380]

1,0 моль/л К2С03 0,90 [380]

1,0 моль/л Ма2С03 0,90 [380] 0,89 [391]

0,93 [391] 0,92 [145] карбонатных средах. Так, из приведенных потенциалов следует, что Аш(1У) и Ри(У) могут проявлять склонность к реакции диспропорционирования, а Ыр(Ш) будет крайне неустойчив в карбонатных растворах вследствие окисления; указанные эффекты наблюдаются на практике.

Например, в работе [502,511] приведена методика электрохимического выделения нептуния из водных растворов карбоната калия в виде труднорастворимого двойного карбоната нептуноила с выходом до 99%.

Окислительные потенциалы пар актинидов в карбонатных растворах, отмеченные в табл. 2, уменьшаются по сравнению с хлорнокислыми. Это позволяет стабилизировать в карбонатных растворах не только Np(VII) [1371 и Pu(VII) [3853, но и Am(IV) [390-391,1453, а также Cm(IV) [388] и Cm(VI) [389]. Изучение поведения ионов нептуния и плутония в растворах карбонатов вызывает большое внимание также и в области экологии (например, [125]), а также в технологии [525].

Вопросы стабилизации ионов актинидов в необычных и неустойчивых валентных формах приводят к изучению комплексообра-зования трансурановых элементов с различными органическими лигандами. В этом направлении достигнуты значительные успехи. Так, в ацетонитрильной среде при добавлении трифениларсинок-сида или трифенилфосфиноксида плутоний(IV) быстро и полно окисляется до шестивалентного состояния кислородом воздуха [1263. В таких же условиях снижение окислительного потенциала пар An(IV)/An(III) превышает ~ 2 В [127], благодаря чему становится возможным даже окисление Am(III) до Am(IV) кислородом или озоном.

Из последних достижений в этом направлении следует указать на применение ряда кислород- и азотсодержащих поли-дентатных лигандов, связывающих в прочные комплексы плутоний (IV) и ионы актинидов(IV). В работах [128,129] отмечено применение полидентатных производных катехина как эффективных реагентов, способных выводить из организма ионы Ри(1У). Установлено, что при комплексообразовании последнего с ЫСАМС или ЫСАМБ в растворах с высоким рН потенциал пары Ри(1У)/Ри(Ш) снижается на ~ 2 В. Ниже приведены формулы реагентов, взаимодействие которых с ионами плутония приводит к получению устойчивых комплексов.

ЫСАМС

ООС л ОН тон

С=0 шг

ООС

ОН ООС он с=о 1 N

С(СН2)3 он он с=о ш

С(СН2)3

ЫСАМБ

О^

ОН

О^

ОН

С-0 шг^ о он он с=о \ N

С(СН3)

О^

ОН о

ОН с=о ш

С(СН3)

Интересен также факт, что в растворах 1Т,№-бис(салицили-ден)-этилендиамина при рН около 9 нептуний(У) окисляется кислородом воздуха до шестивалентного состояния, что говорит о значительном падении в указанных выше условиях потенциала пары Ир(VI)/Ир(У), т.е. об избирательном комплексообразовании ионов Мро|+ [130-133,372]. В работе [134] отмечается, что КГ, 1\Г'-дигептил-1Т,1\Г-6,6- тетра-метил-4,6- диоксаундекандиамид, благодаря избирательности по отношению к уранилу и плутонию, оказался пригодным для изготовления ион-селективных электродов. В работе [135] приводятся данные по комплексообразованию

Am(III) с макроцикличными лигандами на основе триоксицикло-пентадекадиуксусной кислоты.

Термодинамическая устойчивость окислительных состояний Ри и аш в водных щелочных средах.

Под термодинамической устойчивостью окислительного состояния элемента в водной среде понимают его способность существования в данной среде без вступления в окислительно-восстановительные реакции с водой с выделением кислорода или водорода и без диспропорционирования на другие валентные формы. Сравнение приведенных в табл. 1 значений потенциалов Np(VII)/Np(VI), Pu(VII)/Pu(VI), Am(VII)/Am(VI) с равновесным потенциалом выделения 02 из щелочных растворов (0,4 В [12]) показывает, что Pu(VII),Am(VII),Am(VI) способны окислять воду с выделением кислорода во всем изученном интервале концентраций щелочи (0,1-15 моль/л NaOH) ; Np(VII) способен окислять воду при концентрации щелочи менее 7 моль/л, а при более высоких концентрациях щелочи становится термодинамически устойчивым в этом отношении, так как потенциал Np(VII)/Np(VI) становится меньше потенциала равновесного выделения 02 из щелочных растворов. Восстанавливать воду с выделением водорода из раствора 1 моль/л NaOH способны Np(III) и Pu(III). Общим свойством потенциалов всех пар трансурановых элементов является их значительное уменьшение при переходе из кислых растворов к щелочным, что повышает устойчивость валентных форм окислителей, таких KaKNp(VII), Pu(VII), Am(VII), Am(VI) и снижает устойчивость восстановителей, таких как Np(III) и Pu(III).

Способности окислительных состояний Ыр, Ри, Аш по отношению к диспропорционированию также существенно меняются при переходе от кислых растворов к щелочам. В кислых растворах способность к диспропорционированию обладают №р(У), Ри(У), Ри(1У), Аш(У). Для оценки возможности диспропорционирования валентных состояний в щелочных растворах использованы значения потенциалов, приведенных в табл. 1. Значения А0= -пГЕ0 расчитаны для всех гипотетических реакций диспропорционирования исследуемых трансурановых элементов, например для 2Ри(У) = Ри(У1)+Ри(1У), ЗРи(У) = Ри(УП) + 2Ри(IV) и других в 0,1-15 моль/л МаОН. Оказалось, что в отличие от кислых растворов в 0,1-15 моль/л ЫаОН диспропорционирование всех валентных форм Ри термодинамически невозможно. Для всех окислительных состояний Ыр и Аш в 1 моль/л ИаОН диспропорционирование также невозможно, но с увеличением концентрации щелочи в интервале 11-15 моль/л ЫаОН потенциалы пар (VII)/(VI) и (У1)/(У) каждого элемента вначале сближаются, а потом их разности меняют знак [123 и диспропорционирование 2Ап(У1) = Ап (VII) + Ап(У) у №р и Аш проходит в этих интервалах концентраций щелочи [36-383. Связь между степенью диспропорционирования а , т.е. доля шестивалентных Ыр или Аш, перешедшего в семи- и пятивалентное состояние, зависит от величин потенциалов пар Е^ и Е65 [12]: ает/гит 1 а = (1 + 0,5е ) , где АЕ = - Е6/5 .

Как видно из данных табл. 1, в избытке щелочи, как в растворах, так и в расплавах, семивалентный нептуний термодинамически устойчив. Благодаря этому оказалось возможным изучение электрохимического восстановления ^(УП) на графитовом электроде в эвтектическом расплаве ИаОН (61 мол%) и КОН при температуре 240 и 290°С [42,643. Исследование выполнено хронопотенциометрическ им методом, основанным на пропускании через ячейку постоянного тока и быстрой регистрации изменения потенциала катода в течение первых нескольких секунд после начала электролиза. Опыты показали, что хронопотенциограммы, снятые при 240°С, имели одну точку перегиба, а в расплаве с более высокой температурой - две такие точки. Анализом полученных кривых было установлено, что в щелочном расплаве нептуний(VII) восстанавливается на катоде до двуокиси. При 240°С этот процесс является одностадийным и в высшей степени необратимым. При 290°С восстановление идет в две стадии.

Электрохимическое поведение семивалентного плутония в щелочных расплавах изучалось таким же методом [42] ив аналогичных условиях, как и в случае нептуния(VII). На хронопотен-циограммах плутония(VII) обнаружены два перегиба. Интерпретацию кривых выполнить крайне сложно вследствие быстрого самовосстановления Ри(УП) до (VI) в указанных выше условиях.

Окислительно-восстановительные реакции ионов трансурановых элементов, протекающие в щелочных растворах.

Окислительно-восстановительные реакции лежат в основе технологических процессов переработки ядерных материалов, используются в аналитической и препаративной практике. Их изучение необходимо для развития теоретических представлений об особенностях химического поведения актинидов и сопоставления с другими элементами. Особый интерес представляют реакции, протекающие в комплексующих средах, например в таких, как растворы щелочей, в которых удается получать трансурановые элементы в необычных или неизвестных ранее степенях окисления .

Первые результаты исследований редокс-реакций актинидов обобщены в [43-50]. Полученные данные преимущественно относятся к кинетике реакций актинидных ионов в разбавленных водных растворах минеральных кислот. Данных по взаимодействию ионов этих металлов с различными реагентами в щелочных средах мало. В большинстве случаев, это касается изучению редокс-реакций с участием семивалентных актинидов. По легко понятным причинам наиболее информативным разделом в обзоре по исследованию редокс-реакций ионов трансурановых элементов в щелочных растворах становится описание способов получения нептуния(VII), плутония(VII) и америция(VII). Начиная поиск Ир(VII), исследователи [6] опирались на тот факт, что в ионе нептуния(VI) остается один несвязанный 51-электрон, который может быть вовлечен в образование химической связи действием сильного окислителя. В качестве окислителя был взят озон. Эксперименты полностью подтвердили прогноз. В настоящий момент наилучшим способом получения Ир(VII) и Ри(УП) становится озонирование суспензий нептунатов или плутонатов в щелочах. Взаимодействие 03 с нептунием(VI) и плутонием(VI) в указаных выше условиях является гетерогенным процессом. Важную роль играет чистота рабочих растворов [29,51]. Окисление начинается только после разрушения примесей озоном. Окисление Ир(VI) лучше всего проходит в 1,5 моль/л LiOH [10], что объясняется высокой растворимостью нептунатов лития [52]. Плутоний(VII) по указанному пути получают в 2-3 моль/л NaOH или КОН [29]. Пропускание воздушно - газовой смеси с концентрацией озона 20-50 мг/л в течение 30-60 мин через охлажденный до 0-Т°С раствор америция(VI) в 3-4 моль/л NaOH приводит к заметному усилению окраски раствора от светло-желтого до зеленоватого [9]. Следовательно, в этих условиях накапливается Am(VII). Устойчивость последнего мала и стабилизировать америций (VII) не представляется возможным. Изучена кинетика окисления озоном Np(VI) [53,54] и Pu(VI) [54] в щелочных средах. При одинаковых условиях плутоний(VII) образуется медленнее, чем нептуний(VII). В работе [53] высказано предположение, что непосредственным окислителем Np(VI) выступает радикал ОН', а в [54] -радикал ОТ Механизм процесса предложен в [55]: первой стадией озонирования является абсорбция ло о

Од ->0д aq , после чего образуются 03 и ОН' с последующей трансформацией ОН' в 0~. С учетом и других протекающих процессов показано [55], что Np(VI) окисляется озонид-ионами и ион-радикалами 0~, а также молекулами Од.

В короткий промежуток времени были найдены и другие многочисленные реагенты, переводящие Np(VI) и Pu(VI) в семивалентное состояние. Так, взаимодействие нептуния(VI) и плутония(VI) с персульфат-ионами в нейтральных, щелочных и карбонатных растворах приводит к получению Np(VII) и Pu(VII), правда, только при определенных условиях [20,21,56-58]. Считается [20,21,56], что шестивалентные Np и Ри окисляются радикальными частицами, образующимися при термическом разложении персульфат-ионов. На скорость образования и выход Np(VII) и Pu(VII) существенно влияет температура, концентрация щелочи и в случае плутония-концентрация окислителя. Для получения нептуния(VII) поддерживают в растворе концентрации NaOH 0,10,7 моль/л и K^S^Og 0,025-0,1 моль/л и температуру 50°С. Изучена кинетика окисления Np(VI) персульфат-ионами. Скорость накопления и выход Pu(VII) увеличивается с ростом концентрации K2S20g. В 1 моль/л растворе КОН при 80°С выход семивалентного плутония близок к 100% , если концентрация окислителя >0,1 моль/л. При низкой [КОН] велика скорость восстановления Pu(VII) водой, и его выход мал. Было проверено влияние ионов переходных металлов на окисление Np(VI) персульфат-ионами. Оказалось, что в 4 моль/л NaOH при введении Fe (III), Ag(I), Cu(II), Ni(II) и Co(II) ионы S2o|" переводят Np(VI) в Np(VII) уже на холоду, причем в 0,5 моль/л NaOH соли серебра, никеля и кобальта резко катализируют процесс окисления уже R при концентрации металлов около 10 моль/л [20,21,56-58].

В щелочных растворах Np(VI) окисляется гипобромитом при нагревании до 70°С [203. Окисление 0,18 ммоль/л Np(VI) при 50-80°С подчиняется закону скорости первого порядка по нептунию и сложным образом зависит от концентрации щелочи и окислителя в интервалах ШаОН]= 1,74 - 6,5 моль/л [59]. Окисление

Np(VI) в растворе 0,5 моль/л NaOH при 30°С гипобромитом ускоR ряется в присутствии ~10 моль/л Си(II), Ni(II) и Со(II). Pu(VII) можно получить с помощью гипобромита только в 10,4-12,4 моль/л КОН [56]. Полнота и скорость окисления возрастает с увеличением температуры и концентрации щелочи и окислителя. Соединения Со(II) или Ni(II) увеличивают скорость окисления Pu(VI). С помощью КВгО можно готовить как разбавленные, так и концентрированные растворы Pu(VII).

Окисление Np(VI) в щелочных средах ферроционид-ионами является обратимой реакцией. На ее равновесие оказывает сильное влияние [ОН-] [381. В растворах с ШаОНК 0,5 моль/л Ир(VI) не взаимодействует с эквимолярным количеством К3Ге(С1Т)6. Если же ШаОН] > 6 моль/л, №р(У1) окисляется фер-роцианидом количественно [60]. Окисление Ри(У1) ионами Ге(СЮ£~ становится заметным в растворах с концентрацией КОН выше 8 моль/л [61]. В указаных условиях реакция имеет высокую скорость уже на холоду. Однако полученные растворы Ри(УП) неустойчивы во времени вследствие его восстановления цианид-ионами, образовавшимися при разложении цианидных комплексов железа.

Исследованы обратимые реакции Шр(У1) и Ри(У1) с Мп(УП) [40,62], равновесие которых быстро устанавливается при 20-25°С и сильно зависит от концентрации щелочи. Ир(VI) окисляется в 3-4 моль/л ИаОН, Ри(У1) только в 10-14 моль/л №аОН, что связано с величинами окислительных потенциалов пар Шр(УН)ДГр(У1) и Ри(У11)/Ри(У1), а также Мп(УН)/Мп(У1) (см. раздел 1 обзора литературы).

Избыток трехвалентной меди, связанной в периодатный комплекс, быстро окисляет нептуний(VI) и плутоний(VI) при концентрации ЫаОН выше 1 моль/л и 11 моль/л, соответственно [41].

Среди окислителей в щелочной среде для получения нептуния (VII) были опробованы соединения ксенона. Ир(VII) получается воздействием ХеГ2 на нептуний(VI) только в щелочной среде уже при [Иа0н]=0,1 моль/л [63,64]. Для количественного окисления нептуния(VI) необходим не менее 200-кратный избыток окислителя. В [К0Н]~5 моль/л действием ХеГ2 на нептуний (VI) уже при 0°С мгновенно образуется Ыр(УП). При взаимодействии 5-200 -кратного избытка ХеГ2 на раствор Ри(У1) в 0,2-1,2 моль/л ИаОН наблюдается лишь кратковременное окрашивание, свойственное растворам Pu(VII) [63]. Считается, что XeF2 действует на Е?0 с рН более 10 с образованием ион-радикалов О- и Од. Последние окисляют Np(VI) и Pu(VI).

Реакции окисления нептуния(VI) перксенатом натрия и трехокисью ксенона изучены в [21,29]. Np(VI) в растворах щелочей окисляется перксенат-ионами только при нагревании. Время половинного окисления в 1 моль/л растворе КОН с концентрацией ксенона(VIII) Ю-3 моль/л при 70°С составляет 15 мин. Плутоний(У1) в интервале Ша0Н]=0-12 моль/л с перксенат-иона-ми не взаимодействует [29]. В горячих концентрированных растворах КОН такая реакция окисления имеет место, но выход Pu(VII) не более 25%. Трехокись ксенона реагирует с Np(VI) в щелочах более активно, чем перксенат-ион. В 1 моль/л КОН с концентрацией Хе03 ~10~3 моль/л при 50°С время окисления 10~4 моль/л Np(VI) на 50% составляет ~3 мин. Нептуний(VI) в щелочных растворах окисляется также периодат-ионами и висмутатом натрия; плутоний(VI) с этими реагентами не взаимодействует [21]. Для получения нептуния(VII) в щелочных растворах в принципе могут применены как окись, так и закись серебра [21,40]. Окисление Np(VI) закисью серебра интенсивно протекает только в горячих растворах с концентрацией щелочи не менее 8 моль/л. В этих условиях при 60°С выход Np(VII) составляет ~10-15% если концентрация окислителя близка к 10 мг/мл. Окись серебра окисляет Np(VI) уже при 0,1 моль/л NaOH. Скорость реакции значительна уже при комнатной температуре. В нагретых растворах равновесие реакции устанавливается за 3-5 мин. По мере увеличения [NaOH] до 3 моль/л и выше выход Np(VII) приближается к 100%. Плутоний(VI) не взаимодействует с Ag20, но окисляется окисью серебра полно только при [NaOH] >8-9 моль/л. Выход Pu(VII) в 10 моль/л NaOH близок к 100%.

При 90°С окисление завершается через 15 мин.

Как было отмечено в предыдущем разделе литературного обзора, потенциал пары Ир(VII)/Ир(VI) резко убывает, а пары Ри(У1)/Ри(У) меняется мало [8,123. В 9 моль/л ИаОН разница между потенциалами этих пар составляет 0,1 В, поэтому можно было ожидать, что-в равновесии с ГТрХVI) и Ри(У1) будет находиться заметное количество Ир(VII) и Ри(У). Экспериментальная проверка подтвердила это предположение [653. В 7,8 моль/л ИаОН константа равновесия при комнатной температуре близка к 1,8*Ю-2. Добавление в раствор шестивалентного нептуния али-квоты Ат(У1) приводит, как и следовало ожидать, к быстрому накоплению Ир(VII) [17]. Добавление америция(VI) к раствору шестивалентного плутония в 1 моль/л ИаОН не приводит к появлению Ри(УИ). Он образуется только при концентрации щелочи выше 7,5 моль/л. Изучение стехиометрии этих реакций послужило основой для доказательства существования америция(VII). Плутоний (VII) является более сильным окислителем, чем нептуний(VII). Поэтому в щелочной среде возможно получить Ир (VII) действием Ри(УП) на раствор Ир (VI) [623.

Как сильнейший окислитель, Аш(УП) легко окисляет и шестивалентные нептуний и плутоний [83. Реакция необратима при любых концентрациях щелочи, скорость ее высокая.

Весьма удобным способом получения Ир(VII) без внесения в реакционную среду окислителя является его электрохимический способ [490 3; было установлено, что на платиновом катоде в интервале потенциалов 1,5-2,0 В (отн. н.в.э.) наряду с выделением кислорода происходит окисление нептуния до семивалентного состояния в присутствие 0,05-0,9 моль/л СНдСОО" - ионов. Ир(VII) выделяется в виде мелкокристаллических соединений типа МИрОд'хН^О [4903.

Важную роль в химии щелочных растворов нептуния(VI) и америция(VI) играет диспропорционирование как новый тип окислительно-восстановительных реакций ионов трансурановых элементов. Движущая сила таких реакций - изменение величин окислительных потенциалов пар Ап(УП)/Ап(У1) и Ап(У1)/Ап(У) где Ап = Гф, Аш при изменении концентрации щелочи. В первом разделе литературного обзора диссертации достаточно подробно рассмотрены данные по исследованию реакций диспропорциониро-вания.а также приведены источники цитирования. Дополним, что эти реакции протекают очень быстро, что говорит о близости структур ионных форм пяти-, шести- и семивалентных актинидов в щелочных растворах. Интересно отметить также и то, что константа равновесия реакций диспропорционирования в изученных условиях практически не зависит от температуры.

Получение соединений семивалентных нептуния и плутония возможно не только в водных растворах, но и в твердой фазе. Было показано, что окисление Ыр(У1) и Ри(У1) до семивалентного состояния протекает в щелочных расплавах такими реагентами , как бромат и хлорат-ионы [61,66]. Успешное получение Пр(УИ) с помощью бромат-ионов было осуществлено сплавлением мелкорастертых Св^рС^СйГОд)^, КВг03 и смеси №аОН , ЮГО3 и ЫаЮд в массовом отношении 2:1:1. Нитраты щелочных металлов вводились для снижения температуры плавления смеси. После нагревания получались черного цвета плавы, водные растворы которых имели характерную для Ир(VII) зеленую окраску. Оптимальная температура окисления Ыр(У1) бромат-ионами 290-310°С. В этих условиях перевод нептуния в семивалентное состояние проходит за 15-20 мин. Диоксид нептуния окисляется КВг03 до №р(УП) значительно медленнее. Достигнуть полного окисления Мр02 трудно. Взаимодействие СТр(У1) и Ри(У1) в щелочных расплавах с хлоратом калия протекает при 390-400°С. В этих условиях реакция заканчивается за 30 мин, если окислитель взят в массовом отношении к нептунию(VI), равном ~15:1. Ир02 в расплавах щелочей взаимодействует с КС103 (выход ~70%) за 4 час с 20-кратным по массе избытком окислителя. Окисление плутония(VI) в щелочных расплавах броматом и хлоратом калия протекает аналогично окислению Ыр(У1). В расплаве смеси ЫаОН с №аЮ3 и КГО3 при 400-420°С КВг03, взятый в массовом отношении к С82Ри02(Ш3)4 , равном 5:1, за 30 мин окисляет 80% плутония(VI). Соединения семивалентных нептуния и плутония можно получить также действием в щелочных расплавах кислорода или нагреванием диоксидов металлов с Ы20 [42,52,67-69]. Такими же способами Ыр(УП) и Ри(УП) были получены при использовании таких окислителей, как пероксиды щелочных и щелочноземельных металлов [42,67, 70-73,393]. Окисление СТр(У1) до (VII) кислородом в эвтектическом расплаве [42] КГаОН-КОН протекает с хорошим выходом при 240°С. Вместо кислорода в качестве окислителя можно использовать Ма202. Плутоний (VI) в расплавах щелочей в этих условиях не окисляется [69]. Взаимодействие смеси Ир02 и Ы20 с кислородом является сложной гетерогенной реакцией, протекающей с наибольшей полнотой при 400°С [67]. Молярное отношение Ъд.20 и №р02 в исходной мелкорастертой смеси должна быть в пределах 2,75 - 3. Время нагревания смеси оксидов (~250 мг) до полного завершения реакции составляет 16 час. Аналогичным образом можно получить Ы5Ри06 [68] в течение 2 час нагревания. Приготовление соединений семивалентных №р и Ри можно также провести с помощью пероксидов щелочных металлов и бария при нагревании в токе кислорода [70-73].

Кроме отмеченных выше способов перевода актинидов в семивалентное состояние в литературе имеется обширная информация по электрохимическому получению Ир(VII) в щелочных [19,22,26,66,74], бикарбонатных I75-77] и кислых [77] растворах, а также способы электрохимического получения Ри(УП) в щелочных средах [20,83]. В работе [78] был предложен радиационно-химический метод получения семивалентных нептуния и плутония. Для этого 0,2 ммоль/л растворы Ир(VI) или Ри(У1) в 1 моль/л ИаОН насыщали закисью азота и подвергали воздействию у-лучей кобальта-60. При этом имело место образование нептуния(VII) и плутония(VII). Позднее процесс окисления был изучен более подробно [79,80,375]. Это направление в дальнейшем интенсивно развивается [81-91]. Радиационный метод окисления ионов актинидев в растворах основан на том, что при радиолизе в них образуются радикалы ОН или О", которые обладают чрезвычайно сильными окислительными свойствами. Благодаря этому удается окислить до семивалентного состояния Аш(У1) до (VII) в щелочных средах [9,65].

Определенный интерес представляют фотохимические реакции получения нептуния(VII). Опыты показали [92], что под действием квантов ультрафиолетового света в карбонатно-щелочных растворах, насыщенных И20, ионы Ир(VI) легко переходит в Ир(VII). К такому же результату приводит взаимодействие Ир(VI) с 320д в среде ЫОН или ИаОН при фотооблучении. Введение карбонат-ионов ускоряет процесс, нитрат-ионы тормозят его. Фотоокисление Ир(VI) происходит также в присутствии ВгО~. Полнота окисления зависит от [0Н~] и достигает в 0,5 моль/л ИаОН 100% [92].

При исследовании процессов у- радиолиза насыщенных И20 карбонатно - щелочных растворов Ир(VI) было обнаружено [410] чрезвычайно резкое влияние щелочи на выход образования

Np(VII). В бикарбонатном растворе Np(VI) окисления не наблюдается. Незначительное количество Np(VII) появляется в 0,5 моль/л Na2C03 при введении 0,01 моль/л NaOH, а с ростом [0Н~] более 0,03 моль/л NaOH нептуний(VI) нацело переходит в семивалентное состояние. Описанный эффект объясняется, по мнению авторов, переходом Np02(C03)^ в Np04'nH20 с падением окислительного потенциал пары Np(VII)/Np(VI), уменьшением электростатического заряда и устранением различия структуры ионов металла.

В последнее время были опубликованы интересные данные о применении ультразвукового поля для ускорения окислительно -восстановительных реакций с участием трансурановых элементов в щелочных средах. Было отмечено [408], что при действии ультразвука с интенсивностью колебаний 1 Вт/см нептуний(У) в виде взвеси Np020H в 1 моль/л растворе LiOH, насыщенном N20, легко окисляется до семивалентного состояния. Считается, что в щелочных растворах окислителями Np(V) становятся радикалы О" и ОН*. Важным вопросом стало сонохимическое растворение диоксидов нептуния и плутония в водных щелочных средах [409]. При озонировании взвеси диоксида Np, полученного при 500°С, было замечено появление в растворе Np(VII), выход которого зависел от скорости подачи озоно-кисдородной смеси в рабочую систему. Образования Pu(VII) в этих условиях не наблюдалось. В озвученных системах при прочих равных условиях выход нептуния(VII) возрастал более, чем в 3 раза и отмечалось появление Pu(VII). Активация процессов растворения слабо прокаленных диоксидов может быть вызвано, по мнению авторов [409,428-429], диспергированием твердых частиц Np02 и Ри02 и увеличением площади поверхности реакции, а также активизацией озона в кавитационных пузырьках и припузырьковом слое. Однако, опыты по озонированию сильно прокаленных диоксидов показали, что лимитирующей стадией процесса является диспергирование твердой фазы.

Вторым разделом в части обзора по исследованию редокс-реакций ионов трансурановых элементов в щелочных средах является восстановление An(VII) где An = Np, Pu, Ara различными реагентами.

Семивалентный нептуний в щелочных растворах легко восстанавливается целым рядом веществ. Реагируют с ним с высокой скоростью пероксид водорода [6], гидразин, гидроксиламин, аскорбиновая кислота, олово(II), нептуний(У) [93] (т - время завершения реакции на 50% при 65°С и [NaOH]=0, 1 моль/л составляет несколько секунд). С умеренной скоростью Np(VII) взаимодействует в указанных выше условиях с ферроцианид-, сульфит-, иодид-, формиат-, тиосульфат-, этилендиаминтетраацетат-ионами и с формальдегидом (т -несколько минут) [93]. При 25°С нептуний(VII) заметно не реагирует с аммиаком, этанолом, нитрит-, оксалат-, и ацетат-ионами в среде 0,1-2,0 моль/л NaOH. Повышение температуры до 65°С приводит к снижению устойчивости нептуния(VII) по отношению к этим реагентам [93]. В кислых растворах Np(VII) взаимодействует с восстановителями гораздо энергичнее, чем в щелочах [94]. Несмотря на то, что изучение химии актинидов(VII) в кислых средах не входило в круг наших интересов, коротко отметим работы по кинетике восстановления нептуния(VII) в кислых растворах таллием(1) [95], ртутыо(1) [96], ванадием(IV) [97], серебром(1), кобальтом(II) [98], америцием(У) [99], бромид-ионами [100], селеном(1У) [101], муравьиновой [102] и уксусной [103] кислотами. Получены полуколичественные данные о реакциях между нептунием(VII) и Pd(II), Cr(III), Се(III), Ni(II), (NH3)5CoBr2+, Fe(III),

Си (II), JO3, H2S03, Те (IV), H3PO3, SCN7 H2C204, NH3 [99] и хлорид-ионами [107]. Кинетика восстановления Np(VII) водой в кислых средах зависит от его концентрации и [Н+] [94,104-106,108]. При [Np(VII)0] <0,2 моль/л порядок реакции по нептунию близок к 1. В диапазоне [НСЮ^] = 0,02- 0,20 моль/л скорость восстановления мало зависит от [Н+], но с увеличением концентрации кислоты она возрастает. Несмотря на усилия исследователей, удовлетворительного объяснения особенностей восстановления нептуния(VII) водой пока не найдено. О вопросах устойчивости ионов семивалентных актинидов в растворе говорится в предыдущем разделе литературного обзора.

Семивалентный плутоний является сильным окислителем. Он постепенно разлагает воду с выделением кислорода [29,109] и в щелочных растворах быстро восстанавливается пероксидом водорода, гидразином, гидроксиламином, ферроцианид-ионами [29], а также аскорбиновой кислотой, сульфит-, формиат-ионами, оло-вом(Н) [110]. С умеренной скоростью Pu(VII) реагируют с ио-дид-, иодат-, тиосульфат- ионами, метанолом, этанолом и формальдегидом. По отношению к нитрат-, ацетат- и оксалат-ионам при комнатной температуре Pu(VII) устойчив в интервале концентрации щелочи от 0,1 до 5 моль/л [110]. Кинетика восстановления плутония(VII) водой исследована в разбавленных растворах КОН [109] и NaOH [111]. Время восстановления на 50% при 25°С составляет 18-30 мин для растворов с [КОН1=44-70 ммоль/л. Таким образом, с увеличением концентрации щелочи скорость восстановления закономерно падает. Устойчивость Pu(VII) снижается в присутствии солей Fe(III), Cu(II), Mi(II), Co(II) [1093. Каталитическое влияние солей железа, Q меди и никеля становится заметным уже при концентрации 10 моль/л. Кинетическое действие металлов объясняют [109] тем, что ионы указанных элементов окисляются Ри(УН) до аномальных высоких валентных форм, которые быстро реагируют с водой.

Среди реакций восстановления Ир(VII) и Ри(УН) важное место занимают реакции с гидратированным электроном, исследованные методом импульсного радиолиза [84,112]. Изучены реакции е~ с Мр(У1,У) и Ри(У1). Предполагается, что реакции ч. е~ с этими ионами контролируются диффузией; в случае реак-ч. ций Ир(VII) и Ри(УП) большую роль играет туннельный перенос электрона (в [113] приведен расчет диффузионных констант скорости для реакций с ионами актинидов). Имеются также данные по исследованию кинетики реакций и НО^ с ионами нептуния (VI) и (VII) в щелочных растворах методом импульсного радиолиза и расчету констант скоростей этих процессов [489]. В [557] изучен радиолиз щелочных растворов Ир(У) в 1-8 моль/л растворе МаОН.

В настоящем обзоре приводятся также сведения о редокс-реакциях, протекающих в щелочных, карбонатных и бикар-бонатных растворах, в которых не принимают ионы семивалентные актиниды. В работе [549] приведены данные о взаимодействии Ап(0Н)4, где Ап = Мр, Ри, с различными реагентами в 0,5-14 моль/л растворе №аОН. Было замечено, что нептуний(IV) в указанных условиях легко окисляется кислородом воздуха, озоном, перманганат-, персульфат-, перхлорат-, пербромат-, ферроцио-нид-, феррат- и хромат-ионами до ГТр(У) и (VI). При увеличении ШаОН] до 8-14 моль/л во многих случаях нептуний окисляется до ]^р(УИ). Из перечисленных веществ только кислород воздуха, озон и хромат-ион количественно окисляют в щелочной среде Ри(1У) до высших степеней окисления. Скорость окисления №р(1У) и Ри(1У) во всех случаях растет с увеличением концентрации щелочи в растворе и температуры. Ионы пятивалентных актинидов в растворах 0,5-14 моль/л МаОН легко восстанавливаются гидроксиламином, гидрохиноном, гидразином, аскорбиновой кислотой при 20-25°С до Ир(IV), Ри(1У) и Аш(111). При увеличении температуры в реакционной среде скорость реакций закономерно увеличивается. Рост [ЫаОН] ведет к увеличению выхода приведенных выше редокс-реакций. Сульфат-ион восстанавливает только Ат(У). Для Ри(У) наилучшим восстановителем является гидрохинон или тиомочевина [550]. Имеются сообщения о взаимодействии Ат(Ш) в виде суспензии Ат(0Н)3 с озоном в растворах МОИ (М = Ы, Иа, К, Сб) [39,114-115]. В этих условиях без особых затруднений получаются желто-коричневые растворы Аш(У1), который в течение 1-2 дня восстанавливается до пятивалентного состояния. Действие 03 на влажный осадок Ат(0Н)3 при 80-100°С, гипохлорита в 0,2 моль/л №аОН или персульфата в 7 моль/л КОН приводит к формированию гидроксида америция(IV) ( вероятно, Ат02 хН20) [39].

В работе [597] приведены данные по исследованию америция в щелочных растворах, содержащих редокс-систему [Ре(СЮ6]3~/[Ге(СМ)6]4~. Показано, что в щелочных средах в присутствие феррицианида калия Аш(Ш) окисляется до пятивалентного состояния, образуя растворимый комплекс (Ат02)3[Ре(СЮ6], который постепенно разрушается с выделением осадка двойного гидроксида Ат(У) общего состава Ыа2Ат02(0Н)3"хН20. Установлено также, что при равном соотношении концентраций америция и К3[Ре(СЖ)6] образуется гидроксид Аш(0Н)4.

При исследовании редокс-реакций нептуния, отмечалось, что мгновенное окисление Мр(Ш) в растворе даже в отсутствие кислорода в момент добавления щелочи отмечено в [117,118].

Окисление влажного гидроксида Np(V) или суспензии Np020H в воде или щелочи озоном приводит к образованию Np03' 2Н20 [227]. Окисление же свежеосажденного гидроксида Pu(IV) озоном ведет к получению Ри03" Н20 [119].

Важным разделом в изучении редокс-реакций ионов актинидов в растворах является исследование взаимодействия этих элементов с различными соединениями в комплексующих средах, например в карбонатных. Авторами работ [394,395] изучена кинетика реакций взаимодействия Np(IV.V) с персульфат- ионами при [К2С03]= 0,9-3,3 моль/л. Было показано, что продуктом взаимодействия указанных реактантов становится Np(VI), а оки сление идет SO^- радикалами и осложняется параллельно протекающей реакцией второго порядка Np(IV) с Np(VI). На константу скорости взаимодействия оказывает сильное влияние С S0J ]. С ростом [К2С03] скорость падает [397]. Такой же эффект наблюдается в реакции Np(V) и Am(V) с образованием Np(VI) и Am(III) [398]. В работе [396] имеются данные о взаимодействии Np(VI) с Fe(CN)^- в разбавленном растворе Na2C03, а также о восстановлении шестивалентных нептуния и плутония H2S с образованием гидроксид-бисульфидных комлексов этих элементов [399].

При изучении реакционной способности радикалов С03 ради-ационно-химическим методом [403] было отмечено, что для трех-зарядных катионов америция, церия, плутония и нептуния константы скорости (к) с указанным радикалом увеличиваются с ростом свободной энергии реакции AG. Линейная зависимость в координатах lgk-AG соблюдается для первых трех элементов. Для Up(III) величина lgk получается меньше ожидаемой на основании 7 величины Ä%p(iv)/(iii) • Рост константы скорости от 2* 10 до 4*10^ л^(моль'с) отмечен для реакции С03 с Np(V) в 0,5 моль/л

Иа2С03 растворах при увеличении концентрации щелочи от 0,2 до 1 моль/л [404-407].

Наиболее интересные, на наш взгляд, результаты были получены при стабилизации четырехвалентного америция в карбонатных или бикарбонатных средах при окислении Ат(Ш) до Ат(1У) и (VI) персульфат- ионами [401-403] или электрохимическим способом [391,400]. Отмечалось, что окисление Аш(Ш) до Ат(1У) происходит до конца при рН <10. С ростом рН до 11-12 Аш(1У) окисляется до шестивалентного состояния, после чего во времени начинается восстановление Ат(У1) до (V). При рН~10 Ат(1У) диспропорционирует на Аш(111) и (V) [456-462].

В работах [468,504,506,513,518] приведены данные по взаимодействию ионов америция в карбонатно-бикарбонатной среде с различными окислителями под действием УФ света, а также в отсутствие тех или иных добавок. Показано, что Аш (III) под действием УФ света переходит вАш(1У), аАш(У) в смесь Аш(1У) - — и Аш(У1). В присутствие 320д , ВгО , Вг03, Хе03 и ХеР2 америций (III) количественно переходит в более высокие валентные формы.

Сопоставляя данные по редокс-реакциям ионов актинидов, находящихся в щелочных средах, можно высказать несколько основных выводов. Процессы с получением Ир(VII), Ри(УИ) и Ат(УП) проводятся б щелочных растворах или расплавах. Характер протекания реакций окисления Ир(VI) и Ри(У1) существенно зависит от [ОЬГ ]. В основе влияния ионов ОН- на равновесие и кинетику образования Ир (VII), Ри(УП) и Аш(УИ) лежит зависимость окислительно-восстановительных потенциалов пар Ап(УИ)/Ап(У1) где Ап = Ир, Ри, Аш в зависимости от концентрации щелочи в реакционной среде. Сравнение реакций получения Ир(VII) и Ри(УП) подтверждают их сходство друг с другом.

Анализ данных по скоростям различных реакций окисления Мр(У1), Ри(У1) и Аш(У1) показывает: переход Ап(У1)-Ап(УИ) и обратно в щелочах кинетически не затруднен, что служит веским доводом в пользу близости структур ионов актинидов в этих условиях.

Комплексообразование ионов нептуния, плутония и америция в водных щелочных растворах

Изучение реакций комплексообразования - важнейший раздел химии актинидов. Эти реакции характеризуют во-первых, вопросы их взаимодействия с лигандами, избирательно взаимодействующими с отдельными ионами актинидов, и, свойства, во-вторыхикомплексующих агентов, существующих в природных водах. Из первой части раздела литературного обзора известно, что для стабилизации актинидов в заданных валентных формах часто используется комплексообразование этих элементов с различными лигандами. Стабилизация основана на избирательном связывании отдельных ионов в прочные комплексы, в результате чего происходит сдвиг в благоприятную сторону окислительно-восстановительных потенциалов соответствующих пар и повышение термодинамической стабильности закомплексованных ионов. Убедительные примеры эффективного использования процессов комплексообразования для стабилизации неустойчивых состояний окисления нептуния, плутония и америция в различных средах приведены в разделе 1 литературного обзора диссертации.

Ниже приводятся ссылки на труды по комплексообразованию Ап(Ш)-(У1), (где Ап = Ир, Ри, Аш) в растворах, в том числе в грунтовой и морской воде, с карбонат- [136187,370,411,412,551-553], сульфат- [122,162], хлорид- [554], фторид-ионами, а также с гуминовыми кислотами [122,188190]. Наибольший интерес в настоящее время вызывают данные по комплексообразованию актинидов с гидроксид-ионами, т.е. по гидролизу этих элементов. Последний можно рассматривать как ступенчатое отщепление ионов Н+ от молекул воды в координационной сфере гидратированных катионов по реакциям [33,191,192]:

Апп+ + Н20 = Ап(0Н)п1+ Н+ (п=3 или 4) АпО^+ + Н20 = Ап020Нт"1 + Н+ (т=1 или 2). Константой гидролиза указанных выше реакций является величина Кг=К'[Н20]. Часто такие реакции выражают упрощенным уравнением, которое в принципе эквивалентно: о

Апп+ + хОН~ =1 Ап(ОН)^пх)+ (п = 3 или 4) Ап02+ + хОН" = Ап02(0Н)^тх) (т = 1 или 2). Константа равновесия этой реакции называется константой устойчивости гидроксокомплекса; она связана с константой гидролиза (Кг) следующим соотношением: р1=Кг/Кв, где Купонное произведение воды. Продукты гидролиза ионов ТУЭ, содержащие более одной ОН-- группы в координационной сфере металла, обладают повышенной склонностью к полимеризации, которая заканчивается осаждением труднорастворимых гидроксидов. Поэтому процесс глубокого гидролиза ионов ТУЭ обычно являются неравновесным. Однако, для нептуния, плутония и америция, находящихся в высоких степенях окисления, гидроксиды амфотерны -они частично растворяются в щелочах, образуя при малых концентрациях металла истинные растворы. Для изучения ионных форм Ап(У), (VI) и (VII), (где Ап = Ыр, Ри, Аш) в щелочных средах, что стало одной из задач нашей работы, необходим детальный анализ литературных данных об их гидролизе.

Гидролитические реакции трех- и четырехвалентных актинидов

Изучение гидролитических реакций трех- и четырехвалентных актинидов осложнено тем, что параллельно со стадией образования гидроксокомплексов An(OH)^- в растворе протекает их быстрая неравновесная полимеризация, приводящяя к выпадению осадка. Причиной быстрого осаждения гидроксидов An(III) и An(IV) уже при невысоких pH раствора (рН~3) является их чрезвычайно низкая растворимость в воде или щелочи. Несмотря на методические сложности, расчитана константа гидролиза по реакции:

Ри3+ + Н20 = РиОН2+ + Н+, близкая к 7,5-Ю-3 [193], 6ЧСГ3 [194] или к 2,8'10"6 [483]. Нептуний(III) в растворах неустойчив и мгновенно окисляется до четырехвалентного состояния даже в отсутствие кислорода. Вместе с тем, авторам работы [484] удалось обойти указанные сложности и определить константу гидролиза Np(III), величина которой явилась (3,7 -0,9)МО-8.

Гидролиз Am(III), вероятно, начинает протекать при рН~ 4-6, что показывают спектрофотометрические [195,196], сорбционные [197-199] и электромиграционные [199] исследова + ния. Константы устойчивости комплексов АшОН и Ат(0Н)2 были оценены в разных работах как 107-1010 и ю20-1022 [195199,211,415,483]. Константы первой стадии гидролиза An(IV):

Ап4+ + Н20 = Ап(0Н)3+ + Н+, где An = Np, Pu, определялись многими авторами [116,142,143, 202-207,374,413,416,471], но до сих пор в различных источниках приводятся разные их величины. Считается, что эти величины для Np(IV) и Pu(IV) близки и составляют 0,03 - 0,09.

Гидроксид нептуния(III) не синтезирован. Плутоний(III) осаждается аммиаком или растворами щелочей в виде аморфного осадка, быстро окисляющегося кислородом воздуха [117]. Гидроксид Am(III) вначале выделяется из растворов в виде студенистых осадков, которые при нагревании переходят в мелкокристаллическое состояние [208,555]. При этом Ат(0Н)3'4Н20 обладает вполне отчетливо разрешенным пиком поглощения в электронных спектрах при X = 508 нм с е ~ 150 л/(моль'см) [503,517]. Это вещество часто применяется как стартовый материал для концентрирования, очистки и получения растворов этого элемента [136]. Из всех изученных соединений америция(III) гидроксид обладает наиболее ковалентными химическими связями [210]. Гидроксиды трехвалентных Ри и Аш легко пептизируются. Концентрация коллоидных растворов, например Am(0H)3, может превышать 100 г/л [136]. В отличие от гидроксида плутония(III), Аш(0Н)3 с кислородом не взаимодействует [117].

Гидроксиды четырехвалентных актинидов общего состава Ап02*хН20 (обычно х ниже 2) известны для нептуния, плутония и америция [117,386,392,422,511]. Кроме того, получено соединение NH4Np(0H)5 [534]. Свежеприготовленные гидроксиды An(IV) представляют собой аморфные осадки, плохо растворимые в воде [273] и хорошо в минеральных кислотах С117]. Растворение Np02'xH20 в НШ3 с концентрацией выше 0,3 моль/л сопровождается окислением нептуния (IV) [212,237,417, 418,423,425,426]. Вопросы растворения Pu02'xH20 рассматриваются в работах [214,419-424,427]. После выдержки осадков под слоем маточного раствора гидроксиды "стареют", что по существу сводится к их частичной дегидратации. Нагревание ускоряет этот процесс [213,214].

При осаждении Np02'xH20 из концентрированных растворов металла и его золей (до концентрации нептуния до 2,5 моль/л) наблюдается полный захват ионов Np(V) [509].

Четырехвалентный нептуний, находящийся в виде Np02'xH20, достаточно быстро окисляется кислородом воздуха [117]. Считается, что плутоний(IV) в форме гидроксида также неустойчив [522] по отношению к окислению.

Гидролитические реакции пятивалентных актинидов Исследования гидролиза нептуния(V) начались сразу же после его открытия. Были определены константа первой стадии гидролиза нептуноила, а также величина ПР гидроксида Мр020Н'хН20 [209,215,216]. Данные о гидролизе нептуния(У) стали актуальными из-за необходимости изучения его поведения в окружающей среде. В табл.3 приведены величины константы первой стадии гидролиза №р(У), протекающей по реакции:

Ир02 + Н20 = ГТр020Н°+ Н+.

При увеличении концентрации ОН-- ионов в растворе гидролиз нептуноила протекает по реакциям:

Шр02)т(0Н)^п + (т-п)ОН- = 1Шр02(0Н)2 Ир02(0Н)2 + ОН" = Ир02(0Н)|". Рассчитаны также величины логарифма константы устойчивости комплекса [Ир020Н]° р Шр020Н°] Шр02Г1 [ОН-]"1, оказавшиеся равными 2,3 [220], 5,7 [220] ( |л=0,01 ), 6,0 [103], 2,44 [191] (|1=0,1) 5,61 [357], 4,16 [222] (ц=0,2), 4,68 [414], а в растворе ИаС104 (|л=1) 2,7 [191] при 20-25°С.

Считается, что образование гидроксида нептуния(У) при

Р -3

Шр(У)]~10 -10 моль/л имеет место при рН 7,46 [143,219,270]. По мнению авторов, осаждение Пр020Н заканчивается в растворе с рН 9, что соответствует 100% степени гидролиза или отношению [ОН-]:Шр02]=1:1. Исходя из этого, была оценена буферная область (рН=7-9) осаждения Ир020Н'хН20. Электронные спектры поглощения растворов ГГр(У) в интервалах рН 1-11 показывают, что гидролиз нептуноила начинается при рН 7,5 , когда интенсивность полосы поглощения при 981 нм, характерной для гидратированного Мр02, начинает падать и возникает новая полоса при 991 нм. Гидроксид пятивалентного нептуи-'к'*

Таблица 3

Величины логарифмов констант гидролиза ионов Ир02.

Метод определения г°с -1§кг -]£ПР Литература

1 2 3 4 5 6 растворимость гидроксида - - - 8,85 [215]

11 0,1 25 8,55 - [191] электромиграция 1,0 25 8,81 - [217] потенциометрия - - 8,07 9,2 [216] п 0,01=. 25 10,7 9,0 [143]

10 [218] потенциометрия 0,02 22 8,9 9,73 [219] спектрофото-метрия 0,001 20 8,9 — [219] растворимость гидроксида 1,0 22 9,32 8,81 [156] II 1,0 22 11,67 - [220] н 1,0 25 - 9,30 [191 ]

3,0 25 - 9,85 [191 ] экстракция 0,2 22 9,84 - [222] электромиграция 0,1 22 10,45 8,81 [221 ] ния часто является стартовым веществом для синтеза многих соединений этого элемента. 1ф020Н'хН20 получают, как правило, путем сливания нейтрального раствора нитрата нептуния(У) и аммиака до рН~10 с последующим промыванием осадка водно-этанольной смесью [117]. Гидроксид Ир(У) амфотерен

52,151,225,226]. Нагревание Мр020Н'хН20 (х ~ 1) ведет к получению в диапазоне 180-200°С №р205, а выше 420°С - Ир02 [69,117]. Высушенное около 100°С соединение в токе озона находится в шести- и, частично, семивалентном состоянии [227]. Считается [487,488], что в продуктах озонирования формируется смешанно-валентное соединение №р(У1) и (VII) с брутто-формулой Ир020Н-Мр04-4Н20.

Изучение гидролитических реакций пятивалентного плутония вызывает большие сложности. Областью устойчивости Ри(У) в растворе рН 3-4,5 [228]. При уменьшении рН < 3 наблюдается диспропорционирование этого элемента. В области рН > 4,5 превалируют процессы восстановления плутоноила, ускоряющиеся с ростом рН раствора. Первые данные [229-234] показали, что в интервале [ОН-]~10~4 моль/л ион Ри02 присоединяет одну гидро-ксильную группу по реакции:

Ри02 + Н20 = Ри020Н° + Н+. Величины логарифма константы равновесия указанной реакции для солянокислых и хлорнокислых растворов близки и составляют -9,6 и -9,7, соответственно (|л = З'Ю ), или -4,5 ( ц, = 1) [414]. При дальнейшем исследовании этого вопроса было показано [235], что электронные спектры растворов Ри(У) в области рН 2-6 идентичны, вследствие чего сделан вывод о том, что в этих условиях существует только одна ионная форма плутония (V) - РиО^. Это было подтверждено также результатами по электрофорезу. В интервале рН 3-5 95% Ри(У) находится в форме Ри02, а 5%- в нейтральной форме - Ри020Н°. Если рН растет от 5,2 до 6,5 , то выход нейтральной формы увеличивается. Следовательно, можно считать, что при рН~5 начинается гидролиз Ри(У). В растворе с рН~7 практически весь плутоний(У) переходит в нейтральную форму, что подтверждается данными

228]. В работе [235] отмечалось также, что в растворе с рН 7 наблюдается анионная форма плутония(У), т.е. в этих условиях начинает протекать вторая стадия гидролиза плутоноила:

Pu020H + Н20 = Ри02(0Н)2 + Н+.

Величина константы равновесия этой реакции рассчитана не была.

Получение гидроксида плутония(V) описано в [117,238]. Однако изучить физико-химические свойства этого соединения до сих пор не удавалось.

Данных о гидролизе америция(У) в литературе не найдено. Известно лишь, что в определенных условиях Am(V) в щелочных средах образует истинные растворы [237]. Гидроксид америция(У), вероятно, имеет состав АтО2ОН-хН20, где х = 2,3 [531].

Гидролитические реакции шестивалешныоо актинидов

Как было показано выше, ионы нептуноила обладают относительно малой склонностью к комплексообразованию с ОН" ионами. Ионы нептунила, имея более высокий заряд, подвержены гидролизу в большей степени. По сравнению с гидролизом Np02, в гидролитических реакциях нептунила выявляется еще одна новая особенность химии этого элемента. Она заключается в полимеризации продуктов гидролиза Np02 по реакции: nNp о|+ + шН 20 = (Wp02)n(0H)I{12n"m)+ + шН.

В работах [232,233,238] приведена схема гидролиза нептунила: Npo|+ + Н20 = Np02(0H)+ + Н+ (1) Np02(0H)+ + Н20 = Np02(0H)2 (2) Np02(0H)+ + Np02(0H)2 = (Np02)2(0H)3 (3) Np02(0H)2 + Off = Ир02(0Н)з (4) Np02(0H)2 + Np02(0H)3 = (Np02)2(0H)5 (5) 2Npo|+ + 2H20 = (Np02)2(0H)|+ + 2H+ (6)

Очевидно, параллельно процессу гидролиза протекает взаимодействие Иро|+ с карбонат-ионам [523].

Определяя растворимость гидроксида нептунила в водных растворах при различных значениях рН, авторы работ [238,239,240] рассчитали ступенчатые константы гидролиза, величины которых приведены ниже в табл.4. Отмечалось [27,217,218], что состав и соотношение между различными формами нептунила зависят от рН раствора, причем преобладающими из них являются Шр02)2(0Н)з (рН=4,5-6,0) и ШрО^СОН)"^ (рН>7,7). В работе [27] отмечают наличие полимерных цепочек с катионной формой с группировками нептунила больше двух; считается, что в растворе (рН~8) образуется (]^р02)3(0Н)^ и (Ир02)3(0Н)^+. Выделить эти гидрокомплексы из раствора до сих пор не удавалось. При увеличении рН>14 в растворе, вероятно, образуется гидроксокомплекс Ыр02(0Н)д [8,16,242].

Гидроксид шестивалентного нептуния легко получается при подщелачивании слабокислых растворов нептунила аммиаком, щелочью до рН 10 или пиридином [244], а также путем озонирования суспензии Ир020Н" хН20 в воде при 1= 25°С [119] или 90°С , либо в жидкой эвтектике ЫШ3-КЖ)3 (1;=150°С)

245]. В среде ГМТА формируются аддукты типа Гф03* хН20 • уГШ3, где 1<х<2 и 0<у<0,28 [519]. Гидроксид Ыр(У1) имеет ромбическую кристаллическую решетку, пространственная группа РЬса, с параметрами (в нм): а=0,5607, Ь=0,6270, с=0,9956, причем р =5,74 г/см [119]. Теплота растворения гидроксида в 1 моль/л НС1 или НСЮ4 составляет -53,17 и -53,80 кДж/моль, соответственно. Отсюда вычислено значение АН°обр = -1370 кДж/моль

246].

У авторов различных литературных работ имеются разные мнения об общем составе гидроксида шестивалентного нептуния.

Таблица 4

Логарифмы констант гидролитических реакций Np(VI) при |х= 0 и t= 25°С.

Реакции Np(VI) -igKr Литература

1 3,37 [142, 218]

5,15 [142, 217]

5,17 [142, 240]

2 5,44 [ 142, 218]

4 9,69 [142, 218]

3 3,54 [142, 218]

5 4,66 [142, 218] б 6, 68 [142]

6,39 [240, 241]

В ранних работах, например [120], полагали, что при подщела-чивании нейтрального раствора Np(VI) аммиаком или щелочью, выделяется осадок M2Np207 (где М-катион щелочного металла или аммония). В дальнейших опытах [244] было показано, что в этих условиях образуется гидроксид нептуния(VI) общего состава NpOg хН20 (х=1 или 2). Получить Np03 без молекул воды до сих пор не удалось [119]; на основании этого обстоятельства с учетом спектральных данных ( в ИК спектре этого соединения найдены полосы, отнесенные к ОН-группам [247,248]) полагают, что гидроксид Np(VI) имеет строение Мр02(0Н)2 [247-249] или H2Np04 [227,272], но для подтверждения таких предположений необходимы дополнительные эксперименты.

Химия плутония(У1) в нейтральных и щелочных средах имеет свои особенности по сравнению с другими актинидами.

Во-первых, соединения плутонила наиболее хорошо растворимы в щелочах. Во-вторых, Рио|+-ион в большей степени склонен в этих средах к образованию полимерных комплексов и соединений. В литературе имеется много данных по гидролизу плутонила. В первых работах [250-2593 отмечалось, что электронный спектр поглощения хлорнокислых растворов плутонила не меняется вплоть до рН 3,6. При увеличении рН ~4-6 образуется гидроксид, что совпадает с данными других авторов [238,260-262,2693. Считается, что гидролиз Ри(У1) протекает по следующим основным уравнениям:

Рио|+ + Н20 = Ри020Н+ + Н+ (7)

Ри020Н+ + Н20 = Ри02(0Н)£ + Н+ (8)

Ри020Н+ + Ри02(0Н)2 = (Ри02)2(0Н)з (9)

Ри02(0Н)2 + Н20 = Ри02(0Н)з + Н+ (10)

Ри02(0Н)2 + Ри02(0Н)з = (Ри02)2(0Н)5 . (11) 2Рио|+ + 2Н20 = (Ри02)2(0Н)|+ + 2Н+ (12)

Логарифмы констант гидролитических реакций плутония(VI) приведены в табл.5.

В настоящий момент считается, что в щелочном растворе Ри(У1) могут образовываться комплексы, в составе которых удерживаются три группировки плутонила состава (Ри02)3(0Н)^ [2633 или (Ри020Н)2+ при рН раствора 3-6 [5383.

Авторы работы [142,430 3 провели также сопоставление значений ПР гидроксидов урана, нептуния и плутония состава Ап02(0н)2 (табл.6). Как видно из приведенных данных, значения ПР гидроксидов урана, нептуния и плутония, находящихся в шестивалентном состоянии, близки.

Гидроксид плутония(VI) получают на практике подщелачива

2+ нием слабокислых растворов РиО| аммиаком, едкой щелочью или пиридином до рН 8,5-10, либо окислением свежеосажденного

Таблица 5

Логарифмы константы гидролитических реакций плутония(VI) при |1= 0 и %= 25°С.

Реакции Ри(У1) Литература

7 5,71 [250,258]

5,34 [515]

3,32 [260]

5,60 [239]

3,39 [261]

8 5,70 [250,258]

3,62 [515]

4,05 [260]

5,25 [261]

9 5,74 [261]

10 9,70 [250,258]

9,52 [261]

11 4,70 [261]

12 8,32 [239,241]

Ри(ОН)4 озоном при 90°С [119,262,2661. Гидроксиды шестивалентных нептуния и плутония обладают амфотерными свойствами. Они заметно растворяются в концентрированных щелочах [12,263]. Как и в случае гидроксида Ыр(У1), в литературе отсутствуют данные о составе и строении гидроксида плутония(VI). Считается, что он находится в виде Ри03'Н20 или в виде Ри02(0Н)2 [117].

Относительно гидролиза Ат(У1) известно, что спектр поглощения его раствора резко меняется при добавлении щелочи.

Одновременно цвет раствора переходит из красно-коричневого в

Таблица 6.

Произведения растворимости гидроксидов и(VI), Ир(VI) и Ри(У1) при = 0 и г = 25°С. ио|+ Ир02+ Рио|+

9,08'10 23 [264] ~10 23 2,0'10"23 [265]

1,85- Ю-23 [ 1 ]

143] 1,8'10~23 [261]

3-Ю"25 [263] желтый [39, 116,117]. Америций(VI) - сильный окислитель и в растворах щелочей легко восстанавливается до Am(V) [116], причем устойчивости америция(VI) падает с уменьшением [Н+] в интервале рН 6-3,5. В этих условиях скорость восстановления составляет 1-2% в минуту [237,267]. При рН 7 образуется осадок гидроксида Am(VI). Других данных о поведении шестивалентного америция в щелочных средах в литературе не было найдено.

Гидролитические реакции сешвалешных актинидов При уменьшении концентрации ОН" ионов электронный спектр поглощения раствора нептуния(VII) существенно изменяется. Результатом этого является трансформация аниона Np04(0H)3~ путем отщепления гидроксид-ионов от него, т.е. диссоциацией по кислотному механизму гидролиза:

Ир04(0Н)^" + н2о = Шр040Н-Н20]2" + ОН" Шр040Н'Н20]2- + Н20 = Шр04'2Н20Г + ОН". При рН 9 образуется черный осадок гидроксида нептуния(VII), растворимый в кислоте [8,242,268]. Других данных о гидролизе Np(VII) не имеется. Гидролиз плутония(VII) протекает, по-видимому, по такой же схеме. Экспериментальных данных на этот счет крайне мало в связи с малой устойчивостью Ри(УП) в растворе. Описано лишь получение соединения СэРиОд, аналога СБ^рОд - продукта гидролиза Ир(VII) [275,488].

Из анализа литературных сведений о исследовании гидролитических реакций ионов актинидов следует, что количественные величины констант гидролиза и произведения растворимости гид-роксидов ТУЭ сильно расходятся у разных авторов. За редким исключением (в работе [414]), гидролиз исследовался в растворах в узком интервале температуры в отсутствии солевого фона. Считается [480], что расхождение экспериментальных данных нельзя объяснить только различиями в условиях выполнения исследований (ионная сила, температура). Более существенным, очевидно, является то обстоятельство, что в исследованиях не учитывалось конкурирующее взаимодействие ионов актинидов с

- 9

ОН и С0| в растворах. Во многих работах гидролиз ионов актинидов изучался без принятия специальных мер против попадания в рабочие нейтральные или щелочные растворы карбонат-ионов, а также путем поглощения С02 из воздуха. Существенное влияние СОд - ионов на величины коэффициентов гидролитических реакций актинидов, протекающих в растворе, выдвинутое автором работы [191], представляется правдоподобным, если учесть, что константы устойчивости гидроксокомплекса ГфО^ОН0 и монокарбонатного комплекса ЫрС^ООд сопоставимы друг с другом [156,171]. Для характеристики гидролиза иона актинида в условиях образования осадка часто используется величина произведения растворимости гидроксида (ПР). Как видно из литературы, сведения по значениям ПР для гидроксидов изучаемых элементов также не однозначны. Здесь причиной разброса литературных данных, видимо, служат не методические особенности отдельных исследований, а природа твердой фазы. Действительно, понятие ПР, строго говоря, применимо только как характеристика кристаллической фазы определенного состава. Гидроксиды трансурановых элементов амфотерны, в них отсутствует строгая упорядоченность структурных фрагментов. Вполне вероятно, что в зависимости от условий выделения и коагуляции природа химических связей в осадках гидроксидов и их пространственная направленность могут заметно изменяться. Это, в свою очередь, должно оказывать влияние на величину ПР соединения. Прямым подтверждением тому служат результаты измерений ПР свежеприготовленного и "состарившегося" гидроксида нептуния(У), которые приведены в работе [191]. В результате можно заключить, что для получения достоверных данных по гидролизу актинидных ионов необходим значительный пересмотр. В этой связи важнейшим вопросом, по нашему мнению, станет дополнительное исследование ионных форм трансурановых элементов в щелочных средах. Немногочисленные данные по формам существования пяти-, шести- и семивалентных актинидов приведены в следующем разделе.

Формы существования пяти-, шести- и семивалентных актинидов в водных щелочных растворах

Важнейшим этапом исследования свойств химического элемента является определение ионных форм в растворе и в твердых соединениях, что имеет важную роль в выяснении основных особенностей его валентного состояния. В разделе 5 обзора литературы приводятся сведения об ионных формах пяти-, шести- и семивалентных нептуния, плутония и америция в водных щелочных средах.

Формы существования селливалентных ТУЭ в щелочных средах Главным вопросом при исследовании химии семивалентных актинидов стало выяснение их ионных форм в растворе и твердом виде. Уже из результатов первых работ стало очевидным, что Кр(УИ) и Ри(УИ) находятся в щелочных растворах в анионных формах. Однако установление химической природы и структуры указанных форм оказалось весьма сложной задачей, что связано в первую очередь со спецификой растворов щелочей, в которых находятся семивалентные актиниды. Из результатов спектрофото-метрических исследований [51,322-324,3493 следует, что в растворах с концентрацией щелочи 0,5-10 моль/л молярные коэффициенты погашения семивалентных актинидов при изменении концентрации ОН- остаются практически постоянными. Был сделан вывод, что для Ап(УП) в растворах щелочей характерна либо только одна ионная форма, либо в равновесии с последней в определенных условиях другие ионы сходной структуры, которые обладают близкими спектральными параметрами. Для определения форм существования Ап(УИ) были получены их труднорастворимые соли из растворов [51,68,325-328] или твердофазными реакциями [71,73]. По результатам анализа было показано, что во всех соединениях семивалентные актиниды находились в виде анионов АпО^ . Эти анионы и были первоначально приняты за формы существования Ап(VII) в щелочных средах [326,329]. Существование в растворе иона АпО^ казалось странным, т.к. элементы в степени окисления 7 обычно существуют в виде ионов с тетраэдрической или октаэдрической координацией кислорода. Анионы ЭО^ хотя и известны (например, в случае семивалентного иода), но они являются лишь малоустойчивой промежуточной формой между тетра- и октаэдрическими ионами. По данным Ж спектрометрии [330] в кристаллической решетке ионы ИрО^- имеет координационное число по кислороду выше пяти. Учитывая это, а также исходя из соображений симметрии, следовало признать мало вероятным существование в щелочных средах такого аниона. Одновременно, оставался открытым вопрос о том, входит ли в эти ионы конституционная вода. Присоединяя к Ап05 одну или несколько молекул воды, можно в принципе получить целый набор ионов различной структуры, который можно значительно расширить, если принять в расчет димерные и полимерные формы. Из такого набора реально существующими в щелочных растворах предполагались лишь некоторые. Автор работы [331] обратил внимание на повышенное значение волнового числа полосы пере -I хода электрона (16000 см ) в спектре поглощения щелочных растворов нептуния(VII). Он объяснил этот факт тем, что семивалентный нептуний находится в виде высокоанизотропного комплексного аниона транс-Нр02(0Н)£ с гексагональнобипирамидаль-ной структурой. Предположение о существовании анионов Ир02(0Н)^ в щелочных растворов было поддержано [332-333]. Однако, авторы работ [330,365], рассматривая Ж спектры соединений Ир(VII) и анализируя спектральные данные солей тяжелых металлов, имеющих кратные связи металл-кислород [334-336], сделали вывод о том,что в соединениях семивалентного нептуния нет "изолированной" группировки Ир02, а имеются бесконечные цепи типа Ир-0-Ир-0. Следовательно, в твердой фазе и в растворах щелочей нельзя представить существование аниона Ир02(0Н)^ . Из всех возможных гидратированных разновидностей трехзарядных анионов семивалентных актинидов лучше всего находятся в согласии с имеющимися экспериментальными данными с» ионы АпОдСОН)^; предположение о существовании которых в растворах впервые высказано в работе [337] и, затем в [34,327]. Анионы такого типа имеют искаженную октаэдрическую координационную сферу, что весьма вероятно для актинидов в семивалентном состоянии уже из чисто геометрических соображений. Координационное число, равное 6, в твердых соединениях сначала подтверждено рентгенографическим методом [327] и затем данными мессбауэровской спектрометрии [337,339-341].

Новые данные по синтезу соединений семивалентного нептуния и по дифрактометрии на монокристаллах показывают, что многие синтезированные соли этого элемента имеют решетки островного типа, содержащие анионы ]\Гр04(0Н)2 [195-200]. о

Дополнительные данные о существовании аниона ]\[р04(0Н)2 в жидкой фазе были получены авторами [348], которые зарегистрировали спектры ЯМР щелочных растворов №р(У11). Было показано, что центральный атом нептуния в таких растворах окружен четырьмя атомами кислорода в экваториальной плоскости в виде квадрата. Две гидроксильные группы расположены дальше от центрального атома на оси четвертого порядка. Авторы [348] рассчитали на основе полученных данных расстояния Ир-0 квадрата и №р-0 на вертикалях, которые составили 1,9 Я и 2,3-2,4 8, соответственно.

Принимая анионы АпО^ОН)!" (Ап = Мр, Ри, Аш) за основную форму существования семивалентных актинидов в щелочных средах, не следует полностью исключить наличие в равновесии с ними других ионов, о чем отмечалось выше. В частности, имеются определенные основания полагать, что в концентрированных растворах щелочей может происходить ступенчатая диссоциация указанных выше анионов по схеме:

Ап04(0Н)|" + ОЕГ = Ап050Н4~ + Н20 и Ап050Н4" + ОГ = АпО^~ + Н20. В пользу такого предположения говорит тот факт, что в растворах с концентрацией №аОН выше 10 моль/л наблюдаются некоторые изменения в электронных спектрах поглощения нептуния(VII) [37]. Эти изменения относительно невелики,что можно объяснить отсутствием существенной перестройки кислородного окружения р(УП), если она действительно имеет место. Образование аниона типа АпО^~ в растворе вполне возможно, поскольку нельзя не отметить высокую устойчивость и легкость получения методами твердофазных реакций соединений Ы5ИрОб [67,68,3631, Ы5Ри06 [68,363], Ва2тр06 и 1Яа5Ри06 [70]. К сожалению, пока не удавалось выделить подобные соединения из концентрированных растворов щелочей. Это было бы веским подтверждением предположения о наличии равновесия между ионами Ап04(0Н)|" и Апо|~. Но совпадение данных ЯГР-спектроскопии для Ы5Ыр06 и сухого остатка после выпаривания растворов Ир(VII) в ЫОН [350], по-видимому, указывает на возможность выполнения таких синтезов. Однако, в [351-354] при регистрации спектров ЯГР образцов замороженных в жидком гелии растворов семивалентного нептуния в 5 моль/л ЫОН, 10 и 18 моль/л ШаОН был сделан вывод о тождественности мессбауэровских параметров для всех продуктов (табл.7). Изменения же параметров спектра при высушивании щелочных растворов ир(УИ) были объяснены не столько тем, что в них существуют анионы Мро|~, а вероятным оттягиванием электронной плотности от центрального атома №р при замене молекул воды во второй координационной сфере на ионы щелочного металла [338,351-354]. На основании полученных данных следует сделать вывод о том, что для подтверждения предположений о существовании аниона АпО^~ (Ап = ГТр, Ри, Аш) в растворе необходимы дополнительные эксперименты .

Наряду с диссоциацией по кислотному механизму, в разбавленных щелочных растворах возможен обратный процесс - отщеп

- 3ление ОН от Ап04(0Н)2 » схема которого приведена в предыдущем тературного обзора . Продуктами деструкции аниона о

Ап0д(0Н)2 (Ап = Ир, Ри, Аш), как отмечалось выше, становятся

Таблица 7

Параметры мессбауэровских спектров растворов нептуния(VII)

------■ ■ о

Поглотитель ИС,мм/с еЧ$/4, мм/с т)

Ир(УП ) в 5 моль/л ЫОН -61,2 24,0 0,38

Ыр(УП) в 10 моль/л №аОН -61,4 25,1 0,32

Ыр(УП) в 18 моль/л ИаОН -61,2 26,3 0,35 выпаренный раствор Ир(VII) в ЫОН -64, 0 29, 0 0, 44 р где ИС-изомерный сдвиг,относительно Мр02, е^0/4 -константа квадрупольного взаимодействия и т) - параметр асимметрии р гидроксокомплексы [АпО^ОН*Н201 и САпО^'2Н20] . Известно, что из разбавленных растворов щелочей осаждаются труднорастворимые МАпОд (где М - щелочной металл и Ап = Ыр, Ри) [275,356] с анионом АпО^. Считается, что ЫрО^ находится в растворе в виде иона [Ыр0д'2Н20]. Когда этот анион образует твердое соединение с катионом щелочного металла, вода не включается в кристаллическую решетку. Координационное число нептуния(VII) по кислороду остается 6 [368-369], поскольку последний образует связи -Ыр-О-Ыр- [273,367]. На возможность существования гидроксокомплексов '[АпО^ОН' Н20]2- и [АпОд" 2Н20Г косвенно указывает зависимость скорости восстановления нептуния(VII) сульфит-ионами в 0,1-0,5 моль/л ИаОН [93]. Результаты показывают, что скорость взаимодействия №р(УП) с 8о|~ ионами резко зависит от [ОРТ]. Дробный порядок реакции относительно ОН", близкий к -1,5, объясняется тем, что восстановление Ир(VII) сульфитом протекает двумя параллельными путями с участием не только Шр04" 2Н20Г, но и о

Шр040Н'Н20] . Дополнительным доказательством существования последнего аниона является синтез ЫСо(Шз)6Мр2Од(ОН)2 2Н20

327]. Это соединение можно рассматривать как производное димера гидроксокомплекса ШрОдОН' Н20] .

В итоге, можно считать, что при рН 7-14 нептуний(VII) существует в виде Шр04 2Н2ОГ и Шр040Н'Н20]2": С увеличением [ОН-] выше рН 14 образуется ИрО^ОН)!". С ростом концентрации щелочи выше 10 моль/л возможно (но не доказано) образование Ир050Н4" и Иро|~.

Для семивалентного плутония предложено образование анионов Ри04(0Н)2~ и [Ри042Н20П Вероятно, в растворах щелочей с невысокой концентрации образуется также [Ри040Н"Н20] . Однако, точно определить границы [ОН"], в которых существуют гид-роксокомплексы плутония(VII) не представляется возможным вследствие малой устойчивости Ри(УП) в этих условиях. Опыты

А- с>по доказательству существования Ри050Н и РиО^ в растворах крепких щелочей не проводились.

Америций(VII)- сильнейший окислитель, в растворах крайне неустойчив. Считается, что в растворах щелочей Аш, как и нептуний и плутоний, находится в виде аниона Ат04(0Н)2~ [8].

Формы существования шестивалентных ТУЭ в щелочных средах

Химия нептуния(VI), плутония(VI) и америция(VI) в щелочных растворах изучалась мало. В литературе по указанному вопросу имеются, в основном, данные касающиеся гидролиза актинидов(VI) (см.предыдущие разделы). Известно также, что гидроксиды шестивалентных нептуния и плутония амфотерны и в щелочах образуют истинные растворы, но сведений о том, в каких ионных формах существуют Ир(VI), Ри(У1) и Аш(У1) в указанных растворах, весьма ограничены и изложены в нескольких работах, представленных ниже.

С целью получения дополнительной информации об ионных формах шестивалентного нептуния, авторы [13] зарегистрировали электронные спектры поглощения его щелочных растворов. При переходе из кислой в щелочную среду спектр Ир(VI) существенно изменяется. Особо интересно полное исчезновение характерной для иона нептунила узкой полосы в районе 1224 нм. Был сделан вывод о переходе нептуния(VI) в щелочах в другую ионную форму. Для установления ее природы были привлечены потенциомет-рический и полярографический методы С13]. Были измерены значения формального потенциала пары Ир(VII)/Ир(VI) в растворах с различной [ЫОН]. Оказалось, что потенциал этой пары возрастает с падением [0Н~]. В электрохимическом равновесии между шести- и семивалентным нептунием в ЫОН участвуют два иона ОН":

Ир(УП) + ё = Ир(У1) + 201Г или, по-видимому,

Ир04(0Н)|" + ё + 2Н20 = Ир02(0Н)|~ + 201Г . В натриевой щелочи эта зависимость сохраняется [357]. В полярограммах растворов нептуния(VII) в 2 и 4 моль/л ЫОН наблюдаются две равные по высоте волны, связанные с одно- и двухэлектронным переходом металла в шести и пятивалентную форму. Сопоставляя результаты работы [357], с учетом [22], авторы делают вывод о том, что формы существования нептуния(VII) и (VI) очень близки. К такому же результату пришли авторы работ [17-79,360-362], исследуя кинетику окислительно-восстановительных реакций ионов трансурановых элементов в щелочной среде. Главным выводом стало, что перенос заряда в этих реакциях протекает очень быстро. В качестве примера можно привести реакции диспропорционирования Ир(VI), радиационно-химическое его окисление ион-радикалом 0~, плутонием(VI), МпО^ - ионами и т.д.

Убедительным доказательством близости ионных форм шестии семивалентного нептуния в щелочной среде стали данные о скорости изотопного обмена Np в этих валентных состояниях [3581, где наблюдался период полуобмена ~3-4 минут. В настоящее время считается, что в этих условиях нептуний(VI) существует в виде аниона Np02(0H)|~- продукта гидролиза нептунила, хотя для окончательного доказательства этого факта необходимы дополнительные эксперименты. При уменьшении [ОН"] до рН~11-10, по мнению авторов работ [26,359-362], образуются анионы Np02(0H)3 и NpO^~. В области рН 6-10 в растворе были обнаружены несколько гидроксокомплексов шестивалентного нептуния, ионные формы которых приведены в предыдущих разделах обзора.

Литературных данных о формах существования шестивалентных плутония и америция в щелочах не обнаружено. В настоящее время можно полагать, что в щелочных растворах Pu(VI) и Am(VI) находятся в виде анионов An02(0H)J (An=Pu, Аш), по аналогии с Np(VI). Однако, для полной ясности в этом вопросе необходимы дополнительные эксперименты.

Формы существования пшивалентпых ТУЭ в щелочных средах Для пятивалентного нептуния известно, что из растворов щелочей образуются кристаллические соединения MNp02(0H)2'хН20 (M =bi, Na, К) при [01Г] = 0,5-2,0 моль/л и M2Np02(0H)3'хН20 (M = Na, К) при СОН"! более 5-8 моль/л [364]. На основании этого можно предположить, что в растворах щелочей Np(V) нахо

- 9дится в виде анионов Np02(0H)2 и Np02(0H)| , выход их в реакциях образования зависит от СОН"]. При невысокой концентрации ОН" в области рН~8-14 в растворах Np(V) находится в виде Np020H° или Np02(0H)2 (см.предыдущий раздел литературного обзора). Достоверных данных об определении ионных форм Pu(V) и Am(V) в щелочных средах в литературе не были найдены.

Экстракция и сорбция актинидов из щелочных сред

Разделение и очистка трансурановых элементов из щелочных сред экстракционным способом часто используется в препаративной практике [276-279,355,371]. Экстракция металлов, легко гидролизующихся в водных растворах (в том числе актинидов) становится возможным только в присутствии комплексующих ли-гандов. Их устойчивость зависит от нескольких факторов. В некоторых случаях [278] повышенная стабильность наблюдается только тогда, когда металл образует связь одновременно с карбоксильной и гидроксильной группами (например, с винной или тригидроксиглутариевой кислотами). Получить устойчивый щелочной раствор металла иногда удается с использованием полиден-татных реагентов, имеющих в своем составе ароматические кольца и ОН" группы в основной алифатической цепи (дигидрокси-диаминобутанолпентауксусная кислота) или же применяя соединения, в которых имеются карбометил- и фосфонил-группы (этилен-диаминтетраметилфосфоновая или диэтилентриаминпентаметилфос-фоновая кислоты) [279-280]. В некоторых случаях комплексующий агент не только стабилизирует металл в щелочном растворе от осаждения в виде гидроксида, но и переходит вместе с экстрагируемым объектом в органическую фазу, а также возвращается обратно в водную после реэкстракции (а-оксикислоты) [281]. В других экстракционных вариантах [282] реагенты (ал-килфосфоновые соединения) входят в состав экстрагируемого соединения. В табл.8 приведены некоторые экстрагенты, часто использующиеся для экстракции, а также для хроматографическо-го разделения [283] актинидов и лантанидов из щелочных сред.

Среди указанных выше экстрагентов, по мнению авторов работ, приведенных в табл.8, присутствуют алкилзамещенные пи-рокатехины. Последние хорошо смешиваются с органическими растворителями, практически не теряют экстракционные свойства даже в растворах 5-6 моль/л NaOH, не растворяются в водной фазе (растворимость ДОП в 1 моль/л NaOH составляет 0,018 г/л, а в 10 моль/л NaOH 0,08 г/л).

Процесс реэкстракции трансплутониевых элементов в щелочных средах не вызывают проблем. При контакте органической фазы, если используется, например, аликват-336, с раствором NaCl или NH^Cl металл быстро переходит в водную фазу. Из сред алкилпирокатехинов ТПЭ реэкстрагируют минеральными кислотами .

Эффективность экстракции трансплутониевых металлов из щелочных сред зависит от нескольких факторов [300]: от природы экстрагента и комплексующего агента, устойчивости получающихся комплексов металлов и концентрации щелочи в водной фазе. Например, америций(III) очень хорошо экстрагируется из растворов винной кислоты и 0,1 моль/л NaOH. В 2 моль/л NaOH в этих условиях экстракция практически не протекает [283]. Используя алкилпирокатехины, наоборот, для эффективной экстракции Am(III) требуется относительно высокая концентрация щелочи (2-6 моль/л NaOH) в растворе. Скорость же перевода металла в органическую фазу падает с увеличением константы устойчивости комплексующего агента [292,293]. Так, в случае экстракции америция(III) ДОП из щелочных растворов в присутствии различных комплексующих реактантов, коэффициент экстракции сильно зависит от величин константы устойчивости комплекса Am с комплексоном [290,301], причем первая величина растет с падением последней.

В настоящий момент считается [276], что имеется два основных пути экстракции трансплутониевых элементов из щелочных

Таблица 8

Экстракция лантанидов и актинидов из щелочных сред

Экстрагент Комплексующий Условия агент экстракции Экстрагируемое соединение Лит-ра

1 2 3 4 5

Аликват-336 * ТОГ 0,05-1,0 М ДОБТА м ш ЭДТП [К4И+1Г ПМ(0Н)4Г [279-282] [284-288] [304,324]

4-(а,а-диоктил- винная к-а 2,0-6,0 М этил)-пирокате- ДТПА хин ДТПП ^аии

280,281] 2

СО3 -ион 2,0-3,0 М к2со3 +

0,5 М КОН К2[М'ШР2(0Н)(Н20):г [290-291]

Смесь моно-или дидецил пирокатехин

Со| -ион

ДТПА

И-дециламин С03 -ион (ДА)

0,05-1,5 М к2со3 рН = 10-14 2-6 М ЮН

292-293]

О,1-1,0 М

Ш4)2003 (ШН3)3М(С03)3 [294-2953 0,25-3,0 М

1-фенил-3-метил-4-бензоилпи-разолон-5

ФМБП)

С03 -ион

Р20? -ион к2со3

О,1 М Иа4Р20т рН= 10

М(ФМБП)3'ХН20 [296-297]

2-теноил- СОо -ион 0,25-3,0 М М(ТТА)о' хНоО [276] трифтор- о к2со3 о с. ацетон

2-гидрокси- бензоилди- этаноламин винная кислота 0,1-0,5 М ГСаОН

ДЭАФ) С03~-ион 0,5-1,0 М к2со3 рН >13 [276, 298] олигомеры алкилфенола

-яррозин Б -октофор 10Б -регент 101К -ДСБФ -БФФО

Со| -ион

Со|~-ион СНоСОО~-ион С204 -ион рН 11-14 к2со3 рН 11,5-13,4

299,455] [501,506,514]

507]

Примечание: ТОГ-тригидроксиглутариевая кислота

ДОБТА-дигидроксидиаминобутантетрауксусная кислота ЭДТП-этилендиаминтетраметилфосфоновая кислота ДТПА-диэтилентриаминпентауксусная кислота ДТПП-диэтилентриаминпентаметилфосфоновая кислота растворов. Первый путь перевода ТПЭ в органическую фазу - это образование анионного комплекса металла в водной фазе. При введении экстрагента комплекс разрушается и металл переходит в органическую фазу. Следовательно, процесс экстракции металла проходит по двум стадиям. Второй путь перевода трансплутониевого элемента в органическую фазу состоит в том, что после образования комплекса последний экстрагируется без его разрушения. Так, данные по ЯМР показывают формирование в щелочной среде крепкой координационной связи 1\1-М в комплексе М:ЭДТП (1:1) [281].

Влияние концентрации экстрагируемого металла на величину его распределения изучено в [301,302]. Характер экстракционных кривых указывает на изменение распределения металла в зависимости от его концентрации в одинаковых условиях. Так, в системе Аликват- ТОГ- NaOH при увеличении [Am(III)] от Ю-4 о до 10 моль/л, коэффициент распределения растет симбатно.

Величина коэффициента экстракции зависит не только от концентрации металла, в растворе, но и от химической природы последнего с точки зрения его способности к гидролизу. Действительно, в 0,2 моль/л растворе Am(III) в присутствии тригид-роксиглютерата гидролиз америция не наблюдается, и он великолепно экстрагируется аликватом в циклогексане. Европий же легко гидролизуется и экстракция в таких же условиях не наблюдается.

Экстракция из щелочных сред может быть использована не только для концентрирования актинидов, но и для их разделения [303]. Для этой цели наиболее удобными экстрагентами становятся алкилпирокатехины. Применяя эти реагенты удалось разработать способ группового разделения Am(III) и урана(VI), протактиния^), тория(IV) и плутония(IV) [303,304]. Глубокую очистку америция(III) от европия и других трансурановых элементов провели применяя экстракционно-хроматографический метод [305,306] с использованием фторопласта-4 (как твердый носитель) с нанесенными на него аликват-336 и ЭДТА. Наилучшие результаты по разделению Am от Ей этим методом были достигнуты при нанесении 5% аликвата-366'ЭДТА на фторопласте 4, а также смеси 0,02 моль/л ЭДТА в 0,3 моль/л NaOH в качестве элюента.

Важным фактором при очистке трансплутониевых элементов от различных металлов становится кинетический [283,307]. Разная скорость экстракции некоторых металлов приводит к возможности их разделения. Так, Am(III), Cm(III) и Eu(III) в 2 моль/л NaOH экстрагируются ДОП в толуоле очень медленно, достигая равновесия между водной и органическими фазами лишь через 1 час. В отличие от этих элементов, европий, берклий, церий и лантан в этих условиях практически полностью переходят в органическую фазу всего за несколько минут. Используя кинетический фактор экстракции, удается отделить Am(III) от Pu(IV) и других элементов экстракционно-хроматографическим методом [283,307]. Методом мембранной экстракции удалось выделить Cm(III) из раствора америция 1-фенил-З-метил-4-бензо-илпиролизином-5 (ФМБП) путем электрохимического окисления Am до шестивалентного состояния в среде пирофосфата натрия (pH 10). Коэффициент очистки кюрия от америция в этих условиях составляет ~103 [431].

При электрохимической стабилизации урана(IV) и плутония (IV) в виде микропримесей в среде 0,5-2 моль/л NaOH, удается их экстрагировать из ТБФ или нанести на диск из нержавеющей стали с тонкой пленкой ТВЭКСа для последующего а-спектрометрического определения [432,434].

Экстракционное разделение и очистку различных трансурановых элементов с применением экстрагентов, приведенных в табл.7, проводят не только из щелочных сред, но и из карбонатных растворов. Актиниды в них стабилизируются в различных ионных формах и экстрагируются из растворов с высоким pH. Поэтому представляется важным описать эти данные в обзоре.

Было показано, что трансурановые элементы экстрагируются из карбонатных растворов первичными аминами с образованием комплекса (RNH3)3M(C03)3 [294]. ФМБП, ТТА, ДОП, ТАП экстрагируют эти элементы с формированием хелатов типа М(ФМБП)3 хН20, М(ТТА)3хН20 и Иа2[МД0П2(0Н)(Н20)]2-[290,291]. Карбонат-ион не входит в экстрагируемый комплекс, но удерживает металл от гидролиза в щелочной среде. В среде алкилпирокатехинов при экстракции СОд -ион играет двоякую роль. С одной стороны, его присутствие приводит к повышению рН раствора. В этих условиях пирокатехины устойчивы по отношению к окислению кислородом воздуха. С другой стороны, в щелочной среде наблюдается депротонизация гидроксильной группы в ДОП [308] и экстракция идет по пути образования хелата. Как показывают экспериментальные данные, скорость массопереноса становится лимитирующей стадией, что имеет место как в объеме жидкой фазы, так и на границе фаз. С тем, чтобы избежать накопление межфазной пленки в процессе массопереноса, увеличивают [С0| ], и в 2-3 моль/л растворах К2С03 удается методом экстракции сконцентрировать Аш [291].

С увеличением концентрации металла в растворе, коэффициенты распределения в различных системах либо растут (ДА-Ш4НС03), либо падают (ТАП-К2С03 , ДЕАФ-К2С03), а в некоторых случаях остаются неизменными (ФМБП-К2С03). Это зависит от состава комплекса в экстракте, его свойств в водной фазе, а также от склонности металла к гидролизу.

Такие экстрагенты, как ДА, ФМБП, ТАП, ДЕАФ в невысоких концентрациях (~10 моль/л) могут быть использованы как коллекторы для концентрирования ионов актинидов и лантанидов из карбонатных сред, несмотря на то, что карбонаты этих элементов практически не растворимы в воде.

Другим способом использования экстракции актинидов из карбонатных растворов может стать их разделение, поскольку в ряду M(III)> M(IV)> M(V)> M(VI) наблюдается закономерное изменение экстракционных свойств этих элементов. Для этой цели используют алкилпирокатехины [291], р-дикетоны [296,297] или первичные амины [294,295]. Вследствие падения коэффициентов распределения между водной фазой и экстрагентом при изменении степени окисления актинида от (III) до (IV) и (VI), легко удается разделить Am(III), Cm(III) от U(VI), а также Am(III), Cm(III) от Pu(IV) (коэффициент очистки вплоть до 100).

Для увеличения селективности разделения меняют еще два фактора : концентрацию 0Н~-ионов в растворе и время контакта. Так, добавляя аликвоты 0,1 моль/л КОН в карбонатный раствор, удается достигать глубокую очистку Am от Вк, Се или Ей [294,308].

Для разделения америция и кюрия из карбонатных сред применяют экстракционно-хроматографический метод. В этом случае на фторопласте-4 наносят 5% ТАП в толуоле [308]. Реэкст-ракция проводится, как правило, смесью К2С03 и ДТПА.

Кроме указанных выше данных в литературе имеются сообщения об экстракции семивалентных нептуния и плутония из щелочных растворов. В [309,310] значительный переход Np в органическую фазу наблюдали при контактировании щелочных растворов нептуния(VII) с растворами дибензоилметана (ДБМ), бутил-ацетате, эфире и диэтилкетоне. Лучший разбавитель для этой цели - бутилацетат. При прочих равных условиях максимально полное извлечение Np наблюдается из растворов с концентрацией NaOH 0,6 моль/л. С ростом концентрации экстрагента полнота экстракции увеличивается. При концентрации ДБМ 0,1 моль/л и выше нептуний переходит в органическую фазу практически количественно. Коэффициент распределения Np не зависит от его

R А концентрации в пределах 9*10 - 3,6'10 моль/л. По данным спектрофотометрических измерений нептуний в органической фазе находится в шестивалентном состоянии. Реэкстракция хорошо идет с помощью 4 моль/л NaOH. Таким образом, при контактировании с органическими растворами ДМБ Ир(VII) восстанавливается до Цр(У1), который связывается экстрагентом в комплекс и переходит в органическую фазу. Состав экстрагируемого комплекса характеризуется отношением металл:адденд=1:2. Поведение семивалентного плутония при экстракции из щелочных растворов ДБМ аналогично поведению Ир(VII).

Авторами работы [433] изучены закономерности экстракции нептуния(VII) с бис(2-окси-5-алкилбензил)амином (КААФ) и азотсодержащим олигомером алкилфенола (ЯРБ). Выяснено влияние продолжительности времени контакта фаз, концентрации щелочи, экстрагента на степень извлечения и коэффициенты распределения элементов. Соли органических катионов бутилродамина и трафенилфосфония в хлороформе и дихлорэтане, а также бутиловый и изоамиловый спирты, диэтилкетон, амил- и бутилацетат, Ыр(УП) и Ри(УП) из 0,1-4 моль/л ШаОН не экстрагируют [309].

Сорбционные методы выделения, разделения и очистки трансурановых элементов широко распространены как в технологии переработки ядерного горючего, так и в аналитической, а также препаративной химии этих элементов. Разработка хромато-графической схемы определяется химическим составом анализируемого раствора и поставленной задачей. Совершенно естественно, все действующие технологические сорбционные процессы выделения и очистки актинидов из растворов основаны на применении кислых сред. Поэтому в литературе имеется недостаточно данных о сорбционных свойствах ионов ТУЭ, находящихся в щелочных растворах. Было показано [311],что отношение Ыр(УП) к сильно основным анионитам (амберлит 1КА-400, Дауэкс-1, АВ-17) в 0,1 - 2,0 моль/л ИаОН в статических условиях характеризуется очень медленным установлением равновесия между жидкой и твердой фазами - за несколько десятков часов. Коэффициент распределения нептуния увеличивается с падением ШаОН]. Макр симальную емкость по Ир, равную ~6*10 ммоль/г имеют Дауэкс-1Х4 и АВ-1Т. Десорбцию нептуния с анионитов растворами ИаОН , ИаСЮд или их смесями протекает с трудом. В десорбатах Ир(VII) не был обнаружен. Считается [311], что взаимодействие нептуния(VII) с анионитами не является чисто ионообменным. Вероятно, он переходит в твердую фазу с одновременным восстановлением до Ир(VI). Кроме анионитов, в качестве сорбентов-восстановителей Ир(VII) можно использовать активированный уголь и даже катиониты. Так, из 0,1 моль/л раствора ИаОН с помощью КУ-2 было извлечено ~30% нептуния [311], Действительно, ионы Ир(VI) хорошо сорбируются из щелочных сред анионитами. В работе [524] приведены коэффициенты распределения (Кр) между ионами нептунила в растворе ИаОН и в слое анионита ВП-1Ап. В в интервале [ИаОН] от 1 до 4 моль/л величина Кр падает от 325 до 30. Для сравнения в одинаковых условиях К для плуг тония(У1) изменяется от 368 до 32, а для нептуния(У) эта величина, наоборот, растет от 32 до 177 [524].

Чтобы сорбировать нептуний(VII) без изменения его степени окисления в течение указанного процесса, были использованы неорганические сорбенты, например, диоксид титана [31 П. Наилучшие же результаты были получены авторам работ [312,313], в которых качестве сорбентов для Ир(VII) они применили гид-роксиды Ъа и Т11, структурированные методом замораживания [314,315]. Было отмечено, что в статических условиях Ир(VII) быстро сорбируется на гидроксидах лантана, тория и уранила. Процесс сорбции необратим и обусловлен [313] соосаждением нептуния с гидроксидами металлов с образованием труднорастворимых продуктов [3161. С ростом [ИаОН] коэффициент распределения падает. При сорбции Np(VII) из растворов 0,5-1,0 моль/л NaOH в динамических условиях на Ьа(0Н)3 или Th(0H)4 в колонке образуется темно-зеленый слой с четкой границей раздела. После полного насыщения колонки мольное отношение лантана или тория к нептунию в фазе сорбента близко к 10:1. С колонки Np(VII) десорбируют раствором 5 моль/л NaOH [312,313].

Кроме отмеченных выше в литературном обзоре данных, имеются и другие сообщения о сорбции америция на гидратиро-ванных оксидах железа, циркония и окиси железа в зависимости от [0Н~], температуры, состава и концентрации солевого фона в водном растворе [317,318]. Было проведено разделение пар U-Pu, U-Am к Np-Pu, Np-Am на гидроксиде железа из растворов 1 моль/л по нитрату аммония и 0,2 моль/л по пе-роксиду водорода при рН >12,5 и > 13,0 , соответственно

319,320]. Степень очистки для элементов, остающихся в раст

-2 -3 воре, составляют 10 -10 .

В работе [499] приводятся данные по десорбции плутония из пульп, ила бассейнов и донных осадков при использовании окислительно-воссановительных, комплексообразующих и деполи-меризующих процессов.

Описаны [500] методики сорбции трансурановых элементов из нейтральных и щелочных сред на хитине и хитинсодержащих материалах, а также на вспучиваемом шунгитном щебне [508].

Вопросы сорбции ионов трансурановых элементов на различных материалах, в том числе природных, выходит сегодня на первый план в связи с решением радиоэкологических проблем, в частности захоронения радиоактивных отходов, содержащих актиниды.

Действительно, основным способом захоронения жидких отходов, в том числе высокоактивных, становится их подземное закачивание в пласты-коллекторы. Считается, что грунтовые воды, содержащих карбонат-ионы, имеют рН значительно выше нейтральных (>7). Так, в [491] приведены данные по сорбции ионов актинидов, находящихся в коллоидном или псевдоколлоидном состоянии гранитами и другими минералами в зависимости от рН среды. Обсуждение результатов по сорбции нептуния, плутония, америция, тория и других элементов грунтами и сорбентами на основе минеральных носителей приведены в [492-497]. В работе [498] приводятся данные по поглощению плутония пород пластов-коллекторов из растворов, имитирующих жидкие отходы. Установлено [498], что максимальная величина поглощения и коэффициенты распределения определяются составом породы (долей глинистых минералов - ДГМ) и стабильностью жидкой фазы. Максимальная величина поглощения Ри падает с ~26 мкг/г до ~5 мкг/г при снижении ДГМ в 2-4 раза. При десорбции растворами с рН>8, содержащими ~300 мг/л карбонатов, указанный актинид в пластовую воду переходит не более 2-4% плутония. Имеются также данные по сорбции актинидов и скандия на Ре(0Н)3 при рН 8,5-10 в среде 1 моль/л Ма2С03 [321], а также на кальците, гипсе и других грунтах [371]. Важные результаты были получены при исследовании сорбции ионов плутония(У) на различных природных материалах из нейтральных сред [475].

Химия трансурановых элементов, находящихся в щелочных отходах

Со времен открытия трансурановых элементов по настоящее время решалась и решается проблема переработки радиоактивных отходов, содержащих указанные выше нуклиды. Одним из путей их консервации является хранение отходов в виде щелочных пульп в изолированных емкостях (танках). Этот способ хранения достаточно широко распространен; в первую очередь он используется в США, например на заводе Westingous Hanford Company (г. Ричланд), на производстве Savannah River Technology Center (г. Айкен) и т.д. Так, на комбинате Westingous Haniord Company отходы копились без их переработки более 50 лет. В 177 подземных танках там в настоящее время находится более 330 тысяч тонн высокоактивных пульп, имеющие общую активность более 360 миллионов Ки, содержащий в частности плутоний, накопившийся в облученном топливе [539]. Возникшая проблема переработки отходов и выделения из них ценных ядерных компонентов дала новый импульс в изучении химии трансурановых элементов, находящихся в щелочных средах. Поставленная задача выделить из высокоактивных отходов долгоживущие а-излучатели - хоть и имеет научную базу, требует новых исследований .

В этой связи в научной и технической литературе имеется ряд сообщений и отчетов. В основном, полученные данные можно систематизировать по трем разделам.

В первом разделе это результаты экспериментов, целью которых является изучение химических свойств трансурановых элементов, находящихся в щелочных радиоактивных отходах. Так, в работе [542-545] приводятся данные по растворимости уран- и плутонийсодержащих соединений, находящихся в щелочных отходах радиохимического производства Savannah River Technology Center (Айкен, США). Указанные продукты являются отходами PUREX-процесса и других технологических схем. В их состав входят, в основном, NaOH (1,4 моль/л), NaN03 (2,4 моль/л), NaN02 (0,9 моль/л), NaA102 (0,9 моль/л), а также другие натриевые соли с меньшими концентрациями. Основными компонентами смеси радиоактивных нуклидов, находящихся в отходах, являются Cs-137, Тс-99 и актиниды. Определены величины растворимости урана в отходах составляет 2-10 мг/л, а для плутония 0,01-1,0 мг/л в интервале [Na0H]=0,5-2,0 моль/л [542]. Авторами этой работы отмечается, что растворимость указанных нуклидов в заметной мере зависит от состава отходов, то есть от присутствия в них щелочи и других комплексующих веществ. Растворимость урана в среде падает с увеличением концентрации NaOH, а растворимость плутония симбатно увеличивается. Зная концентрацию щелочи в отходах удается оценить содержание Ри в них по формуле: lgtPu] = -6,4 + 1,31g[0H~] + 0,5(lg[0H~])2. На стадии упаривания отходов в твердой фазе уран концентрируется в виде Na2U20y, а плутоний в виде Ри02'хН20, что подтверждается рантгенографическими исследования осадков. Предполагается, что рост растворимости плутония связан с окислением последнего до пяти- и шестивалентного состояния.

В работе [546] приводятся данные по растворимости соединений другого трансуранового элемента - нептуния, находящегося в отходах отмеченного выше производства. Путями накопления нептуния в них являются, по мнению авторов [546], отходы

ООО

PUREX-процесса и схем получения Ри. Для исследования авторы готовили щелочные модельные растворы, близкие к истинным отходам Savannah River Technology Center. Состав нептунийсо-держащих отходов содержал 1,7 моль/л ПаОН, 2,4 моль/л NaNOg, 0,9 моль/л NaN02, 0,9 моль/л NaA102, а также карбонат-, сульфат-, хлорид-, фосфат- и оксалат натрия. В течение упаривания растворов концентрация щелочи изменялась от 1,8 до 8,0 моль/л. Отмечается, что величина растворимости нептуния в указанных условиях с увеличением ШаОН] симбатно растет в пределах 5-100 мг/л. Величина растворимости не зависит от полученной дозы облучения, а также не изменяется при добавлении в раствор титаната натрия, или же после осаждения в нем тет-рафенилбората калия. Эти факты свидетельствует на стабилизацию нептуния в исследуемой среде в пятивалентном состоянии. Величины растворимости нептуния (IV) и (VI), по мнению авторов, в указанных условиях гораздо ниже и близки к растворимости Ри02'хН20 и уранила, соответственно [546].

Второй раздел - это сообщения о новых, или хорошо забытых способах, направленных на разработку прикладных вопросов выделения, очистки и захоронения радиоактивных нуклидов, имеющихся в отмеченной выше среде.

В большом отчете [547] приведены сведения по сорбции продуктов деления и актинидов, находящихся в щелочных радиоактивных отходах, на более тридцати различных органических и неорганических сорбентах. В экспериментах определялись коэффициенты распределения (Кр) Cs, Sr, Тс, Pu и Am между искусственными щелочными растворами, моделирующие отходы производства Westinghouse Hanford Company, и сорбентом. Растворы имели рН 11,9- 13,2. Все сорбенты были разделены на три группы как: 1)материалы, полученные промышленным путем; 2)имеющиеся в малых количествах и 3)синтезированные в лабораториях как экспериментальные образцы. Из промышленных сорбентов были взяты как иониты (катиониты и аниониты), так и цеолиты. Органические сорбенты представляли собой обычные стирен/дивинил-бензоловые и иные смолы с различными функциональными группами, полимеризованные в структуру материала (Diphonix, Amberlite IRC-718 и др). Неорганическими сорбентами выступали кристаллические силико-титанатовые порошки, мононитрат титаната, смесь оксидов углерода и железа и другие (IONSIV IE-910 CST, Nusorb Ferrocarbon). В работе приведены наиболее перспективные образцы для сорбции тех или иных нуклидов.

В работе [548] приводятся данные, необходимые для разработки методов разложения комплексующих органических реагентов, находящихся в щелочных отходах радиохимических производств. Решение этой проблемы, действительно, имеет большое значение. В указанных растворах находится широкий ряд органических веществ (ЭДТА, гликоляты, формиаты, оксалаты, глицины и т.д.), которые во времени хранения постоянно генерируют газообразные продукты термического и радиационного их распада. Накопление газообразных продуктов в изолированном объеме может приводить к авариям. Среди газообразных продуктов обнаруживается Н2, ^О, Ш3 и некоторые другие. Авторы отчета [548] выясняют пути образования тех или иных газообразных веществ, рассчитывают кинетические параметры реакций их накопления в зависимости от концентраций и химической природы реагентов, имеющихся в отмеченных выше отходах.

Третью часть можно рассматривать как концепцию решения главной задачи - переработать щелочные высокоактивные пульпы с выделением ценных компонентов. Например, в работе [525] был предложен магнитный способ разделения и концентрирования соединений актинидов от примесей. Ферромагнитный метод основан на том, что все соли трансурановых элементов и продукты деления парамагнитны, а ряд токсичных веществ, находящихся в хранилищах диамагнитны. Например, используя достаточно простой способ концентрирования с применением магнита удается выделить до 77% урана из смеси, находящейся в танке.

Альтернативный подход к выделению актинидов из щелочных пульп был предложен в отчете [526]. Авторы предлагают использовать для этой цели водно-экстракционный цикл с применением трибутилфосфата и октил(фенил)-Ж,Ж-диизобутилкар- бонилметилфосфиноксида в качастве экстрагента в бикарбонатной среде (так называемый ТШЕХ-процесс). Выбор экстрагента был сделан на основании того, что экспериментально полученные данные по расчету коэффициентов распределения оказались очень высокие для ио|+, Ри4+ и Аш3+ - ионов.

Однако, несмотря на ряд имеющихся в литературе предложений и научных разработок по утилизации радиоактивных пульп, только сейчас начинаются беспрецедентно широкие исследования этому вопросу, требующие определение ионных форм актинидов в щелочных средах, их выделения из растворов, изучения редокс-реакций и других.

Заключение к литературному обзору.

В литературном обзоре диссертации приведены основные результаты изучения поведения ионов нептуния, плутония и америция щелочных растворах или расплавах. Видно, что объем информации по химии актинидов в щелочных средах мал. Данные по этому вопросу не систематизированы. Основная часть информации связана с поведением семивалентных трансурановых элементов. С момента открытия Ир(VII) и Ри(УП) и до настоящего времени проведено немало важных и интересных экспериментов, включая способы их получения, синтеза соединений, а также определения ионных форм в растворе. Несмотря на это, даже в наиболее разработанной области - химии семивалентных актинидов, в литературе остаются большие информационные пробелы.

В разделе получения Ир(VII) и его устойчивости в растворах отсутствуют данные по изучению реакции диспропорциони-рования Ир(VI) в концентрированных водных растворах КОН и СбОН, в водноорганических смесях и в твердой фазе, включая реакцию репропорционирования. Нет сведений по комплексооб-разованию нептуния(VII) с различными лигандами в щелочных растворах. В области поведения ионов семивалентных нептуния и плутония в водно-спиртовых растворах имеется лишь ограниченная информация. Кинетические параметры взаимодействия Ыр(УП) и Ри(УП) с нормальными, вторичными и третичными спиртами, продуктами их окисления (альдегиды и карбо-новые кислоты) в щелочных средах, а также механизм протекания этих реакций не определены. Данные по устойчивости нептуния(VII) и плутония(VII) в щелочных растворах в присутствии органических соединений других классов, а также данные по экстракции Ыр(УП) и Ри(УИ) в этих растворах практически отсутствуют, за исключением двух работ.

В разделе синтеза соединений семивалентного нептуния не изучены их устойчивости во времени как в изолированном объеме, так и на воздухе. До сих пор не разработан удобный неразрушающий способ определения примесей Ир(VI) в солях семивалентного нептуния.

В разделе определения ионных форм семивалентных трансурановых элементов отсутствуют разумные предположения о форме существования катиона Ыр(УИ) в кислых водных растворах. До сих пор не имеется достоверных результатов по определению ионных форм Ыр(УП), и особенно Ри(УН), в концентрированных растворах щелочей.

Химия пяти- и шестивалентных актинидов в щелочных растворах или в твердой фазе, практически не изучена. Вместе с тем, литературные данные позволяют утверждать, что как нептуний, так и плутоний в морской и грунтовых водах стабилизируются в пятивалентном состоянии. Важнейшие для экологии данные об определении форм существования Ап(У1) и (V), где Ап = Ыр,

Ри, Аш в щелочных средах практически отсутству-ют. Для пятивалентных актинидов в растворе известно только то, что в присутствии едких щелочей или аммиака образуются амфотерные гидроксиды. Интервалы концентраций МОН (М = Ы, Иа, К, Св, Шэ) в которых начинается кристаллизация гидроксидов с образованием гидроксидных соединений актинидов не определены. Для пятивалентных плутония и америция такие соединения не получены. Физико-химические свойства гидроксидных соединений для нептуния(У) изучены плохо. Изучение структурных свойств этих солей с применением физических методов исследования не рассматривались. В литературе отсутствуют данные по твердофазному взаимодействию гидроксидов, гидроксидных соединений и других солей пятивалентных актинидов с различными реагентами. Методы определения и идентификации продуктов таких процессов в литературе не описаны. "

В области переработки радиоактивных щелочных отходов, хронящихся в хранилищах-танках, отсутствуют достоверные данные по определению ионных форм четырех- и пятивалентных актинидов в щелочных средах, а также по растворимости гидроксидов и гидроксидных соединений в указанных выше условиях. Эти данные необходимы для разработки способов концентрирования и выделения указанных нуклидов. Первыми стадиями в таких способах становится либо извлечение ионов актинидов, находящихся в жидкой фазе используя, например, сорбционные или экстракционные методы, либо концентрирование этих нуклидов в твердой фазе.

Известно, что применяя хроматографический способ с применением нерастворимых в воде гидроксидов различных металлов в качестве неорганических сорбентов возможно сорбировать ионы нептуния и плутония в различных валентных состояниях. Такие сорбенты устойчивы в щелочных средах и радйолитически стабильны. Однако, в настоящий момент изучение и применение таких сорбентов, как, например, гидроксиды лантана, тория, урана или других металлов ограничено.

Как видно из литературного обзора, важным вопросом в химии нептуния, плутония и америция становится комплексообра-зование этих элементов с различными реагентами в щелочных средах. Описано немало способов стабилизации устойчивых щелочных растворов трех- и четырехвалентных валентных лантани-дов и актинидов в присутствии комплексонов. Однако до сих пор отсутствует информация по влиянию комплексующих реагентов при изучении растворимости гидроксидов этих элементов в указанных степенях окисления.

На основании представленной выше информации было предпринято систематическое исследование для получения данных, до сих пор отсутствующих в литературе.

МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Основные химические свойства едких щелочей

Гидроксиды щелочных металлов очень хорошо растворимы в воде; этот процесс сопровождается значительным выделением тепла. Например, растворимость ГТаОН при 20°С составляет 109 г на 100 г Н20 [540]. Гидроксиды щелочных металлов в водном растворе не только полностью диссоциированы, но и силы взаимного притяжения свободных ионов там также сравнительно незначительны. Это обусловлено низким зарядом и их большими радиусами. Влияние последних становится особенно заметным в концентрированных растворах. Несмотря на это, коэффициенты электропроводности для мало растворимых растворов значительно ниже единицы.

Твердые гидроксиды щелочных металлов имеют относительно низкие температуры плавления от 445°С для ЫОН до 272°С для СеОН. Их смеси плавятся еще при низких температурах, образуя эвтектики.

Гидроксид лития растворим хуже всех гидроксидов щелочных металлов, как в воде (до 5 моль/л), так и в спирте. Он менее гигроскопичен, но кристаллизуется из водного раствора в виде моногидрата. Другие щелочи сильно гигроскопичны и с водой образуют гидраты.

Техника работы с щелочными растворами

Все щелочные растворы, применяемые в исследованиях, хранили в сосудах из тефлона или пластика, а разделение твердой и жидкой фаз в опытах выполняли используя центрифугирование. Наилучшим способом очистки щелочного раствора от полимеров или ультрадисперсных взвесей осадков становится их ультрафильтрация с применением мембран известной пористости (200450 1).

Вязкость концентрированного щелочного раствора крайне высока, что приводит к длительному существованию при его растворении в воде устойчивой взвеси пузырьков газа в реакционном объеме. Для очистки растворов их либо нагревали до 60°С, либо центрифугировали (1200 .

Растворы щелочей жадно взаимодействуют с углекислым газом воздуха с образованием соответствующих карбонатов. В концентрированных растворах содержание карбонат-ионов обычно составляет 0,01 моль/л. В слабощелочных растворах содержание 2

С0| оказывается еще больше. Карбонат-ион является сильнейшим комплексообразующим агентом, и при конкуренции за лиганд он легко взаимодействует с центральным атомом актинида первым. Константы устойчивости комплексных анионов карбонатов актинидов сравнимы с константами устойчивости гидроксидных соединений [142,143,273]. Поэтому для наших исследований до их начала в каждом случае определяли содержание карбонат-иона в щелочном растворе. Это делали используя объемный анализ, титруя щелочь с применением сначала метилоранжа, и затем фенолфталеина (по Уордеру) [541]. В избытке гидроксид-ионов в растворе или в твердой смеси этого не требовалось. В особых случаях для получения высокоочищенного препарата гидроксиды щелочных металлов брали марки "ос.ч." и дополнительно очищали перекристаллизацией при вымораживании в серебрянном тигле. Растворы тетраалкиламмонигидратов также взаимодействуют с углекислым газом. Поэтому эти вещества мы синтезировали непосредственно до начала работы. При изучении твердофазных реакций гидроксида или гидроксидных соединений с различными реактантами, все эксперименты проводили в перчаточном боксе, обеспечивающем очистку воздуха от С02. Все синтезированные нами гидроксиды или гидроксидные соединения хранили в эксикаторе над твердым ПаОН.

Методики подготовки препаратов, а также исследования физико-химических свойств исследуемых материалов

Для проведения опытов использовали природный уран, 237Ир, 239ри , а также смесь 243Аш с 1% по массе 241Аш.

Нитрат уранила квалификации "х.ч." растворяли в воде до концентрации 50-200 г/л, раствор фильтровали при 50-60°С и при интенсивном перемешивании вводили насыщенный карбонат аммония с 10 моль/л ЭДТА. При этом выпадает уранилкарбонат аммония, который коагулировали на холоду в течение 2-3 часов, промывали 3-4 раза дистиллатом, затем ацетоном, эфиром и высушивали на стеклянном фильтре под вакуумом. Для получения ио3, уранилкарбонат аммония нагревали в кварцевом стакане при 380-400°С.

Рабочие растворы нептуния и плутония в заданных валентных состояниях получали после растворения Ыр02 или Ри02 с последующей очисткой анионообменным методом и осаждением ок-салатов М(С204)2'6Н20 (М = Мр, Ри). Стандартные растворы Кр(V) готовили растворением Мр020Н'хН20 в азотной или хлорной кислотах, избегая избыточной концентрации последних до рН 5. Гидроксид нептуния(У), в свою очередь, готовили осаждением

Np(V) избытком WH4OH при интенсивном перемешивании реакционной смеси с последующей коагуляцией 30-60 мин, отделением осадка центрифугированием, промывкой водно-спиртовой смесью и высушиванием в струе сухого воздуха без С02 до постоянного веса. Стандартные хлорнокислые или азотнокислые растворы Np(VI) получали обработкой Np(C204)2'6Н20 или Np020H'хН20 избытком концентрированных HNOg или НС104 с последующей упаркой полученных растворов до получения влажных солей и растворением в воде. Хлорнокислые растворы плутонила получали таким же путем - кипячением Ри(С204)2'6Н20 в концентрированной НСЮ^. Стандартные растворы семивалентных нептуния и плутония готовили озонированием нептунатов или плутонатов в щелочной среде, но в случае нептуния(VII) окисление проводилось в 1,5 - 2,0 моль/л LiOH, а плутония (VII) - в 2,0 - 3,0 моль/л NaOH. Все растворы семивалентных нептуния и плутония хранили в тефлоновой посуде в холодильнике.

Аш02 растворяли в HCl, добавляли НС104 и упаривали досуха. Остаток растворяли в воде и америций окисляли до шестивалентного состояния либо персульфатом аммония при нагревании, либо озоном в бикарбонатной среде. К подкисленному раствору добавляли избыток NaN02 и после доведения pH до 2 фильтровали через колонку с ди-(2-этилгексил) фосфорной кислотой на полихроме (фторопласт-4). При этом кюрий и лантаниды сорбировались, Am(V) оставался в фильтрате. Коэффициент очистки от кюрия на колонке составлял около 10 . Из фильтрата осаждали оксалат америция(III), прокаливали осадок до Аш02 . После растворения в HCl и упарки досуха два раза с НС104 получали кристаллы перхлората америция(III).

Азотную и хлорную кислоты брали квалификацией "х.ч.". Применяемые твердые щелочи имели квалификацию "ос.ч." , также как и концентрированные растворы LiOH, NaOH и КОН. Все остальные реагенты квалификацией "х.ч." или "ос.ч." дополнительно очищали двойной перекристаллизацией.

Для очистки используемых в работе алифатических спиртов (ROH) от примесей, применяли контакт ROH с перманганатом калия с последующей перегонкой.

Электронные спектры поглощения (ЭСП) растворов нептуния, плутония и америция, регистрировали на спектрофотометрах СФД-2, СФ-20, а также Hitachi EPS-3T и Shimadzu UV-3100 (производство Японии).

Для регистрации ЭСП соединений навеску образца массой

2-5 мг (взвешивание производилось на микровесах фирмы R

Sartorius", модель 4503-MICR0, точность 10 г) тщательно растирали в агатовой ступке, добавляли известное количество (обычно 200 мг) предварительно измельченных NaCl или КВг и продолжали растирание до получения однородной смеси. Приблизительно половину последней помещали равномерным слоем в круглую прессформу марки PW20 (производство Германии) с внутренним диаметром 20 мм и выдерживали 3-5 мин. под давлением ~ 6* 10 атм (600 МПа). В итоге получались прозрачные диски, закрепленные внутри металлического кольца известной массы. После взвешивания кольцо с таблеткой устанавливали в специальном держателе и регистрировали ЭСП в необходимом интервале длин волн с применением спектрофотометров Shimadzu UV-3100 (производство Японии) или СФ-20. Затем образец возвращали в ступку и все операции повторяли до получения воспроизводимых результатов. Окончательные измерения использовали для расчетов молярного коэффициента погашения ионов актинида е (л/моль'см). Величина последнего, обусловленная светорассеянием образцов принималась равной минимальному поглощению образца в рабочем диапазоне длин волн. Как показали опыты с холостыми таблетками (без внесения соединений актинида), фоновое светопоглощение на указанном участке спектра для применявшихся материалов матриц практически постоянно. Использованные для приготовления таблеток NaCl и КВг были марки "ос.ч." и, с целью удаления из них следов влаги непосредственно перед экспериментом эти соли подвергали переплавлению. Разброс экспериментальных значений е обычно не превышал 10-15%. Механическая прочность и устойчивость кристаллических соединений к истиранию также не оказывает заметное влияние на точность определения £.

Полученные таблетки с исходными твердых соединений актинидов в дальнейшем использовали для регистрации их ИК спектров с применением спектрометра Specord-80M (производство Германии) .

Идентификация известных соединений и рентгенографические измерения впервые синтезированных препаратов проводили порошковым рентгенофазовым анализом на установке XDC-700 фирмы Филипс (производство Голландии), оснащенной монохроматической камерой Гинье-де-Вольфа с использованием СиКа1- излучения). Определение межплоскостных расстояний в решетках соединений осуществляли по специально составленной программе на мини-ЭВМ ЪР-4900/B фирмы "Nokia" (производство Финляндии).

Спектры ЭПР измеряли при 77 и 300 К на радиометре Radio-pan (производство Польской Республики) с частотой переменного поля 9,91 МГц и модуляцией 100 КГц.

Измерения магнитной восприимчивости некоторых соединений проводили методом Фарадея при Н = 7500 Э (калибровочный стандарт CuS04'5H20) в интервале температур 80-300 К.

Мессбауэровские спектры регистрировали на спектрометре "Мессбауэровская лаборатория" фирмы KFKI (производство Венгрии). Источник 241Am(Th) активностью около 80 ГБк и поглотитель находились в жидком гелии (4,2 К). Обработка спектров проводили на персональном компьютере IBM PC/AT методом наименьших квадратов, используя модель комбинированного расщепления для случая квадрупольного расщепления, малого по сравнению с магнитным.

Методика радиометрического анализа Np или Ри в щелочном растворе состояла в раскислении его пробы до рН ~ 3 действием аликвоты HNOg, введении в нее раствора La(N03)3 до концентрации La в пробе ~1 мг/мл, осаждении La(0H)3 используя растворы 1 моль/л NaOH с последующей двойной промывкой раствором NH^OH до рН ~10, растворением гидроксида лантана 1 мл 0,1 моль/л НЖ)3, отбором проб, их высушиванием и радиометрическим измерением на а-активность (установка с сцинцилляционным счетчиком) с использованием эталонов Np-237 и Ри-239. Минимальная концентрация раствора нептуния с применением указанной выше методики определения, которую можно было зарегистрировать, 7 составляла ~10 моль/л. Поэтому при малых концентрациях Np в маточном растворе при [NaOH] < 2 моль/л его определение проводили с использованием автоматического жидкостного сцин-цилляционного а-счетчика Beckman LSD (производство Германии).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ГЛАВА 1

ХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ыр, Ри, а» В ЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРАХ

Основное отличие окислительно-восстановительного поведения ТУЭ в щелочных растворах, по сравнению с кислыми средами, состоит в стабилизации высших степеней окисления актинидов. Результатом этого является падения окислительных потенциалов пар ТУЭ при переходе из кислых растворов к щелочным вследствие комплексообразования ионов актинидов с ОН" группами. Это ведет к стабилизации их неустойчивых степеней окисления. Например, Ир (VII), Ри(УП) и Аш(УИ) существуют только в щелочных растворах [121].

Комплексообразование ионов ТУЭ с гидроксильными группами приводит также к формированию в щелочном растворе их гидроксокомплексов.

Настоящая глава посвящена химическому поведению ионов ТУЭ в щелочных средах, выявляя их особенности по сравнению с кислыми растворами.

Заключение диссертации по теме «Радиохимия», Тананаев, Иван Гундарович

выводы

Полученные и обобщенные в настоящей работе результаты являются вкладом в развитие научного направления - изучение химического поведения трансурановых элементов в щелочных средах. На основании проведенного исследования установлены следующие закономерности:

1.Гидроксиды и гидратированные оксиды актинидов, обладая амфотерными свойствами, растворяются в щелочных растворах, причем в ряду Ап(1У)комплексообразующих реагентов приводит к существенному росту растворимости гидратированных оксидов Ап(1У).

2.Рост концентрации щелочи в растворе приводит к увеличению растворимости гидроксидов актинидов (IV), (V), (VI) и (VII), что связано с комплексообразованием ионов ТУЭ с ОН" - группами.

Ап(1У) в растворах щелочей образуют анионные комплексы ^(ОН)5 и Ри(ОН)5

Формирование анионных комплексов Ап(У) и (VI) протекает постадийно по схеме:

Ап025Н20]т+ + пОН"= [Ап02(0Н)п(Н20)4-п]ю"п+ (п+1)Н20. Их координационным полиэдром является искаженны октаэдр. Состав комплекса зависит от концентрации щелочи в растворе. При [ШОН]< 1 моль/л в его структуру вовлекаются атомы кислорода молекул воды. Увеличении концентрации щелочи >1 моль/л приводит к образованию Ап02(0Н)42" для Ап(У1), а также Ап02(0Н)43" для Ап(У). Выявлена глубокая аналогия в формах сущестования Ап(У), Ап(У1) и Ап(УИ) в щелочных растворах, состоящая в образовании в них анионных комплексов с центрально-симметричным полем лигандов.

3. Устойчивость плутония(У) зависит от концентрации щелочи в растворе. При [ЪГаОН] < 8 моль/л он подвержен диспропорционированию. Константа равновесия этого процесса зависит от температуры, в чем обнаруживается существенное отличие между исследованной реакцией и диспропорционированием ^(У1) или Ат(У1) в щелочных растворах.

Устойчивость окислительного состояния атома ТУЭ к диспропорционированию в щелочных растворах зависит от его электронной конфигурации. Неустойчивыми являются степени окисления актинидов, в которых наблюдается нечетное число электронов на 5:Р-оболочке: Кр(У1)- 51*, Ри(У)- и Ат(У1)- 513.

4. Синтезировано 21 не полученных ранее кристаллических соединений Ри и Ат в различных степенях окисления, ряд из них выделен в виде монокристаллов.

Экваториальные Кр-О и аксиальные ^-ОН расстояния в соединениях ^(УИ) состава Мз^С^ОН^'хНгО (М- катион щелочного металла) остаются постоянными при изменении радиуса внешнесферного катиона.

Особенности структуры соединения [(СНз)4]Ч]4^02(С0з)з'8Н20 по сравнению с исследованными ранее трикарбонатами нептунила состоят в участии молекул кристаллизационной воды в формировании анионных слоев, а всех катионов - в формировании катионных слоев.

Нептуний(У) в соединениях состава ]УШр02(0Н)2'хН20 (II) имеет центрально-симметричное лигандное окружение. Введение следующих ОН" групп в соединение (II) приводит к существенной перестройке структуры. Она состоит в замещении молекулы воды на гидроксильную группу в экваториальной плоскости комплекса. При этом формируются соединения Мг^С^ОНЬхНгО (III), в которых центральная симметрия комплекса исчезает. В твердой фазе обнаружено образование соединений Мз^С^ОН^хНгО (МНЧа, Се). Вышеуказанные данные согласуются с результатами по определению ионных форм Ап(У) в щелочном растворе.

5.Гидроксиды Ри(1У) и ^(У) эффективно сорбирует анионы ТУЭ в щелочных растворах с образованием смешанных гидроксидных соединений. В свою очередь, анионы ^(У) и Ри(У) в растворах щелочи взаимодействуют с нерастворимыми в воде основаниями б-, с1-и ^металлов. Гидроксид ^(У) вступает в твердофазные реакции с рядом неорганических соединений при комнатной температуре при растирании реактантов. Выход указанных реакций зависит от мольных отношений реагирующих веществ. Накопление продуктов вышеуказанных реакций в щелочной пульпе необходимо учитывать для разработки способов извлечения нептуния из производственных отходов.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Тананаев, Иван Гундарович, 1998 год

1. Латимер В. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах. IПер. с англ. М.: Изд-во И.Л., 1954 -318 с.

2. Сиборг Г., Кац Дж. Химия трансурановых элементов: Пер. с англ. / Под ред. Николаева А.В. М.: Атомиздат. 1960. -450 с.

3. Pourbaix М. Atlas of Electrochemical Equilibria. N.Y.: Pe-rgamon Press, 1966. - 262 P.

4. Latimer W.M. The Oxidation States of the Elements and Their Potentials in Aqueous Solutions. N.Y.: Prentice Hall, 1952. - 253 P.

5. Connick R.E. Oxidation states, potentials, equilibrium and redox-reactions of plutonium. In.: The Transuranium Elements / Edited by G.Seaborg, J.J.Katz and G.Manning. -N.Y.: Mc.Graw-Hill, 1949 241 P.

6. Крот H.H., Гельман А.Д. О получении нептуния и плутония в семивалентном состоянии // Доклады АН СССР. 1967. -Т. 177, № 1, - С. 124-126.

7. Spitsyn V.I., Gelman A.D., Krot N.N., Mefodyeva M.P., Zakc-harova F.A., Komkov Yu.A., Shilov V.P., Smirnova T.V. Hep-tavalent state of neptunium and plutonium // J. Inorg. and Nucl.Chem. 1969. - Vol.31, № 9, - P.2733-2738.

8. Семивалентное состояние нептуния, плутония и америция / Крот Н.Н., Гельман А.Д., Мефодьева М.П., Шилов В.П., Перетрухин В.Ф., Спицын В.И./ Под ред. В.С.Колтунова. М.: Наука, 1977. - 149 с.

9. Крот H.H., Шилов В.П.,.Николаевский В.П., Пикаев А.К., Гельман А.Д., Спицын В.И. Получение америция в семивалентном состоянии // Доклады АН СССР. 1974. - Т. 217, № 3, - С. 589-593.

10. Ю.Блохин В.И., Крот H.H., Гельман А.Д. О получении концентрированных растворов нептуния (VII) // Радиохимия. 1970. -Т. 12, № 5, - С.792.

11. Перетрухин В.Ф., Крот H.H., Гельман А.Д. Формальные потенциалы пар Np(VII)/Np(VI) и Pu(VII)/Pu(VI) в водных растворах с высокой концентрацией щелочи // Радиохимия. 1972. -Т. 14, IM, - С. 72-77.

12. Перетрухин В.Ф., Спицын В.И. Электрохимическое определение окислительных потенциалов и термодинамической устойчивости валентных состояний трансурановых элементов в водных щелочных средах // Известия АН СССР. Серия химическая. 1982. -Ы, - С. 826-831.

13. Ермаков B.C., Перетрухин В.Ф., Крот H.H. О поведении семи-и шестивалентного нептуния в растворах гидроксида лития // Радиохимия. 1977. - Т. 19, № 3, - С. 324-327.

14. Симакин Г.А., Матящук И.В., Владимирова H.A. Потенциал пары Np(VI)/Np(V) в растворах натриевой щелочи // Радиохимия. -1973. Т. 15, № 1, С. 98-100.

15. Перетрухин В.Ф., Николаевский В.Б., Шилов В.П. Электрохимические свойства гидроокисей америция в водно-щелочной среде // Радиохимия. 1974. - Т. 16, J6 6, - С.833-836.

16. Ермаков B.C., Перетрухин В.Ф., Крот H.H. Окислительно-восстановительные потенциалы пар Np(VI)/Np(V) и Pu(VI)/Pu(V) в растворах LiOH // Радиохимия. 1977. - Т. 16, № 3, - С.253

17. Николаевский В.Б., Шилов В.П., Крот H.H. Оценка окислительного потенциала америция(VI) в щелочной среде // Радиохимия. 1974. - Т. 16, » 1, - С.122-123.

18. Шилов В.П., Крот H.H., Гельман А.Д. Дополнительные данные по окислительным свойствам нептуния (VII) в щелочных средах // Радиохимия. 1970. - Т. 12, № 5, - С. 697-699.

19. Симакин Г.А., Матящук М.В. О некоторых электрохимических свойствах семивалентного нептуния // Радиохимия. 1969. -Т. 12, № 6, - С. 481-482.

20. Комков Ю.А., Перетрухин В.Ф., Крот H.H., Гельман А.Д. Семивалентное состояние трансурановых элементов VI. Изучение некоторых методов окисления плутония (VI) // Радиохимия. -1969. Т. 11, № 4, - С. 407-412.

21. Спицын B.C., Крот H.H., Мефодьева М.П., Гельман А.Д. Методы получения нептуния в семивалентном состоянии // Доклады АН СССР. 1968. - Т. 181, № 1, - С. 128-183.

22. Перетрухин В.Ф., Алексеева Д.П. Полярографические свойства высших окислительных состояний нептуния в водных щелочных средах // Радиохимия. 1974. - Т.16, № 6, С. 836-841.

23. Перетрухин В.Ф., Алексеева Д.П. Полярографические свойства высших окислительных состояний плутония в водных щелочных растворах // Радиохимия. 1974. -Т. 16, №6, -С. 842-849.

24. Николаевский В.П., Шилов В.П., Крот H.H., Перетрухин В.Ф. Связь электронных спектров поглощения шестивалентных и семивалентных актиноидных элементов в щелочном растворе с их окислительными потенциалами // Радиохимия. 1975. - Т. 17, № 3, С. 426- 429.

25. Bourges J. Preparation et identification du plutonium a 1'etat d*oxidation-V en milieu basique // Radiochem. Radioanal. Letters. 1972. - Vol. 12, tt 2/3, - P.111-119.

26. Zielen A.J., Cohen D. The Neptunium(VII)-(VI) couple In sodium hydroxide solutions // J. Phys. Chem. 1970. - Vol.74, № 26, - P.394-405.

27. Allard В., Kipatsi H., Liljenzin J.O. Expected species of uranium, neptunium and plutonium in neutral aqueous solutions // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1980. - Vol. 42, № 7, -P. 1015-1027.

28. Комков Ю.А., Крот H.H., Гельман A.Д. Семивалентное состояние трансурановых элементов II. Получение и изучение некоторых свойств плутония (VII) // Радиохимия. 1968. - Т. 10, » 6, - С. 625-629.

29. Mazumdar A.S.G., Natarajan M.R., Vaidyanathan S. Measurement of the potential of plutonium (VII)-(VI) couple in sodium Hydroxide solutions // Radioan. Radiochem. Letters. -1973. Vol. 13, № 4, - P. 361-388.

30. Перетрухин В.Ф., Крот H.H., Гельман A.Д. Формальные окислительно-восстановительные потенциалы семи- и шестивалентного плутония в щелочных растворах // Известия АН СССР. Серия химическая. 1970. - J 11, - С. 2644.

31. Хьюи Дж. Неорганическая химия. Строение и реакционная способность: Пер. с англ. / Под ред. Степина Л.С. и Лидина В.Н. М.: Химия, 1987. - 630 с.

32. Борин Л.Л., Карелин А.И. Термодинамика окислительно-восстановительных процессов в технологии актиноидов. M.: Атомиздат, 1977. 136 с.

33. Крот H.H. Новые данные по химии Np(VII) и Pu(VII) // Радиохимия. 1975. - Т. 17, № 5, - С. 677-684.

34. Крот H.H., Гельман А.Д. Захарова Ф.А., Перетрухин В.Ф., Пи-каев А.К. К вопросу о возможности получения плутония (VIII) // Радиохимия. -1972. Т. 14, » 6, - С. 890-892.

35. Крот H.H., Мефодьева М.П., Шилов В.П., Гельман А.Д. Семивалентное состояние трансурановых элементов. IX. О новых методах получения нептуния(VII). Диспропорционирование нептуния (VI) в щелочных средах // Радиохимия. 1970. - Т. 12, № 3, - С. 471-477.

36. Ермаков B.C., Бухтиярова Т.Н., Крот H.H. Диспропорционирование нептуния(VI) в горячих растворах NaOH // Радиохимия.-1977. Т. 19, J§ 2, - С. 250-252.

37. Николаевский В.Б., Шилов В.П., Крот H.H., Перетрухин В.Ф. Диспропорционирование америция(VI) в щелочных растворах // Радиохимия. 1975. - Т. 17, ¿6 3, - С. 431-433.

38. Penneman R.A., Coleman I.S., Keenan Т.К. Alkaline oxidation of americium; preparation and reactions of Am(IV) hydroxide // J. Inorg. and Nucl.Chem. 1961. - Vol.17,. £ 1, - P. 138-142.

39. Перетрухин В.Ф., Крот H.H., Гельман А.Д. Окисление плутония (VI) до семивалентного состояния перманганатом калия и окисью серебра // Радиохимия. -1971. Т. 13, № 5, - С.772-773.

40. Шатохина О.Б., Алексеева Д.П., Перетрухин В.Ф., Крот H.H. Действие меди (III) в периодатном комплексе на шестивалентные нептуний и плутоний в щелочной среде // Радиохимия. -1977. Т. 19, £ 6, - С. 824-826.

41. Martinot Ъ., Duyckaefrs G. Electrochemical properties of

42. Np05 (VII) in molten KOH-NaOH eutectic // Inorg. Nucl. Chem. Letters. 1970. - Vol.8, № 6, - P. 541-548.

43. Конник P. Степени окисления, потенциалы, равновесия и окислительно-восстановительные реакции плутония. В кн.: Актиниды : Пер. с англ. / Под ред. Г.Сиборга и Дж.Каца. М.: Изд-BO И.Л., 1955: - С.188-252.

44. Кинненгем Б., Хиндмен Дж. Химия нептуния. -Там же, с.375.

45. Перльман И., Стрит К. Химия трансплутониевых элементов. -Там же, с. 417-442.

46. Сиборг Г.Т., Кац Дж.Дж. Химия актинидных элементов: Пер. с англ. / Под ред. Яковлева Г.Н. М.: Атомиздат, 1960. - С. 417-442.

47. Колтунов B.C. Кинетика окислительно-восстановительных реакций урана, нептуния, плутония в водном растворе.- М.: Атомиздат, 1965. с. 319.

48. Колтунов B.C., Марченко В.И. Кинетика окислительно-восстановительных реакций урана и трансурановых элементов. В кн.: Итоги науки. Неорганическая химия. 1969. М.: Изд-во ВИНИТИ. 1970. - С. 75-210.

49. Колтунов B.C. Кинетика реакций актиноидов. М.: Атомиздат, 1974. - 312 с.

50. Колтунов B.C., Рыков А.Г. Последние достижения в области кинетики и механизма окислительно-восстановительных реакций плутония и нептуния // Радиохимия. 1976. - Т. 18, J6 1, -С. 34-51.

51. Крот H.H., Мефодьева М.П., Смирнова Т.В., Гельман А.Д. Семивалентное состояние трансурановых элементов. Получение и идентификация нептуния(VII) в водных растворах и твердом виде // Радиохимия. 1968. - Т. 10, № 4, - С. 412-418.

52. Cohen D., Fried S. Some observations on the chemistry ofneptunium in basic solution // Inorg. Nucl. Chem. Letters.- 1969. Vol. 5,. № 8,.- P. 653-663.

53. Шашуков E.A., Козлов A.A. О кинетике окисления озоном Np(VI) до Np (VII) в щелочных растворах // Радиохимия. 1970. -Т. 12, » 2, - С. 237-242.

54. Мефодьева М.П., Крот Н.Н.,Афонасьева Т.В. Исследование процесса окисления нептуния (VI) и плутония(VI) озоном в щелочных растворах // Радиохимия. 1977. -Т. 19, W 2, -С. 245-249.

55. Шилов В.П., Степанова Е.С., Крот Н.Н. Окисление нептуния (VI) озоном в средах, близких к нейтральным // Радиохимия.- 1977. Т. 19, № 1, - С. 80-81.

56. Шилов В.П., Крот Н.Н., Гельман А.Д. Семивалентное состояние трансурановых элементов. XII. Об окислении нептуния(VI) персульфатом калия // Радиохимия. 1971. - Т. 13, № 1, С. 9-14.

57. Шилов В.П., Степанова Е.С. Окисление нептуния(VI) персульфат-ионами в средах, близких к нейтральным // Радиохимия.- 1977. Т. 19, № 5, - С. 676-677.

58. Шилов В.П., Гаврилова Н.Н. Окисление нептуния (VI) персульфат-ионами в бикарбонатном растворе // Радиохимия. 1980.- Т. 22, № 4, С.603-604.

59. Шилов В.П., Крот Н.Н., Гельман А.Д. Об окислении нептуния (VI) гипобромит-ионами /7 Радиохимия. 1970. - Т. 12, № 6,- С. 896-898.

60. Крот Н.Н., Мефодьева М.П., Афонасьева Т.В. Кинетика окисления нептуния(VI) феррицианид-ионами // Радиохимия. 1977.Т. 19, » 2, - С. 230-233.

61. Комков Ю.А. Исследование свойств плутония в семивалентном состоянии. Дис. на соискание ученой степени канд.хим.наук.- М.: Ин-т физич.химии АН СССР. 1969. с. 118.

62. Шилов В.П., Крот H.H., Гельман А.Д. Об окислении нептуния (VI) плутонием(VII) и марганцем(VII) //Радиохимия. 1970. -Т. 12, ¿Б 6, С. 911.

63. Гусев Ю.К., Перетрухин В.Ф., Шилов В.П., Кирин И.С. Действие дифторида ксенона на водные растворы нептуния и плутония в различных окислительных состояниях // Радиохимия. -1972. Т. 14, /6 6, - С. 888-890.

64. Климов В.Д., Прусаков В.Н., Соколов В.Б. Применение соединений благородных газов для получения семивалентного нептуния // Радиохимия. 1971. - Т. 13, № 5, - С. 725-728.

65. Шилов В.П. Изучение поведения америция(VII) в водных щелочных растворах // Радиохимия. 1976. - Т. 18, № 4, - С.659-660.

66. Шведов В.П., Серегин В.И. Получение семивалентного нептуния окислением диокиси нептуния в щелочной среде // Радиохимия.- 1972. Т. 14, № 4, - С. 626-628.

67. Keller С., Seiffert Н. Li5Np06, die erste kristalline Verbindung mit siebenwertigem Neptunium; zur Frage der Existenz von siebenwertigem Plutunium und Americium // Inorg. Nucl. Chem. Letters. 1969. - Vol. 5, № 1, - P. 51-57.

68. Keller C., Seifiert H. Siebenwertiges Plutonium // Angew. Chem. 1969. - Bd. 81, » 8, - S. 294.

69. Коэн Д. Окислительно-восстановительные реакции трансурановых элементов // Радиохимия. 1975. - Т. 17, № 4, С. 623631.

70. Awasthi S.K., Martinot L., Fuger J., Duyckaerts G. Preparation and characterisation of some Np (VII) Compounds // Inorg. Nucl. Chem. Letters. 1971. - Vol. 7, № 2, - P. 145 -151.

71. Pages M., Nectoux F., Freundlich W. Synthese de nouveaux composes de neptunium VII par action des superoxydes alcalins sur Np02 // Radiochem. Radioanal. Letters. 1971. -Vol. 7, J£ 3, - P. 155-162.

72. Pages M., Nestoux P., Freundlich W. Sur deux composes de neptunium VII : KgNpOg et Rb3Np05 // Compt. Rend. 1971. -Ser.C., T. 272, » 24, - P. 1968-1970.

73. Pages M., Nestoux F., Freundlich W. Synthese et identification de composes de plutonium heptavalent // Radiochem. Radioanal. Letters. 1971. - Vol. 8, № 3, - P. 147-150.

74. Шатохина О.Б., Перетрухин В.Ф. Электролитическое окисление нептуния(VI) до семивалентного состояния на анодах из различных материалов // Радиохимия. 1977. -Т. 19, №6, -С. 819-823.

75. Дзюбенко В.И., Караваев С.А., Перетрухин В.Ф., Крот Н.Н. Анодное выделение соединений семивалентного нептуния из би-карбонатных растворов // Доклады АН СССР. 1979. - Т. 248, № 6, - С.1362-1365.

76. Дзюбенко В.М., Караваев С.А., Перетрухин В.Ф. Электросинтез нового соединения семивалентного нептуния // Доклады АН СССР. 1981. - Т. 257, Л» 1, - С. 147-149.

77. Musicas С., Coufiin F., Marteau M. Sur les ions du neptunium (VII) en solutions aqueuses acides // J. Chim. Phys. et Phys. 1974. - Vol. 71, № 5, - P. 641-648.

78. Пикаев A.К., Шилов В.П., Крот Н.Н. О радиационном методе получения семивалентного нептуния и плутония // Известия АН СССР. Серия химическая. 1969. - № 5, - С. 1199-1204.

79. Пикаев А.К., Шилов В.П., Крот Н.Н., Гельман А.Д., Спицын В.И. Механизм радиационно-химического окисления шестивалентного нептуния в семивалентный в разбавленных щелочных водных растворах // Доклады АН СССР. 1970. - Т. 190, »2, -С. 387-389.

80. Захарова Ф.А., Пикаев А.К., Орлова М.М., Шилов В.П., Крот H.H. О механизме радиационно-химического окисления шестивалентного плутония в семивалентный в разбавленных щелочных водных растворах // Доклады АН СССР. 1972. - Т. 201, Ш 3, - С. 636-638.

81. Спицын В.И., Николаевский В.Б., Крот H.H., Шилов В.П., Пикаев. Способ получения семивалентных трансурановых элементов. A.c. Jí 487849. Опубл. БИ. 1977. » 39.

82. Krot N.N., Gelman A.D., Mefodeva M.P., Shilov V.P., Peret-rukhin, F.A.Zakharova. Some Features of the chemistry of neptunium and plutonium in the highest oxidation state // J. Inorg. Nucí. Chem. Suppliment. 1976. - P. 249-252.

83. Pikaev A.K., Mefodeva M.P., Zakharova F.A., Shilov V.P., Krot N.N., Gelman A.D., Spitsyn V.l. Radiolysis of alkaline aqueous solution of hexa- and heptavalent neptunium and plutonium compound // J. Inorg. Nucl. Chem. Suppliment. -1976. P. 95-98.

84. Шилов В.П. Изучение поведения америция(VII) в водных щелочных растворах. // Рефераты докладов и сообщений на XI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии. М.: Наука, 1975, № 1, - С.206.

85. Пикаев А.К., Шилов В.П. Исследование кинетики реакции радикалов 0" с ионами нептуния (VI) в водных растворах методомимпульсного радиолиза // Известия АН СССР. Серия химическая. 1978. - № 9, - С. 2136-2139.

86. Шилов В.П., Пикаев А.К. Радиационно-химическое поведение нептуния (V), (VI) и (VII) в водных растворах. // Радиационная химия. Тезисы докладов Симпозиума. Мецниериба. -Тбилиси, 1978 г. Наука, 1978. - С. 372-373.

87. Шилов В.П., Пикаев А.К., Крот Н.Н., Степанова Е.С. Радиа-ционнохимическое окисление ионов нептуния (VI) в щелочных водных растворах в присутствии пероксидисульфат- , перио-дат- и гипобромит-ионов V/ Радиохимия. 1979. - Т. 21, № 4, - С. 608-610.

88. Гусев Ю.К., Шилов В.П., Крот Н.Н. Действие у-излучения на щелочные растворы нептуния (VI), содержащие пербромат-ионы // Радиохимия. 1979. - Т. 21, № 6, - С. 923-924.

89. Pikaev А.К., Shilov V.P., Krot N.N., Spitsyn V.P. Some aspects of radiation chemistry of aqueous solutions of neptunium and ameritium // Radiat. Phys. Chem. 1980. - Vol.15, № 1, - P. 139-149.

90. Пикаев A.К., Шилов В.П., Спицын В.И. Радиолиз водных растворов лантанидов и актинидов. -М.: Наука. 1983. 240 с.

91. Шилов В.П., Степанова Е.С., Крот Н.Н. Фотохимическое окисление нептуния (VI) в щелочных растворах // Радиохимия. -1980. Т. 22, № 1, - С. 53-56.

92. Шилов В.П., Крот Н.Н. Семивалентное состояние трансурановых элементов. V. Взаимодействие нептуния (VII) с восстановителями в щелочных растворах // Радиохимия. 1969. -Т. 11, № 4, - С. 399-407.

93. Шилов В.П., Крот Н.Н., Гельман А.Д. Семивалентное состояние трансурановых элементов. VII. Устойчивость нептуния (VII) в кислых средах // Радиохимия. 1970. - Т. 12, № 2,- C. 222-227.

94. Thompson R.C., Sullivan J.C. Kinetic study of the oxidation of thalllium (I) by neptunium (VII) // J. Amer. Chem. Soc. 1970. - Vol. 92, # 10, - P. 3028-3030.

95. Thompson R.C., Sullivan J.C., Deutsch E. Oxidation of mercury (I) by neptunium (VII) // J. Amer. Chem. Soc. 1971.- Vol. 93, » 22, P. 5667-5669.

96. Watkins K.O., Sullivan J.C., Deutsch E. Kinetic study of the reaction Np(VII) + V(IV) -> Np(VI) + V(V) in aqueous perchloric acid media // Inorg. Chem. 1974. - Vol. 13, № 7, - P. 1712-1715.

97. Deutsch E., Sullivan J.C., Watkins K.O. Reactivity pattern governing oxidation of aqueometal ions by neptunium (VII). Oxidation of silver(I) and cobalt(II) in aqueous perchloric acid media // Inorg. Chem. 1975. - Vol. 40, № 3, - P. 550-555.

98. Cooper J.N., Woods M., Sjoblom R., Sullivan J.C. The oxidation of americium (V) and other reductants by aqueous acidic Np(VII) // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1978. - Vol. 40, № 4, - P. 659-661.

99. Cooper J.N., Woods M., Sjoblom R., Sullivan J.C. Kinetic study of the reduction of neptunium(VII) and americium(VI) by bromide ion in aqueou perchlorate media // Inorg. Chem.- 1977. Vol. 16, № 9, P. 2267-2270.

100. Cooper J.N., Woods M., Sullivan J.C., Deutsch E. Kinetics of the oxidation of selenium(IV) by neptunium(VII) in aqueous perchlorate media // Inorg. Chem. 1976. - Vol. 15, № 11, - P. 2862-2864.

101. Thompson M., Sullivan J.C. Kinetic study of the oxidation of formic acid by neptunium (VII) in aqueous perchloricacid solution // Inorg. Chem. 1972. - Vol. 11, № 7, -P. 1707-1709.

102. Мефодьева M.П., Афонасьева T.B. Об устойчивости семивалентного нептуния в ацетатных растворах // Радиохимия. -1975.- Т. 17, £ 3, С. 416-418.

103. Zielen A.J., Sullivan J.С. The oxidation oí water by Np (VII) in aqueus perchloric acid media // Inorg. Nucl. Chem. Letters. 1969. - Vol. 5, № 11, - P. 927-931.

104. Шилов В.П. Поведение нептуния(VII) в солянокислых и карбонатных средах. // Химия нептуния и плутония. Тезисы докладов на первую конференцию. Ленинград, 1975 г. -Л.: Наука. 1975. С. 30.

105. Шилов В.П., Степанова Е.С., Крот H.H. О поведении нептуния (VII) в карбонатных растворах // Радиохимия. 1976. - Т. 18, № 3, - С. 350-354.

106. Шилов В.П., Степанова Е.С. Кинетика восстановления нептуния (VII) хлорид-ионами в азотнокислом растворе // Радиохимия. 1976. - Т. 18, №. 3, С. 350-354.

107. Шилов В.П., Степанова Е.С., Крот H.H. Поведение нептуния (VII) в средах, близких к нейтральным // Радиохимия. -1977. Т. 19, JS 1, С. 73-79.

108. Комков Ю.А., Крот H.H. Семивалентное состояние трансурановых элементов. VII. О взаимодействии плутония (VII) с некоторыми восстановителями в щелочных средах // Радиохимия.- 1970. Т. 12, » 2, С. 227-232.

109. Комков Ю.А., Крот H.H., Гельман А.Д. Семивалентное состояние трансурановых элементов XI. Получение и изучение некоторых свойств Pu (VII) // Радиохимия. 1970. - Т. 12, №5, С. 692-696.

110. Bhattacharyya P.K., Veeraghavan R., Saini R.D. Kineticsinvestigations on the reduction of plutonium(VII) in alkaline solutions // Radiochim. Acta. 1982. - Vol. 30, №4,- P. 217-222.

111. Пикаев А.К., Мефодьева М.П., Крот H.H., Шилов В.П. Реакционная способность ионов нептуния и плутония относительно гидратированного электрона в щелочных растворах // Химия высоких энергий. 1973. - Т. 7, № 6, - С. 505-508.

112. Pikaev А.К., Erschov B.G., Makarov I.E. Influence of the nature of a matrix on the reactivity of electrons in irradiated systems // J. Phys. Chem. 1975. - Vol. 79, № 26,- P. 3025-3034.

113. Cohen D. Americium (VI) in basic solution // Inor. Nucl. Chem. Letters. 1972. - Vol. 8, № 6, - P. 533-535.

114. Coleman J.C., Keenan Т.К., Jones L.H., Carnall W.T., Penneman R.F. Preparation and properties of Americium(VI) in aqueous carbonate solution // Inorg. Chem. 1963. - Vol. 2, № 1, - P. 58-61.

115. Мефодьева М.П., Крот Н.Н. Соединения трансурановых элементов. -М.: Наука, 1987. 320 с.

116. Кац Дж.Дж., Сиборг Г.Т. Химия актиноидных элементов.: Пер. с англ. / Под ред. Яковлева Г.Н. М.: Атомиздат. - 1958. 542 с.

117. Bagnall K.W., Laidler J.В. The hydrolysis of some actini-des me tails // J. Chem. Soc. 1964. - №. 8, - P. 2693-2698.

118. Гельман А.Д., Москвин А.И., Мефодьева М.П., Зайцева Л.М. Комплексные соединения трансурановых элементов. М.: Издательство АН СССР, 1961. - 254 с.

119. Москвин А.И. Координационная химия актиноидов. М.: Атом-издат, 1975. - 288 с.

120. Крот Н.Н., Суглобов Д.Н. Развитие работ по химии координационных соединений нептуния и плутония // Радиохимия. -1989. -Т. 31, № 1, -С. 1-20.

121. Спицын В.И., Крот Н.Н. О методах стабилизации трансурановых элементов в неустойчивых степенях окисления // Известия АН СССР. Серия химическая. 1982. - № 4. - С. 821826.

122. Eller P.G., Penneman R.A. Stabilisation oí actinides and lantanides in high oxidation states // J. Less Common Metal. - 1987. - Vol. 127, » 1/2, - P. 19-33.

123. Madic C., Hobart D.E., Begun G.M. Raman Spectrometric Studies of Actinides(V) and (VI) complexes in Aqueous Sodium Carbonate Solution and of Solyd Actinide (V) Carbonate Compounds // Inorg, Chem. 1983. - Vol. 22, .№ 10, - P. 1494-1503.

124. Payne G.F., Peterson J.R. Actinides (V) and (VI) in the carbonate solutions // Radiochim. Acta.- 1986. Vol. 40, № 1, - P. 1-5.

125. Payne G.F., Peterson J.R. Stabilization of actinides and lantanides in acetonitrle // J. Less -Common Metal. -1986. Vol. 126, » 1/2, - P. 371-377.

126. Músicas С. Complexes des ions actinides en solutions aqueuses // J. Less Common Metal. -1986. - Vol. 122, * 1,1. P. 107-123.

127. V) с N, N' -бис(салицилиден)этилендиамином в водноспирто-вых растворах // Радиохимия. 1987. - Т. 29, № 3, -С.293-296.

128. Choppin G.R. Plutonium Chemistry. Washington .: Wiley Interscience. 1983. P. 213-230.

129. Manchanda V.K., Mohapatra P.K. Complexation of Eu (III) and Am (III) with macrocyclic ligands // Polyhedron. -1990. Vol. 9, №20, - P. 2455-2463.

130. Haire G., Lloyd M.N., Milligan W.O. Lattrice parametrs of244Cm(OH)3 and the efiect of self-irradiation on cristalline 241Am(0H)3 and 244Cm(0H)3 // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1977. - Vol. 39, № 5, - P. 843-847.

131. Varlashkin P.G., Hobart D.E., Begun G.M., Peterson J.R. Electrochemical and Spectroscopic Studyes of Neptunium in Concentrated Aqueous Carbonate-Hydroxide Solution // Ra-diochim. Acta. 1984. - Vol. 35, » 2, - P. 91-96.

132. Hagan P.G., Navratil J.D., Cichorz R.S. Characterization of Pu(III) carbonate // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1981. - Vol. 43, № 5, P. 1054-1055.

133. Keller C., Fang D. Karbonatokomplexe des driewertigen Americiums sowie des vier- und sechswtrtigen Urans und Plutoniums // Radiochim. Acta. 1969. - Vol. 11, £ 1, -P. 123-129.

134. Sherry H.S., Marinsky J.A. Carbonate and Bicarbonate of neodimium and europium // Inorg. Chem. 1964. - Vol. 3, №4, - P. 330-335.

135. Shilon M., Givon M., Marcus Y. A spectrophotometry study of trivalent actinide complexes in solutions. III. Ameri-cium with bromide, iodide, nitrate and carbonate ligands // J. Inorg. and Nucl.Chem. 1969. - Vol. 31, £ 5, - P. 1807-1810.

136. Москвин А.И. О гидролитическом поведении нептуния(1У,У,У1) // Радиохимия. 1971. - Т. 13, £ 5, - С. 681-688.

137. Москвин А.И. Комплексообразование нептуния(1У,У,У1) в карбонатных растворах // Радиохимия. 1971. - Т. 12, №5, -С. 674- 680.

138. Eiswirth M, Kim J.I., Lieser K.H. Absorption Spectra Pu (IV) in Carbonate-Bicarbonate Media // Radiochim. Acta. -1985. Vol. 38, # 4, - P. 197-201.

139. Hobart D.E., Samhoun K., Peterson J.R. Spectroelectroche-mical studies of the Actinides: Stabilisation of Americi-um (IV) in aqueous Carbonste Solution // Radiochim. Acta.- 1982. Vol. 31, » 3/4, - P. 139-145.

140. Нб.Висящева Г.М., Волков Ю.В., Симакин Г.А., Капшуков И.И., Бевз А.С., Яковлев Г.Н. Изучение карбонатных актиноидов с катионами щелочных металлов // Радиохимия. 1974.- Т. 16, № 6, - С. 853-859.

141. Горбенко-Герминов Д.С., Зенкова Р.А. Нептуноилтрикарбонаты калия и цезия // Журн. Неорг. Химии. 1966. - Т. 11, № 3,- С.516-528.

142. Горбенко-Герминов Д.С., Климов В.Д. Нептуноилтрикарбонат калия // Журн. Неорг. Химии. 1966. - Т. 11, Ji 3, - С. 506-519.

143. Allard В. Solubility of actinides in neutral or basic solution. In.: "Actinides in Perspective". / Editor by Edelstein N.N. Oxford.: Pergamon Press. 1982. - P. 553-580.

144. Edelstein N.N., Bûcher J., Silva R., Nitsche H. Lawrence Berkeley Laboratory Report LBL-14325. 1983.

145. Nitsche H., Staudifer E.M., Silva R. Neptunium (V) comple-xation with Carbonate // Lantanide and Actinide Research.- 1989/1990. Vol. 3, » 3, - P. 203-213.

146. Liesner K.H., Muhienweg U. Neptunium in the Hydrosphere and Geosphere. Part 1 // Radiochim. Acta. 1988. - Vol.43, № 1, P. 27-35.

147. Maya L. Hydrolysis and Carbonate Complexion of Dioxoneptu-nium (V) in 1,0 M NaC104 at 25°C // Inorg. Chem. 1983. -Vol. 22, № 14, - P. 2093-2095.

148. Vitorge P. Neptunium Complexation with Carbonate in solutions. In.: "Proc. of the Seminaire sur les Technique d'Etude et les Metodes d* Evaluation des Site en vue de Dechets Radioactifs. Bulgaria. Sofia". 1984. P.56.

149. Grenthe I., Robouch P., Vitorge P. Chemical equilibra in actinide carbonate systems // J. Less Common Metal. -1986. - Vol. 122, JE 2, - P. 225-231.

150. Bidoglio G., Tatet G., Chatt A. Studies on Neptunium (V) Carbonate Complexes Under Geologic Repository Condition // Radiochim. Acta. 1985. - Vol. 38, 161, - P. 21-26.

151. Зайцева B.C., Алексеева Д.П., Гельман А.Д. Получение и некоторые свойства малорастворимых соединений Pu(V) // Радиохимия. 1968. - Т. 10, № 6, - С. 669-676.

152. Волков Ю.Ф., Висящева Г.И., Капшуков И.И. Изучение карбонатных соединений пятивалентных актинидов с катионами щелочных металлов. V. Получение и и дентификация гидратных форм монокарбонатонептуноила // Радиохимия. 1977. - Т. 19, № 3, - С. 319-323.

153. Keenan Т.К., Kruse K.H. Potassium Double Carbonates of Pentanalent Neptunium, Plutonium and Americium // Inorg. Chem. 1964. - Vol. 3, № 9, - P. 1231-1232.

154. Москвин А.И., Гэлэтсиану Г., Лапицкий А.В. О некоторых закономерностях комплексообразования пятивалентных актинидных элементов // Доклады АН СССР. 1963. - Т. 149, № 3, -С. 611-615.

155. Москвин А.И., Поздняков А.Н. Исследование нептуния (V) и плутония(У) в водных растворах методом соосаждения // Ко-ординац. Химия. 1978. - Т. 4, » 7, - С. 1065-1075.

156. Newton T.W., Sullivan J.С. Actinide Carbonate Complexes in Aqueous solutions. In.: "Handbook on the Physic and Chemistry of Actinines". / Editor by A.J.Freeman, C.Keller. Amsterdam.: Elsevier Scientific Publication. 1985. P.56.

157. Maya L. Carbonate Complexation of Dioxoneptunium (VI) at 25°C: Its Effect on the Np(V)/Np(VI) Potential // Inorg. Chem. 1984. - Vol. 23, № 16, - P. 3926-3931.

158. Jensen B.C. Migration Phenomena of Radionuclides in the Geosphere : A Critical Reviev or Available Information. London.: Harwood Academic Publishers. 1982. -P.112-124.

159. Aberg M., Ferri D., Glaser J., Grenthe I. Studies of Metal Carbonate Equilibria. 8.Structure of the Hexakis(carbona-to)trisdioxsouronate(VI). Ion in Aqueous Solution.A X-ray

160. Diffraction and 13C NMR study // Inorg. Chem. 1983. -Vol. 22, № 18, - P. 3981-3989.

161. Grenthe I., Riglet C., Vitorge P. Studies.of Metal Carbonate Complexes. 14.Composition and Equilibria of Trinucle-ar neptunium (VI) and plutonium (VI) Carponate Complexes // Inorg. Chem. 1986. - Vol. 25, № 4, - P. 1679-1685.

162. Ullman W.G., Schreiner F. Caloremetric Determination of the Carbonate Complexes of U (VI), Np (VI) and Pu(VI) in Aqueous Solution of 25°C // Radiochim. Acta. 1988. -Vol. 43, № 1, - P. 37-44.

163. Baes C.F., Mesmer R.E. The Hidrolysis of Cations. N.Y.: Wiley Interscience. 1976. P.489.

164. Maya L. Hidrolysis and Casponate Complexation of Dioxoura-nium (VI) in the neutral pH Rouge at 25°C // Inorg. Chem. 1983. - Vol. 21, » 14, - P. 2895-2899.

165. Langmuir D. Uranium Solution Mineral Equilibria at low Temperatures with Applications to Sedimentary Ore Deposit // Geochim. Cosmochim. Acta. - 1978. - Vol. 42, № 8, - P. 547-556.

166. Devina O.A., Yefimov M.Y., Khodakovskiy I.I. Thermochemi-cal Determination of the Stability of U02(C03)3~ at 25-200 °C // Geochem. Int. 1983. - Vol. 20, № 1, - P. 20-27.

167. Wittenberg L.G., Steinmeyer R.H. The Solubility of plutonium (VI) carbonate in lithium acid carbonate // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1962. - Vol. 24, » 8, - P. 1015-1016.

168. Sullivan J.C, Woods M., Bertrandt P.A., Choppin G.R. Ther-modinamics of Plutonium (VI) Interaction with Bicarbonate // Radiochim. Acta. 1982. - Vol. 31, £ 1/2, - P. 45-50.

169. Гельман А.Д., Москвин А.И., Зайцева В.П. О карбонатных соединениях плутонила // Радиохимия. 1962. - Т. 4, № 2, -С. 154-157.

170. Ueno К., Saito A. Solubility and absorption spectra of a carbonato complex of pentawalent neptutium // Radiochim. Radioanal. Lett. 1975. - Vol. 22, J6 1, - P. 127-133.

171. Bondietti E.A., Sweeton F.H. Proceeding of Transuranics in Nautral Environments. 1976. Galtlinburg TN.Report NVO-178.

172. Dunway P.В., White G.M. Eds. Nevada Applied Ecology Group. USE RDA. Las Vegas. N.Y. 1976. P.449.

173. Dahlman R.C., Bondietti E.A., Eyman L.D. Some data of stabilisation and studies of carbonate complexes of pentava-lent actinides in solutions. In.:"Abstr. of ACS Symphosium Ser. 1976". N.Y.: 1976.- P.47.

174. Schwochav K., Astheimer L., Schenc H.G., Schmitz J. Report Jule-1415. Institute fuel Chemie. Kernforsch. Ungsauland Jvelich GmbH. W.Germany. 1977.

175. Cohen D. The preparation and spectrum of uranium (V) ions in aqueous solution // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1970. -Vol. 32, J6 11, - P. 3525-3530.

176. Hobart D.E., Ph.Doct. Dissertation. The University of Ten-nossy. Knoxville. TN. 1981. - US Department of Energy Document B0EER-04447-124. - P. 231.

177. Bourge J.Y., Guillaume В.G., Koehly G., Hobart D.E., Peterson J.R. Coexistence of americium in four oxidation states in sodium carbonate sobium bicarbonate medium // Inorg. Chem. - 1983. - Vol. 22, » 22, - P. 1179-1184.

178. Basile L.J., Ferrary J.R., Mitchell M.L., Sullivan J.C. The

179. Raman Scattering of Actinide(VI) Ions in Carbonate Media // Appl. Spectr. 1978. - Vol. 32, № 6, - P. 535-539.

180. Guillaume B., Begun G.M., Hahn R.L. Raman spectrometric studies of "Cation-Cation" complexes of pentavalent Actinides in Aqueous Perchlorate Solutions // Inorg.Chem. 1982. -Vol. 21, № 3, - P. 1157-1166.

181. Choppin G.R. Interaction of actinides and humic-acid // Trans. Amer. Nucl. Soc. 1979. - Vol. 32, № 1, - P. 166-167.

182. Choppin G.R. Speciaton of trivalent f-elements in natural waters // J. Less.-Comm. Met. 1986. - Vol. 126, № 3, - P. 307313.

183. Choppin G.R. Humics and radionuclide migration // Radiochim. Acta. 1988. - Vol. 44/45, № 2, - P. 23-28.

184. Neck V., Kim J., Kanellakopus B. Solubility and Hydrolysis behavior of Neptunium(V) // 2V ernes Journees des actinides. Abstracts of the conference. 23 Apr.-I May 1991. Montechoro. Portugal. 1991. - 05.3. - P. 203-204.

185. Sillen L.G. Quantitative Studies of Hydrolytic Equilibria // Quart. Rev. London Chem. Soc. 1959. - Vol.13, № 1, - P.146-168.

186. Kraus K.A., Dam J.R. Paper 4.22. In.: "The transuranium Elements". / Editor G.T.Seaborg. Nat. Nucl. En. Ser. Div. 14B.N.Y.: McGraw-Hill Book C Inc°. 1949 . P. 466-477.

187. Милюкова М.С., Гусева Л.И., Сентюрин И.Г., Скляренко, И.С. Аналитическая химия плутония. М.: Наука. 1965. - С. 254.

188. DelleSite A., Baybarz R.D. A spectroscopyc study oi the compl-exing of Am (III) with aminopolyacetic acids // J.Inorg. and Nucl. Chem. 1969. - Vol. 31, № 11, - P. 2201-2211.

189. Marin В., Kikindai Т., Gourisse D. Report CEA-N-1044. 1968. - P. 332.

190. Лебедев И.А., Пирожков С.В., Разбивной В.М., Яковлев Г.Н. Исследование разложения оксалата америция под действием собственного а-излучения // Радиохимия. 1962. - Т. 4, № 3, - С. 308312.

191. Старик И.Е., Гинзбург Ф.Л. Состояние микроколичеств радиоэлементов в растворах. XIV. Исследование америция в водных растворах // Радиохимия. 1959. - Т. 2, № 4, - С. 435-438.

192. Мясоедов Б.Ф., Гусева Л.И., Лебедев И.А., Милюкова М.С., Чмут-ова М.К. Аналитическая химия трансплутониевых элементов. М.: Наука. 1972. - С. 54.

193. Rabideau S.W. The Hydrolysis of Plutonium(IV) // J. Amer.Chem. Soc. 1957. - Vol. 79, № 11, - P. 3675-3677.

194. Rabideau S.W., Kline R.J. A spectroscopic study of the hydrolysis of Pu(IV) // J. Phys. Chem. 1960. - Vol. 64, № 6, - P. 682-684.

195. Rabideau S.W., Lemons J.F. The potential of Pu(III) Pu(IV) couple and Equilibrium Constants for some complexes ions of Pu (IV) // J. Amer. Chem. Soc. - 1951. - Vol. 73, № 5, - P. 2895-2899.

196. Kraus K.A., Nelson F. The Equilibrium Constants for some Hyd-roxo-complexes of Plutonium // J. Amer. Chem. Soc. 1950.1. Vol. 72, P. 3901-3905.

197. Cleveland J.M. The Chemistry oí Plutonium / Editor N.Edelman. N.Y. London-Paris .: Gordon and Breach Sei. Publ. - 1970.- P. 81-91.

198. Metivier H., Guillaumont G. Hydrolyse du plutonium tetrava-lent // Rad. Radioanal. Letters. 1972. - Vol. 10, W 2, - P. 27-30.

199. Назаренко В.A., Антанович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах 7 Ред. В.С.Строгов. М.: Атомиздат. 1979. - С. 82.

200. Пазухин Э.М., Кудрявцев Е.Г. Константы устойчивости гидролизных форм плутония(IV) и произведение растворимости его гидроокиси 7/ Радиохимия. 1990. - Т. 32, № 4, - С. 18-25.

201. Milligan W.O., Beasley M.R., Lloyd M.H., Haire R.G. Crystalline americium trihydroxide // Acta crystallogr. Sectn. B.- 1968. Vol. 24, Jfi 7, - P. 979-981.

202. Першин A.C. Гидролиз ионов актинидов / Аналитическая химия радиоактивных элементов. Сборник тезисов докладов на вторую Все-Всесоюзную Конференцию. Москва. 2-4 декабря 1986 г. М.:Наука.- 1986. С. 16-17.

203. Перминов В.П., Григорьев М.С., Глазунунов М.П. ЯГР на соединениях Am /7 Ядерная спектроскопия и структура ядра. Тезисы докладов на XXXII совещание. Л.: Наука. 1982. - С. 510.

204. Causson A., Abazli H., Nectour F. The chemistry of hydroxides oí trivalent actinides // Actinides. Abstracts oí the Interne-tional Conferece. CAE. Provance. France. 1985. - P. 97.

205. Сохина Л.П., Рамазанов JI.M., Гончарук Л.В. Изучение образования коллоидного нептуния в азотнокислых растворах 77 Радиохимия. 1973. - Т. 15, £ 6, - С. 794-801.

206. Keller С. Gmelins Handbuch der anodganischen Chemie. В.: Springer. 1974. - S. 7-40.

207. Rai D., Ryan J.L. Crystallinity and Solubility of Pu (IV) Oxide and Hydrous Oxide in Aged Aqueous Suspension // Radiochim. Acta. 1982. - Vol. 30, J§ 4, - P. 213-216.

208. Kraus K.A., Nelson F. Report AECD-1864. 1948. - P. 25.

209. Kpayc K.A. Гидролитические реакции нептуния (V)// Мирное использование атомной энергии. Тезисы докладов на международную конференцию. Женева. 1955. М.: Госхимиздат. 1958. - Т.7. -С. 312.

210. Kraus K.A. Hydrolitic reactions of the neptunium ions // The Peaceful Uses of the Atomic Energy. Abstracts of the International Conference. Geneva. 1955 (1956). Vol. A.8. 1958. -P. 78.

211. Михайлов В.А. Аналитическая химия нептуния / Под ред. А.П.Виноградова . М.: Наука. 1972. - С. 20.

212. Севостьянова Е.П., Халтурин Г.В. О гидролитическом поведении нептуния(У) // Радиохимия. 1976. - Т. 18, я 6, - С. 870-876.

213. Liersne С., Treiber W., Kim J.I. Hydrolysis Reactions of Neptunium (V) // Radiochim. Acta. 1985. - Vol. 38, № 1, - P.27-28.

214. Rosch F., Milanov M., Tran Kim Hung, Ludwig R., Buklanov G.M., V.A.Khalkin. Electromigration of Carrier-free Radionuclides // Radiochim. Acta. 1987. - Vol. 42, № 1, - P. 43-46.

215. Nakayama S., Arimoto H., Jamada N., Moriyama H., Higashi K. Colomn experiment on migtation behowiour of neptunium

216. Radiochim. Acta. 1988. - Vol. 44/45, № 1, - P. 179182.

217. Nagasaki S., Tamaca S., Jakahashi J. Speciafion and solubility of neptunium in undergroud environment by paper electrophores // J. Radioan. Nucl. Chem. Art. 1988. -Vol. 124, JE 2, - P. 383-395.

218. Musicas C. Contrinution of coordination Chemistry of pen-ta-, hexa- and heptavalent ions of the 5f-elements. Rapport CEA R-4901. 1978. P. 47.

219. Ahrland S., Liljenzin J.O., Rydberg J. Actinide solution chemistry. Comprehensium Inorgenic Chemistry. Vol.5. -N.Y.: Pergamon Press, 1974. P. 45.

220. Lieser K.H., Muchlenwed U., Siipos-Galiba I. Dissolution of Neptunium Dioxide in Aqueous Solutions under Various Condition // Radiochim. Acta. 1985. - Vol. 39, № 1, - P. 35-41.

221. Чайхорский A.A., Матузенко М.Ю., Беляев Б.И. К вопросу получения Np03'2H20 // Радиохимия. 1974. - Т. 16, № 6, -С. 850-853.

222. Гельман А.Д., Зайцева В.П. Поведение Pu (V) в азотнокислых растворах // Радиохимия. 1965. - Т. 7, № 1, - С. 56-62.

223. Dam J.R., Kraus К.A. Report CL-P-404. April 15.1945.

224. Dam J.R., Kraus К.A. Report CL-P-414. May 15.1945.

225. Dam J.R., Kraus K.A. Report CN-2817. June.1945.

226. Kraus K.A., Nelson F. U.S.Atomic Energy Comission Document AECD-1864. 1948.

227. Kraus K.A. Hydrolytic reactions of the plutonium (V) ions. Prec. Int. Conference Peaceful Uses Atom. Energy. Geneva.- N.Y.: 1955 (1956). Vol. A.7. 1958. -P. 245.

228. Kraus K.A., Dam J.R. The Transuranium Elements. Paper 4. 15. Nat. Nucl. En. Ser. Div.14B.- N.Y.: McGraw-Hill Book C° Inc, 1949. P. 345.

229. Гельман А.Д., Зайцева В.П. Гидролиз азотнокислых растворов Pu(V) // Радиохимия. 1965. - Т. 7, № 1, - С. 49-56.

230. Краус К.А. Гидролитические реакции нептуния (V). Материалы международной конференции по мирному использованию атомной энергии. Женева. 1955, М.: Госхимиздат, 1958. Т.7.- С. 304-312.

231. Пиннеман Р., Кинен Т. Радиохимия америция и кюрия. М.: Изд. Иностранной литературы. 1961. - С. 20.

232. О.Вик. Плутоний (Справочник). М.: Атомиздат, Т. 1.1971.- С. 198.

233. Woods W., Mithell M.L., Sullivan J.С. A Determination oi the Stability of Formation of a Tris(Carbonato)Plutonate (VI) Complex in aqueous Solution // Inorg. Nucl. Chem. Letters. 1978. - Vol. 14, № 4, - P. 465-469.

234. Cassol В., Magon I., Tomat G., Partanova R. Soluble Intermediated in the Hidrolysis of neptunium(VI) and comparati-on with other Actinides // Inorg. Chem. 1972. - Vol. 11, № 3, - P. 515-518.

235. Madic C., Begun G.M., Hobart D.E., Hahn R.L. Roman spectroscopy of neptunyl and plutonyl ions in aqueous solution. Hydrolysis of Np(VI) and Pu(VI) and disproportionation of Pu (V) // Inorg. Chem. 1984. - Vol. 23, £ 13, - P. 19141921.

236. Чайхорский A.A., Лейкина Э.В. К вопросу о гидролизе нептуния(УП) // Радиохимия. 1972. - Т. 14, £ 3, - С.378-384.

237. Чайхорский А.А., Матузенко М.Ю., Лейкина Э.В. О структуре соединения Np03\2H20. // Химии нептуния и плутония. Тезисы докладов Всесоюзную конференцию. Ленинград. 1975. -Л.: Наука, 1975. С. 27-28.

238. Cleveland J.H. Identification of the plutonyl(VI) compound precipitated from Ammonium Hydroxide and pyrodine solutions // Inorg. and Nucl. Chem. Letters. 1970. - Vol. 6, » 6, - P. 535-540.

239. Cohen D. Oxides of Neptunium (V) and Neptutium (VI) from Molten Salts // Inorg. Chem. 1969. - Vol. 2, № 3, - P. 866-867.

240. Беляев Ю.И., Смирнова Л.H., Таранов A.П. Определение теп-лот образования пятиокиси нептуния и гидроокиси нептунила // Радиохимия. 1979. - Т. 21, № 5, - С. 682-686.

241. Беляев Ю.И., Илынская Т.И., Кудрявцев А.Н. Изучение гидратов трехокиси нептуния с помощью ИК и ПМР спектрометрии // Радиохимия. 1975. - Т. 17, # 6, - С. 968-971.

242. Вдовенко В.М. Современная радиохимия. Гл.7 М.: Атомиз-дат, 1969. - С.89.

243. Kraus К.A., Dam J.R. Report CN-2831. 1946.

244. Kraus К.A., Dam. J.R. Report CL-p-432. 1945.252.0'Connol P.R. USAEC Report CN-2088. 1944.253.0'Connor P.R. Report CN-2076. 1944.

245. K.A.Kpayc. Гидролитические реакции нептуния(У). Материалы международной конференции по мирному использованию атомной энергии. Женева. 1955. М.: Госхимиздат, 1958. Т.7. -С. 320.

246. Kraus К.А., Dam J.R. Paper 317. The transuranium Elements. Nat. Nucl. En. Ser. Div. 14B. N.Y.: McGraw-Hill Book C° Inc, 1949. - P. 452-459.

247. Kasha M. Paper 3100. The transuranium Elements. Nat. Nucl. En. Ser. Div. 14B. N.Y.: McGraw-Hill Book C° Inc, 1949.- P. 501-506.

248. Kraus K.A., Dam J.R. Report CL-P-449. 1945.

249. Moore G., Kraus K.A. Paper 4.14. The transuranium Elements Nat. Nucl. En. Ser. Div. 14B. N.Y.: McGraw-Hill Book C° Inc, 1949. - P. 350.

250. Kraus K.A., Dam J.R. Paper 4.22. The transuranium Elements Nat. Nucl. En. Ser. Div. 14B. N.Y.: McGraw-Hill Book C° Inc, 1949. - P. 379-386.

251. Кревинская M.H., Никольский В.Д., Пожарский Б.Г., Застен-кер Е.Е. Свойства азотнокислых растворов плутонила. I. Гидролиз нитрата плутонила // Радиохимия. 1959. - Т. 1, № 5, - С. 548-553.

252. Москвин А.И., Зайцева В.П. Гидролитическое поведение плутонила в водных растворах // Радиохимия. 1962. - Т. 4, £ 1, - С. 73-81.

253. Hisao A., Zenco Y., Takao A., Sorin К. Hydroxides of Pu (III), (IV) and (VI) // J. Chem. Soc. Chem. and Ind. Chem.- 1984. » 8, - P. 1249-1259.

254. Perez-Bustamante J.A. Solubility Product of tetravalent Plutonium Hidroxide and Study of the Amphoteric Character of hexavalent Plutonium Hydroxide // Radiochim. Acta. -1965. Vol. 4, № 2, - P. 67-75.

255. Степанова M.A., Галкин Н.П. Произведение растворимости гидроокиси четырехвалентного урана // Атомн.Энерг. 1960.- Т. 9, Я 4, С. 282-284.

256. Milkey K.G. Stability of Diluted Solutions of Uranium, Lead and Thorium ions // Anal. Chem. 1954. - Vol. 26, № 11. - P. 1800-1804.

257. LaChepelle T.G., Magnusson L.B., Hindman J.C. Paper 15.6. The transuranium Elements. Nat. Nucl. En. Ser. Div. 14B.- N.Y.: McGraw-Hill Book C° Inc, 1949. P. 380.

258. Мясоедов Б.Ф., Лебедев И.А. Исследование устойчивости шестивалентного америция в азотнокислом растворе // Радиохимия. 1974. - Т. 16, Ш 6, - С. 822-826.

259. Крот H.H., Мефодьева М.П., Гельман А.Д. Семивалентное состояние трансурановых элементов. IV. О форме существования нептуния (VII) в водных растворах /7 Радиохимия. 1968. -Т. 10, № 6, - С. 635-638.

260. Короткин Ю.С. Изучение гидролиза трансурановых элементов. I. Изучение гидролиза распределительной хроматографией (U0|+, Puo|) // Радиохимия. 1973. - Т. 15, £ 5, - С. 671-676.

261. Nitsche Н., Edelstein N.M. Solubilitions and Speciation of Selected Transuranium Ions. A Comparison of a Non-Complex-ing Solution with a Groundwater from Nevada Tuff Site // Radiochim. Acta. 1989. - Vol. 39, Jfi 1, - P. 23-35.

262. Robouch P. Repport CEA-R-5473. 1989. 98 p.

263. Чайхорский A.A. Химия нептуния. M.: Атомиздат, 1978. -с 312.

264. Rai D., Ryan J.L. Solubility and Reduction oi hydroxide Neptuniun (IV) // Inorg. Chem. 1985. - Vol. 24, № 1, -P. 247-254.

265. Усачев B.H., Чайхорский А.А. Об исследовании комплексооб-разования в неводных растворах // Радиохимия. 1966. - Т. 8, Я 1, - С. 48.

266. Мефодьева М.П., Крот Н.Н., Гельман А.Д. О новых соединениях семивалентных актиноидов // Радиохимия. 1976. - Т. 18, № 1, - С. 93-95.

267. Karalova Z.K., Myasoedov B.F., Bukina T.I., Lavrinovich E.A. Extraction and separation of actinides and lantanides from alkaline and carbonate solutions // Solv. Extr. and Ion Exch. 1988. - Vol. 6, № 6, - P. 1109-1135.

268. Myasoedov B.F., Karalova Z.K., Rodionova L.M. Extraction of lantatides and actinides from basic solutions. Solvent Extraction. Abstracts of the International Conference ISEC -80. Lieg. Belgium. Part 14. Lieg.: Nuclear Process. 1980. № 8-105. - P. 1.

269. Кара лова З.К., Родионова JI.M., Мясоедов Б.Ф. Экстракция актиния и европия аликватом-336•ОН из щелочных растворов в присутствии оксикомплексов // Радиохимия. 1982. - Т. 24, № 2, - С. 210-213.

270. Мясоедов Б.Ф., Каралова З.К., Федоров Л.А., Родионова Л.М., Гребенщиков Н.И. Влияние комплексообразующих лиган-дов на механизм экстракции лантанидов аликватом-336 из щелочных растворов // Журн. Неорг. Химии. 1983. - Т. 28, /6 3, - С. 697-701.

271. Мясоедов Б.Ф., Каралова З.К., Некрасова В.В. Экстракция элементов из щелочных растворов // Журн. Анал. Хим. -1979. Т. 34, № 9, - С. 1834-1840.

272. Каралова З.К., Букина Т.И., Мясоедов Б.Ф. Экстракция ТПЭ из щелочных растворов // Радиохимия. 1985. - Т. 27, № 4,- С.450-455.

273. Некрасова В.В., Каралова З.К., Мясоедов Б.Ф. Изучение поведения комплексонов Ат и Eu в щелочных растворах экстракционным методом // Радиохимия. 1979. -Т. 21, * 6, -С.805.808.

274. Некрасова В.В., Каралова З.К., Мясоедов Б.Ф. Изучение поведения европия и некоторых актиноидных элементов в щелочных тартратных растворах // Радиохимия. 1981. - Т. 23, № 2, - С. 259-263.

275. Каралова З.К., Родионова Л.М., Пыжова З.И., Мясоедов Б.Ф. Экстракция актиния и европия аликватом-336•ОН из щелочных растворов в присутствии оксикомплексов // Радиохимия. -1980. Т. 22, № 1, - С. 107-110.

276. Myasoedov B.F., Karalova Z.K., Nekrasova V.V., Rodionova L.M. Extraction of actinides and lantanides from alkaline solutions by quaternary ammonium bases and alkylpyrocate-chols // Journ. Inorg. and Nucl. Chem. 1980. - Vol. 42, № 10, - P. 1495-1499.

277. Каралова З.К., Родионова JI.M., Пыжова З.И., Мясоедов Б.Ф. Исследование экстракции Ac, Am и Ей из щелочных растворов четвертичными аммониевыми основаниями в присутствии комп-лексонов // Радиохимия. 1979. - Т. 21, № 3, - С. 394399.

278. Мясоедов Б.Ф., Каралова З.К., Кузнецов B.C., Родионова Л.М. Экстракция америция и европия из щелочных растворов алкилпирокатехинами // Радиохимия. 1980. - Т. 22, № 4, - С. 347-351.

279. Каралова З.К., Мясоедов Б.Б., Родионова Л.М., Кузнецова B.C. Экстракция трансплутониевых элементов из карбонатных растворов алкилпирокатехинов // Радиохимия. 1983. - Т. 25, Jfi 2, - С. 187-191.

280. Каралова З.К., Родионова Л.М., Мясоедов Б.Ф., Кузнецова

281. B.C. Применение ß-дикетонов для выделения и разделения элементов в карбонатных средах // Радиохимия. 1987. -Т. 26, » 1, - С. 33-39.

282. Каралова З.К., Мясоедов Б.Ф., Федоров Л.А., Соколовский

283. C.А. Особенности экстракции карбонатных комплексов трехвалентных трансплутониевых элементов алкилпирокатехинами // Радиохимия. 1987. - Т. 29, № 3, - С. 335-341.

284. Каралова З.К., Бунина Т.В., Мясоедов Б.Ф. Экстракция трансплутониевых элементов из карбонатных растворов первичными аминами // Радиохимия. 1983. - Т. 25, № 5, - С. 595598.

285. Каралова З.К., Мясоедов Б.Ф., Бунина Т.В., Родионова JI.M. Использование дециламина для экстракции актиноидов и лантаноидов из карбонатных растворов // Радиохимия. 1985. -Т. 27, » 1, - С. 47-49.

286. Каралова З.К., Мясоедов Б.Ф., Девирц Е.А., Рыков М.С. Экстракция америция и европия из карбонатных растворов 1—фенил—3—метил—4—Оензоилпиразолоном—5 // Радиохимия. 1986. - Т. 28, JS 1, - С. 47-53.

287. Каралова З.К., Девирц Е.А., Мясоедов Б.Ф. Применение ß-ди-кетонатов для выделения и разделения элементов в карбонатных средах // Радиохимия. 1987. - Т. 29, J6 1, - С. 2429.

288. Букина Т.И., Каралова З.К., Мясоедов Б.Ф. Отделение трансплутониевых элементов от других элементов в щелочных и карбонатных растворах экстракцией алкилпроизводными ами-носпиртов // Радиохимия. 1990. - Т. 32, № 2, - С. 11-15.

289. Каралова З.К., Лавринович Е.А., Мясоедов Б.Ф. Экстракциятрансплутониевых элементов из карбонатных растворах олиго-мерами алкилфенола // Радиохимия. 1990. - Т. 32, № 2, -С. 16-20.

290. Каралова З.К., Мясоедов Б.Ф. Пути и перспективы использования экстракции элементов из щелочных сред // Журн. Анал. Химии. 1984. - Т. 34, № 1, - С. 119-128. 301 .Каралова З.К., Мясоедов Б.Ф., Родионова JI.M., Кузнецова

291. B.C. Экстракция макроколичеств европия алкилпирокатехинами из щелочных растворов // Радиохимия. 1981. - Т. 23, № 4, - С. 517-520.

292. Некрасова В.В., Каралова З.К., Мясоедов Б.Ф. Экстракция макроколичеств европия из щелочных тартратных растворов аликватом-336 // Радиохимия. 1980. - Т. 22, № 5,1. C. 514-516.

293. Каралова З.К., Мясоедов Б.Ф., Родионова JI.М., Кузнецова

294. B.C. Возможность экстракционного разделения элементов в щелочных средах // Радиохимия. 1981. - Т. 23, £ 1,1. C. 52-57.

295. Каралова 3. К., Некрасова В. В., Родионова JI. М., Пыжова З.И., Мясоедов Б.Ф. Экстракционное выделение актиния, америция и европия из щелочных растворов четвертичными аммониевыми основаниями // Радиохимия. 1978. - Т. 20, £ 6, -С. 845-850.

296. Букина Т.И., Каралова З.К., Мясоедов Б.Ф. Экстракционно-хроматографическое поведение Am(III), Cm(III) и Eu(III) в системе аликват'336 NaOH - ЭДТА // Радиохимия. - 1983. -Т. 25, № 6, - С. 697-700.

297. Каралова З.К., Букина Т.И., Мясоедов Б.Ф. Использованиещелочных растворов для выделения и разделения элементов экстракционной хроматографии // Радиохимия. 1985. - Т. 27, К 6, - С. 751-761.

298. Каралова З.К., Родионова Л.М., Мясоедов Б.Ф. Экстракция америция алкилпирокатехином из щелочных солевых растворов // Радиохимия. 1984. - Т. 26, № 1, - С. 21-24.

299. Новиков А.П., Букина Т.И., Каралова З.К., Мясоедов Б.Ф. Кинетика экстракции алкилпирокатехинатов европия и трансплутониевых элементов из карбонатных растворов // Радиохимия. 1987. - Т. 29, № 2, - С. 184-189.

300. Novikov Yu.P., Myasoedov B.F., Ivanova S.A. Neptunium ext-action from alkaline solutions // Radiochem. Radyoanalyt. Lett. 1972. - Vol. 9, № 3, - P. 85-92.

301. Vaidyanathan S., Rizvi G.H., Natarayan P.R. Extraction of neptunium (VII) in basic solutions. Proc. Chem. Abstracts of the Symposium. Aligarh. 1972. Vol.2. P.207.

302. Новиков Ю.П., Мясоедов Б.Ф., Иванова С.А. Сорбция нептуния на анионите из щелочных растворов // Журн. Аналит. химии. 1972. - Т. 27, № 2, - С. 63-67.

303. ЗН.Золотавин В.Л., Сантина В.Н., Константинович А.А., Бровко-ва Е.В. Сокращение объема гидроксидных пульп методом замораживания // Радиохимия. 1972. - Т. 14, №5, - С. 783

304. Вольхин B.B. Редкие щелочные металлы. Пермь.: Изд-во Пермского политехнического интитута, 1969. - 320 с.

305. Крот H.H., Мефодьева М.П., Захарова Ф.А., Смирнова Т.В., Гельман А.Д. Семивалентное состояние трансурановых элементов. III. О свойствах некоторых твердых соединений нептуния (VII) // Радиохимия. 1968. - Т. 10, JE 6, - С. 630634.

306. Гончарова JI.K., Мясоедов Б.Ф., Новиков А.И. Сорбция америция в различных степенях окисления гидроксидами железа и циркония // Радиохимия. 1974. -Т. 16, №3, -С. 308312.

307. Maeck M.Y., Kussy М.Е., Rein J.E. Adsorption of the Elements of inorganic Ion Exchangers from Nitrate Media // Anal. Chem. 1963. - Vol. 35, № 13, - P. 2086-2090.

308. Гончаренко JI.К., Мясоедов Б.Ф., Новиков А.И. Разделение актиноидов соосаждением с гидроксидами железа и циркония // Радиохимия. 1978. - Т. 20, # 2, - С. 166-168.

309. Барсукова К.В., Мясоедов Б.Ф. Использование неорганических сорбентов для выделения, разделения и очистки трансплутониевых элементов // Радиохимия. 1981. - Т. 23, № 4, - С. 489-498.

310. Зонов А.Л., Кустов Л.К., Оносов В.Н., Пузако В.Д. Сорбция тория, некоторых радионуклидов его рода и скандия гидрок-сидом железа // Радиохимия. 1990. - Т. 32, № 4, - С. 8693.

311. Шилов В.П., Крот H.H., Гельман А.Д. Спектрофотометрическое определение нептуния по его поглощению в семивалентном состоянии // Журн. Анал. Хим. 1972. - Т. 27, » 7, - С. 1410-1411.

312. Чайхорский A.A. О тонкой структуре электронных спектров семивалентного нептуния // Радиохимия. 1971. - Т. 13, #2, С. 302-305.

313. Каралова З.К., Некрасова В.В., Родионова Л.М., Пыжова

314. И., Мясоедов Б.Ф. Экстракция металлов из щелочных растворов четвертичными аммониевыми основаниями. // Химия экстракции. Тезисы докладов на V Всесоюзную Конференцию. Новосибирск, 1978. Новосибирск.: Наука, 1978. -С. 147.

315. Gross J. Diss.Unlver. Stuttgart. Gesselschaft fur Kernforschung. KFK-1339. 1970.

316. Крот H.H., Гельман А.Д., Спицын В.И. Семивалентное состояние трансурановых элементов и их положение в периодической системе Д.И.Менделеева // Журн. Неорг. Химии. 1969. -Т. 14, Ш 10, - С. 2633-2637.

317. Burns J.H., Baldmin W.H., Stokely J.R. Studies with Hepta-valent Neptunium. Identification and Crystal Structure of LiCo(NH3)6Np208(0H)2''2H20 // Inorg. Chem. 1973. - Vol. 12, ti 4, - P. 466-470.

318. Захарова Ф.А., Орлова M.M., Гельман А.Д. О твердых соединениях плутония(VII) // Радиохимия. 1972. - Т. 14, JM, - С. 123-125.

319. Крот H.H., Мефодьева М.П., Гельман А.Д. Семивалентное состояние трансурановых элементов VI. О формах существования нептуния (VII) в водных растворах // Радиохимия. 1968. -Т. 10, К 6, - С. 634-638.

320. Цивадзе А.Ю., Крот H.H. Инфракрасные спектры поглощениянекоторых соединений нептуния(VII) // Радиохимия. 1972. - Т. 14, № 4, - С. 629-633.

321. Jorgensen С.К. Neptunium (VII), Nobelium (II), 126 (IV) and other unexpected oxidation states of trans-uranium elements // Cheni. Phys. Letters. 1968. - Vol. 2, JE 8, -P. 549-550.

322. Чайхорский A.A., Зеленцов C.C., Лейкина Э.В. О структуресоединений нептуния (VII) // Радиохимия. 1972. - Т. 14, № 4, - С. 622-625.

323. Basile L.G., Sullivan J.С., Ferraro J.R., LaBouville P. The Raman Scattering of Uranium and transuranium V, VI and VII ions // Appl. Spectr. 1974. - Vol. 28, № 1, - P. 142-145.

324. Barradough C.C,, Levis J.L., Nyholm R.S. The Stretching Frequencies of Metall Oxygen Double Bonds // J. Chem. Soc. - 1959. - * 11, - P. 3552-3554.

325. Харитонов Ю.Я., Буслаев Ю.А. Инфракрасные спектры поглощения оксофторидов некоторых металлов четвертой и пятой групп периодической системы // Известия АН СССР. Серия химическая. 1962. - № 3, - С. 393-401.

326. Харитонов Ю.Я., Буслаев Ю.А. Инфракрасные спектры поглощения оксофторидов некоторых металлов // Известия АН СССР. Серия химическая. 1964. - № 5, - С. 808-814.

327. Frohlich К., Gutlich P., Keller С. Mossbauer-Messungen an Neptunium (VII) Verbindungen // Angew. Chem. - 1972. -Vol. 84, - P. 26.

328. Ионова Г.В., Миронов B.C., Спицын В.И., Першина В.Г. Электронная структура некоторых f-элементов в экстремальныхвалентных формах // Радиохимия. 1981. - Т. 23, JE 1, -С. 6-11.

329. Friedt J.M., Shenoy G.K., Pagis М. Electronic and structural properties of some ternary Neptunium (VII) oxides fromoo7

330. Np mossbauer spectroscopy // J. Phys. Chem. Solids. -1978. Vol. 39, № 11, - P. 1313-1319.

331. Stone A., Pillinger W.L., Karraker D.G. Mossbauer Spectra of Some Neptunium(VII) Compounds // Inorg. Chem. 1969. -Vol. 8, J6 14, - P. 2519-2523.

332. Григорьев M.C., Глазунов М.П., Крот H.H. 0 строении некоторых соединений семивалентного нептуния. // Химии комплексных соединений. Тезисы докладов на XIII Всесоюзное чу-гаевское совещание. 1978. М.: Наука, 1978. - С. 105.

333. Григорьев М.С., Гулев Б.Ф., Крот Н.Н. Кристаллическая структура соединения нептуния (VII) Co(NH3)6Np04(0H)2'2H20 // Радиохимия. 1986. - Т. 28, № 6, - С. 690-694.

334. Волков Ю.Ф., Томилин С.В., Висящева Г.И., Капшуков И.И. Изучение строения твердых соединений нептуния(VII) I. Некоторые сведения о составе и свойствах соединений Np (VII) с натрием // Радиохимия. 1981. - Т. 23, № 5, - С. 690696.

335. Томилин С.В., Волков Ю.Ф., Капшуков И.И., Рыков А.Г. Изучение строения твердых соединений нептуния(VII). II. Кристаллическая структура соединения Na3Np04(0H)2 // Радиохимия. 1981. - Т. 23, » 5, - С. 704-709.

336. Томилин С.В., Волков Ю.Ф., Капшуков И.И., Рыков А.Г. Изучение строения твердых соединений нептуния (VII). III. Кристаллическая структура соединения Na3Np04(0H)2'2H20 //

337. Радиохимия. 1981. - T. 23, JE 5, - С. 710-715.

338. Томилин C.B., Волков Ю.Ф., Капшуков И.И., Рыков А.Г. Изучение строения твердых соединений нептуния(VII). IV. Кристаллическая структура соединения NagNpO^OH^^H^O // радиохимия. 1981. - Т. 23, JE 6, - С. 862-867.

339. Томилин C.B., Волков Ю.Ф., Висящева Г.И., Капшуков И.И. Изучение строения твердых соединений нептуния (VII). V. Кристаллическая структура соединения K3Np04(0H)2'2H20 // Радиохимия. 1983. - Т. 25, JE 1, - С. 58-62.

340. Арреlman E.H., Kostka A.G., Sullivan J.С. Oxygen-17 NMR of Seven-valent Neptunium in aqueous Solution // Inorg. Chem.- 1988. Vol. 27, JE 11, - P. 2002-2005.

341. Комков Ю.А., Крот H.H. Семивалентное состояние трансурановых элементов. VIII. Изучение устойчивости плутония (VII) в щелочных средах // Радиохимия. 1970. - Т. 12, JE 2, -С. 227-232.

342. Григорьев М.С., Ананьев A.B. ЯГР на замороженных растворах семивалентного нептуния в концентрированных щелочах / Прикладная ядерная спектроскопия. Под ред. В.Г.Недовесова. М.: Энергоиздат, 1983. Вып.12. С. 230-235.

343. Илятов К.В., Матузенко М.Ю., Крижанский Л.М., Чайхорский A.A. Исследование методом мессбауэровской спектроскопии некоторых семивалентных соединений // Радиохимия. 1975.- Т. 17, JE 6, С. 905-909.

344. Григорьев М.С., Глазунов M.П., Мефодьева М.П., Макаров Е.Ф., Крот H.H., Пермяков Ю.В., Земсков Б.Г. Эффект Мес-сбауэра на новых соединениях семивалентного нептуния // Радиохимия. 1972. - Т. 21, № 5, - С. 659-665.

345. Ananyev A.V., Grlgoryev M.S., Krot N.N. Preparation and investigation of the lithium salts of heptavalent neptunium // Radiochim. Radioanal. Letters. 1980. - Vol. 44, № 4. - P. 217-226.

346. Schmidt K.H., Gordon S., Thompson R.C., Sullivan J.C. A pulse radiolysis study of the reduction of Neptunium(V) by the hydrated electron // Journ. Inorg. and Nucl. Chem. -1980. Vol. 42, № 4, - P. 611-615.

347. Перетрухин В.Ф., Крот H.H., Гельман А.Д. Изотопный обмен между семи- и шестиваленным нептунием // Радиохимия. -1972. Т. 14, » 4, - С. 628-629.

348. Чайхорский A.A., Матузенко М.Ю., Лейкина Э.В. Об образовании иона Npo|~ в щелочных растворах // Радиохимия. 1975.- Т. 17, № 6, С. 919-928.

349. Шилов В.П., Крот H.H. Об особенности протекания реакций Np (VII) с U(VI), Np(IV) и Pu(IV) в кислой среде 7/ Радиохимия. 1976. - Т. 18, № 2, - С. 465-466.

350. Шилов В.П. Окисление нептуния (VI) в щелочной среде // Радиохимия. 1976. - Т. 18, ¿6 4, - С. 688-690.

351. Крот H.H. Исследование химии нептуния и плутония в семивалентном состоянии. // Диссертационная работа на соискание степени доктора химических наук. М.: Институт физической химии АН СССР. 1970. 325 с.

352. Паже М., Некту Ф., Фройндлих У. Синтез и идентификация соединений семивалентных нептуния и плутония. // Химия трансурановых элементов. Тезисов докладов на Симпозиум. Москва. 4-8 сентября 1972 г. М.: Наука, 1972. - С. 14.

353. Висящева Г.И., Волков Ю.В., СимакинГ.А., Капшуков И.И. Некоторые гидроксидные соединения пятивалентного нептуния // Радиохимия. 1984. - Т. 26, № 2, - С. 171-176.

354. Цивадзе А.Ю., Крот H.H., Мучник Б.И. Инфракрасные спектры поглощения соединений нептуния. // Химия трансурановых элементов. Москва. 4-8 сентября 1972 г. М.: Наука, 1972.- С. 16.

355. Григорьев М.С., Глазунов М.П., Крот H.H., Гавриш A.A., Шах Г.Е. О структуре соединений KNp04 и CsNp04 // Радиохимия. 1979. - Т. 21, » 5, - С. 665-667.

356. Келлер К. Системы смешанных окислов лантаноидов и актиноидов с окислами щелочных и щелочноземельных металлов. / "Лантаноиды и актиноиды". Пер. с англ. Под ред. К.У.Бэг-налла. М.: Атомиздат, 1977. - С. 5-55.

357. Келлер К. Химия трансурановых элементов. Пер. с англ. М.: Атомиздат, 1976. 116 с.

358. Pratopo M.I., Moriyama Н., Higashi К. Carbonate Complexa-tion oí Neptunium (IV) and Analogous С omplexation oí Ground Water Uranium // Radiochim. Acta. 1990. - Vol. 29, № 1, - P. 27-33.

359. Чугурян Д.Г., Дзюбенко В.И. Комплексообразование нептуния (V) с ^№-бис(салицилиден)этилендиамином в растворах.

360. Аналитической химии радиоактивных элементов. Тезисы докладов на вторую Всесоюзную Конференцию. Москва. 2-4 декабря 1986 г. М.: Наука, 1986. - С. 16.

361. Гюомон Р., Метивье Г. Гидролиз и комплексообразование четырехвалентного плутония. // Химия трансурановых элементов. Тезисы докладов Симпозиума. Москва. 4-8 сентября 1972 г. М.: Наука, 1972. - С. 30.

362. Abuzwida M.А., Maslennikov A.G., Peretrukhin V.F. Voltam-pering determination of uranium and plutonium in alcaline solutions //J. of Radioanal, and Nucl. Chem. Art. 1991. - Vol. 147, £ 1, - P. 41-50.

363. Choppin G.R. Redox speciation of plutonium in natural waters // J. of Radioanal, and Nucl. Chem. Art. 1991. -Vol. 147, № 1, - P. 109-116.

364. Федосеев A.M., Перетрухин В.Ф., Крот H.H. Окислительно-восстановительные потенциалы пар ионов трансурановых элементов в карбонатных растворах // Доклады АН СССР. 1979.- Т. 244, № 5, С. 1187-1190.

365. Симакин Г.А. Реальные окислительные потенциалы пар Am0| -Am02, Np02+-Np02 в растворах карбонатов калия и натрия // Радиохимия. 1977-. - Т. 19, » 4, - С. 518-521.

366. Leftie LJ., Caje J., Branica M. A preliminary electrochemical study of plutonium in carbonate solutions on banging mercury drop electrode // Cr. Chem. Acta. 1969. - Vol. 39, J6 3, - P. 225-228.

367. Casadio S., Orlandini F. Polarographyc investigation of the electrode reaction of U and Pu ions in carbonate ions in carbonate solutions // J. Electroanal. Chem. -1970. -Vol. 26, № 1, P. 91-96.

368. Keller C., Fang B. Uber Karbonatokomplexe des dreiwertigen Americium sowie des vier una sechesertigen Urans Plutonium // Radiochim. Acta. 1969. - Vol. 11, № 3/4, - P. 123127.

369. Varlashkin P.G., Begun G.M., Peterson J.R. Electrochemical and Spectroscopic Studies of Plutonium in Concentrated Aqueous Carbonate and Carbonate-Hydroxide Solutions // Radiochim. Acta. 1984. - Vol. 35, » 4, - P. 211-218.

370. Wester D.W., Sullivan J.C. The absorption spectra of Pu (VI)-(V) and (IV) produce electrochemically in carbonate-bicarbonate media // Radiochem. Radioanal. Letters. 1983. - Vol. 57, № 1, - P. 35-42.

371. Першин A.C., Сапожникова T.В., Захаренков В.Ф. Некоторые вопросы образоования гидроксида плутония(IV) // Радиохимия. 1984. - Т. 26, JE 4, - С. 522-525.

372. Wester D.W., Sullivan J.C. Electrochemical and spectroscopic studies of neptunium (VI), (V) and (IV) in carbonate-bicarbonate buffers // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1981. -Vol. 11, JE 11, - P. 2919-2923.

373. Hobart D.E., Varlashkin P.G., Samhoun K., Haire R.G., Peterson J.R. Spectroscopic and redox properties of curium and californium in concentrated aqueous carbonate-bicadbo-nate media // Revue de chimie minirale. 1983. - Vol. 20, JE 4/5, - P. 817-826.

374. Asprey L.B., Penneman H.A. Preparation and properties of aqueous quadrivalent americium // Inorg. Chem. 1962. -Vol. 1, JE 1, - P. 134-136.

375. Френкель В.Я., Лебедев И.А., Хижняк П.Л., Мясоедов Б.Ф., Получение и устойчивость четырех- и шестивалентного америция в растворах карбоната натрия // Радиохимия. 1985. Т. 27, JE 4, - С. 405-407.

376. Aoyagi H., Yoshida Z., Adachi T. Hydroxides of Pu (III), (IV) and (VI) // Nippon Kagaku Kaishi. 1984. - № 8,- P. 1249-1256.

377. Martinot L., Duyckaerts G. High oxidation states of transuranium elements in molten salts // Transplut. 1975.- P. 293-296.

378. Фролова JI.M., Чистяков B.M., Ермаков В.A., Рыков А.Г. Кинетика и механизм окисления нептуния(IV) персульфат-ионами в карбонатных растворах // Радиохимия. 1976. - Т. 18, № 2. - С. 276-281.

379. Фролова Л.М., Чистяков В.М., Ермаков Е.А., Рыков А.Г. Ис-ледование кинетики окисления нептуния (V) персульфат-ионами в карбонатных растворах // Радиохимия. 1975. - Т. 17, £ 3, - С. 410-414.

380. Sullivan J.С., Brown W., Nash К., Thompson M. The reaction between Np(VI) and Fe(CN)g~ in aqueous carbonate media // Radiochim. Acta. 1982. - Vol. 30, & 1, - P. 45-47.

381. Фролова Л.М., Чистяков B.M., Ермаков В.A., Рыков А.Г. Кинетика реакции нептуния(IV)-нептуний(VI) в растворах карбоната калия // Радиохимия. 1978. -Т. 18, № 2, - С. 281-283.

382. Чистяков В.М., Ермаков В.А., Рыков А.Г. Кинетика реакции Np(V) с Am (V) в растворах карбоната натрия // Радиохимия. 1974. - Т. 16, £ 4, - С. 553-555.

383. Berger P., Blanc P., Bourges J. Electrochemical Génération and Stability of Americium(IV) and Americium (V) in potassium Bicarbonate and Carbonate Soutions // Radiochim. Acta. 1988. - Vol. 43, № 4, - P. 217-222.

384. Гоголев A.В., Шилов В.П., Федосеев A.M., Пикаев А.К. Кинетика радиационно-химических реакций трех- и четырехвалентных актиноидов и лантаноидов в карбонатных растворах // Известия АН СССР. Серия химическая. 1990. - J6 1, -С.28-32.

385. Гоголев А.В., Федосеев А.М., Пикаев А.К. Радиационная способность неорганических свободных радикалов относительно плутония (III) в водных растворах // Химия выс. энерг.- 1987. Т. 21, № 5, - С. 478-479.

386. Гоголев А.В., Шилов В.П., Федосеев А.М., Пикаев А.К. Исследование радиационной способности нептуноил-ионов относительно неорганических свободных радикалов методом импульсного радиолиза // Известия АН СССР. Серия химическая.- 1986. № 2, - С. 456-458.

387. Гоголев А.В., Шилов В.П., Макаров И.Е., Федосеев А.В., Пи330каев A.K. Радиационная способность нептуния и плутония относительно неорганических свободных радикалов в водных растворах // Радиохимия. 1988. - Т. 30, № 6, - С. 761766.

388. Mulac W.A., Gordon S., Sehmidt К.H., Wester D., Sullivan. J.C. Reaction of uranium(V), neptunium(V) and plutonium(V) with the carbonate radical ion // Inorg. Chem. 1984. -Vol. 23, № 12, - P. 1639-1641.

389. Гоголев A.B., Шилов В.П., Пикаев A.K. Радиолиз карбонатных растворов нептуния(VI) // Известия АН СССР. Серия химическая. 1989. -Я 1, - С. 20-25.

390. Никонов М.В., Куранов К.В., Шилов В.П. Сонохомический метод получения нептуния(VII) // Известия АН СССР. Серия химическая. 1988. - №. 3, - С. 717.

391. Никонов М.В., Шилов В.П. Сонохимическое пастворение Np02 и Pu02 в водных щелочных растворах // Радиохимия. 1990.- Т. 32, В 6, С. 43.

392. Choppin G.R. î-elements and environment behavior // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1991. - Vol. 28, - P. 319333.

393. Meinrath G., Kim J.I. Solubility products oí diííerent Am (III) and Nd(III) carbonates // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1991. - Vol. 28, - P. 383-388.

394. Manchanda V.K., Mohapatra P.K. Extraction of Plutonium(IV) with Ionizable Macrocyclic Ligands // Radiochim. Acta.- 1990. Vol. 50, № 4, - P. 209-213.

395. Sullivan J.C., Choppin G.R., Rao L.F. Colorimetric Studiesof Np02 Hydrolysis // Radiochim. Acta. 1991. - Vol. 54. * 1, -P. 17-20.

396. Pershin A.S., Sapozhnikova T.V. Hydrolysis of Americium (III) // J. of Rad. and Nucl.Chem. Art. 1990. - Vol. 143. №2. - P. 455-462.

397. Пазухин Э.М., Кудрявцев -Е.Г. Константы устойчивости гидролизных форм плутония (IV) и произведение растворимости его гидроокиси // Радиохимия. 1990. - Т. 32, № 4, - С. 1825.

398. Rai D., Swanson J.С., Ryan J.L. Solubility of Np02'xH20 in the present of Cu(I)/Cu(II) Redox Buffer // Radiochim. Acta. 1987. - Vol. 42, * 1, - P. 35-41.

399. Strickert R.G., Rai D. Solubility-Limited Neptunium Concentrations in Redox-Controlled Suspensions of Np02. ReReport PNL-SA-1059. Pacific Northwest Lab. Richland. Washington. 1982. - P. 67.

400. Rai D., Serne R.G., Moore D. Solubility of Plutonium Compounds and their Behavior in Soils // Soil. Sei. Soc. Amer. Journ. 1980. - Vol. 44, - P. 490-495.

401. Rai D. Solubility Product of Pu(IV) Hydrous Oxide and equilibrium Constants of Pu(IV)/Pu(V), Pu(IV)/Pu(VI) and Pu(V)/Pu(VI) couples // Radiochim. Acta. 1984. - Vol. 35, Jfi 2, - P. 97-102.

402. Rai D., Swanson J.L. Properties of Plutonium Polymer of Environmental Importance // Nucl. Technol. 1981. - Vol. 54. - P. 104-108.422.1chikuwa F., Sato T. On the particle size distribution of hydrolyzed plutonium (IV) polymer // J. .Radioanal. Nucl.332

403. Chem. 1984. -,Уо1. 84, № 2, - P. 269-275.

404. Enokida J., Shiga M. Neptunium(IV) and Analogous Complexa-tion of Uranium // Annu. Rept. Eng. Res. Inst. Fac. Eng. Univ. Tokio. 1989. - Vol. 48, - P. 125-129.

405. Inorie A. Enhanced dissolution of Pu02 in nitric acid using uranium(IV) // J. Chem. Soc. Farad. Trans. 1988. -Pf. 1.84, » 4, - P. 1195-1197.

406. Moriyama H., Protapo M., Higashi K. The Solubility and Colloidal Behavior of Np(IV) // The Science of the Total Environment. 4989. - Vol. 83, - P. 227-238.

407. Foti S.C., Freiling E.C. The determination of the Oxidation States of Tracer Uranium, Neptunium and Plutonium in Aqueous Media // Talanta. 1964. - Vol. 11, - P. 385-392.

408. Spuruy J., Hukmann K. Abtrenning des Plutoniums von Uran und Americium durch selective fallung ani anischer Pu4+ -komplexemit Centhylpyridiniumzalzen // Chem. Ztr. 1987.- Bd. 111, JM , P. 705-707.

409. Nikonov M.V., Shilov V.P., Krot N.N. The influence of ultrasound for redox reactions of actinide ions. // Actinide-89. Abstracts of International Conference. 24-29 Septembre 1989. Tashkent. M.: Nauka, 1989. - P. 359.

410. Никонов M.B., Шилов В.П. Влияние ультразвука на некоторые реакции окисления нептуния(У) и плутония(VI). // Химия нептуния и плутония. Тезисы докладов на III Всесоюзную конференцию. Ленинград. 24-26 ноября 1987. -Л.: 1987. Наука,- С. 67.

411. Lieser K.N., Hill R., Muhlenweg U., Singh R.N., Tu Shu-De,

412. Steinkopff Th. Actinides in the environment //J. of Rad. and Nucl. Chem. Articles. 1991. - Vol. 147, № 1, - P. 117-131.

413. Myasoedov B.F., Lebedev I.A. Latest achievement in the analytical chemistry of actinides //J. of Rad. and Nucl. Chem. Articles. 1991. - Vol. 147, № 1, - P. 5-27.

414. Zantuti F., Al-Medehem B., Silin V.l., Peretrukhin V.F. Electrodeposition of actinide trase from aquouse alkaline solutions and tributyl phosphate //J. of Rad. and Nucl. Chem. Articles. 1991. - Vol. 147, Ш 1, - P. 51-58.

415. Каралова 3.K., Лавринович E.A., Иванова С.A., Мясоедов Б.Ф. К вопросу об экстракции семивалентных элементов из щелочных растворов // Радиохимия. 1990. - Т. 32, № 5, - С. 81-87.

416. Abuzwida М., Maslennikov A.G., Peretrukhin V.F. Determination of U and Pu by Direct and Stripping voltamperometry in Alkali Media. // Actinide-89. Abstracts of International Conference. 24-29 Septemb. 1989. Tashkent. M.: Nau-ka. - P. 404.

417. Бессонов A.A., Буданцева H.A., Федосеев A.M., Перминов В.П., Афонасьева Т.В., Крот H.H. Электронные спектры поглощения твердых соединений актинидов(У). I.Сульфаты и се-ленаты нептуния (V) // Радиохимия. 1990. - Т. 33, № 5, - С. 24-31.

418. Крот H.H., Бессонов A.A., Перминов В.П. Электронные спектры поглощения твердых соединений нептуния (V) // Доклады АН СССР. 1990. - Т. 312, £ 6, - С. 1402-1404.

419. Бессонов A.A., Афонасьева Т.В., Крот H.H. Электронные спе334ктры поглощения твердых соединений актинидов(У). II. Карб-оксилаты нептуния (V) // Радиохимия. 1990. - Т. 33, № 5,- С. 31-35.

420. Накомото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений: Пер. с англ. / Под ред. Ю.А.Пентина. М.: Мир, 1966. 420 с.

421. Dunlop B.D., Kalvius G.M. Mosspauer spectroscopy on acti-nides and their compounds. Handbook on the Physics and Chemistry of the Actinides. / Ed. Peeman A.J. and Lander

422. G.H. N.Y.: Elsevier Sei. Pbl. B.U, 1985. - P. 329-434.

423. Ананьев A.B. Взаимодействие нептуния(У) с некоторыми аци-долигандами в органических растворителях. // Радиохимия. Тезисы докладов на I Московскую конференцию молодых научных сотрудников. Москва. 1-3 июня 1986 г. M.: Тип. ССОД. 1986. - С. 8.

424. Григорьев М.С., Яновский А.И., Федосеев A.M., Буданцева

425. H.A., Стручков Ю.Т., Крот H.H., Спицын В.И. Катион-катион-ное взаимодействие в дигидрате сульфата нептуноила (Np02)2S04'2H20 // Доклады АН СССР. 1988. - Т. 300, № 3,- С. 618-622.

426. Григорьев М.С. Стереохимия комплексных сульфатов и карбок-силатов нептуния (V). // Актиниды-89. Тезисы докладов на Международную конференцию. Ташкент. 24-29 сентября 1989 г. Ташкент. М.: Наука, 1989. - С. 208.

427. Taylor J.С. The structure of the a-form of uranyl hydroxide // Acta Cryst. B. 1971. - Vol. 27, - P. 1088-1091.

428. Водоватов В.A., Ладыгин И.H., Лычев А.А., Маширов Л.Г., Суглобов Д.Н. Координационные свойства диоксокатионов пятивалентных актиноидов // Радиохимия. 1975. - Т. 23, № 6, - С. 884-888.

429. Лычев А.А., Маширов Л.Г., Смолин Ю.М., Шмелев Ю.Ф. Уточнение кристаллической структуры Cs3Np02Cl4. // Химия нептуния и плутония. Тезисы докладов на III Всесоюзную конференцию. Ленинград. 24-26 ноября 1987 г. -Л.: Наука, 1987.- С. 98.

430. Karraker D.G., Stone J.A. Mossbauer spectra of a some new nepunlum compounds // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1979. -Vol. 41, № 11, - P. 1153-1157.

431. Гельман A.Д., Блохин В.И., Бухтиярова Т.Н., Крот Н.Н. О выделении комплексных оксалатов и этилендиаминтетраацтатов нептуния(У) в твердом виде // Журн. Неорг. Химии. 1970.- Т. 15, № 7, С. 1899-1904.

432. Gibson G., Gruen D.M., Kats J.J. The physical-chemistry properties of a new actinides compounds // J. Amer. Chem. Soc. 1952. - Vol. 74, J6 8, - P. 2103-2104.

433. Gruen D.M., Hitchison С.A. The structure and some physical-chemistry properties oî a new actinides compounds // J. Chem. Phys. 1954. - Vol. 22, Я 3, - P. 286-293.

434. Зубарев В.Г., Крот H.H. Изучение состава и свойств некоторых оксалатных соединений нептуния (V) // Радиохимия. -1981. Т. 23, » 6, - С. 857-861.

435. Волков Ю.Ф., Капшуков И.И., Томилин C.B. Отчет 0-2626. Димитровград.: Тип. НИИАР, 1983. 19 с.

436. Бессонов A.A., Крот H.H. Электронные спектры поглощения твердых соединений актиноидов Ш.Оксалаты нептуния(У) // Радиохимия. 1991. - Т. 33, Я 3, - С. 35-47.

437. Каралова З.К., Лавринович Е.А., Мясоедов Б.Ф., Федоров, Л.А., Соколовский С.А. Экстракционное извлечение и разделение актиноидов в карбонатных растворах с помощью конденсированных алкиламинофенолов // Радиохимия. 1989. - Т. 31, » 5, - С. 38-45.

438. Хижняк П.Л., Френкель В.Я., Лебедев И.А., Мясоедов Б.Ф., Кунометрическое определение америция по паре Am (IV)/ Am (III) в растворе карбоната натрия // Журн. Анал. химии. 1986. - Т. 41, № 8, - С. 1390-1392.

439. Хижняк П.Л. Окислительно-восстановительные реакции америция в карбонатных средах. // Радиохимии. Тезисы докладов I Московской конференции молодых научных сотрудников. Москва. 3-5 июня 1986 г. М.: Изд. ССОД, 1986. - С. 15.

440. Myasoedov В.F., Lebedev I.A., Khishnyak P.L., Frenkel V.Y. Electrochemical oxidation of californium and carbonate solutions // J. Less-Common Met. 1986. - Vol. 122, - P. 189-193. •

441. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений: Пер. с англ. М.: Мир, 1987. Т.2. 48 с.

442. Николаевский В.Б,, Шилов В.П., Крот Н.Н., Пикаев А.К. Ра-диационно-химическое окисление америция(III) в слабокислой среде // Радиохимия. 1976. - Т. 18, № 3, - С. 368-370.

443. Спицын В.И., Ионова Г.В. Устойчивость актинильных ионов иих геометрия // Радиохимия. 1980. - Т. 22, №4, - С.473-478.

444. Gabelnik S.D., Reedy G.T., Chasano M.G. Spectroscopy of uranium oxide U03 in neutral matrix // J. Chem. Phys. -1973. Vol. 59, » 12, - P. 6397-6401.

445. Спицын В.И., Ионова Г.В., Киселева А.А. Электронное строение катионных форм семивалентного нептуния // Журн. неорг. химии. 1986. - Т. 31, » 6, - С. 1492-1498.

446. Ionova G.V., Kiselyeva A.A. A Study of the Electron Structure of the Hepta-Valent Neptunium Cation Forms // Radio-chim. Acta. 1991. - Vol. 55, » 1, - P. 7-11.

447. Bickel V., Kanellakopulos В., Appelman H., Haffner H., Ge-ggus S.M. The structural data of neptunium compounds // J. of the Less-Comm. Met. 1989. - Vol. 121, » 1, - P. 201-299.

448. Эмануэль H.M., Кнорре А.Г. Курс химической кинетики. M.: Высш. школа, 1962. 30 с.

449. Sullivan J.С., Hindman J.S. The hydrolysis of neptunium (IV) // J. Phys. Chem. 1959. - Vol. 63, £ 8, - P. 13321333.

450. Чайхорский A.A., Романов Г.A. О магнитной восприимчивости семивалентного нептуния // Радиохимия. 1969. - Т. 11, № 5. - С. 598-602.

451. Томилин C.B., Волков Ю.Ф., Капшуков И.И. Стереохимия координационных соединений пятивалентных актинидов. М.: ЦНИИатомиздат, 1988. - 42 с.

452. Мефодьева М.П., Афон%ьева Т.В. Крист^лизация солей Np(VII)из крепких щелочей // Известия АН СССР. Серия химическая.- 1980. № 6, - С. 1436-1438.

453. Спиваков Б.Я., Шкинев В.М., Воробьева Г.А., Золотов Ю.А. Экстракция анионов солями диалкил олова. Химия экстракции. Новосибирск.: Наука, 1984. - С. 132-142.

454. Каймин Е.П., Константинова Л.И. Исследование сорбции нептуния грунтами из природных вод // Радиохимия. 1992. -Т. 33, » 4, - С. 210-220.

455. Неницеску К.Д. Органическая химия: Пер. с англ. Т.1.- М.: Химия. 1963. 850 с.

456. Физер Л., Физер М. Органическая химия. Углубленный курс: Пер. с англ. Т.1. М.: Химия, 1969. - 640 с.

457. Nair G.M., Kechan Chander, Joshi J.К. Hydrolysis Constant of Plutonium (III) and Americium (III) // Radiochim. Acta.- 1982. Vol. 30, № 1, - P. 37-41.

458. Мефодьева М.П., Крот H.H., Афонасьева Т.В., Гельман А.Д. О гидролизе Np (III) // Известия АН СССР. Серия химическая.340- 1974. № 10, - С. 2370-2371.

459. Метивье Г., Гюйомон Р. Гидролиз и комплексообразование четырехвалентного плутония // Радиохимия. 1975. - Т. 14, № 4. - С. 636-642.

460. Юсов А.Б., Шилов В.П. Фотохимические реакции америция в бикарбонатно-карбонатных растворах // Радиохимии. Тезисы докладов Первой Российской конференции. Дубна. 17-19 мая 1994 г. М.: Изд. РНЦ "Курчатовский институт", 1994. С. 30.

461. Nikonov M.V., Bessonov A.A. Synthesis and some properties oí Pu (VII) compounds MPu04 (M=K,Rb,Cs). // Actinides. Abstracts oí the International Conference. Santa-Fe. 1993. P-96.

462. Федосеев A.M., Шилов В.П. Электрохимическое получение нептуния (VII) в ацетатных растворах. // Радиохимия. Тезисы докладов Первой Российской конференции. Дубна. 17-19 мая1994 г. М.: Изд. РНЦ "Курчатовский институт", 1994. -С. 64.

463. Torsienfelt В., Rundberg R.S., Mitdull A. Actlnide sorption on granites and minersls as a function of pH and colloids/psevdocolloids // Radiochim. Acta. 1988. - Vol. 44/ 45, Jfs 2, - P. 11 1-117.

464. Torsfenfelt B. Migration of the actinides thorium, protactinium, thorium, neptunium, plutonium and americium in clay // Ridiochim. Acta. 1988. - Vol. 39, № 2, - P. 105112.

465. Jamomoto K., Janagi Т., Sakamoto Y. Sorption behavior of neptunium (V) ion on clay sorbent // J. Nucl. Sci. Techn. 1990.- Vol. 27, № 7, - P. 626-630.

466. Keiling Ch., Esser V., Marx G. Migration and systems of high solinity under the influence of organic // Radiochim. Acta. 1988.- Vol. 44/45, № 3, - P. 277-281.

467. Konishi M., Jamamoto K., Janagi Т., Okajima J. Sorption behavior of cesium, strontium and americium ions on clay materials // J. Radioanal. Sci. Tech. 1988.- Vol. 25, № 12, - P. 929-933.

468. Thompson J.J. Actinide behavior on crushed rock columus // J. Radioanal. Nucl. Chem. Art. 1989.- Vol. 130, № 2, -P. 353-364.

469. Allard В., Beall G.W., Krajcazki T. The sorption of actinides in igneous rocks // Nucl. Techn. 1980.- Vol. 49, J6 1, - P. 474-479.

470. Косяков В.H., Симирская Г.П. Электрохимическое выделение нептуния из водных растворов карбоната калия. // Радиохимия. Тезисы докладов Первой Российской конференции. Дубна. 17-19 мая 1994 г. М.: Изд. РНЦ "Курчатовский институт", 1994. - С. 198.

471. Бессонов A.A., Ананьев A.B., Крот H.H. Электронные спектры поглощения твердых соединений америция(Ш) // Радиохимия.- 1993. Т. 35,. № 1, - С. 33-38.

472. Шилов В.П., Юсов А.Б. Фотохимическое окисление америция

473. I) в бикарбонатно-карбонатных растворах, насыщенных N20 // Радиохимия. 1993. - Т. 35, № 1, - С. 38-45.

474. Юсов А.Б., Шилов В.П. Фотохимическое окисление америция (III) в бикарбонатно-карбонатных растворах ионами BrOg, СЮ3, IO3 // Радиохимия. 1993. - Т. 35, Ш 2, - С. 38-45.

475. Шилов В.П., Юсов А.Б. Фотохимическое окисление америция (III) в бикарбонатно-карбонатных растворах в присутствии гипобромита // Радиохимия. 1993. - Т. 35, № 5, - С. 61-67.

476. Каралова З.К., Лавринович Е.А., Мясоедов Б.Ф. К вопросу об экстракции семивалентных элементов из щелочных растворов // Радиохимия. 1990. - Т. 32, Jf° 5, - С. 81-87.

477. Лавринович Е.А., Каралова З.К., Мясоедов Б.Ф. Использование n-третбутилформальдегидного олигомера при выделении актиноидов из растворов комплексообразующих веществ с высокими значениями pH // Радиохимия. 1993. - Т. 35, № 3, - С. 99-103.

478. Косяков В.Н., Симирская Г.П. Изучение возможности электрохимического выделения нептуния из карбонатных растворов в проточном режиме // Радиохимия. 1994. - Т. 36, № 4, - С. 311-314.

479. Шилов В.П., Юсов А.Б. Действие диоксида ксенона на бикар-бонатные и карбонатные растворы америция (III) и тербия1.) // Радиохимия. 1994. - T. 36, № 5, - С. 396-398.

480. Каралова З.К., Лавринович Е.А., Мясоедов Б.Ф., Федоров Л.А., Соколовский С.А. Экстракция актиноидов и лантаноидов сульфидами алкилфенола // Радиохимия. 1994. -Т. 36, № 5, -С. 399-403.

481. Pashalidis I., KimJ.I., LierseCh., Sullivan J.С. The hydrolysis of Pu(IV) and time-dependent polymerization reaction. // Actinides. Abstracts of the International Conference. USA. Santa-Fe. 1993. Sept. 19-24. P. 65.

482. Bessonov A.A., Krot N.N. Electron absorption spectra and structure peculiarities of some plutonium (VI) and ameri-cium (III) compounds. // Actinides. Abstracts of the International Conference. USA. Santa-Fe. 1993. Sept. 19-24. P. 89.

483. Yusov А.В., Shilov V.P. Photochemical production of tet-ravalent americium in bicarbonate-carbonate media // Actinides. Abstracts of the International Conference. USA. Santa-Fe. 1993. Sept. 19-24. P. 94.

484. Logvis A.I., Krot N.N. Precipitation of neptunium (IV) and (VI) hydroxides by hexametilentetramine (HMTA) at heating. // Actinides. Abstracts of the International Conference. USA. Santa-Fe. 1993. Sept. 19-24. P. 95.

485. Villarreal R., Temer D. Separation of fission products from actinides by precipitations with carbonate solutions

486. Actinides. Abstracts of the International Conference. USA. Santa-Fe. 1993. Sept. 19-24. -P. 113.

487. Capdevila H., Vitorge P. Neptunium solubility in alkaline solutions // Actinides. Abstracts of the International Conference. USA. Santa-Fe. 1993. Sept. 19-24. -P. 121.

488. David F., Maslennikov A.G., Peretrukhin V.F. Oxidation potentials of Pu(V)/Pu(IV) and solubility of plutonium(V) in alkaline and neutral solutions // Actinides. Abstracts of the International Conference. USA. Santa-Fe. 1993. Sept. 19-24. P. 129.

489. Pratopo M., Moriyama H., Higashi K. Hydrolysis and carbonate complexation of Np (VI) in high pH solutions // Actinides. Abstracts of the International Conference. USA. Santa-Fe. 1993. Sept. 19-24. P. 193.

490. Пазухин Э.М., Кочергин С.M. Константы устойчивости гидролизных форм америция (III) и произведение растворимости его гидроокиси // Радиохимия. 1989. -Т. 31, £ 4, -С. 72-78.

491. Peretrukhin V.F., Shilov V.P., Pikaev А.К. Alkaline Chemistry of Transuranium Elements and Technetium and the treatment of Alkaline Radioactive Wastes / Editor C.H.De-legard .: W. Westinghouse Hanford Company. 1995. WHC-EP-0817. P. 91.

492. Walton R.D. Long-term management of defence High-level radioactivity waste-planes, policies, and program // Am. Inst. Chem. Eng. Symp. Ser. 1979. - Vol. 75, № 191, -P. 88-92.

493. Harmon H.D. Trends in Actinide processing at Hanfofd // J. Alloys and Сотр. 1994. - » 213/214, - P. 341-343.

494. Delegare! C.D., Elcan T.D., Hey B.E. Chemistry of application of Calcination/Dissolution to the Hanford Tank waste inventory / Editor F.Clark.: W. Westinghouse Hanford Company. 1994. WHC-EP-0766. P. 127.

495. Worl L.A., Avens L.R., de Aguero K.J., Prenger Coyne F., Steward W.F., Hill P.D. Remediation of Hanford Tank waste using magnetic separation // Actinides. Abstracts of the International Conference. USA. Santa-Fe. 1993. Sept. 19-24. P. 69.

496. Rapko B.M., Lumetta G.J. Evaluation of alternatives to TRUEX for the remediation of Hanford tank wastes // Actinides. Abstracts of the International Conference. USA. Santa-Fe. 1993. Sept. 19-24. P. 78.

497. Delegard C.H., Elcan T.D., Hey B.E. Chemistry of Application of Calcination/Dissolution to the Hanford Tank Waste Inventory. Report WHC-EP-0766. Westinghouse Hanford Company. 1994. P. 86.

498. Зубарев В.Г., Крот H.H. Выделение оксалатных соединений америция (V) из растворов /7 Радиохимия. 1982. - Т. 24, * 3, - С. 319-321.

499. Воскресенский П.И. Справочник. Технология лабораторых работ.: М. 1973. - 482 С.

500. Шека И.А., Певзнер Ц.В. Растворимость гидроокисей циркония и гафния в растворах едкого натра // Ж. неорг. химии. 1960. - Т. 5, J6 10, - С. 2311-2314.

501. Causson A., Abazli Н., Nectoux F., Jove J., Pages M. Les hydroxydes de neptunium (IV): structure cristalline de NH4Np(0H)5 et etude par resonance Mossbauer de Np(0H)4 // J. Less. Comm. Met. 1986. - Vol. 121, - P. 405-414.

502. Иванов-Эмин Б.Н., Нисельсон JI.A. Амфотерные свойства гидроокисей иттербия и лютеция // Ж. неорг. химии. 1960. -Т. 5, № 9, - С. 1921-1923.

503. Bessonov А.А., Budantseva N.A., Gelis A.V., Nikonov М.У., Shilov V.P. Investigation on the coprecipitation of TUE from alkaline solutions by the method of appearing agents Report PNNL-11625. 1997.

504. Delegard C.D. Origin, Composition, and Treatment of Hanford Site Tank Wastes / Editor F.Clark.: W. Westinghouse Hanford Company. 1995. WHC-SA-2920-VA P. 84.

505. Реми Г. Курс неорганической химии: Пер. с немецкого / Под ред. Новоселовой А.В. Т.1, М.: Издательство "Мир". -1972. С. 183-185

506. Кольтгоф И.М., Стенгер В.А. Объемный анализ: Пер. с англ. / Под. ред. Лурье Ю.Ю. Т.2, Москва-Ленинград.: Госхимиз-дат. 1952. - С.136-137.

507. Hobbs D.T., Karraker D.G. Recent results on the solubility of uranium and plutonium in Savannah River Site waste supernate (U). Report WSRC-MS-94-061. 1995. P. 1-9.

508. Karraker D.G. Uranium solubility studies during waste evaporation. Report WSRC-TR-93-433. 1993. P. 1-13.

509. Karraker D.G. Solubility of Plutonium in Waste Evaporation. Report WSRC-TR-93-578. Revision 0. 1993. P. 1-6.

510. Karraker D.G. Solubility of neptunium in alkaline high level waste. Rev.1. Report WSRC-TR-94-0526. 1994. -P. 1-6.

511. Shilov V.P., Krot N.N., Kryutchkov S.V., Budantseva N., YusovA.B., GarnóvA., Perminov V.P., Astafurova L.N., Belyaeva L.I. Investigation of some Redox-reactions on

512. Neptunium, Plutonium, Americium and Technetium in Alkaline Media. Westinghouse Hanford Company. Report WHC-EP-0886. May, 1996.

513. Neck V., Runde W., Kim J.I. Solid-liquid equilibria of neptunium (V) in carbonate solutions of different ionic strenths: II.Stability of the solid phases // Journ. of alloys and comp. 1995.- Vol. 225. - P. 295-302.

514. Neck V., Runde W., Kim J.I., Kanellakopulos B. Solid-liquid Equilibrium Reactions of Neptunium (V) in Carbonate Solution at Different Ionic Strenth // Radiochim. Acta. 1994.- Vol. 65. £ 2. - P. 29-37.

515. Fanghanel Th., Neck V., Kim J.I. Thermodynamics of neptunium (V) in concentrated Salt Solutions. II.Ion Interaction (Pitzer) Parametrs for the Np (V) Hydrolysis Species and Carbonate Complexes // Radiocim. Acta. -1995.- Vol. 69. № 3. P. 169-176.

516. Neck V., Fanghanel Th., Rudolph G., Kim J.I. Thermodynamics of neptunium (V) in concentrated Salt Solutions. Chloride Complexation and Ion Interaction (Pitzer) Parametrs for the Npoj Ion // Radiochim. Acta. 1995.-Vol. 69. № 1. - P. 39-47.

517. Choppin G.R., Stout B.E. Plutonium the element of surprise // Chemistry in Britain. - 1991.- Vol. 4. December. - P. 1126-1129.

518. Gogolev A.V., Shilov V.P., Pikaev A.K. The formation of a neptunium (V) peroxo complex upon 7-radiolysis of aqueous alkaline solutions of neptunium ions // Mendeleev Communie. 1996. - Com. 6/020901.

519. Peretroukchin V.F., Tananaev I.G. The study of Np, Pu and Am hydroxo compounds solubility in alkaline solutions. // Actinides 97. Germany. Baden-Baden. 1997. Abstracts. T4-A7.

520. Tananaev I.G. Forms of existence and stability in higher valent states of transuranium elements in alkaline media. // Actinides-89. USSR. Tashkent. 1989. Abstracts P. 355.

521. Тананаев И.Г. О формах существования шестивалентных плутония и америция в водных щелочных средах //Радиохимия. 1989. - Т. 31, № 3. - С. 46-51.

522. Тананаев И.Г. О формах существования шестивалентных плутония и америция в водных щелочных средах II Тез. Докл. III Всесоюзной конференции по химии трансурановых элементов. Димитровград. 1988. С. 58.

523. Тананаев И.Г. О формах существования нептуния(У) в растворах гидратов тетраалкиламмония. // Радиохимия. 1994. - Т. 36, № 1. - С. 15-18.

524. Тананаев И.Г. О формах существования пятивалентных нептуния и америция в водных щелочных средах. //Радиохимия. 1990. - Т. 32, № 5. - С. 53-57.

525. Тананаев И.Г. О формах существования шести- и пятивалентных актинидов в щелочных средах // Тез. докладов на Межгосударственную конференцию по химии радионуклидов и металл-ионов в природных объектах. Минск. 1992. С. 13.

526. Тананаев И.Г., Розов С.П., Миронов B.C. О формах существования семивалентного плутония в водных щелочных растворах. // Радиохимия. 1992. -Т. 34, №3,- С. 63-66.

527. Tananaev I.G., Rosov S.P., Mironov V.S. Ionic forms of plutonium (VII) in alkaline solutions. // 22-iemes Journees des Actinides. Meribel. France. 1992. Abstracts. P. 131-132.

528. Tananaev I.G. Calculation of oxidation potential of Pu(V)/Pu(IV) couple in NaOH solutions. //Actinides'97. Germany. Baden-Baden. 1997. Abstracts. T9-P.28.

529. Budantseva N.A., Tananaev I.G., Fedosseev A.M., Bessonov A.A., Delegard C. Investigation of the Behavior of Plutonium (V) in Alkaline Media. // Report PNNL-11624. Richland. USA. 1997. P. 1-58.

530. Tananaev I.G. Budantseva N.A., Fedosseev A.M., Delegard C. Behavior of Plutonium (V) in Alkaline Media. // Actinides'97. Germany. Baden-Baden. 1997. Abstracts. T4-P27.

531. Буданцева H.A., Тананаев И.Г., Федосеев A.M., Делегард К. О химическом поведении полутония(У) в щелочной среде // Тез. докладов на П Всероссийской конференции по радиохимии. Димитровград. 1997. С. 69-70

532. Budantseva N.A., Tananaev I.G., Fedosseev A.M. Stability of double carbonate of ammonium and plutonoil. il 27'ernes Journees des Actinides. France. Dijon. 1997. Abstracts. PI. 13.-P. 123-124.

533. Тананаев И.Г. Некоторые данные о реакции диспропорционирования нептуния(У1) в щелочных растворах. // Радиохимия. 1990. - Т. 32, № 1. - С. 2022.

534. Тананаев И.Г. Некоторые данные о гидроксидных соединениях пятивалентных нептуния и америция. // XVII Всес. Чугаевское совещание по химии комплексных соединений. Минск: 1990. Тез. докл. Часть 3. С. 523.

535. Тананаев И.Г. Получение и исследование свойств гидроксидных соединений пятивалентных нептуния и америция. // Радиохимия. 1991. - Т. 33, № 3. - С. 2431.

536. Тананаев И.Г. О новых гидроксидных соединениях пятивалентного нептуния. // Радиохимия. 1991. - Т. 33, № 6. - С. 72-80.

537. Тананаев И.Г. Гидроксидные соединения пятивалентного плутония. // Радиохимия. 1992. - Т. 34, № 2. - С. 1-3.

538. Тананаев И.Г. О новых гидроксидных соединениях пятивалентного нептуния. // Радиохимия. 1992. - Т. 34, № 1. - С. 4-9.

539. Тананаев И.Г. Электронные спектры поглощения твердых гидроксидных соединений нептуния(У) в исследовании их структур и твердофазных превращений. // Методы физико-химических исследований. / Под.ред. А.Е.Чалых. М.: НИИТЭХИМ. 1990. С. 79-100.

540. Тананаев И.Г., Миронов B.C. Электронные спектры поглощения твердых гидроксидных соединений нептуния(У). // Радиохимия. 1991. -Т. 33, № 3. - С. 31-35.

541. Юрик Т.К., Тананаев И.Г., Миронов B.C. Спектры ЭПР в исследовании структур гидроксидных соединений пятивалентного нептуния. // Радиохимия. -1991. Т. 33,№2.-С. 39-43.

542. Тананаев И.Г., Юрик Т.К., Миронов B.C. О строении гидроксидных соединений нептуния(У) // Тез. докладов. Всесоюзное совещание по физическим методам в координационной химии. Кишенев. : 1990. -С. 167.

543. Тананаев И.Г., Григорьев М.С., Перминов В.П., Миронов B.C. Мессбауэрские спектры Np237 в исследовании структур гидроксидных соединений нептуния(У). //Радиохимия. 1992. - Т. 34, № 3. - С. 67-69.

544. Григорьев M.C., Тананаев И.Г., Крот H.H., Яновский А.И., Ю.Т.Стручков. Синтез и кристаллическая структура комплексного карбоната нептунила (СН3)4N.4[Np0i(C03)3]■ 8Н20 // Радиохимия. -1997. Т.39. № 4. - С. 325-329.

545. Тананаев И.Г., Потемкина Т.И., Перминов В.П., Григорьев М.С. О взаимодействии CsNp02(N03)3 с твердыми щелочами. // Радиохимия. 1991. -Т. 33,№5.-С. 41-46.

546. Казин П.Е., Тананаев И.Г. Об устойчивости некоторых соединений семивалентного нептуния. // Радиохимия. 1989. - Т. 31, № 4. - С. 59-61.

547. Милютин ВВ., Тананаев И.Г. Сорбция нептуния(У1),(У) и плутония(У1) на неоранических сорбентах из нейтральных и щелочных сред. // Радиохимия -1993.-Т. 35,№3.-С. 70-76.

548. Тананаев И.Г. Взаимодействие нетуния(УП) с низшими спиртами в щелочных средах //Радиохимия. 1989. Т. 31, № 4. С. 62-66.

549. Тананаев И.Г. Взаимодействие нептуния(УП) с бутанолом и пентанолом в щелочных средах. // Радиохимия. 1990. - Т. 32, № 2. - С. 7-11.

550. Тананаев И.Г. Взаимодействие нептуния(УП) с формиат-ионами в щелочных средах. //Радиохимия. 1990. - Т. 32, № 1. - С. 23-26.

551. Тананаев И.Г. Взаимодействие нептуния(УП) с изопропанолом и изобутанолом в щелочных средах // Радиохимия. 1990. - Т. 32, № 5. - С. 43-46.

552. Тананаев И.Г. Взаимодействие нептуния (VII) с н-пропанолом и изопентанолом в щелочных средах. // Радиохимия. 1990. - Т. 32, № 5. - С. 46-50.

553. Тананаев И.Г. Взаимодействие нептуния(УП) с некоторыми продуктами окисления нормальных и вторичных спиртов. // Радиохимия. 1990. - Т. 32, № 5. - С. 50-53.

554. Куляко Ю.М., Трифонов Т.И., Маликов Д.А., Лебедев И.А., Мясоедов Б.Ф., // Радиохимия. 1993. - Т. 35. № 5, - С. 68-721. ЛИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА

555. В работах по кристаллохимии нептуния принимали участие д.х.н. Крот H.H., д.х.н. Григорьев М.С., к.х.н. Н.А.Батурин и к.х.н Яновский А.И. а также д.х.н. Стручков Ю.Т. Вклад автора состоял в синтезе исследованных монокристаллов.

556. В работах по идентификации твердых соединений принимала участие Потемкина Т.И, Перминов В.П., к.х.н. Никонов М.В. и к.х.н. Казин П.Е. Личный вклад автора состоял в постановке задачи, синтезе исследуемых соединений и обсуждении полученных данных.