Октаэдрические разнолигандные кластерные комплексы рения транс-[Re6S8(CN)4L2]n–: синтез, строение, свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Леднева, Александра Юрьевна

• Леднева, Александра Юрьевна
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Леднева, Александра Юрьевна

Оглавление

ВВЕДЕНИЕ

Список сокращений, принятых в рукописи.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Общие методы синтеза октаэдрических кластерных соединений рения.

1.1.1. Высокотемпературный синтез.

1.1.2. Химическая модификация лигандного окружения.

1.2. Строение октаэдрических кластерных комплексов рения [КебС^ГЛГ.

1.3. Исследование физико-химических свойств кластерных комплексов [Ке6№6]а.

1.3.1. Окислительно-восстановительные свойства.

1.3.2. Исследование комплексов [КебС^ХЛ]11 методом ЯМР.

1.3.3. Электронная структура.

1.3.4. Данные электронной спектроскопии.

1.3.5. Люминесценция.

1.4. Прикладной потенциал кластерных комплексов [КебС^ГД]11.

1.4.1. Катализ на основе кластерных соединений рения.

1.4.2. Дендримеры на основе кластеров рения.

1.4.3. Гибридные материалы на основе кластеров рения.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Исходные реагенты и материалы, оборудование и методы исследования

2.2. Список полученных соединений.

2.3. Описание методик синтеза.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Получение и исследование строения и свойств анионов [Ке688(СН)4(ОН)2]4-.

3.2. Получение и исследование строения солей на основе [Ке688(СМ)4(0Н)(Н20)]3-.

3.3. Получение и исследование строения и свойств [КебБвСО^Ьг]11-, где Ь = СГ, Н20, В г", БгОз2".

3.4. Электронные спектры поглощения кластерных комплексов [11е6Б8(С1Ч)4Ь2]4~/3*

3.5. Люминесцентные свойства.

3.6. Получение и исследование строения и свойств [Ке688(СМ)4Ь2]2~, Ь = Ьру, ру, 4-Меру.

3.7. Получение и исследование строения соединений [Ке688(СМ)2Ь4], Ь = ру, 4-Меру.

3.8. Координация анионных кластерных комплексов к катионам переходных металлов (Си2+, Сй2+, №2+).

3.9. Получение и исследование свойств наночастиц А4[И-е6С)8Ь6]@8Ю2 (А = Сб, К; р = Б, 8е; Ь = ОН, СИ).

3.10. Получение соединений на основе кластерных комплексов, способных образовывать жидкокристаллические фазы.

3.11. Описание кристаллических структур полученных соединений.

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Октаэдрические разнолигандные кластерные комплексы рения транс-[Re6S8(CN)4L2]n–: синтез, строение, свойства»

Рений - один из наиболее редких элементов на земле, его концентрация в земной коре составляет всего 0.0004 м.д. Рению в невысоких степенях окисления характерно образование кластерных комплексов. Термин "кластер" происходит от английского "cluster" - рой, гроздь, груда, скопление. В координационной химии этот термин стал широко использоваться с 1964 года, когда профессор Ф.А. Коттон предложил называть кластерами химические соединения, в которых атомы металла образуют между собой химическую связь: "a finite group of metal atoms that are held together mainly, or at least to a significant extent, by bonds directly between the metal atoms, even though some nonmetal atoms may also be intimately associated with the cluster" (металлокластер - это ограниченная группа атомов металла, которые удерживаются вместе главным образом (или по крайней мере в существенной степени) непосредственно связями между атомами металлов, даже если некоторые атомы неметаллов могут быть тесно связанными с кластером) [1]. По количеству атомов металла кластеры делятся на двухъядерные, трехъядерные, четырехъядерные, шестиядерные и кластеры большей нуклеарности [2-4]. Для шестиядерных кластерных комплексов рения свойственно образование октаэдрических кластерных фрагментов [3].

Актуальность темы. Октаэдрические кластерные комплексы рения представляют большой теоретический и прикладной интерес. Кластерные комплексы имеют сравнительно большие линейные и объемные характеристики; электронное строение [Re6QgL6]n таково, что они способны к электрохимическим и химическим окислительно-восстановительным превращениям, при этом сохраняются размеры и геометрия кластерного комплекса; диамагнитные анионные комплексы [ReöQgl^]"- демонстрируют люминесцентные свойства, как в твердом состоянии, так и в растворе. Халькоцианидные комплексы могут быть использованы как «строительные блоки» для получения координационных полимеров с заданными свойствами, присущими кластерному ядру.

Кластерные комплексы рения рассматриваются как перспективные объекты с точки зрения прикладной химии. Например, соединения Eu2Re6Sn и Rb4Re6Si3 катализируют реакции дегидрирования вторичных и третичных аминов с образованием продуктов конденсации RCH=NR' с селективностью ~ 90% и конверсией продукта ~60%, в то время как используемые Р^С и Рс1/С катализаторы показывают селективность 60% и конверсию 35% [5]. Было показано, что молекулярные и ионные октаэдрические кластерные комплексы рения проявляют долгоживущую люминесценцию (фосфоресценцию) в области от ~500 до ~1 ООО нм и могут генерировать синглетный кислород [6-8]. Такое свойство делает кластеры перспективными в качестве фотосенсибилизаторов для фотодинамической терапии, а также в качестве флуоресцентных и рентгеноконтрастных визуализаторов новообразований. Для этого разрабатываются подходы по адресной доставке подобных препаратов непосредственно к больному месту пациента с помощью молекулярных переносчиков, т.е. в виде координационных соединений определенной структуры и с определенным типом лигандов [9, 10].

Основные методы синтеза новых октаэдрических кластерных комплексов рения заключаются в модификации лигандного окружения уже известных кластеров. При этом возникает проблема образования смеси разнозамещенных продуктов и изомеров, в результате чего выходы конечного продукта (чистой изомерной формы с определенным соотношением разных терминальных лигандов) не высоки.

Поэтому поиск новых путей направленного синтеза кластерных комплексов рения с заданной геометрией и соотношением терминальных лигандов различного типа, изучение их свойств и поиск областей применения полученных комплексов является актуальной фундаментальной задачей.

Цель работы состояла в получении новых октаэдрических кластерных комплексов рения, имеющих заданную транс- изомерную форму, с разнообразными терминальными лигандами, в изучении свойств полученных соединений и в поиске потенциальных областей применения кластерных комплексов.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

1) разработка методов синтеза новых октаэдрических кластеров рения с терминальными лигандами разного типа, имеющих заданную транс-изомерную форму;

2) исследование кислотно-основных свойств /я/?анс-[Ке688(СК)4(Н20)2]2 и оценка констант диссоциации методом кислотно-основного титрования кластерного комплекса;

3) изучение реакций замещения терминальных гидроксогрупп в [Яе688(СМ)4(ОН)2]4 на неорганические ацидо- и И-донорные органические лиганды;

4) исследование координации анионов к катионам переходных металлов (Си2+, №2+, Сс12+);

5) получение наночастиц 8Ю2 с инкапсулированными октаэдрическими кластерными комплексами рения;

6) получение соединений на основе кластерных комплексов рения, способных образовывать жидкокристаллические фазы.

Научная новизна. Предложен новый подход к синтезу октаэдрических кластерных комплексов рения имеющих заданную /яранс-изомерную форму, заключающийся в получении [Кеб58(СМ)4(ОН)2]4 путем реакции «вырезания» кластерного аниона из полимерного комплекса. В полученном кластерном анионе четыре цианогруппы являются устойчивыми к замещению, а две гидроксогруппы, находящиеся в транс-положении могут замещаться на другие лиганды. Синтезирована и охарактеризована набором физико-химических методов серия соединений [Яе688(СМ)4Ь2]% где Ь - неорганические лиганды (СГ, ВГ, БгОз2-) или органические ТЧ-донорные лиганды (пиридин (ру), 4-метилпиридин (4-Меру), 4,4'-бипиридил (Ьру)). Впервые исследованы кислотно-основные свойства кластерных комплексов рения и оценены константы кислотности [ЯебЗвССШНзСОз]2". Исследована инкапсуляция октаэдрических кластерных комплексов рения в наночастицы 8Ю2. Реакцией катионного обмена получены мезослоистые соединения, содержащие кластеры рения, обладающие люминесцентными или магнитными свойствами, в зависимости от числа кластерных валентных электронов (КВЭ).

Практическая значимость. Предложен метод направленного синтеза серии разнолигандных октаэдрических кластерных транс-комплексов рения [Яеб88(СЫ)4Ь2]Получены данные о кислотно-основных свойствах анионного У комплекса [Кеб88(СЫ)4(Н20)2] . Путем инкапсуляции октаэдрических кластерных комплексов в наночастицы 8Ю2 методом микроэмульсии получены наночастицы, излучающие в красной области спектра. Показано, что люминесценция таких инкапсулированных в наночастицы комплексов в растворе не подвержена затуханию, обусловленному присутствием растворенного кислорода. Получены соединения, образующие жидкокристаллические фазы, обладающие люминесцентными или магнитными свойствами в зависимости от числа КВЭ. Данные по девятнадцати кристаллическим структурам, полученные в рамках настоящего исследования, задепонированы в банках структурных данных и являются общедоступными.

На защиту выносятся:

- методики синтеза серии разнолигандных октаэдрических кластерных комплексов транс-[Re6S8(CN)4L2]

- результаты исследования кислотно-основных свойств [Re6S8(CN)4(OH)2]4~;

- строение синтезированных соединений;

- исследование реакций координации полученных кластерных анионов к катионам переходных металлов;

- синтез и изучение свойств наночастиц SÍO2 с инкапсулированными кластерными комплексами;

- получение соединений на основе кластерных анионов и органических катионов с длинными углеводородными цепочками, образующих жидкокристаллические фазы.

Личный вклад автора. Синтез всех указанных в экспериментальной части новых соединений, получение пригодных для характеризации методом рентгеноструктурного анализа монокристаллов, оценка констант диссоциации методом титрования, запись электронных спектров поглощения выполнены лично диссертантом. Обсуждение полученных результатов и написание научных статей проводилось совместно с соавторами работ и научным руководителем.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждались на International Workshop on Transition Metal Cluster (Rennes, France, 2008), XVI конференции имени академика A.B. Николаева (Новосибирск, 2009), школе-конференции молодых ученых, посвященной памяти проф. Ю.А. Дядина «Неорганические соединения и функциональные материалы» (Новосибирск, 2010), конкурсе-конференции молодых ученых, посвященной 90-летию со дня рождения И.Г. Юделевича (Новосибирск, 2010), VII Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров «Кластер-2012» (Новосибирск, 2012).

Публикации. Результаты работы изложены в 4 статьях, опубликованных в отечественных и международных рецензируемых журналах, и 8 докладах на российских и международных научных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 145 страницах, содержит 71 рисунок, 213 таблицу. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, описания полученных результатов и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы (147 наименования) и приложения, в котором приведены детали рентгеноструктурных экспериментов на монокристаллах.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Леднева, Александра Юрьевна

выводы

1. Разработан метод синтеза разнолигандного кластерного комплекса, С81.68К2.32[Ке688(СЫ)4(0Н)2]-2Н20, основанный на реакции полимера Сз4{Кеб89(СМ)4} с раствором КОН. Показано, что полученное соединение содержит только транс-изомер [Ке688(С^4(ОН)2]4~.

2. Методом кислотно-основного титрования найдены области существования трех форм кластерного аниона [Ке688(СЫ)4(ОН)2]4~, [Ке688(СЫ)4(0Н)(Н20)]3", [К.е688(С1М)4(Н20)2]2~ и оценены константы кислотности [Яе688(СЫ)4(Н20)2]2~: рКа! = 1.9, рКа2 = 6.3.

3. Исследовано строение солей кластерного аниона [Ке688(СЫ)4(0Н)(Н20)]3~ и катионов ВщКГ1" и РЬ4Р+. Показано, что между соседними кластерными анионами образуются сильные водородные связи 0Н.Н20 (2.34 - 2.42 А), связывающие кластерные фрагменты в цепочки.

4. Установлено, что при взаимодействии солей кластерного аниона [Ке688^)4(ОН)2]4" с ацидолигандами (СГ, Вг", 82032") и нейтральными Ы-донорными органическими лигандами (ру, 4-Меру, Ьру) образуются транскомплексы [Ке688(СК)4Ь2]п~. Синтезировано и охарактеризовано набором физико-химических методов 7 новых соединений, содержащих такие анионы.

5. Получены и охарактеризованы методом РСтА три новых соединения [Ке688(СМ)2Ь4], где Ь = ру или 4-Меру. Установлено, что молекулярные кластерные комплексы связываются между собой посредством я-л-стекингового взаимодействия между пиридиновыми лигандами, образуя трехмерные сетки или цепочечную структуру.

6. Исследованы реакции координации анионных кластерных комплексов [Ке688(СК)4Ь2]п к катионам переходных металлов (Си2+, №2+, С(12+). Получено 5 новых соединений с различными типами кристаллических структур: ионной, островной и каркасной. Показано, что в координации к атомам переходных металлов принимают участие как цианогруппы, так и гидроксогруппы кластерного аниона.

7. Микроэмульсионным методом получены наночастицы 8Ю2 с инкапсулированными кластерными комплексами рения, демонстрирующие люминесценцию в красной области. Показано, что инкапсуляция кластерного комплекса внутрь наночастиц препятствует затуханию люминесценции, связанному с присутствием в растворе кислорода и концентрационному затуханию люминесценции.

8. Реакцией катионного обмена получены 2 новых соединения (Ка1)п [Яе68 8(СМ)6] (Ка1 - бмс-[(4,4'-цианобифенилокси)децил]диметиламмоний, п = 3 или 4). При п = 3 кластерный комплекс обладает магнитными свойствами, при п = 4 люминесцирует в красной области. Оба полученных соединения способны образовывать слоистые жидкокристаллические фазы с низкой температурой фазового перехода жидкий кристалл - изотропная жидкость.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Naumov N.G., Ledneva A.Y., Kim S.-J., Fedorov V.E. New irans-[Re6Sg(CN)4L2]n~ Rhenium cluster complexes: syntheses, crystal structures and properties // J. Cluster Sci. -2009. - V. 20-P. 225-239.

2. Aubert Т., Ledneva A., Grasset F., Kimoto K., Naumov N., Molard Y., Saito N., Haneda H., Cordier S., Synthesis and characterization of A4[Re6QgL6]@Si02 red emitting silica nanoparticles based on Re6 atom clusters (A = Cs or K, Q=S or Se, L = OH or CN) // Langmuir. - 2010. - V.26 - N. 23. - P. 18512-18518.

3. Molard Y., Ledneva A., Amela-Cortes M., Circu V., Naumov N., Meriadec C., Cordier S. Ionically self assembled clustomesogen with switchable magnetic / luminescence properties containing [Re6Seg(CN)6]n" (n = 3,4) anionic clusters // Chem. Mater. - 2011. - V. 23 - N. 23 - P. 5122-5130.

4. Леднева А.Ю., Наумов Н.Г., Вировец A.B., Кордиер С., Молард Я. Кристаллическая структура комплексов Re6S8(CN)2L4, где L = пиридин или 4-метилпиридин // Журн. структ. химии. - 2012. - Т. 53, № 1 - С. 137-141.

5. Леднева А.Ю. Октаэдрические разнолигандные кластерные комплексы рения // XLV Международная Научная Студенческая Конференция: Тез. докл. Новосибирск. 2008. - С.91.

6. Ledneva A.Yu., Naumov N.G. Syntheses and structure of new octahedral rhenium cluster complexes trans-[Re6S8(CN)4L2]n" // International Workshop on Transition Metal Cluster. Rennes, France. 2008. - P. 6.

7. Наумов Н.Г., Миронов Ю.В., Брылев K.A., Яровой С.С., Шестопалов М.А., Леднева А.Ю., Федоров В.Е. Октаэдрические кластерные гидроксокомплексы рения (III): синтез, строение, реакционная способность // XVI конференция им. академика А.В. Николаева: Тез. докл. Новосибирск. 2009. - С. 51.

8. Naumov N.G., Ledneva A.Y., Brylev К.А., Kitamura N., Mironov Y.V., Fedorov V.E. Mixed ligand octahedral cluster rhenium cyano-complexes trans- [Re6S8(CN)4L2]as promising luminescent building blocks // 18th International Symposium on the Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds: Book of Abstracts. Sapporo, Japan. 2009. - P. 214.

9. Наумов Н.Г., Леднева А.Ю. Октаэдрические кластерные комплексы рения

Re6S8(CN)6-nLn] (n=2, 4, L=4,4'-bpy, py, 4-mpy) // Школа-конференция молодых ученых, посвященная памяти проф. Ю.А. Дядина: Неорганические соединения и функциональные материалы: Тез. докл. Новосибирск. 2010. - С.119.

10. Леднева А.Ю. Октаэдрические разнолигандные кластерные комплексы рения ¿ra«s-[Re6S8(CN)4L2]2": синтез, строение, свойства // Конкурс-конференция молодых ученых, посвященная 90-летию со дня рождения И.Г. Юделевича: Тез. докл. Новосибирск. 2010. - С. 25.

11. Aubert Т., Ledneva A., Grasset F., Kimoto К., Naumov N., Molard Y., Saito N., Haneda H., Cordier S. Functional silica nanoparticles based on metal atom clusters // 1 st Workshop NIMS-UR1 on "Materials and Sustainable Development: Issues and Challenges of the 21st Century". Rennes, France. 2011. - P. 32.

12. Cordier S., Molard Y., Grasset F., Amela-Cortes M., Aubert Т., Shestopalov M.A., Ledneva A.Y., Brylev K.A., Naumov N.G., Mironov Y.V. Octahedral rhenium clusters: from solid state compounds to hybrids and nanomaterials // VII Всероссийская конференция по химии полиядерных соединений и кластеров «Кластер-2012»: Тез. докл. Новосибирск. 2012. - С. 63.

13. Федоров В.Е., Миронов Ю.В., Наумов Н.Г., Брылев К.А., Яровой С.С., Артемкина С.Б., Тарасенко М.С., Шестопалов М.А., Леднева А.Ю., Гайфулин Я.М., Ермолаев А.В. Вклад ИНХ СО РАН в кластерную химию рения // VII Всероссийская конференция по химии полиядерных соединений и кластеров «Кластер-2012»: Тез. докл. Новосибирск. 2012. - С. 73.

14. Леднева А.Ю., Наумов Н.Г. Октаэдрические халькоцианидные кластерные комплексы рения [Re6S8(CN)4L2]: синтез, строение свойства // VII Всероссийская конференция по химии полиядерных соединений и кластеров «Кластер-2012»: Тез. докл. Новосибирск. 2012. - С. 118.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Леднева, Александра Юрьевна, 2012 год

1. Cotton F. A. Metal Atom Clusters in. Oxide Systems // Inorg. Chem. 1964. - 3, N9-P. 1217-1220.

2. Saito T. Rhenium sulfide cluster chemistry // J. Chem. Soc., Dalton. Trans. 1999. N2-P. 97-105.

3. Gray T. G. Hexanuclear and higher nuclearity clusters of the Groups 4-7 metals with stabilizing pi-donor ligands // Coord. Chem. Rev. 2003. - 243, N 1-2 - P. 213235.

4. Gabriel J. C. P.; Boubekeur K.; Uriel S.; Batail P. Chemistry of hexanuclear rhenium chalcohalide clusters // Chem. Rev. 2001. - 101, N 7 - P. 2037-2066.

5. Gray T. G.; Rudzinski C. M.; Nocera D. G.; Holm R. H. Highly emissive hexanuclear rhenium(III) clusters containing the cubic cores RegSg.2"1" and [Re6Se8]2+ // Inorg. Chem. 1999. - 38, N 26 - P. 5932-5933.

6. Jurisson S.; Berning D.; Jia W.; Ma D. S. Coordination-Compounds in Nuclear-Medicine // Chem. Rev. 1993. - 93, N 3 - P. 1137-1156.

7. Dilworth J. R.; Parrott S. J. The biomedical chemistry of technetium and rhenium // Chem. Soc. Rev. 1998. - 27, N 1 - P. 43-55.

8. Fischer C.; Alonsovante N.; Fiechter S.; Tributsch H.; Reck G.; Schulz W. Structure and Photoelectrochemical Properties of Semiconducting Rhenium Cluster

9. Chalcogenides Re6X8Br2 (X = S, Se) // J. Alloys Compounds - 1992. - 178, N - P. 305-314.

10. Fischer C.; Fiechter S.; Tributsch H.; Reck G.; Schultz B. Crystal Structure and Thermodynamic Analysis of the New Semiconducting Chevrel Phase Re6S8Cl2 // Ber. Bunsen Ges. Phys. Chem. 1992.-96, N 11 - P. 1652-1658.

11. Speziali N. L.; Berger H.; Leicht G.; Sanjines R.; Chapuis G.; Levy F. Single-Crystal Growth, Structure and Characterization of the Octahedral Cluster Compound Re6Se8Br2 // Mater. Res. Bull. 1988. - 23, N 11 - P. 1597-1604.

12. Perrin A.; Leduc L.; Sergent M. Structure Re6S7Br4 // Eur. J. Solid State Inorg. Chem.- 1991.-28, N -P.919-.

13. Long J. R.; McCarty L. S.; Holm R. H. A solid-state route to molecular clusters: Access to the solution chemistry of Re6Q8.2+ (Q=S, Se) core-containing clusters via dimensional reduction // J. Am. Chem. Soc. 1996. - 118, N 19 - P. 4603-4616.

14. Bronger W.; Spangenberg M. 2 Thiorhenates with Re6S8 Clusters // J. Less-Common Met. 1980. - 76, N 1-2 - P. 73-79.

15. Bronger W.; Miessen H. J.; Neugroschel R.; Schmitz D.; Spangenberg M. Alkali-Metal Rhenium Sulfides and Selenides Containing ReöXg. Clusters // Z. Anorg. Allg. Chem. 1985. - 525, N 6 - P. 41-53.

16. Bronger W.; Schuster T. Cs6Re6Si5 a Compound, in Which Re6S8. Clusters Are Linked by Disulfide-Bridges Giving a Framework Structure // Z. Anorg. Allg. Chem. -1990.- 587, N 8 - P. 74-79.

17. Bronger W.; Kanert M.; Loevenich M.; Schmitz D. Isolated M6Si4 Units in Ternary Sulfides of Technetium and Rhenium // Z. Anorg. Allg. Chem. 1993. - 619, N 12-P. 2015-2020.

18. Lutz H. D.; Muller B.; Bronger W.; Loevenich M. IR and Raman-Spectra of Rhenium Cluster Compounds Rb4Re6Si3 and Cs4Re6Si3.5 // J. Alloys Compounds 1993. -190, N2-P. 181-184.

19. Bronger W.; Loevenich M. Rb4Re6Si2, Synthesis and Structure // J. Alloys Compounds 1994. - 216, N 1 - P. 29-32.

20. Bronger W.; Loevenich M.; Schmitz D. Cs6Re6Si2, the First Thiorhenate with a 2-Dimensional Coupling of Re6Sg. Units // J. Alloys Compounds 1994. - 216, N 1 - P. 25-28.

21. Bronger W.; Koppe C.; Loevenich M.; Schmitz D.; Schuster T. Cs3Re50sSn, a compound containing mixed rhenium osmium clusters // Z. Anorg. Allg. Chem. 1997. -623, N 5 - P. 695-698.

22. Slougui A.; Perrin A.; Sergent M. Structure of Potassium Hexarhenium Nonabromide Pentasulfide KRe6S5Br9 // Acta Crystallogr. C Cryst. Str. - 1992. - 48, N -P. 1917-1920.

23. Fedin V. P.; Virovets A. A.; Sykes A. G. Synthesis of the first sulfldo-bridged octahedral rhenium(III) aqua ion Re6S8(H20)6.2+ // Inorg. Chim. Acta 1998. - 271, N 1-2-P. 228-230.

24. Mironov Y. V.; Fedorov V. E.; McLauchlan C. C.; Ibers J. A. Layered K4Re6Si0(CN)2. and chainlike K4[Re6Seio(CN)4]: New types of chalocyanide cluster compounds with bridging chalcogenide ligands // Inorg. Chem. 2000. - 39, N 8 - P. 1809-1811.

25. Naumov N. G.; Kim S. J.; Virovets A. V.; Mironov Y. V.; Fedorov V. E. New rhenium octahedral cluster sulfldo-cyanide chain polymer: The synthesis and crystal structure of Cs4{Re6S8}(CN)4S2/2. // Bull. Kor. Chem. Soc. 2006. - 27, N 5 - P. 635636.

26. Mironov Y. V.; Naumov N. G.; Kozlova S. G.; Kim S. J.; Fedorov V. E. Rei2CSi7(CN)6.n" (n=6, 8): A sulfido-cyanide rhenium cluster with an interstitial carbon atom // Angew. Chem., Int. Ed. 2005. - 44, N 42 - P. 6867-6871.

27. Mironov Y. V.; Kim S. J.; Fedorov V. E. Rhenium tellurobromide Re6Tei6Br6 // Bull. Kor. Chem. Soc. 2006. - 27, N 6 - P. 939-940.

28. Mironov Y. V.; Pell M. A.; Ibers J. A. The new inorganic ligands TeCl2 and TeBr2: Syntheses and crystal structures of Re6Te6Cl6(TeCl2)2 and Re6Te8(TeBr2)6.Br2 // Inorg. Chem. 1996. - 35, N 10 - P. 2709-2710.

29. Mironov Y. V.; Cody J. A.; Ibers J. A. Hexachlorotetra-m3-chloro-tetra-m3-telluro-octohexarhenium(III) // Acta Crystallogr. C Cryst. Str. 1996. - 52, N - P. 281-283.

30. Slougui A.; Mironov Y. V.; Perrin A.; Fedorov V. E. An octahedral rhenium cluster with (CN) ligands: The crystal structure of KCs3Re6S8(CN)6 // Croat. Chem. Acta 1995.-68,N4-P. 885-890.

31. Наумов H. Г.; Вировец А. В.; Подберезская Н. В.; Федоров В. Е. Синтез и кристаллическая структура K4Re6Se8(CN)6.-3,5H20 // Журн. структ. химии 1997. -38-С. 1018-1024.

32. Yaghi O. M.; Scott M. J.; Holm R. H. Rhenium Selenium Chlorine Solid-Phases -Cluster Excision and Core Substitution-Reactions of Molecular-Species // Inorg. Chem. -1992. 31, N 23 - P. 4778-4784.

33. Yoshimura T.; Umakoshi K.; Sasaki Y.; Sykes A. G. Synthesis, structures, and redox properties of octa(m3-sulfldo)hexarhenium(III) complexes having terminal pyridine ligands // Inorg. Chem. 1999. - 38, N 24 - P. 5557-5564.

34. Wilier M. W.; Long J. R.; McLauchlan C. C.; Holm R. H. Ligand substitution reactions of Re6SgBr6.4": A basis set of Re6S8 clusters for building multicluster assemblies // Inorg. Chem. 1998. - 37, N 2 - P. 328-333.

35. Zheng Z. P.; Gray T. G.; Holm R. H. Synthesis and structures of solvated monoclusters and bridged di- and triclusters based on the cubic building block Re6(m3-Se)g.2+ // Inorg. Chem. 1999. - 38, N 21 - P. 4888-4895.

36. Roland B. K.; Flora W. H.; Carducci M. D.; Armstrong N. R.; Zheng Z. An Inorganic-organic Hybrid Composite Featuring Metal-Chalcogenide Cluster // J. Cluster Sci. 2003. - 14, N 4 - P. 449-458.

37. Selby H. D.; Zheng Z. P.; Gray T. G.; Holm R. H. Bridged multiclusters derived from the face-capped octahedral Re6(III)(m3-Se)8.2+ cluster core // Inorg. Chim. Acta -2001.-312,N 1-2-P. 205-209.

38. Zheng Z. P.; Selby H. D.; Roland В. K. The first 'hexaaqua-' complex of the Re6Se8.2+ cluster core, [Re6Se8(0H)2(H20)4]* 12H20 // Acta Crystallogr. E Struct. Rep. -2001.-57, N P. 77-79.

39. Gray T. G.; Holm R. H. Site-differentiated hexanuclear rhenium(III) cyanide clusters Re6Se8(PEt3)n(CN)6.n.n"4 (n = 4, 5) and kinetics of solvate ligand exchange on the cubic [Re6Se8]2+ core // Inorg. Chem. 2002. - 41, N 16 - P. 4211-4216.

40. Pilet G.; Cordier S.; Golhen S.; Perrin C.; Ouahab L.; Perrin A. Syntheses and structures of two new M6Lg'(N3)a6 cluster-unit based compounds: Cs4Re6S8(N3)6*H20 and Na2Mo6Br8(N3)6*2H20 // Solid State Sci. 2003. - 5, N 9 - P. 1263-1270.

41. Naumov N. G.; Virovets A. V.; Podberezskaya N. V.; Fedorov V. E. Synthesis and crystal structure of K4Re6Se8(CN)6.*3.5H20 // J. Struct. Chem. 1997. - 38, N 5 - P. 857-862.

42. Beauvais L. G.; Shores M. P.; Long J. R. Cyano-bridged Re6Q8 (Q = S, Se) cluster-metal framework solids: A new class of porous materials // Chem. Mater. 1998. - 10,N 12-P. 3783-3786.

43. Gabriel J. C.; Boubekeur K.; Batail P. Molecular Hexanuclear Clusters in the System Rhenium Sulfur Chlorine Solid-State Synthesis, Solution Chemistry, and Redox Properties // Inorg. Chem. - 1993. - 32, N 13 - P. 2894-2900.

44. Chen Z. N.; Yoshimura Т.; Abe M.; Sasaki Y.; Ishizaka S.; Kim H. В.; Kitamura N. Chelate formation around a hexarhenium cluster core by the diphosphane ligand Ph2P(CH2)6PPh2 // Angew. Chem., Int. Ed. 2001. - 40, N 1 - P. 239-242.

45. Roland В. K.; Selby H. D.; Cole J. R.; Zheng Z. P. Hydrogen-bonded supramolecular arrays of the Re6(m3-Se)8.2+ core-containing clusters // Dalton Trans. -2003. -, N 22 P. 4307-4312.

46. Selby H. D.; Roland В. K.; Carducci M. D.; Zheng Z. P. Hydrogen-bonded extended arrays of the Re6(ni3-Se)8.2+ core-containing clusters // Inorg. Chem. 2003. -42, N5-P. 1656-1662.

47. Федоров В. E.; Наумов Н. Г.; Миронов Ю. И.; Миронов Ю. В.; Пэк У.-Х.; Син С. Ч. Фазы переменного состава Re6Te8-xYx.Te7 ( Y = S.Se) на основе теллурида рения // Журн. неорг. химии 1998. - 43 - С. 1916.

48. Яровой С. С.; Солодовников С. Ф.; Ткачев С. В.; Миронов Ю. В.; Федоров В. Е. Синтез, структура и исследование методом ЯМР 77Se комплекса (PPh4)2Re6Se6Br8. // Изв. АН. Сер. хим. 2003. - 1 - С. 1-2.

49. Kozlova S. G.; Gabuda S. P.; Brylev К. A.; Mironov Y. V.; Fedorov V. E. Electronic spectra and DFT calculations of hexanuclear chalcocyanide rhenium clusters // J. Phys. Chem. A 2004. - 108, N 47 - P. 10565-10567.

50. Deluzet A.; Duclusaud H.; Sautet P.; Borshch S. A. Electronic structure of diamagnetic and paramagnetic hexanuclear chalcohalide clusters of rhenium // Inorg. Chem. 2002. - 41, N 9 - P. 2537-2542.

51. Shores M. P.; Beauvais L. G.; Long J. R. Cluster-expanded Prussian blue analogues // J. Am. Chem. Soc. 1999. - 121, N 4 - P. 775-779.

52. Gray T. G.; Rudzinski С. M.; Meyer E. E.; Holm R. H.; Nocera D. G. Spectroscopic and photophysical properties of hexanuclear rhenium(III) chalcogenide clusters // J. Am. Chem. Soc. 2003. - 125, N 16 - P. 4755-4770.

53. Jackson J. A.; Turro C.; Newsham M. D.; Nocera D. G. Oxygen quenching of electronically excited hexanuclear molybdenum and tungsten halide clusters // J. Phys. Chem. 1990. - 94, N 11 - P. 4500-4507.

54. Jackson J. A.; Mussell R. D.; Nocera D. G. Oxidation of alcohols by hexanuclear cluster ions // Inorg. Chem. 1993. - 32, N 21 - P. 4643-4645.

55. Kamiguchi S.; Chihara T. Catalytic dehydration of alcohol to olefin and ether by halide clusters of Nb, Mo, Ta and W possessing an octahedral metal core // Catalysis Letters 2003. - 85, N 1-2 - P. 97-100.

56. Kamiguchi S.; Iketani S.; Kodomari M.; Chihara T. Catalytic dehydrogenation of ethylbenzene in helium and reductive dealkylation in hydrogen on Nb, Mo, Ta, W, and Re halide clusters // J. Cluster Sci. 2004. - 15, N 1 - P. 19-31.

57. Kamiguchi S.; Kondo K.; Kodomari M.; Chihara T. Catalytic ring-attachment isomerization and dealkylation of diethylbenzenes over halide clusters of group 5 and group 6 transition metals // Journal of Catalysis 2004. - 223, N 1 - P. 54-63.

58. Kamiguchi S.; Takahashi I.; Kurokawa H.; Miura H.; Chihara T. Vapor-phase synthesis of l,2-dihydro-2,2,4-trimethylquinolines from anilines and acetone over group 5-7 metal halide clusters as catalysts // Appl. Catal. a Gen. 2006. - 309, N 1 - P. 70-75.

59. Kamiguchi S.; Nagashima S.; Chihara T. Catalytic hydrogenation and dehydrogenation over solid-state rhenium sulfide clusters with an octahedral metal framework // Chem. Lett. 2007. - 36, N 11 - P. 1340-1341.

60. Tomalia D. A.; Frechet J. M. J. Discovery of dendrimers and dendritic polymers: A brief historical perspective // J. Polym. Sci. A, Polym. Chem. 2002. - 40, N 16 - P. 2719-2728.

61. Gorman C. B.; Parkhurst B. L.; Su W. Y.; Chen K. Y. Encapsulated electroactive molecules based upon an inorganic cluster surrounded by dendron ligands // J. Am. Chem. Soc. 1997. - 119, N 5 - P. 1141-1142.

62. Gorman C. B.; Su W. Y.; Jiang H. W.; Watson C. M.; Boyle P. Hybrid organic-inorganic, hexa-arm dendrimers based on an Mo6Cl8 core // Chem. Commun. 1999. -, N10-P. 877-878.

63. Benito M.; Rossell O.; Seco M.; Segales G. Soluble iron/gold cluster containing carbosilane dendrimers // Organometallics 1999. - 18, N 24 - P. 5191-5193.

64. Constable E. C.; Eich O.; Fenske D.; Housecroft C. E.; Johnston L. A. Metallostars: High-nuclearity linearly developed nanostructures containing multiple cluster motifs // Chem. Eur. J. 2000. - 6, N 23 - P. 4364-4370.

65. Feeder N.; Geng J. F.; Goh P. G.; Johnson B. F. G.; Martin C. M.; Shephard D. S.; Zhou W. Z. Nanoscale super clusters of clusters assembled around a dendritic core // Angew. Chem., Int. Ed. 2000. - 39, N 9 - P. 1661-1664.

66. Zeng H. D.; Newkome G. R.; Hill C. L. Poly(polyoxometalate) dendrimers: Molecular prototypes of new catalytic materials // Angew. Chem., Int. Ed. 2000. - 39, N 10-P. 1771-1774.

67. Zheng Z. P.; Long J. R.; Holm R. H. A basis set of Re6Se8 cluster building blocks and demonstration of their linking capability: Directed synthesis of an Re^Se^ dicluster // J. Am. Chem. Soc. 1997. - 119, N 9 -P. 2163-2171.

68. Roland В. K.; Selby H. D.; Carducci M. D.; Zheng Z. P. Built to order: Molecular tinkertoys from the Re6(m3-Se)8.2+ clusters // J. Am. Chem. Soc. 2002. - 124, N 13 -P. 3222-3223.

69. Roland В. K.; Carter C.; Zheng Z. P. Routes to metallodendrimers of the Re6(m3-Se)g.2+ core-containing clusters // J. Am. Chem. Soc. 2002. - 124, N 22 - P. 6234-6235.

70. Kahnt A.; Heiniger L. P.; Liu S. X.; Tu X. Y.; Zheng Z. P.; Hauser A.; Decurtins S.; Guldi D. M. An Electrochemical and Photophysical Study of a Covalently Linked Inorganic-Organic Dyad // ChemPhysChem 2010. - 11, N 3 - P. 651-658.

71. Suh M. J.; Vien V.; Huh S.; Kim Y.; Kim S. J. Mesolamellar phases containing Re6Q8(CN)6.4" (Q = Те, Se, S) cluster anions // Eur. J. Inorg. Chem. 2008. -, N 5 - P. 686-692.

72. Брауэр Г.; Глемзер О.; Грубе Г.-JI.; Густав К.; Герцог С.; Луке Г.; Мюллер Ч.; Шварцман Е.; Швахац К.; Зимон А.; Штреле И. Руководство по неорганическому синтезу // Руководство по неорганическому синтезу 1985. - 5 - С. 1722.

73. Everaars М. D.; Marcelis А. Т. М.; Sudholter Е. J. R. Effects of polymerization on chromophore stacking in bilayer membranes // Langmuir 1996. - 12, N 16 - P. 39643968.

74. Naumov N. G.; Ledneva A. Y.; Kim S. J.; Fedorov V. E. New trans-Re6S8(CN)4L2.n' Rhenium Cluster Complexes: Syntheses, Crystal Structures and Properties // J. Cluster Sci. 2009. - 20, N 1 - P. 225-239.

75. Shumilo О. N.; Bulgakov N. N.; Likholobov V. A. Estimate of acid dissociation-constants by the interacting bonds method exemplified by aquacomplexes of Pt(II) and Pt(IV) // React. Kinet. Catal. Lett. 1980. - 15, N 1 - P. 79-84.

76. Armstrong R. A.; Taube H. Chemistry of trans-aquonitrosyltetraamminetehnetium(I) and related studies // Inorg. Chem. 1976. - 15, N 8-P. 1904-1909.

77. Bino A.; Gibson D. A new bridging ligand, the hydrogen oxide ion H302" // J. Am. Chem. Soc.- 1981. 103,N 22-P. 6741-6742.

78. Abu-Dari K.; Raymond K. N.; Freyberg D. P. The Bihydroxide H302" Anion. A Very Short, Symmetric Hydrogen Bond // J. Am. Chem. Soc. 1979. - 101, N 13 - P. 3688-3689.

79. Beck U.; Simon A.; Sirac S.; Brnicevic N. Crystal structures of trans-Та6С112(0Н)4(Н20)2.*ЮН20 and (NMe4)2[Ta6Cl12(0H)6]*21H20 // Z. Anorg. Allg. Chem. 1997. - 623, N 1 - P. 59-64.

80. Bennett M. V.; Beauvais L. G.; Shores M. P.; Long J. R. Expanded Prussian blue analogues incorporating Re6Se8(CN)6.3'/4' clusters: Adjusting porosity via charge balance // J. Am. Chem. Soc. 2001. - 123, N 33 - P. 8022-8032.

81. Tarasenko M. S.; Golenkov E. O.; Naumov N. G.; Moroz N. K.; Fedorov V. E. Unusual H-bonding in novel cyano-cluster polymeric hydrates (H){Ln(H20)4} {Re6S8(CN)6}.*2H20 (Ln = Yb, Lu) // Chem. Commun. 2009. - N 19 -P. 2655-2657.

82. Freire E.; Baggio S.; Baggio R.; Suescun L. Triaqua(2,2 '-bipyridyl-N,N 'Xthiosulfato-S)-nickel(II) dihydrate and triaqua(l,10-phenanthroline-N, N ')(thiosulfato-S)nickel(II) monohydrate // Acta Crystallogr. С Cryst. Str. 1999. - 55, N - P. 17801784.

83. Fischmann A. J.; Warden A. C.; Black J.; Spiccia L. Synthesis, characterization, and structures of copper(II)-thiosulfate complexes incorporating tripodal tetraamine ligands // Inorg. Chem. 2004. - 43, N 21 - P. 6568-6578.

84. Ledneva A.; Naumov N. G. In Syntheses and structure of new octahedral rhenium cluster complexes trans-Re6S8(CN)4L2.n", International Workshop on Transition Metal Cluster. , Rennes, France, Rennes, France, 2008; p 6.

85. Selby H. D.; Orto P.; Carducci M. D.; Zheng Z. P. Novel concentration-driven structural interconversion in shape-specific solids supported by the octahedral Re6(m3-Se)g.2+ cluster core // Inorg. Chem. 2002. - 41, N 24 - P. 6175-6177.

86. Brown S. N.; Mayer J. M. Photochemical Metal-to-Oxo Migrations of Aryl and Alkyl Ligands // Organomeallics 1995. - 14, N 6 - P. 2951 - 2960.

87. Arp O.; Preetz W. Preparation of halogeno pyridine rhenates(III), ReX6.npyn.3"n (X=Br, CI; n=l-3). Crystal structures of trans-[(C4H9)4N][ReBr4(Py)2], mer-[ReCl3(Py)3], and mer-[ReBr3(Py)3] // Z. Anorg. Allg. Chem. 1996. - 622, N 2 - P. 219-224.

88. Леднева А. Ю.; Наумов H. Г.; Вировец А. В.; Кордиер С.; Молард Я. Кристаллическая структура комплексов m/>«Hc-Re6S8(CN)2L4., где L пиридин или 4-метилпиридин // Журн. структ. химии - 2012. - 53, № 1 - С. 137-141.

89. Naumov N. G.; Virovets А. V.; Sokolov М. N.; Artemkina S. В.; Fedorov V. Е. А novel framework type for inorganic clusters with cyanide ligands: Crystal structures of

90. Cs2Mn3Re6Se8(CN)6.2*15 H20 and (H30)2Co3[Re6Se8(CN)6]2*14.5 H20 // Angew. Chem., Int. Ed. 1998. - 37, N 13-14 - P. 1943-1945.

91. Naumov N. G.; Artemkina S. B.; Virovets A. V.; Fedorov V. E. Adjustment of dimensionality in covalent frameworks formed by Co2+ and rhenium cluster chalcocyanide Re6S8(CN)6.4" // Solid State Sci. 1999. - 1, N 7-8 - P. 473-482.

92. Bennett M. V.; Shores M. P.; Beauvais L. G.; Long J. R. Expansion of the porous solid Na2Zn3Fe(CN)6.2* 9H20: Enhanced ion-exchange capacity in Na2Zn3[Re6Se8(CN)6]2* 24H20 // J. Am. Chem. Soc. 2000. - 122, N 28 - P. 66646668.

93. Beauvais L. G.; Shores M. P.; Long J. R. Cyano-bridged Re6Q8 (Q = S, Se) Cluster-Cobalt(II) framework materials: Versatile solid chemical sensors // J. Am. Chem. Soc. 2000. - 122, N 12 - P. 2763-2772.

94. Brylev K. A.; Pilet G.; Naumov N. G.; Perrin A.; Fedorov V. E. Structural diversity of low-dimensional compounds in M(en)(2).(2+)/[Re(6)Q(8)(CN)(6)](4-) systems (M = Mn, Ni, Cu) // Eur. J. Inorg. Chem. 2005. -, N 3 - P. 461-466.

95. Tarasenko M. S.; Ledneva A. Y.; Naumov D. Y.; Naumov N. G.; Fedorov V. E. Coordination polymers based on Re6Se8(CN)6.4' cluster anion, lanthanide cations, and tetraatomic alcohol erythritol // J. Struct. Chem. 2011. - 52, N 1 - P. 172-179.

96. Osseoasare K.; Arriagada F. J. Preparation of Si02 nanoparticles in a nonionic reverse micellar system // Colloids and Surfaces 1990. - 50, N - P. 321-339.

97. Osseo-Asare K.; Arriagada F. J. Growth kinetics of nanosize silica in a nonionic water-in-oil microemulsion: A reverse micellar pseudophase reaction model // Journal of Colloid and Interface Science 1999. -218, N 1 - P. 68-76.

98. Arriagada F. J.; Osseo-Asare K. Controlled hydrolysis of tetraethoxysilane in a nonionic water-in-oil microemulsion: a statistical model of silica nucleation // Colloid Surface. A 1999. -154, N 3 - P. 311-326.

99. Binnemans K. Ionic liquid crystals // Chem. Rev. 2005. - 105, N 11 - P. 41484204.

100. Camerel F.; Antonietti M.; Faul C. F. J. Organized nanostructured complexes of inorganic clusters and surfactants that exhibit thermal solid-state transformations // Chem. Eur. J. 2003. - 9, N 10 - P. 2160-2166.

101. Li W.; Yin S. Y.; Wang J. F.; Wu L. X. Tuning mesophase of ammonium amphiphile-encapsulated polyoxometalate complexes through changing component structure // Chem. Mater. 2008. - 20, N 2 - P. 514-522.

102. Zhang T. R.; Liu S. Q.; Kurth D. G.; Faul C. F. J. Organized Nanostructured Complexes of Polyoxometalates and Surfactants that Exhibit Photoluminescence and Electrochromism // Adv. Funct. Mater. 2009. - 19, N 4 - P. 642-652.

103. Zhang T. R.; Spitz C.; Antonietti M.; Faul C. F. J. Highly photoluminescent polyoxometaloeuropate-surfactant complexes by ionic self-assembly // Chem. Eur. J. -2005.- 11,N3-P. 1001-1009.

104. Everaars M. D.; Marcelis A. T. M.; Sudholter E. J. R. Aggregation behavior of double-chained ammonium amphiphiles containing (cyanobiphenylyl)oxy units // Langmuir-1993.-9, N8-P. 1986-1989.

105. Huh S.; Suh M. J.; Vien V.; Kim Y.; Hwang S. J.; Kim S. J. Cubic and Hexagonal Mesostructured Hexarhenium Selenocyanides: Supramolecular Assemblies of Octahedral Nanoclusters // Small 2009. - 5, N 10 - P. 1123-1127.

106. Vien V.; Suh M. J.; Huh S.; Kim Y.; Kim S. J. Mesostructured material based on Re6Te8(CN)6.4" cluster and Mn2+ : a rational synthesis of hexagonal nonoxidic mesoscale material // Chem. Commun. 2009. -, N 5 - P. 541-543.

107. Davidson P.; Batail P.; Gabriel J. C. P.; Livage J.; Sanchez C.; Bourgaux C. Mineral liquid crystalline polymers // Prog. Polym. Sci. 1997. - 22, N 5 - P. 913-936.

108. Singh S. Phase transitions in liquid crystals // Phys Rep 2000. - 324, N 2-4 - P. 108-269.