Химическое модифицирование сапропелитовых углей тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.07, кандидат химических наук Козлов, Алексей Петрович

• Козлов, Алексей Петрович
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Козлов, Алексей Петрович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. МОДИФИЦИРОВАНИЕ ИСКОПАЕМЫХ УГЛЕЙ И ПЕРСПЕКТИВЫ МОДИФИЦИРОВАНИЯ САПРОПЕЛИТОВ обзор литературы)

1.1. Классификация, состав и происхождение сапропелитовых углей

1.2. Модифицирование углей как способ изменения их свойств

1.2.1. Химическое модифицирование углей

1.2.2. Влияние химического модифицирования на свойства исходных углей

1.2.3. Механохимическое модифицирование углей

1.2.4. Модифицирование углей термической обработкой

1.2.5. Модифицирование углей облучением

1.3. Модифицирование сапропелитовых углей

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Химическое модифицирование сапропелитовых углей»

Актуальность работы. Уголь является ценнейшим сырьем для получения различных видов топлива и широкого спектра химических продуктов. В отдельных случаях он не только альтернатива нефти, но и единственный источник сырья для получения химических материалов.

В настоящее время продолжаются споры относительно уменьшения запасов нефти и газа и вовлечения в связи с этим угля в нетрадиционные для него сферы экономики. Однако независимо от ситуации с нефтью и газом исследования, направленные на изучение строения и свойств углей, являются актуальными для развития основ будущих технологий их энергетического использования и получения сырья для химической промышленности, и целая серия исследований, проводимых в этом направлении как в нашей стране, так в развитых зарубежных странах, является тому подтверждением.

Среди природных горючих ископаемых сапропелитовые угли выгодно отличают ряд уникальных особенностей, в том числе высокое содержание водорода и относительно низкое содержание ароматических фрагментов и минеральных веществ. В настоящее время эти угли не используются ни в промышленности, ни в энергетике, хотя потенциально представляют собой ценное химическое сырье, так как отличаются от гумусовых углей более высоким выходом летучих веществ.

Для наиболее рационального использования сапропелитовых углей необходимо в первую очередь изучить их свойства и найти эффективные способы технологической переработки этих углей в ценные продукты. Одним из перспективных методов исследования свойств является химическая модификация, позволяющая целенаправленно и селективно изменять свойства органического вещества угля.

Работа выполнена в соответствии с приоритетным направлением фундаментальных исследований "Научные основы переработки природного газа, нефти, угля, а также возобновляемого и нетрадиционного химического сырья", координационным планом научно-исследовательских работ РАН по проблеме 2.10 "Химия углей, торфа и горючих сланцев", координационным планом научно-исследовательских и опытно-промышленных работ по синтезу, исследованию и применению адсорбентов научного совета РАН по адсорбции и хроматографии, программой "Углеродные материалы" межакадемического сотрудничества между РАН и Национальным центром научных исследований Франции, а также программой научных исследований СО РАН "Новые процессы углубленной комплексной переработки минерального и вторичного сырья, нефти, угля, древесины".

Цель работы - выявление особенностей изменения состава и свойств сапропелитовых углей при их химическом модифицировании концентрированными минеральными кислотами и реагентами на их основе, а также исследование свойств и перспектив использования продуктов, получаемых в результате химического модифицирования углей.

Идея работы заключается установлении и использовании закономерностей изменений состава и свойств углей, происходящих в результате их химического модифицирования, при определении оптимальных условий этого процесса, позволяющих максимально использовать потенциал угля при его переработке в ценные продукты.

Задачи исследований:

- проанализировать и обобщить методы модифицирования углей, а также влияние его на состав и свойства продуктов, получаемых из углей, подвергнутых модифицированию;

- изучить состав продуктов пиролиза сапропелитовых углей;

- выявить отличительные особенности состава и свойств продуктов, получаемых из сапропелитовых углей, а также их зависимость от условий химического модифицирования исходных углей концентрированными минеральными кислотами;

- установить возможность применения химического модифицирования сапропелитовых углей с целью получения из них углеродных материалов с высокой удельной поверхностью;

- показать влияние химического модифицирования гумусовых углей Кузбасса солями фенилдиазония на изменение свойств этих материалов.

Методы исследований.

- лабораторное проведение процессов пиролиза сапропелитовых углей, активирования и карбонизации углеродистых материалов;

- анализ состава углеродистых пород и получаемых из них продуктов с помощью ИК-, ЯМР спектроскопии, хромато-масс-спектрометрии, хроматографии, дериватографии. Удельную площадь поверхности образцов определяли методами БЭТ и малоуглового рентгеновского рассеяния.

Достоверность научных положений и выводов обеспечивается использованием комплекса современных физико-химических методов исследования: ИК- и ЯМР спектроскопии, хромато-масс-спектрометрии, хроматографии, дериватографии. Выбор экспериментальных методов позволяет считать обоснованными выводы, сформулированные в диссертационной работе. Кроме этого достоверность полученных данных обеспечивается сходимостью результатов параллельных экспериментов.

Научные положения, защищаемые автором:

- степень углефикации сапропелитового угля определяет выход твердых, жидких и газообразных продуктов, получаемых в результате пиролиза, и не влияет на их качественный состав;

- применение традиционной схемы получения активного углерода из гумусовых углей к сапропелитовым углям не позволяет получить из последних материал с высокой удельной поверхностью;

- только комбинированное применение низкотемпературного модифицирования сапропелитовых углей реагентами, содержащими концентрированные минеральные кислоты, с последующим химическим активированием позволяет получить из этих углей углеродный материал с высокой удельной поверхностью;

- применение комплекса процессов низкотемпературного модифицирования и химического активирования при получении активного углерода из гумусового угля марки Д так же позволяет получить материал с высокой удельной поверхностью;

- модифицирование гумусовых углей солями фенилдиазония приводит к увеличению выхода твердого продукта карбонизации для некоторых образцов; выход твердого продукта карбонизации всегда выше в случае если модифицирование исходного угля проводилось реагентами содержащими нитрогруппу, чем без таковой .

Научная новизна работы заключается в том, что впервые

- установлены особенности состава смол полукоксования сапропелитовых углей ряда метаморфизма;

- исследованы особенности изменения состава и свойств сапропелитовых углей при их химическом модифицировании концентрированными кислотами;

- предложен метод получения из сапропелитовых углей углеродного материала с высокой удельной поверхностью;

- показана возможность увеличивать выход твердого продукта карбонизации с помощью модифицирования гумусового угля солями фенилдиазония перед термообработкой.

Личный вклад автора состоит в:

- в анализе и обобщении литературных данных о химическом модифицировании углеродистых материалов и его влиянии на состав и свойства как исходных материалов, так и получаемых из них продуктов;

- выявлении особенностей состава и свойств продуктов, полученных в результате пиролиза сапропелитовых углей;

- определении оптимальных условий проведения процессов низкотемпературного модифицирования и химического активирования углей, позволяющих получать из сапропелитового угля углеродный материал с высокой удельной поверхностью;

- в установлении возможности увеличения выхода твердого продукта в результате карбонизации гумусовых углей, подвергнутых модифицированию солями фенилдиазония.

Практическое значение работы заключается в том, что в результате выполненных исследований предложен новый метод получения адсорбентов с высокой удельной поверхностью из сапропелитовых углей путем химического модифицирования их концентрированными минеральными кислотами, и показана возможность применения химического модифицирования гумусовых углей солями фенилдиазония с целью увеличения выхода кокса при карбонизации.

Апробация работы. Основные положения диссертации и результаты исследований докладывались на III научно-практической конференции "Углеродные материалы", Новокузнецк, 1996; III Международном симпозиуме "Катализ в превращениях угля", Новосибирск, 1997; XXII конференции "Углерод

- 97", Пенстэйт, США, 1997; Международном семинаре "Углеродные адсорбенты", Кемерово, 1997; IV научно-практической конференции "Углеродные материалы", Новокузнецк, 1997; симпозиуме "Микроскопическое исследование угля и углерода", Бостон, США, 1998; Международной научно-практической конференции "Экологические проблемы угледобывающей отрасли в регионе при переходе к устойчивому развитию", Кемерово, 1999; X Международной конференции "Наука об угле", Тайюань, КНР, 1999.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, изложенных на 144 страницах машинописного текста, и содержит 21 таблицу, 31 рисунок, список литературы из 181 наименования.

Заключение диссертации по теме «Химия и технология топлив и специальных продуктов», Козлов, Алексей Петрович

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертационной работе на основе выполненных автором исследований решена задача целенаправленного изменения состава и свойств сапропелитовых и гумусовых углей при их модифицировании концентрированными минеральными кислотами и солями фенилдиазония, позволяющая получать углеродный материал с высокой удельной поверхностью и увеличивать выход твердого продукта при карбонизации, и имеющая важное значение для развития химической технологии топлива.

Основные научные выводы и результаты работы заключаются в следующем:

1. Показано, что смолы, полученные в результате полукоксования сапропелитовых углей различной стадии углефикации, состоят в основном из алканов, содержащих от 9 до 29 атомов углерода, и небольшого количества алкенов, содержащих от 8 до 29 атомов углерода, и ароматических компонентов, состоящих из одного - трех циклов.

2. Выявлена особенность строения ароматических соединений смолы полукоксования сапропелитовых углей, заключающаяся в том, что заместители этих составляющих представлены длинными алифатическими цепочками, содержащих от 1 до 20 атомов углерода, в то время как у гумусовых углей они представлены обычно метальными и реже этильными группами.

3. Установлено, что традиционная схема получения активного углерода из гумусовых углей, включающая стадии карбонизации и активирования водяным паром, в случае сапропелитовых углей позволяет получить материал с величиной удельной поверхности до 240 м2/г, что свидетельствует о нецелесообразности получения адсорбентов из сапропелитов традиционным методом.

4. Найдено, что низкотемпературное модифицирование сапропелитовых углей реагентами содержащими концентрированные минеральные кислоты

А 2.1 приводит к изменению состава, структуры и свойств угольного вещества. Последующее химическое активирование модифицированного угля позволяет получать углеродный материал с удельной поверхностью 1000-1200 м2/г.

5. Установлено, что как и в случае сапропелитовых углей применение комплекса процессов низкотемпературного модифицирования и химического активирования при получении активного углерода из гумусового угля Кузбасса марки Д можно получить материал с высокой удельной поверхностью. На основании этого сделано предположение о перспективности использования предлагаемого метода получения материалов с высокой поверхностью не только из углей, но и из других углеродистых материалов.

6. Впервые показана возможность химического модифицирования гумусовых углей солями фенилдиазония. Установлено, что действие катиона фенилдиазония при модифицировании гумусовых углей солями фенилдиазония подобно действию катиона нитрония, однако в первом случае изменению структуры углей происходит без разрушения угольной матрицы. При карбонизации гумусовых углей, модифицированных солями фенилдиазония, выход твердого продукта выше чем без предварительного модифицирования, причем в большей степени увеличению выхода способствует предварительная обработка угля солью фенилдиазония с замещенной нитрогруппой.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Козлов, Алексей Петрович, 2000 год

1. Potonie Н. Die Entstehung der Steinkhole und der Konstobiolithe uberhapt. -Berlin: Borntrager, 1920. - 233 p.

2. Стадников Г.Л. Происхождение угля и нефти. М.: Изд-во АН СССР, 1937.-611 с.

3. Аронов С.Г., Нестеренко Л.Л. Химия твердых горючих ископаемых. -Харьков: Изд-во Харьк. ун-та, 1960. 372 с.

4. Гинзбург А.И. // Советская геология. 1962. - №8. - С.62-78.

5. Гинзбург А.И. Место горючих сланцев в ряду твердых каустобиолитов. // Химия твердого топлива, 1984. № 2. - С. 6-8.

6. Шишков В.Ф., Тутурина В.В. Окисление сапропелитов. Иркутск: Изд-во Иркутского ун-та, 1985.-216 с.

7. Горючие сланцы. Под. ред. Т.Ф.Йена. Л.:Недра, 1980. - 212 с.

8. Bodoev N.V., Guet J.-M., Greber R., Dolgopolov N.I., Wilhelm J.-C., Bazarova O. FT-i.r. and XRD analysis of sapropelitic coals // Fuel. 1996. -V.75. - №7. - P.839-842.

9. Hatcher P.G., Spiker E.C., Szeverenyi N.M., Maciel G.E. Selective preservation and origing of petroleum-forming aquatic kerogen. // Nature, 1983. V.305. -P.498-501.

10. Королев Ю.М. Рентгенографическая характеристика сапропелевого органического вещества. // Нефтехимия, 1999. Т.39. - №3. - С. 189-196.

11. Bazarova О., Zhdanov V., Bubnovskaya L. Electronic and molecular structures of a range of sapropelic and humic coals. // Fuel. 1991. - V.70. - №1. -P.113-118.

12. Given P.H., Davis A., Kuehn D., Painter P.C., Spackman W. A multi-facetted study of a cretaceous coal with algal affinities. 1. Provenance of the coal samples and basic compositional data. // International jornal of coal geology, 1885. V.5. -P.247-260.

13. Саранчук В.И., Крыпина C.M., Ковалев K.E. Молекулярная структура сапропелитовых углей и горючих сланцев. // Горючие сланцы, 1985. Т.2. -№1.-С. 63-68.-во

14. Жданов B.C., Базарова О.В., Попов В.К. Об особенностях электронных и молекулярных структур сапропелитовых и гумусовых углей. // Химия твердого топлива, 1989. №5. - С.3-8.

15. Семенова З.В., Тутурина В.В., Гуляева Н.Д., Арефьев О.А. О реликтовых соединениях в будаговских сапропелитах. // Химия твердого топлива, 1980. -№4. С.137-145.

16. Семенова З.В., Кожевина Л.П., Тутурина В.В. Аминокислотный состав гидролизатов сапропелита. // Химия твердого топлива, 1975. №5. -С .49-54.

17. Кучер Р.В., Базарова О.В., Алаев Ю.Н., Дзумедзей Н.В. Парамагнитные свойства сапропелитовых и гумусовых углей ряда метаморфизма. // Докл. АН УССР, 1983.-Сер. Б.-№ 11.-С. 41-43.

18. Бодоев Н.В., Долгополов Н.И. Рентгенографическое исследование сапропелитовых углей // Горючие сланцы, 1989. 6/4. - С. 416-419.

19. Кучер Р.В., Базарова О.В., Тээдер Р.Э. Структурный анализ сапропелитов методом 13С-ЯМР высокого разрешения. // Докл. АН УССР, 1984. Сер. Б. - № 7. - С. 42^44.

20. Tegelar E.W., Leeuw J.W. de, Derenne S., Largean C. // Geochim. Et. Cosmochim. Acta. 1989. -V. 53. -P.3103.

21. Derenne S., Largean C., Gasadewall E. et.al. // Geochim. Et. Cosmochim. Acta. 1991. -V. 55,- P.1041.

22. Бодоев Н.В. Сапропелитовые угли. Новосибирск: "Наука". Сиб. Отд-ние, 1991. - 120 с.

23. Жемчужников Ю.А. Общая геология ископаемых углей. Изд. 2. -Углетехиздат, 1948. 327 С.

24. Cane R.F., Albion P.R. The organic geochemistry of torbanit precursors. // Geochimica et cosmochimica acta, 1973. V.37. - P.1543-1549.

25. Рокосов Ю.В., Бодоев H.B., Сидельнико В.И., Рокосова H.H. О современных концепциях происхождения сапропелитового керогена в свете результатов гидротельмального разложения модельного вещества и балхашита. // Геохимия, 1996 № 4. - С.345-356.

26. Павлинов А.Б., Трайдук T.JI., Ванников JI.B. и др. Влияние импульсного лазерного излучения на электросопротивление поверхностных слоев антрацита. // Химия твердого топлива, 1988. №6. - С.82-88.

27. Sternberg H.W., Delle Donne C.L., Pantagee P. et.al. Chemical modification of coals with patasium. // Fuel, 1971. V.59. - N4. - P.432^142.

28. Kuznetsov P.N., Bimer J., Salbut P. et.al. Chemical alteration of coals and their reactivity with tetralin and methanol under liquefication. // Fuel, 1994. V.73. -N6.-P.901-906.

29. Kuznetsov P.N., Kuznetsova L.I., Bimer J. et.al. Quantitative relation between the macromolecular characteristics of brown coal and its reactivity for conversion with tetraline. // Fuel, 1997. V.76. -N2. - P. 189-193.

30. Биргауз Р.Я., Кухаренко Т.Я. // Тр. ИГИ. Химия и переработка топлива М.:ИГИ. 1971. Т27. - Вып. 1. - С.3-18.

31. Krzton A., Cagniant D., Gruber R.et. al. Application of Fourier self-deconvolution to the FT-i.r. characterization of coals and their N-methil 2-pyrrolidinon extraction products. // Fuel, 1995. V.74. - N2. - P .217-225.

32. Cagniant D., Gruber R., Lacordaire C. et. al. Solvolysis of three Polish coal samples by treatment with N-methyl 2-pyrrolidinon and an NaOH/CH3OH mixture. // Fuel, 1990. V.69. - N7. - P.902-910.

33. Кузнецов П.Н. Стимулирование гидрогенизации углей химическим модифицированием и применением катализаторов. Дисс. . д-ра хим. наук. Красноярск, 1999. 318 с.

34. Кузнецов П.Н. Химическая модификация, набухание углей, реакционная способность при гидрогенизации. // Химия твердого топлива, 1998. №3. - С.53-68.

35. Prasassrakich P. and Thaweesri Т. Kinetics of coal desulfurization with sodium benzoxide // Fuel, 1996. V.75. - N7. - P.816-820.

36. Kozlowski M., Maes I.I., Potassium/liquid ammonia redaction of coal studied by thermal sulphur analysis. // Proc. of Int. Conf. on Coal Sci. Essen, Germany, 1997.-P. 135-138.

37. Lyubchik S.B., Benaddi H., Shapranov V.V., Beguin F. The influence of the chemical pretreatment on pore size distribution of anthracite activated by C02. // European carbon conference "Carbon '96". The University of Newcastle upon Tyne. - P.405-406.

38. Kazuiro Mae, Taisuke Maki, Hajime Okutsu and Kouichi Miura. Effect of coal structure on thermal degadation of coal. // Proc. of Int. Conf. on Coal Sci. -Essen, Germany, 1997.-P.195-198.

39. Jaoui M., Gruber R., Cagniant D. et.al. Adsorption of phenol on coals and chemically modified coals. // Proc. of Int. Conf. on Coal Sci. Essen, Germany, 1997.-P. 1831-1834.

40. Кучеренко B.A., Зубова Т.И., Хабарова T.B. Образование соединений включения в реакциях с электроноакцепторами. // Химия твердого топлива, 1994. -№1. С.53-58.

41. Кучеренко В.А., Лобачев В.Л., Зубова Т.И. и др. Взаимодействие длиннопламенного угля с ацетилнитратом. // Химия твердого топлива, 1993. №4. С.19-25.

42. Фомина А.С., Кухаренко Т.А., Румянцева З.А. и др. // Химия твердого топлива,. 1971.-№5.-С.11-18.

43. Коптюг В.А. Аренониевые ионы. Строение и реакционная способность. Новосибирск: Наука, 1983. 270 с.f33

44. Кучеренко B.A., Зубова Т.И., Лобачев В.А. и др. Гидролиз соединений внедрения угля HN03. // Химия твердого топлива, 1991. №5. - С. 109114.

45. Убеллоде А.Р., Льюис Ф.А. Графит и его кристаллические соединения. М.: Мир, 1965.-256 с.

46. Сапунов В.А., Рудаков Е.С., Кучеренко В.А. Кинетика газофазнрго окисления углей азотной кислотой в псевдоожиженном слое // Химия твердого топлива, 1989. №2. - С.62-67.

47. Forsman W.C., Vogel F.L., Carl D.E. et.al. // Carbon, 1978. V.16. - N4. -P.32.

48. Кучеренко В.А., Лобачев В.Л., Зубова Т.И. и др. Взаимодействие длиннопламенного угля с ацетилнитратом. // Химия твердого топлива,1993,-№4. С. 19-25.

49. Кучеренко В.А., Зубова Т.И. Щелочной гидролиз углей, модифицированных ацетилнитрилом. // Химия твердого топлива, 1996. -№1. С.24-31.

50. Кучеренко В.А., Хабарова Т.В., Чотий К.Ю. и др. Структурная модификация коксового угля при его нитровании. // Химия твердого топлива, 1997. №4. - С. 12-20.

51. Кучеренко В.А., Зубова Т.И. Образование и термолиз соединений включения угля с гидроксидами щелочных металлов // Журнал общей химии, 1995. Т.65. Вып. 8. - С. 1256-1264.

52. Кучеренко В.А., Чотий К.Ю., Коваленко В.В. и др. Взаимодействие коксового угля с тетрафторборатом нитрония. // Химия твердого топлива, 1997. -№6. С.7-13.

53. Саранчук В.И., Тамко В.А. Термическая деструкция бурого угля, обработанного слабым раствором соляной кислоты. // Химия твердого топлива, 1988. №6. - С.67-71

54. Samaras P., Diamadopoulos Е., Sakellaropoulos G.P. Modification et interaction des fonctions oxygenees en surface des charbons acttifs. // Carbon,1994. V.31. -N3. - P.473-479.

55. Calahorro C.V., Cano T.C., Serrano V.G. Effect of acid and heat treatment on surface area and porosity of a Spanish coal with high mineral matter content. // Fuel, 1987. V.66. -N4. - P.479-485.

56. Бутузова Л.Ф., Крштонь А., Саранчук В.П.и др. Структурно-химические превращения модифицированного бурого угля при пиролизе и гидрогенизации. // Химия твердого топлива, 1998. №4. - С.36-45.

57. Гордеев Г.П. Влияние кислотной обработки на механические свойства бурых углей. // Химия твердого топлива, 1996. №1. - С.18-23.

58. Sugano М., Mashimo К. and Wainai Т. Structural changes inducced by thermal treatment of deashed coals. Proc. of Int. Conf. on Coal Sci. Essen, Germany, 1997.-P.273-276.

59. Zareie H., Oztas N., Gundogan M. et.al. Images of demineralized coal surfaces by scanning tunnelling microscopy // Fuel, 1996. V.75. - N7. - P.855-857.

60. Wang J. and Tomita A. Removal of mineral matter from some Australian coals by CA(OH)2/HCl leaching. // Fuel, 1998. V.77. -N15. - P.1747-1753.

61. Гагарин С.Г., Головин Г.С., Смирнов P.H. Реакционная способность при сульфировании олеумом углей ряда метаморфизма. // Химия твердого топлива, 1995. №6. - С.20-28.

62. Zubova T.I., Khabarova T.Y. The structural changes of different rank coals due to impregnation by alkali metal hydroxides. // Proc. of Int. Conf. on Coal Sci. -Essen, Germany, 1997. P.139-142.

63. Бутузова Л.Ф., Саранчук В.И., Тамко B.A. Влияние щелочной обработки на парамагнетизм бурых углей при их термодеструкции. // Химия твердого топлива, 1985. №4. - С.41.

64. SenkanS.M. and Fuller E.L.// Fuel. 1979. V.58.-N10.-P.71-73.

65. Шнедрик Т.Г., Макарова P.A., Зайковский А.В. Структурно-химические превращения соленых углей в процессе щелочного гидролиза. // Химия твердого топлива, 1993. №5. - С.14-19.

66. Братчун В.И., Сапунов В.А., Зверев И.В. и др. Изменение структуры антрацита при их взаимодействии с гидроксидами щелочных металлов. // Химия твердого топлива, 1987. №6. - С.23-27.

67. Сапунов В.А., Кучеренко В.А., Братчун В.И. Термическая деструкция ископаемых углей в присутствии гидроксида калия.// Химия твердого топлива, 1986. №6. - С.51-54.

68. Тамко В.А., Саранчук В.И., Бутузова Л.Ф. // Способ получения агломерированного бездымного твердого топлива из буроугольной пыли. A.c. 1175958 СССР / БИ 1985. -№33. С.11.

69. Саранчук В.И., Зайковский A.B., Шендрик Т.Г. Парамагнетизм низкометаморфизованных углей, обработанных твердой щелочью. // Химия твердого топлива, 1992. №5. - С.52-57.

70. Шкляев A.A. Ароксильные радикалы бурого угля. // Химия твердого топлива,. 1987. №2. - С.3-8.

71. Белькевич П.И., Гайдук К.А., Стригуцкий В.П. // Докл. АН БССР. 1976. -Т20. -№3. С.237-239.

72. Steelink С. // Coal Sei. Adv. Chem. Ser. 1966. V.55. - P.80-90.

73. Takarada Т., Ogiwara M., Komori U., Kato K. // Pore. Int. Conf. Coal Sei. University of Newcastle-upon-Tyne UK. 1991. -P.380-383.

74. Бутузова Л.Ф., Дубер С., Мащенко Г.П. и др. Микротекстура и микроструктура коксов, полученных с добавками гидроксида кальция. // Химия твердого топлива, 1997. №4. - С.21-31.

75. Русьянова Н.Д., Максимова Н.Е., Жданов B.C. и др. Изучение состава и свойств продуктов экстракции и восстановительного алкилирования улугхемского угля. // Химия твердого топлива,. 1989. №2. - С.32-38.

76. Русьянова Н.Д., Максимова Н.Е., Полякова И.А. Взаимодействие угля с растворителями в процессе экстракции. // Химия твердого топлива, 1988. -№1. С.33-36.

77. Осипов A.M., Бойко З.В. Набухание бурого угля Канско-Ачинского бассейна и каменных углей Донбасса в органических полярных растворителях // Химия твердого топлива, 1987. №3. - С. 15-18.

78. Скрипченко Г.Б., Хренкова О.В., Рыбаков С.Н. Некоторые особенности набухания углей. // Химия твердого топлива, 1987. №5. - С.23-28.

79. Козлова И.В., Скрипченко Г.Б., Головин Г.С. Изменение межмолекулярной упорядоченности углей под влиянием растворителей. // Химия твердого топлива, 1993. №6. - С.21-26.

80. Bodily D.M., Wann J.-P., Корр V.R. // Int. Conf. Coal Sci. Tokyo Oct. 23-27 1989. -V.1.-P.201-204.

81. Конторович С.И., Кирда B.C., Иванова Т.Н. и др. О набухании бурого угля в парах различных жидкостей. // Химия твердого топлива,. 1990. -№4.-С. 19-22.

82. Русьянова Н.Д., Полякова И.А., Гагаринова JI.M. Взаимодействие с нафталином жирного угля после экстракции. // Химия твердого топлива, 1988. -№l. -С.37-40.

83. Жеребцов С.И. Модификация бурого угля метанолом. // Химия твердого топлива, 1997. №4. - С.32-35.

84. Бутузова Л.Ф., Саранчук В.И., Минкова B.M. и др. Влияние способа химической обработки бурого угля на процесс пиролиза. // Химия твердого топлива, 1991. №5. - С.50-56.

85. Саранчук В.И., Тамко В.А. Термическая деструкция бурых углей в присутствиии неорганических соединений различных классов. // Химия твердого топлива,. 1986. -№1. С.90-95.

86. Тамко В.А., Саранчук В.И. // Способ получения агломерированного углеродсодержащего топлива. А.с. 1333699 СССР БИ 1985. -№33. С.10.

87. Ганкина Л.В., Сухов В.А., Луковников А.Ф. // Химия твердого топлива,. 1980.-№1.-С. 105-112.

88. Тамко В.А., Саранчук В.И., Шевкопляс В.Н. и др. Активирующее влияние водных растворов неорганических щелочей и кислот на процесс пиролиза газовых углей. // Химия твердого топлива, 1992. №2. - С.48-57.

89. Саранчук В.И., Бутузова Л.Ф., Дрик М.А. и др. Влияние химической модификации углей на их поведение в процессе переработки. // Химия твердого топлива, 1995. №3. - С.32-37.

90. Тамко В. А., Шевкопляс В.И. Пиролиз углей павлоградского месторождения и влияние неорганических щелочей и кислот на его протекание. // Химия твердого топлива, 1995. -№4. С. 10-17.

91. Саранчук В.И., Тамко В.А., Шевкопляс В.Н. Термическая деструкция соленых углей западного Донбасса, предварительно обработанных растворами неорганических веществ. // Химия твердого топлива,. 1990. -№2. С.29-36.

92. Shams К, Miller R.L. and Baldwin R.M. Enhancing low severity coal liquefaction reactivity using chemical pretreatment // Fuel, 1992. V.71. - N9. -P.1015-1023.

93. Artok L., Davis A., Mitchel G.D. and Schobert H.U. Swelling pretreatment of coals for improved catalytic liquefaction // Fuel, 1992. V.71. - N9. - P.981-991.

94. Тамко B.A., Шевкопляс В.Н. Пиролиз углей различной степени метаморфизма в присутствии гидроксидов и кислоты. // Химия твердого топлива, 1996. №6. - С.43-50.

95. Ohtsuka Y., Asami К. // Pore. Int. Conf. Coal Sci. University of Newcastle-upon-Tyne UK. 1991. P .279-282.

96. Ohtsuka Y., Tomita A. Effect of chemical pretreatment on coal solubilization by methanol-NaOH. // Fuel, 1986.- V.65. P.1653-1660.

97. Kumagai H., Muraoka J.-I. Modification of hydrogen bonding interaction in coal with lithium iodide doping thechnique. // Proc. of Int. Conf. on Coal Sci. -Essen, Germany, 1997. P.257-260.

98. Senkan S.M. and Fuller E.L. Effect of NaOH treatment on surface properties of coal. // Fuel, 1979. V.58. - P.729-731.43 8

99. Khenani R.N. and Sarkar S. Effect of alkali treatment on the coking properties of coal. // Fuel, 1984. V.63.-P.13-17.

100. Полебенцев A.B., Каницкая A.B. и др. Влияние механоактивации на растворение углей в дейтерированном изопропиловом спирте в суперкритических условиях. // Химия твердого топлива, 1990. №4. -С.60-65.

101. Хренкова Т.М., Кирда B.C. Механическая активация углей. // Химия твердого топлива, 1994. №6. - С.36-42.

102. Хренкова Т.М., Кирда B.C. Изменение химического состава угля при механическом воздействии в среде растворителей. // Химия твердого топлива, 1988. -№3. С. 13-16.

103. ХренковаТ.М., Кирда B.C., Антонова В.М. Деструктивные превращения при механическом воздействии на остаточный уголь. // Химия твердого топлива, 1991. №5. - С. 17-20.

104. Хренкова Т.М., Кирда B.C. и др. Изучение продуктов механохимических превращений коксового угля. // Химия твердого топлива, 1984. №2. -С.30-36.

105. Лебедев В.В., Никанорова Л.П., Хренкова Т.М. и др. Механохимическая модификация углей. // Химия твердого топлива, 1985. №2. - С.35.

106. Полебенцев А.В., Пройдаков А.Г. и др. Изучение влияния механоактивации угля в гидродинамическом РПА на состав экстрактов. // Химия твердого топлива, 1989. №2 - С.39-47.

107. Гонцов А.А., Гонцова С.А., Пахомова О.В. Влияние механодеструкции на состав высших жирных кислот в твердых горючих ископаемых. // Химия твердого топлива, 1992. №4. - С. 11-17.

108. Calemma V., Ransa R., Margarit R. and Girardi E. FT-i.r. study of coal oxidation at low temperature. // Fuel, 1988. V.67. - N6. - P.764-770.

109. Ruiz В., Parra J.B., Pis J.J., Pajares J.A. Effect of preoxidation of a semiantracite on its textural evolution to char. // Proc. of Int. Conf. on Coal Sci. -Essen, Germany, 1997.-P.1855-1858.

110. Саранчук В.И., Бутузова Л.Ф., Исаева Л.Н. Термические превращения на отдельных стадиях процесса термоокислительной деструкции бурого угля. // Химия твердого топлива,. 1989. №6. - С.34-40.

111. Шарыпов В.И., Барышников С.В., Чумаков В.Г. и др. Термокаталитическое растворение в тетралине бурого угля, модифицированного низкотемпературной термообработкой. // Химия твердого топлива, 1995. №6. - С.39-44.

112. Хренкова Т.М., Кричко И.Б., Рубинчик В.Б. и др. Изменение свойств угля при циклическом замораживании в различных средах. // Химия твердого топлива, 1988. №1. - С.28-32.

113. Кучеренко В.А., Сапунов В.А., Зубова Т.И. и др. Термолиз импрегнированного щелочами бурого угля. // Химия твердого топлива, 1992. -№3. -С.96-101.

114. Руднев A.B. Радиолиз углей. // Химия твердого топлива, 1985. №3. -С.3-12.

115. Weinstein А., Walker P.L.// Fuel, 1961,-V.40.-P.3 57-362.

116. Weinstein A., Rusinko Jr., Walker P.L. Radiation and coal structure. // Fuel, 1961.-V.40.-P.241-248.

117. Лосев Б.И., Троянская M.A. Модифицирование углей облучением. // Тр. ИГИ. 1968. Т.25. - С. 147-150.

118. Muller J.C., LeBouffant L. // Chim. Ind., Genie Chim. 1961. V.97. - P.1315-1324.

119. Husack R., Brady G.A., Eckerd J.W. Effect of gamma radiation on the reaction of antracite with flurine and chlorine. // 1966 US Burean of mines RI6868.

120. Петренко И.Г. Влияние вида ионизирующего излучения на структуру углей.//Тр. ИГИ. 1960. Т.14. - С.91-102.

121. Ларина И.К., Игматова O.K., Горошко В.Д. // Химия твердого топлива,. 1975. №2. - С.55-63.

122. Roy М.М.//Fuel. 1963.-V.42.-Р. 125-137.

123. Баранская В.К., Ларина Н.К., Баранский АД. Синтез высокомолекулярных продуктов на основе сапропелитов и кремнийорганических соединений 41. Иркутск. 1976.-С.72-75.jao

124. Павлинов А.Б., Трайдук T.JL, Ванников JI.B. и др. Влияние импульсного лазерного излучения на электросопротивление поверхностных слоев антрацита. // Химия твердого топлива, 1988. №6. - С.82-84.

125. Скрипченко Г.Б., Сеериеру В.И., Клинкова В.В. и др. Влияние у-излучения на структуру и реакционные свойства бурых углей. // Химия твердого топлива, 1988. №4. - С.68-73.

126. Тутурина В.В. Окисление сапропелитов Иркутского бассейна. // Химия твердого топлива,. 1971. - №5. - С.23-29.

127. Тутурина В.В., Лемзяков В.П. Окисление сапрпелита кислородом воздуха в щелочной среде. // Химия твердого топлива, 1972. №6. - С.36-39.

128. Кожевина Л.П., Тутурина В.В. Исследование продуктов взаимодействия будаговских сапрпелитов с хлором в щелочной среде. // Химия твердого топлива, 1973. №5. - С.55-62.

129. Мякина И.А., Шишков В.Ф., Тутурина В.В. Окисление сапропелеитов будаговского месторождения нитробензолом в щелочной среде. // Химия твердого топлива, 1981. №6. - С.23-28.

130. Егорьков А.Н., Фокин В.В. Ступенчатое озонирование балхашита. // В сб. Исследование в области химии и технологии продуктов переработки горючих ископаемых. Л.: Изд-во ЛТИ, 1982. С.68-71.

131. Егорьков А.Н. Озонирование балхашита. // Химия твердого топлива, 1983. -№3. -С.66-70.

132. Наппа Л., Клесмент Л., Винн Н., Кайлас К. Исследование балхашита. 2. Низкотемпературная деструкция. // Изв. АН ЭССР. Хим. 1982 . Т.31. №1. С.10-15.

133. Побуль Л. Исследование балхашита. 3. Окисление перманганотом калия. // Изв. АН ЭССР. Хим. 1983 . Т.32. №1. С. 19-24.

134. Шишков В.Ф., Тутурина В.В. Окисление сапропелитов. Иркутск: Изд-во Иркутского ун-та, 1985. - 216 с.

135. Базарова О.В., Егорьков А.Н., Фокин В.В. и др. Продукты окисления подмосковного богхеда. // Химия твердого топлива, 1983. — №4. С.56-59.1. Ак{

136. Базарова О.В., Егорьков А.Н., Фокин В.В. и др. Окислительная деструкция сапропелитового угля Львовско-Волынского угольного бассейна. // Доклады АН УССР Сер. Б. Геол., хим и биол. науки. 1982. -№10. -С.29-32.

137. Вески Р.Э., Таль Х.А., Сидорова С.М. и др. Окислительная и термоокислительная деструкция сапропелитовых углей ряда метаморфизма. // Доклады АН УССР Сер. Б. Геол., хим и биол. науки. -1990. №2. - С.41-44.

138. Шишков В.Ф., Тутурина В.В. Окисление будаговских сапропелитов азотной кислотой. // Химия твердого топлива, 1970. №5. - С.45-52.

139. Полюхов В.В., Подвязный В.П., Тутурина В.В. Сульфирование сапропелитов // В сб. Вопросы химии и химической технологии. Иркутск, 1968.-С.217-222.

140. Тутурина В.В., Кожевина Л.П. Реакция хлорирования будаговского сапропелита и свойства полученных продуктов. // Химия твердого топлива, 1971. №2. - С.60-67.

141. Шишков В.Ф., Рандин О.И., Сердакова C.B. и др. Действие гипохлорита натрия на сапропелитовые и гумусовые угли. // Химия твердого топлива, 1988. -№2. С. 14-18.

142. Тутурина В.В., Шишков В.Ф., Лемзяков В.М. В сб. Окислительная деструкция сапропелита. Иркутск: Изд-во ИПИ, 1971.

143. Никольская Н.И., Верходанова H.H., Тутурина В.В. В сб. Гидродинамика и явление переноса в двухфазных дисперсных системах. Ч. 2. Иркутск: Изд-во Ирк. пед. Ин-та, 1974.

144. Никольская Н.И., Полюхов В.В., Тутурина В.В. Флотореагенты из сапропелитовой смолы. Информ. листок ЦНТИ №623-74, Иркутск, 1974.

145. Тутурина В.В., Павловец Л.И. Тр. Иркутск, политехи, ин-та. Вып. 21. Сер. Хим., Иркутск, 1964.

146. Тутурина В.В., Иванова P.E., Гагарина В.П. Изучение сапропелитов с целью получения антикоррозионных покрытий. Восточно-Сибирское кн. изд-во. Иркутск, 1973.

147. Тутурина В.В., Плискановский Ю.Т. Разработка сапропелитовых покрытий для защиты кабелей. Информ. листок ЦНТИ №153-74, Иркутск, 1974.

148. Кожевина Л.П., Тутурина В.В. Взаимодействие хлора с сапропелитом. Деп. ВИНИТИ 434-74, 1974.

149. Голодников Г.В., Мандельштам Т.В. Практикум по органическому синтезу. // Л.: Изд-во ЛГУ, 1976. 376 с.

150. Bordwel F.G., Garbisch E.W. // J. Am. Chem. Soc., 1960. V. 82. - N 14. - P. 3588-3598.

151. Роэ B.A. Органические реакции. M: «Иностранная .Литература», 1951, Сб.5, 159 с.

152. Карякин Ю.В., Ангелов Н.И. Чистые химические вещества. // М.: Химия, 1974.-408 с.

153. Сысков К.И. Оптимизация состава шихт для коксования. // Кокс и химия, 1987. -№ 11.-С. 33 -37.

154. Вальц И.Э., Гинзбург А.И., Крылова Н.М. Вещественно-петрографическая классификация углей. В кн.: Петрографические типы углей СССР. - М.: Недра, 1975. - С. 60-68.

155. Липович В.Г., Калабин Г.А., Калечиц И.В. и др. Химия и переработка угля. М. : Химия, 1988. - 366 с.

156. Кричко A.A., Лебедев В.В., Фарберов И.Л. Нетопливное использование углей.-М.: Недра, 1978.-216 с.

157. Аарна А., Эпик И. Использование горючих сланцев в Эстонской ССР. // Горючие сланцы. 1984. -Т. 1. № 1. - С. 5-15.

158. КраЦчин И.П. Экономика переработки углей. М.: Недра, 1989. - 214 с.

159. Calcins, W.H., Tyler, R.J. Coal flash pyrolysis. 2. Polymethylene compounds in low temperature flash pyrolysis tars. // Fuel, 1984. V.63. - P. 1119-1129.1. Ak Ъ1 "X

160. Ward, R.L., Burnham, A.K. Identification by С NMR of carbon types in shale oil and their relation to pyrolysis conditions. // Fuel, 1984. V.63. -P.903-914.

161. Bodyszynski, M.M., Hurtubise, R.J., Silver, H.F. Relationship between solvent-derived and compound class fractions in coal-derived distillates and vacuum still bottoms. // Fuel, 1984. - V.63. - P. 93-100.

162. Lambert, D.E., Fookes, C.L.R., Saxby, J.D., NMR analysis of shale oils from fresh and articially weathered oil shales. // Fuel, 1988. V.67. - P. 1386-1390.

163. Gordon, A.J.,Ford, R.A. The Chemist's companion. Mir, Moskva. 1976.

164. Липович В.Г., Калабин Г.А., Калечиц И.В., и др. Химия и переработка угля. М.гХимия. - 1988. - 256 С.

165. Chemierohstoffe aus kohle. George Thieme Verlag, Stuttgart. 1977.

166. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Мир, 1963. -509 с.

167. Бодоев Н.В. Молекулярное строение и свойства сапропелитовых углей. -Дисс. д-ра хим. наук. Екатеринбург, 1993. - 363 с.

168. Кучеренко В.А., Хабарова Т.В., Чотий К.Ю. Окисление природного угля ацетилнитратом как первая стадия получения углеродных адсорбентов и гуминовых кислот // Журнал прикладной химии, 1996. Т69. - №9. -С. 1462-1467.

169. Kucherenko V.A., Khabarova T.V., Gruber R. et. al. Carbonization of coals restructurized via intercalation-like reactions. // In proc. of Conference Carbon '97, Penstate. 1997. - V.2. -P.64-65.

170. Рудаков E.C., Сапунов B.B., Кучеренко B.A. Механизм окисления высокометаморфизованных углей газофазной азотной кислотой. // Химия твердого таплива, 1991. № 2. - С. 41-48.

171. Смирнов Р.Н. Исследование структуры углей методом окисления и нитрования. // М.: Изд-во антрацит СССР, 1960. 90 с.

172. Медяник B.C., Дударев В.И., Волков А.Н. Получение углеродных адсорбентов на основе длиннопламенных углей. // Материалы III Международной научно-практической конференции "Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири". Кемрово, 1999. С. 169.