Химическая термодинамика систем ионит-вода тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Макаров, Александр Владимирович

• Макаров, Александр Владимирович
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Макаров, Александр Владимирович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Данные литературы о термодинамике гидратации ионитов.

ГЛАВА 2. Методы измерений и объекты исследования.

2.1. Аппаратура и методика измерения теплоемкости систем ионит-вода.

У' 2.2. Методика определения энтальпии и температуры плавления фазы «свободной» воды в ионите.

2.3. Калориметрический метод определения количества гидратационной воды в набухшем в воде ионите.

2.4. Методика измерения давления пара воды над системами ионит-вода.

2.5. Объекты исследования.

ГЛАВА 3. Термодинамика систем органический ионит-вода

3.1. Равновесное содержание гидратационной и «свободной» воды в ионитах.

3.1.1. Оценка чисел гидратации катионов по данным о равновесном содержании гидратационной воды в соответствующих катионные формах катионитов.

3.1.2. Определение равновесного содержания гидратационной воды в катионитах и их обменной емкости по отдельным ионогенным группам.

3.2. Фазовый состав и физическое состояние ионитов.

3.3. Термодинамические функции гидратации ионитов . 72 • ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Химическая термодинамика систем ионит-вода»

Важное значение для теории и практики ионного обмена имеют физико-химические характеристики ионитов и процессов взаимодействия их с водой, так как именно в водной среде преимущественно и протекают ионообменные процессы [1-19].

В значительной мере ответы на эти вопросы дают исследования термодинамики гидратации органических катионитов, проведенные за последние 20 лет в лабораториях термохимии и физико-химии ионитов научно-исследовательского института химии Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского [20-22].

Однако, до сих пор, практически отсутствуют корректные данные о термодинамике гидратации анионообменных ионитов — анионитов. Мало изучены также вопросы влияния вида и концентрации ионогенных групп и обменных ионов, содержания сшивающего агента и воды на фазовый состав и физическое состояние систем органический ионит-вода, на термодинамические функции процесса гидратации ионитов. Этим вопросам и посвящена данная работа.

Результаты исследований позволили получить четкое представление о фазовом составе систем ионит-вода, о закономерностях гидратации ионитов в зависимости от вида и концентрации ионогенных групп ионитов, вида и концентрации обменных ионов, содержания сшивающего агента, о физическом состоянии систем ионит - вода в зависимости от указанных факторов, что дало возможность впервые получить достоверные величины термодинамических характеристик процесса гидратации ионитов. Это определяет актуальность темы, содержания и результатов серии исследований, изложенных в данной диссертации.

Работа выполнялась в соответствии с хозяйственными договорами с ЗЛО «МиБАС» (г. Н. Новгород) и научно-технической программой Министерства образования Российской Федерации «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники».

Цель работы состояла в выявлении общих закономерностей поведения систем органический ионит (анионит, катионит) - вода в зависимости от вида и концентрации ионогенных групп и обменных ионов, содержания сшивающего агента; определении закономерностей влияния указанных факторов на фазовый состав и физическое состояние систем ионит-вода; получении корректных величин термодинамических характеристик процесса гидратации органических ионитов.

Научная новизна работы состояла в том, что определено равновесное содержание воды в различных формах катионитов (соли щелочных, щелочноземельных и Зс1-переходных элементов сульфокатионита КРС и карбоксильного катионита Биокарб-А) и анионита АВ-17-8ч (производные хлора, брома и йода) в интервале температур 270-333 К; определены их температуры стеклования. Впервые представлены и проанализированы восемь диаграмм физических состояний систем ионит — вода. Установлено, что независимо от химической природы ионита, вида ионогенных групп, типа обменных ионов и их концентрации набухшие в виде иониты являются двухфазными системами, включающими фазу гидратированного ионита и фазу «свободной» воды. Впервые вычислены и проанализированы термодинамические функции (энтальпия, энтропия и функция Гиббса) при 298,15К процессов гидратации ряда форм ионитов с учетом содержания в них только гидратационной воды.

Практическая значимость работы очевидна, ввиду того, что данные о гидратации ионитов, фазовом составе и физическом состоянии набухших в воде ионитов использованы ЗАО «МиБАС» (г. Н. Новгород) при разработке ионообменных технологий утилизации промышленных отходов с получением микроэлементсодержащих биологически активных соединений на ионитной основе.

Полученные в работе значения теплоемкости ионитов, давления пара воды над системами ионит - вода, температур стеклования гидратированных ионитов могут быть использованы в технологических расчетах разнообразных процессов с участием ионитов. Экспериментальный материал и установленные закономерности могут быть включены в справочные издания и учебные пособия по физической химии ионитов, по физико-химическому анализу растворов полиэлектролитов.

С 2001 по 2003 г.г. материалы диссертационной работы докладывались на международных, всероссийских и региональных конференциях: Третьей Всероссийской научно-технической конференции «Новые химические технологии: производство и применение» (Пенза, 2001 г.), Четвертой Международной научно-практической конференции «Экология и жизнь» (Пенза, 2001 г.), Четвертой Всероссийской научно-практической конференции «Инновации в машиностроении» (Пенза, 2001 г.), Четвертой Международной научно-практической конференции «Экология и жизнь» (Пенза, 2001 г.), Четвертой Международной технической конференции «Пища, экология, человек» (Москва, 2001 г.), Четвертой конференции молодых ученых-химиков (Н.Новгород, 2001 г.), Шестой Нижегородской сессии молодых ученых (Н.Новгород, 2001 г.), Четырнадцатой Международной конференции по термодинамике (г. Санкт-Петербург 2002 г.), Второй Всероссийской научной конференции «Физико-химия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2002 г.), Восьмой Международной конференции по химии и физико-химии олигомеров «Олигомеры - 2002» (Москва - Черноголовка, 2002 г.), Отчетной конференции «Химия и химические продукты» за 2002 г. (Москва, 2003 г.), Шестнадцатой Международной научно-технической конференции «Реактив 2002» (Москва, 2003 г.).

Основные результаты исследования отражены в 16 научных работах, включая 4 статьи в «Журнале физической химии» и 12 тезисов докладов.

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы, приложений; содержит 129 страниц, включая 47 рисунков и 53 таблицы.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Макаров, Александр Владимирович

выводы

1. По калориметрически определенным энтальпиям плавления «свободной» воды в набухших ионитах и по изотермам концентрационной зависимости активности воды в ионитах проведено четкое разграничение равновесных количеств гидратационной и «свободной» воды в трех формах сильноосновного анионита АВ-17-8ч, восьми формах сильнокислотного сульфокатионита КРС-8п и девяти формах карбоксильного катионита Биокарб-А.

2. Выявлено, что равновесное содержание гидратационной воды как в анионите АВ-17-8ч, так и в катионитах слабо зависит от температуры и от содержания сшивающего агента. При этом равновесное содержание гидратационной воды в изученных катионитах уменьшается в ряду Li -форма > Na- форма > К- форма > Cs-форма; в ряду Mg- форма > Са-форма > Ва- форма; в ряду Со- форма > Мп- форма > Zn- форма > Си-форма. Равновесное же содержание гидратационной воды в галогенид-ных формах сильноосновного анионита АВ-17-8ч линейно уменьшается в ряду CI > Br > I с увеличением ионного радиуса.

3. Выявлено, что зависимость равновесного содержания гидратационной воды от степени замещения водорода ионогенных групп изученных ка-тионитов на ионы щелочных, щелочноземельных и Зс1-элементов имеет линейный характер. Это указывает на то, что гидратация катионитов определяется природой ионогенных групп и обменных катионов.

4. Оценены числа гидратации ионов Li+, Na+, К+, Cs+, Mg++, Са++, Ва++ по данным о равновесном содержании гидратационной воды в соответствующих формах изученных катионитов при условии полной диссоциации их в воде.

5. По температурной зависимости теплоемкости впервые выявлен и изучен релаксационный переход сильноосновного анионита АВ-17-8ч из стеклообразного в высокоэластическое состояние. Определены температуры стеклования для трех галогенидных форм анионита.

6. Впервые установлено, что зависимость температуры стеклования изученных катионитов от степени замещения ионов водорода на ионы щелочных, щелочноземельных и Зс1-элементов в случае перехода от силь-нодиссоциирующих в воде форм катионитов к сильнодиссоциирую-щим или от слабодиссоциирующих к слабодиссоциирующим формам имеет линейный характер, а в случае перехода от слабодиссоциирующих к сильнодиссоциирующим - нелинейный характер.

7. На примере анионита АВ-17-8ч подтверждена ранее установленная для катионитов закономерность: равновесно набухшие в воде органические иониты представляют собой двухфазные системы, в которых гидрати-рованный ионит (одна фаза) находится в равновесии с кристаллической или жидкой «свободной» водой (другая фаза).

8. По экспериментальным результатам впервые построены восемь диаграмм физических состояний - для трех галогенидных форм анионита АВ-17-8ч и пяти солевых форм изученных сульфоксильного (КРС-8п) и карбоксильного (Биокарб-А) катионитов, разграничивающих концен-трационно-температурные области, в которых гидратированный ионит находится в стеклообразном или в высокоэластическом состояниях, от смесей гидратированного ионита в стеклообразном или высокоэластическом состоянии с жидкой или кристаллической «свободной» водой.

9. Из экспериментальных изотерм концентрационной зависимости активности воды в ионите рассчитаны термодинамические характеристики процессов гидратации трех галогенидных форм анионита АВ-17-8ч, семи солевых форм сильнокислотного и шести форм слабокислотного катионитов, учитывающих содержание в них только гидратационной воды, и, следовательно, относящихся, в отличие от имеющихся в литературе данных, только к фазе гидратированного ионита.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Макаров, Александр Владимирович, 2004 год

1. Гельферих Ф. Иониты. М.: ИНЛИТ. 1962. 460 с.

2. Салдадзе К. М. и др. Ионообменные высокомолекулярные соединения. М.: Госхимиздат. 1960. 356 с.

3. Кокотов Ю.А. Иониты и ионный обмен. Л.: Химия. 1980. 150 с.

4. Зубакова Л.Б. и др. Синтетические ионообменные материалы. М.: Химия. 1978. 184 с.

5. Старобинец Г.М., Новицкая Л.В. Набухание ионитов в бинарных растворах. III. Гидратация катионитов//Иониты и ионный обмен. М.: 1966. с. 1418.

6. Солдатов B.C., Бычкова В.А. Ионообменные равновесия в многокомпонентных системах. Минск: Наука и техника. 1988. 359 с.

7. Gregor Н.Р. A general thermodynamic theory of ionexchange processes // J.Am.Chem.Soc. 1948. V.70. p.1293-1296.

8. Самсонов Г.В., Тростанская Е.Б., Елькин Г.Э. Ионный обмен. Сорбция органических веществ. Л.: 1969. 336 с.

9. Гриссбах Р. Теория и практика ионного обмена: Пер.с нем.//Под ред. Чму-това К.В. М.: ИЛ.1963. 499 с.

10. Ю.Маринский Я., Редди М., Болдуин Р. Влияние гидратации на распределение ионов в гелях и смолах на основе полистиролсульфоната//В кн. Вода в полимерах: Пер. с англ.//Под ред. Роуленда С. М.: Мир. 1984. с.371-385.

11. Кокотов Ю.А., Пасечник В.А. Равновесие и кинетика ионного обмена. Л.: Химия. 1970.336 с.

12. Манк В.В., Куриленко О.Д. Исследование межмолекулярных взаимодействий в ионообменных смолах методом ЯМР. Киев.: Наукова думка. 1976. 90с.

13. П.Думанский А. В., Некряч Е. Ф., Гороховатская Н. В. и др. Теплота гидратации ионитов//Коллоидн.журн. 1967. Т. 29. N4. с. 602-606.

14. М.Гартман A.M., Вешев С.А. Влагоемкость и набухаемость ионитов. II. Влияние активности внешней среды //Журн. физ. химии. 1985. Т. 59. N.10. с. 2615-2618.

15. Шатаева Л. К., Кузнецова Н.Н., Елькин Г.Э. Карбоксильные катиониты в биологии. Л.: Наука. 1979. 286 с.

16. Архангельский Л.К., Воеводина М.А., Матерова Е.А. Взаимодействие ионообменных смол с водой// Вестник ЛГУ. Сер.физ. и хим. 1961. N 22. с. 102-110.

17. Gregor Н.Р., Sundheim B.R., Held К.М., Waxman M.H. Ion-Exchange resins. V.Water-vapor sorbtion//J.Colloid.Sci. 1952. N 7. p.511-516.

18. Waxman M.H., Sundheim B.R. Ion-exchange resins. VI. Water—vapor sorbtion by polistyrenesulfonic acid// J.Phys.Chem. 1953. V.57. N 9. p. 969-975.

19. Gregor H.P., Sundheim B.R., Waxman M.H. Studies on ion-exchange resins. VII.Water-Vapor sorbtion by cross-linked polystyrenesulfonic acid resins// J.Phys.Chem. 1953. V.57. N 9. p. 974-985.

20. Рабинович И.Б., Крылов Е.А. Термодинамика смесей карбоксильного катионита СГ-1 с водой // Высокомолекул.соед. Сер.А. 1985. Т.27.№2. с.387-392.

21. Крылов Е.А. Стеклование органических ионитов//Журн.физ.химии. 1999. Т.73. №5. с.811-815.

22. Рабинович И.Б., Крылов Е.А. Раздельное определение «связанной» и «свободной» воды в органических ионитах //Журн.физ.химии. 1999. Т.73. №5. с.924-927.

23. Солдатов B.C. Простые ионообменные равновесия. Минск.: Наука и техника. 1972. 165 с.

24. Полянский Н.Г., Горбунов Г.В., Полянская Н.А. Методы исследования ионитов. М.: Химия. 1976. 208 с.

25. Chinadit U., Iuliene Е., Besombes-Vailhe I. Isothermes et chaleurs d'adsorption de la vapeur d'eau sur une resine cationique forte // Bull.soc.chim.FR. 1985. N 4. p. 620-625.

26. Govindan K.P. Cation-exchange resins. V. Water vapor sorption by cation-exchangeresins//Indian J.Technol. 1964. V.2. N11. p.361-364.

27. Некряч E. Ф., Гороховатская H. В., Аврамчук JI. П., Куриленко 0. Д. Сорбция водяных паров и теплоты смачивания сульфостирольного катионита КУ-2 // Иониты и ионный обмен: Сб./М.: Наука. 1966. с. 40-46.

28. Некряч Е.Ф., Куриленко О.Д., Думанский А.В. Термодинамика гидратации ионитов // Докл. АН СССР. 1965. Т. 165. N 3. с.611-614.

29. ЗККиргинцев А. Н., Лукьянов А. В., Вулих А. И. Изотермы адсорбции воды смолой КУ-2 в разичных ионных формах // Иониты и ионный обмен: Сб. М.: Наука. 1966. вып.1. с. 34-37.

30. Некряч Е. Ф., Гороховатская Н. В., Самченко 3. А., Куриленко О.Д. Сорб-ционно-термохимические исследования гидратации макропористого сульфокатионита КУ-23// Укр.хим.журн. 1972. Т. 38. N 6. с.581-585.

31. Гороховатская Н. В., Некря" Е. Ф., Куриленко О. Д. Сорбции водяных г.?.-ров макропористым сульфокатионитом КУ-23 // Укр.хим.журн. 1972. Т.38. N 4. с.338-342.

32. Кац Б.М., Лазарев М.Ю., Малиновский Е.К. Исследование набухания сульфокатионитов КУ-2 и КУ-23 при изменяющейся равновесной активности паров воды // Укр.хим.журн. 1980. Т.46. N 12. с. 1337-1342.

33. Dickel G., Hartmann J.W. Thermodynamic behavior of synthetic resin cation exchangers in the uptake of water // Z.Phys.Chem. (BRD). 1960. B.23. s.1-11.

34. Новицкая Л.В., Солдатов B.C., Сосинович З.И. Термодинамика сорбции воды солевыми формами карбоксильного катионита КБ-4П-2 // Колло-ид.журн. 1973. Т.35. N 3. с.583-586.

35. Некряч Е. Ф., Гороховатская Н. В., Аврамчук JI. П., Куриленко О. Д. Гидратация слабокислотного катионита КБ-4 // Укр.хим.журн., 1968. Т.34. N 10. с.1245-1248.

36. Манк В.В., Лещенко В.П., Куриленко О.Д., Зубенко Н.Ф. Исследование состояния воды в слабокислотном катионите КБ-4П-2 методом ЯМР// Докл. АН СССР. 1972. Т. 202. N 2. с. 377-380.

37. Манк В.В., Гребенюк В.Д., Куриленко О.Д. Исследование чисел гидратации ионообменных смол методом ЯМР//Докл. АН СССР. 1972. Т. 203. N 5. с. 1115-1119.

38. Николаев Н.И. Григорьева Г.А., Шапетько Н.Н., Архипов В. А. Определение состояния воды в сульфокатионах методом ЯМР // Докл. АН СССР. 1971. Т. 198. N2. с. 369-373.

39. Pepper K.W., Reichenberg D., Hale D.K. Properties of ion-exchange Resins in Relation to Their Structure. IV. Swelling and Shrinkage of Sulfonated Polystyrenes of Different Cross-linking//J.Am.Chem.Soc. 1952. V.74. p.3129-3136.

40. Frenkel L.S. Nuclear magnetic resonance method for determining the moisture holding capacity of cation exchange resins as a function of tempera-ture//Analyt.chem. 1973. V.45.№8. p. 1570-1571.

41. Карапетьянц M.X. Химическая термодинамика. M.: Химия. 1975. 583 с.

42. Льюис Г., Рендалл М. Химическая термодинамика. Л. Химтеорет. 1936. 520 с.

43. Глазов В. М., Павлова Л. М. Химическая термодинамика и фазовые равновесия. М.: Металлургия. 1981. 336 с.

44. Хейвуд Р. Термодинамика равновесных процессов. М.: Мир. 1983.

45. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М.: Химия. 1978. 544с.

46. Пасечник В.А., Самсонов Г.В. Ионный обмен и набухание ионитов // Успехи химии. 1969. Т.38. с.1257-1293.

47. Lapanje S., Dolar D. Thermodynamic function of swelling of cross-linked poly-styrenesulphonic acid resins. // Z.Phys.Chem. (BRD).1959.B. 21. N5-6. s.376-387.

48. Новицкая JI.B., Сосинович З.И., Солдатов B.C., Юревич JI.B. Теплоты сорбции воды и теплоты обмена на сильноосновном анионите // «VI Все-союз.конф. по калориметрии»: Тез.докл.Тбилиси. 1973. с.216-220.

49. Новицкая JI.B., Юревич JI.B., Сосинович З.И., Солдатов B.C. Термодинамика сорбции воды анионитом дауэкс 1x4 в солевых формах галогенид-ионов // Журн.физ.химии. 1973. Т.47. № 6. с. 1183-1185.

50. Boyd G.E., Soldano В.А. Osmotic free energies of ion-exchanger // Z. Electro-chem. 1953. Bd.57.s. 162-172.

51. Юркова JI.C., Колосова А.Ф., Ольшанова K.M. Сорбция водяного пара анионитом АВ-17 в различных ионных формах // Журн.физ.химии. 1974. Т.48. № 6. с.1496-1499.

52. Семенова В.Ф., Антаканова Л.Б., Чикин Г.А., Быстриков А.В., Никифор-чук И.В. Состояние воды в анионите АВ-17 // Журн.физ.химии. 1990.Т.64. №7. с. 1883-1887.

53. Крылов Е.А., Рабинович И.Б., Карякин Н.В., Буровцева С.В, Макаров А.В. Термодинамика гидратации сульфополистирольного катионита КРС-8п// Журн.физ. химии. 2002. Т.76.№7. с. 1268-1273.

54. Крылов Е.А., Карякин Н.В., Макаров А.В. Оценка чисел гидратации ионов по данным о равновесном содержании гидратационной воды в соответствующих ионных формах органических катионитов // Журн.физ.химии. 2003.1.11. №12. с. 2236-2239.

55. Крылов Е.А., Рабинович И.Б., Карякин Н.В., Макаров А.В., Фаминская Л.А. Диаграммы состояний систем сшитый органический ионогенный полимер -вода //Журн.физ.химии. 2004. Т.78. № 1. с. 131-138.

56. Крылов Е.А., Карякин Н.В., Макаров А.В. Метод определения равновесного содержания гидратационной воды в органических катионитах и ихобменной емкости по отдельным ионогенным группам //Журн.физ.химии. 2004.Т.78.№ I.e. 166-168.

57. Ферапонтов Н.Б. Модель описания параметров растворов сшитых полиэлектролитов ее экспериментальная проверка и применение: Дис.докт.хим.наук. Москва: МГУ. 2001. 235 с.

58. Лебедев Б. В., Литягов В. Я. Установка для измерения теплоемкости веществ в области 5-330К // Термодинамика органич. соед.: Межвуз. сб./Горьк. гос. ун-т. 1976. Вып. 5. с. 89-98.

59. Низкотемпературная калориметрия./Под ред. С.А.Улыбина. М.: Мир. 1971. 264с.

60. Термические константы веществ. М.: АН-СССР. 1965. B.I. с.1 44.

61. Несмеянов А.Н. Давление пара химических элементов. М.: АН СССР. 1961.395 с.

62. Вукалович М. П. Термодинамические свойства воды и водяного пара. М.: Машиностроение. 1951. 93 с.

63. Крылов Е.А. Термодинамика гидратации органических катионообменных полимеров и получение на их основе биологически активных композиций: Дис. . докт.хим.наук. Нижний Новгород: ННГУ. 1997. 280 с.

64. Либинсон Г.С. Физико-химические свойства карбоксильных катионитов. М.: Наука. 1969. 112с.

65. Денуайе Т., Жоликер К. Современные проблемы электрохимии. М.: Мир. 1971. с. 29.

66. Vogrin B.F.J et aL// J.Chem.Phys. 1971. V.54. №1. p. 178-181.

67. Fratiello A. et al.//J.Chem.Phys. 1971. V.48. №8. p. 3705-3711.

68. Rabinovich I.E., Mochalov A.N., Tsvetkova L.Y., Khiyustova T.B., Moseyeva Y.M., Maslova V.A. Calorimetric methods and determination results of compatibility of a number of plasticizers wits polymers// Acta Polymerica. 1983. V.34. N 8. p. 482-486.

69. Лебедев Б.В., Рабинович И.Б. Определение нулевой энтропии ряда стеклообразных полимеров по калориметрическим данным // Докл. ДАН СССР. 1977. Т.237. №3. с.641-645.

70. Лебедев Б.В., Рабинович И.Б. Различие энтропии и энтальпии стеклообразного и кристаллического полипентенамера при температуре ОК // Вы-сокомол.соед. 1976. Т.185. №6. с.416-420.

71. Каргин В.А., Бакеев Н.Ф. Форма молекул и структурообразование в растворах полиакрилатов// Коллоидн. журн. 1957. Т. 19. №2. с. 133-136.

72. Каргин В.А., Эфендиев А.А., Берестнева З.Я. Исследование структуры карбоксильных ионообменников // ДАН СССР. 1964. Т. 155. №6. с. 14011403.

73. Эффендиев А.А., Шахтахтинская А.Т. Исследование морфологической структуры карбоксильного ионообменника и характера диффузии ионов в сорбенте // Высокомолек. соед. Сер.А. 1978. Т.20. №2. с.314-317.

74. Русанов А.И., Фазовые равновесия и поверхностные явления. Л.: Химия. 1967. с.9.

75. Быстров Г.С., Григорьева Г.А., Мазитов Р.К., Николаев Н.И. Ядерная релаксация протонов воды в фазе катионита КУ-2-8 // Коллоидн. журн. 1973. Т.35.№2. с. 336-339.

76. Папков С.П., Файнберг Э.З. // Взаимодействие целлюлозы и целлюлозных материалов с водой. М.: Химия. 1976. с. 96-102.