Каталитическое окисление лигнинов в ароматические альдегиды в присутствии оксида меди тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Коропачинская, Наталья Валерьевна

• Коропачинская, Наталья Валерьевна
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Коропачинская, Наталья Валерьевна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ПОЛУЧЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ АЛЬДЕГИДОВ ИЗ

ЛИГНИНСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ (обзор литературы)

1.1. Влияние природы лигнина, типа окислителя и различных добавок на выход ароматических альдегидов

1.1.1. Значение и распространение лигнина

1.1.2. Влияние предварительной обработки лигнина на выход ароматических гидроксибензальдегидов

1.1.3. Влияние природы окислителя и различных добавок на выход ароматических альдегидов

1.2. Влияние природы субстрата на эффективность каталитического окисления в ванилин и сиреневый альдегид

1.2.1. Окисление лигносульфонатов

1.2.2. Каталитическое окисление древесины в ароматические альдегиды

1.2.3. Окисление древесной коры, некондиционной древесины и пшеничной соломы в ароматические альдегиды

1.3. Методы разделения гидроксибензальдегидов

1.4. Постановка задачи

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Исходные материалы и реактивы

2.2. Экспериментальные установки

2.2.1. Проточная установка

2.2.2. Статический качающийся реактор

2.3. Методики анализа. Анализ реакционных масс на содержание ароматических альдегидов

2.4. Методики окисления субстратов

2.4.1. Окисление древесины осины в проточном реакторе

2.4.2. Окисление в статическом реакторе цельной и пораженной грибами бурой гнили древесины сосны и березы

2.4.3. Приготовление и окисление натронного щелока из пшеничной соломы

2.4.4. Окисление березовой древесины, натурального и предварительно проэкстрагированного березового луба

2.5. Методика разделения смеси ванилина и сиреневого альдегида водно-аммиачным способом

2.6. Определение растворимости ванилина, сиреневого альдегида и пара-гидроксибензальдегида в растворах поташа

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Изучение процесса каталитического окисления древесины осины (Populus trémula М.) кислородом в проточном реакторе

3.2. Переработка пшеничной соломы

3.3. Каталитическое окисление сосновой и березовой древесины, пораженной грибами бурой гнили

3.4. Окисление древесины березы (Betula pendula Roth.)

3.5. Окисление нативного и предварительно проэкстрагированного березового луба

3.6. Разделение смесей ароматических альдегидов, получаемых при каталитическом окислении различных лигнинов

3.6.1. Кристаллизация из водных растворов

3.6.2. Исследование растворимости ванилина, сиреневого альдегида и пара-щдроксибензальдегида в водных растворах поташа

3.6.3. Замкнутый цикл разделения ванилина и сиреневого альдегида

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Каталитическое окисление лигнинов в ароматические альдегиды в присутствии оксида меди»

Несмотря на большое количество материала, накопленного в области окисления лигнина, интерес к этой проблеме возрастает. Связано это с тем, что для устойчивого развития цивилизации в будущем необходимо расширять возможности химической переработки возобновляемого растительного сырья. Развитие промышленности и значительное ухудшение состояния окружающей среды требуют разработки и внедрения безопасных и безотходных технологий. Традиционные технологии целлюлозно-бумажной и деревообрабатывающей промышленности не отвечают современным требованиям по количеству отходов, представляющих собой опасность для окружающей среды. Лигнин - природный полимер, содержащийся наряду с целлюлозой и гемицеллюлозами в растительных тканях, является основным отходом химической переработки древесины.

Под лигнином понимают высокомолекулярные вещества, являющиеся полифенолами, которые состоят из мономеров гваяцилпропано-вого, сирингилпропанового и пара-гидроксифенилпропанового типа [1 -4]. Обладая фенольной природой, лигнины могут служить неисчерпаемыми источниками для получения ароматических оксиальдегидов - ванилина, сиреневого альдегида и пара-гидроксибензальдегида [1,5]. Ароматические альдегиды являются ценным сырьем для фармацевтической, пищевой и парфюмерной промышленности [6, 7]. Так, ванилин применяется для производства папаверина, фтивазида и Ь-ДОФА [4]. Интенсивно исследуется класс ваниллоидов. Это - ваниламиды карбоновых кислот, в частности капсаицин, который содержится в кайенском перце и является основой известной мази финалгон [8 - 10]. Наличие в ванилине реакционно-способных функциональных групп обеспечивает возможность получения из него производных, обладающих биологической активностью и антисептическими, бактерицидными, антиоксидантными свойствами [10, 11]. Сиреневый альдегид, в свою очередь, может быть использован для производства триметоксибензальдегида, триметоприма, бактрима, бисептола и других фармацевтических препаратов [12]. Из сиреневого альдегида могут быть также получены замещенные антрахиноны -катализаторы экологически чистых процессов щелочной делигнификации [13,14].

Метоксилированные гидроксибензальдегиды относятся к высокотехнологичным и дорогим продуктам химической переработки древесины и недревесного сырья. Источников лигнина, пригодных для промышленного получения ароматических альдегидов, немного, так как химическое воздействие на древесину приводит к изменениям структуры лигнина, снижающим выход альдегидов при окислении [5, 15, 16]. Лигнинсодержащие материалы (сульфатные и сульфитные щелока, опилки, солома и т.д.) утилизируются в основном либо путем сжигания [17, 18], либо вывозятся в отвалы. Поэтому исследование и разработка новых эффективных каталитических и некаталитических методов получения ванилина, сиреневого альдегида и пара-гидроксибензальдегида из растительной биомассы является весьма актуальной задачей, требующей своего решения.

Настоящая работа посвящена усовершенствованию методов переработки и расширению ассортимента источников сырья, пригодного для получения сиреневого альдегида, ванилина и пара-гидроксибензальдегида.

Для достижения сформулированной цели были поставлены и решены следующие задачи: Поиск и исследование возможности реализации процесса каталитического окисления древесины в ароматические альдегиды кислородом в проточном реакторе.

Оценка возможности переработки различных лигнинсодержащих материалов в ванилин, сиреневый альдегид и пара-гидроксибензальдегид.

Изучение влияния диффузионных ограничений на процессы получения ароматических альдегидов.

Поиск новых возможностей разделения ванилина, сиреневого альдегида и пара-гидроксибензальдегида.

Диссертационная работа выполнена в рамках Федеральной целевой научно-технической программы "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения" (подпрограммы "Комплексное использование древесного сырья" и "Экологически безопасные и ресурсосберегающие процессы химии и химической технологии"), а также в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИХХТ СО РАН по темам "Разработка научных основ и исследование процессов каталитического превращения твердого органического сырья в химические продукты и углеродные материалы", "Разработка теоретических основ катализа и новых поколений катализаторов и каталитических процессов" программы фундаментальных исследований СО РАН.

Основные результаты работы представлялись на конференциях:

• Международная конференция "Проблемы окислительно-восстановительных превращений компонентов древесины" (Архангельск, 1992);

• I Всероссийское Совещание "Лесохимия и органический синтез". (Сыктывкар, 1994);

• 7th Nordic Symposium on Catalysis, Turku, Finland, 1996;

• Международная конференция "Экотехнология-96", (Иркутск 1996);

• П-е Всероссийское совещание "Лесохимия и органический синтез" (Сыктывкар, 1996);

• Региональная конференция "Эколого-экономические проблемы Красноярского края" (Красноярск, 1999);

• Всероссийская конференция "Химия и технология растительных веществ" (Сыктывкар, 2000);

• European Workshop on Lignocellulosics and Pulp (Франция, 2000);

• Международная конференция "Научные основы и методы комплексного использования ресурсов лесных экосистем Сибири и Дальнего Востока" (Красноярск, 2002);

• Всероссийская научно-практическая конференция "Химико-лесной комплекс - проблемы и решения" (Красноярск, 2003).

На основе проведенных исследований впервые показана возможность каталитического окисления лигнинов в ароматические альдегиды с селективностью, достигающей 80 - 90% от показателей классического эталона - нитробензольного окисления, как в статическом, так и в проточном режимах. Установлено принципиальное влияние интенсивности массообмена на селективность процессов каталитического окисления лигнинсодержащего сырья. Показана возможность каталитического окисления пшеничной соломы, березового луба, сосновой и березовой древесины, глубоко пораженной грибами бурых гнилей, в ароматические альдегиды. Получены температурные зависимости растворимости ванилата и сирингата калия в растворах карбоната калия. Рассчитаны теплоты растворения сиреневого альдегида в воде и ванилата и сирингата калия в растворах поташа.

Предложены новые подходы для утилизации отходов сельского хозяйства и переработки древесины с получением сиреневого альдегида, ванилина и пара-гидроксибензальдегида. Показано, что сосновая древесина, глубоко пораженная грибами бурой гнили, дает при каталитическом окислении в полтора раза большие выходы ванилина в расчете на загруженное сырье по сравнению с лигносульфонатами. Найдены условия эффективного каталитического окисления сосновой, березовой, осиновой древесины, некондиционной древесины, в том числе и глубоко пораженной грибами бурой гнили в ванилин, сиреневый альдегид и пара-гидроксибензальдегид молекулярным кислородом в щелочной среде. Разработаны основы нового способа разделения смеси ванилина, сиреневого альдегида и пара-гидроксибензальдегида последовательной кристаллизацией из водных растворов поташа.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Коропачинская, Наталья Валерьевна

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Показана возможность получения сиреневого альдегида и ванилина каталитическим окислением древесины в проточном реакторе. Селективность каталитического окисления древесины осины вдвое превышает селективность для некаталитического процесса.

2. Установлено, что в оптимальных условиях селективность каталитического окисления мелколиственных пород древесины (береза, осина) молекулярным кислородом достигает 80 - 90 % от показателей традиционного метода нитробензольного окисления.

3. Впервые показано, что при окислении пшеничной соломы сиреневый альдегид, ванилин и пара-гидроксибензальдегид образуются в соотношении

2 : 3,3 : 1, соответственно. Эти результаты характеризуют соотношение сирингильных, гваяцильных и пара-гидроксифенильных фрагментов в лигнине пшеничной соломы.

4. При окислении березового луба, в отличие от древесины, в значительных количествах (до 21 масс. % от суммы карбонильных соединений) образуются ацетованиллон и ацетосирингон. Это указывает на относительно более рыхлую структуру лигнина луба по сравнению с таковой для березовой древесины.

5. Каталитическое окисление кондиционной и глубоко пораженной грибами бурых гнилей сосновой древесины кислородом дает близкие выходы ванилина в расчете на лигнин (23 и 20 масс. %, соответственно). Полученные результаты показывают, что полностью или частично пораженная грибами бурых гнилей древесина может быть использована как сырье для получения ванилина.

6. Установлено существование общих закономерностей, связывающих селективность окисления лигнинсодержащих субстратов и их содержание в реакционной массе: снижение концентрации субстрата увеличивает как выход альдегидов в расчете на лигнин, так и начальную скорость процесса. Такие зависимости обусловлены увеличением вклада кинетического режима окисления в результате изменения условий массопереноса и вязкости реакционной массы при увеличении гидромодуля.

7. Показано, что растворимость изученных фенолальдегидов в концентрированных водных растворах поташа падает в ряду: пара-гидроксибензальдегид > ванилин > сиреневый альдегид. В определенных условиях она может различаться в 40 - 50 раз между соседними членами ряда.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Коропачинская, Наталья Валерьевна, 2004 год

1. Encyclopedia of Chemical Technology. // 2nd Ed., ed. H.V. Mark. Interscience Publ., J.W.& Sons. N.-Y. London. 1972. V. 21. P. 180 196.

2. Никитин B.M. Теоретические основы делигнификации. Лесная промышленность. М. 1972. 296 с.

3. Грушников О.П., Елкин В.В. Достижения и проблемы химии лигнина. М. Наука. 1973. 189 с.

4. Чудаков М. И. Промышленное использование лигнина. М. Лесная промышленность. 1983. 154 с.

5. Гоготов А.Ф. Анализ сырьевой базы для получения ароматических альдегидов. // Химия растительного сырья. № 2. 1999. С. 73 79.

6. Emsley J. Plant a tree for chemistry. // New Sci. 1987. Vol. 116. № 1581. P. 39-42.

7. Гоготов А.Ф., Бабкин В.А. Лигнин потенциальный источник ценных низкомолекулярных соединений. // Химия в интересах устойчивого развития. 1994. Т. 2. Вып. 2 - 3. С. 597 - 604.

8. Лекарственные препараты зарубежных фирм в России. Справочник. М. Астрафармсервис. 1993. 718 с.

9. Szallasi Arpad, Blumberg Peter M. Mechanisms and terapeutic potentials of vanilloids (capsaicin-like molecules). // Adv. pharmacol. San-Diego. 1993. V. 24. P. 123 155.

10. Adler E. Lignin chemistry past, present and future. // Wood Sci. Technol., v. 11, No 1, p.l 69 - 218,1977.

11. MacRae W.D., Towers G.H.N. Biological activities of lignans. // Phytochemistry. 1984. V. 23. 6. P. 1207 1220.

12. Ерофеев Ю.В., Афанасьева В.Л., Глушков Р.Г. Способы получения 3,4,5-триметоксибензальдегида. // Химико-фармацевтический журнал. 1990. Вып. 7. С. 50 56.

13. Wozniak J.C., Dimmel D.R., Malcolm, E.W. The generation of quinones from lignin and lignin-related compounds. // Wood Chem. and Techn. 1989. V. 9. №4. P. 491-511.

14. Dimmel D.R, Pan X.Q., Bozell JJ. Pulping catalyst from lignin: Progress and barriers to an economic synthesis. // The 8th Int. Symp. on Wood and pulping chemistry. Proceedings. Helsinki. Finland. 1995. V.3. P. 301 307.

15. Закис Г.Ф., Эринын П.П., Калейне Д.А. Высокотемпературный автогидролиз древесины. 4. Выделение березового лигнина автогидролизом. // Химия древесины. 1990. № 4. С. 63 -67.

16. Wu G., Heits М., Chornet Е. Improved alkaline oxidation process for the production of aldehydes from steam-explosion lignin. // Ind. Ing. Chem. Res. 1994. V. 33. P. 718-723.

17. Goel K. Chemicals from spent sulfite liquor. // Can. Chem. News. 1987. Vol. 39.№4.P. 9-11.

18. Wienhaus O. Probleme der chemischen Holzverwertung. // Holztechnologie. 1971. Bd. 12. № 1. S. 16-18.

19. Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина. Химия, ультраструктура, реакции. М. Лесная промышленность. 1988. 512 с.

20. Лигнины. Структура, свойства и реакции. Под ред. Сарканена К.В., Людвиг К.Х. М. Лесная промышленность. 1975.

21. Гоготов А.Ф., Маковская Т.И., Бабкин В.А. Влияние различных добавок на выход ароматических альдегидов при нитробензольном окислении осины. // Химия в интересах устойчивого развития. 1996. Т. 4. Вып. 3. С. 187- 192.

22. Pepper J.M., Casselman B.W., Karapally J.C. Lignin oxidation. Preferential use of cupric oxide. // Can. J. Chem. 1967. V. 45. № 23. P. 3009 -3012.

23. Leopold В., Malmstrom I. L. Studies on lignin. IV. Investigation on nitrobenzene oxidation products of lignin from different woods by paper partition chromatography. // Acta Chem.Scand. 1952. V. 6. № 1. P. 49 54.

24. Камалдина О.Д., Массов Я.А. Получение ванилина из лигносульфонатов. М. ЦБТИЦИНИС. 1959. 38 с.

25. Leopold В. Studies on lignin. III. Oxidation of wood from Norway spruce with nitrobenzene and alkali. // Acta Chem. Scand. 1952. V. 6. P. 38 -48.

26. Simpson W.G., Sondhimer E. Silicic acid column chromatography in the alkaline nitrobenzene oxidation of wood. // TAPPI. 1960. V. 43. P. 1025 -1026.

27. Московцев Н.Г., Стрельская С. А. Состав и свойства осадка, образующегося в процессе конверсии водных предгидролизатов древесины. //Химия древесины. 1986. Вып. 1. С. 63 67.

28. Leopold В. Studies on lignin. Part VIII. Nitrobenzene oxidation and sulphonation of wood decayed by brown rotting fungi. // Svensk Kem. Tidskr. 1951. V. 63. P. 260-271.

29. Крейцберг З.Н. Окисление различными способами лигнина природного и выделенного. // Сб. тр. Ин-та лесохозяйственных проблем АН Латв. ССР. 1955. Вып. 8. С. 55 58.

30. Эпштейн Р.Б. Получение ванилина из древесины. // Сб. тр. Укр.НИИ пищевой промышленности. 1959. Т. 2. С. 201 213.

31. Тарабанько В.Е., Коропачинская Н.В., Кудряшев А.В., Кузнецов Б.Н. Влияние природы лигнина на эффективность каталитического окисления в ванилин и сиреневый альдегид. // Известия Академии Наук. Сер. хим. 1995. Вып. 2. С. 375 379.

32. Брауне Д. А. Химия лигнина. М. Лесная промышленность. 1964.200 с.

33. Кюршнер К. О затруднениях при производстве ванилина из сульфитных щелоков. // Журнал прикладной химии. 1955. Т. 28. Вып. 9. С. 957 968.

34. Mathias A.L., Rodrigues А.Е. Production of vanillin by oxidation of pine kraft lignins with oxygen. // Holzforschung. 1995. V. 49. № 3. P. 273 -278.

35. Villar J.C, Caperos A, Garcia Ochoa F. Oxidation of hardwood kraft-lignin to phenolic derivatives with oxygen as oxidant. // Journal of wood chemistry and technology. 35: (3). 2001. P. 245 255.

36. Bjorsvik Hans-Rene, Minisci Francesco. Fine Chemicals from Lignosulfonates. 1. Synthesis of Vanillin by Oxidation of Lignosulfonates. // Organic Process Reserch & Development. 1999. № 3. P. 33 340.

37. Чиркин Г. А., Тищенко Д. В. Восстановительно-окислительные реакции при щелочных варках древесины. // Журнал прикладной химии. 1962. Т. 35. № i.e. 153 159.

38. Kleinert T.N. Влияние температуры на соотношение вкладов быстро- и медленнорастворимого лигнина. // TAPPI. 1964. V. 49. № 2. Р. 53 -57.

39. Худяков И.В. Кинетика быстрых бимолекулярных реакций радикалов антиоксидантов. // В сб.: Итоги науки и техники. Кинетика и катализ, 1987, т. 17, с. 116 188.

40. Чупка Э.И., Шадынская О.В., Гизетдинов Ф.М., Лужанская И.М. Активные формы кислорода при окислении лигнина. // Химия древесины. 1988. № 3. С. 67 75.

41. Дейнеко И.П. Изучение химизма окисления лигнина в условиях кислородно-содового способа делигнификации. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Л. 1978. 171 с.

42. Renard J.J., Mackie D.M., Bolker H.I. Delignification of wood using pressurised oxygen. Pt II. Kinetics of wood oxidation. // Paperi ja Puu. 1975. V. 57. №11. P. 786-864.

43. Высоцкая H.A., Успехи химии, 1973, т. 48, № 10, с. 1841 1853. Химия радикалов НО* и НОг*.

44. Гоготов А.Ф., Рыбальченко Н.А., Бабкин В.А. Новый вариант гомогенного катализа для селективного окисления лигнина в ароматические альдегиды. // Химия растительного сырья. 2001. № 4. С. 39 -44.

45. Taraban'ko, V.E., Fomova N.A., Kuznetsov, B.N., Kudryashev A.V., Ivanchenko N.M. On the mechanism of vanillin formation in catalytic oxidation of lignin with oxygen. // React. Kinet. Catal. Lett. 1995. V. 55. № 1. P. 161 -170.

46. Dardelet S., Froment P., Lacoste N., Robert A. Aldehyde syringique. Possibilités de production a partir de bois feuillus //Revue A.T.I.P.- 1985,-V.39.- No5.-P. 267-274.

47. Тарабанько B.E., Первышина Е.П., Невкрытова T.A., Пен Р.З. Исследование кинетики процесса окисления осиновой древесины кислородом в щелочной среде // Химия растительного сырья. 1999. № 4. С. 53-57.

48. Тарабанько В.Е., Первышина Е.П., Кузнецов Б.Н. Способ переработки древесины мелколиственных пород. Пат. РФ № 2178405. БИ 2. 2002.

49. Тарабанько В.Е., Ильина И.И., Петухов Д.В., Первышина Е.П. О механизме окислительного расщепления углерод углеродной связи лигнинов в щелочной среде // Химия растительного сырья. - 1997. - № 3. -С. 51-58.

50. Тарабанько В.Е. Получение ароматических альдегидов и других продуктов каталитическими превращениями биомассы. Дисс. докт. хим. наук, Красноярск, ИХХТ СО РАН, 1998.

51. Джалилов Х.Н. Проблемы сырьевой базы целлюлозно-бумажной промышленности. М. 1964. 258 с.

52. Тарабанько В.Е., Глущенко О.Б., Крылова Н.В., Кудряшев А.В., Кузнецов Б.Н., Кротова И.В. Влияние кислотности на кинетику кислородно-содовой делигнификации древесины. // Химия древесины. 1989. Вып. 6. С. 24 26.

53. Abduazimov Kh.A., Smirnova L.S. Cotton plant lignins. // Chem. Nat. Сотр. (English Transl.). 1997. 33: 4. P. 357 381.

54. Hibino Takashi. Chemical properties of lignin from aralia cordata. // Phitochemistry. 1994. 37. 2. P.445 -448.

55. Sun R, Lawther J. M. The effect of alkaline nitrobenzene oxidation on the yield and components of phenolic monomers in wheat straw lignin and compared to cupric (II) oxidation. // Industrial and products. 4: 4. 1995. P. 241 -254.

56. Xiao В. Chemical, structural and thermal characterizations of alkali-soluble lignins and hemicellulose and cellulose from maize stems, rye straw and rice straw. // Polymer degradation and stability. 2001. № 74. P. 307 319.

57. Лазаренко Н.И., Лебедь С.Б., Мельников K.A. Исследование лигнинов некоторых однолетних растительных материалов. // Сб. Химия древесины. 1968. Вып. 1. С. 133 135.

58. Шорыгина Н.Н., Сдыков Т.С. Исследование лигнинов fhragmites communus trin. // Химия природных соединений. 1965. № 6. С. 424 427.

59. Резников В.М., Сорокина Н.Ф. Лигнин сфагнового мха. // Химия древесины. 1968. Вып. 1. С. 103 108.

60. Резников В.М., Михасева М.Ф. О филогении лигнина. // Химия древесины. 1982. № 6. С. 77 87.

61. Лендьел П., Морваи Ш. Химия и технология целлюлозного производства. М. Лесная промышленность. 1978. 450 с.

62. Каменская А .Я. Производство целлюлозы и бумаги из недревесного сырья. М. 1966.183 с.

63. Корольков И.И., Высоцкая И.Ф. Технологическая характеристика пшеничной соломы. // Сб. тр. ВНИИ гидролизной и сульфитно-спиртовой промышленности. 1966. Т. 15. С. 43 52.

64. Писаненко Д.А. Химический состав различных фракций измельченных соломы и тростника. // Сб. тр. Укр. НИИ целлюлозы и бумажной промышленности. 1966. Вып. 7. С. 55 59.

65. Медведев П.А., Марков И.Г. Непрерывная варка соломенной целлюлозы. // Сб. "Л.П. Жеребов". М. Лесная промышленность. 1965. С. 55-61. РЖХ 12 С 299. 1966.

66. Авров O.E., Мороз З.М. Использование соломы в сельском хозяйстве. Л. Колос. 1979. 52 с.

67. Калунянц К.А., Шаненко Е.Ф., Зайцева Л. В. Современные способы ферментативного гидролиза целлюлозосодержащих материалов. М: Итоги науки и техники. Сер. химия и технология пищевых продуктов. 1988. 1.3. 185 с.

68. Рипачек В. Биология дереворазрушающих грибов. М. Лесная промышленность. 1967.

69. Пен В.Р., Пен Р.З., Тарабанько В.Е. Кинетика делигнификации древесины. 7. Моделирование деструкции лигнина методом Монте -Карло. // Химия растительного сырья. 1998. № 3. С. 107 113.

70. Вершаль В.В., Чупка Э.И., Ушаковский О.В., Михайлов А.И. Полихронная кинетика процессов делигнификации. 4. Процесс щелочнойделигнификации древесины сосны с добавками антрахинона и сульфида натрия. // Химия древесины. 1988. Вып. 6. С. 47 50.

71. Forss К. The heterogeneity and polyelectrolyte properties of dissolved lignin derivetives. // VTT Symp. 1988. № 88. P. 57 73.

72. Белькова Л.П., Громов B.C., Михайлов А.И. Полихронная кинетика процессов делигнификации древесины. 2. Диффузионная кинетика азотнокислотной делигнификации. // Химия древесины. 1980. Вып. 6, С. 59 64.

73. Пен Р.З., Пен В.Р. Кинетика делигнификации древесины. Красноярск. СибГТУ. 1998. 198 с.

74. Taran F., Renard P.Y., Bernard Н., Moiskowski С. Antibody-catalyzed decarboxylative oxidation of vanillymandelic acid. // J. Am. Chem. Soc., 1998, vol. 120, № 14, p. 3332 3339.

75. Тарабанько B.E., Кудряшев A.B., Кузнецов Б.Н., Гульбис Г.Р., Коропачинская Н.В., Иванченко Н.М. Исследование процесса каталитического окисления лигносульфонатов в ванилин в проточной установке. // Журнал прикладной химии. 1996. Т. 69. № 4. С.620 624.

76. Wong D.Y., Leary G., Arct G. The reaction of lignin model stilbenes with alkali & oxygen & its relevance to mechanical pulp bleaching. // The 8th Int. Symp. Wood and Pulping Chem. Helsinki. Finland. 1995. V. 1. P. 209 -216.

77. Иоффе И.И., Решетов B.A., Добротворский A.M. Гетерогенный катализ. Л. Химия. 1985. 224 с.

78. Кузнецов Б.Н., Левданский В.А., Кедрова Л.К., Еськин А.П., Полежаева Н.И., Сафонова Л.В., Павленко Н.И. Выделение и изучение экстрактивных веществ из коры древесины осины. // Химия растительного сырья. 1998. № 3. С. 5 12.

79. Боровиков A.M., Уголев Б.Н. Справочник по древесине. М.: Лесная промышленность, 1989, с. 45.

80. Шарков В.И., Беляевский И.А. К вопросу о химическом составе древесной коры. Кора березы (сообщение 1). // Лесохимическая промышленность. 1932. № 3. С. 30.

81. Лысяк Т.К., Непенин Ю.Н., Жалина В.А. Химический состав древесины лиственных пород от рубок ухода. // Изв. ВУЗов. Лесн. журн. 1979. №5. С. 94-96.

82. Тарабанько В.Е., Гульбис Г.Р., Иванченко Н.М., Кудряшев А.В., Кузнецов Б.Н. Способ разделения ванилина и сиреневого альдегида. Пат. РФ № 2072980. БИ № 4. 1997.

83. Тарабанько В.Е., Кудряшев А.В., Первышина Е.П., Кузнецов Б.Н., Коропачинская Н.В. Новые методы разделения ванилина и сиреневого альдегида. // Химия растительного сырья. 1998. Вып. 3.С. 95 -100.

84. US Pat. 3755456. МГЖ 07С 43/24. Aldehyde separation process. (Chem. Abstrs. 1970. V. 53. 11236a).

85. Creighton R.H.J., McCarthy J.L., Hibbert H.J. Aromatic aldehydes from spruce and marple wood // J. Am. Chem. Soc. 1941. V. 63. № 1. P. 312.

86. Tomlinson G.H., Hibbert H. Studies on lignin and related compounds. XXV. Mechanism of vanillin formation from spruce lignin sulfonic acids in relation to lignin structure // J. Am. Chem. Soc. 1936. V. 58. № 2. P. 348 353.

87. Общая органическая химия. M. Химия. 1982. Т. 2. С. 465 471.

88. Тарабанько В.Е., Кудряшев А.В., Гульбис Г.Р., Кузнецов Б.Н. Способ разделения ванилина и сиреневого альдегида осаждением аммиачного комплекса. Пат. РФ № 2059600. БИ № 13. 1996. С. 174.

89. Дирихс А., Кубичка Р. Фенолы и основания из углей. М. Гостоптехиздат. 1958. Praha. 1956. С. 183 185.

90. Ragnar М., Lindgren С.Т., Nilvebrant N.O. pKa-values of guaiacyl and syringyl phenols related to lignins. // J. Of Wood Chem. And Technol. 2000. V. 20. № 3. P. 277-305.

91. Таблицы констант скорости и равновесия гетеролитических органических реакций.// Под ред. В.А. Пальма. М. ВИНИТИ. 1975. Т. 1 (I). 82 с.

92. Справочник химика. М. Химия. 1965. Т. 3. С. 85 98.

93. Шильникова JI.JI., Шарков В.И. Об извлечении левулиновой кислоты из водных растворов // Сб. Тр. ВНИИГС. 1965. Т. 14. С. 147 151.

94. Рамачандран П.А., Чаудхари Р.В. Трехфазные каталитические реакторы. Т. 1-2. Наука. Новосибирск. 1992.

95. Первышина Е.П. Исследование кинетики и разработка новых методов окисления лигнина древесины осины и пихты молекулярным кислородом в водно-щелочной среде. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Красноярск. 2000. 117 С.

96. Оболенская A.B., Ельницкая З.П., Леонович A.A. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М.: Экология, 1991, 320 с.

97. Краткая химическая энциклопедия. Под. Ред. Кнунянц И.Л. М.: Советская энциклопедия, 1965, т. IV, 1182 с.

98. Ullmanr/s encyclopedia of industrial chemistry. // 5nd Ed., ed. W. Gerhartz Verlagsges. N.-Y. 1988. V. 11 A. P. 141 250.

99. Тарабанько В.Е., Петухов Д.В. Исследование механизма и усовершенствование процесса окислительного расщепления лигнинов в ароматические альдегиды. // Химия в интересах устойчивого развития. 2003. №11. С. 645-657.

100. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М. Высшая школа. 1978. 368 с.

101. Гоготов А.Ф. Новая гипотеза взаимодействия лигнина и окислителя в процессе нитробензольного окисления. // Химия растительного сырья. 1999. № 2. С. 65 72.

102. Электрохимия органических соединений / Пер. с англ. под. ред. Томилова А.П., Феоктистова Л.П. М., 1976. 731 с.

103. Томсон К. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы / Пер. с англ. под. ред. Рубинштейна A.M. М., «Мир». 1973. 385 с.