Каталитические процессы для получения и окисления сахаров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Делидович, Ирина Владимировна

• Делидович, Ирина Владимировна
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Делидович, Ирина Владимировна

Список сокращений.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Каталитические методы получения моносахаридов.

1.1.1. Получение моносахаридов из углеводного сырья.

1.1.2. Получение моносахаридов из несахарного сырья.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Каталитические процессы для получения и окисления сахаров»

Сахара и их производные являются многофункциональными органическими соединениями, т.к. содержат в составе молекул несколько разных функциональных групп (гидроксильных, карбонильных, карбоксильных и др.). Эти вещества находят приложения в химической промышленности в качестве экологически безопасных субстратов для синтеза химических соединений и материалов, в частности, в пищевой и фармацевтической отраслях промышленности, а также для синтеза биоразлагаемых полимеров. Поэтому разработка рациональных методов получения многофункциональных органических веществ, таких как редкие сахара и их производные полифункциональные кислоты, является важной задачей органического синтеза. Применение катализаторов для активации реагентов позволяет создавать и развивать процессы синтеза и переработки Сахаров, проходящие в мягких условиях: в водных растворах, при атмосферном давлении и невысоких температурах.

Подавляющая часть используемых в промышленности Сахаров имеет биологическое происхождение. Однако ряд востребованных соединений класса моносахаридов присутствует в природе лишь в очень незначительных количествах, и их выделение из состава биомассы является трудоемким и многостадийным процессом, что приводит к высокой стоимости этих соединений. Некоторые редкие моносахариды могут быть получены в результате перегруппировки других углеводов по реакциям Лобри де Брюйна Альберда ван Экенштейна [1], эпимеризации альдоз, катализируемой катионами Са2+ [1] и №2+ [2], и по реакции Билика [3]. Все вышеперечисленные процессы являются обратимыми и, следовательно, невозможна полная трансформация одного моносахарида в другой. Иногда выход целевого моносахарида после его выделения из смеси составляет лишь 10 %. Олигомеризация формальдегида в присутствии основных катализаторов, известная как реакция Бутлерова, давно рассматривается как возможный способ получения моносахаридов. Однако результаты недавних исследований показали, что традиционная реакция Бутлерова, проводимая в сильнощелочной среде и в присутствии Са(ОН)г, является неуправляемым цепным процессом. При исследовании превращений формальдегида под действием УФ-излучения в водном растворе была обнаружена его конденсация с образованием гликолевого и глицеринового альдегидов [4], которые, в свою очередь, конденсируются с формальдегидом в слабощелочной либо нейтральной среде, образуя ценные С4-С5 моносахариды с высокой селективностью [5]. Реализация двух этих процессов в одном реакторе без промежуточного выделения гликолевого и глицеринового альдегидов позволила бы проводить фотоинициируемый каталитический синтез редких углеводов в мягких условиях из доступного сырья. 6

Кроме синтеза редких Сахаров, одной из важнейших задач, которую можно решить с помощью катализа, является проблема рационального использования широкораспространенного углеводного сырья (глюкозы, лактозы и т.д.). Широко востребованные многофункциональные органические кислоты, получаемые селективным окислением С i-группы моно- и дисахаридов до карбоксильной группы, в настоящее время производятся, преимущественно, биотехнологически. Биотехнологическое производство обладает рядом таких недостатков как низкая производительность, сложность отделения продуктов и утилизации отходов. Альтернативным способом является окисление Сахаров кислородом в присутствии гетерогенных катализаторов. Использование такого метода позволяет значительно сократить количество промышленных отходов, не требует применения агрессивных окислительных агентов, упрощает процесс отделения катализатора от жидкой реакционной среды при его многократном использовании, то есть окисление углеводов кислородом воздуха в присутсвии гетерогенных катализаторов является экологически безопасным процессом. В качестве катализаторов окисления Сахаров используют, преимущественно, нанесенные виде наночастиц благородные металлы (Pt, Pd, Au) или сплавы, содержащие благородные металлы, нанесенные на стабильные в водной среде носители (С, AI2O3, TÍO2 и т.п.). Несмотря на то, что реакции каталитического селективного окисления Сахаров исследуются достаточно давно, вопрос о сравнительной активности различных моно- и биметаллических систем для окисления сахарных субстратов разной структуры остается дискуссионным. Из наиболее острых неразрешенных задач следует отметить проблему оптимизации структуры катализатора для достижения его высокой эффективности и стабильности в реакции окисления Сахаров.

Цель работы - развитие каталитических методов синтеза моносахаридов из формальдегида в присутствии основных катализаторов и аэробного окисления Сахаров до полигидроксикислот, катализируемого нанесенными благородными металлами.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи.

1. Разработка и оптимизация условий фотоиницируемого каталитического синтеза моносахаридов из формальдегида на основе исследования кинетических закономерностей и состава продуктов реакций фотохимической конденсации формальдегида в гликолевый и глицериновый альдегиды и их каталитической конденсации с формальдегидом.

2. Изучение влияния химической природы, электронного состояния и дисперсности активного компонента Pt-, Pd-, Ru-, Au-содержащих катализаторов на их каталитическую активность и стабильность в реакции селективного окисления глюкозы.

3. Установление влияния структуры субстрата на скорость и селективность окисления Сахаров в присутствии Pt-, Pd- и Au-содержагцих катализаторов на примере альдо-моносахарида глюкозы, альдо-дисахарида лактозы и кето-моносахарида сорбозы.

4. Исследование влияния промотирующих добавок Аи и Ru на каталитические свойства палладиевых катализаторов в окислении глюкозы и определение оптимального состава биметаллического катализатора.

Работа изложена на 143 страницах, состоит из 4 глав и содержит 36 рисунков, 15 таблиц, 18 схем и 194 библиографические ссылки.

Первая глава диссертации представляет собой обзор литературы и состоит из двух разделов. Первый раздел посвящен процессам синтеза редких моносахаридов из углеводного и неуглеводного сырья. В нем рассмотрены биотехнологические подходы к синтезу редких Сахаров и каталитический синтез моносахаридов из формальдегида: реакция Бутлерова и её механизм, предложенные методы селективного получения углеводов, процессы, происходящие при УФ-облучении формальдегида в водном растворе. Второй раздел посвящен селективному каталитическому окислению Сахаров. В нем приведены сведения об известных катализаторах для процессов окисления Сахаров (моно- и биметаллических, содержащих металлы платиновой группы и золото), влиянии условий проведения реакций на их скорость и селективность, рассмотрены реакционные маршруты, реализующиеся при окислении различных сахарных субстратов в присутствии разных катализаторов, обсуждаются предложенные механизмы процесса и возможные причины дезактивации катализаторов.

Во второй главе описаны экспериментальные и аналитические методики, использованные в диссертационной работе.

В третьей и четвертой главах представлены основные результаты работы. В третьей главе изложены результаты исследований, направленных на оптимизацию условий осуществления фотоиниируемого каталитического синтеза Сахаров из формальдегида при варьировании природы катализатора, температуры, времени контакта в фото- и каталитическом реакторе, концентрации формальдегида и на основе изучения кинетики отдельных стадий синтеза. Четвертая глава посвящена изучению процессов окисления Сахаров (глюкозы, лактозы, сорбозы) в присутсвии нанесенных моно- и биметаллических катализаторов, в том числе влияния окислительного состояния и дисперсности активного компонента, методов приготовления (для золотых катализаторов) и соотношения активных компонентов (для биметаллических катализаторов) на скорость и селективность процессов.

Основные результаты работы. Предложен способ фотоинициируемого синтеза ценных моносахаридов из эритрулозы и 3-пентулозы из формальдегида в присутствии гомогенного фосфатного катализатора ИагНРС^+КНгРСи. Проведена оптимизация условий проведения предложенного процесса на основании результатов исследования кинетики фотохимической и каталитической стадий процесса.

Обнаружено, что в реакции селективного окисления Сахаров с альдегидной группой активность монометаллических катализаторов возрастает в ряду: ІІіКРКРсКАи.

В реакции селективного окисления глюкозы значение ТОБ катализаторов Рг/С не зависит от дисперсности платины; для катализаторов Рс1/С активность катализатора, содержащего более крупные частицы (<с1|М> = 6 нм), выше активности катализатора, содержащего высокодисперсный Рс1 (<с1|М> = 3 нм); значение оптимального размера нанесенных частиц золота для катализаторов А11/АІ2О3 составляет 1-5 нм.

Катализаторы селективного окисления глюкозы Рё/С дезактивируются во время реакции за счет окисления поверхности палладия, однако могут быть полностью регенерированы восстановлением Рс1 водородом. Катализаторы Аи/С во время окисления глюкозы необратимо дезактивируются в результате укрупнения частиц золота. Катализаторы А11/АІ2О3 показали стабильность в реакции окисления глюкозы при селективности образования глюконовой кислоты 97%.

Обнаружен положительный синергетический эффект в реакции селективного окисления глюкозы при промотировании золотых катализаторов палладием.

Практическая значимость. Полученные в работе результаты систематического исследования селективного окисления Сахаров позволяют оптимизировать катализаторы для получения многофункциональных полигидроксикислот и каталитические процессы на основе этих катализаторов. В работе предложен способ получения глюконовой кислоты методом аэробного окисления глюкозы в присутствии высокоактивного и стабильного катализатора Аи/АЬОз с селективностью 97%.

Основной материал диссертации изложен в 3 статьях в рецензируемых журналах и 15 тезисах докладов.

Заключение диссертации по теме «Катализ», Делидович, Ирина Владимировна

Выводы

1. Определены кинетические параметры каталитической конденсации гликолевого, а также глицеринового альдегидов с формальдегидом в присутствии и смеси гомогенных фосфатов (Ма2НР04+КН2Р04) в качестве катализаторов. Предложен механизм реакции, включающий катализируемую основаниями альдольную конденсацию формальдегида с альдегидами. Определены оптимальные условия проведения реакции в присутствии фосфатного катализатора, в которых выходы эритрулозы и 3-пентулозы достигают 35% и 40%, соответственно.

2. Предложен и впервые осуществлен инициируемый УФ-излучением каталитический синтез редких моносахаридов эритрулозы и 3-пентулозы из формальдегида, катализируемый гомогенными фосфатами (ТЧа2НР04+КН2Р04). Найдены оптимальные условия проведения синтеза на основании изученных кинетических закономерностей фотохимической и каталитической стадий. Максимальные селективности образования целевых моносахаридов составляют 10-15 % при конверсии формальдегида 30-40 %.

3. В результате систематических исследований процессов каталитического селективного окисления глюкозы, лактозы и сорбозы в присутствии монометаллических катализаторов, содержащих благородные металлы, установлены общие закономерности протекания процессов окисления альдо-сахаров. Определен ряд активности катализаторов для альдо-сахаров. Активность возрастает в ряду: 11и<РкРё<Аи.

4. Установлены следующие зависимости каталитической активности от размеров наночастиц металла в составе катализаторов в реакции селективного окисления глюкозы в глюконовую кислоту в присутствии Р1;, Рс1 и Аи катализаторов:

- удельная активность Р1/С катализаторов не зависит от размеров частиц платины, по крайней мере в интервале средних диаметров 1-5 нм;

- активность Рё/С возрастает с увеличением среднего размера частиц Рё от 3 до 6 нм, что объясняется окислением высокодисперсных частиц Рё и вследствие этого их быстрой дезактивацией;

- активность Аи/А120з не зависит от размеров частиц золота в интервале 1-5 нм и резко снижается для катализаторов с большим размером частиц. Определен оптимальный диаметр нанесенных частиц Аи для катализаторов Аи/А120з, который составляет 1-5 нм.

5. Исследования стабильности Рё и Аи катализаторов в окислении глюкозы позволили установить:

- быструю дезактивацию катализаторов Pd/C, причиной которой является окисление активного компонента, и которая может быть замедлена при проведении реакции в диффузионном режиме. Дезактивированный катализатор полностью регенерируется после его восстановления водородом;

- высокую активность и стабильность катализаторов AU/AI2O3;

- нестабильность в реакционных условиях катализаторов Аи/С в результате укрупнения нанесенных частиц золота.

6. Обнаружен синергетический эффект для Pd-Au/C и Pd-Аи/АЬОз катализаторов в реакции селективного окисления глюкозы, который максимально проявляется для катализаторов, содержащих 10-20 мольн.% Pd и 80-90 мольн.% Аи.

4.5. Заключение

Систематическое исследование процессов селективного каталитического окисления Сахаров, отличающихся по структуре: альдосахаров (глюкоза и лактоза) и кетосахара (сорбоза) до соответствующих полифункциональных кислот позволило выявить ряды активности монометаллических катализаторов для окисления альдосахаров. Для глюкозы и лактозы активность катализаторов увеличивается в ряду 11и<РКРё<Аи, сорбозы - в ряду Аи<Рё<Р1:. Окисление глюкозы и лактозы происходит с высокой селективностью образования целевого продукта до 90-97 %. Максимальная селективность окисления сорбозы составила 56 %. Исследование реакционной смеси после окисления сорбозы методом ВЭЖХ-МС показало, что низкая селективность реакции обусловлена побочными процессами окисления и деструкции, протекающими в системе параллельно и последоватольно с целевой реакцией.

Проведеное впервые исследование катализаторов Р1:/С с различной дисперсностью активного компонента в окислении глюкозы показало, что активность катализатора не зависит от среднего размера нанесенных частиц Р1 (ТОР = 0.05 с"1), по крайней мере в диапазоне <ёр(> 1-5 нм.

Активность катализаторов окисления глюкозы Рё/С, содержащих высокодисперсные Рё частицы (<ёрс|>=3 нм, Т0р=0.3 с"1), ниже, чем в случае более крупных частиц металла (<ёр(]>=6 нм, ТОР=1.1 с"1). Это обусловлено тем, что более мелкие частицы Рс1 быстрее дезактивируются в результате окисления, следовательно, скорость дезактивации катализатора возрастает с увеличением дисперсности активного компонента. Осуществление реакции в диффузионном режиме, когда процесс лимитируется диффузией кислорода к поверхности металла, позволяет стабилизировать катализатор и достигать конверсии глюкозы 95 % при селективности образования глюконовой кислоты 95 %.

Катализаторы Аи/С (ТОР = 0.3 с"1) демонстрируют высокую активность в реакции селективного окисления глюкозы, но являются нестабильными и дезактивируются за счет укрупнения во время реакции нанесенных частиц золота, предположительно, по механизму Оствальда. Катализаторы Аи/АЬОз (ТОР = 1.2 с"1) более активны, по сравнению с Аи/С, и стабильны, по крайней мере, в трех реакционных циклах. Впервые показано, что оптимальный размер частиц Аи для катализаторов Аи/АЬОз в реакции окисления глюкозы составляет 1-5 нм.

Исследование Ли/С и Рс1-Ли/С катализаторов в реакции селективного окисления глюкозы показало, что 11и каталитически неактивен в данной реакции, и промотирование палладия рутением не приводит к положительному эффекту.

В работе впервые проведено исследование зависимости активности Рс1-Аи катализаторов от соотношения компонентов в реакции окисления глюкозы. Обнаружен положительный синергетический эффект, который максимален для катализаторов Рс1-Аи/С (двукратное увеличение каталитической активности) и Р<1-Аи/А120з(трехкратное увеличение каталитической активности), содержащих 20 мольн. % палладия и 80 мольн. % золота.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Делидович, Ирина Владимировна, 2011 год

1. Osana,i S. Nickel(II)-Catalyzed Rearrangements of Free Sugars // Glycoscience: Epimerization, Isomerization and Rearrangement Reactions of Carbohydrates / Ed.: A.F. Stiitz. -Berlin Heidelberg: Springer Verlag, 2001. P. 43-76.

2. Petrus, L., Petrusova, M., Hricoviniova, Z. The Bilik reaction // Glycoscience: Epimerization, Isomerization and Rearrangement Reactions of Carbohydrates / Ed.: A.F. Stiitz. -Berlin Heidelberg: Springer Verlag, 2001.-P. 15-41.

3. Pestunova, O., Simonov, A., Snytnikov, V., Stoyanovsky, V., Parmon, V. Putative mechanism of the sugar formation on prebiotic Earth initiated by UV-radiation // Adv. Space Res.-2005.-V. 36,-N2.-P. 214-219.

4. Tokuda, М., Fukada, К., Takata, G., Morimoto, К., Yoshihara, A. Kagawa University Rare Sugar Research Center. Kagawa: Kagawa University, 2003. - Режим доступа http://rsrc.kagawa-u.ac.jp/en/.

5. Pat. 2413763 Great Britain. Composition for application to skin / Bond T., Healing B.; Lifestyle Beauty LTD (Great Britain) 09.11.2005, gb.espacenet.com.

6. Poonperm, W., Takata, G., Ando, Y., Sahachaisaree, V., Lumyong, P., Lumyong,S., Izumori, K. J. Efficient conversion of allitol to D-psicose by Bacillus pallidus Y25 // Biosci. Bioeng. 2007. - V. 103. P. 282-285.

7. Linek, K., Fedorenko, M., Isbell, H.S. The Interconversion of the D-tetroses in Pyridine // Carbohydr. Res. 1972. - V.21. - P. 326-330.

8. Ebner, M., Stutz, A.E. Glucose isomerase catalysed isomerisation reactions of (2R,3R)-configured aldofuranoses into the corresponding open-chain 2-ketoses // Carbohydr. Res. 1998,-V. 305.-N 3-4.-P. 331-336.

9. Shigemasa, J., Okano, A., Saimoto, Ii., Nakashima, R. Formose Reaction. Part 23. The Favored Formation of DL-Glycero-tetrulose in the Formose Reaction // Carbohyd. Res. -1987. V. 162. - N 2. - C1-C3.

10. Fessner, W.-D., Badia, J., Eyrisch, ()., Schneider, A., Sinerius, G. Enzymatic syntheses of rare ketose 1-phosphates // Tetrahedron Lett. 1992. - V. 33. - N 36. - P. 5231 -5236.

11. Steiger, M.,Reichstein, T. D-Psycose // Helv. Chim. Acta. 1936. - V. 19. - N 1. - P. 184-189.

12. Sanchez, S., Smiley, K.L. Properties of D-Xylose Isomerase from Streptomyces albus Il Appl. Microbiol. 1975-V. 29,-N6.-P. 745-750.

13. Huwig, A., Emmel, S., Jäkel, G., Giffhorn, F. Enzymatic synthesis of L-tagatose from galactitol with galactitol dehydrogenase from Rhodobacter sphaeroides D II Carbohydr. Res. -1997. V. 305. - N 3-4. - P. 337-339.

14. De Bruyn, C. A. L., van Ekenstein, W. A. A. Action des alcalis sur les sucres, II. Transformation réciproque des uns dans les autres des sucres glucose, fructose et mannose // Reel. Trav. Chim. Pays-Bas. 1895. V. 14. - N 7. - P. 203-216.

15. Feather, M., Harris, J.F. Dehydration Reactions of Carbohydrates II Adv. Carbohydr. Chem. 1973. - V.28. - P.161-224.

16. Angyal, S. J. A Short Note on the Epimerization of Aldoses // Carbohydr. Res. 1997. V.300. -N.3. - P.279-281.

17. Angyal, S. J. Complexes of Metal Cations with Carbohydrates in Solution // Adv. Carbohydr. Chem. Biochem. 1989. - V.47. - P. 1-43.

18. Osanai, S. Nickel (Il)-Catalyzed Rearrangements of Free Sugars // Glycoscience: Epimerization, Isomerization and Rearrangement Reactions of Carbohydrates / Ed.: A.F. Stiitz. -Berlin Heidelberg: Springer Verlag. 2001. - P. 43-76.

19. Petrus, L., Petrusova, M., Hricoviniova Z. The Bilik reaction // Glycoscience: Epimerization, Isomerization and Rearrangement Reactions of Carbohydrates / Ed.: A.F. Stiitz. -Berlin Heidelberg: Springer Verlag, 2001. P. 15-41.

20. Brown, A.J. XIX.—The chemical action of pure cultivations of bacterium aceti // J. Chem. Soc.- 1886.-V. 49.-P. 172-187.

21. Zakaria, A. Production of natural and rare pentoses using microorganisms and their enzymes//Electron. J. Biotechnol. 2001. - V. 4.-N2.-P. 103-111.

22. Butlerow, A.M. Formation synthetique d'une substance sucree // Compt. Rendus Acad. Sci.- 1861 -V. 53-P. 145-147.

23. Hanessian, S. Total Synthesis of Natural Products: The Chiron Approach. Oxford, U.K.: Pergamon Press, 1983. - 291 p.

24. Livesey, G., Brown, J.C. D-tagatose is a bulk sweetener with zero energy determined in rats//Journal of Nutrition 1996 - V. 126-P. 1601-1609.

25. Хоменко, Т. И., Сахаров, М.М., Головина, О. А. Синтез углеводов из формальдегида // Успехи химии 1980. - Т. XLIX. - С. 1079.

26. Cleaves II, H.J. The prebiotic geochemistry of formaldehyde // Precambrian Res. -2008.-V. 164.-P. 111-118.

27. Hudlicky, Т., Entwistle, D.A., Pitzer, K.K., Thorpe A.J. Modern Methods of Monosaccharide Synthesis from Non-Carbohydrate Sources // Chem. Rev. 1996. - V. 96. - P. 1195-1220.

28. Socha, R.F., Weiss, A.H., Sakharov, MM Hogeneously Catalyzed Condensation of Formaldehyde to Carbohydrates. VII. An Overall Formose Reaction Model // J. Catal. 1981. -V. 67.-P. 207-217.

29. Симонов, A.H., Матвиенко, JIT., Пестунова, О.П., Пармон, В.Н. Природа возникновения автокатализа в реакции Бутлерова // Кинет. Катал. 2007. - Т. 48. - № 2. -С. 261-270.

30. Mizuno, Т., Weiss, А.Н. Synthesis and utilization of formose sugars // Adv. Carbohyd. Chem. Biochem. 1974. - V. 29. - P. 173.

31. Симонов, А.Н. Исследование каталитических процессов синтеза моносахаридов из формальдегида в водных растворах: Дис. на соискание ученой степени канд. хим. наук: 02.00.15. ИК СО РАН, Новосибирск, 2007.

32. Медведева, Н. Г., Станек, Я., Яри, Й., Сухаревич, В. И. К вопросу об автокаталитическом синтезе углеводов из формальдегида // Журн. Прикл. Химии. 1989. № 11.-С. 2557-2560.

33. Langenbeck, W. New Untersuchengen über die Formaldehydkondensation // Angew. Chem. 1954. - V.66. -N 5. -P.151.

34. Zubay, G. Studies on the Lead-catalyzed Synthesis of Aldopentoses // Orig. Life Evol. Biosph. 1998. - V.28. -N 1. - P.13-26.

35. Pitsch, S., Eschenmoser, A., Gedulin, В., Hui, S., Arrhenius, G. Mineral Induced Formation of Sugar Phosphates // Orig. Life Evol. Biosph. 1995. - V.25. -N 4. - P.297-334.

36. Mendicino, J.F. Effect of Borate on the Alkali-catalyzed Isomerization of Sugars // J. Am. Chem. Soc. 1960. - V. 82. - N 18. - P. 4975-4979.

37. Shigemasa, Y., Matsuba, A., Vida, N., Nakashima, R., Harada, K., Takeda, N., Zuzuke, M., Saito, S. Formose reactions. Part 22. The favored formation of D,L-arabinitol in formose reaction // Carbohydr. Res. 1984. - V. 134. -N 1. - C4-C6.

38. Ricardo, A., Carrigan, M.A., Olcott, A.N., Benner, S.A. Borate minerals stabilize ribose//Science. 2004. - V. 303.-N 5655. - P. 196.

39. Benner, S. A. Understanding nucleic acids using synthetic chemistry // Acc. Chem. Res. 2004. - V. 37. - N 10. - P. 784-797.

40. Lambert, J.B., Gurusamy-Thangavelu, S.A., Ma, K. The silicate-mediated formose reaction: bottom-up synthesis of sugar silicates // Science 2010. - V. 327. -N. 5968. - P. 984986.

41. Saimoto, H., Shigemasa, Y. Recent Aspects of the Formose Reaction // J. Synth. Org. Chem. Japan. 1992. - V.50. - N 8. - P. 23-32.

42. Shigemasa, Y., Akagi, S., Waki, E., Nakashima, R. Formose Reactions. XVI. Some Factors Affecting the Selective Formation of 2,4-Di-C-(hydroxymethyl)-3-pentulose // J. Catal. -1981.-V.69.-N 1. P.58-68.

43. Shigemasa, Y., Ueda, T., Saimoto, H. First Synthesis of DL-2-C-hydroxymethyl-3-pentulose in the Formose Reaction // J. Carbohydr. Chem. 1989. - V. 8. -N 4. - P. 669-673.

44. Shigemasa, Y., Ueda, T., Saimoto, H. Formose Reactions. XXVIII. Selective Formation of 2,4-Bis(hydroxymethyl)-3-pentulose in N,N-Dimethylformamide-water Mixed Solvent//Bull. Chem. Soc. Jpn. 1990. - V.63.-N 2. - P. 389-394.

45. Shigemasa, Y, Tanioka, S., Furukawa, H., Sachiwa, H., Saimoto, H. The Favored Formation of Threo-3-pentulose in the Formose Reaction // J. Carb. Chem. 1991. - V. 10. - N l.-P. 97-100.

46. Baly, E.C.C. Photosynthesis//Ind. Eng.Chem. 1924. - V. 16.-P. 1016-1018.

47. Sodeau, J.R., Lee, E.K.C. Intermediacy of hydroxymethylene (HCOH) in the low temperature matrix photochemistry of formaldehyde // Chem. Phys. Lett. 1978. - V. 57. -N 1. -P. 71-74.

48. Shigemasa, Y, Matsuda, Y., Sakazawa, C., Matsura, T. Formose reactions. II. The photochemical formose reaction // Bull. Chem. Soc. Japan. 1977. - V. 50. - N l.-P. 222-226.

49. Schwartz, A. W., de Graaf, R.M. Photoreductive Formation of Acetaldehyde from Aqueous Formaldehyde // Tetrahedron Lett. 1993. - V. 34. -N 13. - P. 2201-2202.

50. Irie, A. Selective formose reactions initiated by y-irradiation // Carbohydr. Res. -1989.-V.190.-P. 23-28.

51. Snytnikova, О.A., Simonov, A.N., Pestunova, O.P., Parmon, V.N., Tsentalovich, Y.P. Study of the photoinduced formose reaction by flash and stationary photolys // Mendeleev Commun. 2006. - V. 16.-N l.-P. 9-11.

52. Roper, H. Renewable raw materials in Europe industrial utilisation of starch and sugar // Starch - 2002. - V. 54. - N 3-4. - P. 89-99.

53. Gallezot, P. Catalytic routes from renewables to fine chemicals // Catal. Today -2007. V. 121.-N 1-2. - P. 76-91

54. Van Bekkum, H., Besemer, A. Carbohydrates as chemical feedstock // Chem. Sustain. Dev.-2003.-V. 11.- P. 11-21.

55. Волова, Т.Г. Биотехнология. Новосибирск: Издательство СО РАН, 1999. - 252с.

56. Hustede, Н., Haberstroh, H.-J., Schinzig, Е. Gluconic acid. // Ullmann's Encyclopedia Industrial Chem., 5th Ed. 1989. - V. A12. - P. 449-456.

57. Pat. 0278107 EP. Process for the preparation of aldonic acids or their salts / Beisecker, Dieter, Dr. Dipl.-Chem (Germany) -17.08.1988, ep.espacenet.com.

58. De Wilt, H.G.J. Part I. Oxidation of Glucose to Gluconic Acid. Survey of Techniques // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1972. - V. 11. -N 4. - P. 370-373.

59. Pat. 702729 Germany. Verfahren zur Herstellung von Calciumgluconat / Busch A.I.-23.01.1941, ep.espacenet.com.

60. Pat. 786288 Great Britain. Improvements in or relating to the preparation of Metal Gluconates / Buckley, J.S., Embree, H.D. 15.04.1955, ep.espacenet.com.

61. Heyns, K., Heinemann, R. Oxydative Umwandlungen an Kohlenhydraten // Ann. -1947.-V. 558.-P. 187-192.

62. Pat. 6713891 The Netherlands. Catalytic oxidation of glucose / Johnson, Matthey and Co. Ltd.- 12.10.1967. worldwide.espacenet.com.

63. Heyns, K., Paulsen, H. Selective catalytic oxidation of carbohydrates, employing plantinum catalysts // Advan. Carbohyd. Chem. 1962. - V. 17. - P. 169-211.

64. Heyns, K., Paulsen, H. Neuere Methoden der praparativen organischen Chemie II. 8. Selektive katalytische Oxydationen mit Edelmetall-Katalysatoren // Angew. Chem. 1957. - V. 69.-N 18/19.-P. 600-608.

65. Tokarev, A. Applied electrochemical methods for heterogeneous catalysis // PhD thesis, Abo Akademi University, 2006.

66. Sulman, E., Matveeva, V., Doluda, V., Nikoshvili, L., Bykov, A., Demidenko, G., Bronstein, L. Preparation of the polymer-stabilized and supported nanostructured catalysts // Stud. Surf. Sci. Catal. -2010,- V. 175.-P. 153-160.

67. Hermans, S., Devillers, M. On the role of ruthenium associated with Pd and/or Bi in carbon-supported catalysts for the partial oxidation of glucose // Appl. Catal. Gen. 2002. - V. 235.-N l.-P. 253-264.

68. Karski, S. Activity and selectivity of Pd-Bi/Si02 catalysts in the light of mutual interaction between Pd and Bi // J. Mol. Catal. Chem. 2006. - V. 253. - N 1. - P. 147-154.

69. Besson, M., Lahmer, F., Gallezot, P., Fuertes, P., Fleche, G. Catalytic Oxidation of Glucose on Bismuth-Promoted Palladium Catalysts // J. Catal. 1995. - V. 152. - N 1. - P. 116121.

70. Wenkin, M., Ruiz, P., Delmon, B., Devillers, M. The role of bismuth as promoter in Pd-Bi catalysts for the selective oxidation of glucose to gluconate // J. Mol. Catal. Chem. 2002. -V. 180. -N l.-P. 141-159.

71. Abbadi, A. Gotlied, K.F., Meiberg, J.B.M., van Bekkum, H. Selective Chemo-Catalytic Oxidation of Lactose and/of Lactobionic Acid towards 1-Carboxylactulose (2-keto-Lactobionic Acid)//Appl. Catal. Gen. 1997. - V. 156.-N 1.-P. 105-115.

72. Hendriks, H.E.J., Kuster, B.F.M., Marin, G.B. The effect of bismuth on the selective oxidation of lactose on supported palladium catalysts // Carbohydr. Res. -1990. V. 204. - P. 121-129.

73. Karski, S., Paryjczak, T., Witonska, I. Selective Oxidation of Glucose to Gluconic Acid over Bimetallic Pd-Me Catalysts (Me= Bi, Tl, Sn, Co) // Kinet. Catal. 2003. - V. 44. - N 5.-P. 678-682.

74. Karski, S., Witonska, I. Bismuth as an additive modifying the selectivity of palladium catalysts // J. Mol. Catal. Chem. 2003. - V. 191. -N 1. - P. 87-92.

75. Mallat, T., Bronnimann, C., Baiker, A. Modification of supported Pt catalysts by preadsorbed phosphines: enhanced selectivity in the oxidation of L-sorbose // Appl. Catal. Gen. 1997. - V. 149.-N l.-P. 103-112.

76. Prati, L., Rossi, M. Chemoselective catalytic oxidation of polyols with dioxygen on gold supported catalysts // Stud. Surf. Sci. Catal. 1997. - V. 110. - P. 509-516.

77. Mirescu, A., Prufie, U. A new environmental friendly method for the preparation of sugar acids via catalytic oxidation on gold catalysts // Appl. Catal. B Environ. 2007. - V. 70. -N l.-P. 644-652.

78. Murzina, E.V. Tokarev, A.V., Kordas, K., Karhu, H., Mikkola, J.P., Murzin, D.Yu. D-Lactose oxidation over gold catalysts // Catal. Today. 2008. - V. 131. - N 1. - P. 385-392.

79. Kusema, B.T., Campo, B.C., Mdki-Arvela, P., Salmi, T., Murzin, D.Yu. Selective catalytic oxidation of arabinose. A comparison of gold and palladium catalysts // Appl. Catal. Gen. 2010. - V. 386. -N 1-2.-P. 101-108.

80. Biella, S., Prati, L., Rossi, M. Selective Oxidation of D-Glucose on Gold Catalyst // J. Catal. 2002. - V. 206. - N 2. - P. 242-247.

81. Comotti, M., Delia Pina, C. Matarrese, R., Rossi, M. The Catalytic Activity of "Naked" Gold Particles//Angew. Chem. Int. Ed. 2004.-V. 43.-P. 5812-5815.

82. Mirescu, A., Prufie, U. Selective glucose oxidation on gold colloids // Catal. Comm. -2006. V. 7.-N l.-P. 11-17.

83. Yin, H., Zhou, C., Xu, C., Liu, P., Xu, X., Ding, Y. Aerobic oxidation of D-Glucose on Suppot-Free Nanoporous Gold // J. Phys. Chem. 2008. - V. 112. - P. 9673-9678.

84. Onal, Y., Schimpf, S., Claus, P. Structure sensitivity and kinetics of D-glucose oxidation to d-gluconic acid over carbon-supported gold catalysts // J. Catal. 2004. - V. 223. -N l.-P. 122-133.

85. Comotti, M., Delia Pina, C., Matarrese, R., Rossi, M., Siani, A. Oxidation of alcohols and sugars using Au/C catalysts // Appl. Catal. Gen. 2005. - V. 291. - N 1. - P. 204-209.

86. Comotti, M., Delia Pina, C., Falletta, E., Rossi, M. Is the biochemical route always advantageous? The case of glucose oxidation // J. Catal. 2006. - V. 244. -N l.-P. 122-125.

87. Mirescu, A., Berndt, H., Martin, A. Prufie, U. Long-term stability of a 0.45% Au/Ti02 catalyst in the selective oxidation of glucose at optimised reaction conditions. // Appl. Catal. Gen. 2007. - V. 317. - N 2. - P. 204-209.

88. Thielecke, N, Vorlop, K.D., Prufie, U. Long-term stability of an AU/AI2O3 catalyst prepared by incipient wetness in continuous-flow glucose oxidation // Catal. Today. 2007. - V. 122. - N 3. - P. 266-269.

89. Baatz, C., Decker, N., Prufie, U. New innovative gold catalysts prepared by an improved incipient wetness method // J. Catal. 2008. - V. 258. -N l.-P. 165-169.

90. Baatz, C., Thielecke, N, Prufie, U. Influence of the preparation conditions on the properties of gold catalysts for the oxidation of glucose. // Appl. Catal. B Environ. 2007. - V. 70.-P. 653-660.

91. Abad, A., Almela, C., Corma, A., Garcia, H. Efficient chemoselective alcohol oxidation using oxygen as oxidant. Superior performance of gold over palladium catalysts // Tetrahedron. 2006. - V. 62. - P. 6666-6672.

92. Ishida, T., Okamoto, S., Makiyama, R., Haruta, M. Aerobic oxidation of glucose and 1-phenylethanol over gold nanoparticles directly deposited on ion-exchange resins // Appl. Catal. Gen. 2009. - V. 353. - N 2. - P. 243-248.

93. Ishida, T., Watanabe, II., Bebeko, T., Akita, T., Haruta, M. Aerobic oxidation of glucose over gold nanoparticles deposited on cellulose // Appl. Catal. Gen. 2010. - V. 377. - N 1-2.-P. 42-46.

94. Ishida, T., Kinoshita, N, Okatsu, H., Akita, T.,Takei, T., 106, M. Influence of the Support and the Size of Gold Clusters on Catalytic Activity for Glucose Oxidation // Angew. Chem. Int. Ed. 2008. - V. 47. - P. 9265-9268.

95. Hermans, S., Deffernez, A., Devillers, M. Preparation of Au Pd/C catalysts by adsorption of metallic species in aqueous phase for selective oxidation // Catal. Today 2010. -V. 157.-N 1-4.-P. 77-82.

96. Mallat, T., Baiker, A., Botz, L. Liquid-phase oxidation of 1-methoxy-2-propanol with air III: Chemical deactivation and oxygen poisoning of platinum catalysts // Appl. Catal. Gen. 1992,-V. 86,-N2.-P. 147-163.

97. Sulman, E., Lakina, N, Sulman, M., Ankudinova, T., Matveeva, V., Sidorov, A., Sidorov, S. Selective oxidation of monosaccharides using Pt-containing catalysts // Stud. Surf. Sci. Catal. 2000. - V. 130.-P. 1787-1792.

98. Griinewald, E., Kulik, A., Priifie, U., Vorlop, K.-D. Analytical challenges in direct oxidation of L-sorbose // 9th Congress on Catalysis Applied to Fine Chemicals: book of abstracts, September 13-16 2010 Zaragoza, Spain, 2010. - P. 104.

99. Baatz, C., Priifie, U. Preparation of gold catalysts for glucose oxidation // Catal. Today. 2007. - V. 122. - N 3. - P. 325-329.

100. Tokarev, A.V., Murzina, E.V., Seelam, P.K., Kumar, N, Murzin, D.Yu. Influence of surface acidity in lactose oxidation over supported Pd catalysts // Microporous and Mesoporous Materials.-2008.-V. 113.-N l.-P. 122-131.

101. Karski, S., Witonska, I., Rogowski, J., Goluchowska, J. Interaction between Pd and Ag on the surface of silica // J. Mol. Catal. Chem. 2005. - V. 240. - N 1. - P. 155-163.

102. Hermans, S., Deffernez, A., Devillers, M. Au-Pd/C catalysts for glyoxal and glucose selective oxidations//Appl. Catal. Gen. 2011. - V. 395.-N 1-2.-P. 19-27.

103. Baatz, C., PrUfie, U. Preparation of gold catalysts for glucose oxidation by incipient wetness // J. Catal. 2007. - V. 249. - N 1. - P. 34-40.

104. De Wilt, H.G.J., van der Baan, H.S. Part II. Oxidation of Glucose to K-Gluconate. Platinum-Catalyzed Oxidation with Oxygen in Aqueous Alkaline Solutions // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1972. - V. 11. - N 4. - P. 374-378.

105. Abbadi, A., van Bekkum, H. Effect of pH in the Pt-catalyzed oxidation of D-glucose to D-gluconic acid // J. Mol. Catal. Chem. 1995. - V. 97. - N 2. - P. 111-118.

106. Besson, M., Gallezot, P. Selective oxidation of alcohols and aldehydes on metal catalysts//Catal. Today 2000. - V. 57.-N 1. - P. 127-141.

107. Mallat, T., Baiker, A. Oxidation of alcohols with molecular oxygen on platinum metal catalysts in aqueous solutions // Catal. Today 1994. - V. 19. - N 2. - P. 247-283.

108. Vlad-Cristea, M.S. Production of bioactive lactobionic acid using a novel catalytic method // PhD thesis. Université Laval Québec, 2007.

109. Okada, J., Morita, S., Matsuda, Y., Takenawa, T., Yakugaku, Z. Pat. 1326-3387 Japan. 11. 05.1967. - CA, 68, 96063a.

110. De Wilt, H.G.J. The oxidation of glucose // PhD thesis. University of Technology -Eindhoven, The Netherlands, 1969.

111. Gangwal, V.R. van der Schaaf J., Kuster, B.F.M., Schouten, J.C. Noble-metal-catalysed aqueous alcohol oxidation: reaction start-up and catalyst deactivation and reactivation // J. Catal. 2005. - V. 232. - N 2. - P. 432-443.

112. Dirkx, J.M.H., van der Baan, H.S. The oxidation of glucose with platinum on carbon as catalyst//J. Catal. 1981. - V. 67.-N l.-P. 1-13.

113. Dirkx, J.M.H., van der Baan, H.S. The oxidation of gluconic acid with platinum on carbon as catalyst // J. Catal. 1981. - V. 67. -N 1. - P. 14-20.

114. Bronnimann, C., Bondar, Z, Hug, P., Mallat, T., Baiker, A. Direct Oxidation of L-Sorbose to 2-Keto-L-gulonic Acid with Molecular Oxygen on Platinum- and Palladium-Based Catalysts // J. Catal. 1994. - V. 150. - N 1. - P. 199-211.

115. Van Dam, H.E., Wisse, L.J., van Bekkum, H. Platinum/Carbon Oxidation Catalysts. VIII. Selecting a Metal for Liquid-Phase Alcohol Oxidation // Appl. Catal. 1990. - V. 61. - P. 187-197.

116. Rottenberg, M., Baertschi, P. Untersuchung liber die Platin-katalysierte Autoxydation von Athanol mit Hilfe von l80 // Helv. Chim. Acta. 1956. - V. 39. - N 1. - P. 1973-1975.

117. De Wit, G., de Vlieger, J.J., Kock-van Dalen, A.C., Heus, R., Laroy, R., van Hengstum, A.J.,. Kieboom, A.P.G, van Bekkum, H. Catalytic dehydrogenation of reducing sugars in alkaline solution // Carbohydr. Res. 1981. -V. 91. -N 2. - P. 125-138.

118. Van Hengstum, A.J., Kieboom, A.P.G., van Bekkum, H. Catalytic Transfer Hydrogenation of Glucose-Fructose Syrups in Alkaline Solution // Starch. 1984. - V. 36. - N 9.-P. 317-320.

119. Gallezot, P. Selective oxidation with air on metal catalysts // Catal. Today. 1997. -V. 37.-P. 405-408.

120. Tokarev, A.V., Murzina, E.V., Kuusisto, J., Mikkola, J.-P., Eranen, K., Murzin, D.Yu. Kinetic behaviour of electrochemical potential in three-phase heterogeneous catalytic oxidation reactions // J. Mol. Catal. Chem. 2006. - V. 255. - P. 199-208.

121. Abbadi, A., van Bekkum, H. Highly selective oxidation to 2-keto-aldonic acids over Pt-Bi and Pt-Pb catalysts // Appl. Catal. Gen. 1995. - V. 124. - N 2. - P. 105-115.

122. Beltrame, P., Comotti, M., Delia Pina, C., Rossi, M. Aerobic oxidation of glucose. II. Catalysis by colloidal gold // Appl. Catal. Gen. 2006. - V. 297. - P. 1-7.

123. Ketchie, W.C., Fang, Y.L., Wong, M.S., Murayama, M., Davis, R.J. Influence of gold particle size on the aqueous-phase oxidation of carbon monoxide and glycerol // J. Catal. 2007. -V. 250.-N l.-P. 94-101.

124. Comotti, M. Delia Pina, C., Falletta, E., Rossi, M. Aerobic Oxidation of Glucose with Gold Catalyst: Hydrogen Peroxide as Intermediate and Reagent // Adv. Synth. Catal. -2006. -V. 348. -N 3. -P. 313-316.

125. Khan, M.I.A., Miwa, Y., Morita, S., Okada, J. Liquid-phase Oxidation of Ethylene Glycol on Pt/C catalyst. I. Deactivation and Regeneration of the Catalyst // Chem. Pharm. Bull. -1983.-V. 31.-N3.-P. 1141-1150.

126. Khan, M.I.A., Miwa, Y., Morita, S., Okada, J. Liquid-phase Oxidation of Ethylene Glycol on Pt/C catalyst. II. Kinetic Studies // Chew. Pharm. Bull. 1983. - V. 31. - N 3. - P. 1827-1832.

127. Dijkgraaf, P.J.M., Duisters, H.A.M., Kuster, B.F.M., van der Wiele, K. Deactivation of Platinum Catalysts by Oxygen. 2. Nature of the Catalyst Deactivation // J. Catal. 1988. - V. 112.-P. 337-344.

128. Horanyi, G. Radiotracer study of the adsorption of C-14 labelled d-glucose at a platinized platinum electrode in acid medium // Electrochim. Acta. 1992. - V. 37. - P. 24432446.

129. Besson, M., Fleche, G., Fuertes, P., Gallezot, P., Lahmer, F. Oxidation of glucose and gluconate on Pt, Pt Bi, and Pt Au catalysts // Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas. 1996. - V. 115,-N4.-P. 217-221.

130. Gomes, H.T., Orfao, J.J.M., Figueiredo, J.L., Faria, J.L. CWAO of Butyric Acid Solutions: Catalyst Deactivation Analysis // Ind. Eng. Chem. Res. 2004. - V. 43. - N 5. - P. 1216-1221.

131. Van Dam, H.E., Duijverman, P., Kieboom, A.P.G., van Bekkum, H. Pt/C oxidation catalysts. Part 2. Oxidation of glucose 1-phosphate into glucuronic acid 1-phosphate using diffusion stabilized catalysts // Appl. Catal. 1987. - V. 33. - N 2. - P. 373-382.

132. Schuurman, Г., Kuster, B.F.M., van der Wiele, K., Marin, G.B. Selective oxidation of methyl a-D-glucoside on carbon supported platinum: III. Catalyst deactivation // Appl. Catal. Gen. 1992. - V. 89. - N 1. - P. 47-68.

133. Venema, F.R., Peters, J.A., van Bekkum, H. Platinum-catalyzed oxidation of aldopentoses to aldaric acids // J. Mol. Catal. 1992. - V. 77. -N 1. - P. 75-85.

134. Pourbaix, M. Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solution Nat. Assoc. Corrosion Eng. Houston, 1974. - P. 378.

135. Biella, S., Prati, L., Rossi, M. Gold catalyzed oxidation of aldehydes in liquid phase // J. Mol. Catal. Chem. 2003. - V. 197. -N 1. - P. 207-212.

136. Weber A. L. Formation of Pyrophosphate on Hydroxyapatite with Thioesters as Condensing Agents // BioSystems. 1982. - V.15. - P.183-198.

137. Полюдек-Фабини, P., Бейрих, Т. Органический анализ. Ленинград: Химия, 1981.-С.119.

138. Cherstiouk, О. V., Savinova, E.R., Kozhanova, L.A., Parmon, V.N. Electrocatalytic Oxidation of Ethylene Glycol on Dispersed Pt: Determination of the Reaction Products // React. Kinet. Catal. Lett. 2000. - V. 69. -N 2. - P.331-338.

139. Papa, L.J., Turner, L.P. Chromatographic Determination of Carbonyl Compounds as Their 2,4-Dinitrophenylhydrazones. II. High Pressure Liquid Chromatography // J. Chromatogr. Sci. 1972. - V. 10. - P.747-750.

140. Semikolenov, V.A., Lavrenko, S.P., Zaikovskii, V.I. Sintering of Pd particles on the surface of carbon support in hydrogen// React. Kinet. Catal. Lett. 1993. - V. 51. - N 2. - P. 507-515.

141. Пыряев, П.А., Мороз, Б.Л., Симонов, А.Н., Бухтияров, В.И., Пармон, В.Н. Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН. Патент No.2010113899. Россия. -10.09.2011 http://espacenet.com.

142. Bonarowska, М., Pielaszek, J., Juszczyk, W., Karpinski, Z. Characterization of Pd-Au/Si02 Catalysts by X-Ray Diffraction, Temperature-Programmed Hydride Decomposition and Catalytic Probes//J. Catal. .-2000.-V. 195. P. 304-314.

143. Андерсон, Дж. Структура металлических катализаторов. М.: Мир, 1978. - С.482.

144. Sarkany, J., Gonzalez, R.D. On the use of the dynamic pulse method to measure metal surface areas // J. Catal. 1982. - V. 76. -N 1. - P. 75-83.

145. Schmalfuss, H., Barthmeyer, H. Uber die enstehung von diacetil aus kohlenhydraten und verwandton stiffen // Ber. 1927. - V.60. - N 7. - P. 1035-1036.

146. De Wit, G., Kieboom, A.P.G., van Bekkum, H. Enolization and Isomerization of Monosaccharides in Aqueous, Alkaline Solution // Carbohydr. Res. 1979. - V.74. - P.157-175.

147. Walker J. F. Formaldehyde New York. Reinhold. 1953. - P.215.

148. Comotti, M., Delia Pina, C., Rossi, M. Mono- and bimetallic catalysts for glucose oxidation // J. Mol. Catal. Chem. 2006. - V. 251. - N 1. - P. 89-92.

149. Moulder, J.F., Stickle, W.F., Sobol, P.E., Bomben, K.D. Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy Eden Prairie, Perkin- Elmer, 1992. - P. 261.

150. Basil, Z., Pribyl, O., Mikusik, P. X-ray photoelectron spectroscopic study of palladium particles on carbon surfaces // Chec. J. Phys. 1984. - V. 34. - N 9. - P. 981-998.

151. Mason, M.G. Electronic structure of supported small metal clusters // Phys. Rev. B. 1983. - V. 27. - N 2. - P. 748-762.

152. Lide, D.R. Handbook of chemistry and physics, 84th edn. CRC Press, Boca Raton, 2003.-P. 2661.

153. Essis Yei, L.H., Beden, B., Lamy, C. Electrocatalyc oxidation of glucose at platinum at alkaline medium: on the role of temperature // J. Electroanal. Chem. 1988. - V. 246. - N 2. -P. 349-362.

154. Khan, M.I.A., Mirva, Y., Morcita, S., Okada, J. Luquid-Phase Oxidation of Diethanolamine on a Pd-Al203 Catalyst // Chem. Pharm. Bull. 1981. - V. 29. -N 7. - P. 17951802.

155. Chuanhai, X., Jie, X., Wenzhong, W, Xinmiao, L. Pd/C-catalyzed hydrodehalogenation of aromatic halides in aqueous solutions at room temperature under normal pressure // Catal. Commun. 2004. - V. 5. - P. 383-386.

156. Heck, K.N., Nutt, M.O., Alvarez, P., Wong, M.S. Deactivation resistance of Pd/Au nanoparticle catalysts for water-phase hydrodechlorination// J. Catal. 2009. - V. 267. - P. 97104.

157. Haruta, M., Yamada, N., Kobayashi, T., Iijima, S. Gold catalysts prepared by coprecipitation for low-temperature oxidation of hydrogen and of carbon monoxide // J. Catal. -1989.-V. 115.-P. 301-309.

158. Weissman-Wenocur, D.L., Spiecer, WE. Comapison between the catalytic activities of Pd (111) and Pd-Au (111) for water synthesis // Surf. Sci. 1983. - V. 133 - N 2/3 - P. 499515.

159. Han, Y.F., Wang, J.H., Kumar, D., Yan, Z., Goodman, D. W. A kinetic study of vinyl acetate synthesis over Pd-based catalysts: kinetics of vinyl acetate synthesis over Pd Au/Si02 and Pd/Si02 catalysts // J. Catal. 2005. - V. 232 - N 2. - P. 467-475.

160. Calaza, F., Gao, F., Li, Z., Tysoe, W.T. The adsorption of ethylene on Au/Pd(lll) alloy surfaces // Surf. Sci. 2007. - V. 601 -N 3. - P. 714-722.

161. Li, Z., Calaza, F., Gao, F., Tysoe, W.T. The adsorption of acetic acid on Au/Pd(lll) alloy surfaces//Surf. Sci. -2007. V. 601 - N 5. -P. 1351-1357.

162. Calaza, F., Li, Z., Gao, F., Boscoboinik, J., Tysoe, W.T. The adsorption and reaction of vinyl acetate on Au/Pd(l 1 1) alloy surfaces // Surf. Sci. 2008. - V. 602. - N 22. - P. 35233530.

163. Chen, M., Kumar, D., Yi, C.-W., Goodman, D.W. The Promotional Effect of Gold in Catalysis by Palladium-Gold // Science. 2005. - V. 310. - N 5746 - P. 291-293.

164. Ham, H.C., Stephens, J.A., Hwang, G.S., Han, J., Nam, S.W., Lim, T.H. Pd ensemble effects on oxygen hydrogenation in AuPd alloys: A combined density functional theory and Monte Carlo study//Catal. Today. 2011. - V. 165-N 1 - P. 138-144.