Исследование каталитических процессов синтеза моносахаридов из формальдегида в водных растворах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Симонов, Александр Николаевич

• Симонов, Александр Николаевич
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Симонов, Александр Николаевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Реакция Бутлерова. Автокаталитический синтез моносахаридов из формальдегида

1.1.1. Катализаторы и условия протекания олигомеризации формальдегида в углеводы

1.1.2. Параллельные процессы

1.1.3. Продукты реакции Бутлерова

1.1.4. Механизм реакции Бутлерова

1.2. Селективный синтез углеводов из формальдегида

1.3. Синтез углеводов из формальдегида под действием У Ф-излучения

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование каталитических процессов синтеза моносахаридов из формальдегида в водных растворах»

До середины. XX века химия углеводов представляла собой обособленную часть органической химии, что в основном связано со специфичностью свойств углеводов, нехарактерных для остальных органических соединений. В настоящее время различные углеводы, кроме того, что они представляют несомненную ценность в области производства продуктов питания, в биологии и медицине, широко используют в качестве исходных веществ для синтеза многих органических соединений, в особенности хиральных. Поиски углеводсодержащего природного сырья ведутся постоянно, однако весьма актуальной является проблема получения углеводов методами химического синтеза. Попытки создать способы химического получения углеводов предпринимались достаточно давно с использованием в качестве исходных соединений ацетилена, алкенов, циклитолов, диенов, аминокислот [1]. Однако в силу сложности, многостадийности процессов и незначительности выхода целевых продуктов, они не нашли практического применения. В настоящее время для синтеза моносахаридов используют ряд реакций изомеризации [2], выход в которых иногда не достигает и 10%.

Среди процессов синтеза углеводов большой интерес представляет открытая еще в середине XIX века реакция Бутлерова (или формозная реакция) - автокаталитический процесс олигомеризации формальдегида в моносахариды в водной щелочной среде. Доступность сырья, мягкие условия реакции и простота технологической реализации свидетельствуют о безусловной перспективности процесса для развития химического синтеза моносахаридов. Несомненный интерес представляет применение реакции Бутлерова и для очистки сточных вод от формальдегида. К сожалению, реакция Бутлерова является неселективной и приводит к образованию более десятка различных моносахаридов, что связано с ее автокаталитическим характером. Помимо этого в формозной системе в присутствии основных катализаторов протекает несколько нежелательных параллельных реакций, приводящих к образованию побочных продуктов, таких как, например, полиолы, сахариновые и другие органические кислоты.

Несмотря на то, что реакция Бутлерова известна уже более 150 лет, до сих пор многие вопросы, касающиеся механизма данной реакции, кинетики, состава продуктов и причины автокатализа остаются дискуссионными. В 70-80-х годах прошлого века реакция Бутлерова была предметом интенсивных исследований нескольких групп специалистов [3, 4], что в основном было связано с поиском путей получения искусственной пищи для продолжительных космических полетов и экспедиций на Марс. Были получены положительные результаты при использовании синтезированных из формальдегида углеводов в качестве питательной среды для выращивания дрожжевой и микробной биомассы [4, 5]. В ходе проведенных исследований был найден ряд эффективных катализаторов синтеза углеводов из формальдегида, изучены некоторые особенности кинетики процесса и предложены несколько версий механизма. Однако до сих пор вопрос о возможности управления селективностью олигомеризации формальдегида в моносахариды является открытым.

Целью настоящей работы являлось изучение возможности управления селективностью синтеза углеводов из формальдегида в водных растворах.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Выяснение причин возникновения автокатализа в реакции Бутлерова.

2. Детальное исследование механизма реакции, а также термодинамических и кинетических параметров отдельных ее стадий.

3. Исследование причины и механизма инициирующего действия УФ-излучения на автокаталитический синтез углеводов из формальдегида.

4. Поиск катализаторов и условий синтеза углеводов из формальдегида, позволяющих достичь большей избирательности.

Работа изложена на 143 страницах, состоит из 4 глав и содержит 31 рисунок, 7 таблиц, 24 схемы и 182 библиографические ссылки. Первая глава диссертации представляет собой обзор литературы, в котором рассмотрены основные результаты исследований автокаталитического синтеза углеводов из формальдегида, в том числе, механизма этого процесса, химии параллельных реакций, протекающих в формозной системе, а также процессов, происходящих в водных растворах формальдегида под действием УФ-излучения. Приведены некоторые примеры селективного синтеза углеводов из формальдегида.

Во второй главе описаны экспериментальные и аналитические методики, использованные в настоящей диссертационной работе. В третьей и четвертой главах представлены основные результаты работы. Третья глава посвящена исследованию механизма инициирования и природы возникновения автокатализа в реакции Бутлерова, а также кинетических и термодинамических параметров конденсации, ендиолизации и перегруппировок моносахаридов, протекающих в формозной системе. В четвертой главе описан селективный синтез эритрулозы и 3-пентулозы из формальдегида и низших углеводов в присутствии гомогенных и гетерогенных катализаторов, а также получение низших углеводов в водных растворах формальдегида под действием УФ-излучения.

Основные результаты работы. Установлено, что в инициировании реакции Бутлерова ключевую роль играют процессы образования ендиольных форм моносахаридов и их последующей деградации до низших углеводов С2-С3. Разработана детальная схема образования углеводов из формальдегида по разветвленному цепному механизму с вырожденным разветвлением цепи. Подробно исследована изомеризация глюкозы по реакции Лобри де Брюйна - Альберда ван Экенштейна, а также перегруппировки глюкозы, маннозы и галактозы в избытке гидроксида кальция. Установлено, что реакции перегруппировок моносахаридов вносят вклад в распределение продуктов реакции Бутлерова, и что изомеризация альдоз в кетозы играет важную роль на стадии инициирования автокаталитического синтеза углеводов из формальдегида. Показано, что реакцию альдольной конденсации формальдегида и низших углеводов в нейтральной водной среде эффективно катализируют гетерогенный гидроксоапатит и гомогенные фосфаты. Основными продуктами взаимодействия формальдегида и дигидроксиацетона в нейтральной среде являются эритрулоза (селективность 45-50%) и 3-пентулоза (селективность 35-40%). Выяснено, что причина инициирующего действия УФ-облучения на реакцию Бутлерова заключается в димеризации формальдегида в гликолевый альдегид, который является наиболее активным инициатором данной реакции.

Практическая ценность. Разработан метод синтеза эритрулозы и 3-пентулозы из формальдегида и низших углеводов с повышенной селективностью в нейтральной водной среде в присутствии гомогенных фосфатов, который можно рекомендовать для препаративного синтеза этих дорогостоящих моносахаридов.

Основной материал диссертации изложен в 4 статьях в реферируемых журналах и 9 тезисах докладов.

Заключение диссертации по теме «Катализ», Симонов, Александр Николаевич

Выводы

1. Детальное изучение механизма реакции Бутлерова, термодинамических и кинетических параметров ендиолизации и изомеризации моносахаридов, конденсации низщих углеводов друг с другом в . присутствии Са(ОН)2 позволило установить, что автокаталитический характер реакции Бутлерова связан с реакциями ретроальдольного расщепления высших моносахаридов на низшие, причем ключевыми интермедиатами данного расщепления являются ендиольные комплексы углеводов с ионами Са2+.

2. Впервые показано, что реакция Бутлерова в присутствии гидроксида кальция является редким примером процесса с разветвленным цепным механизмом с вырожденным разветвлением цепи, в котором не принимают участия свободные радикалы. Роль стадий зарождения и вырожденного разветвления цепи в этом механизме выполняют реакции ретроальдольного расщепления высших моносахаридов, в которых образуются активные частицы - низшие углеводы С2 и С3. Стадиями продолжения цепи является образование высших моносахаридов в результате альдольной конденсации низших углеводов С2 и Сз с формальдегидом и друг с другом.

3. Обнаружено, что в проточных условиях кинетика и состав продуктов автокаталитической реакции Бутлерова не зависят от природы моносахарида -инициатора реакции. Обнаружена корреляция инициирующей активности различных моносахаридов со скоростью их перехода в ендиольную форму. Показано, что инициирующая активность моносахарида зависит от положения карбонильной группы в его молекуле, а изомеризация альдоз в кетозы играет важную роль на стадии инициирования автокаталитического синтеза.

4. Установлено, что причиной инициирующего действия УФ-облучения на реакцию Бутлерова является фотоиндуцированное образование гликолевого и глицеринового альдегидов из формальдегида, которое происходит по радикальному механизму. Основными продуктами фотолиза водных растворов формальдегида являются муравьиная кислота, СО, С02 и Н2.

5. Впервые показано, что альдольную конденсацию формальдегида с низшими углеводами в нейтральной водной среде эффективно катализируют гетерогенные гидроксоапатит и природный минерал апатит, а также гомогенные фосфаты. При помощи аналитических и инструментальных методов (микропрепаративная ВЭЖХ,

I и

ГЖХ, ГЖХ-МС, 'Н и С ЯМР-спектроскопия) установлено, что основными продуктами конденсации формальдегида и дигидроксиацетона в нейтральной среде в присутствии фосфатов являются эритрулоза и 3-пентулоза. Достаточно высокая селективность реакции (45-50% по эритрулозе, 35-40% по 3-пентулозе) позволяет рекомендовать ее для синтеза дорогостоящих моносахаридов.

4.3. Заключение

Основываясь на полученной информации о механизме реакции Бутлерова, был предложен способ повышения селективности синтеза моносахаридов из формальдегида и низших углеводов. Для исключения реакций ретроальдольного расщепления и замедления альдольной конденсации взаимодействие формальдегида с низшими углеводами проводили в нейтральной среде в отсутствие растворенных катионов Са2+.

Проведенные исследования показали, что в таких условиях протекает медленная альдольная конденсация формальдегида с низшими углеводами, то есть одна из множества реакций, параллельно происходящих в формозной системе. В нейтральной среде наиболее эффективно реакция катализируется гетерогенными фосфат-содержащими катализаторами, такими как природный апатит и синтезированный гидроксоапатит, а также гомогенными гидрофосфат-анионами. Роль основных катализаторов в гомогенной среде, по-видимому, играют анионы фосфата. Однако наблюдение более чем десятикратного понижения скорости реакции после удаления из системы гетерогенного апатита, несомненно, свидетельствует о существенной каталитической активности поверхностных групп фосфатов, входящих в состав гетерогенного катализатора.

В результате подробного исследования продуктов реакции комплексом физико

1 И химических методов (микропрепаративная ВЭЖХ, ГЖХ, ГЖХ-МС, Ни С ЯМР-спектроскопия) было выяснено, что в нейтральной среде в присутствии гомогенных и гетерогенных фосфатов конденсация формальдегида с дигидроксиацетоном приводит к предпочтительному образованию эритрулозы (селективность 45-50%) и 3-пентулозы (селективность 35-40%). Реакция характеризуется достаточно высокой селективностью и может быть рекомендована для препаративного синтеза дорогостоящих моносахаридов. В настоящей работе была проведена оптимизация условий проведения синтеза. Однако описанные условия могут быть в дальнейшем улучшены для достижения еще большей избирательности реакции.

Для выяснения причины инициирующего действия УФ-излучения на реакцию Бутлерова фотохимию формальдегида исследовали в чистых водных растворах, в отличие от известных- из литературы работ, в которых подвергали УФ-облучению растворы формальдегида в присутствии значительного количества неорганических соединений. Четко продемонстрировано, что инициирование синтеза моносахаридов под действием УФ-облучения происходит за счет образования гликолевого и глицеринового альдегидов в ходе фотохимических превращений формальдегида в водных растворах, хотя в основном такое воздействие приводит к диспропорционированию формальдегида с образованием оксидов углерода, водорода и легких углеводородов. Показано, что под действием УФ-облучения в сильноконцентрированных растворах формальдегида в кислой среде и в отсутствие катализаторов образуются не только низшие углеводы - гликолевый и глицериновый альдегид, но и небольшие количества высших линейных моносахаридов -эритрозы, треозы и ликсозы.

Исследование механизма фотоиндуцированных превращений формальдегида методом импульсного фотолиза показано, что на начальной стадии облучения происходит формирование триплетного формальдегида, последующие реакции которого приводят к образованию фотоактивных продуктов. Формирование углеводов происходит за счет вторичных фотохимических процессов, протекающих при поглощении УФ-излучения фотоактивными продуктами фотолиза формальдегида.

В дальнейшем предполагается совмещение описанных в данной главе фотохимической и каталитической реакций для разработки метода селективного синтеза моносахаридов непосредственно из формальдегида без добавления в реакционную смесь низших углеводов. Нами уже проведены первые эксперименты, однако результаты этих исследований не вошли в данную диссертацию.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Симонов, Александр Николаевич, 2007 год

1.Stanek J., Cerny M., Kocourek J., Pacak J. The Monosaccharides New York-London. Academic Press. 1963. - P.169-174.

2. Glycoscience: Epimerization, Isomerization and Rearrangement Reactions of Carbohydrates. / Ed.: A.F. Stütz Berlin Heidelberg. Springer-Verlag. 2001. - P.l-151.

3. Ъ.Хоменко Т. К, Сахаров М. М., Головина О. А. Синтез углеводов из формальдегида // Успехи химии. 1980. T.XLIX. Вып. 6. - С.1079-1105.

4. Mizuno Т., Weiss А. Н. Synthesis and Utilization of Formose Sugars // Adv. in Carbohydrate Chemistry and Biochemistry. 1974. V.29. - P. 173-227.

5. Медведева H. Г., Сухаревич В. И. Химический синтез углеводов из формальдегида и их использование в микробиологических процессах Санкт-Петербург. НИЦЭБ РАН. 1997. -С.40-119.

6. Osanai S. Nickel(II)-Catalyzed Rearrangements of Free Sugars. In: Glycoscience: Epimerization, Isomerization and Rearrangement Reactions of Carbohydrates / Ed.: A.F. Stütz. -Berlin Heidelberg. Springer-Verlag. 2001. P.43-76.

7. Petrus L., Petrusova M., Hricoviniova Z. The Bilik reaction. In: Glycoscience: Epimerization, Isomerization and Rearrangement Reactions of Carbohydrates / Ed.: A.F. Stütz. Berlin Heidelberg. Springer- Verlag. 2001. - P.15-41

8. Walker J. F. Formaldehyde New York. Reinhold. 1953.-P.215.

9. Butlerov A. Formation Synthetique d'une Substance Sucree // Compt. Rend. 1861. V.53. No.4. - P.145-147.

10. Butlerov A. Bildung Einer Zuckerartigen Substanz durch Synthese II Ann. 1861. V.120. No.l. -P.295-298.

11. Loew O. Ueber Formaldehyd und dessen Condensation II J. Prakt. Chem. 1886. V.33. No.1,2. -P.321-351.

12. Loew 0. Zweite Richtigstellung in Betreff der Condensations Producte der Formaldehyds // Chem. Ztg. 1897. V.21. No.72. - P.718-719.

13. Loew 0. Ueber Bildung von Zuckerarten aus Formaldehyd // Ber. 1889. V.22. No.4. -P.470-478.

14. Loew O. Zur Condensation des Formaldehyds. Berichtigung // Ber. 1906. V.39. No.7. -P.1592-1593.,

15. Fischer E. Ueber die Verbindungen des Phynylhydrazins mit den Zuckerarten. III. // Ber. -1888. V.21. No.5.-P.988-991.

16. Fischer E., Passmore F. Bildung von Acrose aus Formaldehyd // Ber. 1889. V.22. No.3. -P.359-361.

17. Fischer E. Synthese der Mannose und Lävulose // Ber. 1890. V.23. No.3. - P.370-394.

18. Вацуро К. В., Мищенко Г. Л. Именные реакции в органической химии М: Химия. 1976.-С.87.

19. Henry L. Formation Synthetique D'alcools Nitre's // Compt. Rend. 1895. V.121. No.4. -P.210-213.

20. Neuberg C. Ueber die Isolirung von Ketosen II // Ber. 1902. V.35. No.3. - P.2626-2633.

21. Schmalfuss H., Barthmeyer H. Uber die Enstehung von Diacetil aus Kohlenhydraten und Verwandton Stiffen // Ber. 1927. V.60. No.7. - P. 1035-1036.

22. Schmalfuss H., Congeht M. Uber den Einflub von Monosen und von Magnesiumion auf die Sucherbildung aus Formaldehyd // Biochem. Z. 1927. V.185. - P.70-85.

23. Pfeil E. Über den Mechanismus der Cannizzaroschen Reaktion // Ber. 1951. V.84. No.2. -P.229-307.

24. Pfeil E., Schroth G. Kinetik und Reaktionsmechanismus der Formaldehyd-Kondensation // Ber. 1952. V.85. No.4. - P.293-307.

25. Guillot G., Sadet Y„ Rumpf P. Mechanism of Sugar Formation in Alkaline Solutions of Formaldehyde. Influence of Thallium Hydroxide and Hydroxyketones // Bull. Soc. Chem. Fr. -1972. V.6. P.2993-3041.

26. Euler H. Zur Kenntniss des Formaldehyds und der Formiatbildung // Ber. 1905. V.33. No.3. - P.2551-2560.

27. Малиновский С., Кехл И,, Тычлик С. Исследование процесса полимеризации формальдегида//Химия и технология полимеров. -1961. №5. С.80-86.

28. Корниенко Г. П., Сурженко А. К, Гороховатский Я. Б., Синяк Ю. Е., Успенская В. А. Конденсация формальдегида в углеводы в присутствии окиси свинца // Кинетика и катализ. 1972. Т. 13. №4. - С.977-981.

29. Гороховатский Я. Б., Сурженко А. Я, Шаманская Е. А., Евмененко Я. П. Влияние добавок оксилов металлов и величины рН на процесс- конденсации формальдегида в углеводы на свинцовом катализаторе // Кинетика и катализ. 1976. Т. 17. № 4. - С.942-945.

30. Суроюенко А. Я, Корниенко Т. П., Гороховатский Я. Б. К вопросу о механизме конденсации формальдегида в углеводы в присутствии окиси свинца // Катализ и катализаторы. Киев: Наукова думка. 1971. - Вып.8. - С.81-83.

31. Гороховатский Я. Б., Евмененко Я Я Исследование комплексообразования при конденсации формальдегида в присутствии свинцового катализатора // ДАН СССР. 1976. Т.277. № 1. - С.133-136.

32. Gabel N. W., Роппатрегита С. Model for Origin of Monosaccharides // Nature. 1967. V.216. No.5114. -P.453.

33. Harvey G. R., Mopper K., Degens E. T. Synthesis of Carbohydrates and Lipids on Kaolinite // Chem. Geol. 1972. V.9. No.2. - P.79-87.

34. A.C.280488 (СССР). Способ получения углеводов путем конденсации формальдегида. Берлин А. А., Крылов О. В., Синяк 10. Е. Б.И. 1970. №28.

35. Крылов О. В., Синяк Ю. Е., Берлин А. А., Шульгина И. Л. Кинетика и катализ конденсации формальдегида // ДАН СССР. -1971. Т.199. № 3. С.643-645.

36. А.С.472927 (СССР). Способ получения углеводов. Демишев В. Н., Берлин Я Б., Мкртычан В. Р., Садовников Л. А., Берлин А. А., Синяк Ю. Е. Б.И. 1975. №21.

37. Trigerman S., Biron Е., Weiss А. Я Formaldehyde Base Catalysis by NaX Zeolite // Reakt. Kinet. Catal. Lett. 1977. V.6. No.3. - P.269-274.

38. Reid C., Orgel L. Synthesis of sugars in potentially prebiotic conditions // Nature. 1967. V.216. No.5114.-P.455.

39. Медведева H. Г., Геллис Ю. К, Яковлев В. К, Сухаревич В. К, Кутуев P. X., ЕгоръковА. Я Оптимизация процесса получения углеводов из формальдегида // Журн. прикл. химии. -1981. №8. С.1789-1793.

40. Runge К., Mayer R. Kohlenhydrate aus Formaldehyde in Gegenwart Tertiärer Amine // Ann. 1967. V.707. - P.161-169.

41. Морозов А. А., Леваневский О. Е. Кинетика конденсации формальдегида в присутствии ароил-карбинолов // Кинетика и катализ. 1978. Т.19. №3. - С.580-583.

42. Морозов А. А., Леваневский О. E. Ингибирование реакции конденсации формальдегида // Кинетика и катализ. 1973. Т.14. Вып.З. - С.793-795.

43. Кузин А. М. О синтезе Сахаров из формальдегида // Журн. общей химии. 1935. Т.5. №5. - С.1373-1382.

44. Pfeil E. Mercurimetrische Formaldehydbestimmung I IZ. Anal. Chem. 1952. V.134. No.5. -P.333-334.

45. Pfeil E., Ruckert H. Uber die Formaldehyde Kondensation. Die Buldung von Zuckern aus Formaldehyde unter der Einwilkung von Laugen // Lieb. Ann. Chem. 1961. V.641. No. 1-3. -P.121-131.

46. Ruckert H., Pfeil E., Scharf G. Uber die Formaldehydkondensation. III. Der Sterische Verlauf der Zuckarbildung II Ber. 1965. V.98. No.8. - P.2558-2565.

47. Quadebeck-Seeger H.-J., Faust R., Knauss G., Siemeling U. World Records in Chemistry -Weinheim. Wiley-VCH. 1999. P.278.

48. Speck J. C. Jr. The Lobry de Bruyn-Alberda van Ekenstein Transformation II Advances in Carbohydrate Chemistry,Ed.: Wolfrom M. L. 1958. -V.13. -ft63-103.

49. Березкин Б. Д., Березкин Д. Б. Курс современной органической химии М.: Высшая школа. 1999. - С.640.

50. Wohl А., Neuberg С. Zur Kenntniss des Glycerinaldehyds II Ber. 1900. V.33. No.3. -P.3095-3110.

51. El Khadem H. S., Ennifar S., Isbell H. S. Contribution of the Reaction Pathways Involved in the Isomerization of Monosaccharides by Alkali // Carbohydr.Res. 1987. V.169. - P.13-21.

52. Li nek K., Fedorenko M., Isbell H. S. The Interconversion of the D-tetroses in Pyridine // Carbohydr. Res. 1972. V.21. - P.326-330.

53. Ennifar S., El Khadem H. S. Facile Preparation of 6-Deoxy-L-arabino-hexulose by Isomerization of L-Rhamnose in Boiling Pyridine // Carbohydr. Res. 1989. V.193. - P.303-306.

54. El Khadem H. S., Ennifar S., Isbell H. S. Evidence of Stable Hydrogen-bonded Ions during Isomerization of Hexoses in Alkali // Carbohydr.Res. 1986. V.185. - P.51-59.

55. Yaylayan V. A., Harty-Majors S., Ismail A. A. Investigation of DL-Glyceraldehyde-Dihydroxyacetone Interconversion by FTIR Spectroscopy // Cabrohydr. Res. 1999. V.318. -P.20-25.

56. Kuzin A. M. Enolisierung von Zuckern unter der Einwirkung verschiedener Basen II Ber. -1936. V.69. No.5. P.1041-1049.

57. Sowden J.C., Schaffer R. The Reaction of D-Glucose, D-Mannose and D-Fructose in 0.035 N Sodium Hydroxide at 35° II J. Am. Chem. Soc. 1952. V.74. No.2. - P.499-504.

58. Angyal S. J. A Short Note on the Epimerization of Aldoses // Carbohydr. Res. 1997. V.300. No.3. - P.279-281.

59. Angyal S. J. Complexes of Metal Cations with Carbohydrates- in Solution // Adv. Carbohydr. Chem. Biochem. -1989. V.47. P.l-43.

60. Kiliani H Ueber Saccharon und Saccharin // Ann. 1883. V.218. No.3. - P.361-374.

61. Nef J. U. Dissoziationsvorgänge in der Zuckergruppe. Über das Verhalten der Zuckerarten gegen Ätzalkalien//Ann. -1910. V.376. No.l. P.l-l 19.

62. Feather M., Harris J.F. Dehydration Reactions of Carbohydrates // Adv.Carbohydr.Chem. -1973. V.28.-P. 161-224.

63. Quesnel Y, Toupet L., Duhamel L., Duhamel P., PoirierJ.-M. Application of the Retroaldol Reaction to Asymmetrie Synthesis: a New Concept in Organic Syntheses // Tetrahedron: Asymmetry. 1999. V.10. - P.1015-1018.

64. Simpura I., Nevalainen V. Aluminum Enolates via Retroaldol Reaction: Catalytic Tandem Aldol-transfer—Tischtschenko Reaction of Aldehydes with Aldol Adducts of Ketones to Ketones //Tetrahedron. 2003. V.59. - P.7535-7546.

65. Gleason W. В., Barker R. Oxidation of Pentoses in Alkaline Solution // Can. J. Chem. -1971. V.49. P.1425-1432.

66. De Wilt H. G. J., Küster D. F. M. The Oxidation of D-Glucose and D-Fructose with Oxygen in Aqueous Alkaline Solutions // Carbohydr. Res. -1971. V.19. P.5-15.

67. Isbell H. S. A Diradical Mechanism for the Degradation of Reducing Sugars by Oxygen // Carbohydr. Res. 1976. V.49. - C1-C4.

68. Симонов A.H., Пестунова О.П., Матвиенко Л.Г., Пармон В.Н. Исследование1изомеризации D-глюкозы в водном растворе Са(ОН)г методом спектроскопии ЯМР С. Влияние молекулярного кислорода // Известия Академии наук. Серия химическая. 2005. № 8. - С.1909-1913.

69. Хоменко Т. И, Крылов О. В. Исследование промежуточных форм в реакции конденсации формальдегида в углеводы П Кинетика и катализ. 1974. Т.15. №3. - С.625-630.

70. Partridge R. D., Weiss А. Н., Todd D. Branched-chain Carbohydrate Structures Resulting from Formaldehyde Condensation // Carbohydr. Res. 1972. V.24. No.l. - P.29-44.

71. Медведева H. Г., Сухаревич В. И, Станек Я., Яковлев В. И. Исследование продуктов конденсации формальдегида//Журн. прикл. химии. -1983. №12. С.2708-2710.

72. Weiss А. Я, Partridge R. D„ Tambawala H., Shapira I. Polyols from Formaldehyde // New Verfahren der chemischen technik. Wernbein/Bergstasse. 1971. - P.239-243.

73. Осиновский А. Г., Ерофеев Б. В. Ассиметрическое действие оптически активных аминокислот при конденсации формальдегида в сахара // Докл. АН БССР. 1981. Т.25. №7. - С.620-623.

74. Saimoto ji., Shigemasa Y. Recent Aspects of-the-Formose Reaction // J .-Synth.; Org. Chem. Japan. 1992. V.50. No.8. - P.23-32.

75. Franzen Я, Hauck L. Über Formaldehydsalze // J. Prakt. Chem. -1915. V.91. No.l. P.261-284.

76. Schmalfuss Я Studien über die Kondensation von Formaldehyd. I.: Uber die Kondensation mit Magnesiumoxyd. (Nach Versuchen von Kurt Kalle) // Ber. 1924. V.57. No.ll. - P.2101-2104.

77. Katzschmann E. Uber organische katalyzatoren. XXVI. Mitteil: Die formaldehyd -condensation als organische autokatalyse // Ber. 1944. V.77B. No.8. - P.579-585.

78. Orthner L., Gerisch E. Uber die primarstufen der condensation von formaldehyd // Biochem. Z.- 1933. V.259.-P.30-52.

79. Fischer Я. О. L., Baer E. Synthese von d-Fructose und d-Sorbose aus d-Glycerinaldehyd, bzw. aus d-Glycerinaldehyd und Dioxy-aceton; über Aceton-glycerinaldehyd III // Helv. Chim. Acta. 1936. V.19. No.l. - P. 519-532.

80. Fischer H. 0. L., Baer E. Synthesen niederer Methyl-zucker // Helv. Chim. Acta. 1937. V.20. No.l. - P.1213-1226.

81. Уткин JI.M. О новом углеводе с разветвленной углеродной цепью // ДАН СССР. -1949. Т.67. №2. С.301-304.

82. Кузин А.М. О каталитическом влиянии моноз на конденсацию формальдегида в сахара. V. Ход реакции в присутствии концентрированных растворов солей // Биохимия. -1938. Т.З. Вып.1. С.16-27.

83. Кузин А.М. О синтезе Сахаров из формальдегида. VI. Механизм реакции // Журн. общей химии. 1938. Т.8. №8. - С.759-764.

84. Кузин А.М. II Журн. хим. фарм. пром. 1938. Т.5. - С.257.

85. Кузин A.M. О синтезе Сахаров из формальдегида. VI. Механизм реакции // Журн. общей химии. 1938. Т.8. Вып.8 - С.759-765.

86. Langenbeck W. Die Formaldehydekondensation als Organische Autokatalyse //Naturwissen Schäften. 1942. V.30. No.l. - P.30-34.

87. Langenbeck W., Kruger K., Schwarzed K., Welker I. Uber die Formaldehyde-kondensation. 6. Uber die^JEormaldehyde-kondensation über—die Gewinmung von Polyalkohöleii aus Formaldehydkondensation//J. Prakt. Chem. 1956. V.3. - P. 196-210.

88. Langenbeck W. New Untersuchengen über die Formaldehydkondensation // Angew. Chem.- 1954. V.66. No.5. -P.151.

89. Langenbeck W. Uber Organische Katalysatoren L. Entwicklungclinien der Organischen Katalysatoren// Tetrahedron. - 1958. V.3. - P.185-196.

90. Лангенбек В. Органические катализаторы и их отношение к ферментам М.: Издательство иностранной литературы. 1961. - 192 с.

91. Mayer R., Runge К., Drechset Н. И Z. Chem. 1963. V.224. - Р. 134.

92. Mayer R., Jaschke L. Zur Umwandlung von Formaldehyd in Kohlenhydrate II Ann. 1960. V.635. - P.145-153.

93. Gutsche C. D., Redmore D., Buriks R. S., Novotny K., Grassner H., Armbruster C. W. Base-Catalyzed Triose Condensations II J. Am. Chem. Soc. 1967. V.89. No.5. - P.1235-1245.

94. Крылов О. В., Синяк Ю. Е„ Берлин А. А., Шульгина И. Л. Кинетика и катализ конденсации формальдегида//ДАН СССР. -1971. Т.199. №3. С.643-645.

95. Успенская В. А., Крылов О. В., Синяк Ю. Е. Влияние моносахаридов на реакцию конденсации формальдегида в углеводы // Космическая биология и медицина. 1971. Т.5. №4. - С.9-16.

96. Nakai Т., Tsujigado N., Sato S. Studies on Sugar Production by Formaldehyde Condensation. Part 1. Condensation in the Presence of Calcium Hydroxide // Nippon Nogei Kagaku Kaishi. 1969. V.43. No.5. - P.300-305.

97. Гаевский В. Ф., Евмененко Н. П., Гороховатский Я. Б. Изучение влияния глюкозы на конденсацию формальдегида и растворимость окиси свинца // Кинетика и катализ. 1979. №17. - С.65-70.

98. Успенская В. А., Петрова Г. М. Эффективность использования продуктов конденсации формальдегида при синтезе углеводов // Космическая биология и медицина.- 1974. Т.8. №.2. С.20-24.

99. Медведева Н. Г., Яковлев В. К, Сухаревич В. К, Кутуев P. X. Об автокаталитическом синтезе углеводов из формальдегида // Журн. прикл. химии. -1981. №6. С. 1399-1403.

100. Mizuno Т. The Chemistry of Formose // Kagaku no Ryouiki. 1972. V.26. No.9. - P.762-776.

101. Harsch G., Harsch M., Bauer H., Voelter W. Formose-reaction. I. Kinetik und Mechanismus der Sekundarreaktionen rbie Anwesenkeit von Formaldehyde // Zetschrift fur Naturforshung. 1983. V.38b.No.lO. - P.1269-1280.

102. Harsch G., Bauer H., Voelter W Kinetik, Katalyse und Mechanismus der Sekundarreaktion in der Schlußphase der Formose-Reaktion // Ann. 1984. V.4. No.4. - P.623-635.

103. Fujino K., Kobayashi J., Higuchi J. Homogeneous Reaction of Formose Formation Catalyzed by Complexes of Calcium Hydroxide // Nippon Kagaku Kaishi. 1972. No.12. -P.2292-2297.

104. Fujino K., Kobayashi J. Complex Formation from Calcium Hydroxide and Carbohydrate in Alkaline Solution//Nippon Kagaku Kaishi. 1972. No.12. - P.2287-2291.

105. Weiss A. H, LaPierre R. В., Shapira J. Homogeneously Catalyzed Formaldehyde Condensation to Carbohydrates // J. Catal. 1970. V.16. No.3. - P.332-347.

106. Socha R. F., Weiss A. H., Sakharov M. M. Homogeneously Catalyzed Condensation of Formaldehyde to Carbohydrates. VII. An Overall Formose Reaction Model I I J. Catal. 1981. V.67. No.l. - P.207-217.

107. Вайс А. Одновременная автокаталитическая и неавтокаталитическая реакция формальдегида//Кинетика и катализ. 1977. Т.18. №3. - С.539-542.

108. Shigemasa J., Okano A., Saimoto Н, Nakashima R. Formose Reaction. Part 23. The Favored Formation of DL-Glycero-tetrulose in the Formose Reaction // Carbohyd. Res. 1987. V.162. No.2. - C1-C3.

109. Медведева Н.Г., Станек Я., Яри К, Сухаревич В. И. К вопросу об автокаталитическом синтезе углеводов из формальдегида // Журн. прикл. химии. 1989. №11. - С.2557-2560.

110. Huskey W.P., Epstein I.R. Autocatalysis and Apparent Bistability in the Formose Reaction // J. Am. Chem. Soc. 1989. V.l 11. No.9 - P.3157-3163.

111. Kieboom A.- P. G., van Bekkum H. Aspects of the Chemical Conversion of Glucose-//. Reel. Trav. Chim. Pays-Bas. 1984. V.103. - P.l-12.

112. Niitsu T., Ito M. M., Inoue H. Analysis of the Formose Reaction System // J. Chem. Ing. Jap. 1992. V.25. No.5. - P.480-485.

113. Likholobov V. A., Weiss A. H., Sakharov M. M. The Use of Temperature to Simplify Formose Sugar Composition//React. Kinet. Catal. Lett. 1978. V.8. No.2. - P.155-166.

114. Zubay G. Studies on the Lead-catalyzed Synthesis of Aldopentoses // Origins of Life and Evolutions of Biosphere. 1998. V.28. No.l. - P.13-26.

115. Ricardo A., Carrigan M. A., Olcott A. N., Benner S. A. Borate Minerals Stabilize Ribose // Science. 2004. V.303. No.5655. - P.196.

116. Benner S. A. Understanding Nucleic Acids Using Synthetic Chemistry // Acc. Chem. Res. -2004. V.37. No. 10. P.784-797.

117. Krishnamurthy R., Arrhenius G., Eschenmoser A. Formation of Glycolaldehyde Phosphate from Glycolaldehyde in Aqueous Solution // Origins of Life and Evolutions of Biosphere. -1999. V.29. No.4. P.333-354.

118. Pisch S., Eschenmoser A., Gedulin B., Hui S., Arrhenius G. Mineral Induced Formation of Sugar Phosphates // Origins of Life and Evolutions of Biosphere. 1995. V.25. No.4. - P.297-334.

119. Shigemasa Y., Akagi S., Waki E., Nakashima R. Formose Reactions. XVI. Some Factors Affecting the Selective Formation of 2,4-Di-C-(hydroxymethyl)-3-pentulose // J. Catal. 1981. V.69. No.l. - P.58-68.

120. Shigemasa Y., Ueda T., Saimoto H. First Synthesis of DL-2-C-hydroxymethyl-3-pentulose in the Formose Reaction //J. Carbohydr. Chem. 1989. V.8. No.4. - P.669-673.

121. Shigemasa Y., Ueda T., Saimoto H. Formose Reactions. XXVIII. Selective Formation of 2,4-Bis(hydroxymethyl)-3-pentulose in N,N-Dimethylformamide-water Mixed Solvent // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1990. V.63. No.2. - P.389-394.

122. Shigemasa Y., Tanioka S., Furukawa K, Sachiwa H., Saimoto H. The Ffavored Formation of Threo-3-pentulose in the Formose Reaction // J. Carb. Chem. -1991. V.10. No.l. P.97-100.

123. Matsumoto T., Yamamoto H.„ InoueSelective Formation of Triose from .Formaldehyde Catalyzed by Thiazolium Salt // J. Am. Chem. Soc. 1984. V.106. No. 17. - P.4829-4832.

124. Calvert J. G., Pitts J. N. Photochemistry New York. John Wiley and Sons Inc. 1966. -899 p.

125. Smith G. D., Molina L. T., Molina M. J. Measurement of Radical Quantum Yields from Formaldehyde Photolysis between 269 and 339 nm // J. Phys. Chem. A. 2002. V.106. No.7. -P.1233-1240.

126. Sodeau J. R., Lee E. K .C. Intermediacy of Hydroxymethylene (HCOH) in the Low Temperature Matrix Photochemistry of Formaldehyde // Chem. Phys. Lett. 1978. V.57. No.l. -P.71-74.

127. Ahmed S. N., McKee M. L., Shevlin P. B. An Experimental and ab initio Study of the Addition of Atomic Carbon to Water// J. Am. Chem. Soc. 1983. V.105. No.12. - P.3942-3947.

128. Flanagan G„ Ahmed S. N„ Shevlin P. B. Formation of Carbohydrates in the Reaction of Atomic Carbon with Water // J. Am. Chem. Soc. 1992. V.l 14. No.10. - P.3892-3896.

129. Baly E. C. C., Heilbron I. M. Photocatalysis. Part I. The Synthesis of Formaldehyde and Carbohydrates from Carbon Dioxide and water// Chem. Soc. -1921. V.l 19. P.1025-1035.

130. BalyE. C. C. Photosynthesis // Ind. Eng. Chem. 1924. V.16. No.10. - P.1016-1018.

131. Shigemasa Y, Matsuda Y., Sakazawa C., Matsura T. Formose Reactions. II. The Photochemical Formose Reaction // Bull. Chem. Soc. Japan. 1977. V.50. No.l. - P.222-226.

132. Schwartz A. W., de GraafR. M. The Prebiotic Synthesis of Carbohydrates: a Reassessment // J. Mol. Evol. 1993. V.36. No.2. - P.101-106.

133. Irie A. Selective Formose Reactions Initiated by "^-Irradiation // Carbohydr. Res. 1989. V.190. - P.23-28.

134. Weber A. L. Formation of Pyrophosphate on Hydroxyapatite with Thioesters as Condensing Agents//BioSystems.- 1982. У.15.-РЛ 83-198. .

135. Gottlieb H. E., Kotlyar V., Nudelman A. NMR Chemical Shifts of Common Laboratory Solvents as Trace Impurities // J. Org. Chem. 1997. V.62. No.21. - P.7512-7515.

136. Molokov I. F., Tsentalovich Yu. P., Yurkovskaya A. V., Sagdeev R. Z. nvestigation of the Photo-Fries Rearrangement Reactions of 1- and 2-Naphthyl Acetates // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1997. V.l 10. No.2. - P.159-165.

137. Tsentalovich Yu. P., Kulik L. V., Gritsan N. P., Yurkovskaya A. V. Solvent Effect on the Rate of p-Scission of the tert-Butoxyl Radical // J. Phys. Chem. A. 1998. V.l02. No.41. -P.7975-7980.

138. Полюдек-Фабини P., Бейрих Т. Органический анализ Ленинград: Химия. 1981. -С.119.

139. Пршибил Р. Комплексоны в химическом анализе М.: Издательство иностранной литературы. 1960. - С.338.

140. Cherstiouk О. V., Savinova Е. R., Kozhanova L. A., Parmon V. N. Electrocatalytic Oxidation of Ethylene Glycol on Dispersed Pt: Determination of the Reaction Products // React. Kinet.' Catal. Lett. 2000. V.69. No.2. - P.331-338.

141. Papa L. J., Turner L.P. Chromatographic Determination of Carbonyl Compounds as Their 2,4-Dinitrophenylhydrazones. II. High Pressure Liquid Chromatography // Journal of Chromatographic Science.- 1972. V.l 0„-P/747-750.

142. Jansson P.-E., Kenne L., Lieddren H., Lindberg В., Lonngren J. A Practical Guide to the Methylation Analysis of Carbohydrates // Chemical Communications. University of Stockholm. 1976. V.8. - P. 1-75.

143. Dewar M. J. S., Zoebisch E. G., Healy E. F., Stewart J. J. P. Development and Use of Quantum Mechanical Molecular Models. 76. AMI: a New General Purpose Quantum Mechanical Molecular Model // J. Am. Chem. Soc. 1985. V.107. No.13. - P.3902-3909.

144. БоресковГ. К. Гетерогенный катализ. М.: Наука. 1988. - 304с.

145. Пармон В. Н. Естественный отбор в гомогенной системе с невзаимодействующими «популяциями» автокатализаторов //Докл. РАН. 2001. Т.377. №1. - С.510-515.

146. Пармой В. Н. Физико-химические движущие силы и направление естественного отбора и эволюции пребиотических автокаталитических систем // Журн. физ. химии. -2002. Т.76. №1 С.142-151.

147. Эмануль Н. М., Кнорре Д. Г. Курс химической кинетики М.: Высшая школа. 1962. -С.313.

148. Автокатализ // Химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия. 1988. - Т.1. -С.21.

149. Воск К., Thoegersen R. Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy in the Study of Mono-and Oligosaccharides // Ann. Repts. NMR Spectroscopy. 1982. V. 13. - P. 1 -57.

150. Weber A. L. Prebiotic Sugar Synthesis: Hexose and Hydroxy Acid Synthesis from Glyceraldehyde Catalyzed by Iron (III) Hydroxide Oxide // J. Mol. Evol. 1992. V.35. No.l. -P.l-6.