Новые каталитические системы в прямом окислении L - сорбозы тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Лакина, Наталия Валерьевна

• Лакина, Наталия Валерьевна
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Лакина, Наталия Валерьевна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. АНАЛИЗ МЕТОДОВ ОКИСЛЕНИЯ ПЕРВИЧНОЙ ГИДРОКСИЛЬНОЙ

ГРУППЫ.

1.1. Реакции окисления Ь-сорбозы и Б-глюкозы.

1.2. Катализаторы окисления алифатических спиртов.

1.3. Катализаторы окисления Б-глюкозы, Ь-сорбозы и ее производных.

1.4. Некаталитические методы окисления моносахаридов.

1.4.1. Химическое окисление

1.4.2. Электрокаталитическое окисление Б-глюкозы, Ь-сорбозы и ее производных.

1.4.3. Биотехнологический способ окисления Б-глюкозы и Ь-сорбозы.

1.5. Создание новых каталитических систем.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ.

2.1. Оборудование и методика проведения эксперимента.

2.2. Методы анализа катализата.

2.2.1. Газохроматографическое определение Ь-сорбозы.

2.2.2. Определение 2-кето-Ь-гулоновой кислоты методом йодометрического титрования.

2.3. Методики приготовления катализаторов.

2.3.1. Метод приготовления платинового катализатора, нанесенного на А1203.

2.3.2. Восстановление катализатора Р1УА1203.

2.3.3. Метод приготовления полимерного платинасодержащего катализатора cnc-Pt-ТГФ.

2.3.4. Метод приготовления полимерного платинасодержащего катализатора СПС-Pt-Met.

2.3.5. Метод приготовления полимерного платинасодержащего катализатора PS-ll-VP-Pt/Al203.

2.4. Методы исследования субстратов и катализаторов.

2.5. Использованные реактивы.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Выбор оптимального катализатора для процесса окисления L-сорбозы.

3.2. Влияние перемешивания на окисление L-сорбозы.

3.3. Влияние параметров процесса на окисление L-сорбозы.

3.3.1. Влияние количества катализатора и начальной концентрации L-сорбозы.

3.3.2. Влияние температуры.

3.3.3. Влияние рН реакционной среды.

3.3.4. Влияние скорости подачи газа-реагента.

ГЛАВА 4. КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Новые каталитические системы в прямом окислении L - сорбозы»

Актуальность проблемы и общая характеристика работы. Возрастающие потребности в продукции химико-фармацевтической и пищевой промышленности требуют создания новых технологий синтеза биологи-чеки активных соединений (БАС), обоснованных физико-химическими исследованиями. В основе ряда существующих в настоящее время методов получения БАС лежат реакции окисления моносахаридов. Так, в частности, основным полупродуктом производства аскорбиновой кислоты (витамина С) служит 2-кето-Ь-гулоновая кислота, образующаяся при окислении Ь-сорбозы.

До недавнего времени классическим способом получения витамина С являлся метод Рейхштейна, который включает в себя стадии защиты гидроксильных групп Ь-сорбозы и последующее снятие блокировки. Из-за использования олеума и ацетона этот метод неэкологичен, а потери целевого продукта при проведении процесса по этому пути достаточно велики, что и обусловливает важность решения вопроса прямого окисления Ь-сорбозы. В настоящее время известно несколько способов прямого окисления Ь-сорбозы до 2-кето-Ь-гулоновой кислоты: химический, биотехнологический, электрохимический и каталитический. Последний способ является наиболее актуальным, так как позволяет одновременно решить как технологические, так и экологические проблемы. Кроме того, задача ускорения химических реакций при одновременном обеспечении селективности действия каталитических систем является современной и стимулирует создание новых катализаторов. Однако литературные данные по прямому каталитическому окислению Ь-сорбозы не содержат систематических кинетических исследований, что, по-видимому, связано с лабильным характером данного соединения и трудностью анализа реакционной массы. Сведения о механизме этой реакции и о принципах подбора каталитических систем носят разноречивый характер.

Многогранность свойств полимериммобилизованных кластерных и наноразмерных частиц, обнаруженных в последнее десятилетие, дает возможность использовать их в качестве катализаторов для прямого окисления Ь-сорбозы до 2-кето-Ь-гулоновой кислоты. Однако успешное применение данных каталитических систем возможно лишь в случае их систематических исследований, включающих подбор селектив-нодействующей каталитической системы, изучение кинетики и механизма реакции с ее участием, конструирование кинетической модели процесса.

Целью данной работы явилось создание стабильного селектив-нодействующего полимериммобилизованного металлокомплексного катализатора (на основе сверхсшитого полистирола), использование которого позволяет осуществлять прямое окисление Ь-сорбозы (В!) до 2-кето-Ь-гулоновой кислоты (В2) молекулярным кислородом с высоким выходом целевого продукта.

Для достижения поставленной цели в диссертационном исследовании решались следующие задачи:

- изучение кинетических закономерностей окисления Ь-сорбозы;

- физико-химические исследования субстрата и каталитических систем;

- конструирование кинетических моделей, адекватно описывающих экспериментальные данные;

- формулирование гипотезы о механизме реакции.

Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые созданы каталитические системы на основе полимериммобилизованных кластерных и наноразмерных частиц, использование которых позволило эффективно и селективно осуществить процесс прямого окисления Ь-сорбозы до 2-кето-Ь-гулоновой кислоты. Для этих целей использовался сверхсшитый полистирол (СПС), предоставленный ИНЭОС РАН (г.Москва) и созданные нами платиновые контакты, нанесенные на А1203 и СПС. Это позволило достичь высоких выходов 2-кето-Ь-гуло-новой кислоты при 100%-ной конверсии Ь-сорбозы.

Осуществленно экспериментальное изучение новых металлополи-мерных гетерогенных катализаторов на основе сверсшитого полистирола: СПС-Р^ТГФ (получен сорбцией Н2РШ6 из тетрагидрофурана на СПС), СПС-Р1;-Ме1 (получен сорбцией Н2РШ6 из метанола на СПС) и традиционного - 'РЬ/Мг03. В результате доказана эффективность созданных каталитических систем (селективность окисления Ь-сорбозы составила на СПС-Р1;-ТГФ - 98%, СПСЧЧЧ^ - 95%, ?Ь/к1г03 -75%), их высокая стабильность и подобраны оптимальные условия проведения процесса окисления.

С помощью физико-химических методов исследования получены новые данные о характере взаимодействия РЪ с полимерной матрицей, субстратом и растворителем, о протекании реакции окисления. Изучены кинетика и некоторые аспекты механизма окисления Ь-сорбозы на предложенных каталитических системах.

На основе установленных закономерностей протекания процессов впервые предложены кинетические модели окисления Ь-сорбозы, удовлетворительно описывающие эксперимент.

Разработаны лабораторные технологические регламенты по окислению Ь-сорбозы на предложенных контактах. Результаты переданы в

- 8

ОАО "Белгородвитамины", где проведены опытно-промышленные испытания. Подана заявка на патент "Способ получения 2-кето-Ь-гулоновой кислоты окислением сорбозы".

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались на следующих конференциях и конгрессах: 5-й Международной конференции "Наукоемкие химические технологии" (Ярославль 1998 г), XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 1998 г), XII Международной конференции по химическим технологиям (Москва 1998 г), III Международной технической конференции "Пища. Экология. Человек"(Москва, 1999 г),II Международной конференции "Производство, технология, экология, образование в технических университетах" (Москва, 1999 г), VI Международной конференции "Наукоемкие химические технологии" (Москва, 1999 г).

1. АНАЛИЗ МЕТОДОВ ОКИСЛЕНИЯ ПЕРВИЧНОЙ ГИДРОКСИЛЬНОЙ ГРУППЫ

Процессы окисления моносахаридов имеют как теоретическое, так и практическое значение. Примером тому может служить реакция получения Б-рибозы - промежуточного продукта в синтезе витамина В2. Ее можно получать из производных Б-ксилозы, при этом первым этапом является процесс окисления вышеупомянутых производных. Б-рибозу можно синтезировать через Б-арабиналь [1], основным промежуточным продуктом при этом служит Б-арабиноза, получаемая путем последовательных реакций: а) окисление Б-глюкозы до В-глюконовой кислоты, выделяемой в виде Б-глюконата кальция; б) окисление Б-глюконата кальция до Б-ар'абинозы.

Следует отметить, что Б-глюконат кальция сам непосредственно является лекарственным препаратом.

Окисление Ь-сорбозы или ее производных до 2-кето-Ь-гулоновой кислоты или ее производных является одной из стадий производства аскорбиновой кислоты (витамина С) и потому находится в центре внимания многих исследователей.

В настоящее время известно несколько способов окисления моносахаридов: химический, электрохимический, биотехнологический и каталитический. В подобного рода реакциях могут' участвовать как моносахариды с незащищенными гидроксильными группами, так и их производные (за исключением биотехнологического способа, с помощью которого окисляют только сахара с незащищенными -ОН группами). Защита функциональных групп углеводов (например, ацетониро-ванием) проводится с целью повышения селективности процесса, но после окисления производного моносахарида возникает необходимость ее снятия. Суммарные потери при проведении реакции по этому пути весьма велики [1].

На примере Ь-сорбозы и Б-глюкозы нами будут рассмотрены перечисленные способы окисления альдо- и кетогексоз. Большее внимание будет уделено рассмотрению катализаторов, используемых в каталитическом окислении.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Лакина, Наталия Валерьевна

выводы

1. Созданы новые платинаоодержащие каталитические системы на основе сверхсшитого полистирола - СПС-Р1:-ТГФ (6.9% РЪ) и СПС-РЪ-Ме1 (10.78% для селективного окисления Ь-сорбозы до 2-кето-Ь-гулоновой кислоты. Исследован в прямом окислении Ь-сорбозы до 2-кето-Ь::гулоновой кислоты традиционный гетерогенный катализатор Р1;/А1203 (3% Р^.

2. Проведено сравнение каталитической активности и селективности платинасодержащих каталитических систем на основе сверхсшитого полистирола с традиционным (на неорганическом носителе) ?1/Мг03 Показана более высокая активность для Р1;/А1203 (№прив 5. 63 • 10"3 моль В2/^-мольВ! • с), однако селективность (98%) и стабильность (50 циклов) новых катализаторов значительно выше по сравнению с традиционным.

3. Подобраны оптимальные условия проведения процесса окисления Ь-сорбозы на новом катализаторе СПС-Р1:-ТГФ для достижения селективности 98%: количество Ь-сорбозы 0.42 моль/л, содержание катализатора 0.021 моль Р1/л, температура 70°С, скорость подачи кислорода 14•10"6 м3/с, периодическая подача подщелачивающего агента.

4. Установлены кинетические закономерности окисления Ь-сорбозы до 2-кето-Ь-гулоновой кислоты на каталитических системах на основе сверхсшитого полистирола (СПС-Р1-ТГФ (6.9% Р1;) и СПС-Рг-Мег (10.78% Р1;)) и катализатора РШ1203 (3 % РЮ в широком диапазоне ^ С0, Ск, и значений рН среды.

- 132

5. С применением физико-химических методов исследований: ультрафиолетовой, инфракрасной, рентгенофотоэлектронной спектроскопии и просвечивающей электронной микроскопии - обнаружено взаимодействие активного компонента катализатора с субстратом, растворителем, носителем. Получено свидетельство в пользу протекания селективного окисления через разнолигандный реакционный комплекс (Р15+ , Р1;0, субстрат, растворитель, носитель).

6. На основе проведенных кинетических и физико-химических исследований предложены кинетические модели окисления 1-сорбозы, удовлетворительно описывающие эксперимент, выдвинута гипотеза о механизме окисления Ь-сорбозы.

7. Разработаны лабораторные технологические регламенты по окислению Ь-сорбозы на катализаторе СПС-РЪ-ТГФ. Проведены опытно-промышленные испытания в ОАО "Белгородвитамины".

8. Патентуется способ получения 2-кето-Ь-гулоновой кислоты окислением Ь-сорбозы на катализаторе СПС-Р^ТГФ.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Лакина, Наталия Валерьевна, 2000 год

1. Березовский В.М. Химия витаминов. М.: Пищевая промышленность , 1973. - 632 с.

2. Шнайдман Л.0. Производство витаминов. М.: Пищевая промышленность, 1973. - 440 с.

3. Bronnlmann С., Bodnar Z., Hug P. et. al. Direct Oxidation of L-Sorbose to 2-Keto-L-gulonic Acid with Molecular Oxygen on Platinum- and Palladium-Based Catalysts // J. of Catalysis. 1994. - V. 150. - P.199-211.

4. Голодец Г.И. Гетерогенно-каталитическое окисление органических веществ. Киев: Наукова думка, - 1978.'

5. Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы. М. :Мир, 1973. - с.

6. Боресков Г.К., Попов Б.И., Бибин В.Н., Козишникова Э.С.Каталитические свойства окислов переходных элементов IV периода в реакции окисления метанола//Кинетика и катализ. 1968. -N 9. - С.768.

7. Шашалевич М.П. Каталитические свойства сплавов серебра с различными элементами в отношении окисления метанола: Дис.канд. хим. наук. Томск, 1972. - 149 с.

8. Коловертнов Г.Д., Боресков Г.К., Дзисько В.А. и др. Изучение окисного железомолибденового катализатора окисления метанола в формальдегид //Кинетика и катализ. 1965. - V.6., N 6. -С.1052.

9. Пшежецкий С.Я., Каменецкая С.А. Гетерогенный катализ в химической промышленности . М., 1955. - 406 с.

10. Li С., Chen Y.X., Li W.Z., Xin Q. Spillover of Atomic Oxygenand Reverse Spillover of Dioxygen Species on Pt/Ce02 Catalyst// Studies in Surface Science and Catalysis. 1993. -V. 77. - P. 217-222.

11. Eriksson M., Petersson L.G. Spillover of Hydrogen, Oxygen and Carbon-Monoxide in Oxidation Reactions on Si02 Supported Pd// Surface Science. 1994. V.311. - N 1-2. - P.139-152.

12. Guo X.C., Bradley J.M., Hopkinson A., King D.A. 02 Interaction with Pt(100) Hex-RO, 7-Degrees Scattering, Sticking and Saturating // Surface Science. 1994. V.310. - N 1-3. -P.163-182.

13. Bradley J.M., Guo X. C., Hopkinson A., King D.A. A Molecular-Beam Investigation into the Dynamics and Kinetics of Dissociative 02 Adsorption on Pt(100)-(lxl) //J. of Chemical Chemical Physics. 1996. - V. 104. - N 11. - P. 4283-4293.

14. Bondzie V.A., Kleban P., Dwyer D.J. XPS Identification of the Chemical-State of Subsurface Oxygen in the 0/Pd(110) System// Surface Science. 1996. V.347. - N 3. - P.319-328.

15. Курина Л.Н., Елисеева O.H., Ануфриенко В.Ф. и др. Исследование окисных ванадийхромовых катализаторов окисления метанола в формальдегид //Кинетика и катализ. 1970. - V. И. - N 3. - С.753.

16. Cordi Е.М., Oneill P.J., Falconer J.L. Transient Oxidatin of Volatile Organic-Compounds on a Cu0/Al203 Catalyst //J. Applied Catalysis (B). 1997. - V.14. - N 1-2. - P.23-26.

17. Miller J.M., Lakshmi L.J. Synthesis, Characterization, and Activiy Studies of V205/Zr02-Si02 Catalysts //J.of Catalysis. 1999. - V. 184. - N. 1. - P. 68-76.

18. Lakshmi L.J., Alyea E.C. ESR, FT-Raman Spetroscopic and Ethanol Partial Oxidation Studies on Mo03/Sn02 Catalysts Made by Metal-Oxide Vapor Synthesis //J. Catalysis Letters. 1999. V. 59. - N. 1. - P. 73-77.

19. Heyns К. Oxidative Umwandlungen an Kohlenhydraten // An. Chem. 1947. - V.558. - P. 171-192.

20. Патент 4843173 США, МКИ4 С 07 С 51/16. Process for producing gluconic acid / H.Saito, S.Ohnaka, S.Fukuda. -6c.

21. Патент 3823301 ФРГ, МКИ4 С 07 С 59/105. Verfahren zur Herstellung von Gluconsaure durch katalytische / K.Deller, H.Krause, E.Peldszus et al. -9 c.

22. Патент 5132452 США, МКИ5 С 07 С 59/105. Method for preparation of gluconic acid by catalytic oxidation of glucose / K. Deller, H. Krause, E.Peldszus et al. -6 c.

23. Dirkx J.M.H., van der Baan H.S. The Oxidation of Glucose with Platinum on Carbon as Catalyst // J. of Catalysis. -1981. V.67. - P.1-13.

24. Dirkx J.M.H., van der Baan H.S., van den Broek J.M. A. J. J.

25. The Preparation of D-Glucaric Acid by the Oxidation of D-Gluconic Acid Catalysed by Platinum on Carbon // Carbo-hydr. Res. 1977. - V.59. - P. 63-72.

26. Ostermaier J.J., Katzer J.R., Manoque W.H. Platinum Catalyst Deacivation In Low-Temperature Ammonia Oxidation Reactions. I. Oxidation of Ammonia by Molecular Oxygen // J. of Catalysis. 1976. - V.41. - P.277-292.

27. Abbadi A., Makkee M., Visscher W. et al. Effect of pH in the Pd-Catalyzed Oxidation of D-Gluconic Acid // J. of Carbohydrate Chemistry. 1993. - V.12. - N 4-5. - P.573-587.

28. Besson M., Lahmer F., Gallerot P. et al. Catalytic Oxidation of Glucose on Bismuth-Promoted Palladium Catalysts. // J. of Catalysis. 1995. - V.152. - P.116-121.

29. Borovko N., Andrejeva G., Trusov S. Oxidation of Carbohydrates by Oxygen In Aqueous Alkaline Solutions Catalyzed by Cooper Phenanthroline Complexes // Book of Abstract, Euro-pacat II, 3-8 September, 1995, Mecc Maastricht, the Netherlands. - P.219.

30. Hermans S., Wenkin M., Devillers M. Carboxylate-Type Palladium (II) Complexes as Soluble Precursors for the Preparation of Carbon-Supported Pd/C Catalysts //J.of Molecular Catalysis (A). 1998. - V. 136. - N 1. - P. 59-68.

31. Автушенко M.B. Каталитическое окисление альдо- и кетогексоз: Дис. .канд. хим. наук. Тверь, 1996. - 148 с.

32. Патент 2118955 РФ. Способ получения глюконата кальция/ Э.М.Сульман, 0.Б.Санников, А.И.Сидоров, ■ М. В.Автушенко, В.Г.Матвеева, А.Т.Кирсанов.

33. Патент 692897 Германия, К1. 12о,15. Verfahren zur Herstellung von 2-Keto-l-gulonsaure / E. Merck. -4c.

34. Патент 2189778 США, CI. 549-315. Process for the Production of Ascorbic Acid from Sorbose / O.Daimler, K.Heyns. 2 с.

35. Патент 2190377 США, CI. 562-527. Process for the Production of Keto Gulonic Acid from Sorbose /0.Daimler, K. Heyns.-3 с.

36. Патент 829236 Франция, Kl. 12о,15. Procede pour la preparation de 1 acide 2-ceto-l-gulonique / E.Merck. -5c.

37. A.c. 73234 СССР, МКЙ С 07 С 59/185. Способ получения 2-ке-то-1-гулоновой кислоты / В.М.Турсин. 1 с.

38. Патент 56362 ПНР, МКИ С 07 С. Sposob wytwarzania kwasow 2-keto-heksonowych lub ich soli / R.Bogoczek. -3c.

39. Патент 56722 ПНР, МКИ С 07 С. Sposob wytwarzania kwasu 2-keto-l-gulonowego i lub jego analogow lub ich soli i urzadzenie do stosowania tego sposobu / Bogoczek R. -7c.

40. Lengyel-Meszaros A., Losonczl В., Petro J. et al. The Catalytic Oxidation of Sorbose // Acta Chimica Academiae Scien-tiarum Hungaricae. 1978. - V.97. - N 2. - P.213-220.

41. Мустафина Г.Ш., Азизов У.M., Табер A.M. Каталитический способ окисления сорбозы до 2-кето-Ь-гулоновой кислоты // Катализ и каталитические процессы химфармпроизводств. Тез. докл. II Всесоюзн. конф. 15-16 ноября 1989г. М., 1989. -Ч. 2. - С.168-170.

42. Патент 4599446 США, МКИ4 С 07 С 51/235. Process for the preperation of 2-keto-L-gulonic acid / K.Tadamitsu. -4c.

43. Заявка 60 54338 Япония. МКИ4 С 07 С 59/215. Preparation of 2-keto-L-gulonic Acid / K.Tadamitsu. -5c.

44. Bronnimann C., Mallat T., Baiker A. One-step Oxidation of L-Sorbose to 2-Keto-L-gulonic Acid over Pt Catalysts Modified with Tertiary Amines // Book of Abstracts, Europacat -II, 3-8 September, 1995, Mecc Maastrich, the Netherlands. P.135.

45. Bronnimann C., Bodnar Z., Aeschimann R., Mallat T., Baiker A. Platinum Catalysts Modified by Adsorbed Amines: A New Method of Enhancing Rate and Selectivity of L-Sorbose Oxida-tion//J. of Catalysis. 1996. - V.161. - P.720-729.

46. Mallat T., Bronnimann C., Baiker A. Oxidation of L-Sorbosewith Molecular-Oxygen on Platinum Modified by Metals, Amines and Phosphines //J. of Molecular Catalysis (A-Chem). 1997.- V.117. N. 1-3. - P.425-438.

47. Mallat Т., Bronnimann C., Baiker A. Modification of Supported Pt Catalysts by Preadsorbed Phosphines Enhanced Selectivity in the Oxidation of L-Sorbose //J. Applied Catalysis (A-Gen) 1997. - V.149. - N. 1. - P.103-112.

48. Bakos I., Mallat Т., Baiker A. Product-Induced Corrosion of Pt/Graphite During Catalytic-Oxidation of Sorbose Studied by in-Situ STM and Cyclic Voltammetry //J. Catalysis Letters.- 1997,- V. 43. N. 3-4. - P. 201-207.

49. Tillaart J. A. A., Kuster B.F.M., Marin G.B. Oxidative dehyd-rogenation of aqueous ethanol on a carbon supported platinum catalyst // J.Appl.Catal. 1994. - V.120. - P.127-145.

50. VinkeP., deWitD., de Goede A.T.J.W., van Bekkum H. Noble metal catalyzed oxidation of carbohydrates and carbohydrates derivatives // Studies in Surface Science and Catalysis. 1992. -V. 72. - P. 1-20.

51. Schuurman Y., Kuster B.F.M., van der Wiele K., Marin G.B. The selective oxidation of methyl-a-D-Glucoside, on a carbon supported Pd-catalyst//Studies in Surface Science and Catalysis. 1992. -V.72. - P. 43-55.

52. Патент 935968 ФРГ, Kl. 12o,15. Verfahren zur Herstellung von Diacetone-2-keto-l-gulonsaure / B.Gorlich. -2c.

53. A.c. 137913 СССР, МКИ С 07 С 59/185. Способ каталитического окисления диацетон-1-сорбозы / JI. С. Шнайдман, Н.В.Рюмина, Г.А.Васильева. 2 с.

54. Заявка 57 163376 Япония, МКИ3 С 07 D 317/26. Preparationof diacetone-2-keto-L-gulonic acid / K.Tadamitsu. -3c.

55. Патент 3019321 ФРГ, МКЙ С 07 Н 9/04. Verfahren zur Herstellung von Diacetonketogulonsaure / R.Wittmann, W.Wintermeyer, J.Butzke. 11 c.

56. Патент 846846 ФРГ, Kl. 12o, 15. Verfahren zur Herstellung von 2-Keto-l-gulonsaure / F.Boedecker, H.Volk: -2c.

57. Signorella S., Lafarga R., Ciullo L. et al. Oxidation of D-Glucose by Cu(II) in Acidic Medium // Carbohydr. Res. -1994. V.259. - N 1. - P.35-43.

58. Патент 57041 ПНР, МКИ С 07 С. Sposob wytwarzania kwasowych 2-keto-l-gulonowego / R.Bogoczek. -2c.

59. Weijlard J. Hypochlorites in Organic Oxidations // J. Am. Chem. Soc. 1945. - V.67. - P.1031-1032.

60. Патент 2367251 США, CI. 549-364. Process for the production of diacetone-keto-gulonic acid / J.Weijlard, J.B.Ziegler. -2 c.

61. A.c. 106842 СССР, MM С 07 С 59/185. Способ окисления диа-цетон-1-сорбозы / Н.И.Рубцов, М.В.Балякин, Е. М.Потак и др. 2 с.

62. Патент 1052395 ФРГ, МКЙ С 07 С. Verfahren zur Herstellung von Diaceton-2-keto-l-gulonsaurehydrat / H.Lehmann. 2 с.

63. Патент 121519 ЧССР, Kl. 12о,11. Zpusob pripravy 2,3;4,6 di-aceton-2-keto-L-gulonove kyseliny / M.Hruby, R.Kugler, R.Moudry. -2 c.

64. Никольский Б.П., КрунчакВ.Г., Львова T.B. и др. Спектрофо-тометрическое исследование устойчивости растворов гипохло-рита и хлорноватистой кислоты // ДАН СССР. 1970. - Т. 191. - N 6. - С.1324-1326.

65. Reichstein Т., Muller H. L-Sorbomethylose (2. Mitteilung uber Keto-methyl-pentosen) // Helvetica Chimica Acta. 1938. V.21. - P.263-272.

66. Турсин B.M, Русакова М.И. Окисление диацетон-1-сорбозы ман-ганатом калия // ЖПХ. 1945. - Т.18, - N 9-10.1. C.564-567.

67. А.с. 104879 ССОР, МКИ С 07 С 59/185. Способ окисления диа-цетонсорбозы в гидрат диацетон-2-кето-1-гулоновой кислоты / Л. 0. Шнайдман. 1 с.

68. Haworth W.N. Ascorbic Acid (Vitamin С) // Nature. 1934. -V. 134. - P. 724-725.

69. Патент 443901 Великобритания. Improvements in or relating to the manufacture of ascorbic acid and its analogues /

70. W.N. Haworth, E.L. Hirst, J.K.N. Jones et al. 5 c.

71. Патент 2073207 США, CI. 549-315. Manufacture of ascorbic acid and its analogues /W. N. Haworth, E.L. Hirst, J.K.N. Jones et al. -3 c.

72. Патент 2467442 США, CI. 562-527. Process for the production of ketogulonic acid / J.Overhoff, H.W.Huyser. -3c.

73. Raghavendra M.P., Rangappa K.S., Mahadevappa D.S., Gowda

74. D.C. Oxidation of Erythrose Series Sugars by Sodium N-Chlo-robenzenesulfonamide in Alkaline Medium a Kinetic Study //Indian J.of Chemistry Section B-Organic Chemistry including Medicinal Chemistry. -1998. -V.37. N.8. - P. 783-792.

75. Cescutti P., Rizzo R., Crescenzi V. Periodate -Oxidation of Cyclophraoses a Quantitative Analysis of the Reaction Products by Ionspray Mass-Spectrometry //J. Carbohydrate Research.- 1998. V. 309. - N. 1. - P.11-16.

76. Rangappa K.S., Raghavendra M.P., Mahadevappa D.S., Gowda D.C. Kinetics and Mechanism of Oxidation of Erythrose Series Pentoses and Hexoses by N-Chloro-P-Toluenesulfonamide //J. Carbohydrate Research.- 1998. V. 306. - N. 1-2. - P.57-67.

77. Popovic K.D., Tricovic A.V., Adzic R.R. Oxidation of D-Glu-cose on Single-Crystal Platinum Electrodes. A Mechanistic Study // J. of Electroanalytical Chemistry. 1992.

78. V.339. N 1-2. - P.227-245.

79. Bae I.T., Yeager E., Xing X. et al. Insitu Infrared Studies of Glucose-Oxidation on Platinum In an Alkaline-Medium // J. of Electroanalytical Chemistry. 1991. - V.309. - N 1-2. - P.131-145.

80. Lee C.E., Bergens S.H. Deposition of Ru Adatoms on Pt Using

81. Organometallic Chemistry Electrooxidation of Methanol, Et-hanol, 1,2-Ethanediol, and D-Glucose over a Pt-Ru-Ads Surface Optimized for Oxidation of Methanol //J.of the Electrochemical Society. - 1998. - V.145.- N. 12. - P.4182-4185.

82. Wittstock G., Strubing A., Szargan R., Werner G. Glucose Oxidation at Bismuth Modified Platinum Electrodes //J. of Electroanalytical Chemistry. -1998. -V. 444. N. 1. -P.61-73.

83. Zerihun T., Grundler P. Oxidation of Formaldehyde, Methanol, Formic Acid and Glucose at AC Heated Cylindrical Pt Microe-lectrodes // J. of Electroanalytical Chemistry. -1998. V. 441. - N. 1-2. - P.57-63.

84. Becerik I., Kadirgan F. Electrocatalytic Properties of Platinum Particles Incorporated with Polypyrrole Films in D-Glucose Oxidation in Phosphate Media //J. of Electroanalytical Chemistry. -1997. V. 436. - N. 1-2. - P.189-193.

85. Sun Y.P., SunJ.Q., Zhang X., Sun C. Q., Wang Y., Shen J. C. Chemically Modified Electrode via Layer by Layer Deposition of Glucose-Oxidase (God) and Polycation-Bearing Os Complex // J.Thin Solid Films. 1998. V.329. - N. Aug. - P.730-733.

86. Zerihum T., Grundler P. Oxidation of Formaldehyde, Methanol, Formic Acid and Glucose at AC Heated Cylindrical Pt Microe-lectrodes //J. of Electroanalytical Chemistry. -1999. V.465. N. 1. - P.114-115.

87. Zhang X., Chan K.Y., You J.K., Lin Z.G., Tseung A.C. Partial Oxidation of Gluose by a Pt-Vertical-Bar-W03 Electrod //J. of Electroanalytical Chemistry. -1997. V'. 430. - N. 1-2. -P.147-153.

88. Патент 2559034 США, Cl. 204-79. Electrolytic process of producing diacetone-keto-gulonic acid / A.Verheigen. -2c.

89. Патент 3453191 США, МКИ С 07 b 3/00. Electrolytic process of making diacetone-2-keto gulonic acid / G.J.Fröhlich, A. J. Kratavil, E.Zrike. -3 c.

90. A.c. 255235 СССР, МКИ С 07 С 59/185. Способ получения диа-цетон-2-кето-Ь-гулоновой кислоты / А.А.Авруцкая, М.Я.Фио-шин, А.Н.Борисов. 1 с.

91. МайофисЛ.С. Химия и технология химико-фармацевтических препаратов. 2-е изд., перераб. и доп. Л. : Медицина, 1964. - 716 с.

92. Патент 513153 Швейцария, МКИ2 С 07 d 2/00. Verfahren zur Herstellung von 2,3; 4,6-Diacetone-2-ketogulonsaure / G.J.Fröhlich, A. J.Kratavil, E.Zrike. -4 c.

93. Патент 2505911 ФРГ, МКИ С 25 В 3/02. Verfahren zur Herstellung von Diacetone-2-ketogulonsaure / R.Wittmann. -3c.

94. Патент 2460156 ФРГ, МКИ С 07 H 3/02. Verfahren zur Herstellung von Diacetone-2-ketogulonsaure / E.Hechler, I.Sandner. -9 c.

95. Cognet P., Berlan J., Lacoste G., Fabre P.L., Jud J.M. Application of Metallic Foamsin an Electrochemical Pulsed Flow Reactor // J. of Applied Electrochemistry. 1995. - V.25. -N. 12. - P.1105-1112.

96. Nanzer J., Langlois S., Coeuret F. Electrolytic Oxidation of Diacetone-L-Sorbose (Das) to Diacetone-2-keto-L-Gulonic Acid (Dag) at a Nickel Foam Electrode // J. of Applied Electrochemistry. 1993. - V.23. - N 5. - P.477-482.

97. Trager M., Qazi G.N., Buse R. et al. Comparison of Direct Glucose-Oxidation by Gluconobacter Oxydans Subsp Suboxydans and Aspergillus Niger in a Pilot Scale Airlift Reactor // J. of Fermentation and Bioengineering. 1992. - V.74. - N 5. - P.274-281.

98. Vassilev N.B., Vassileva M.C., Spassova D.I. Production of Gluconic Acid by Aspergillus Niger Immobilized on Polyurethane Foam // Applied Microbiology and'Biotechnology. 1993. V. 39. - N 3. - P. 285-288.

99. Buzzini P., Gobbetti M., Rossi J. et al. Utilization of Grape Must and Concentrated Rectified Grape Must to Produce Gluconic Acid by Aspergillus Niger, in Batch Fermentations // Biotechnology Letters. 1993. - V.15. - N 2. -P.151-156.

100. Park Y. M., Rhee S.K., Choi E.S., Chung I. S. Effect of Cross-Linking Agents on L-Sorbose Production by Immobilized Gluconobacter Suboxydans Gells //J.of microbiology and biotechnology. -1998. V.8. - N. 6. - P. 696-699.

101. Iwase K. Gluconic Acid Synthesis by the Ectomycorrhizal Fungus Tricholoma-Robustum // Canadian Journal of Botany-Revue.- 1992. V. 70. - N 1. - P. 84-88.

102. Velizarov S., Beschkov V. Production of Free Gluconic Acid by Cells of Gluconobacter-Oxydans // Biotechnology Letters.- 1994. V. 16. - N 7. - P. 715-720.

103. Kim D.M., Kim H.S. Continuous Production of Gluconic Acid and Sorbitol from Jerusalem-Artichoke and Glucose Using an Oxidoreductase of Zymomonas-Mobilis and Inulinase // Biotechnology and Bioengineering. 1992. - V.39. - N 3. - P. 336-342.

104. Rehr B., Wilhelm C., Sahm H. Production of Sorbitol and Gluconic Acid by Permeabilized Cells of Zymomonas-Mobilis // Applied Microbiology and Biotechnology. 1991. - V.35. - N 2. - P. 144-148.

105. Petruccioli M., Piccioni P., Fenice M. et al. Glucose Oxidase, Catalase and Gluconic Acid Production by Immobilized Mycelium of Penicillum Variabile P16 // Biotechnology Letters.- 1994. V. 16. - N 9. - P. 939-942.

106. Loffhagen N., Babel W. The Influence of Energy Deficiency-Imposing Conditions on the Capacities of Acetobacter-Metha-nolicus to Oxidize Glucose and to Produce Gluconic Acid // Acta Biotechnologica. 1993. - V.13. - N 3. - P.251-256.

107. Pohland H.D., Schierz V., Schumann R. Optimization of Gluconic Acid Synthesis by Removing Limitations and Inhibitions // Acta Biotechnologica. 1993. - V.13. - N 3. -P.257-268.

108. Attwood M.M., Vandijken J.P., PronkJ.T. Glucose-Metabolism and Gluconic Acid Production by Acetobacter-Diazotrophicus // J. of Fermentation and Bioengineering. 1991. - V.72. -N 2. - P.101-105.

109. Moresi M., Parente E., Mazzatura A. Effect of Dissolved-Oxy-gen Concentration on Repeated Production of Gluconic Acid by Immobilized Mycelia of Aspergillus-Niger // Applied Microbiology and Biotechnology. 1991. - V.36. - N 3. - P.320-323.

110. Ro H.S., Kim H.S. Continuous Production of Gluconic Acid and Sorbitol from Sucrose Using Invertase and an Oxidoreductase of Zymomonas-Mobilis // Enzyme and microbial technology. 1991. V.13. - N 11. - P.920-924.

111. Sugisawa T., Hoshino T., Masuda S. et al. Microbial-Produc-tion of 2-Keto-L-Gulonic Acid from L-Sorbose and D-Sorbitol by Gluconobacter-Melanogenus // Agricultural and Biological Chemistry. 1990. - V.54. - N 5. - P.1201-1209.

112. Hoshino T., Sugisawa T., Tazoe M. et al. Metabolic Pathway for 2-Keto-L-Gulonic Acid Formation in Gluconobacter-Melanogenus Ifo-3293 // Agricultural and Biological Chemistry.- 1990. V.54. - N 5. - P.1211-1218.

113. Чеботарева H.A., Татаринова Н.Я., Познанская А.А. и др. Микробиологический синтез 2-кето-Ь-гулоновой кислоты из L-cop-бозы и реализующие его ферментные системы // Химико-фармацевтический журнал. 1992. - т.26. - N 2. - С. 68-72.

114. Olsthoorn A.J.J., Dulne J. A. On the Mechanism and Specificity of Soluble, Quinoprotein Glucose-Dehydrogenase in the Oxidation of Aldose Sugars // J. Biochemistry. 1998. V.37. - N.39. - P. 13854-13861.

115. Meyer M., Wohlfahrt G., Knablein J. Schomburg D. Aspects of the Mechanism of Catalysis of Glucose -Oxidase A Docking, Molecular Mechanics and Quantum-Chemical Study // J.of Computer-Aided Molecular Design. - 1998. - V. 12. -N.5. -P. 425-440.

116. Haouz A., Twist C., Zentz C., Tauc P., Alpert B. Dynamic and Structural -Properties of Giucose-Oxidase Enzyme // European Biophysics J. with Biophysics Letters. 1998. - V.27.1. N. 1. P. 19-25.

117. Freimund S., Huwig A., Giffhorn F., Kopper S. Rare Keto-Al-doses from Enzymatic Oxidation-Substrates and Oxidation-Products of Pyranose 2-0xidase // Chemistry(A) European J. 1998. V.4. - N. 12. - P. 2442-2455.

118. Becerik I. Glucose Sensitivity of Polypyrrole Glucose-Oxidase Modified Electrodes Containing P-Benzoquinone in Biological Buffer //Annali di Chimica. 1998. - V.88.- N.9-10. -P.697-704.

119. Haruyama T., Aizawa M. Electron-Trasfer Between an ElectroC-hemically Deposited Glucose-Oxidase Cu(II) Complex and an Electrode //J.Biosensors and Bioelectronics. 1998. - V.13. - N.9. - P. 1015-1022.

120. Danilowicz C., Corton E., Battaglini F., Calvo E.J. An Os(Byp) 2-Clpych-2-Nhpoly(Allylamine) Hydrogel Mediator for Enzyme Wiring at Electrodes // J.Electrochimica Acta. 1998. V.43. - N. 23. - P.3525-3531.

121. Katz E., Filanovsky B., Willner I. A Biofuel Cell-Based on 2-Immiscible Solvents and Glucose-Oxidase and Microperoxida-se -11 Monolayer Functionalized Electrodes // New J. of Chemistry. 1999. - V. 23. - N.5. - P. 481-487.

122. Patolsky F., Tao G. L., Katz E., Willner I. C60-Mediated Bi-oelectrocatalyzed Oxidation of Glucose with Glucose-Oxidase // J.of Electroanalytical Chemistry. 1998. - V.454.1. N. 1-2. P.9-13.

123. Willner I., KatzE., Patolsky F., Buckmann A.F. Biofuel Cell-Based on Glucose-Oxidase and Microperoxidase -11 Mono-layer-Funditionalized Electrodes // J. of the Chemical Soci-ety-Perkin Transations 2. 1998. - N.8. - P.1817-1822.

124. Помогайло А.Д. Катализ иммобилизованными комплексами. М.: Наука, 1991. - 448с.

125. Помогайло А.Д. Полимер-иммобилизованные наноразмерные и кластерные частицы металлов // Успехи химии. 1997. - Т.66. - N8. - С.750-791.

126. Pollmann J., Franke R., Hormes J., Bonnemann H., Brijoux W., Tilling As. An X-Ray Photoelectron -Spectroscopy Investigation of a Novel Pd-Pt Colloid Catalyst //J. of Electron -Spectroscopy and Related Phenomena. 1998. V. 94. - N 3. -P.219-227.

127. Schuurman Y., Kuster B.F.M., van der Wiele K., Martin G.B., in Ruiz R., Delmon B. (Eds). New Developments in Selective Oxidation by Heterogeneous Catalysis //Studies in Surface Science and Catalysis. 1992. -V.72. - P. 43.

128. DiCosimo R., Whiteside G.M. Selective Oxidation by Heterogeneous Catalysis //J.Phys. Chem. 1989. - V.768. - P. 93-99.

129. Van Bekkum H. in Lichtenthaler F.W.(Ed). Carbohydrates a Organic Raww Materials. VCH. Weinheim . 1990. - P.289.

130. Химия углеводов. Кочетков H.K., Бочков А.Ф. Дмитриев Б.А. и др. М.: Химия, 1967. - 672 с.

131. Общая органическая химия / Под.ред. Д.Бартона и У.Д.Оллиса : Пер.с англ./ Под ред. Н.К.Кочеткова. В 12 т. М.: Химия,1986. Т.Н. - 736 с.

132. Acree Т.Е., Shallenberger R.S., Lee C.Y. et al. Thermodyna-mies and Kinetics of D-galactose tautomerism during mutarotation // Carbohydr. Res. 1969. - V.10. - P.355-360.

133. Hill A.S., Shallenberger R.S. Autocatalytic mutarotation of D-glucose in pyridine // Carbohydr. Res. 1969. - V.11. -P.541-545.

134. Sweeley C.C., Bentley R., Makita M. et al. Gas-Liquid Chromatography of Trimethylsilyl Derivatives of Sugars and Related Substances // J. Am. Chem. Soc. 1963. - V. 85. P.2497-2507.

135. Светлаева В. M., Кузнецова Jl. Г., Могилевская. М. П. Определение сорбита в производственных растворах методом газо-жидкостной хроматографии // Журнал аналитической химии. 1973. - Т.28. - С.1427-1429.

136. Griggs L.P., Post A., White E.R. et al. Identification and Quantitation of Alditol Acetates of Neutral and Amino Sugars from Mucins by Automated Gas-Liquid Chromatography // Ana-lyt. Biochem. 1971. - V.43. - P. 369-381.

137. Гольберт К.А., Вигдергауз M.С. Курс газовой хроматографии. -2-е изд., испр. и доп. М.: Химия, 1974. -. 376 с.

138. Руководство по газовой хроматографии: Пер. с нем./ Под ред. Э.Лейбница, Х.Г.Штруппе. В 2 ч. М.: Мир, 1988. - Ч. 2.-510 с.

139. Нефедов В.И., Черепин В.Т. Физические методы исследования поверхности твердых тел. М.: Наука, 1983. - 296 с.

140. Нефедов В.И. Рентгено-электронная спектроскопия химических соединений. М.: Химия, 1984. - 256 с.

141. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Под ред. Д.Бриггса и М.П.Сиха. М.: Мир, 1987. - 475с.

142. Blyholder G. Spektra of adsorbed Species // Experimental Methods in Catalytic Research. Akad. Press, N.Y. - 1968. -P.323-360.

143. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений: Пер. с англ. М.: Мир, 1965. - 216 с.

144. Жбанков Р.Г. Инфракрасные спектры и структура углеводов. Минск: Наука и техника, 1972. 456 с.

145. Davankov V.A., Tsyurupa М. P. Structure and properties of hy-percrosslinked polystyrene the first representative of a new class of polymer networks //Reactive polymers. - 1990.-V. 13. - P.27-42.

146. Киперман С.Л. Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций. М.: Наука, 1964. - 608 с.

147. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. 3-е изд., испр. и доп. - М.: Химия, 1985. - 590 с.

148. Ермакова А., Бибин B.C., Брин Э.Ф. и др. Сравнение интегрального метода решения обратных задач с одним из градиентных методов нелинейного оценивания // Кинетика и катализ. 1985. Т.26. - N 3. - С.711-718.

149. Цюрупа М.П. Сверхсшитый полистирол новый тип полимерных сеток: Дис. . д-ра хим. наук. - М., 1985. - 345 с.

150. Henglein A., Ershov B.G., Marlow М. Absorption Spectrum and Some Chemical Reactions of Colloidal Platinum in Aqueous-Solution // J. Phys. Chem. -1995. V.99. - p. 14129 - 14135.

151. Sepulveda-Escribano A., Coloma F., Rodriguez-Reinoso F. Platinum Catalysts Supported on Carbon Black with Different Surface Chemical Properties //Appl. Catal.(A). 1998.1. V.173. p.247-254.

152. Jin Z., Chen Z., Li a., Xi C., Zeng X. On the conditions and mechanism of Pt02 formation in the photoinduced conversion of H2PtCl6 //J. Photochem. Photobiol. (A). 1994. - V.81. -P. 177-182.

153. Mills A., Williams C. Photosensitised Oxidation of Water by CdS-based Suspensions //J. Chem. Soc. Faraday Trans.- 1989. V. 85. - P. 503-512.

154. Elizarova G.L., Matvienko L.G., Parmon V.N. Cobalt Hydroxides Immobilized on Ionites as Catalyst for Water-to-Oxygen Oxidation // J. Mol. Cat.- 1987.- V.43 P. 171-177.

155. Kim K.S., Winograd N., Davis R.E. Electron Spectroscopy of Platinum-Oxygen Surfaces and Application to Electrochemical Studies //J.Am.Chem.Soc. 1971. - V. 93. - P.6296-6304.

156. Антонов П.Г., Кукушкин Ю.Н., Штреле В.Г., и др. Оловохлорид-ные комплексы платины и их превращение в водных растворах НС1 // ЖНХ 1982. Т. 27. - С.3130-3136.

157. Салин Ю.В., Нефедов В.Н., Макарова А.Г., Кузнецова Г.Н. Рентгеноэлектронное исследование соединений платины (III) с ацетамидом // ЖНХ 1978. Т. 23. - С.829-831.

158. Li С., Chen Y.X., Li W.Z., Xin Q. Spillover of Atomic Oxygen and Reverse Spillover of Dioxygen Species on Pt/Ce02 Catalyst // Studies in Surface Science and Catalysis. 1993. V.77. - P.217-222.

159. Eriksson M., Petersson L.G. Spillover of Hydrogen, Oxygen and Carbon-Monoxide in Oxidation Reaction on S102 Supported Pd //Surface Science. 1994. - V.311.- N 1-2. - P.139-152.

160. Guo X.C., Bradley J.M., Hopkinson A., King D.A. 02 Interactlon with Pt(100)-Hex-R0.7-Degrees Scattering, Sticking and Saturating // Surface Science. - 1994. - V.310.- N 1-3. - P.163-182.

161. Bradley J.M., Guo X.C., Hopkinson A., King D.A. A Molecular-Beam Investigation into the Dynamics and Kinetics of Dissociative 02 Adsorption on Pt(100)-(lxl) // Journal of Chemical Physics. 1996. - V.104. - N. 11. - P. 4283-4293.

162. Bondzie V.A., Kleban P., Dwyer D.J. XPS Identification of the Chemical-State of Subsurface Oxygen in the 0/Pd(110) System// Surface Science. 1996. - V.347.- N3. -P.319-328.

163. Крылов O.B., Матышак В.А. Промежуточные соединения и механизмы гетерогенных каталитических реакций. Окислительные реакции с участием молекулярного кислорода и серы //Успехи химии. 1995. - Т.64,- N 2. - С.177-197.

164. Miranda R., Chung J.S., Bennet С.О. Mechanism of partial oxidation of methanol over Mo03 //J. Catalyst. 1988.1. V.114. P.398-410.

165. Yamashita K., Natio S., Tamaru K. The behavior of surface formate ions as reaction intermediates in the decomposition of methanol over Cr203 //J. Catalyst. 1985. - V.94. -P.353-359.

166. Groff R.P., Marogue W.H. Batch reaction of methanol and oxygen over Ti02 at 400°C: observing surface species by infrared spectroscopy, and gas species by mass spectroscopy //J. Catalyst. 1984. - V.87. - P.461-467.

167. Miyata H., Nakajima T., KubokavaY. Infrared studies of oxidation of 2-butanol and 2-methyl-2-propanol adsorbed on ZnO //J. Catalyst. 1981. - V.69. - P. 292-298.