Каталитические превращения бутанолов на сложных фосфатах, модифицированных плазмохимическими и термическими обработками тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Пылинина, Анна Ивановна

• Пылинина, Анна Ивановна
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Пылинина, Анна Ивановна

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Применение плазмохимической технологии для модифицирования катализаторов

1.1.1. Действие плазмы на состояние твердых тел

1.1.2. Низкотемпературная плазма и ее использование для модифицирования катализаторов

1.2. Натрий и литийпроводящие твердые электролиты

1.2.1. Методы синтеза

• золь-гель метод

• твердофазный синтез

1.2.2. Структура NASICON и LISICON

• термическая стабильность

• ионный транспорт

1.3. Реакции превращения спиртов

1.3.1. Механизмы реакций с участием спиртов

1.3.2. Каталитические превращения спиртов на твердых 35 электролитах NASICON - типа

1.4. Тестирование кислотности поверхности твердых тел

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Характеристики образцов

2.1.1. Катализатор семейства LISICON - Li3Fe2(P04)

2.1.2. Катализаторы семейства NASICON

• медьсодержащие - Nai.2XCuxZr2(P04)

• железосодержащие - Nai+xZr2.xFex(P04)

• фосфаты Na3MZr(P04)3, где M=Zn, Со, Си

2.1.3 Образец NaZr2(P04)3 с нанесенной медью

2.2. Методика предварительной обработки образцов

2.2.1. Термические обработки

2.2.2. Плазмохимическая обработка в тлеющем разряде 50 кислорода, водорода и аргона

2.3. Методы исследования образцов

2.3.1. Определение удельной поверхности образцов

2.3.2. Метод РФЭС

2.3.3. Дифференциальное термогравиометрическое исследование катализаторов 2.3.3. Рентгенофазовый анализ (РФА)

2.4. Методика изучения каталитической активности

2.4.1 Хроматографический анализ продуктов 54 каталитического превращения бутиловых спиртов

2.4.2 Методика изучения термодесорбции спирта

2.5. Тестирование кислотности поверхности 59 катализаторов по адсорбции пиридина

3. ВЛИЯНИЕ ТЕРМИЧЕСКИХ И ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИХ 63 ОБРАБОТОК НА КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И КИСЛОТНОСТЬ ПОВЕРХНОСТИ СЛОЖНЫХ ФОСФАТОВ

3.1. Катализатор семейства LISICON

3.1.1. Анализ поверхности методом РФЭС

3.1.2. Адсорбция пиридина на Li3Fe2(P04)

3.1.3. Влияние плазмохимических на активность 73 Li3Fe2(P04)3 в превращения бутанола

3.1.4. Десорбция и реакционная способность 78 адсорбированного бутанола

3.2. Медьсодержащие катализаторы семейства NASICON

• рентгенофазовый анализ

• термогравиметрический анализ

3.2.1. Превращения бутанола-1, бутанола-2 и 90 изобутанола на Nai.2xCuxZr2(P04)3, где х=0; 0,15;

0,25; 0,

3.2.2. Влияние плазмохимической обработки на 98 активность Na-Cu-Zr-фосфатов в тлеющем разряде кислорода

3.3. Двойной ортофосфат циркония, модифицированный 107 медью

3.3.1. Влияние количества введенной меди на каталитические свойства фосфата в реакциях бутанола

3.3.2. Плазмохимическая обработка Си /NZP в 115 тлеющем разряде аргона

3.3.3. Тестирование кислотности образцов с нанесенной 119 медью

3.4. Тройные ортофосфаты циркония Na3MZr2(P04)3, где

M=Cu, Zn, Со

3.4.1. Каталитические превращения бутанола-2 на 123 Na3MZr2(P04)

• образец Na3CuZr2(P04)

• образец Na3CoZr2(P04)

• образец Na3ZnZr2(P04)

3.4.2. Тестирование кислотности Na3MZr2(P04)3 132 по адсорбции пиридина

3.4.3. Влияние термической и плазмохимической обработки Na3CuZr2(P04)3 на каталитические превращения бутанола

3.5 Каталитические превращения бутанола-2 и кислотность Fe-содержащих фосфатов

• адсорбция пиридина

• каталитическая активность

• десорбция и реакционная способность адсорбированного бутанола

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Каталитические превращения бутанолов на сложных фосфатах, модифицированных плазмохимическими и термическими обработками»

Ппазмохимические методы активации поверхности катализаторов и адсорбентов служат основой для создания новой технологии, позволяющей получать материалы с уникальными свойствами. Особый интерес представляет низкотемпературная плазма тлеющего разряда в кислороде и аргоне, которая успешно применялась для модифицирования катализаторов при сохранении их исходной структуры. Однако анализ литературы показал, что многие аспекты химии плазмы и ее воздействие на поверхность твердого тела недостаточно ясны. Для конкретных объектов, представляющих интерес для гетерогенного катализа, необходима разработка индивидуальных методик поиска оптимальных условий их обработки методами плазмохимии. Поэтому исследования в этой области являются актуальными в научном и практическом отношении.

В качестве объектов исследования в данной работе использовались новые твердотельные материалы с высокой ионной проводимостью — твердые электролиты (ТЭЛ) широко применяются в различных практически важных приборах и устройствах: в гальванических элементах, сенсорах для анализа газовых и жидких сред. Исследования последних лет показали, что данные системы могут успешно использоваться в качестве катализаторов.

В литературе имеются данные об изменении функциональных свойств ТЭЛ в результате нетрадиционных физико-химических воздействий: взрывных волн, лазерного облучения, вибрации, радиационного облучения. Однако воздействие плазмы на адсорбционные и каталитические характеристики этих систем не изучены. В связи с этим представляется актуальным изучение каталитических свойств ТЭЛ на примере сложных ортофосфатов с проводимостью по ионам натрия и лития (NASICON, LISICON) и модифицирование их поверхности плазмохимическими и термическими обработками, а также использование ТЭЛ в качестве носителя.

Объектами данной работы являются литий-железо-фосфат (LISICON) и натрий-цирконий-фосфаты (NASICON), в которых натрий или цирконий частично замещены ионами меди, цинка, железа, кобальта как катализаторы превращения бутиловых спиртов. Изучены также свойства натрий-цирконий-фосфата, на поверхность которого нанесена медь.

Приоритетной частью исследования было использование плазмохимической обработки (ПХО) в варианте низкотемпературной плазмы различных газов для регулирования активности катализаторов нового типа.

Цель работы - оценить влияние плазмохимических и термических обработок сложных фосфатов NASICON и LISICON на каталитические характеристики в реакциях дегидратации и дегидрирования бутиловых спиртов.

Изучение каталитических превращений бутанолов на сложных фосфатах проводили с использованием хроматографического анализа. Для характеристики образцов NASICON, LISICON применялись методы рентгенографии, термогравиметрии и определение удельной поверхности и пористости NASICON по низкотемпературной адсорбции азота. Методом РФЭС был исследован состав поверхностного слоя LISICON до и после плазмохимических обработок в различных средах и катализа.

Каталитические характеристики исходных и модифицированных плазмой образцов были дополнены тестированием кислотности поверхности по адсорбции пиридина с использованием спектрофотометрического метода.

В работе предложен термодесорбционный метод анализа реакционной способности адсорбированного спирта.

Показано, что характер активирующего действия (рост общей активности и изменение селективности превращения спирта) плазмы зависит от типа плазмы, ее параметров и состава катализатора. Эффект плазмохимической обработки связан с образованием центров, на которых энергия связи спирта с поверхностью изменяется и в состав которого входит ион-заместитель. В ряду цинк, кобальт, медь получены линейные корреляции каталитических характеристик и кислотности поверхности с их стандартным потенциалом восстановления.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Пылинина, Анна Ивановна

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что наибольшее увеличение активности LISICON состава Li3Fe2(P04)3 в реакции дегидратации бутанола-2 наблюдается у образца, обработанного в тлеющем разряде водорода, а наименьшее — в аргоне. Водородная плазма увеличивает прочность связи адсорбированного на Li3Fe2(P04)3 спирта и дезактивирует каталитические центры реакции дегидрирования, причем образование метилэтилкетона (МЭК) происходит только из адсорбированного состояния спирта.

2. Показано, что плазмохимическая обработка в тлеющем разряде кислорода медьсодержащих натрий-цирконий фосфатов Nai.2xCuxZr2(P04)3, где х = 0,15; 0,25; 0,35, приводит к дезактивации центров дегидрирования бутанола-2 и увеличению выхода бутенов в 1,5-3 раза при полной конверсии спирта. Эффект ПХО заключается в образовании центров, на которых энергия связи спирта с поверхностью понижена и в состав этих центров входит медь. Обнаружена линейная зависимость от содержания меди соотношений кислотности поверхности и энергий активации дегидратации образцов без ПХО и с ПХО.

3. Установлено, что на медьсодержащих фосфатах Nai2xCuxZr2(P04)3 в ряду бутанол-2 —» изо-бутанол —> бутанол-1 уменьшается общая конверсия спирта и селективность в дегидратации спиртов. Наибольший выход карбонильных соединений получен на образце с максимальным содержанием меди. Показано, что после термообработки в водороде выход МЭК при дегидрировании бутанола-2 может быть увеличен в 2 раза, а термообработка воздухом напротив подавляет реакцию дегидрирования.

4. Впервые установлена взаимосвязь каталитической активности в реакции дегидрирования бутиловых спиртов на тройных натрий-медь-цирконий-фосфатах Nai.2xCuxZr2(P04)3 с электрофизическими и кристаллографическими характеристиками, т.е. наличие электронного фактора и структурной чувствительности в катализе на твердых электролитах.

5. Установлено, что изменение способа введения меди (на поверхность натрий-цирконий-фосфата или в анионный каркас замещением ионов циркония) приводит к росту селективности в реакции дегидрирования.

6. Проведено сравнительное изучение активности тройных фосфатов циркония Na3MZr(P04)3, где М =Zn, Со, Си в анионном каркасе; установлено, что в ряду Zn —» Со -> Си увеличивается общая конверсия бутанола-2 и выход МЭК. Обнаружена линейная корреляция кислотности поверхности и каталитических характеристик (селективности и числа активных центров образования МЭК) со стандартными потенциалами восстановления цинка, кобальта и меди.

7. Рассмотрено влияние состава и термических обработок на каталитические превращения бутанола-2 на Nai+xZr2xFex(P04)3. Установлено, что экспериментальные энергии активации образования продуктов уменьшаются с увеличением содержания железа. Обработка в водороде увеличивает активность, а окислительная и последующая восстановительная обработки снижают активность Fe-содержащих катализаторов.

153

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной работе проведено систематическое исследование каталитических свойств сложных фосфатов типа NASICON и LISICON на примере реакции превращения бутиловых спиртов. Оно показало, что исследованные твердые электролиты представляют собой стабильные катализаторы, избирательное действие которых можно варьировать не только введением в их состав различных ионов-заместителей (компенсаторов), но и плазмохимической обработкой, термообработкой и их сочетанием.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Пылинина, Анна Ивановна, 2005 год

1. Химическая энциклопедия. Т.З. Научное изд. "Большая российская энциклопедия". М. 1992. С.551-556.

2. Еремин Е.Н. Элементы газовой электрохимии. Изд-во МГУ. 1968.

3. Ягодовский В. Д. Статистическая термодинамика в физической химии. М.: "Бином" Лаборатория знаний. 2005. 495 с.

4. Вурзель Ф.Б., Полак JI.C. Плазмохимия. М.: Знание.-1985.- 48 с.

5. Применение плазмы в технологии катализаторов// Материалы 1-ого Всесоюзного совещания. Новосибирск. 1989. 87 с.

6. Основы физики плазмы под. ред. Галеева А.А., Судана Р. М.: Энергоатомиздат. Т. 1,2. 1983.

7. Бугаенко JI.T., Кузьмин М.Г., Полак JI.C. Химия высоких энергий. М.: Изд. "Химия". 1988. 365 с.

8. Русанов В.Д., Фридман А.А. Физика химически активной плазмы. М.: Изд. "Наука".- 1984.- 415 с.

9. Готт Ю.В. Взаимодействие частиц с веществом в плазменных исследованиях. М.: Атомиздат.-1978.

10. Ю.Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Механика. М.: Изд. "Наука". 1973.

11. Бугаенко Л.Т., Кузьмин М.Г., Полак Л.С. Химия высоких энергий. М.: Изд. "Химия".-1988.- 365с.

12. Ягодовская Т.В., Лунин В.В. Модифицирование поверхности цементов и цеолитных катализаторов тлеющим разрядом.// Журн. физ. хим. 1997. т.71. №5. С.775.

13. Мартыненко Ю.В. Взаимодействие плазмы с поверхностями.// ИТН. Серия физика плазмы. ВИНИТИ. 1982. т.З. С.119.

14. Пистунович В .И., Шаталов Т.Е. Термоядерный реактор на основе токамака.// ИТН. Серия физика плазмы. ВИНИТИ. 1981. Т.2.

15. Гусева М.И., Мартыненко Ю.В. Радиационный блистеринг.// УНФ. 1981. т.135. №4.

16. Yurasova V.E. Surface and bulk phenomena in single crystal sputtering.// Proc. of 8 Internat. Summer School on the Physics of Ionazed Gases. Dubronik. Yugoslavia. 1976. C.235.

17. Yurasova V.E., Eltecov V.A.// Radiation effects. 1981. т.56. №4. C.34.

18. Високов Г.П. Кинетические исследования восстановления и активности плазмохимически синтезированных или регенирированных ультрадисперсных катализаторов для синтеза аммиака.// Химия высоких энергий. 1992. Т.26. №5. С.462.

19. Мессорле В.Е. Технико-экономические оценки плазмохимических процессов переработки углей и углеводородов.// Материалы Всесоюзного семинара. Иркутск.- 1989.-С.4.

20. Ягодовская Т.В., Лунин В.В. Роль низкотемпературной плазмы тлеющего разряда в приготовлении катализаторов.// Тез. докл. 4-ой Российской конференции "Научные основы приготовления и технологии катализаторов". Стерлитамак. 2000. С. 188.

21. Плазмохимические реакции и процессы. Под ред. Л.С. Полака. — М.: Изд. "Наука".-1975.

22. Peters J.L, Rundle H.W., Deckers J.M. The structure of the positive column in D-C-glow discharges through fast-flowing gases.// Canad. J. ofChem. 1966. V.44. №24. P.2981.

23. Дадашева E.A., Ягодовская T.B., Лунин B.B., Плахотник В.А. Регенерация катализатора алкилирования изобутена н-бутенами в тлеющем разряде кислорода.// Кинетика и катализ. 1991.Т.32. №6. С.1511.

24. Соколов В.Ф., Тимоненко И.Ю., Соколова А.Ю., Макарова М.А. Плазмотехнология .-Киев: Науч. Думка. 1990. С. 35.

25. Греченко А.Н., Шенкин Я.С., Голосман Е.З.// Всесоюз. сов. по плазмохимической технологии и аппаратостроению. М. 1977. С. 14.

26. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. Под ред. Рабо Д.Ж. М.: Изд. "Мир". 1980. Т.2. С.422.

27. Дадашева Е.А., Ягодовская Т.В., Бейлин JI.A. Модифицирование катализатора Ре203/ЦВМ синтеза Фишера Тропша в тлеющем разряде кислорода и аргона.// Кинетика и катализ. 1991. Т.32. №6. С. 1507.

28. Дадашева Е.А., Ягодовская Т.В., Харланов А.Н., Лунин В.В. Синтез катализатора Fe203/UBM в тлеющем разряде кислорода и аргона.//Журн. физ. химии. 1991. Т.65. №5. С.1391.

29. Дадашева Е.А., Ягодовская Т.В., Некрасов Л.И.// Журн. физ. химии. 1989. Т.63. №8. С.2072.

30. Шашкин Д.П., Ширяев П.А., Чичагов А.В.// Кинетика и катализ. 1992.-T.33.-№4.-C.923.

31. Дадашева Е.А., Ягодовская Т.В., Бейлин Л.А. Регенерация катализатора синтеза Фишера-Тропша Fe203/UBM в тлеющем разряде кислорода.// Кинетика и катализ. 1993. Т.34. №5. С.939.

32. Дадашева Е.А., Ягодовская Т.В., Шпиро Е.С. Синтез катализатора (Fe203/ZSM-5) гидрирования оксида углерода в тлеющем разряде кислорода и аргона.// Кинетика и катализ. 1993. Т.34. №4. С.746.

33. Братчикова И. Г. Адсорбция Н2, СО, С02 и окисление СО на тантале и оксиде тантала (V), модифицированных термическими и плазмохимическими обработками: Дис. . канд.хим.наук. М.: РУДН. 2001. 150 с.

34. Псху 3. В. Влияние химического модифицирования, термических и плазмохимических обработок Rh, Ir, Ni и Си на их каталитические и адсорбционные свойства: Дис. . канд. хим. наук. М.: РУДН. 2003. 170 с.

35. Hong H.-J. Crystal structures and crystal chemistry in the system Na,xZr2SixP3.xOi2. //Mat. Res. Bull. 1976. V.l 1, N 2, P.l73-182.

36. Hong H. Y.-P., Kafalas J.A., Bayard M.L. High Na+ Ion Conductivity inNa5YSi4012//Mat. Res. Bull. 1978. Vol. 3. P. 757.

37. Генкина E.A., Демьянец JI.H., Иванов-Шиц А.К. и др. Высокая ионная проводимость в соединениях 1ЛзРе2(Р04)3 и Li3Sc2(P04)3 // Письма в Журн. Экспер. и теор. физики. 1983. Т. 38, №5. С.257.

38. D'Yvoire F., Paintard-Screpel М., Bretey Е., De la Rochere M. Phase transitions and ionic conduction in 3D skeleton phosphates A3M2(P04)3: A=Li, Na, Ag, K; M=Cr, Fe. // Solid State Ionics. 1983. Vol. 9/10, pt 2. P. 851.

39. Catti M., Stramare S., Iblerson R. Lithium location in NASICON type Li+ conductors by neutton diffraction.// Solid State Ionics. 1999. Vol.123. P. 173.

40. Третьяков Ю.Д., Лепис X. Химия и технология твердофазных материалов. М.: Изд. "Химия". 1985. 245с.

41. Shahi К., Wagner J.B., Jr. Electrode processes in solid state ionics.// J. Sol. State Chem. 1982. Vol. 42. P. 107.

42. Siegel R.W. Superionic solids and solid electrolytes recent trends.// Nanostructured Materials. 1993. Vol. 3. P. 1.

43. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на поверхности. Пер. с нем. М. Изд. "Химия". 1962.

44. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов. Пер. с англ. М.: Изд. "Наука". 1960.

45. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М., 1978.

46. Мурин И.В. Процессы образования и переноса дефектов в бинарных галидах элементов 1-4 групп. Дис. . докт. хим. наук. Л.: 1983. 370с.

47. Уваров Н.Ф. Ионная проводимость твердофазных нанокомпозитов. Дис. . докт. хим. наук. Новосибирск. 1997. 372с

48. Препаративные методы в химии твердого тела. Пер. с франц. Под ред. П. Хагенмюллера. М., 1976.

49. Павлова С.Н., Садыков В.А., Заболотная Г.В., Чайкина М.В., Максимовская Р.И. и др. Матричный эффект в синтезе высокодисперсных сложных каркасных цирконийфосфатов с использованием метода механической активации.// Докл. РАН. 1999. Т.364. №2. С.210-212.

50. Болдырев В.В. Исследование механохимии твердых веществ.// Докл. РАН. 1994. Т. 334. С. 194.

51. Brinker C.J., ScHerer G. Sol-gel scince: The physics and chemistry of sol-gel processing. // San Diego. 1989.

52. Klein L. C. Sol-gel technology. New York. 1988.

53. Dunn В., Farrington G.C., Kats B. Sol-gel approaches for solid electrolytes and electrode materials. // Solid State Ionics. 1994. Vol. 70/71. pt.l.P.3.

54. Вольхин В.В. // Ионный обмен и ионометрия. Вып. 9. Под ред. Белинской Ф.А. СПб., 1996. С.З.

55. Livage J. Sol-gel ionics. // Solid State Ionics. 1992. Vol. 50. P. 307.

56. Иванов-Шиц A.K., Мурин И.В. Ионика твердого тела.// Изд. С.-Петербургского университета. 2000. Т. 1. 615с.

57. Hull S., Keen D.A., Hayes W., Gardner N. Superionic behavior in copper (1) Iodide at elevated pressures and temperature.// J. Phys.: Cond. Matter. 1998. Vol.10. №48. P.941.

58. Seung D.Y., Levassuer A., Couzi M. Preperation, Infrared and Raman characterization and electrical properties of Li2S As2S3 based glasses.//Phys. Chem. Glasses.1998. Vol.39. №5. P.295.

59. Ganguli M., Harish M., Rao K.J. Lithium ion transport in Li2SC>4 -Li02 P205 glasses.// Solid State Ionics. 1999. Vol. 122. №1. P.23.

60. Петьков В.И., Орлова А.И., Шехтман Г.Ш. Кристаллохимия и электропроводность двойных фосфатов MxZr2,25o,25x(P04)3 (M=Li, Na, Rb, Cs) NZP-структуры.// Электрохимия. 1996. T.32. №5. C.621-626.

61. Егорькова O.B., Орлова А.И., Петьков В.И., Казанцев Г.Н., Самойлов С.Г., Кеменов Д.В. Получение и изучение сложных ортофосфатов щелочноземельных, редкоземельных элементов и циркония.//Радиохимия. 1997. Т.39. №6. С. 491-495.

62. Петьков В.И., Орлова А.И., Дорохова Г.И., Федотова Я.В. Синтез и строение фосфатов циркония и Зс1-переходных металлов Mo,5Zr2(P04)3 (M=Mn, Со, Ni, Си, Zn).// Кристаллография. 2000. Т.45. №1. С. 36-40.

63. Петьков В.И., Орлова А.И., Капранов Д.А. Фазообразование в системах M0-Zr02-P20s (M=Mg, Са, Sr, Ва).Синтез двойных фосфатов циркония и щелочноземельных элементов со структурой типа NaZr2(P04)3./AKypH. неорган, химии. 1998. Т.43. №9. С. 15341540.

64. Егорькова О.В., Орлова А.И., Петьков В.И. Синтез, строение и свойства фосфатов циркония и трехвалентных (Al, Fe) элементов.// Неорганические материалы. 1998. Т. 34.-№3.-С.373-376.

65. Wong S., Newman P.J., Best S. Towards elucidating microscopic structural changes in Li-ion conductors Lii+yTi2yAly(P04)3.// J. Mat. Chem. 1998. Vol.8. № 10. P. 2199.

66. Максимов Б.А., Мурадян JI.A., Быданов H.H. // Кристаллография. 1991. Т. 36. №6. С. 1431.

67. Орлова А.И., Зырянов В.Н., Егорькова О.В., Демарин В.Т. Длительные гидротермальные испытания кристаллических фосфатов семейства NZP./УРадиохимия. 1996. Т.38. №1. С. 22-25.

68. Петьков В.И., Орлова А.И., Егорькова О.В. О существовании фаз со структурой NaZr2(P04)3 в рядах двойных ортофосфатов с различными соотношениями щелочного элемента и циркония.// Журнал структурной химии. 1996. Т.37.-№6.-С.1106-1113.

69. Miyajima J., Miyoshi Т., Tamaki J. Solubility range and ionic conductivity of large trivalent ion doped Nai+xMxZr2.xP30i2 (M: In, Yb, Y, Tb, Gd) solid electrolytes.// Solid State ionics. 1999. Vol. 124. N 3/4. P. 201.

70. Иванов-Шиц A.K., Быков А.Б., Верин И.А. Аномалия ионной проводимости в монокристаллах NaZr2(P04)3 из семейства NASICON.//Кристаллография. 1996. Т.41. № 6. С.1060-1062.

71. Bohnke О., Ronchetti S., Mazza D. Conductivity measurements on NASICON and Nasicon-modified materials.// Solid State Ionics. 1999. Vol. 122. P.127.

72. Tran Qui D., Capponi J.J., Gourand M. Thermal expension of the framework in NASICON-type structure and its relation ti Na+ -mobility.// Solid State Ionics. 1981. Vol. 3/4. pt. 1. P.219.

73. Kreuer K.D., Kohler H., Maier J. Sodium Ion Conductors with NASICON Framework Structure.// High conductivity ionic conducters: recent Trends and Application, World Scientific, Singapore, 1989. P.242-279.

74. Вашман A.A., Муравьев Ю.Б., Ильин Е.Г., Буслаев Ю.А. Уменьшение энтропии активации движения катионов лития при суперионном фазовом переходе Li3Sc2(P04)3 по данным ЯМР 45Sc.// Докл. РАН. 1999. Т.365. № 6. С. 777.

75. Goni A., Lezema L., Morena N.O. Spectroscopic and magnetic properties of Li3Fe2(P04)3 • A two-subblatice ferrimagnet.// Chem. Mater. 2000. Vol.12. N 1. P. 62.

76. Losilla E.R., Aranda M.A.G., Brugue S. Understanding Na mobility in NASICON materials.// Chem. Mater. 1998. Vol. 10. N 2. P. 665.

77. Долгов Б.Н. Катализ в органической химии. Изд. химической литературы. Ленинград.-1959.-С.281 -295.

78. Катализ. Некоторые вопросы теории и технологии органических реакций. Под ред. А.А. Баландина, A.M. Рубинштейна. Пер. с англ. М.: Изд. Иностранной литературы. 1959. 367с.

79. Боресков Г. К. Катализ. Новосибирск: Изд. "Наука". 1971. 86.Чичибабин А.Е. Основные начала органической химии. М.:1. Госхимиздат. 1963. Т. 1.

80. Терней А. Современная органическая химия. М.: Изд. "Мир". 1981. Т.1.

81. Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия. М.: Изд. "Мир". 1974.

82. Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии. М.: Изд. "Химия". 1991.

83. Шабаров Ю.С. Органическая химия. М.: Изд. "Химия". 1996. Т.1.

84. Бремер Г., Вендландт К.-П. Введение в гетерогенный катализ. М.: Изд. "Мир". 1981.

85. Томас Дж., Томас У. Гетерогенный катализ. М.: Изд. "Мир". 1969.

86. Марголис Л. Я. Окисление углеводородов на гетерогенных катализаторах. М.: Изд. "Химия". 1977.

87. Князева А.А. Окисление спиртов С2 -С4 на медных катализаторах.//Дис. .канд. хим.наук. Томск. 2004. 135с.

88. Bowker М., Madix RJ. XPS, UPS and thermal desorption studies of alcohol adsorption on Си (110). // Surf. Sci.-1982.-V.116.-P.549 -572.

89. Fikis D.V., Murphy W.Y., Rosse R.A. The Formation of propane propylene and acetone from 2-propanol over vanadium pentoxide and modified vanadium pentoxide catalysists.// Can. Y. Chem.-1978.-V.56.-P.2530-2537.

90. Вишнецкая M. В., Приселкова А. Б., Пономорева О. А., Московская И. Ф., Романовский Б. В. Превращение метанола на молекулярных ситах СоАРО.// Журн. физ. химии. 1999. Т.73. №8. С.1357-1360.

91. Вишнецкая М. В., Романовский Б. В. Окислительно-восстановительные свойства молекулярных сит.// Соросовский образовательный журнал. 2000. Т. 6. №3. С.40-44.

92. Serchini A., Brochu R., Ziyad М., Loukah М., Vedrine J.C. Behaviuor of Copper-Zirconium Nasicon-type Phosphate, CuZr2(P04)3, in the Decomposition of Izopropyl Alcohol. // J.Chem. Soc. Faraday Trans.-1991. V.87. P.2487-2491.

93. Arsalane S., Ziyad M., Coudurier G., Vedrin J.C. Silver-Cluster Formation on AgZr2(P04)3 and Catalityc Decomposition of Butan-2-ol. //J. Catal. 1996. V.159. P.162-169.

94. Arsalane S., Kacimi M., Ziyad M., Coudurier G., Vedrin J.C. Behaviuor of Copper-Thorium Phosphate CuTh2(P04)3 in butan-2-ol conversion. //Appl. Catal.A. 1994. V.114. P.243-256.

95. Ziyad M., Arsalane S., Kacimi M., Coudurier G., Millet J-M., Vedrin J.C. Behaviuor of Silver-Thorium Phosphate AgTh2(P04)3 in butan-2-ol conversion. //Appl. Catal.A. 1996. V.147. P.363-373.

96. Brik Y., Kacimi M., Bozon-Verduraz F., Ziyad M. Characterization of active sites on AgHf2(P04)3 in butan-2-ol conversion. //Microporous and mesoporous materials. 2001. V.43. P.103-112.

97. Ziyad M., Ahmamouch R., Rouimi M., Gharbage S., Vedrine J.C. Synthesis and properties of new copper (ll)-hafhium phosphate Cu0,5Hf2(PO4)3.//Solid State Ionics 110. 1998. P.311-318.

98. Brochu R., Lamzibri A., Aadane A., Arsalane S. Exchange reactions and periodic catalytic activity of some NASICON type phosphates.// Solid State Inorg. Chem. 1991. V.28. P.253-270.

99. Орлова A.M., Петьков В.И., Гульянова С.Г., Ермилова M.M., Иенелем С.Н., Самуйлова O.K., Чехлова Т.К., Грязнов В.М. Каталитические свойства новых сложных ортофосфатов циркония и железа. // Журн. физ. химии. 1999. Т.73. №11. С.1965-1967.

100. Benarafa A., Kacimi М., Coudurier G., Ziyad М. Characterization of active sites in butan-2-ol dehydrogenation over calcium-copper and calcium-sodium-copper phosphates.//Appl.Catal.A. 2000. V.196. P.25-35.

101. Aramendia M.A., Borau V., Jimenez C., Marinas J.M., Romero F.J. The Selectivity of NaZnP04 in the Dehydrogenation of Alcohols.// Chemistry Letters. 1994. P.1361-1364.

102. ПЗ.Нуру С. Й. Каталитические превращения изопропанола на новых сложных ортофосфатах циркония: Дис. .канд.хим.наук.- М. Изд. РУДН. 2000. 162с.

103. Крылов О.В. Гетерогенный катализ. М.: Изд. "Академкнига". 2004.

104. Михаленко И. И., Самуйлова O.K., Демидов К.Б., Ягодовский В.Д., Красный Адмони JI. В. Релаксация родиевого эффекта в бромиде серебра // Ж. науч. и прикл. фотографии. 1994. Т.39. № 4,5. С.10-17.

105. Roy R, Agrawal D.K., Alamo J., Roy R.A. A new structural family of near zero expansion ceramics// Mater.Res.Bull. V.19.-P.471-477.

106. Данцер К., Тан Э., Мольх Д. Аналитика. М.: Изд. "Химия". 1981. 325с.

107. Нефедов В. И., Черепин В. Т. Физические методы исследования поверхности твердых тел. М.: Изд. "Наука". 1983. 295 с.

108. Выражаю самую искреннюю благодарность моему руководителю доктору химических наук, профессору МИХАЛЕНКО ИРИНЕ ИВАНОВНЕ за постоянное внимание, терпение и участие.

109. С благодарностью вспоминаю своего первого руководителя — доктора химических наук, профессора ГУЛЬЯНОВУ СОФЬЮ ГЕОРГИЕВНУ, которая во многом определила мои научные интересы.

110. Я признательна доктору химических наук, профессору ЯГОДОВСКОМУ ВИКТОРУ ДМИТРИЕВИЧУ за доброе отношение и за полезное обсуждение затрагиваемых в работе вопросов.

111. Большое спасибо кандидату химических наук, старшему научному сотруднику Татьяне Всеволодовне Ягодовской за помощь в обработке изучаемых катализаторов.

112. Моя благодарность Ермиловой Маргарите Мееровне за ценные советы и помощь при обсуждении эксперимента.

113. Хочется поблагодарить своих коллег и всех сотрудников кафедры физической и коллоидной химии за помощь и полученные знания.

114. Наконец, спасибо моей семье, без поддержки которой эта работа не была бы написана.