Тестирование кислотности поверхности и каталитической активности Ta2O5,ZrO2 и Na-Zr-фосфатов, модифицированных Pd+2 и Cu+2 с обработкой в кислородной плазме тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Доброва, Елена Павловна

• Доброва, Елена Павловна
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Доброва, Елена Павловна

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Применение плазмохимической технологии для 7 модифицирования катализаторов и адсорбентов

1.1.1. Действие плазмы на состояние твердых тел

1.1.2. Низкотемпературная плазма и ее использование для модифицирования катализаторов и адсорбентов

1.2. Общие характеристики оксидов тантала и циркония и ^ цирконий-содержащих КАБЮСМ

1.2.1 Оксиды тантала и циркония

• Пентаоксид тантала

• Диоксид циркония

1.2.2. Катализаторы на основе модифицированного ЪхОг

• Диоксид циркония как сверхкислота

• Влияние добавок индия и церия

1.2.3. Структура, методы получения и свойства МАБЮОМ

1.3. Нанесенные катализаторы и тестирование кислотности их 33 поверхности

1.3.1. Нанесение активного компонента

1.3.2. Методы определения поверхностной кислотности

• Тестирование кислотности по адсорбции пиридина

• Индикаторный метод

• Окисление парафенилендиамина и реакция каталитического образования индоанилинового красителя (КОК)

1.3.3. Влияние УФ облучения на адсорбцию и катализ

1.4. Реакция окисления СО на металлических и оксидных 48 катализаторах.

• Окисление СО на металлах

• Окисление СО на оксидах

1.5. Каталитическое превращение алифатических спиртов

• Каталитическое превращение спиртов на твёрдых электролитах МАБГСОМ-типа

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Образцы и методики их обработок

2.1.1. Оксиды тантала и оксиды циркония

2.1.2. Ортофосфаты циркония

2.1.3. Плазмохимическая обработка катализаторов (ПХО)

2.2. Адсорбционные измерения

2.2.1. Изучение адсорбции СОг волюмометрическим методом

2.2.2. ИК-спектроскопическое исследование ТагОзиЖ^

2.2.3. Изучение адсорбции спектрофотометрическим методом

2.3. Исследование кислотности поверхности по индикаторным 82 реакциям

2.4. Методика проведения каталитических опытов

2.4.1. Окисление СО

2.4.2. Дегидратация и дегидрирование бутанола

Глава 3. Каталитические и адсорбционные свойства оксидов тантала и циркония с плазмохимической и химической модификацией поверхности

3.1. Влияние плазмохимической обработки Ta2Os и Zr02 91 на каталитическую активность в реакции СО-Юг

3.1.1. Температурные зависимости выхода С

3.1.2. ИК-спектры диффузного отражения катализаторов

3.2. Каталитическая активность Pd+2/Zr02 в реакции С0+

3.2.1. Образцы без плазмохимической обработки

3.2.2. Образцы с плазмохимической обработкой

3.2.3. Температурный гистерезис в реакции окисления СО

3.3. Адсорбционные свойства

РсГУГа205 и PdTi/Zr

3.3.1. Адсорбция диоксида углерода на Ta2Os и Pd+2/Ta20s

3.3.2. Тестирование кислотности поверхности Pd+2/Ta205 и 118 Pd+2/Zr по адсорбции пиридина

• Влияние нанесения Pet2 на адсорбцию пиридина на TajOs и P(f2/Ta2Os

• Влияние УФ-облучения на адсорбцию пиридина на образцах Pct2/ZrC>2 (фотостимулированная адсорбция)

• Изменение кислотности поверхности Pct2/Zr02 после плазмохимической обработки и катализа

3.4. Кислотность поверхности цирконий-содержащих катализаторов 132 превращений С4Н9ОН

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Тестирование кислотности поверхности и каталитической активности Ta2O5,ZrO2 и Na-Zr-фосфатов, модифицированных Pd+2 и Cu+2 с обработкой в кислородной плазме»

Разработка новых типов катализаторов с высокой активностью, селективностью действия и устойчивостью к дезактивации остается актуальной проблемой гетерогенного катализа. Для решения этой задачи широко используется поверхностное модифицирование, определяются активные компоненты - модификаторы и способы их нанесения.

Для активации катализаторов и адсорбентов перспективны плазмохимические методы, лежащие в основе плазмохимической технологии получения материалов с новыми свойствами. Особый интерес представляет обработка в плазме тлеющего газового разряда, при которой кристаллическая структура образца остается неизменной. Сочетание химического и плазмохимического модифицирования поверхности -перспективное направление синтеза катализаторов.

Известно, что каталитическая активность является сложной функцией химического состава, распределения активных компонентов, структуры, дефектности и природы активных центров поверхности. Для оксидных систем активность характеризуется кислотными свойствами поверхности, поэтому их анализ, а также взаимосвязь с каталитическими свойствами является важным научным аспектом гетерогенного катализа. Разработка новых простых методик тестирования кислотных центров актуальна в прикладном отношении.

Новые подходы приготовления катализаторов окисления СО на основе оксидов направлены на решение экологической проблемы нейтрализации газовых выбросов промышленности и автотранспорта с использованием активных, термостабильных и устойчивых к дезактивации систем.

Новыми объекта исследования, представляющими интерес для катализа, являются твёрдые электролиты, например, сложные фосфаты с высокой ионной проводимостью по ионам натрия (ЫАБЮОМ). Изучение кислотности поверхности этих систем, модифицированных введением других элементов, и плазмохимической обработкой позволяет прогнозировать их каталитические свойства.

Цели и задачи исследования.

Цель работы - исследование поверхностных свойств оксидов тантала и циркония, модифицированных ионами Pd и Cu и плазмохимической обработкой в кислороде, а также сложных Си+2-содержащих фосфатов циркония, на примере каталитического окисления СО, адсорбции СОг, реакций разложения бутанола-2 и тестирования кислотных центров по индикаторным реакциям и адсорбции пиридина, предложенным спектрокинетическим методом.

Обнаружено, что изотермы адсорбции диоксида углерода на Та205 имеют s-образную форму, что объяснено образованием ассоциатов nСО2. В рамках модели индуцированной адсорбции Ягодовского-Рэя ассоциативная адсорбция СОг обусловлена изменением поляризации адсорбата с ростом давления. Методом ИК-фурье-спекгроскопии проанализированы поверхностные комплексы катализаторов окисления СО на Pd /Та205 и Pd+2/Zr02, до и после плазмохимической обработки. Впервые обнаружено увеличение адсорбции пиридина на взвешенных частицах оксидов тантала и циркония (суспензионный эффект) и активирование адсорбции УФl'y облучением (фотоадсорбция) в системе Pd /Zr02, зависящее от содержания Pd+2. Неоднородность кислотных центров

Pd+2/Zr02 подтверждена двумя независимыми методами. Установлена корреляция между соотношением кислотных центров различного типа и активностью нового класса нанокристаллических катализаторов NASICON-типа. Активными центрами являются ионы меди Си+ и Си+2 , на что указывает автокаталитический механизм индикаторной реакции образования красителя из парафенилендиамина.

Полученные результаты представляют интерес для регулирования каталитических свойств термостабильных оксидов тантала и циркония введением двухвалентных ионов меди и палладия, а также плазмохимической обработкой с учетом изменения кислотности поверхности при модифицировании. Нанесение Р<5 на Та205 существенно увеличивает адсорбцию СС>2. Обработка в кислородной плазме увеличивает активность в реакции окисления СО. Получены данные по оптимизации количества введенных на поверхность ЪгОг ионов Рс1 для катализаторов окисления СО, не подвергавшихся и подвергавшихся плазмохимической обработке. Предложены методики анализа кислотности поверхности с использованием спектроскопии в УФ и видимой области по реакциям образования красителей и адсорбции основания (пиридина). Эти методики позволили охарактеризовать неоднородность кислотных центров модифицированных оксидных катализаторов и натрий-медь-цирконий фосфатов. Для регулирования селективности разложения бутанола-2 эффективна обработка СЫЖР в плазме кислорода: после ПХО на Си-ЖР с различным содержанием меди протекает только реакция дегидратации спирта.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Доброва, Елена Павловна

ВЫВОДЫ

Проведено сравнение каталитической активности в реакции окисления СО на Та205 и 2Ю2 не подвергавшихся и подвергавшихся обработке в плазме тлеющего разряда кислорода. Наиболее активным является 2Ю2, но после ПХО его активность уменьшается (энергия активации реакции Еа увеличивается), тогда как в случае Та205 активность после ПХО возрастает в 1,5 раза, а Еа реакции не изменяется.

Из данных ИК-спектров диффузного отражения поверхностного слоя Та205, ТЮ2 и Р(1+2/гг02, полученных до и после катализа следует, что поверхность содержит карбонат-карбоксилатные комплексы, а на Та205 после катализа присутствуют адсорбированные СОг и 02.

Установлено, что модифицирование плазмохимической обработкой катализаторов 2Ю2 с различными количествами нанесенного РсГ2 позволяет регулировать их каталитическую активность в реакции окисления СО и влиять на характер температурного гистерезиса.

Проанализированы изотермы адсорбции С02, на исходной и модифицированной РсГ2 (1Л Мс) поверхности Та205. В присутствии Рс1+2 адсорбция увеличивается и становится полностью обратимой. 8-образная форма изотерм объяснена ассоциацией молекул адсорбата вследствие изменения их поляризации.

Спектрокинетическим методом проведено адсорбционное тестирование пиридином кислотных центров (КЩ поверхности «палладированных» Та205 и ТЮ2) Установлено, что с увеличением Р<3 число КЦ возрастает, а энергия активации адсорбции пиридина уменьшается в 3-4 раза.

6. Обнаружена фотостимулированная адсорбция пиридина на 2Ю2, величина которой зависит от содержания Рё+2. При УФ облучении количество адсорбата возрастает на 20-70%.

7. Впервые проведено тестирование кислотности поверхности цирконий содержащих КаБЮоп-катализаторов состава Ка1.2хСихгг2(Р04)з по адсорбции пиридина и по индикаторным реакциям образования красителей (семихинона и индоанилинового Кр). Установлены три типа кислотных центров, в состав которых входит медь. Результаты анализа кислотности согласуются с активностью образцов в реакциях дегидрирования и дегидратации бутанола-2.

8, Плазмохимическая обработка полностью дезактивирует центры дегидрирования бутанола-2 и приводит к увеличению выхода бутенов при 100% селективности. При этом наблюдается линейная корреляция соотношения различных типов кислотных центров и энергии активации дегидратации с количеством меди в тройном фосфате.

172

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Доброва, Елена Павловна, 2007 год

1. Химическая энциклопедия. Т.З, Научное изд. "Большая российская энциклопедия". М. 1992. С. 551-556.

2. Данилин Б.В. Применение низкотемпературной плазмы для нанесения тонких пленок. Москва. Энергоатомиздат. 1989.

3. Еремин Е. Н. Элементы газовой электрохимии. Изд-во МГУ. 1968.

4. Вурзель Ф. Б., Полак JL С. Плазмохимия. М: Знание. -1985. С. 48.

5. Применение плазмы в технологии катализаторов // Материалы 1-го Всесоюзного совещания. Новосибирск. 1989. С. 87.

6. Основы физики плазмы под ред. Галеева А. А., Судана Р. М.; Энергоатомиздат. Т.1,2.1983.

7. Бугаенко JI. Т., Кузьмин М Г., Полак Л. С. Химия высоких энергий. М.; Изд. "Химия". 1988. С. 365.

8. Русанов В. Д., Фридман А. А. Физика химически активной плазмы. М.: Изд. "Наука".-1984.-С. 415.

9. Готт Ю. В. Взаимодействие частиц с веществом в плазменных исследованиях. М.: Атомиздат. -1978. С 103

10. Ю.Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М Механика. М.: Изд. "Наука". 1973. С 55

11. Бугаенко Л. Т., Кузьмин М. Г., Полак Л. С. Химия высоких энергий. М.: Изд. "Химия".-1988.-С. 365.

12. Ягодовская Т. В., Лунин В. В. Модифицирование поверхности цементов и цеолитных катализаторов тлеющим разрядом.// Журн. Физ. хим. 1997. т.71. №5. С. 775.

13. Мартыненко Ю.В. Взаимодействие плазмы с поверхностями. //ИТН. Серия физика плазмы. ВИНИТИ. 1982. Т.З. С. 119.

14. Пистунович В.И., Шаталов Г.Е. Термоядерный реактор на основе токамака. // ИТН. Серия физика плазмы. ВИНИТИ. 1981. Т2. С. 76.

15. Гусева М.И., Мартыненко Ю.В. Радиационный блистерингУ/ УНФ. 1981. Т. 135, №4.

16. Yurasova V.E. Surface and bulk phenomena in single crystal sputtering. // Proc. of 8 Internat. Summer School on the Physics of Ionazed Gases. Dubronik. Yugosl. 1976. P. 235.

17. Yurasova V.E., Eltecov VAJ/ Radiation effects. 1981, T.56. №4. C. 34

18. Високов Г.П. Кинетические исследования восстановления и активности илазмохимически синтезированных или регенерированных ультрадисперсных катализаторов для синтеза аммиакаУ/ Химия высоких энергий. 1992 Т. 26. № 5, С. 462.

19. Мессорле В.Е. Технико-экономические оценки плазмохимических процессов переработки углей и углеводородов У/ Материалы Всесоюзного семинара. Иркутск.-1989.-С. 4.

20. Ягодовская Т.В., Лунин BJ3. Роль низкотемпературной плазмы тлеющего разряда в приготовлении катализаторов У/ таи же (тез. докл.). С. 188.

21. Плазмохимические реакции и процессы. Под. ред. Л. С. Полака. -М.: Изд. 4<Наука". -1975. -С. 89.

22. Полак Л.С., Снигарев TJ5., Словецкий Д.И. Химия плазмы. Новосибирск. Наука. 1991

23. Peters J.L., Rundle H.W., Deckers J.M. The structure of the positive column in D-C-glow discharges through fast-flowing gasesJ/Canad. J. of Chem. 1966. V.44. №24. P.2981.

24. Соколов В.Ф., Тимоненко И.Ю., Соколова А.Ю., Макарова MA. Плазмотехнология. -Киев: Науч. Думка. 1990. С. 35.

25. Дадашева Е.А., Ягодовская Т.В., Лунин В.В., Плахотник В.А. Регенерация катализатора алкилирования изобутена н-бутенами в тлеющем разряде кислородаУ/ Кинетика и катализ. 1991. Т. 32. №6. С.1511.

26. Греченко АЛ., Шенкин Я.С., Голосман Е.З J! Всесоюз. Сов. по плазмохимической технологии и аппаратостроению. М. 1977. С. 14.

27. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. Под ред. Рабо Д. Ж. М.: Изд. "Мир". 1980. Т.2. С. 422.

28. Ягодовский В Д. Химическое и термическое модифицирование металлических катализаторов // Журн. Физ. химии. 2007. Т.81. № 2, С. 225.

29. Дадашева Е.А., Ягодовская Т.В., Бейлин JI.A. Модифицирование катализатора Ре20з/ЦВМ синтеза Фишера-Тропша в тлеющем разряде кислорода и аргона. // Кинетика и катализ. 1991. Т. 32. №6. С. 1507.

30. Дадашева ЕЛ., Ягодовская Т.В., Харланов А.Н., Лунин В.В. Синтез катализаторов РегОз/ЦВМ в тлеющем разряде кислорода и аргона.// Журн. Физ. химии. 1991. Т.65. № 5, С. 1391.

31. Дадашева ЕА., Ягодовская Т.В., Некрасов Л.ИЛ Журн. Физ. химии. 1989. Т.63. №8. С. 2072.

32. Шашкин Д. П., Ширяев П. А., Чичагов А. В Л Кинетика и катализ. 1992. -Т. 33. -№4. -С. 923.

33. Дадашева Е.А., Ягодовская ТВ., Бейлин ЛА. Регенерация катализатора синтеза Фишера-Тропша РегОз/ЦВМ в тлеющем разряде кислорода. И Кинетика и катализ. 1993. Т.34. №5. С. 939.

34. Дадашева ЕЛ., Ягодовская Т.В., Шпиро Е.С. Синтез катализатора (Fe203/ZSM-5) гидрирования оксида углерода в тлеющем разряде кислорода и аргона.// Кинетика и катализ. 1993. Т.34. №4. С. 746.

35. Разводова Н.М. Влияние редкоземельных элементов на адсорбционно-каталитические свойства родия в реакциях гидрогенизации и окисления СО: Дисс. . канд. хим. наук, М. Изд. РУДН. 1994.193 с.

36. Братчикова И.Г. Адсорбция Н2, СО, С02 и окисление СО на тантале и оксиде тантала (V), модифицированных термической и плазмохимической обработками: Дисс. . канд. хим. наук. М. Изд. РУДН. 2001. С. 31-36.

37. Псху З.В. Влияние химического модифицирования, термических и плазмохимии-ческих обработок Rh, Ir, Ni и Си на их каталитические и адсорбционные свойства: Дис. . канд. хим. наук. М. Изд. РУДН. 2003. 170 с.

38. Пылинина АЛ. Каталитические превращения бутанолов на сложных фосфатах, модифицированных плазмохимическими и термическими обработками: Дис. канд. хим. наук. М. 2005.- 87 с.

39. Пылинина АЛ., Михаленко И.И., Иванов-Шиц А. К., Ягодовская TJB., Лунин В.В. Влияние плазмохимических обработок на активность катализатора Li3Fe2(P04)3 в превращениях бутанола-2 // Журн. Физ. химии. 2006. Т.80, №6, с.1011.

40. Химическая энциклопедия. -М: Большая Российская Энциклопедия. -1995. -Т. 4. -639 с.

41. В. А. Антонов, П. А. Арсеньев, X. С. Багдасаров, А. Д. Рязанцев //Высокотемпературные окисные материалы на основе двуокиси циркония, Москва, 1982., с. 4.

42. D.K. Smith, C.F. Cline //J. Am.Chem. Soc., 1962, v. 45, №5, p. 249.

43. Чернышов К .А. Изучение свойств нитроорганических соединений-интермедиатов в процессе селективного каталитического восстановления оксидов азота пропиленом: Дисканд. хим. наук. М., 2005.-38 с.

44. X. Т. Рейнген в сб. «Строение и свойства адсорбентов и катализаторов», Москва, 1973, с.332.

45. А. Н. Харланов. Физико-химические свойства поверхности диоксида циркония, модифицированного оксидами итрия и лантана: Дис— канд. хим. наук.-М., 1995.-203 с.

46. J. Livade, D. Viden, С. Mazieres // Proc. 6th Int. Symp. React. Solids, Willey-Interscience, New York, 1969, p. 271.

47. Дж. Андерсон // Структура металлических катализаторов, Москва, Изд-во «Мир», 1978, с. 71.

48. J. M. Dominquez, J.C. Botello-Pozs, A. Lopez-Ortega et al. I I Catal. Today, 1998, v. 43, p.69.

49. X. Bokhimi, A. Morales, 0. Novaro et al. // J.Sol. State Chem., 1998, v. 135, p.28.

50. Л. H. Икрянникова. Структура и окислительно-восстановительные свойства катализаторов на основе оксидов циркония, церия и празеодима, модифицированных катионами Y3+ и La3+: Дис канд. хим. наук.- М., 2001.35 с.

51. N.L. Wu, T.F. Wu, LA. Rusakova /Я. Mater. Res., 2001, v. 16, №3, p. 666.

52. V.A. Sadykov, R.V. Bunina, G.M Alikina et al. // Nanophase and Nanocomposite Materials in (S. Komarneni, H. Hahn and J. Parker, Eds), Mater. Res. Soc. Proc. Ser., Warrendale, PA, 2000, v. 581, p. 435.

53. Chuah, G.K., Catalysis Today, 1999, v. 49,131.

54. Y. Kozaki, K. Ichikawa, K. Inanaga, K. Saito // JP 11028359 A2,1999.

55. T. Nakatsuji, T. Yasukawa, K. Tabata, K. Ueda И JP 11169669 A2,1999.

56. S, Hiramoto, T. Sekiba // JP 11226400 A2,1999.

57. Химическая энциклопедия. T.V. M., Изд-во «Большая Российская энциклопедия», 1998.

58. Ахметов Н. С. «Общая и неорганическая химия». Изд. Высшая школа, М., 1988.

59. Рипан Р., Четяну И. «Неорганическая химия», т2. М, Мир, 1972. С. 114-119.

60. Крылов О. В. «Гетерогенный катализ». М., Изд-во «Академкнига», 2004, С. 619.

61. Любушкин Р. А. Окисление СО на Се-содержащих катализаторах: Дис. канд. хим. наук. М Изд. МГТУ. 2006, С. 64

62. Hong H-J. Crystal structures and crystal chemistry in the system Nan.xZr2SixP3. xO,2. //Mat. Res. Bull. 1976. V.l 1, N 2, P.173-182.

63. Hong H. Y.-P„ Kafalas JA., Bayard MX. High Na+-Ion Conductivity in Na5YSÍ4012//MatRes.Bull. 1978. Vol. 3.P. 757.

64. Петьков В.И., Орлова АЛ., Шехтман Г.Ш. Кристаллохимия и электропроводность двойных фосфатов М^ггдждзхС^Ь (M=Li, Na, Rb, Cs) NZP-структурыУ/ Электрохимия. 1996. T.32. №5. C.621-626.

65. Егорькова O.B., Орлова А.И., Петьков В.И., Казанцев Г.Н., Самойлов СТ., Кеменов Д.В. Получение и изучение сложных ортофосфатов щелочноземельных, редкоземельных элементов и циркония.// Радиохимия. 1997. Т.39. №6. С. 491-495.

66. Орлова А.И., Петьков В.И., Егорькова О.В. Получение и изучение строения комплексных ортофосфатов циркония и щелочных элементов. Циркониевые фосфаты цезия и натрияУ/ Радиохимия. 1996. Т.38. Вып. 1. С. 15-21.

67. Петьков ВЛ, Орлова А.И., Дорохова Г.И., Федотова ЯБ. Синтез и строение фосфатов циркония и 3d-nepexoflHbix металлов Мо^гО^Ь (М = Мп, Со, Ni, Cu, ЩЛ Кристаллография. 2000. Т.45. №1. С. 36-40.

68. Петьков ВЛ., Орлова АЛ., Капранов ДА. Фазообразование в системах M0-Zr02-P205 (M = Mg, Са, Sr, Ва). Синтез двойных фосфатов циркония и щелочноземельных элементов со структкрой типа NaZr2(P04)3.// Журн. неорган, химии. 1998. Т.43. №9. С. 1534-1540.

69. Максимов Б А, Мурадян JI А., Быданов H Л. // Кристаллография. 1991 .Т.36. №6. С.1431.

70. Орлова А.И., Зырянов ВЛ., Егорькова О.В., Демарин В.Т. Длительные гидротермальные испытания кристаллических фосфатов семейства NZP. // Радиохимия. 1996. Т.38. №1. С. 22-25.

71. Петьков ВЛ., Орлова АЛ., Егорькова ОБ. О существовании фаз со структурой NaZr2(P04)3 в рядах двойных ортофосфатов с различными соотношениями щелочного элемента и циркония. // Журнал структурной химии. 1996. Т.37.-№6.-С.1106-1113.

72. Miyajima J., Miyoshi T., Tamaki J. Solubility range and ionic conductivity of large ion doped Nai+xMxZr2xP3012 (M; In, Yb, Y, Tb, Gd) solid electrolytes. // Solid State Ionics. 1999. Vol. 124. N3/4. P. 201.

73. Иванов-Шиц АХ, Быков А.Б., Верин ИЛ. Аномалия ионной проводимости в монокристаллах NaZr2(P04)3 из семейства NASICON. // Кристаллография. 1996. Т.41, № 6. С. 1060-1062.

74. Bohnke О., Ronchetti S., Mazza D. Conductivity measurements on NASICON and Nasicon-modified materials.// Solid State Ionics. 1999. Vol. 122. P. 127.

75. Tran Qui D., Capponi J J., Gourand M. Thermal expension of the framework in NASICON-type stmcture and its relation to Na+-mobility.// Solid State Ionics. 1981. Vol. pt. 1. P.219.

76. Третьяков Ю.Д., Лепис X. Химия и технология твердофазных материалов. М.: Изд. "Химия". 1985.245с.

77. Shahi К., Wagner JJB., Jr. Electrode processes in solid state ionics J/ J. Sol. State Chem. 1982. Vol. 42.P. 107.

78. Siegel R.W. Superionic solids and solid electrolytes recent trends. //Nanostmctured Materials. 1993. Vol.3 P.l.

79. Мурин ИЗ. Процессы образования и переноса дефектов в бинарных галидах элементов 1-4 групп. Дисдок. хим. наук. Л.: 1983.370с.

80. Уваров Н.Ф. Ионная проводимость твердофазных нанокомпозитов. Дис. докг. хим. наук. Новосибирск. 1997.372с.

81. Препаративные методы в химии твердого тела. Пер. с франц. Под ред. П. Хагенмюллера. М., 1976

82. Павлова С.Н., Садыкова В .А., Заболотная ГЛ., Чайкина МБ., Максимовская Р.И. и др. Матричный эффект в синтезе высокодисперсных сложных каркасных цирконий фосфатов с использованием метода механической активации.// Докл. РАН. 1999. Т.364. №2. С.210-212.

83. Болдырев В.В. Исследование механохимии твердых веществ Л Докл. РАН. 1994. Т. 334. С.194.

84. Brinker CJ., ScHerer G. Sol-gel scince: The physics and chemistry of sol-gel processing.// San Diego. 1989.

85. Klein L.C. Sol-gel technology. New York. 1988.

86. Dunn В., Farrington G.C., Kats b. Sol-gel approaches for solid electrolytes and electrode materials. // Solid state Ionics. 1994. Vol. 70/71. pLl. P.3.

87. Вольхин ВЛЗ. // Ионный обмен и ионометрия. Вып.9. Под ред. Белинской Ф.А. СПб., 1996. С:3.

88. Livage J. Sol-gel ionics. // Solid State Ionics. 1992. Vol. 50. P. 307.

89. Иванов-Шиц AJK., Мурин И.В. Ионика твердого телаУ/ Изд. С.-Петербургского университета. 2000. Т. 1.615 с.

90. Hull S., Keen DA, HAYES w., Gardner N., Superionic behaviour in cooper (1) Iodide at elevated and temperature.//1 Phys.: Cond. Matter. 1998. Vol. 10. № 48. P.941.

91. Seung D.Y., Levassuer A., Couzi M Preperation, Infrared and Raman characterization and electrical properties of Li2S As2S3 based glasses.// Phys. Chem. Glasses. 1998. Vol. 39. №5. P. 295.

92. Ganguli M., Harish M., Rao К J. Lithium ion transport in Li2S04 Li02 -P205 glasses.// Solid State Ionics. 1999. Vol. 122. №1. P. 23.

93. Боресков Г. К. «Гетерогенный катализ». М., «Наука», 1986. С. 120.

94. Стайлз Э.Б. Носители и нанесённые катализаторы. Теория и практика. М Химия, 1991, С230

95. Чернышов КА Изучение свойств нитроорганических соединений-интермедиатов в процессе селективного каталитического восстановления оксидов азота пропиленом: Дисканд. хим. наук. М., 2005.-32 с.

96. V. Indovina, М.С. Campa, D. Pietrogiacomi, S. Tuti // Proc. 9th Int Symp., Varna, Bulgaria, 2000, p. 677.

97. Powder Diffraction File, Pub.: Int Centre for Diffraction Date, Swarthmore, PA, USA (2000).

98. Бремер Г., Вендландт К.-П. Введение в гетерогенный катализ. М.:Изд. «Мир». 1981.-156 с.

99. Танабе К. Катализаторы и каталитические процессы. М.: Мир, 1983, -166 с.

100. Михаленко ИЛ., Самуйлова O.K., Демидов О., Ягодовский В Д., Красный Адмони Л.В. Релаксация родиевого эффекта в бромиде серебра // Ж. науч. и прикл. Фотографии. 1994. Т.39-№4,5. С.15.

101. Михаленко И. И., Самуйлова O.K., Демидов К,Б., Ягодовский В.Д., Красный Адмони ЛБ. Влияние двухвалентных металлов на элекгроноакцепторные свойства поверхности родийсодержащего бромида серебра//Ж. науч. и прик. фотографии. 1995.-Т.40-№1.-С.7-14.

102. Roy R., Agrawal DJC, Alamo J., Roy RA. A new structural family of near zero expansion ceramics // Mater. Res, Bull.-V.19.-P.471-477.

103. Михаленко ИЛ., Ягодовский В.Д., Исса А. Адсорбционный фактор в фотшрафических процессах // Всероссийский симпозиум но химии поверхности, адсорбции и хроматографии, 8САС-99.-Москва.-1999.-Гез. докл., Изд. РАН. 1999.-С.80

104. Красный-Адмони JI.B. Малосеребряные фотографические материалы и процессы их обработки. JI. Химия. 1986. С. 107-125.

105. Лисичкин Г.В. Химическое модифицирование поверхности минеральных веществ // Соровский Образовательный Журнал.- 1996, №4, -С.52-59

106. Акопян MJE. Молекулярные фотопроцессы на границе раздела газ-твёрдое тело //Соровский Образовательный журнал. 1998. №4. С. 60

107. Киселев В.Ф., Крылов О.В. Электронные явления в адсорбции и катализе на полупроводниках и диэлектриках. М: Наука, 1970. С.195-196.

108. Котова OJS. Фотопроцессы в приповерхностной области кристаллов. // Доклад на заседании президиума Коми научного центра Российской академии наук 9 января 1992, Сывтывкар, 1992, СЗ-5.

109. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела. Изд. «Мир». . Москва. 1980. С.379

110. Волькеншьейн Ф.Ф. Электроны и кристаллы. М.; Наука, 1983.- 128 с.

111. Коленько Ю.В. Синтез нанокристаллических материалов на основе диоксида титана с использованием гидротермальных и сверхкритических растворов// Автореферат на соискание ученой степени канд. хим. наук.-Москва-2004. -С. 16-17

112. Боресков Г. К. Катализ. Вопросы теории и практики. // Новосибирск. Изд.: Наука.-1987.-528 с.

113. Розовский А. Я. Катализатор и реакционная среда. М.: Наука-1988.-304.

114. Третьяков И. И., Скляров А. В., Шуб Б. Р. Кинетика и механизм окисления окиси углерода на платине, очищенной в ультравакууме // Кинетика и катализ. -1970.-Т.11, №1.-С. 166-175.

115. Winterbottom W. L. Application of thermal desorption methods in studies of catalysis// Surf. Sci.-1973.-V.36. №1.-P. 205-224.

116. Matsushima Т., White J. M. The mechanism of oxidation of CO on palladium // J. Cat.-1977.-V.19.-№4.-P.226-230.

117. Matsushima Т., Mussett СЛ., White JJvl. The adsoфtion of caibon monoxide on palladium during the catalysed reaction CO+V202=C02 // J. Catal.-1976.-V.41. №3.- PJ97-404.

118. Stuver B.M., Madix RJ. CO oxidation on Pd (100) a study of the coadsorption of oxygen and caibon monoxide. // Surf. Sci.-1984-V. 146-Jfcl-P. 155-178.

119. Turner J.E., Sales B.C., Maple M.B. // Oscilatory oxidation of carbon monoxide over palladium and iridium catalyst // Surf. Sci.-1981.-V. 109- №3-P. 591-601.

120. Сарычев В. И. Модифицирование состояния поверхности серебра и палладия и его проявление в адсорбционных и каталитических свойствах: Дис. канд. хим. наук. Изд. М.-РУДН. 1988. с.205

121. Лунина Е.В. Акцепторные свойства оксида алюминия и алюмоплатиновых катализаторов. В сб. «Кинетика и катализ», М., изд-во МГУ, 1990 -с. 262-285.

122. Саас С., Швец А А., Савельева Г.В. и др. Реакционная способность анион-радикалов 02" и механизм низкотемпературного окисления окиси углерода на Се/А1203 и Ce-Pd/Al203. «Кинетика и катализ» -1985-Т. 26-№4-стр. 262-285.

123. Филимонов И.Н., Иконников ИЛ., Логинов AJO. Особенности переноса электронов в оксидных катализаторах. Образование парамагнитных ионов Pd в системах Pd/Y203 и Pd/Ln203. «Кинетика и каталих»-1993-Т. 34-№5. С. 900-908.

124. Логинов А.Ю., Спиридонов С.З., Чокаев Х.К., Филимонов И.Н. Тунелирование элегаронов в окислительно-восстановительных реакциях на оксидах РЗМ, модифицированных переходными металлами. ЖФХ, Т. 63 -№12-С. 2335-2342.

125. Пестряков А. Н. Формирование активной поверхности катализаторов на основе ряда dV металлов в окислении спиртов. Дисс.доктора хим. наук. - М. МГУ, химический факультет. - С. 256.

126. Dictor R. Infrared study of the behavior of CO, NO and CO+NO over Rh/Al203 calalisls //J. Catal.-1988.-V.109, №1. -P. 89-99.

127. Solymoski K, Sarcany J. Infrared study of the surface interaction between NO and CO on Rh/A1203 catalysts. //Appl. Surf. Sci.-1979.-№3.- P.68-82.

128. Kadinov G., Bonev Ch., Todorova S., Palasov A. IR-spectroscopy study of the CO adsorption and its interaction with H2 on Alumina-supported Cobalt // EUROPACAT-1: 1st Eur. Cong. Catal., Montpellier, 1993-V.2.-P.796.

129. Tiknov S.F., Sadykov VA., Kiyykova G.N., Rasdobarov VA. Relation between centeres of adsoiption CO, NO with dipole coupling and active centers of Irone oxide // EUROPACAT-1: 1st Eur. Cong. Catal., Montpellier, Sept.12-17, 1993. Book Abstr.-V.2.-P.764.

130. Соколова Н.П. Исследование структуры и свойств хемосорбированных слоев монооксида углерода на высокодисперсных металлических адсорбентах методом инфракрасной спектроскопии // Ж. физ. хим.-1993,-Т. 67, №10-С.2108.

131. Мефед НМ., Булгакова РА., Соколова Н.П., Ягодовский В.Д. Влияние редкоземельных элементов на адсорбцию и окисление монооксида углерода на родии //ЖФХ. 1996, Т.7, №2, С.250.

132. Ueno A., Hochmuth JJC., Bennett С.О. Interaction of СОг, СО and NiO studied by Infrared Spectroscopy // J. Catal.-1977.-V.49, №.2.-P.225-235.

133. Икрянникова Л.Н., Аксенов AA., Маркарян ГЛ., Муравьёва Г.П., Харламов АЛ., Лунина Е.В. // Тез. Докл. П Всеросс. совещания «Высокоорганизованные каталитические системы», Москва, МГУ, 27-30 июня 2000 г., с.60.

134. Исса А.,. Братчиков ИГ., Михаленко И.И. Окисление СО на тантале, ниобии и оксиде ниобия// Журн.физ.химии. -1999.-Т.74.- №12. с.2665-2668.

135. Третьяков В.Ф. Бурдейная Т.Н. , Берзина ЛА., Любушкин РА. Каталитические системы для очистки водорода от СО для топливных элементов // Химия в интересах устойчивого развития.-2005.-т.13-№6.-с.823.

136. Долгов Б.Н. Катализ в органической химии. Изд. Химической литературы. Ленинград.-1959.-С.281-295.

137. Катализ. Некоторые вопросы теории и технологии органических реакций. Под ред. АЛ. Баландина, А.М. Рубинштейна. Пер. с англ. М.: Изд. Иностранной литературы. 1959.367с.

138. Гордымова ТА., Давыдов А А в кн: Гетерогенный катализ. Труды 4 Международного симпозиума. София.: Изд-во БАН. 1979. с. 157-162.

139. Томас Дж., Томас У. Гетерогенный катализ. М.: Изд. "Мир". 1969.

140. Марголис ЯЛ. Окисление угуглеводородов на гетерогенных катализаторах. М.: Изд. "Химия". 1977.

141. Чичибабин AJB. Основные начала органической химии. М.: Госхимиздат. 1963. Т.1.

142. Терней А. Современная органическая химия. М.: Изд. "Мир", 1981. Т.1.

143. Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия. М.: Изд. "Мир". 1974.

144. Сайке П. Механизмы реакций в органической химии. М.: Изд. "Химия". 1991.

145. Шабаров Ю.С. Органическая химия. М.: Изд. "Химия". 1996. Т.1

146. Реутов O.A., Курц А.Л., Бутан К.П. Органическая химия. 4.2. М: Изд-во МГУ, 1999,230 с.

147. Князева A.A. Окисление спиртов С2-С4 на медных катализаторах.// Дис. .канд. Хим. Наук. Томск. 2004.135 с.185

148. Browker М., Madix R.J. XPS, USP and thermal desorption studies of alcohol adsorption on Си (110). // Surf. Sci.-1982.-V.l 16.-P.549-572.

149. Knyzeava A A., Vodyankina O.V., Sudakova N.N., Kurina L.N. Influence of reaction mixture on the state of copper during the alcohol oxidation. // the 3 Asia-Pasific Congress on Catalysis (APCAT-3), Dalian, China. 2003.-V.3.-P.688-689.

150. Inada K., Shibagaki M., Nakanishi Y., Matsushita H. The catalytic Reduction of Aldehydes and Ketones with 2-Propanol over Silica-Supported Zirconium Catalyst. //Chemistry Letters. 1993. P. 1795-1798.

151. Fikis D.V., Murphy W.Y., Rosse R.A. The formation of propane propylene and acetone from 2-propanol over vanadium pentoxide and modified vanadium pentoxide catalysists.// Can. Y. Chem. 1978.-V.56-P.2530-2537.

152. Вишнецкая M.B., Приселкова AU., Пономарёва О А.,Московская И.Ф., Романовский Б.В. превращение метанола на молекулярных ситах СоАРО. //Журн. Физ. химии. 1999. Т.73Ш. СЛ357-1360.

153. Вищнецкая М.В., Романовский Б.В. Окислительно-восстановительные свойства молекулярных ситЛ Соросовский образовательный журнал. 2000. Т.6. №3. С.40-44.

154. Грязнов В.М., Гульянова СТ., Ермилова М.М., Орехова Н.В., Пылишна А.И. Натрий-цирконий фосфаты как катализаторы превращения бутиловых спиртов// Всерос. конф. по нонотехнолопш, -Псков, 2002.-С. 56.

155. Serchini A., Brochu R., Ziyad М., Loukah М., Vedrine J.С. Behaviour of Copper-Zirconium Nasicon-type Phosphate, CuZr2(P04)3, in the Decomposition of Izopropyl Alcohol. // J. Chem. Soc. Faraday Trans.-1991. V.87. P.2486-2491.

156. Arsalane S., Ziyad M., Coudurier G., Vedrin J.C., Silver-Cluster Formation on AgZr2(P04)3 and Catalityc Decomposition of Butan-2-ol. //J. Catal. 1996. V. 159. P. 162-169.

157. Arsalane S., Kacimi M., Ziyad M., Coudurier G., Vedrin J.C., Behaviour of Copper-Thorium Phosphate CuTh2(P04)3 In butan-2-ol conversion/ // Appl. Calai. A. 1994. V.114. P.243-256.

158. Ziyad M., Arsalane S., Kacimi M., Coundurier G., Millet J-M., Vedrin J.C. Behaviour of Silver Thorium Phosphate AgTh2(P04)3 in butan-2-ol conversion^ Appl. Catal. A. 1996. V. 147. P.363-373.

159. Brik T., Kacimi M., Bozon-Verduraz f., Ziyad M. Characterization of active sites on AgHf2(P04)3 in butan-2-ol conversion. // Microporous and mesoporous materials. 2001. V.43. P.103-112.

160. Ziyad M., Ahmamouch R., Rouimi M., Gharbage S., Vedrine J.C. Synthesis and properties of new copper (II)-hafhium phosphate Cuo^Hf2(P04)aV/ Solid State Ionics 110.1998. P. 311-318.

161. Benarafa A., Kacimi M, Coudurier G., Ziyad M. Characterization of active sites in butan-2-ol dehydrogenation over calcium-copper and calcium-sodium-copper phosphates.// Appl. Catal. A. 2000. V.196. P.25-35.

162. Brochu R., Lamzibri A., Aadane A., Arsalane S. Exchange reactions and periodic catalytic activity of some NASICON type phosphates. // Solid State Inorg. Chem. 1991. V.28.P.252-270.

163. Орлова АЛ., Петыеов В Л., Гульянова СТ., Ермилова М.М., Иенелем СЛ., Самуйлова O.K., Чехлова Т.К., Грязнов В.М. каталитические свойства новых сложных ортофосфатов циркония и железа. // Журн.физ.химии. 1999. Т.73. №11. С.1965-1967.

164. Aramendia МЛ., Boran V., Jimenez С., Marinas J.M., Romero EJ. The Selectivity of NaZnP04 in the Dehydrogenation of the Alcohol // Chemistry Letters. 1994. P. 1361-1364.

165. Нуру СЛ. Каталитические превращения изопропанола на новых сложных ортофосфатах циркония: Дис—канд.химлаук.-М. Изд. РУДН. 2000.162С.

166. Koroleva O.V., Pylinina A.I„ Mikhalenko I J. Properties of cooper, containing catalysts of NASICON support in transformation of butanol-2. Russian Journal of Phys. Chem., 2006, V. 80, Suppl.l P.RSll 1-S115.

167. Дошман С. Научные основы вакуумной техники // М.- 1950. С. 715.

168. Гудков Б.С., Субботин АЛ., Якерсон В.И. Температурный гистерезис в гетерогенном катализе // Природа. 2001, №6, С. 27.

169. Давыдов АЛ. ИК-сиектроскопия в химии поверхности окислов.-Новосибирск. Наука. 1984.245 с.

170. Inorganics and related compounds/ Catalog "The Sadtier Standard Spectras", Published by Sadtier Research laboratories, Philadelphia, PA. 19104.

171. Ягодовский В.Д., Рей CJC Индуцирование неоднородности поверхности металла при адсорбции// Журн. физ. химии. 1986. т. 60, №10. С. 2485.

172. Михаленко И.И., Ягодовский В.Д. Статастико-термодинамический анализ изменения электронной плотности поверхности металла при адсорбции // Журн. физ. химии, 2002. Т.76 - №4. С. 600.

173. Карнаухов А.П. Адсорбция и текстура дисперсных и пористых материалов. . Изд. Наука, Новосибирск, 1999,470 с.

174. Михаленко И.И., Ягодовский В.Д. Индуцированная адсорбция газов на металлах и оксидах проводниках // Журн. физ. химии. 2005. Т. 79, - №9. С. 1543.

175. Пылинина А.И., Карпушкина ЕЛ. // Тез. докл. I Международной школы конференции молодых ученых по катализу. Новосибирск, 2002 С. 67-68.

176. Сальседо Салазар Карлос Армандо. Роль электронных взаимодействий при адсорбции и катализе на частицах гидрозоля серебра. Дис—канд.хим.наук.-М. Изд. РУДН. 1990.-173 с.