Каталитические превращения элементного (белого) фосфора в присутствии комплексов палладия и рутения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Кагиров, Рустам Муратович

• Кагиров, Рустам Муратович
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кагиров, Рустам Муратович

Список обозначений и сокращений.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Свойства и реакционная способность элементного (белого) фосфора.

1.1. Применение фосфора.

1.2. Строение фосфора и его аллотропные модификации.

1.3. Получение белого фосфора.

1.4. Развитие координационной химии белого фосфора.

1.5. Особенности взаимодействия белого фосфора с комплексами металлов VIII группы.

1.6. Подгруппа железа.

1.6.1. Комплексы железа.

1.6.2. Комплексы рутения.

1.6.3. Комплексы осмия.

1.7. Подгруппа кобальта.

1.7.1. Комплексы кобальта.

1.7.2. Комплексы родия.

1.7.3. Комплексы иридия. 1.

1.8. Подгруппа никеля.

1.8.1. Комплексы никеля.

1.8.2. Комплексы палладия.

1.8.3. Комплексы платины.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Постановка задачи и программа исследований.

2.2. Методы исследования и условия эксперимента.

2.2.1. Методы исследования.

2.2.2. Условия эксперимента и аппаратура.

2.3. Реактивы и объекты исследования.

2.4. Синтез объектов исследования.

2.5. Исследование взаимодействия комплексов палладия(П) с белым фосфором.

2.6. Исследование взаимодействия палладийорганических сигма-комплексов с белым фосфором.

2.7. Исследование взаимодействия комплексов палладия(О) с белым фосфором.

2.8. Исследование взаимодействия комплексов рутения с белым 82 фосфором.

2.9. Электрохимическое восстановление комплексов палладия(П) в присутствии белого фосфора.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРЕВРАЩЕНИЙ БЕЛОГО ФОСФОРА В ПРИСУТСТВИИ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ(П)

3.1 Исследование превращений белого фосфора в присутствии комплексов [Ра(РРЬ3)2Х2], где X = С1, Вг.

3.2 Исследование превращений белого фосфора в присутствии хелатных комплексов [Рс1(Ь)Х2], где X = С1, Вг.

ГЛАВА 4. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ БЕЛОГО ФОСФОРА В ПРИСУТСТВИИ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ(О)

4.1. Исследование процесса электрохимического восстановления комплекса [Рс^РРИз^СЬ] в присутствии белого фосфора.

4.2. Исследование процесса электрохимического восстановления комплекса [Рё(ёрре)С12].

4.3. Исследование процесса электрохимического восстановления комплекса [Рс1(с1рре)С12] в присутствии белого фосфора.

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРЕВРАЩЕНИЙ БЕЛОГО ФОСФОРА В ПРИСУТСТВИИ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ(О)

5.1. Исследование процесса превращения белого фосфора в присутствии комплекса [Р(12(с1Ьа)з].

5.2. Исследование состава и свойств фосфидов палладия.

5.3. Получение фосфористой кислоты из белого фосфора в присутствии комплекса палладия(О).

5.4. Получение фосфористой кислоты из белого фосфора под действием комплексов рутения(П).

ГЛАВА 6. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРЕВРАЩЕНИЙ БЕЛОГО ФОСФОРА В ПРИСУТСТВИИ ПАЛЛАДИЙОРГАНИЧЕСКИХ СИГМА-КОМПЛЕКСОВ

6.1. Синтез палладийорганических сигма-комплексов.

6.1.1. Комплексы с трифенилфосфином.

6.1.2. Комплексы с хелатными дифосфиновыми лигандами.

6.2. Палладийорганические сигма-комплексы в реакциях с Р4.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Каталитические превращения элементного (белого) фосфора в присутствии комплексов палладия и рутения»

На современном этапе развития химической индустрии приходит понимание того, что некоторые производственные процессы .требуют усовершенствования, как с экономической точки зрения - развитие энергосберегающие технологий, так и с экологической — снижение выбросов в окружающую среду. Экологический аспект является важнейшим, так как создаваемые производства должны соответствовать новому экологическому регламенту, который лимитирует выбросы опасных веществ в окружающую среду. Таким образом, современное производство должно быть построено в духе, так называемой, «зеленой химии». С одной стороны, увеличиваются затраты на разработку более экологичной и энергоэффективной технологии, с другой стороны снижаются затраты на утилизацию побочных продуктов промышленных процессов и используемые энергоресурсы.

Не исключением является и производство ФОС, которые находят самое широкое применение в различных отраслях промышленности. Процесс производства ФОС открыт в начале XX века и основан на использовании элементного (белого) фосфора в качестве исходного сырья. Суть процесса заключается в непосредственном хлорировании белого фосфора, в результате чего образуются трихлориды фосфора РСЬ, пентахлориды фосфора РСЬ, или оксотрихлориды фосфора РОС13. Далее образующиеся хлорпроизводные вступают в реакцию с органическими субстратами в соответствующих условиях с образованием широкого ряда ФОС в качестве целевого продукта.

Несмотря на то, что данный метод и сегодня позволяет ежегодно производить большое количество фосфорсодержащих продуктов, очевидны его следующие недостатки:

1. В процесс вовлечен газообразный хлор, что небезопасно для здоровья человека и окружающей среды. Следствием реакции хлорирования является коррозия производственного оборудования - это приводит к дополнительным экономическим затратам на обслуживание и ремонт.

2. В ходе процесса образуется большое количество хлороводорода, что наносит вред окружающей среде. Как следствие, необходима его утилизация, что опять же увеличивает затраты на производство и влияет на стоимость конечного продукта.

Таким образом, актуальной остается задача получения фосфорсодержащих продуктов, минуя стадию хлорирования. В этой связи, интересным является альтернативный «металл окомплексный» подход, основанный на активации и трансформации молекулы белого фосфора в присутствии комплексов металлов. Данный метод представляется интересным и с научной точки зрения, так как открываются новые фундаментальные основы и закономерности взаимодействия молекулы белого- фосфора и металлокомплексов посредством детального изучения механизма данного взаимодействия. Но также метод привлекателен и с практической точки зрения, так как позволяет селективно синтезировать практически значимые фосфорные соединения.

С одной стороны, высокая реакционная способность белого фосфора позволяет синтезировать различные ФОС. С другой стороны, она приводит к высокой скорости протекания процесса и, как следствие, низкой селективности. В этом плане, металлокомплексный подход позволяет с хорошей селективностью синтезировать фосфорсодержащие соединения, за счет координации одного или более атомов тетраэдра белого фосфора к металлическому центру, и проводить дальнейшую его функционализацию в целевые продукты. Таким методом получен ряд соединений с нераскрытым, полураскрытым и трансформированным тетраэдром белого фосфора в координационной сфере металлокомплексов. Синтезированы и охарактеризованы экзотические фрагменты Р2 аналогичные по строению молекуле N2.

Ранее в литературе показано, что на основе белого фосфора под действием воды могут быть получены фосфорсодержащие кислоты в присутствии комплексов палладия в качестве катализаторов. Однако процессы протекают неселективно. Более того, механизмы процессов образования данных соединений, а также факторы, влияющие на реакционную способность комплексов палладия по отношению к г 4, не установлены. Важной задачей также является исследование роли комплексов палладия в этих процессах, а также как катализаторов реакций образования Р-Н и Р-С связи, при использовании элементного (белого) фосфора в качестве исходного реагента. Перспективным направлением является вовлечение белого фосфора в реакции в водных средах, где сам белый фосфор абсолютно инертен. В этой связи представляется актуальным исследование реакционной способности водорастворимых комплексов переходных металлов, в частности комплексов рутения, которые хорошо зарекомендовали себя в процессах активации молекулы Р4.

Не менее актуальным является комплексное исследование влияния различных факторов, таких, как лигандное окружение, координационная насыщенность, степень окисления металлического центра, использование со-реагентов, изменение давления и температуры, на реакционную способность комплексов палладия и рутения по отношению к белому фосфору и установление механизма и природы интермедиатов сложных химических процессов активации и трансформации тетраэдра Р4 в координационной сфере металлокомплексов. Все это позволит создать новые экологически-безопасные процессы получения фосфорсодержащих соединений на основе элементного (белого) фосфора.

Целью настоящей работы является изучение реакционной способности комплексов палладия и рутения по отношению к белому фосфору, определение факторов, влияющих на их реакционную способность, установление состава и строения интермедиатов, лежащих на пути 9 превращения-Р4 в присутствии комплексов палладия и рутения, и разработка: на их основе новых методов получения соединений фосфора х Р-Н и Р-С связями.

На защиту выносятся: 1: Экспериментальный материал по исследованию реакционной; способности представителей ряда комплексов палладия, включая комплексы палладия(Н), палладия(О) и палладийорганические сигма-комплексы, по отношению к белому фосфору в зависимости от их строения (природы лиганда, координационной: насыщенности комплекса, степени окисления .металлического, центра) и условий (соотношения реагентов, давления, температуры); осуществления процесса.

2. Экспериментальные: данные по исследованию; процесса;; взаимодействия; комплекса палладия(О) [Pd2(dba)з], где сШа- = дибензилиденацетон, и белого фосфора, включающего образование в; растворе комплексного соединения; с молекулами- Р4 состава [Рс1(Р4)]п, с последующим образованием фосфидов палладия состава Рё3Р2и РёбР. 3. Новый подход к образованию Р-С связи в реакции ■ , палладийорганических сигма-комплексов типа [Р<1(РРЬз)2(Мёз)Х], где Меэ; = 2,4,6-триметилфенил; X = Вг, С1, с белым фосфором.

4. Способ селективного получения фосфористой кислоты Н3РО3 из белого-фосфора и воды в присутствии комплекса [Рё2(ёЬа)3]1

5. Экспериментальный; материал по изучению процесса активации и трансформации, молекулы белого; фосфора в координационной сфере водорастворимых комплексов рутения, включающих образование комплексов [СрЯи(ТРРМ8)2(д1-Р4)]Х, [Ср11и(ТРРМ8)2(РНз)]Х, Н3Р03 и молекулярного водорода. (Ср = циклопентадиенид-анион (С5Н5"); ТРРМБ = трифенилфосфинмоносульфонат натрия (ш-ЗОзСбЩРРЬг'Ыа^); X = РРб", ВР4").

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа изложена на 152 страницах, включает в себя 19 рисунков, 3 таблицы и состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитируемой литературы, содержащего 137 наименований. В первой главе (литературный обзор) представлены наиболее значимые достижения в области металлокомплексной активации и трансформации белого фосфора комплексами металлов VIII группы. Во второй главе (экспериментальная часть) приводятся описание методик получения исходных соединений, характеристика продуктов превращений белого фосфора в присутствии-комплексов палладия и рутения. В третьей главе приводятся полученные результаты по исследованию превращений белого фосфора в присутствии комплексов палладия(П). В четвертой главе приводятся полученные результаты по электрохимическому моделированию процесса1 взаимодействия белого фосфора в присутствии фосфиновых комплексов палладия(О). В- пятой главе приводятся полученные результаты по исследованию превращений белого фосфора под действием- комплексов палладия(О), в отсутствии фосфиновых лигандов, и водорастворимых комплексов рутения. В шестой главе представлены результаты исследований реакционной способности палладийорганических сигма-комплексов по отношению к белому фосфору.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Кагиров, Рустам Муратович

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые установлено, что природа фосфорорганического лиганда оказывает существенное влияние на процесс активации и трансформации молекулы белого фосфора в координационной сфере комплексов палладия(П). Так, в случае комплексов [Рё(РРЬ3)2Х2], где X = С1, Вг, I взаимодействие в трехкомпонентной системе - комплекс палладия(П)/вода/белый фосфор - приводит к образованию фосфористой кислоты Н3РО3 в качестве основного продукта.

2. Впервые показано, что наличие сигма-связанного органического лиганда в координационной сфере комплексов палладия(П) приводит к изменению механизма процесса активации и трансформации молекулы белого фосфора с образованием фосфорорганических соединений с Р-С связями. Основными продуктами взаимодействия белого фосфора с комплексами [Рс1(РРЬ3)2(Мез)Х] в присутствии воды являются первичные и вторичные фосфины МеэРНг и Мез2РН (Мез = 2,4,6-триметилфенил, Х=С1, Вг)

3. Разработан способ и предложена каталитическая схема получения фосфористой кислоты Н3РО3 из белого фосфора и воды в органическом растворителе в присутствии комплекса [Рс12(с1Ьа)з] (с1Ьа = дибензилиденацетон). Процесс включает образование фосфидов палладия состава Рс1бР и Рс13Р2 и их последующий гидролиз с образованием фосфористой кислоты и молекулярного водорода.

4. Предложен и обоснован механизм электрохимического восстановления комплекса [Рс1(<Зрре)С12]. Процесс включает электрохимическое образование анионного комплекса [Рс1(с1рре)С1]', способного реагировать с исходной формой комплекса с образованием устойчивого бисхелатного комплекса [Рс1(с1рре)2].

5. Впервые показано каталитическое образование Н3РО3 из белого фосфора и воды в присутствии водорастворимых комплексов рутения [СрКи(ТРРМ8)2]Х (Ср = циклопентадиенил-анион (С5Н5"), ТРРМБ = трифенилфосфинмоносульфонат натрия, ш-803СбН4РРЬ2ТМа+; X = ВР4', РРб"). Процесс включает образование комплексов [Ср11и(ТРРМ8)2(г)1 -Р4)]Х и их гидролиз с образованием комплексов [СрЯи(ТРРМ8)2(РНз)]Х и фосфористой кислоты.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кагиров, Рустам Муратович, 2012 год

1. Perazzini М., Gonsalvi L. Phosphorus compounds // Advanced Tools in Catalysis and Material Sciences (Catalysis by Metal Complexes). 2011. V. 37. 487 p.

2. Гараева P.C., Студенцова И.А. Фармакология и токсикология фосфорорганических и других биологически активных веществ // КГМУ Казань: изд. КГМУ. 1996. 176 с.

3. Cordell D., Drangert J-O., White S. The story of phosphorus: Global foodsecurity and food for thought // Global Environment Change Journal. 2009. V. 19. P. 292-305.

4. Corbridge D.E.C. Phosphorus 2000: Chemistry, Biochemistry & Technology.

5. Amsterdam: Elsevier SA, 5th Edition. 2000. 1258 P.

6. Arinsson В., Landstron Т., Rundquist S. Borides, Silicides and Phosphides. New

7. York: John Wiley & Sons. 1965. P. 20-32.

8. Weapons of Mass Destruction / United States Congress, Office of Technology

9. Assessment, Technologies Underlying OTA-BP-ISC-115. Washington, DC: Government Printing Office, 1993. P. 23-26.

10. Ван-Везер. Фосфор и его соединения. М.: Иностранная литература. 1962.687 с.

11. Jamieson J.C. Crystal Structures Adopted by Black Phosphorus at High

12. Pressures // Science. 1963. V. 139. P. 1291-1292.

13. Кошель П.А. История открытия фосфора: Химия. Изд-во: Первое сентября.2007. № 5. С. 1-4.

14. Милюков В.А, Будникова Ю.Г, Синяшин О.Г. Органическая химия элементного фосфора // Успехи химии. 2005. Т. 74, № 9. С. 859-885.

15. Ершов В.А, Качалов Е.А, Поборцев М.И. Фосфорная промышленность. Труды ЛенНИИГипрохима, 1967. № 1. С. 24-30.

16. Ginsberg А.Р.; Lindsell W.E.J. Rhodium Complexes with the Molecular

17. Unit P4 as a Ligand // Journal of the American Chemical Society. 1971. V. 93. P. 2082-2084.

18. Vaska L. Oxygen-Carrying Properties of a Simple Synthetic System I I Science.1963. V. 140. P. 809-810.

19. Collman J.P, Kubota M, Vastine F.D, Sun J.Y, Kang J.W. Iridium complexes of molecular nitrogen // Journal of the American Chemical Society. 1968. V. 90. P. 5430-5437.

20. Caporali M, Gonsalvi L, Rossin A, Peruzzini M. P4 Activation by Late Transition Metal Complexes // Chemical Reviews. 2010. V. 110. P. 4178-4235.

21. Dapporto S, Midollini S, Sacconi L. Tetrahedro-Tetraphosphorus as Monodentate Ligand in a Nickel(O) Complex // Angewandte Chemie International Edition English. 1979. V. 18. P. 469.

22. Dapporto P., Sacconi L., Stoppioni P., Zanobini F. Palladium and Platinum Complexes with cycfo-Triphosphorus and tetrahedra-Tetraphosphorus as Ligands II Inorganic Chemistry. 1981. V. 20. P. 3834-3839.

23. Di Vaira M., Frediani P., Costantini S.S., Stoppioni P., Peruzzini M. Easy hydrolysis of white phosphorus coordinated to ruthenium // Dalton Transactions. 2005. P. 2234 2236.

24. Deichmann W.B., Gerarde H.W. Thallium. In; Toxicology of drugs and chemicals. New York, NY: Academic Press, Inc., 1969, 582-583

25. Barbaro P., Di Vaira M., Peruzzini M., Costantini S.S., Stoppioni P. Hydrolysis of Dinuclear Ruthenium Complexes {CpRu(PPh3)2} 2(|i,g1:1 -L). {CF3S03]2

26. P4, P4S3): Simple Access to Metal Complexes of P2H4 and PH2SH // Chemistry — A European Journal. 2007. V. 13. P. 6682-6690.

27. Несмеянов A.H., Несмеянов H.A. Начала органической химии. В 2-х томах. 2-е изд., пер. М.: Химия. 1974. Т. 1. 624 с.

28. Реутов O.A., Курц A.JL, Бутин К.П. Органическая химия. МГУ. 1999. 624 с.

29. Scheer M., Balazs G., Seitz A. P4 Activation by Main Group Elements and Compounds // Chemical Reviews. 2010. V. 110. P. 4236-4256.

30. Cossairt B.M., Piro N.A., Cummins C.C. Early-Transition-Metal-Mediated Activation and Transformation of White Phosphorus // Chemical Reviews. 2010. V. 110. P. 4164-4177.

31. Sacconi L., Di Vaira M. Transition Metal Complexes with cyclo-Triphosphorusч 1

32. П -P3) and tetrahedro-Tetraphosphorus (rj -P4) Ligands // Angewandte Chemie International Edition English. 1982. V. 21. P. 330-342.

33. Scherer O.J., Ehses M. Wolmershauser G.J. P2 und CnPhn-Komplexe (n=2,4) des rheniums// Organometallic Chemistry. 1997. V. 531. P. 217-221.

34. Scherer O.J., Ehses M., Wolmershauser G. Activation of P4 and P2 by Transition Metal Complexes at Room Temperature // Angewandte Chemie International Edition English. 1998. V. 37. P. 507-510.

35. Scherer O.J., Volmecke T. Wolmershauser G. Cobalt Complexes with 1,3-Bis(trimethylsilyl)cyclopentadienyl and Substituent-Free Pn Ligands // European Journal of Inorganic Chemistry. 1999. P. 945-949.

36. Peng Y., H.Fan, Jancik V., Roesky H.W., Herbst-Immer R. LA1(^i-S3)2A1L.: A Homobimetallic Derivative of the Sulfur Crown S8 // Angewandte Chemie International Edition English. 2004. V. 43. P. 6190-6192.

37. Schmid G., Kempny H.P. Die Verwendung von Elementarem Phosphor als Ligand in Eisencarbonylen // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 1977. V. 432. P. 160

38. Scheer M., Dargatz M., Schenzel K., Jones P.G.J. P4-Ligands with maximun electron donor capacity. II: {Fe(CO)4(ji-P2)}2{n.-Fe2(CO)6}2.: a complex with an unusual stabilized P4-unit // Journal of Organometallic Chemistry. 1992. V. 435. P. 123-132.

39. Lorenzo L.P, de los Rios I, Peruzzini M. Synthesis and Structural Properties of Mononuclear Transition Metal Complexes Containing Naked Tetraphosphorus, P4, Units as Ligand II Phosphorus Research Bulletin. 2001. V. 12. P. 167-180.

40. Scherer O.J., Schwarz G. Wolmershauser G. Eisen-Zweikernkomplexe mit unterschiedlichen P4-Liganden // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 1996. V. 622. P. 951-957.

41. Scherer O.J, Hilt T, Wolmershauser G. P4 Activation with {Cp"<(OC)2Fe}2. (Cp'" = C5H2But3-1,2,4): Exclusive Formation of the Exo/ Exo-Butterfly Complex [ {Cp"'(OC)2Fe}2({j,-r)1 :r|1 -P4)] // Organometallics. 1998. V. 17. P. 4110-4112.

42. Hoffmann R. Building Bridges Between Inorganic and Organic Chemistry (Nobel Lecture) // Angewandte Chemie International Edition English. 1982. V. 21. P. 711-724.

43. Mathey F. The chemistry of phospha- and polyphosphacyclopentadienide anions// Coordination Chemical Reviews. 1994, V. 137. P. 1-52.

44. Mathey F. Phospha-Organic Chemistry: Panorama and Perspectives // Angewandte Chemie International Edition English. 2003. V. 42. P. 1578-1604.

45. Nixon J.H. Recent developments in the organometallic chemistry of phospha-alkynes, RCP // Coordination Chemical Reviews. 1995. V. 145. P. 201-258.

46. Dillon K.B, Mathey F, Nixon J.F. Phosphorus: The Carbon Copy. United Kingdom: Wiley, Chichester. 1998. 266 P.

47. Maigrot N, Avarvari N, Charrier C, Mathey F. Synthesis of 1,2-Diphospholide Ions // Angewandte Chemie International Edition English.1995. V. 34. P. 590-592.

48. Bartsch R, Hitchcock P.B, Nixon J.F.J. First Examples of r|5- and t.5-^1-Coordination in Triphosphorus Analogues of Ferrocene // Journal of Organometallic Chemistry. 1988. V. 340. P. C37

49. Scheer M., Deng S., Scherer O.J., Sierka M. Tetraphosphacyclopentadienyl and Triphosphaallyl Ligands in Iron Complexes // Angewandte Chemie International Edition English. 2005. V. 44. P. 3755-3758.

50. Mai P., Breiner B., Rissanen K., Nitschke J.R. White phosphorus is air-stable within a self-assembled tetrahedral capsule // Science. 2009. V. 324. P. 16971699.

51. Mai P., Schultz D., Beyeh K., Rissanen K., Nitschke J.R. An Unlockable-Relockable Iron Cage by Subcomponent Self-Assembly // Angewandte Chemie International Edition English. 2008. V. 47. P. 8297-8301.

52. Di Vaira M., Stoppioni P., Peruzzini M. Naked phosphorus atoms and units in transition metal compounds // Polyhedron. 1987. V. 6. P. 351-382.

53. Peruzzini M.5 Manas S., Romerosa A., Vacca A. Reaction of (PPh3)3RuCl2. with White Phosphorus. Synthesis of the First Ru(II) Complex Featuring a tetrahedro-Tetraphosphorus Ligand // Mendeleev Communications. 2000. V. 10. P. 134-135.

54. Akbayeva D.N., Di Vaira M., Costantini S.S., Peruzzini M., Stoppioni P. Stabilization of the Tautomers HP(OH)2 and P(OH)3 of Hypophosphorous and Phosphorous Acids as Ligands 11 Dalton Transactions. 2006. P. 389-395.

55. Mirabello V., Caporali M., Gallo V., Gonsalvi L., Ienco A., Latronico M., Mastrorilli P., Peruzzini M. Dynamic behaviour of Ru and Ru-Pt complexescontaining tetrahedro-P4 ligand // Dalton Transactions. 2011. V. 40. P. 96689671.

56. Rink B., Scherer O.J., Wolmershauser G. Übertragung eines cyclo-E5-Liganden (E = P, As) von einem Eisen- auf ein Ruthenium- und ein Osmium-Zentrum // Chemische Berichte. 1995. V. 128. P. 71-73.

57. Caporali M., Di Vaira M., Peruzzini M., Costantini S.S., Stoppioni P., Zanobini F. Synthesis, Characterization and Hydrolysis of Osmium Tetraphosphorus Complexes II European Journal of Inorganic Chemistry. 2010. P. 152-158.

58. Di Vaira M., Sacconi L. Umpolung of Carbonyl Reactivity via Acetoxyalkyl Radicals // Angewandte Chemie International Edition English. 1982. V. 21. P. 130-131.

59. Di Vaira M., Midollini S., Sacconi L. Cyclo-Triphosphorus and cyclo-triarsenic as ligands in "double sandwich" complexes of cobalt and nickel // Journal of the American Chemical Society. 1979. V. 101. P. 1757-1763.

60. Cecconi F., Ghilardi C.A., Midollini S., Orlandini A. Opening of the P4 molecule: preparation and crystal structure of a cobalt complex of an ij4-tetraphosphabutadiene ligand // Journal of the American Chemical Society.1984. V. 106. P. 3667-3668.

61. Scherer O.J., Weigel S., Wolmershauser G. P20, the Phosphorus Analogue of N20, as a Ligand in a Tetranuclear Cluster // Angewandte Chemie International Edition English. 1999. V. 38. P. 3688-3689.

62. Vizi-Orosz A. Phosphido cobalt carbonyl clusters PnCo(CO)3.4.n I I Journal of Organometallic Chemistry. 1976. V. 111. P. 61-64.

63. Ni Y., Li J., Jin L, Xia J., Hong J., Liao K. C02P nanostructures constructed by nanorods: hydrothermal synthesis and applications in the removal of heavy metal ions II New Journal of Chemistry. 2009. V. 33. P. 2055-2059.

64. Ni Y., Li J., Zhang L., Yang S., Wei X. Urchin-like Co2P nanocrystals: Synthesis, characterization, influencing factors and photocatalytic degradation property // Materials Research Bulletin. 2009. V. 44. P. 1166-1172.

65. Lindsell W.E. 31P n.m.r. evidence for a di-hapto-bonded Tetrahedro-tetraphosphorus ligand in Rh(P4)(PPh3)2Cl. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 1982. P. 1422-1424.

66. Ginsberg A.P., Lindsell W.E., McCullough K.J., Sprinkle C.R., Welch A.J. Preparation and properties of tetrahedro-tetraphosphorus complexes of rhodium and iridium. Molecular and electronic structure of RhCl(n

67. P4)(PPh3)2. // Journal of the American Chemical Society. 1986. V. 108. P. 403416.

68. Bianchini C, Mealli C, Meli A, Sacconi L. Synthesis and crystal structure of two isomorphous rhodium and iridium complexes with cyclo-triphosphorus and l,l,l,-tris(diphenylphosphinomethyl)-ethane // Inorganica Chimica Acta. 1979. V. 37. P. L543.-L544.

69. Di Vaira M, Ehses M.P, Peruzzini M, Stoppioni P. Reactivity of The P4 Molecule with Cobalt(I) and Rhodium(I) Polyphosphane Fragments // European Journal of Inorganic Chemistry. 2000. P. 2193-2198.

70. Peruzzini M, Ramirez J.A, Vizza F. Hydrogénation of White Phosphorus to Phosphane with Rhodium and Iridium Trihydrides // Angewandte Chemie International Edition English. 1998. V. 37. P. 2255-2257.

71. Barbara P, Peruzzini M, Ramirez J.A,, Vizza F. Rhodium mediated functionalization of white phosphorus: a novel route to the formation of C-P bonds // Organometallics. 1999. V. 18. P. 4237-4240.

72. Bianchini C, Di Vaira M, Meli A, Sacconi L. Triple-Decker Sandwich Complexes of 4d and 5d Metals with cyclo-Triphosphorus as ¡i,r| -Ligand:

73. Structural and Magnetic Properties // Angewandte Chemie International Edition English. 1980. V. 19. P. 405-406.

74. Barbara P, Peruzzini M, Ramirez J.A, Vizza F // Organometallics. 1999. V. 18. P. 4237.

75. Schoeller W.W. Computational Insight into the Rh-Mediated Activation of White Phosphorus II Inorganic Chemistry. 2011. V. 50. P. 22-29.

76. Di Vaira M, Sacconi L, Stoppioni P. Structural correlations and NMR properties of mononuclear cyclic triphosphorus complexes // Journal of Organometallic Chemistry. 1983. V. 250. P. 183-195.

77. Scherer O.J, Dave T, Braun J, Wolmershauser G. Nickelkomplexe mit Px-Liganden // Journal of Organometallic Chemistry. 1988. V. 350. P. C20-C24.

78. Scherer O.J, Braun J. Wolmerhauser G. Nickelapnicogencubane // Chemische Berichte. 1990. V. 123. P. 471-475.

79. Scherer O.J, Braun J, Walther P, Wolmershauser G. NickelZweikernkomplexe mit Ni2E4-Gerüst (E = P, As) // Chemische Berichte. 1992. V. 125. P. 2661-2665.

80. Yao Sh, Xiong Y, Milsmann C, Bill E, Pfirrmann S, Limberg C, Driess M.-i

81. Reversible P4 Activation with Nickel(I) and an q -Coordinated

82. Tetraphosphorus Ligand between Two Ni(I) Centers // Chemistry A European Journal 2010. V. 16. P. 436-439.

83. Kargin Y.M., Budnikova Y.H., Martynov B.I., Turygin V.V., Tomilov A.P. Electrochemical synthesis of organophosphorus compounds with P-O, P-N and P-C bonds from white phosphorus // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2001. V. 507. P. 157-169.

84. Яхваров Д.Г., Будникова Ю.Г., Тазеев Д.И., Синяшин О.Г. Влияние природы растворимого анода на механизм процесса электрохимического арилирования и алкилирования белого фосфора // Известия Академии наук. Серия химическая. 2002. Т.51, № 11, 1903-1908.

85. Budnikova Yu.H., Perichon J., Yakhvarov D.G., Kargin Yu.M., Sinyashin O.G. Highly reactive o-organonickel complexes in electrocatalytic processes // Journal of Organometallic Chemistry. 2001. V. 630. P. 185-192.

86. Яхваров Д.Г., Будникова Ю.Г., Синяшин О.Г. Никельорганические сигма-комплексы ключевые интермедиаты электрокаталитических циклов // Электрохимия. 2003. № 11. С. 1407-1416.

87. Carenco S., Resa I., Le Goff X., Le Floch P., Mezailles N. White Phosphorus as single source of "P" in the synthesis of nickel phosphide // Chemical Communications. 2008. P. 2568-2570.

88. Xie R., Battaglia D., Peng X. Colloidal InP Nanocrystals as Efficient Emitters Covering Blue to Near-Infrared // Journal of the American Chemical Society, 2007. V. 129. P. 15432-15433.

89. Brock S.L., Perera S.C., Stamm K.L. Chemical Routes for Production of Transition-Metal Phosphides on the Nanoscale: Implications for Advanced Magnetic and Catalytic Materials // Chemistry A European Journal. 2004. V. 10. P. 3364-3371.

90. Liu Sh., Liu X., Xu L., Qian Y., Ma X. Controlled synthesis and characterization of nickel phosphide nanocrystal // Journal of Crystal Growth. 2007. P. 430-434.

91. Li J, Ni Y., Liao K., Hong J. Hydrothermal synthesis of Ni12P5 hollow microspheres, characterization and photocatalytic degradation property // Journal of Colloid and Interface Science. 2009. P. 231-236.

92. Mi K., Ni Y., Hong J. Solvent-controlled syntheses of Ni.2P5 and Ni2P nanocrystals and photocatalytic property comparison // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2011. P. 1452-1456.

93. Budnikova Yu.H., Tazeev D.I., Trofimov B.A., Sinyashin O.G. Electrosynthesis of nickel phosphides on the basis of white phosphorus // Electrochemical Communications. 2004. V. 6. P. 700-702.

94. Belykh L.B., Skripov N.I., Belonogova L.N., Umanets V.A., Shmidt F.K. Preparation of High-Performance Nanosized Palladium Hydrogenation Catalysts Using White Phosphorus and Phosphine // Russian Journal of Applied Chemistry. 2007. V. 80. P. 1523-1528.

95. Heise J.D., Sail E.D., McGrath M.P. Patent № 6,476,256 Bl. Monsanto Company from 05.11.2002. 60 P.

96. Di Vaira M., Stoppioni P. Formation of the novel P6 chain ligand from two P3 rings bound to metal ligand systems // Polyhedron. 1994. V. 13. P. 3045-3051.

97. Scheer M., Herrmann E. Koordinationschemische Stabilisierung "nackter" Elemente der V. Hauptgruppe (außer Stickstoff) Synthese, Struktur und Bindung // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 1990. V. 30. P. 41-55.

98. Scheer M., Dargatz M., Rufmska A. P4-liganden mit maximaler elektronendonorfähigkeit: III. Zum reaktionsverhalten von phosphankomplexen des platins mit P4-phosphor II Journal of Organometallic Chemistry. 1992. V. 440. P. 327-334.

99. Demange М., Le Goff X-F., Le Floch P., Mezailles N. P4 Activation with Pt° Metal Centers: Selective Formation of a Dinuclear {Pt2((i,q ' -P2)} Complex // Chemistry A European Journal. 2010. V. 16. P. 12064-12068.

100. Tofan D., Cummins C.C. Photochemical Incorporation of Diphosphorus Units into Organic Molecules // Angewandte Chemie International Edition English. 2010. V. 49. P. 7516-7518.

101. Rathenau G. Optische und photochemische versuche mit phosphor II Physica. 1937. V. 4. P. 503-514.

102. Lynam J.M. New Routes for the Functionalization of P4 II Angewandte Chemie International Edition English. 2008. V. 47. P. 831-833.

103. Handbook of Organopalladium Chemistry for Organic Synthesis, (ed. E. Negishi) New York: Wiley-Interscience, John Wiley & Sons, Inc., Publication. 2002. 3279 P.

104. Palladium in Organic Synthesis in Topics in Organometallic Chemistry, (ed. J. Tsuji). Berlin, Heidelberg: Springer-Verlag. 2005. V. 14. 332 P.

105. Кагиров P.M., Волошин A.B., Ризванов И.Х., Синяшин О.Г., Яхваров Д.Г. Активация и трансформация молекулы белого фосфора под действием комплексов палладия(П) // Известия РАН. Серия химическая. 2010. № 6. С. 1094-1096.

106. Bianchini C, Meli A, Oberhauser W. Catalyst design and mechanistic aspects of the alternating copolymerisation of ethene and carbon monoxide by diphosphine-modified palladium catalysis // Dalton Transactions. 2003. P. 2627-2635.

107. Amatore C, Azzabi M, Jutand A. Stabilization of bis(triphenylphosphine)palladium(0) by chloride ions. Electrochemical generation of highly reactive zerovalent palladium complexes // Journal of Organometallic Chemistry. 1989. V. 363. P. C41-C45.

108. Кадиров M.K, Будникова Ю.Г, Холин K.B, Валитов М.И, Краснов С.А, Грязнова Т.В, Синяшин О.Г. Спиновый аддукт анион-радикала Р4" при электрохимическом восстановлении белого фосфора // Известия РАН. Серия химическая. 2010. № 2. С. 456-458.

109. Amatore С, Jutand A, Khalil F. Nielsen M.F. Carbon dioxide as a Ci building block. Mechanism of palladium-catalyzed carboxylation of aromatic halides // Journal of the American Chemical Society. 1992. V. 114. P. 7076-7085.

110. Amatore C, Jutand A. Rates and mechanism of biphenyl synthesis catalyzed by electrogenerated coordinatively unsaturated nickel complexes // Organometallics. 1988. V. 7. P. 2203-2214.

111. Fox M.A, Chandler D.A. Lee C. Electrocatalytic coupling of aryl halides with (l,2-bis(di-2-propylphosphino)benzene)mckel(0) I I Journal of Organic Chemistry. 1991. V. 56. P. 3246-3255.

112. Bando Y, Katayama Y, Miura T. Electrodeposition of palladium in a hydrophobic 1 -n-butyl-1 -methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide room-temperature ionic liquid // Electrochimica Acta. 2007. V. 53. P. 87-91.

113. Kagirov R.M, Voloshin A.V, Kadirov M.K, Nizameev I.R, Sinyashin O.G, Yakhvarov D.G. Selective Synthesis of nanosized palladium phosphides from white phosphorus // Mendeleev Communications. 2011. V. 21. P. 201-203.

114. Ehses M, Romerosa A, Peruzzini M. Metal Mediated Degradation and Reaggregation of White Phosphorus // Topics in Current Chemistry. BerlinHeidelberg: Springer-Verlag. V. 220. P. 107-140.

115. Carenco S, Demange M, Shi J, Boissiere C, Sanchez C, Le Floch P. Mezailles N. White phosphorus and metal nanoparticles: a versatile route tometal phosphide nanoparticles. Chemical Communications. 2010. V. 46. P. 5578-5580.

116. Яхваров Д.Г., Кагиров P.M., Синяшин О.Г. Способ получения фосфористой кислоты из белого фосфора. Заявка на патент РФ № 2011107373 от 25.02.2011.

117. Bruce M.I., Hameister С., Swincer A.G., Wallis R.C., Ittel S.D. Some yf-Cyclopentadienylruthenium(II) Complexes Containing Triphenylphosphine // Inorganic Synthesis. 1982. V. 21. P. 78-84.