Карбосилановые фотохромные жидкокристаллические дендримеры различной архитектуры тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Лысачков, Алексей Игоревич

• Лысачков, Алексей Игоревич
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Лысачков, Алексей Игоревич

ОГЛАВЛЕНИЕ.!.

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Общие сведения о жидкокристаллических дендримерах.

2.2. Подходы к синтезу дендримеров.9 •

2.3. Фотохромные азобензолсодержащие полимеры и дендримеры.

2.3.1. E-Z изомеризация азобензола.:.

2.3.2. Азобензолсодержащие полимеры.

2.3.3. Азобензолсодержащие дендримеры.

3. ЦЕЛЬ РАБОТЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4.1 Синтез ЖК дендримеров.

4.1.1 Концевые мезогенный (HSi(CHs)2Mesogen) и алифатический диметилдецилсилан) фрагменты.

4.1.2 Гомодендримеры с концевыми азобензольными группами (G-n-homo).

4.1.3. Статистические содепдримеры с концевыми азобензольными и децильными группами (G-n-stat).

4.1.4. Блочные содендргшеры с концевыми азобензольными и децильными группами (G-n-block).:.

4.2. Приборы и материалы.58 *

5. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

5.1. Синтез ЖК дендримеров.

5.1.1. Гомодендримеры с концевыми азобензольными группами (G-n-homo) и статистические содепдримеры с концевыми азобензольными и децильными группами (G-n-stat).

5.1.2. Блочные содепдримеры с концевыми азобензольными и децильными группами (G-n-block).

5.2. Фазовое поведение и структура ЖК дендримеров.71'

5.2.1. Гомодендримеры с концевыми азобензольными группами (G-n-homo).

5.2.2. Статистические содепдримеры с концевыми азобензольными и децильными группами (G-n-stat).

5.2.3. Блочные содендримеры с концевыми азобензольными и децильными группами (G-n-block).

5.2.4. Сравнение фазового поведения дендргшеров различных серий.

5.3. Фотохимические свойства ЖК дендримеров.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Карбосилановые фотохромные жидкокристаллические дендримеры различной архитектуры»

Актуальность темы. На протяжении более двух десятков лет фоточувствительные полимеры, содержащие азобензольные группы, являются* объектами интенсивного исследования. Этот интерес связан с поиском новых материалов для быстрой обратимой записи и долговременного хранения информации, создания оптических переключателей и модуляторов для оптоэлектроники и фотоники, что диктуется быстрым ростом коммуникационных систем и информационных технологий.

Современные успехи в области синтеза и изучения фоточувствительных полимеров базировались в основном на аморфных и жидкокристаллических (ЖК) соединениях с линейной топологией цепи [1, 2, 3]. Однако, в' последние десятилетия внимание исследователей, работающих в этой области, направлено на дендритные системы, представляющие собой особый класс суперразветвленных соединений, характеризующихся сферической симметрией и монодисперсностью. Изучению дендримеров с фотохимически активными группами, расположенными в их различных структурных фрагментах, был посвящен целый ряд работ. В частности исследовались дендримеры, в которых азобензольные группы, способные к E-Z фотоизомеризации, локализованы только внутри дендритной матрицы [4, 5, 6, 7] или только на «поверхности» дендримера [8, 9,10].

Рассматривая дендримеры с концевыми азобензольными группами следует отметить, что большинство исследований проводилось на так называемых гомодендримерных (содержащих один тип концевых групп, рис. 1а) аморфных и кристаллических образцах, и лишь несколько публикаций были посвящены изучению фотохимического поведения содендримеров (рис. 16), включающих в свою структуру разные типы концевых групп [11, 12]. Кроме того, существуют лишь единичные публикации, посвященные фотоактивным дендримерам, образующим ЖК фазы [12, 13]. дендритная матрица

Рис. 1. Схематическое изображение структуры гомодендримера (а), статистического содендримера (б) и блок-содендримера (в) .

В то же время следует особо отметить, что в литературе полностью отсутствовали данные, посвященные синтезу и физико-химическим свойствам ЖК блок-содендримеров (рис. 1в).

Между тем, благодаря способности ЖК дендримеров к самоорганизации, дендримеры с фотохромными мезогенными группами представляют существенный интерес с точки зрения возможности "управления" их молекулярным строением и супрамолекулярной структурой под действием светового излучения.

Таким образом данная работа направлена на установление взаимосвязи между молекулярной архитектурой ЖК дендримеров (гомо-, стат- и блок-дендримеры) с фоточувствительными мезогенными группами, их фазовым состоянием и фотохимическим поведением.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2Л. Общие сведения о жидкокристаллических дендримерах

Термин дендример ("dendrimbr"); происходит от* английского .еловая "dendritic" -ветвящийся, древовидный, и был впервые употреблен в 1984 г [14]. Этот термин отражает необычную молекулярную структуру этих "каскадных макромолекул", как их еще называют. Если схематически представить1; молекулу дендримера в виде; двумерной проекции, то в ней можно выделить центральный! атом (или; группу атомов), называемый' центром ветвления; и отходящие от него "ветви"; Количество последних; зависит от функциональности центра ветвления (Nc); обычно оно равно 1, 2,. 3 или 4. Собственно дендримером называются дендритные молекулы с Nc > 2. В случае; когда Nc — ■ 1 молекулы называются монодендронами (рис. 2);

Дендримеры монодендрон

Nc=4 Nc=3 Nc-2 Nc=1

Рис. 2. Схематическое изображение дендритных макромолекул (двумерная проекция, N в = 2 во всех случаях).

Разветвленность каждой ветви дендримера (дендрона) зависит от функциональности повторяющегося звена такой макромолекулы (Ngj и обычно равна 2 или 3.

Если мысленно провести окружности, проходящие через существующие и потенциальные точки ветвления дендримера, а затем: пронумеровать их, начиная с Oj можно увидеть, что благодаря симметричности молекулы все точки ветвления попадут на окружности. Максимальное полученное таким образом, число называется номером генерации С данного дендримера [15] (рис. 3). л

G=0 G=1 G=2 G=3 G=4

Рис. 3. Двумерные проекции дендримера с Nc = 3 и Nb = 2 как функция номера генерации G = 0 ~4.

Используя введенные выше понятия функциональности центра Nc и повторяющегося звена Nb, а также номера генерации G, можно вычислить количество концевых групп, повторяющихся звеньев (степени полимеризации) и молярную массу дендримера как функцию генерации. Для идеальных систем справедливы следующие соотношения:

Число концевых групп в дендримере

Z = N с - N в

Число повторяющихся звеньев в дендримере (степень полимеризации) RU

Npn =NC

Теоретическая молекулярная масса дендримера

N%+1 - 1Л /

М = Мс + Nc М

RU N

G+1

NB- 1 MtN§+l где Мс - молярная масса исходного центра;

Mru - молярная масса повторяющегося звена;

Mt - молярная масса концевой группы Как видно из представленных формул, число концевых (поверхностных) групп в молекуле дендримера с увеличением номера генерации растет в геометрической прогрессии. В то же время диаметр молекулы растет линейно, а, следовательно, "поверхность", доступная для размещения концевых групп, увеличивается в квадратичной зависимости. Плотность упаковки поверхностных групп для серии дендримеров растет от меньших генераций к большим. Вследствие этого изменяются форма и жесткость молекул дендримеров, что сказывается на их гидродинамических и ЖК свойствах.

Синтезированные на сегодняшний день ЖК дендримеры можно разделить по способу образования мезофазы: за счет микрофазового разделения на уровне каждой макромолекулы дендримера (ЖК дендримеры без мезогенных групп) и за счет взаимодействия мезогенных групп, входящих в состав молекул (ЖК дендримеры с мезогенными группами). Первые из них не содержат мезогенных групп, но-проявляют термотропные ЖК свойства за счет микрофазового разделения, например, гидрофильной и. гидрофобной частей дендритных молекул, как это имеет место в лиотропных жидких кристаллах. Вторые - проявляют термотропные ЖК свойства за счеъ взаимодействия содержащихся, в их составе мезогенных групп (каламитических или дискотических)' как это происходит и для обычных низкомолекулярных и полимерных жидких кристаллов.,

Вторую группу ЖК дендримеров в» зависимости от характера расположения структурных элементов в макромолекуле можно разделить на два типа: ЖК дендримеры с мезогенными группами, входящими в состав разветвлений во всем объеме макромолекулы (рис. 4а), и ЖК дендримеры, содержащие мезогенные группы только на поверхности дендритной матрицы (рис. 46).

Рис. 4. Схематическое изображение некоторых типов молекул ЖК соединений: а—ЖК дендримеры с мезогенными группами, входящими в состав разветвлений;, б ~ ЖК дендримеры с концевыми мезогенными группами.

Последние по своему строению напоминают гребнеобразные ЖК полимеры, но ЖК дендримеры являются монодисперсными, индивидуальными соединениями в отличие от ЖК полимеров, которые, как правило, полидисперсны.

Как видно на рисунке, молекулы ЖК дендримеров с концевыми мезогенными группами состоят из трех основных элементов:

1) сверхразветвленной дендритной матрицы,

2) концевых мезогенных фрагментов, обладающих тенденцией к образованию ЖК' фазы,

3) длинного алифатического спейсера, соединяющего дендритную матрицу с мезогенными фрагментами.

Анализируя литературные данные по ЖК дендримерам, прежде всего следует отметить, что большинство полученных на сегодняшний день ЖК дендримеров низших 8 генераций образуют смектические мезофазы, ламеллярная структура которых представляет из себя чередование слоев мезогенных групп со слоями, состоящими из мягких дендритных матриц (рис. 5).

Рис, 5. Схемы упаковок молекул ЖК дендримеров в смектических С и А фазах.

При этом в первых слоях наблюдается только ориентационный порядок в расположении мезогенных групп, а вторые - аморфны. Образование смектических мезофаз предопределяется, с одной стороны, стремлением таких молекул, состоящих из разнородных частей (дендритных матриц и ароматических мезогенных групп), к микрофазовому разделению, а с другой стороны, мягкостью дендритных матриц, что приводит к тому, что вся молекула ЖК дендримера легко деформируется и размещается между слоями, сформированными сильно взаимодействующими друг с другом жесткими мезогенными группами. От химической природы мезогенных групп зависит энергия взаимодействие между мезогенными группами в смектическом слое, что отражается на энтальпии перехода из мезофазы в изотропный расплав, способности образовывать "мезостекло" или кристаллизоваться, а также на конкретной структуре реализующейся мезофазы. Однако при увеличении номера генерации увеличивается жесткость и "упругость" дендримеров, что часто приводит к образованию надмолекулярных структур колончатого или кубического типа [16, 17, 18, 19].

На сегодняшний день кроме дендримеров, имеющих один тип концевых групп на поверхности дендритной молекулы, синтезированы дендримеры с более сложным строением, позволяющим еще более полно сочетать в одной молекуле нужные свойства разнородных блоков. Большинство подобных соединений требовали разработки новых синтетических подходов, отличающихся от подхода к синтезу дендримеров с одним

Слой дендритных матриц

Слой мезогенных групп

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Лысачков, Алексей Игоревич

выводы

1. Впервые синтезированы новые карбосилановые гомодендримеры с концевыми пропоксиазобензольными группами и статистические содендримеры с концевыми пропоксиазобензольными и децильными группами с первой по пятую генерации. Молекулярное строение и чистота всех полученных дендримеров доказана методом ЯМР *Н спектроскопии и гельпроникающей хроматографии.

2. Разработан подход к синтезу ЖК блок-содендримеров, основанный на последовательном дивергентном синтезе дендритных сегментов с различными концевыми группами. С использованием данного подхода получены две генерации карбосилановых блок-содендримеров с концевыми пропоксиазобензольными и децильными группами, взятыми в эквимолярном соотношении.

3. Впервые проведен сравнительный анализ структуры и фазового поведения ЖК дендримеров различной молекулярной архитектуры в ряду гомодендример — статистический содендример - блок-содендример. Показано, что для содеидримеров (блочных и статистических) наблюдается значительное уменьшение температурного интервала существования ЖК мезофазы и понижение температуры изотропизации по сравнению с гомодендримерами при практически полном сохранении набора образуемых фаз - смектической А и кристаллической фаз.

4. Исследование структуры ЖК гомодендримеров всех пяти генераций обнаружило формирование ламеллярной смектической А фазы для первых четырех генераций дендримеров и колончатой мезофазы для пятой генерации. Выявлено различие в характере упаковки дендритных молекул для гомо- и блок-дендримеров второй генерации и предложены структурные модели, объясняющие это различие.

5. Установлено, что в растворах и пленках гомо-, статистических и блок-дендримеров под действием УФ света происходит обратимый процесс E-Z фотоизомеризации концевых азобензольных групп. Показано, что молекулярная структура дендримеров и номер генерации не влияют на кинетику термической Z-E изомеризации азобензольных групп в их разбавленных растворах.

6. Впервые установлено, что в аморфизованных пленках гомодендримеров константы скорости Z-E изомеризации растут с увеличением номера генерации, в то время как для статистических содеидримеров такая зависимость не наблюдается. Проведены оценки энергии активации данного процесса.

7. Показано, что для толстых пленок дендримеров значения констант скорости термической Z-E изомеризации убывают в ряду блок-содендример - гомодендример - статистический содендример.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Лысачков, Алексей Игоревич, 2008 год

1. McArdle С.В. AppliedPhotochromic Polymer Systems. Blackie, Glasgow, 1992, p. 80.

2. Shibaev V. P. Polymers as Electrooptical and Photooptical Active Media. Springer-Verlag, Berlin, 1996, P. 73.

3. Shibaev V. P., Electrooptical and Photooptical Properties of Polymer Liquid Crystals. Int. J. Polym. Mater. 2000, V.45, P.533.

4. Smet M., Liao L-X., Dehaen W., McGrath D.V. Photolabile dendrimers using o-nitrobenzyl ether linkages. Org. Lett. 2000, V.2, P.511.

5. Hellman J., Hamano M., Karthaus O., Ijiro K., Shimomura M., Irie M. Aggregation of Dendrimers with a Photochromic Dithienyl Core Group on the Mica Surface-Atomice Force Microscope Imaging. Jpn.J.Appl.Phys. 1998, V.37, P.816.

6. Karthaus 0., Ijiro K., Shimomura M., Hellman J., Irie M. Monomolecular Layers of Diarylethene-Containing Dendrimers. Langmuir. 1996, V.12, P.6714.

7. Sheng L., McGrath D.V. Effect of macromolecular isomerism on the photomodulation of dendrimer properties. J.Am.Chem.Soc. 2000, V.122, P.6795.

8. Archut A., Vogtle F., De Cola L., Azzellini G.C., Balzani U., Ramanujam P.S., Berg R.H. Azobenzene-functionalized cascade molecules: photoswitchable supramolecular systems. Chem. Eur. J. 1998, V.4, P.699.

9. Wang J., Jia H., Zhong H., Wu H., Li Yo., Xu H., Li M., Wei Y., J.Polym. Sci. Part A Polym.Chem. 2000, V.38, P.4147.

10. Advincula R., Park M.K., Wang Sh., Polym Mater Sci Engng, 2001, V.84, P.236.

11. Weener J.W., Meijer E.W. Photoresponsive dendritic monolayers. Adv. Mater., 2000, V.12, P.741.

12. J. Barbera, J. Jimenez, A. Laguna, L. Oriol, S. Perez, J. L. Serrano. Cyclotriphosphazene as a Dendritic Core for the Preparation of Columnar Supermolecular Liquid Crystals. Chem. Mater. 2006, V.18, P.5437.

13. Boiko N.I., Zhu X-M., Bobrovsky A.Yu., Shibaev V.P. First Photosensitive Liquid Crystalline Dendrimer: Synthesis, Phase Behavior, and Photochemical Properties. Chemistry of Materials, 2001, V. 13, P.1447.

14. Tomalia D.A., Dewald J.R., Hall M.J., Martin S.J., Smith P.B. A new class of polymers: starburst/dendritic macromoleccules. Prepr. of 1st. Society of Polymer Science Japan International Polymer Conference. Kyoto, 1984. P. 65.

15. Tomalia D.A., Naylor A.M., Goddard Ш W.A. Starburst dendrimers: molecular-level control of size, shape, surface chemistry, topology, and flexibility from atoms to macroscopic matter. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1990. V.29. No. 2. P. 138.

16. Ponomarenko S.A., Bobrovsky A.Yu, Rebrov E.A., Boiko N.I. Muzafarov A.M., Shibaev V.P. Liquid-crystalline carbosilane dendrimers: first generation. Liq. Cryst. 1996. V. 21 No. 1. P. 1.

17. Lorenz K., Holter D., Frey H., Stuhn B. Liquid crystal fiinctionalized carbosilane dendrimers molecules with the conflict between sperical shape and mesogen order. Polym. Mat. Sci. Eng. 1997. V. 77, P. 168.

18. Percec V., Cho W.-D., Mosier P.E., Ungar G., Yeardley D.J.P. Structural analysis of cylindrical and spherical supramolecular dendrimers quantifies the concept of monodendron shape control by generation number. J. Am. Chem. Soc. 1998, V.120, P. 11061.

19. Percec V., Cho W.-D., Ungar G., Yeardley D.J.P. Synthesis and structural analysis of two constitutional isomeric libraries of АВг-based monodendron and supramolecular dendrimers. J. Am. Chem. Soc. 2001, V. 123, P. 1302.

20. Музафаров A.M., Ребров E.A., Папков B.C. Объемнорастущие полиорганосилоксаны. Возможности молекулярного конструирования в высокофункциональных системах. Успехи химии. 1991. Т. 60. № 7. с. 1596.

21. Tomalia D. A., Baker Н., Dewald J., Hall М., Kallos G., Martin S., Roeck J., Ryder J., Smith P. ANew Class of Polymers: Starburst-Dendritic Macromolecules. Polym. J. 1985, V.17, P.l 17.

22. Tomalia D. A., Baker H., Dewald J., Hall M., Kallos G., Martin S., Roeck J., Ryder J., Smith P. Dendritic macromolecules: Synthesis of starburst dendrimers. Macromolecules. 1986, V.19, P.2466.

23. Brabander-van den Berg E. M. M., Meijer E. W. Poly(propylene imine) dendrimers. Angew. Chem., Int. Ed. 1993, V.32, P. 1308.

24. O'SullivanD. A. Chem. Eng. News 1993, P.20-24.

25. Launay N., Caminade A. M., Majoral J. P. Synthesis and Reactivity of Unusual Phosphorus Dendrimers. A Useful Divergent Growth Approach Up to the Seventh Generation. J. Am. Chem. Soc. 1995, V. 117, P.3282.

26. Majoral J. P., Caminade A. M. Divergent Approaches to Phosphorus-Containing. Dendrimers and their Functionalization. Top. Curr. Chem. 1998, V.197, P.79.

27. Ihre H., De Jesus O.L.P, Frechet J.M.J. Fast and Convenient Divergent Synthesis of Aliphatic Ester Dendrimers by Anhydride Coupling. J. Am. Chem. Soc. 2001, V. 123, P.5908.

28. Hawker C.J., Frechet J.M.J. Preparation of polymers with controlled molecular architecture. A new convergent approach to dendritic macromolecules. J.Am.Chem.Soc. 1990. V. 112. No. 21. P. 7638.

29. Miller T.M., Neenan T.X. Convergent synthesis of monodisperse dendrimers based upon 1,3,5 trisubstituted denzenes. Chem. Mater. 1990. V. 2. No. 4. P. 346.

30. Wiesler U.M., Mullen K. Synthesis and photochemical properties of polyphenylene dendrimers with photoreactive stilbene core. Chem.Commun. 1999, P.2293.

31. Miller Т. M., Neenan Т. X., Zayas R., Bair H. E. Synthesis and characterization of a series of monodisperse, 1,3,5-phenylene-based hydrocarbon dendrimers including C276H186 and their fluorinated analogs. J. Am. Chem. Soc. 1992, V.114, P. 1018.

32. Meier H., Lehmann M., Kolb U. Stilbenoid Dendrimers. Chem.-Eur. J. 2000, V.6, P.2462.

33. Pillow J. N. G., Halim M., Lupton J. M., Burn P. L., Samuel I. D. W. A Facile Iterative Procedure for the Preparation of Dendrimers Containing Luminescent Cores and Stilbene Dendrons. Macromolecules. 1999, V.32, P. 5985.

34. Ihre H., Hult A., Soderlind E. Synthesis, Characterization, and 'H NMR Self-Diffusion Studies of Dendritic Aliphatic Polyesters Based on 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionic Acid and 1,1,1 -Tris(hydroxyphenyl)ethane. J. Am. Chem. Soc. 1996, V.l 18, P.6388.

35. Hawker C., Frechet J. M. J. A New Convergent Approach to Monodisperse Dendritic Macromolecules. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1990, P.1010-1013.

36. Serrano J.L., Marcos M., Martin R., Gonzalez M., Barbera J. Chiral codendrimers derieved from poly(propyleneimine) dendrimerd (DAB). Chem. Mater. 2003. V. 15 (20). P. 3866.

37. Aoi K., Itoh K., Okada M. Divergent/Convergent joint approach with a half-protected initiator core to the synthesize surface-block dendrimer. Macromolecules. 1997, V. 30, P. 8072.

38. Maraval V., Maraval A., Spataro G., Caminade A.-M., Majoral J.-P., Kim D. H., Knoll W. Design of tailored multi-charged phosphorus surface-block dendrimers. New J. Chem. 2006, V. 30, P. 1731.

39. Lee J. W., Kim B.-K., Kim J. H., Shin W. S., Jin S.-H. Facile Approach for Diblock Codendrimers by Fusion between Frechet Dendrons and РАМАМ Dendrons. J. Org. Chem. 2006, V. 71, P.4988.

40. Martin I.K., Twyman L.J. The synthesis of unsymmetrical РАМАМ dendrimers using a divergent/divergent approach. Tetrahedron Lett. 2001, V.42, P. 1119.

41. Беккер Г. О. Введение в фотохимию органических соединений. Химия, 1976.

42. Kumar G. S., Neckers D. С. Photochemistry of Azobenzene-Containing Polymers. Chem.Rev. 1989, Vol. 89, No. 8, P. 1915.

43. Tamai N., Miyasaka H. Ultrafast Dynamics of Photochromic Systems. Chem. Rev., 2000, V.100, P.1875.

44. Dugave C., Demange L. Cis-Trans Isomerization of Organic Molecules and Biomolecules: Implications and Applications. Chem. Rev. 2003, V.103, P.2475.

45. Органические фотохромы, под ред. А.В. Ельцова, JL, 1982.

46. Eisenbach C.D. Effect of Polymer Matrix on the Cis-Trans Isomerization of Azobenzene Residues in Bulk Polymers. Makromol. Chem. 1978, V. 179, P.2489.

47. Kawatsuki N., Shiraku Т., Uchida E. Influence of Molecular Weight on Photoinduced Reorientation of 4-Methoxyazobenzene-Containing Polymethacrylate Films Using 633nm He-Ne Laser. Mol.Cryst.Liq.Cryst. 2005, V.441, P. 163.

48. Suzuki I, Ishizaki T, Hoshi T, Anzai J. Fully Reversible Isomerization of Azobenzene Chromophores in Polyelectrolyte Layered Assemblies. Macromolecules. 2002., V.35, P.577.

49. Wang C., Weiss R. G. Thermal Cis Trans Isomerization of Covalently Attached Azobenzene Groups in Undrawn and Drawn Polyethylene Films. Characterization and Comparisons of Occupied Sites. Macromolecules. 2003, V. 36, No. 11, P.3833.

50. Шибаев В.П., Бобровский А.Ю., Бойко Н.И. Светоуправляемые многофункциональные жидкокристаллические полимеры. Высокомол. соед. Серия С, 2000, том 42,12, с. 1-30.

51. Park M.-K., Advincula R. C. In-Plane Photoalignment of Liquid Crystals by Azobenzene-Polyelectrolyte Layer-by-Layer Ultrathin Films. Langmuir. 2002, V.18, P.4532.

52. Iftime G., Natansohn A., Rochon P. Synthesis and Characterization of Two Chiral Azobenzene-Containing Copolymers, Macromolecules, 2002, V.35, P.365.

53. Shibaev V., Bobrovsky A., Boiko N. Photoactive liquid crystalline polymer systems with light-controllable structure and optical properties. Prog. Polym. Sci. 2003, V.28, P. 729.

54. Kozlovsky M.V., Shibaev V.P., Stakhanov A.I;, Wcyrauch Т., Haase W., Blinov.L.M. A New-Approach to Photorecording Based on Hindering the TGB A* Sm A* Phase Transition in

55. Photochromic Ghiral Liquid Crystalline Polymers. Liq. Cryst. 1998, V.24,P.759.

56. Junge D. M., McGrath D. V. Photoresponsive Dendrimers. Ghem: Commun. 1997, P.857.

57. Jiang D'.-L;, Aida T. Photoisomerization in dendrimers by harvesting of low-energy photons. ' Nature, 1997, V.388, P.454.

58. Peleshanko S., Sidorenko A., Larson K., Villavicencio O., Ornatska M., McGrath D. V., Tsukruk V. V. Langmuir-Blodgett monolayers from lower generation amphiphilic monoderidrons. Thin Solid Films, 2002, V.406, P.233.

59. Nagasaki Т., Tamagaki S., Ogino K. Syntheses and characterization of photochromic, dendrimers including a 1,3-alternate calix4.arene: as a core and azobenzene moieties: as branches. Chem. Lett. 1997, V.8, P.717.

60. Junge D.M., McGrath D.V. Photoresponsive Azobenzene-Containing Dendrimers with Multiple Discrete States. J. Am; Chem. Soc. 1999, V.121, Р.4912.

61. Liao L.-X., Junge D. M., McGrath D: V. Photochromic Dendrimers Containing Six Azobenzenes. Macromolecules. 2002, V. 35j No. 2, P.^ 319.

62. Patton D., Park M.-K., Wang Sh., Advincula R: C. Evanescent Waveguide and Photochemical Characterization of Azobenzene-Functionalized Dendrimer Ultrathin Films. Langmuir. 2002, V.18(5), P.1688. '

63. Liu J., Ni P., Qiu D., Hou W., Zhang Q. Photochromism of liquid crystalline dendrimer with azobenzene terminal groups in solution. Reactive & Functional Polymers. 2007, V.67, P.416.

64. Dirksen A., Zuidema E., Williams R. M., De Cola L., Kauffmann C., Vogtle F., Roque A., Pina F. Photoactivity and pH Sensitivity of Methyl Orange Functionalized Poly(Propyleneamine) Dendrimers. Macromolecules. 2002, V. 35, No. 7, P. 2743.

65. Bobrovsky A., Ponomarenko S., Boiko N., Shibaev V., Rebrov E., Muzafarov A., Stumpe J. Photochemistry and Photoorientational Phenomena in Carbosilane Dendrimers with Terminal Azobenzene Groups. Macromol. Chem. Phys. 2002, V.203, P. 1539.

66. Han M., Ichimura K. In-Plane and Tilt Reorientation of p-Methoxyazobenzene Side Chains Tethered to Liquid Crystalline Polymethacrylates by Irradiation with 365 nm Light. Macromolecules. 2001, V.34, P.90.

67. Li X., Lu X., Lu Q., Yan D. Photoorientation of Liquid Crystalline Azo-Dendrimer by Nanosecond Pulsed Laser for Liquid Crystal Alignment. Macromolecules. 2007, V.40, P.3306.

68. Alcala R., Gimenez R., Oriol L., Pinol M., Serrano J. L., Villacampa В., Vinuales A. I. Synthesis, Characterization, and Induction of Stable Anisotropy in Liquid Crystalline Photo-addressable PPI Dendrimers. Chem.Mater. 2007, V.19, P.235.

69. Bobrovsky A. Yu., Pakhomov A. A., Zhu X. M., Boiko N. I., Shibaev V. P. Photooptical Behavior of a Liquid-Crystalline Dendrimer of the First Generation with Azobenzene Terminal Groups. Polymer Science, Ser. A, 2001, V. 43, No. 4, P. 431.

70. Ребров E.A., Игнатьева Г.М., Лысачков А.И., Демченко Н.В., Музафаров A.M. Дивергентный синтез сегментных карбосилановых дендримеров. Высокомолек. соед. Сер. А, 2007, т. 49, №5, с. 757.

71. Kostromin S.G., Stahanov A.I., Shibaev V.P. Liquid-crystalline comb-shaped oligoacrylates and oligomethacrylates with 4-cyanoazobenzene mesogenic groups. Polym. Sci., Ser. A, 1996, V.38, P.1556.

72. Пономаренко C.A., Бойко Н.И., Шибаев В.П. Жидкокристаллические дендримеры. Высокомолек. соед. Сер. С. 2001. Т. 43. № 9. с. 1601.

73. Zhu Х.-М., Boiko N.I., Rebrov Е.А., Muzafarov A.M., Kozlovsky M.V., Richardson R.M., Shibaev V.P. Carbosilane liquid crystalline dendrimers with terminal chiral mesogenic groups: structure and properties. Liq. Cryst. 2001, V. 28. No. 8, P. 1259.

74. Boiko N.I., Lysachkov A.I., Ponomarenko S.A., Shibaev V.P., Richardson R.M. Synthesis and comparative studies of carbosilane liquid crystalline dendrimers with chiral terminal mesogenic groups. Colloid Polym. Sci. 2005, V.283, P.1155.

75. Лещинер И.Д., Агина E.B., Бойко Н.И., Шибаев В.П., Richardson R.M. Структура карбосилаиового жидкокристаллического содендримера в тонких (Ленгмюровских) пленках. Жидкие кристаллы и их практическое применение. 2004, вып. 3-4, с.74.

76. Morishima, Y.; Tsuji, М.; Kamachi, М.; Hatada, К. Photochromic isomerization of azobenzene moieties compartmentalized in hydrophobic microdomains in a microphase structure of amphiphilic polyelectrolytes. Macromolecules. 1992, V.25, P.4406.

77. Victor, J.; Torkelson, J. On measuring the distribution of local free volume in glassy polymers by photochromic and fluorescence techniques. Macromolecules. 1987, V.20, P.2241.

78. Gegiou D., Muszkat К.А., Fischer Е. Temperature dependence of photoisomerization. VI. Viscosity effect. J. Am. Chem. Soc. 1968, V.90, P.12.

79. Otruba III J. P., Weiss R. G- Liquid-Crystalline Solvents as Mechanistic Probes. 11. The Syn-Anti Thermal Isomerization of Some Low-"Bipolarity" Azobenzenes. J. Org. Chem. 1983, V. 48, P. 3448.1. БЛАГОДАРНОСТИ

80. Прежде всего автор хотел бы поблагодарить своего научного руководителя Валерия Петровича Шибаева и соруководителя Наталью Ивановну Бойко и за постоянное внимание и помощь в обсуждении результатов.

81. Автор благодарит Татьяну Евгеньевну Гроховскую за выполнение ДСК измерений и Бориса Исааковича Островского за проведение рентгенографических исследований.

82. Также автор благодарит всех сотрудников лаборатории Химических превращений полимеров кафедры ВМС за поддержку и помощь в выполнении работы.

83. Автор благодарен за финансовую поддержку РФФИ (№ 07-03-01089) и гранту для Ведущих школ № НШ-5899.2006.3.