Многофункциональные фотохромные жидкокристаллические полимерные системы тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, доктор химических наук Бобровский, Алексей Юрьевич

• Бобровский, Алексей Юрьевич
• доктор химических наук
• 2010

Оглавление диссертации доктор химических наук Бобровский, Алексей Юрьевич

Общая характеристика работы

Содержание работы

1. Основные принципы создания многофункциональных 11 фотохромных гребнеобразных ЖК сополимеров и дендримеров

2. Холестерические сополимеры и смеси с фоторегулируемым 12 шагом спирали

2.1. Хирально-фотохромные сополимеры и смеси с необратимо 12 фоторегулируемым шагом спирали

2.2. Электроуправляемые полимер-стабилизированные холестерические 16 системы с фотонастраиваемым шагом спирали и длиной волны селективного отражения света

2.3. ЖК-сополимеры и смеси с обратимо фоторегулируемым шагом спирали 18 (производные азобензола и ментола)

2.4. Смесевые композиции, содержащие два типа различных хирально- 19 фотохромных фрагментов: управление знаком сдвига пика селективного отражения, сочетание обратимого и необратимого изменения шага спирали

2.5. Использование фоторегулирования шага спирали для управления 21 циркулярно-поляризованнон флуоресценцией и лазерной генерацией

3. Сополимеры и смеси, сочетающие оптические свойства 24 холестерической мезофазы с фотохромизмом

4. Эффекты упорядочения и процессы фотоориентации в пленках 28 фотохромных ЖК полимерных систем

4.1. Формирование спиральной структуры в тонких пленках фотохромных 28 холестерических сополимеров

4.2. Процессы фотоориентации в тонких пленках фотохромных 30 холестерических сополимеров

4.3. Азобензолсодержащие аморфные и ЖК полимеры в качестве 32 управляемых покрытий для ориентации низкомолекулярных жидких кристаллов

4.4. Изучение возможности голографической записи информации на пленках 33 холестерических сополимеров

5. Ионофорные фотохромные ЖК сополимеры

6. Фотохромные ЖК-композиты на основе ориентированного 37 пористого полиэтилена

7. Фотоактивные ЖК дендримеры: процессы фото-, 39 термоизомеризации и фотоориентации

Выводы

Список публикаций

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Многофункциональные фотохромные жидкокристаллические полимерные системы»

Среди широкого круга таких систем фотохромные жидкокристаллические (ЖК) полимеры представляют собой весьма перспективный класс соединений благодаря широким возможностям управления под действием света их структурой и свойствами в пленках разной толщины. Отличительной особенностью таких пленок является 1-Зх-мерное упорядочение молекул или макромолекулярных фрагментов, приводящее к возникновению анизотропии оптических, механических и других свойств. Варьирование строения макромолекул позволяет реализовать широкую иерархию структур, начиная от наименее упорядоченной нематической мезофазы вплоть до высокоупрядоченных кристаллических фаз. В свою очередь, это даст возможность управлять анизотропией оптических свойств и характером отклика на внешние воздействия. Сочетание ч супрамолекулярной структуры с фотохромизмом открывает широкие возможности фоторегулирования оптических свойств полимерных пленок. Поэтому фотохромные жидкокристаллические ЖК-полимеры являются уникальными материалами для фотоники, оптоэлектроники, записи и хранения информации и т.д.

К моменту постановки данной работы в литературе практически отсутствовали публикации, посвященные многофункциональным полимерным фотохромным ЖК-системам, состоящим из разнородных молекулярных фрагментов, имеющих различные функции. Среди таких систем особый интерес вызывают гребнеобразные ЖК-сополимеры, содержащие боковые мезогенные группы (моделирующие строение молекул низкомолекулярных жидких кристаллов), а также любые боковые заместители, несущие определенную функциональную «нагрузку».

В качестве последних могут быть использованы фрагменты красителей или фотохромных соединений, хиральные оптически-активные и нелинейно-оптические группировки, биологически-активные, люминесцентные и флуоресцентные группы, электро- и магнитоактивные фрагменты, ковалентно-связанные с основной полимерной цепью. Синтез таких многофункциональных полимеров посредством сополимеризации позволяет сочетать разнородные мономерные звенья в единой макромолекуле при широком варьировании её строения и состава [1-4].

На рис. 1а представлено схематическое изображение гипотетической макромолекулы гребнеобразного ЖК полимера, содержащего мезогенные, хиральные, фотохромные и реакционноспособные функциональные группы. Основным структурным элементом такой макромолекулы являются мезогенные группы, количественно доминирующие в данной системе и определяющие способность полимера к самоорганизации и образованию ЖК фазы. Хиральные фрагменты индуцируют образование спиральной надмолекулярной структуры (холестерической или хиральной нематической К* или хиральной смектической ЯтС* мезофазы). Функциональные фотохромные группы предоставляют возможность управлять надмолекулярной структурой и оптическими свойствами системы под действием света разной длины волны и поляризации. Ионофорные фрагменты, введенные в макромолекулы, позволяют связывать ионы металлов, что приводит к получению металл-содержащих ЖК-полимсров и вызывает изменение надмолекулярной структуры и оптических свойств таких систем. Две функциональные группы могут быть скомбинированы в одном боковом звене (рис. 16). Это лишь некоторые примеры функциональных групп, использованных в нашей работе. а б группы, ковалентно-связанные с основной цепью (5) алифатическими «развязками» (спеисерами) (6). (б) Макромолекулы, содержащие комбинированные хирально-фотохромные и мезогенно-фотохромные боковые группы.

Следует отметить, что описанное выше сочетание химически-разнородных фрагментов чаще всего невозможно реализовать в случае обычного смешения низкомолекулярных соединений между собой или с полимерами, так как это обычно сопровождается фазовым разделением. Именно макромолекулярная природа и ковалентное связывание компонентов позволяют сравнительно простым способом соединять, часто несовместимые друг с другом, мономеры, создавая гибридные макромолекулы. Кроме того, необходимо подчеркнуть способность полимерных систем, в отличие от большинства низкомолекулярных соединений, образовывать стабильные пленки, покрытия, волокна, что открывает возможности для создания новых материалов.

Вторая группа ЖК фотохромных полимерных систем - это смеси ЖК-полимсров с низкомолекулярными допантами различной природы: фотохромными, хиральными, флуоресцентными и т.д.

Третий тип новых систем, изученных в нашей работе - композиты на основе низко молекулярных жидких кристаллов (включая фотополимеризующиеся), введенные в матрицу пористых пленок полиэтилена (ПЭ).

Четвертый класс мезоморфных полимерных систем - слабо- и сильно-сшитые трехмерные ЖК-сетки, которые сочетают фотохромизм с электроактивностью (для слабо-сшитых систем) и с высокой термостабильностью (в случае сильно-сшитых образцов)

Необходимо подчеркнуть, что все вышеуказанные сополимеры, смеси и композиты представляют собой интерес для практического использования в оптике, фотонике, оптоэлектронике, в системах записи и хранения информации.

Цепь работы и выбор объектов исследования.

Цель работы - разработка стратегии молекулярного дизайна многофункциональных фотохромных ЖК сополимеров разнообразной молекулярной архитектуры, приготовление ЖК-смесей, получение ЖК-сеток и композитов на их основе, изучение особенностей их фазового поведения и фотооптических свойств. Основное внимание уделено разработке новых принципов фоторегулирования структуры и оптических свойств и выявлению особенностей процессов фотоизомеризации, фотоориентации и других фотоиндуцированных явлений в тонких пленках таких систем.

Для достижения поставленной цели в работе было необходимо:

• Осуществить направленный синтез ряда новых хиральных, фотохромных, ионофорных мономеров и гомополимеров, двойных и тройных сополимеров определенного строения и состава (рис. 1).

• Приготовить низкомолекулярные и полимерные смесевые ЖК композиции, содержащие добавки низкомолекулярных соединений (хиральные, фотохромные, хирально-фотохромные и флуоресцентные). Основное внимание уделено системам, образующим холестерическую мезофазу (в силу ее уникальной спиральной организации и оптических свойств)

• Исследовать фазовое поведение, определить типы мезофаз и температурные области их существования для всех гомо-, сополимеров и ЖК композиций.

• Предложить и реализовать принцип получения фотонастраиваемых слабо-сшитых холестерических систем с электроуправляемыми оптическими свойствами.

• Разработать подходы к созданию фотоактивных ЖК-композитов на основе пористых ориентированных пленок полиэтилена (ПЭ).

• Изучить оптические свойства всех вышеуказанных систем, включая длину волны селективного отражения света и ее температурную зависимость, спектры поглощения, линейный или циркулярный дихроизм и т.д.

• Изучить фотохимическое поведение растворов и пленок ЖК-сополимеров и смесей, кинетику фотопревращений при облучении светом различной длины волны. Исследовать кинетику и механизм процессов фотоориентации в пленках этих систем под действием поляризованного света.

• Установить корреляции между фазовым поведением, фотооптическими свойствами и структурой, составом сополимеров, смесей и композитов.

В качестве мезогенных фрагментов (см. рис. 1) были выбраны производные фенилбензоата. т.к. полимеры, содержащие такие фрагменты характеризуются образованием нематической фазы. В качестве фотохромных боковых групп и низкомолекулярных допантов был синтезирован широкий круг соединений на основе азобензола, коричной кислоты, спиропирана, диарнлэтилена и т.д. (рис. 2). Хиральными фрагментами являлись синтезированные нами производные ментола, ментона, бинафтола, холестерина, изосорбида и этиллактата (рис. 2).

Хиральные группы Фотохромные группы Комбинированные хиралмю-фотохромные группы

Ментол о Этиллактат ft Бинафтол xtB Изосорбид ro -Х^^^^^штест^ Азобензолы Спиропираны Кг Диарилэтилены гО" ROOC—и \=/ Циннаматы

Бенз ил иденмента н о н ы о Хиральные производные азобензола

Рис. 2. Структурные формулы основных хиральных, фотохромных и комбинированных хиралыю-фотохромных функциональных фрагментов.

Роль флуоресцентных фрагментов и допантов выполняли производные перилена, стильбена, кумарина и многие другие.

Для получения сшитых полимерных ЖК сеток использовались мезогенные диакрилаты и диметакрилаты, синтезированные нами или фирмой Merck.

Для получения ЖК-композитов на основе ПЭ были использованы пористые пленки этого полимера, полученные в ИБС РАН, а также коммерческие нематические смеси (Merck).

Особое внимание было уделено изучению фотооптических свойств ЖК дендримеров, синтезированных совместно в лабораториях ИСПМ РАН и Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

Научная новизна.

• Разработана стратегия молекулярного дизайна и синтезировано нескольких десятков новых ЖК фотохромных гомополимеров, двойных и тройных сополимеров нематического и холестерического типов.

• Впервые для полимерных систем разработаны и реализованы подходы к обратимому и необратимому фоторегулированию шага холестерической спирали посредством воздействия света. Эти подходы позволили осуществть изменение длины волны селективного отражения, а для систем, содержащих флуоресцентные допанты - фоторегулирование интенсивности и поляризации эмиссии [10-17, 24-26. 30, 44].

• Изучены закономерности кинетики раскрутки холестерической спирали в фотохромных смесях нематического полимера с фотоактивным хиральным допантом; рассчитаны константы скорости и энергии активации этого процесса. Исследовано влияние молекулярной .массы полимерной матрицы на кинетику сдвига пика селективного отражения света [60].

• Разработан новый подход к созданию полимер-стабилизированных электропереключаемых холестерических ячеек с пространственно-варьируемым шагом спирали и длиной волны селективного отражения (photopatternablc polymer-stabilized cholesteric systems) [70].

• Предложен новый принцип фоторегулирования оптических свойств холестерических полимерных пленок за счет сочетания фотохромизма со спиральной надмолекулярной структурой: облучение УФ светом п образование окрашенной формы фотохрома позволяет управлять интенсивностью селективного отражения света [18-21].

• Впервые синтезирован ряд многофункциональных жидкокристаллических сополимеров, содержащих два типа фотохромных и хирально-фотохромных фрагментов, чувствительных к свет)' разного спектрального диапазона. Продемонстрировано разнообразие возможностей управления оптическими свойствами при облучении пленок таких систем (длина волны и ширина пика селективного отражения света, двулучепреломление, дихроизм и т.д.) [23, 36].

• Синтезированы новые многофункциональные гребнеобразные фотохромные ЖК сополиакрилаты, содержащие мезогенные, фотохромные и краун-эфирные группы разного строения и состава. Исследовано фазовое поведение, фотохимические и фотооптических свойства пленок краунсодержащих фотохромных полимеров и их комплексов с ионами калия. Комплексообразование приводит к уменьшению температурного интервала существования мезофазы и подавляет процесс фотоориентации при воздействии поляризованного света [64, 68].

• Впервые проведено систематическое исследование эффектов упорядочения и процессов фотоориентации в пленках холестерических фотохромных полимерных систем |43. 49, 57, 58, 72]. Спектральными методами обнаружено формирование деформированной спиральной структуры в тонких пленках холестерических систем на ориентирующих подложках разной природы.

• Впервые осуществлено сравнительное изучение голографической записи на пленках холестерического и нематического полимеров при разных температурах и интенсивностях света. Показано, что наличие спиральной надмолекулярной структуры приводит к снижению максимально достижимых значений дифракционной эффективности [61].

• Предложен новый подход к созданию ориентированных ЖК-композитов на основе пленок пористого ПЭ, наполненных низкомолекулярными фотоактивными нематическими и холестерическими смесями [56, 63, 65, 66]. Введение в такие композиты красителей и фотохромных соединений позволяет получать дихроичные и фотоактивные гибкие анизотропные пленки.

• Впервые изучены фотохимические реакции и процессы фотоориентации в пленках фотоактивных карбосилановых ЖК-дендримерах различных генераций (с 1 по 5), содержащих от 8 до 128 концевых фотохромных групп азобензольного типа [29, 37, 41]. Показано, что номер генерации оказывает существенное влияние на процессы фотоориентации: при его увеличении сначала наблюдается падение максимального значения дихроизма, а затем - резкий рост. Наиболее эффективно процесс фотоориентации протекает для дендримера пятой генерации с 128 концевыми группами.

Практическая значимость работы. Впервые предложенные методы фоторегулирования шага спирали и оптических свойств холестерических полимерных систем могут служить основой для создания принципиально новых материалов для записи, хранения и обработки оптической информации. Разработанные в работе подходы к синтезу многофункциональных сополимеров позволяют получать новые ЖК-материалы, обладающие комплексными фотохромными, флуоресцентными, ионофорными и другими свойствами.

На основе разработанных в работе фотополимеризующихся нематических смесей, содержащих флуоресцентные допанты, могут быть созданы новые ЖК-материалы для защиты ценных бумаг путем записи латентного изображения, визуализуемого при помощи поляризатора и источника возбуждения эмиссии (УФ лампы).

Полученные в работе новые полимер-стабилизированные электропереключаемые холестернческие ячейки с пространственно-варьируемым шагом спирали и длиной волны селективного отражения могут послужить прототипом для создания новых ЖК-дисплеев с трехцветными пикселями, реализуемыми за счет сдвига пика селективного отражения света при УФ облучении с последующей стабилизацией трехмерной полимерной сеткой.

Новый класс анизотропных полимерных ЖК-композитов на основе пористого ПЭ в виде гибких пленок может быть использован для записи и хранения оптической информации.

Установленные закономерности фазового поведения и фотооптических свойств краунсодержащих фотохромных ЖК-полимеров могут быть положены в основу создания фотоактивных сенсоров на ионы металлов, а также нового поколения материалов для электронной и оптической техники, изменяющих свои свойства под воздействием светового излучения.

Личный вклад автора. Автор самостоятельно выбрал основные направления исследований, явившихся предметом диссертации и обобщил полученные результаты. Все ключевые экспериментальные данные получены автором. В работах, выполненных в соавторстве, вклад заключается в непосредственном участии на всех этапах постановки задачи, эксперимента, обсуждения и публикации полученных результатов.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 74 печатные работы в журналах, рекомендованных ВАК, включая 70 оригинальных статей и 4 обзорные статьи. Апробация работы. Результаты работы были представлены на 40 отечественных и международных конференциях, в том числе, 17-ой Меяедународной конференции по жидким кристаллам (Страсбург, Франция, 1998), 19-ой Международной жидкокристаллической конференции (Эдинбург, 2002), на 3-ей Всероссийской Каргинской Конференции «Полимеры-2004» (Москва, 2004), Всероссийском симпозиуме «Успехи в изучении термотропных жидких кристаллов» (Иваново, 2006), 4-ой Всероссийской Каргинской Конференции «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), 42-ом Международном полимерном конгрессе IUPAC Макро 2008, (Тайвань, 2008), 10-й Европейской конференции по жидким кристаллам (Франция, Кольмар, 2009).

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 47 страницах, содержит 34 рисунка.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Бобровский, Алексей Юрьевич

Выводы

1. Разработана стратегия молекулярного дизайна гребнеобразных многофункциональных ЖК-полимеров различного строения и осуществлен синтез двойных и тройных сополимеров, имеющих в своем составе мезогенные, хиральные, фотохромные, комбинированные хирально-фотохромные, флуоресцентные и ионофорные боковые группы.

2. Приготовлены смесевые композиции гомо- и сополимеров с допантами различной природы (хиральные, фотохромные, флуоресцентные), а также фотополимеризующиеся смеси на основе низкомолекулярных нематогенных, хиральных, фотохромных и флуоресцентных соединений, определены температурные границы и типы образующихся мезофаз.

3. Получены и изучены холестерические ЖК-сополимеры и ЖК-смеси, для которых впервые разработаны и реализованы подходы к обратимому и необратимому фоторегулированию шага холестерической спирали посредством воздействия света. Исследованы особенности механизмов и кинетики фотопроцессов, протекающих в ЖК полимерных системах при облучении. Эти подходы позволили получить светоуправляемые полимеры с варьируемой областью селективного отражения свет (длина волны от 350 нм -десятки микрон), а также фоторегулируемой интенсивностью и поляризацией эмиссии.

4. Предложен новый принцип фоторегулирования оптических свойств холестерических полимерных пленок за счет сочетания фотохромизма со спиральной надмолекулярной структурой: облучение УФ светом и образование окрашенной формы фотохрома позволяет управлять интенсивностью селективного отражения света.

5. Впервые синтезирован ряд новых многофункциональных ЖК бинарных и тройных сополимеров, содержащих два типа фотохромных и хирально-фотохромных фрагментов, чувствительных к свету разного спектрального диапазона (двойной фотохромизм). Продемонстрировано разнообразие возможностей управления оптическими свойствами подобных пленок (длина волны и ширина пика селективного отражения света, двулучепреломление, дихроизм и т.д.).

6. Синтезированы новые многофункциональные гребнеобразные фотохромные ЖК ионофорные сополиакрилаты, содержащие мезогенные, фотохромные и краун-эфирные группы разного строения и состава. Исследовано фазовое поведение, фотохимические и фотооптических свойства пленок краунсодержащих фотохромных полимеров и их комплексов с ионами калия. Изучены закономерности влияние комплексообразования на фазовое поведение и процессы фотоориентации в пленках таких систем.

7. Впервые проведено систематическое исследование эффектов упорядочения и процессов фотоориентации в пленках фотохромных ЖК полимерных систем. Обнаружено формирование деформированной спиральной структуры в тонких пленках холестерических систем, продемонстрированы возможности управления степенью упорядочения и ориентацией воздействием температуры и света разной длины волны и поляризации.

8. Впервые проведено сравнительное изучение особенностей голографической записи на пленках нематических и холестерических полимеров, выявлено влияние интенсивности света, температуры на процесс формирования решеток. Полученные результаты свидетельствуют о возможности использования таких систем для записи информации с высокой эффективностью и ее долговременного хранения.

9. Предложен новый подход к созданию ориентированных полимер-дисперсных ЖК-композитов на основе пленок пористого ПЭ, наполненных низкомолекулярными фотоактивными нематическими и холестерическими смесями. Изучена структура и ориентация молекул ЖК-смесей в порах таких композитов. На основе полученных композитов разработаны новые способы получения фотоактивных материалов с фоторегулируемым дихроизмом и двулучепреломлением.

10. Впервые изучены фотохимические процессы и процессы фотоориентации под действием поляризованного УФ и видимого света в фотоактивных ЖК карбосилановых дендримерах различных генераций (с 1 по 5), содержащих от 8 до 128 концевых фотохромных групп азобензольного типа. Обнаружена экстремальная зависимость величины дихроизма от номера генерации и предложена интерпретация этим необычным явлениям.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Бобровский, Алексей Юрьевич, 2010 год

1. Обзорные статьи.

2. В.П. Шибаев, А.Ю. Бобровский, Н.И. Бойко. «Светоуправляемые многофункциональные жидкокристаллические полимеры и фоторегулирование их оптических свойств» // Высокомолек. соед. Серия С, 2000, т. 42 , № 12, с. 2205-2234.

3. V. Shibaev, A. Bobrovsky, N. Boiko, "New types of multifunctional liquid crystalline photochroniic copolymers for optical data recording and storage" // Macroniolecular Symposia, 2001, vol. 174, pp. 319-332.

4. V. Shibaev, A. Bobrovsky, N. Boiko "Light-responsive chiral photochromic liquid crystalline polymer systems"' // J. Photochem. Photobiol., A: Chemistry 2003, vol. 155, No. 1-3, pp. 3-19.

5. V. Shibaev, A. Bobrovsky, N. Boiko, "Photoactive liquid crystalline polymer systems with light-controllable structure and optical properties" // Progr. Polym. Sci., 2003, vol. 28, No. 5, pp. 729-836.1. Оригинальные статьи.

6. В.П. Шибаев, H. DeuPen, А.Ю. Бобровский, ГТ.В. Шибаев, К. Schaumburg, Т. Bjornholm. Н.И. Бойко, К. Bechgaard, «Новые бинафтилсодержащие сополимеры, образующие хиральную нематическую фазу» // Высокомолек. соед., Серия А. 1997. Т. 39. № I.e. 69-76.

7. А.Ю. Бобровский, Н.И. Бойко, В.П. Шибаев, «Новые ментилсодержащие сополимеры, образующие хиральные не*матические фазы» // Высокомолек. соед., Серия А. 1997. Т. 39. № 5. с. 798-808.

8. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev, "Phase diagrams and optical properties of new menthylcontaining LC copolymers forming chiral mcsophases" // I.iq. Cryst. V. 24, No. 4, 1998, pp. 489500.

9. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev, D. Wolff, J. Springer, "The induced SA phase in new menthylcontaining copolymers" //Macromolecules 1998, vol. 31, No. 17, pp. 5800-5804.

10. А.Ю. Бобровский, Н.И. Бойко, В.П. Шибаев., «Новые фоточувствительные хиральные ЖК сополимеры» // Высокомолек. соед., Серия А. 1998. Т. 40. № 3. С. 410-418.

11. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev, "Chiral mesophases of new menthyl-containing copolymers" // Ferroelectrics 1998, vol. 212, pp. 387-394.

12. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev, "Photo-optical properties of new combined chiral photochromic liquid crystalline copolymers" //Liq. Cryst. 1998, vol. 25, No. 3, pp. 393-401.

13. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev "Photochromism in mixtures of liquid-crystalline chiral copolymers with photosensitive chiral dopant" II Liq. Cryst. 1998, vol. 25, No. 6, p. 679-687.

14. А.Ю. Бобровский, Н.И. Бойко, В.П. Шибаев, К. Shaumburg «Фотохро.мные жидкокристаллические сополимеры с боковыми хиральными звеньями на основе коричной кислоты» // Высокомолек. соед., серия А, 1999. Т. 41. № 2. с. 197-208.

15. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev "Photosensitive cholesteric copolymers with spiropyran-containing side groups: novel type of materials for optical data recording" // Adv. Mater. 1999. vol. 11. No. 12. pp. 1025-1028.

16. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev "New chiral photochromic menthone-containing homopolymers and copolymers synthesis, phase behaviour and photo-optical properties" // Liq. Cryst. 1999, vol. 26, No. 12, pp. 1749-1765.

17. А.Ю. Бобровский, Н.И. Бойко, В.П. Шибаев «Фотооптические свойства смеси холестерического сополимера с хиральным мономером» // Высокомолек. соед., серия А, 2000. Т. 42. № I.e. 50-55.

18. А.Ю. Бобровский, Н.И. Бойко, В.П. Шибаев «Холестерические сополимеры со спиропирановыми боковыми группами: влияние структуры звеньев красителя на фото- и термохромные свойства» // Высокомолек. соед., серия А, 2000. Т. 42. № I.e. 56-63.

19. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev "Photosensitive cholesteric copolymers with spiropyran-containing side groups. 1. Phase behaviour and photo-optical properties" // Liq. Cryst. 2000, vol. 27, No 1, pp. 57-62.

20. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev ""Photosensitive cholesteric copolymers with spiropyran-containing side groups. 2. Kinetics features of photo- and thermochromic processes" // Liq. Ciyst. 2000, vol. 27, No. 2, pp. 219-224.

21. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev, K. Shaumburg "New principle of optical data recording based on reversible transition "selective reflection absorbance" in photochromic cholesteric copolymers" // Mol. Crys. Liq. Ciyst. 2000, vol. 352. pp. 429-438.

22. А.Ю. Бобровский, Н.И. Бойко, В.П. Шибаев "Фотохромные хиральные жидкокристаллические смесевые композиции: новый класс материалов для записи и хранения информации" // Оптический журнал. 1999. Т. 66. № 6. с. 136-140.

23. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev, K. Schaumburg, "Induction of chiral nematic phase in smectic polymers" // Coll. Polym. Sci. 2000. vol. 278, No. 7, pp. 671-676.

24. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev, J. Springer, "New chiral nematic materials with photo-variable helical supramolecular structure for reversible optical data recording" II Adv. Mater. 2000, vol. 12, No. 16, pp.1180-1183.

25. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev "A comparative study of photo-optical behaviour of photosensitive chiral copolymers with cholesteric mesophase induced in nematogenic and smectogenic matrices" II Liq. Cryst. 2000, vol. 27, No. 8, pp. 1097-1102.

26. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev "New chiral-photochromic dopant with variable helical twisting power and its use in photosensitive cholesteric materials" IIMol. Cryst. Liq. Cryst. 2001, vol. 363, pp. 3550.

27. А.Ю. Бобровский, А.А. Пахомов, X. Zhu, Н.И. Бойко, В.П. Шибаев «Фотооптическое поведение жидкокристаллического дендримера первой генерации с азобензольными концевыми группами» // Высокомолек. соед., серия А, 2001. Т. 43. № 4. с. 683-690.

28. A. Bobrovsky; N. Boiko; V. Shibaev; Е. Prudnikova; S. Torgova "Cholesteric mixture containing a chiral azobenzene-based dopant: material with reversible photoswitching of the pitch of the helix" // Ijq. Cryst. 2000, vol. 27, No. 10, pp. 1381-1388.

29. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev "Dual photochromism of copolymers containing two different types of photoisomerizable side groups" II J. Photochem. PhotobioL, A: Chemistry 2001, vol. 138, No. 3, pp. 259-265.

30. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev. J. Springer "Photosensitive cholesteric polymers with azobenzene-containing chiral groups and mixtures of cholesteric copolymer with chiral-photochromic dopants" И Liq. Cryst. 2001, vol. 28, No. 6, pp. 919-931.

31. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev "Chiral nematic copolymers with photo-reversible and irreversible changing of helical supramolecular structure pitch" // Chem. Mater. 2001, vol. 13, No. 6, pp. 1998-2001.

32. А.Ю. Бобровский, Н.И. Бойко. В.П. Шибаев «Новые фотоактивные холестерические полимерные материалы обладающие двойным фотохромизмом» // Высокомолек. соед., серия А, 2000. Т. 43. № 10. с. 1805-1813.

33. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev, К. Schaumburg "New variants of photosensitive polymeric mixtures: reversible and irreversible photoregulation of helical supramolecular structure" // Macromol. Chem. Phys. 2001, vol. 22, No. 14, pp. 2895-2901.

34. N. Boiko, X. Zhu, A. Bobrovsky, V. Shibaev, "First photosensitive liquid crystalline dendrimer: synthesis, phase behavior and photochemical properties" // Chem. Mater. 2001, vol. 13, No. 5, pp. 14471452.

35. A. Bobrovsky, V. Shibaev, "Chiral nematic polymer mixture containing crosslinker and photosensitive chiral dopant: new type of materials with tunable photo-optical properties."' II Adv. Fiinct. Mater., 2002, vol. 12, No. 5, pp. 367-372.

36. A. Bobrovsky, A. Pakhomov, X. Zhu, N. Boiko, V. Shibaev, J. Stumpe "Photochemical and photoorientational behavior of liquid crystalline carbosilane dendrimer with azobenzene terminal groups."// J. Phys. Chem. B, 2002, vol. 106,No. 3, pp. 540-546.

37. A. Bobrovsky, V. Shibaev, "Immiscible blend of cholesteric copolymers as a new type of materials with photoregulated optical properties" II J. Mater. Chem. 2002, vol. 12, No. 5, pp. 1284-1287.

38. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev, J. Stumpe, "Photo-orientation phenomena in photosensitive chiral nematic copolymers" IILiq. Cryst., 2002, vol. 29, No. 11, pp. 1469-1476.

39. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev, J. Wendorff, "Cholesteric mixtures with photochemically tunable circularly polarized fluorescence" II Adv. Mater. 2003, vol. 15, No. 4, pp. 282-287.

40. A. Bobrovsky, V. Shibaev, "Photo-optical behaviour of a photosensitive chiral nematic copolymer and mixtures containing non-chiral photoactive azobenzene groups" // Liq. Cryst. 2003, vol. 30, No. 6, pp. 671-680.

41. A. Bobrovsky, V. Shibaev, "Unexpected photoinduced phenomena in chiral-photochromic cholesteric copolymers with a triplet sensitizer"' II Coll. Polym. Sei. 2004, vol. 282, No. 5, pp. 416-422

42. A. Bobrovsky. N. Boiko, V. Shibaev, J. Wendorff, "Photoinduced textural and optical changes in cholesteric copolymer with azobenzene-containing side groups" // Liq. Cryst. 2004. vol. 31, No. 3, pp. 351-359.

43. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev, J. Stumpe, "Comparative study of photoorientation phenomena in photosensitive azobenzene-containing homopolymers and copolymers" II J. Photochem. Photobiol., A: Chemistry 2004, vol. 163, No. 3, pp. 347-358.

44. A. Bobrovsky, V. Shibaev, "Thermo-, chiro- and photo-optical properties of cholesteric azobenzene-containing copolymer in thin films" II J. Photochem. Photobiol., A: Chemistry 2005, vol 172. No. 2, pp. 140-145.

45. A. Bobrovsky. N. Boiko, V. Shibaev, J. Wendorff, "Glass-forming cholesteric mixtures with photosensitive anthracene-containing fluorescent dopants" // Liq. Ciyst. 2005. vol. 32, No. 6, pp 691697.

46. П.В. Шибаев, Н.И. Бойко, А.Ю. Бобровский, В.П. Шибаев, Генерация лазерного излучения в полимерных холестерических сетках» // Высокомолек. соед, серия А 2005, Т. 47, № 6, с. 961-969.

47. P. Shibaev, R. Lea Sanford, D. Chiappetta, V. Milner, A. Genack, A. Bobrovsky, "Light controllable tuning and switching of lasing in chiral liquid cry stals" // Opt. Express 2005, Vol. 13, No. 7, pp 23582363.

48. H.A. Дадиванян, А.Ю. Бобровский, В.П. Шибаев, «Фотооптические свойства фотополимеризующихся холестерических композиций» // Жидкие кристаллы и их практическое использование 2006, Вып. 4(18), с. 60-69.

49. В.П. Шибаев, А.Ю. Бобровский, Г.К. Ельяшевич, «Жидкокристаллические и фотохромные композиты на основе пористых пленок полиэтилена» // Жидкие кристаллы и их практическое использование 2006, Вып. 4(18), с. 107-117.

50. A. Bobrovsky, V. Shibaev, J. Stumpe, "Cholesteric polymer guest-host mixture with circularly polarized fluorescence: two ways for phototuning of polarization and its intensity" // J. Phys. Сhem. A 2006, vol. 110, No. 7, pp. 2331-2336.

51. A. Bobrovsky, V. Shibaev, "A study of photooptical processes in photosensitive cholesteric azobenzene-containing polymer mixture under an action of the polarized and nonpolarized light" // Polymer 2006, vol. 47, No. 12, pp. 4310-4317.

52. A. Bobrovsky, V. Shibaev, J. Wendorff, "Förster energy transfer in cholesteric mixtures: a new type of pliototunable fluorescent material" IILiq. Cryst. 2006, vol. 33, No. 8, pp. 907-912.

53. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev "Kinetics of helix untwisting in photosensitive cholesteric polymer mixtures: influence of molecular mass and ordered phase formation" // Macromolecules 2006, vol. 39, No. 19, pp. 6367-6370.

54. A. Bobrovsky; V. Shibaev; J. Wendorff, "Comparative study of holographic recording in cholestenc and nematic azo-containing side-chain polymers" // Liq. Cryst. 2007, vol. 34, No. 1, pp. 1-7.

55. A. Bobrovsky; V. Shibaev; "Photo-optical properties and photo-orientation phenomena in an immiscible blend of cholestenc copolymer with azobenzene-containing polymer"'// Liq. Cryst. 2007. vol. 34, No. 4, pp. 411-419.

56. В. П. Шибаев, А. С. Медведев, A. IO. Бобровский, "Фотохромные жидкокристаллические краунэфирсодержащие сополимеры" И Изв. Академии Наук, Сер. Химическая 2007. №12. с. 23322342.

57. A. Bobrovsky, V. Shibaev, G. Elyashevitch, "Photopatternable fluorescent polymer composites based on stretched porous polyethylene and photopolymerizable liquid crystal mixture" // J. Mater. Chem. 2008, vol. 18, pp. 691-695.

58. V. Shibaev, A. Medvedev, A. Bobrovsky, "Photochromic LC copolymers containing azobenzene and crown-ether groups" // J. Polym. Sci., A: Polymer Chemistry 2008, vol. 46, No. 19, pp. 6532-6541.

59. A.A. Образцов, А.Ю. Бобровский, В.П. Шибаев, «Процессы фотоориентации в воднородно-стабилизированных смесях жикокристаллических полимеров с низкомолекулярным фотохромным допантном» // Изв. Академии наук. Серия химическая 2008. №2. с. 322-328.

60. A. Bobrovsky, V. Shibaev, "Novel type of combined photopatternable and electro-switchable polymer-stabilized cholesteric materials" // J. Mater. Chem. 2009, vol. 19, No. 3, pp. 366-372.

61. Budagovsky, V.Ochkin, M. Smayev, A. Zolot'ko, A. Bobrovsky, N. Boiko. A. Lysachkov, V. Shibaev, M. Barnik // Liq. Cryst. 2009, vol. 36, No. 1, pp. 101-107.

62. A. Bobrovsky, V. Shibaev, V. Hamplova, M. Kaspar, M. Glogarova, "Chirooptical and photooptical properties of a novel side-chain azobenzene-containing LC polymer" // Monatshefe fur ('hemic, 2009, vol. 140, No. 7, pp. 789-799.