Изучение структуры водородо-кислородных и метано-кислородных разреженных пламен с добавкой триметилфосфата тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Шварцберг, Владимир Маркович

• Шварцберг, Владимир Маркович
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Шварцберг, Владимир Маркович

Введение.

ГЛАВА 1 Литературный обзор: Процессы деструкции фосфорорганических соединений в пламенах и влияние продуктов их распада на кинетику процессов горения.

1.1 Влияние фосфорсодержащих соединений на процесс горения.

1.2 Механизм деструкции ФОС в пламенах.

ГЛАВА 2 Методика эксперимента и описание установки.

2.1 Описание установки.

2.1.1 Система отбора пробы.

2.1.2. Зонд.

2.1.3 Камера сгорания.

2.1.4. Горелка и система подачи и подогрева горючей смеси.

2.1.5 Подача жидких фосфорорганических соединений.

2.2 Система сбора данных и управления экспериментом.

2.2.1 Описание системы.

2.3 Учет возмущений, вносимых зондом.

2.4 Изучение влияния температуры отбираемого газа на массспектр ТМФ.

2.5 Калибровка молекулярно-пучковой системы отбора пробы.

2.5.1 Калибровка по воде.

2.5.2 Калибровка по кислороду и водороду.

2.5.3 Калибровка по СО и СОг.

2.54. 4 Калибровка по атомам и радикалам

Калибровка по РО, Р02, HOPO и Н0Р02.

2.6 Методика измерения температуры пламени с помощью термопар.

ГЛАВА 3 Исследование структуры водородо-кислородных пламен с добавками триметилфосфата методом молекулярно-пучковой масс спектрометрии

3.1 Стехиометрическое водородо-кислородное пламя. Структура и выбор кинетической модели.

3.2 Влияние добавки триметилфосфата на структуру водородо-кислородного пламени

3.2.1 Влияние добавки триметилфосфата на температуру пламени, ширину зоны горения и полноту сгорания. Промотирующий и ингибирующий эффекты.

3.2.2 Влияние добавки триметилфосфата на концентрацию радикалов Н, О и ОН в пламени.

3.3 Химия деструкции триметилфосфата в водородо-кислородном пламени.

3.3.1 Изучение роли радикалов в процессе деструкции триметилфосфата в водородо-кислородном пламени.

3.3.2 Идентификация промежуточных продуктов деструкции триметилфосфата.

3.3.3 Идентификация конечных фосфорсодержащих продуктов деструкции ТМФ в пламени.

3.4 Механизм деструкции ТМФ. Схема реакций.

3.5 Сопоставление результатов моделирования с экспериментальными данными по структуре водородо-кислородного пламени с добавкой ТМФ.

ГЛАВА 4 Структура метано-кислородных пламен с добавками триметилфосфата.

4.1 Влияние триметилфосфата на процесс горения в метановых пламен. Ингибирующий эффект.

4.2 Сопоставление результатов моделирования химической структуры СН4/02/Аг пламени с экспериментальными данными. 103 ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Изучение структуры водородо-кислородных и метано-кислородных разреженных пламен с добавкой триметилфосфата»

Повышенный интерес исследователей, проявляющийся в последние годы к всестороннему изучению пламен с добавками фосфорорганических соединений (ФОС) вызван двумя основными причинами. Первая - это обострение проблемы экологически безопасного хранения запасов химического оружия и накопление токсичных фосфорсодержащих промышленных отходов, таких как запрещенные к применению инсектициды и пр. Дополнительным стимулом работ в этой области явилось подписание международной конвенции о запрещении разработки, производства, накоплении и применении химического оружия и о его уничтожении [1]. Интерес к различным аспектам проблемы уничтожения химического оружия огромен, и количество публикаций как по общим вопросам химического разоружения [2-4], так и по проблемам, связанным с применения различных технологий, чрезвычайно велик [5-14]. Приведенные выше ссылки, конечно, не претендуют на полный охват проблемы уничтожения химического оружия, а призваны продемонстрировать разнообразность подходов и аспектов этой проблемы. Сравнительно полным по проблеме уничтожения химического оружия является обзор литературы в диссертации С. Ильина [15].

Цель приводимого в этой диссертации литературного обзора - обсудить литературу, посвященную изучению химии и кинетики деструкции ФОС в пламенах и механизму влиянию фосфорсодержащих соединений на процесс горения на молекулярном уровне.

По мнению ряда специалистов, именно высокотехнологическое сжигание некоторых видов химического оружия и отходов является наиболее эффективным и экологически безопасным способом их утилизации. Естественно, что решение этой задачи применением технологи сжигания потребовало знаний о продуктах, механизме распада ФОС в пламени и о влиянии ФОС и продуктов их деструкции на процесс горения. Наивысшей ступенью исследования этой проблемы является создание кинетической модели на основе элементарных стадий деструкции одного или нескольких ФОС, способных правильно предсказывать химическую и тепловую структуру и скорость свободного распространения фронта пламени с добавкой ФОС. Вторая причина, вызвавшая интерес к изучению фосфорсодержащих пламен, это способность некоторых ФОС ингибировать процесс горения и, в общем случае, влиять на скорость и полноту сгорания. Проблема поиска новых ингибиторов обострилась в связи со срочной необходимостью замены широко применяемого в мире в настоящее время хладонов (соединения типа СРзВг) в качестве эффективных агентов для тушения пожаров. Выброс хладонов или продуктов их разложения в атмосферу, как известно, приводит к гибели озонового слоя Земли.

Таким образом, решение обеих задач сводится к проблеме исследования структуры пламени с добавкой ФОС и к построению кинетической модели на основе полученных экспериментальных данных. Экспериментальные и теоретические исследования позволят выявить закономерности химических и физических процессов, происходящих в таких пламенах, определить основные стадии распада ФОС в пламенах и идентифицировать конечные и промежуточные продукты разложения ФОС.

Для решения поставленной задачи нами было решено исследовать структуру стехиометрического водородо-кислородного пламени с небольшой добавкой (0,05-0,5 % по объему) триметилфосфата (ТМФ). ТМФ - триметиловый эфир ортофосфорной кислоты имеет структурную формулу (СНэО)зРО и считается наряду с диметилметилфосфонатом (ДММФ), диизопропилметилфосфонатом (ДИМФ) и некоторыми другими ФОС имитатором боевого отравляющего вещества зарин.

ОСН(СНз)2 ОСН(СНз)2 ОСН3

ОСНз

СНз—

О СНз0 сн3о снзРо бСН(СНз)2 ОСНз

ОСНз зарин Диизопропилметил диметилметил триметилфосфат

Фосфонат фосфонат

Хотя промышленное сжигание, очевидно, будет протекать в углеводородном пламени, на первом этапе исследования использование водородо-кислородных пламен, с одной стороны, позволит выявить и понять основные закономерности деструкции ФОС в пламенах, а с другой, упростит задачу при моделировании структуры пламени, т.к. водородные пламена хорошо изучены экспериментально и предложен ряд хорошо зарекомендовавших себя кинетических моделей для их описания. Имея в распоряжении модель деструкции ТМФ в водородном пламени можно переходить к метановому и затем к пропановому пламени. Для изучения влияния добавок ТМФ на углеводородные пламена нами было изучена структура бедного метанокислородного пламени и сопоставлены результаты моделирования с данными эксперимента. В диссертации также проведены расчеты скоростей свободного распространения метано-кислородных и водородо-кислородных пламен с добавками ТМФ различной концентрации.

При изучении химической структуры пламен с добавкой ТМФ нами был сделан упор на измерение концентраций лабильных компонентов пламени, таких как атомы, свободные радикалы и фосфорсодержащие соединения, которые играют ключевую роль в процессе разложения ТМФ в пламени и оказывают наибольшее влияние на процесс горения. Опираясь, в первую очередь, на знание идентифицированных фосфорорганических продуктов деструкции ТМФ в пламени (диметилфосфит, диметилфосфат, метилфосфит и метилфосфат), мы предложили основные стадии механизма деструкции ТМФ. Работа над совершенствованием механизма проводилась путем сопоставления результатов моделирования и экспериментальных данных по химической структуре пламени. Кроме того, механизм был значительно усовершенствован за счет дополнения стадиями, взятыми по аналогии из модели Вернера и Кула [16] для деструкции ДММФ в водородо-кислородном пламени и реакциями, предложенными Тваровски. Результаты расчетов, проведенные с помощью предложенной модели, позволили проанализировать полученные экспериментальные данные и углубить понимание механизма влияние добавок ФОС на процесс горения. Особое внимание в процессе исследований уделялось вопросу механизма влияния фосфорсодержащих компонентов пламени на процесс горения. Были подробно обсуждены причины, по которым одни и те же процессы каталитической рекомбинации, происходящие в водородном и метановом пламени, приводят к различным последствиям.

Я выражаю искреннюю благодарность Т.А. Большовой за проведение моделирования структуры пламени и расчетов скоростей свободного распространения пламен и A.A. Чернову за помощь в проведении экспериментов.

Работа была выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований по гранту 97-03-32473а и Исследовательского Офиса Армии США по контрактам 68171-95-С-9060, № 68171-97-С-9004 и гранту DAAG 55-97-1-0407.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Шварцберг, Владимир Маркович

ВЫВОДЫ

1. Для проведения экспериментов по изучению химической структуры пламен с добавкой ФОС был модернизирован масс-спектрометрический комплекс с молекулярно-пучковой системой отбора пробы. Были сконструированы камера сгорания, и узел горелки, охлаждаемая система крепления зонда, система подачи жидкого ФОС в пламя. Система измерений масс-спектров, как и весь, комплекс были отлажены при участии автора.

2. Изучена химическая и тепловая структура разреженных водородо-кислородных и метано-кислородных пламен без добавки и с добавкой триметилфосфата.

3. Идентифицированы промежуточные продукты деструкции ТМФ в водородо-кислородном пламени: диметилфосфат, диметилфосфит, метилфосфат, метилфосфит и ортофосфорная кислота, измерены профили концентрации данных соединений в пламени.

4. Идентифицированы конечные фосфорсодержащие продукты деструкции ТМФ в водород-кислородном и метано-кислородном пламенах (РО, Р02, HOPO и НОРО2) и измерены профили мольных долей данных соединений в пламенах.

5. Измерены концентрации исходных, промежуточных и конечных (всего 16) и их профили в водородо-кислородном и метано-кислородном пламенах.

6. Изучено влияние добавки ТМФ и ее концентрации на химическую и тепловую структуру водородо-кислородного пламени. а) Показано, что введение 0,2 %(по объему) добавки ТМФ в водородо-кислородное пламя увеличивается градиент температуры и повышается конечная температура пламени на 250-300°С. При этом уменьшается ширина зоны горения и повышается полнота сгорания: уменьшается конечная концентрация Н2, О2 и заметно повышается конечная концентрация Н20. При этом концентрация атома Н снижается в 2,5 раза, концентрация О снижается примерно в 2 раза, концентрация радикала ОН возрастает на 20 %.

Ь) При увеличении начальной концентрации ТМФ до 0,4-0,5 %(по объему) наблюдается дальнейшее увеличение полноты сгорания. При этом у поверхности горелки наблюдается замедление расходования 02 и Н2 и образование Н20, т.е. в зоне у поверхности происходит ингибирование водородо-кислородного пламени добавкой ТМФ

7. Изучено влияние добавки ТМФ на метано-кислородное пламя. Показано, что при введении добавки ТМФ увеличивается ширина зоны, что свидетельствует об ингибировании метано-кислородного пламени добавкой ТМФ.

8. На основании полученных экспериментальных данных предложено объяснение механизма сложного влияния, которое оказывает добавка ФОС на пламя, в том числе, почему процессы, происходящие как в водородо-кислородных, так и в метано-кислородных пламенах, в первом случае приводят к промотированию, а в другом - к ингибированию.

9. Экспериментально было доказано, что в основном деструкция ТМФ в пламенах происходит при взаимодействии с радикалом ОН. Взаимодействие ТМФ с атомом Н происходит в основном у поверхности горелки, где концентрация ОН на порядок меньше.

10. На основе полученных экспериментальных данных и путем сопоставления результатов моделирования и данных эксперимента по структуре водородо-кислородных и метано-воздушных пламен был предложен механизм деструкции ТМФ в пламенах.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Шварцберг, Владимир Маркович, 2000 год

1. Конвенция о запрещении разработки, производства, накоплении и применении химического оружия и о его уничтожении. GE.92-619266, Париж, 1993 г.

2. Петров С.В. Основные проблемы уничтожения химического оружия в Российской Федерации. Российский Химический Журнал, 1993, том 17, № 3, сс. 5-7.

3. Агаджанов Г.Л., Коновалов Е.Н., Кушнир П.Ф., Никулин А.В. Международные соглашения в области химического разоружения и проблема обеспечения безопасности уничтожения химического оружия. там же сс. 1014

4. Рыбальченко И.В., Цехмистер В.И., Киреев А.Ф. Химико-аналитический контроль в рамках Конвенции о запрещении химического оружия. -Российский Химический Журнал, 1994, том18,№ 2, сс. 9-12.

5. U.S. Army's Alternative Demilitarization Technology Report for Congress. Department of the Army. Program Manager for Chemical Demilitarization. April 11, 1994

6. Johnston Atoll Chemical Agent Disposal System. Green Cover Review Draft. Final Second Supplemental Environmental Impact Statement for the Storage and Ultimate Disposal of the European Chemical Munitions Stockpile, April 1990.

7. Demilitarization and Disposal of U.S. Chemical Warfare Agent and Munitions. Conference on Disarmament. Ad Hoc Committee on Chemical Weapons. CD/CW/WP. 265, December 11, 1989.

8. Alternative Technologies for the Destruction of Chemical Agents and Munitions. National Research Council. National Academy Press. Washington, D.C. 1993.

9. Жданов, B.A., Кошелев B.M., Новиков B.K., Шувалов В.А. Методы уничтожения фосфорорганических отравляющих веществ. там же, сс. 22-25.

10. Ю.Умяров И.А., Кузнецов Б.А., Кротович И.Н., Холстов В.И. Соловьев В.К. Методы уничтожения и утилизации люизита и иприта. там же, сс. 25-28.

11. П.Бекер С., Дерре Р., Штельт Е. Безопасное уничтожение высокотоксичных веществ. - там же, сс. 29-33.

12. Александрова Л.Н., Копанев A.C., Луганский И.Н., Поляков B.C., Шелученко В.В. Детоксикация фосфорорганических отравляющих веществ типа VX гидролизным лигнином. Российский Химический Журнал, 1994, том 18, № 2, сс. 16-19.

13. Платэ H.A., Колбановский Ю.А., Овсяников A.A. Альтернативные пути, уничтожения супертоксичных химических веществ в рамках многоплановой конверсии оборонного комплекса. там же, сс. 48-54.

14. Кошелев В.М., Жданов В.А., Шувалов A.A., Кравчук Ф.Е., Кошелев Ю.П., Езменов Р.Л. Американские разработки методов уничтожения химического оружия. Российский Химический Журнал, 1995, том 19, № 4, сс31-37.

15. Ильин С.Б. Изучение химии деструкции диметилметилфосфоната в водород-кислородных пламенах методом молекулярно-пучковой масс-спектрометрии.- диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук, Новосибирск, 1998 г.

16. Werner, J.H., and Cool, Т.A. A Kinetic Model for the Decomposition of DMMP in a Hydrogen/Oxygen Flame. Combustion and Flame,1999, v. 117, pp. 78-98.

17. Hastie, J.W., Bonnell, D.W. Molecular Chemistry of Inhibited Combustion Systems. National Bureau of Standards Report No. NBSIR 80-2169, 1980.

18. Twarowski, A.J. Reduction of a Phosphorus Oxide and Acid Reaction Set. -Combustion and Flame, 1995, v. 102, pp. 55-63.

19. Hatie, J.W. Sampling of Reactive Species by Mass Spectrometry. Intern. J. Mass Specreometry and Ion Physics, 1975, v. 16, pp. 89-100.

20. Twarowski, A. J. The Influence of Phosphorus Oxides and Acids on Rate of H+OH Recombination. Combustion and Flame,1993, v. 94, pp. 91-107.

21. Twarowski, A.J. The Temperature Dependence of H+OH Recombination in Phosphorus Oxide Containing Combustion Gases. Combustion and Flame, 1996, v. 105, pp 407-413.

22. Westenberg, A.A., Favin, S. Complex Chemical Kinetics in Supersonic Nozzle Flow. In: Ninth Symposium (International) on Combustion, The Combustion Instittue. - Academic Press, New York, 1963, pp. 785-798.

23. Pits, W.M., Nyden, R.M., Gam, R.G., Mallard, W.G., Tsang, W. Construction of an Exploratory List of Chemicals to Initiate the Search for Halons Alternatives. -NIST Technical Note 1279. 1990.

24. Kaizeman, J.A., Tapscott, R.E. //Advanced Streaming Agent Development. Vol. 3. Phosphorus Compounds, NMERI, UNM, Albuquerque, NM, 1996.

25. Babushok, V., Tsang, W. Chemical and Physical Processes in Combustion. In: Fall Technical Meeting of the Eastern States Section of the Combustion Institute, 1997, pp. 79-82.

26. MacDonald , M.A., Jayawera, T.M., Fisher, E.M., Gouldin, F.C. Inhibition ofNon-Premixed Flames by Phosphorus-Containing Compounds. Combustion and Flame, 1999, v. 116, pp. 166-176.

27. Babushok, V.Tsang, W. Influence of Phosphorus-Containing Additives on Methane Flame. - In: Joint US sections meeting, The Combustion Institute, Washington, DC, March 1999.

28. Nogueira, M.F.M., Fisher, E.M. Effect of Dimethyl Methylphosphonate on on Premixed CH4/02/Ar Flame. In: Proceedings of the Joint US section meeting, -The Combustion Institute, Washington, DC, March, 1999.

29. Werner, J.H., and Cool, T.A. Flame Sampling Photoionization Mass Spectrometry of CH3P02 and CH3OPO2. Chem. Phys. Lett., 1997, v. 275, pp. 278-282.

30. Melius, C. F., and Binkley, J. S. Thermochemistry of the Decomposition of Nitramines in the Gas Phase. In: Twenty-First Symposium (International) on Combustion. - The Combustion Institute, 1986, pp. 1953-1963.

31. Melius, C. Private communication, November 1995.

32. Bauer, G. And Vogt, W. Chromatographie Determination of Acids Derived from Phosphorus by Trimethylsilylation with N,0-Bis(trimehyl)trifluoroacetamide. -Analytical Chemistry, 1981, v. 53, 917-926.

33. Ван Везер Дж.Р. Фосфор и его соединения. / Пер. с англ. М:. Иностранная Литература, 1962. - 285 с.

34. Додонов С.С., Карпов A.C., Певзнер A.A. Информационно-измерительная система для исследования потоков заряженных частиц. A.C. 14577167. Опубликовано 08.10.88.

35. Коробейничев О.П., Терещенко А.Г., и др. Обоснование метода масс-спектрометрического зондирования пламен конденсированных систем с узкими зонами горения. Препринт № 14. Сибирское Отделение Академии Наук СССР, Новосибирск, 1985.

36. Бобров H.H. Новые разработки Института катализа СО АН СССР в области усовершенствования методов исследований каталитических свойств, В: Сб. Научные основы приготовления катализаторов. Новосибирск, 1984, сс.232-248.

37. Дубинин В.В., Колесников Б.Я., Ксандопуло, Г.И. И др. О корректности зондового отбора проб в пламенах. Физика горения и взрыва. 1977. Т. 12, № 6, сс. 920-922.

38. Коробейничев О.П., Терещенко А.Г., и др. К обоснованию зондового масс-спектрометрического метода исследования структуры пламен с узкими зонамию Физика горения и взрыва. 1985. Т. 5, №5. сс. 22-28.

39. Вандорен Ж., Балахнин В.П., Юбер К., Ван Тиггелен, П.Ж. Определение профилей абсолютных концентраций стабильных и лабильных веществ во фронте пламени водорода с закисью азота. Кинетика и катализ. 1978. Т. 19, вып. бсс. 1377-1383.

40. Химия горения (Гардинер, У. ред.)/пер. с англ. - - М.: Мир, 1988, - 123 с.

41. Baulch D.L., Cobos С.J., Сох R.A. et al. Evaluated kinetic data for combustion modeling. J. Phys. Chem. Ref. Data. 1994, V.23. p. 847.

42. Press, W.H. Numerical Recipes in Computing. The Art of Scientific Computing. The Cambridge University Press, Cambridge, 1990

43. Korobeinichev O.P., Ilyin S.B., Mokrushin V.V., Shmakov A.G. Destruction chemistry of dimethyl methylphosphonate in H2/02/Ar flame studied by molecular beam mass spectrometry. Combust. Sci. Technol., 1996. V. 116-117. pp. 51-67.

44. Burton K.A., Ladouceur H.D., Fleming J.W. An improved noncatalytic coating for thermocouples. Combust. Sci. Technol., 1992. V. 81 pp.141-145.

45. Фристром P.M., Вечтенберг А.А. Структура пламени. / Пер. с англ. М.: Металлургия, 1969, 139 с.

46. Kaskan, W.E. The Dependence of Flame Temperature on Mass Burning Velocity. -In: Sixth Symposium (International) on Combustion, Reinold Publishing Corp., N.Y., 1957, pp. 134-141.

47. Hayhurst, A.N., Kittelson, D.B. Heat and Mass Transfer Consideration in Use of Electrically Heated Thermocouples of Iridium and Iridium/Rhodium Alloy in Atmospheric flame. Combustion and Flame, 1977, v. 28, pp. 301-317.

48. Warnatz J. Calculation of the structure of laminar flat flames II: Flame velocity of freely propagating hydrogen-air and hydrogen-oxygen flames. Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1978. V.82. pp. 643-653.

49. Химия горения (Гардинер, У. ред.) / Пер. с англ. - М.: Мир, 1988. - 126-127 с.

50. Dixon-Lewis G. Chemical mechanism and properties of freely propagating hydrogen-oxygen supported flames Archivum Combustionis. 1984. V. 4 pp.279287.

51. Westbrook C.K. Numerical modeling of flame inhibition by CF3Br. Combust. Sci. Technol. 1983.V. 34 p. 201-212.

52. Miller J.A., Smoke M.D., and Kee R.J. Kinetic modeling of the oxidation of ammonia in flames. -Combust. Sci. Technol. 1983. V. 34, pp. 149-158.

53. NIST Standard Reference Database 25. NIST Structures and Properties Database and Estimation Program, version 1.2, Sept. 1991; software by Stein S.E. Rukkers and R.L. Brown Chemical Kinetics and Thermodynamics Division of NIST.121

54. Atkinson, R. Kinetics of Hydroxyl Radical Reactions. J. Chem. Phys. Ref. Data, Monograph I, pp. 201-203 (1989).

55. Резников B.B., Резникова M.O. Информационно-аналитическая масс-спектрометрия-. М.: Наука, 1992. 188 с.

56. Glaude, Р.А., Curran, H.J., Pitz W.J., Westbrook, C.K. Kinetic Study of the Combustion of Phosphorus Containing Species. In: Proceedings of Fall Meeting of the Western States Section of The Combustion Institute, October 1999.

57. Кее, R.J., Grcar, J.F., Smooke, M.D., Miller J.A. A Fortran Program for Modeling Steady Laminar One-Dimensional Premixed Flames. Report No. SAND85-8240, Sandia National Laboratories Report, 1991.

58. Kee R.J., Rupley F.M., Miller J.A. CHEMKIN-II: A Fortran Chemical Kinetics Package for the Analysis of Gas Phase Chemical Kinetics. Sandia National Laboratories Report. 1989. № SAND89-8009B.