Изучение химии деструкции диметил-метилфосфоната в водородо-кислородных пламенах методом молекулярно-пучковой масс-спектрометрии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.17, кандидат физико-математических наук Ильин, Сергей Борисович

• Ильин, Сергей Борисович
• кандидат физико-математических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Ильин, Сергей Борисович

I. Введение

II. Литературный обзор

2.1. Сжигание как метод уничтожения химического оружия и промышленных отходов, содержащих ФОС

2.2. Термическое разложение ФОС

2.3. Горение ФОС в пламенах. Эффекты ингибирования и промотирования пламен добавками ФОС

2.4. Исследование механизма деструкции ФОС в пламенах

2.4.1. Применение масс-спектрометрии для исследований ФОС

2.4.2. Метод молекулярно-пучковой масс-спектрометрии

2.4.3. Метод термопарных исследований

2.4.4. Метод моделирования (механизм Тваровски)

2.4.5. Современное состояние понимания механизма

деструкции ФОС в пламенах (на примере ДММФ)

2.4.6. Метод молекулярно-пучковой масс-спектрометрии

с мягкой ионизацией

2.5. Постановка задачи

III. Методика работы

3.1. Метод молекулярно-пучковой масс-спектрометрии с мягкой ионизацией

3.2. Метод термопарных измерений

3.3. Метод моделирования

IV. Экспериментальные результаты

4.1. Выбор экспериментальных условий. Качественные наблюдения

4.2. Регистрация промежуточных и конечных продуктов

деструкции ДММФ

4.3. Идентификация промежуточных и конечных продуктов деструкции ДММФ. Кривые эффективности ионизации

4.4. Профили концентраций промежуточных и конечных продуктов деструкции ДММФ

4.4.1. Расчет мольных долей углеродсодержащих (СО и СО2) конечных продуктов деструкции ДММФ в пламени

4.4.2. Расчет мольных долей фосфорсодержащих (РО, Р02, HOPO, НОРО2) конечных продуктов деструкции

ДММФ в пламени

4.5. Влияние концентрации добавок ДММФ на температуру водородо-кислородного пламени разного стехиометрического состава

4.6. Влияние концентрации добавок ДММФ на профили концентраций стабильных (Н2, О2, Н2О) и лабильных (Н, О, ОН) соединений водородо-кислородного пламени

V. Моделирование

5.1. Моделирование Н2/О2/АГ пламени

5.2. Механизм деструкции ДММФ в Н2/02/Аг пламени

5.2.1. Механизм Тваровски

5.2.2. Механизм Вернера и Кула

5.3. Структура Н2/02/Аг стехиометрического пламени с добавкой ДММФ

5.4. Моделирование промотирующего эффекта

VI. Обсуждение и выводы

VII. Литература

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Изучение химии деструкции диметил-метилфосфоната в водородо-кислородных пламенах методом молекулярно-пучковой масс-спектрометрии»

Введение.

Выбор объекта научного исследования был обусловлен конкретными практическими задачами. Проблема уничтожения химического оружия (ХО) стала особенно актуальной в последнее десятилетие. Для решения этой задачи необходимо тщательное изучение процессов горения фосфорорганических соединений (ФОС), среди которых немало соединений, имеющих сходное строение с фосфорорганическими отравляющими веществами (ФОВ). Одним из таких ФОС, моделирующих зарин (отравляющее вещество нервно-паралитического действия), является диметил метилфосфонат (ДММФ). Разработка модели химического механизма реакций, описывающего деструкцию ДММФ в пламенах позволяет понять механизм деструкции зарина в пламени и на основе этого повышать эффективность деструкции зарина, сокращать количество загрязнителей в выбросах. Обладая специфическими чертами строения (наличие Р-С связи) зарина и являясь его имитатором, ДММФ является также веществом, широко применяемым в промышленности в качестве антипирена для снижения горючести полимеров. Поэтому существует интерес исследовать в ходе экспериментов возможные эффекты ингибирования и/или промотирования Н2/О2/АГ пламени, обнаруженные первоначально в пламенах, допированных триметилфосфатом. Поскольку на момент начала работы полностью отсутствовала какая либо информация о химии деструкции ДММФ в пламени, то целью настоящей работы ставилось достижение понимания механизма деструкции ДММФ в пламенах. Для этого необходимо было исследовать структуру Н2/О2/АГ пламен, допированных ДММФ: получить на основании анализа масс-спектров проб, отобранных из пламени, как можно более полную информацию о промежуточных и конечных продуктах деструкции ДММФ в пламенах и измерить профили концентраций этих соединений в пламени. Второй задачей являлось создание обобщенной кинетической модели механизма химических реакций при деструкции ДММФ

в пламени, описывающей идущие в пламени процессы, и проведение моделирования структуры пламен Н2/О2/АГ, допированных ДММФ, на основе упомянутого выше механизма и полученных экспериментальных данных.

В данной диссертации приводятся результаты экспериментальных и теоретических исследований химии деструкции ДММФ в водород-кислородных пламенах при низких давлениях, стабилизированных на плоской горелке. Экспериментальные исследования проведены в лаборатории кинетики процессов горения Института химической кинетики и горения СО РАН с помощью метода зондовой молекулярно-пучковой масс-спектрометрии (МПМС) с мягкой ионизацией и термопарной методики. С помощью метода МПМС идентифицированы промежуточные и конечные продукты деструкции ДММФ в Н2/О2/АГ пламени. Измерены профили интенсивностей пиков масс указанных продуктов, пропорциональных их концентрациям, и вычислены мольные доли этих веществ. Исследованы явления различного влияния разных концентраций добавок ДММФ на структуру пламени. На основании полученных экспериментальных данных и литературных данных предложен химический механизм деструкции ДММФ в пламени. Проведено моделирование кинетики процессов, протекающих в пламени с добавкой ДММФ, и на основании расхождения результатов моделирования и экспериментальных данных сделаны предложения по изменению констант скорости ряда реакций. Объяснено явление промотирования пламени добавками ДММФ. Полученные результаты важны для понимания химических процессов, имеющих место при уничтожении химического оружия и других токсичных и опасных веществ методом сжигания, и оптимизации этой технологии, а также для понимания механизма промотирования Н2/О2 пламен добавками фосфорорганических соединений.

Автор диссертации выражает признательность руководителю лаборатории кинетики процессов горения проф. О.П.Коробейничеву за руководство работой,

а также всем сотрудникам лаборатории: Т.А.Вольтовой, кфмн Л.В.Куйбиде, В.В.Мокрушину, А.А.Палецкому, А.А.Чернову, В.М.Шварцбергу, А.Г.Шмакову, в той или иной мере помогавшим в проведении экспериментов и принимавшим участие в обсуждении результатов. Параллельно исследованиям автора пламени с добавками ДММФ, В.М.Шварцберг и А.А.Чернов проводили исследования химии деструкции триметилфосфата (ФОС, сходного по строению с ДММФ). Методика исследований химии деструкции ФОС в пламенах и понимание природы протекающих процессов развивались во многом благодаря параллельному ходу исследований. Отдавая должное большему опыту сотрудников, следует отметить их существенный вклад в осознание автором диссертации научной проблемы. В.М.Шварцбергу и

A.А.Чернову принадлежит приоритет в развитии методики проведения эксперимента на установке (описание методики дано в главе 2.1.), методики идентификации соединений путем измерений кривых эффективностей ионизации (глава 4.3.), в использовании метода решений уравнений баланса для определения концентраций конечных продуктов разложения ФОС (глава 4.4.2.) и метода частичного равновесия для определения концентраций радикалов (глава 5.3.). Работы по определению мольных долей конечных фосфорсодержащих соединений (PO, РО2, HOPO, Н0Р02) были проведены совместно с В.М.Шварцбергом и А.А.Черновым (Глава IV.4). В главе, где излагаются результаты этих исследований, с разрешения В.М.Шварцберга приводятся также данные для триметилфосфата (ТМФ). Термопарные исследования, изложенные в главе IV.5, частично были выполнены совместно с А.Г.Шмаковым. Результаты выполненной им дипломной работы частично вошли в литературный обзор (глава 2.4.3.). Развитие модели, описывающей процессы деструкции ДММФ в водород-кислородном пламени, начиналось с участием В.В.Мокрушина (работавшим в лаборатории в 1995-1996). Также

B.В.Мокрушиным была создана компьютерная программа, использованная в

данной диссертации для определения калибровочных коэффициентов (глава 4.4.2.)

Данная работа была выполнена при поддержке Европейского офиса исследований армии США по контракту N681719C9056 в 1994-1997 годах и РФФИ по гранту N 97-03-32473а в 1997-1998.

Диссертационный материал излагается в семи главах на 175 страницах и включает 108 рисунков, 27 таблиц и библиографию из 190 наименований.

II. Литературный обзор.

2.1. Сжигание как метод уничтожения химического оружия и промышленных отходов, содержащих ФОС.

В литературе до сих пор нет полного понимания механизмов газофазного окисления (в том числе в пламенах) фосфорорганических соединений (ФОС), хотя они и широко встречаются во многих областях промышленной деятельности (в составе пестицидов, лекарственных (биохимических) биологически активных веществ, дезинфицирующих поверхностно-активных веществ и в том числе в виде химических отходов). Особенно потребность в понимании механизма окисления ФОС возникла в связи с уничтожением химического оружия (ХО). В число отравляющих веществ (OB), подлежащих уничтожению в ближайшие годы, включены фосфорорганические отравляющие вещества (ФОВ) - зарин, зоман и VX, относящиеся к OB нервно-паралитического действия, которые характеризуются чрезвычайно высокой токсичностью и быстрым развитием токсического процесса. К ядам этой же группы могут быть отнесены существенно менее токсичные, но имеющие сходный механизм действия фосфорорганические инсектициды - хлорофос, карбофос и др., лекарственные средства - армин, а также некоторые эфиры фосфорной кислоты, которые можно рассматривать как модельные ФОВ [1]. На следующем рисунке (Рис. 2.1) приведены структурные формулы нескольких таких веществ, имеющих сходное строение: диметил метилфосфонат (ДММФ) и диизопропил метилфосфонат (ДИМФ), являющиеся

ОСН3 СН3-СН-СН3 СН3-СН-СН3 он

I о СН3 о I

Заключение диссертации по теме «Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва», Ильин, Сергей Борисович

Выводы.

1. Зарегистрированы и идентифицированы промежуточные и конечные продукты деструкции ДММФ в водородо-кислородном пламени стехиометрического состава. Впервые обнаружен ряд соединений (ММФ, МФК и ФК) как промежуточных веществ в пламени с добавкой ДММФ. Получены профили концентраций промежуточных и конечных продуктов деструкции ДММФ.

2. В ходе экспериментов на примере ДММФ подтверждено влияние ряда ФОС на водородо-кислородные пламена разного стехиометрического состава. Исследовано влияние ДММФ на температуру и на профили концентраций стабильных (Н2, 02, Н2О) соединений водородо-кислородного пламени в зависимости от разных концентраций добавок

ДММФ.

3. На основании полученных и известных из литературы экспериментальных данных проведен подробный анализ возможных реакций разложения ДММФ в пламени Н2/О2/АГ и предложен механизм химических превращений ДММФ и продуктов его деструкции в водород-кислородном пламени (включающий все обнаруженные соединения).

4. Проведено моделирование кинетических процессов на уровне элементарных стадий и сравнение результатов моделирования с экспериментальными данными.

• В результате сопоставления результатов моделирования с экспериментальными данными обнаружено несоответствие расчетных и экспериментальных данных. На основании анализа коэффициентов чувствительности к образованию продуктов реакций внесены исправления в расчетные значения констант скорости химических реакций с участием ФОС. Проведено сравнение двух наборов констант химических реакций - Тваровски-Вернера-Кула и предлагаемого. Показано лучшее согласие с экспериментом предложенного набора констант скорости.

• Проведены расчеты равновесного состава пламени. Получено подтверждение, что малые добавки ДММФ как и ТМФ усиливают догорание топлива и ускоряют достижение частичного равновесия в пламени. Показано, что влияние добавок ДММФ на пламя может интерпретироваться только как проявление каталитических явлений. Проведено моделирование промотирующего эффекта в стехиометрическом водород-кислородном пламени с добавкой ДММФ.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Ильин, Сергей Борисович, 1998 год

Литература.

1. Куценко, С А. и др. Пути создания эффективных средств профилактики и неотложной терапии поражений фосфорорганическими отравляющими веществами при авариях на объектах по хранению и уничтожению химического оружия.// Ж. Рос. хим. о-ва им. Д.И.Менделеева, 1994, т. 38, N2, с. 90-93.

2. Куценко, В.В., Горлов, В.Г., Протопопов Е.В. Обоснование общей концепции обеспечения экологической безопасности работ по уничтожению химического оружия.// Ж. Рос. хим. о-ва им. Д.И.Менделеева, 1994, т. 38, N2, с.110-112.

3. Жданов, В А., Кошелев, В.М., Новиков, В.К., Шувалов, АА.// Ж. Рос. хим. о-ва им. Д.И.Менделеева, 1993, т. 37, N 3, с. 22-25.

4. Кошелев, В.М. и др. Американские разработки методов уничтожения химического оружия.// Ж. Рос. хим. о-ва им. Д.И.Менделеева, 1995, т. 39, N4, с.31-36.

5. U.SArmy's Alternative Demilitarization Technology Report for Congress.// Department of the Army. Program Manager for Chemical Demilitarization. April 11, 1994.

6. Alternative Technologies for the Destruction of Chemical Agents and Munitions.// In: National Research Council. National Academy Press. Washington, D.C. 1993.

7. Demilitarization and Disposal of U.S. Chemical Warfare Agents and Munitions.// Conference on Disarmement. Ad Hoc Comittee on Chemical Weapons. CD/CW/WP. 265. 11 December 1989.

8. Johnston Atoll Chemical Agent Disposal System.// Green Cover Review Draft. Final Second Supplemental Environmental Impact Statement for the Storage and Ultimate Disposal of the European Chemical Munitions Stockpile, April, 1990.

9. Грэм Пирсон, Уничтожение химического оружия Великобритании.// Ж. Рос. хим. о-ва им. Д.И.Менделеева, 1995, т. 39, N4, с.113-120.

10.Материалы конференций по разоружению. С/789 от 16.12.87 г. Приложение 10, Женева, 1987.

11.Frost, J.W., Loo, S., Gorderiro., Li D.// J. Am.Chem.Soc. 1987, v.109, N7, p.2166-2171.

12.Бартлов, A.T. и др. Высокотемпературные процессы химической технологии и перспективы их развития.// Л.: Наука, 1980, с.206.

13Александрова, Л.Н. и др. Детоксикация фосфорорганических отравляющих веществ типа VX гидролизным лигнином.// Ж. Рос. хим. о-ва им. Д.И.Менделеева, 1994, т. 38, N2, с. 19-22.

14.Удалъцова, Г.Ю. и др.// Ж. Рос. хим. о-ва им. Д.И.Менделеева, 1993, т. 37, N3, с. 17-22.

15.Бернадинер, М.Н., Шурыгин, А.П. Огневая переработка и обезвреживание промышленных отходов.// М.: Химия, 1990, с.302.

16.Евланов, С.Ф., Зайцев, С.И. Оценка пригодности огневого метода обезвреживания токсичных хлорорганических веществ.// Ж. Рос. хим. о-ва им. Д.И.Менделеева, 1995, т. 39, N4, с.24-26.

17.Колбановский, ЮА., Овсянников, АА. Альтернативные пути уничтожения супертоксичных химических веществ в рамках многоплановой конверсии оборонного комплекса.// Ж. Рос. хим. о-ва им.

Д.И.Менделеева, 1994, т. 38, N2, с.48-53.

18.Шантроха, А.В. и др. Пути решения проблемы уничтожения фосфорорганических отравляющих веществ типа VX.// Ж. Рос. хим. о-ва им. Д.И.Менделеева, 1994, т. 38, N 2, с. 16-19.

19.Dellinger, В., Rubey, WA.,Hall, D.L. Incinerability of Hazardous Wastes.// Hazard. Waste Hazard. Mater., 1986, v.3, p.139.

20.Dellinger, В., Graham, M., Tirey, D. In: Hazard. Waste Hazard. Mater., 1986, v.3, p.293.

21.Graham, J.L., Hall, D.L., Dellinger, В.// Envirom. Sci. Technol., 1986, v.20, p.703.

22.Rubey, WA., Dellinger, В.,Hall, D.L., Mazer, S.L.// Chemosphere, 1985, v.14, p.1483.

23.Tirey, DA., Dellinger, В., Taylor, P.H., Lee, C.C., Pyrolitic Thermal Degradation of Hazardous Waste Incinerability Surrogate Mixture.// presented at 15th Annual EPA Research Symposium on Land Disposal, Remedial Action, Incineration, and Treatment of Hazardous Waste, Cincinati, Ohio, April 10-12, 1989.

24.de Lijser, H.J.P., Mulder, P. and Louw, R. Thermal and acid catalyzed conversion of organic phosphorus compounds.// Chemosphere, 1993, V.27, N5, p773-778.

25.M anion, J A. and Louw, R.// J.Phys. Chem., 1990, 94, p.4137.

26.Louw, R. and Mulder, P.// J. Env. Sci. and Health 1990, A25, p.555.

27Ahonkhai, S.I., Louw, R. and Born, J.G.P.// Chemosphere 1988, v.17, p.1693.

28.Durig, J.R., Smith, D.F., Barron, DA., Thermal Decomposition Studies of Some Organophosphorous Compounds.// J. Analyt. Appl. Pyrol., 1989, v.16, p.37-48.

29.Bailey, W.J., Nuir, W.M., Marktscheffel, F., Phosphorous Compounds. G., Pyrolysis of Tertiary Phosphine Oxides.// J. Org. Chem., 1962, v.27, p.4404-4408.

30.Cope, A.C., LaBel, NA., Lee, H.H. and Moore, W.R.// J. Am. Chem. Soc., 1957, v.79, p.4720.

31.Kettrup, A., Ohrbach, K-H., Matuschek, G., Joachim, A. Thermal analysis mass spectrometry and thermo gravimetric adsorption on fire retardants.// Thermochimica Acta. 1990, v.166, p. 41-52.

32.Zegers, E.J.P. and Fisher, E.M. Gas-Phase Pyrolysis of Diisopropyl Methylphosphonate.// submitted to Comb.and Flame, 1997.

33.Rohrbaugh, D.K., Edgewood Research, Development, and Engineering Center, GC/MS Analisis of Trimethylsilyl Derivatives of Treaty-Related Chemical Warfare Agent Degradation Product, 1995.

34.Butts, W.C. and Rainey, W.T.// Anal.Chem., 1971, v.43, p.538.

35.DAgostino,PA. and Provost,L.R.// J.Chromatogr., 1992, v.589, p.287.

36.Matthews, D.R., Shults, W.D., Guerin, M.R. and Dean, J A.// Anal.Chem., 1971, v.43, p.1582.

37.Bauer,G and Vogt,W.// Anal.Chem., 1981, v.53, p.917.

38.Black,R.M., Clarke,R.J., Read,R.W. and Reid,M.T.// J.Chromatogr., 1994, v.662, p.301.

39.Mawhinney, T.P.// J.Chromatogr., 1983, v.257, p.37.

40.Purdon,J.G., Pagotto,J.G. and Miller,R.K.// J.Chromatogr., 1989, v.457,p.261.

41.Werner, J.H. and Cool, TA., Flame sampling photoionization mass-spectrometry of CH3P02 and CH30P02.// Chem.Phys.Lett., 1997, v.275, pp.278282.

42.Rapp, D.C., Nogueira, M.F.M., Fisher, EM. and Gouldin, F.C., Submitted to Environmental Engineering Science, 1997.

43.JA.Tornes, BA.Tohnsen Gas chromatographic determination of methylphosphonic asid by Methylation with trimethyl-phenylammonium hydroxide.// J. Of Chromatography, 1989, v.467, p.129-132.

44.Zegers, E.J.P. and Fisher, E.M. Gas-phase pyrolysis of diethyl methylphosphonate.// Combust. Sci. Technol., 1996, v.116-117, p. 69-89.

45.Tsang, W., Walker, J A., M anion, J A., Thermal decomposition of Diethylmethylphosphonate and Ethylmethylphosphonate.il 4th International Conference on Chemical Kinetics. Gaithersburg, Maryland, USA, July, 1997, Abstract of paper, p.

46.Boyle R. In: Phil.Trans., 1680, 13, 196, p.428.

47.Marggraf A.S., In: Misk. Berolin, 1740, 6, p.54.

48.Hampson G.C., Stosick A.J.// JAm.Chem.Soc., 1938, v.60, p.1814.

49.Lavoisier A.L. In: Mem. Acad., 1777, 65.

50.Dulong D.L. In: Ann.chim.phys., 2, 141 (1816).

51.Ban Везер Фосфор и его соединения.// М., "Наука",1962, с.378.

52.Herzberg G. In: Molecular Spectra and Molecular Structure., v.l.

53.VanZee, R.J., and Khan, A.U.// J. Chem. Phys., 1976, v.65, p.1764-1772.

54.VanZee, R.J., and Khan, A.U.// J. Appl. Phys., 1982, v.53, p.143-148.

55.Davies, P.В., and Thrush, BA.// Proc. R. Soc.A., 1968, v.302, p.243-252.

56.Hamilton, PA., and Murrells, T.P.// J. Phys. Chem., 1986, v.90, p.182-185.

57.Hamilton, PA., and Murrells, T.P.// J. Chem. Soc. Farad. Trans. 2, 1985, v.81, p.l 531-1541.

58A.Freedman, J.C.Wormhoudt, and C.E.Kolb Studies of Alkali Phosphate and Phosphorus Chemistry Important to Magnetohydrodynamics Combustion.// American Chemical Society, 1982, p 601-613.

59.Twarowski, A., The Influence of Phosphorus Oxides and Acids on the Rate of H+OH Recombination.// Comb, and Flame, 1993, v.94, N4, p.91-107.

60.Kaizerman, J A. and Tapscott, R.E., Advanced Streaming Agent Development, Volume III: Phosphorus Comopunds.// New Mexico Engineering Research Institute, 1996, Report No.NMERI 96/5/32540.

61.Hastie, J.W., Bonell, D.W. Molecular chemistry of inhibited combustion systems. //National Bureau of Standards, 1980, Report No. NBSIR, 80-2169.

62.Kettrup, A., Ohrbach, K-H., Matuschek, G., Joachim, A. Thermal analysis mass spectrometry and thermo gravimetric adsorption on fire retardants.//Thermochimica Acta. 1990, v.l66,p. 41-52.

63.Staendeke, H., Hurth, and Scharf, D.J.// Kunstst.Ger.Plast., 1989, v.79, p.59-61.

64Avondo, G., Vovell, C. and Delbourgo, R.// Combust.Flame, 1978, v.31, p.7-16.

65.Shelley, S.// Chem.Eng., 1993, v.100, p.71-73.

66.Handbook of Organophosphorus Chemistry. Ed.by R.Engel, New York, 1992.

67.Bonsignore, P.V., and Manhart, J.H. Aluminia trihydrate as a flame retardant and smoke suppressive filler in reinforced polyester plastics.// Proc.29th ann. conf. reinf. plast. compos, inst. SPE, 1974, 23C:1.

68.Larsen, E.R., and Ecker, E.L., On the use of phosphorus as an FR adjunct with halogenated unsaturated polyesters.// J. Fire Retardant Chem., 1979, v.6, p.182.

69.Bonsignore, P.V., and Levendusky, T.L., Aluminia trihydrate as a flame retardant and smoke suppressive filler in rigis high density polyurethane foams.// J. Fire Flamm., 1977, v.8, p.95.

70Anderson, J.J., Retention of flame properties of rigid polyurethane foems.// Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 1963, v.2, p.260.

71.Weil, E.D., Fearing, R.B., and Jaffe, F., Oligomeric phosphorus esters with flame retardant utility.// J. Fire Retard. Chem., 1982, v.9, p.39.

72Weil, E.D., Neutralized polycondensed vinylphosphonates.// 1974, U.S. patent 3,822,327.

73.Weil, E.D., Copolycondensed vinylphosphonates.// 1974, Patent 3,855,359.

74.Weil, E.D., Textiles fire-retardant treated with copolycondensed vinylphosphonates and process.// 1977, U.S. Patent 4,017,257.

75.Weil, E.D., Copolycondensed vinylphosphonates and their use as flame retardants.// U.S. Patent 4,067,927.

76Anderson, J.J., Camacho, J.G., and Kinney, R.E., Cyclic phosphonate esters as flame retardants for polymers.// 1974, U.S. Patent 3,789,091.

77Anderson, J.J., Camacho, V.G., and Kinney, R.E., Fire retardant polymers containing thermally stable cyclic phosphonate esters.// 1974, U.S. Patent 3,849,368.

78.Pitts, W.M., Nyden, M.R. at el. Construction of an Exploratory List of Chemicals to Initiate the Search for Halon Alternatives.// National Institute of Standard and Technology, Washingtone, D.C., Technical Note NIST/TN-1279, 1990.

79Avondo, G., Vovelle, C. and Delbourgo, R.// Combust.Flame, 1978, v.31, p.7-16.

80.Brauman, S.K.// J.Fire Retard.Chem., 1977, v.4, p.18-37.

81.Green, J.// J.Fire Sei., 1996, v.14, p.426-442.

82.Kashiwagi, Т., Gilman, J.W. at el. Flammability Properties of Phosphine Oxide Copolymers and of Commodity Polymers with New Flame Retardant Additives// Presented at FRCA Fall Meeting, Naples, FL, 1996.

83.Peters, E.N.// JAppl.Polym.Sci., 1979, v.24, p.1457-1464.

84.MacDonald, MA., Jayweera, T.M., Fisher, E.M. and Gouldin, F.C. Inhibition of Non-Premixed Flames by DM MP.// Proceedings of the 1997 Technical Meeting of the Central States Section of the Combustion Institute, Point Clear, AL, Augest, 1997, to be submitted to Comb.and Fl.

85.К.Бэйли Торможение химических реакций.// М., "Наука", 1940, с.11.

86.Masri, A.R. Chemical Inhibition of Nonpremixed Flames of Hydrocarbon Fuels with CF3Br.// Comb.Sci and Tech., 1994, v.96, p.189-212.

87.Niioka, Т., Mitani, Т., and Takahashi, M., Experimental study on Inhibited Diffusion and Premixed Flames in a Counter flow System.// Comb. And FL, 1983, v.30, p.89-97.

88.Seshadri, K.// Dept. Of Applied Mathematics and Engeneering Sciences/ Chemical Engineering, University of California, San Diego, LaJolla, California, personal communication, June, 1997.

89.MacDonald, MA., Jayweera, T.M., Fisher, E.M. and Gouldin, F.C. Inhibited Counter flow Non-Premixed Flames with vaariable Stoichiometric Mixture Fractions.// Submetted to: Fall Technical Meeting of the Combustion Institute, Eastern States Section, The Combustion Institute, Hartford, CT, 1997.

90.Greitz, E.// J.Res.Nat.Bur.Stand., 1961, 65A.

91.Lee, Т.// J .Phys.Chem., 1963, v.67,p.360.

92.Шварцман, НА. Исследование влияния ингибиторов на некоторые параметры горения и спектральные характеристики углеводородных топлив.// Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. Алма-Ата, 1971.

93.Карпинский, В.В. Предельные явления в ингибированных смесях водорода с воздухом и кислородом.// Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. Алма-Ата, 1974.

94.Berl, В.// Fire Res. Abstr.Rev., 1961, v.3, p.115.

95.Hastie, J.W.// Int'l J. Mass Spec. Ion Phys., v.16, p.89.

96.Hastie, J.W.// In: "High Temperature VaporsChapter 5. Academic Press (New York, NY, 1975).

97.Lezberg, EA., and Franciscus, L.C.// AIAA J., 1963, v.l, p.2071-2083.

98.Конвенция о запрещении разработки, производства, накопления и применения химического оружия и о его уничтожении. GE.92-619266, Париж, 1993, с.52-55.

99.Identification of potential organophosphorus warefare agents. Helsinki, 1979. Identification of degradation products of potential organophosphorus warefare agents. Helsinki, 1990.

100.Хмельницкий PA., Бродский E.C. Масс-спектрометрия загрязнений окружающей среды.// М.: Химия, 1990, с.182.

101.J. Fischler and M.Hallmann Electron-impact Studies of Phosphorus Compounds.// J.Chem.Soc. , 1964, vl,p.31-36.

102.Bafus, DA., Gallegos, E.J. and Kiser, R.W. An Electron Impact Investigation of Some Alky I Phosphate Esters.// Journal of Phys. Chemistry., 1966, v.70, N8,

p. 2614-2619.

103.Long, S.R.and, Christesen, S.D. Laser Ionization Studies of Organophosphonates and PO radicals.// J.Phys.Chem., 1989, v.93, p.6625-6628.

104.Petersen BA. et al.// J.Forensic Sei., 1976, v.21, p.279-290. 105.Sass S., Fisher T.L.// Org. Mass Spectrom., 1979, v. 14, p.257-264.

106.DAgostino PA., Provost LH.// Biomed. Environ. Mass Spectrom., 1986, v.13, p.231-236.

107.Wils E.R.J., Hülst A.G.// Org. Mass Spectrom., 1986, v.21, p.763-765.

108.Tripathi D.N., Kaushik M.P., Bhattacharya A. Can. Soc. Forensic Sei. J., v.20, pp.151-153, 1987.

109.Ember L.R., Chem. Eng. News v.64, pp.8-16, 1986.

110.Gillis R.G., Occoclowitz J.L. in: The analitical chemistry of phosphorus compounds.// Ed.Halman M., 1972, Interscience, New York, p.295-331.

111.Granoth I. In: Topics in phosphorus chemistry.// Ed.Griffith E.J., Grayson M., v.8, Wiley and Sons, New York, 1976, p.1-98.

112.Desmarchelier J.M., Wustner DA., Fukuto T.R. In: Residue reviews.// Ed. Gunther FA., v.63, Springer, New York, 1976, p.77-185.

113.Mass spectrometry data center, eigth peak index of mass spectra// 3rd edn. Royal Society of Chemistry, Nottingham, 1983.

114.Mass specrtal database magnetic tape. National Bureau of Standards, Office of Standard Reference Data, Maryland, USA.

115.Wilkins J.P.G., Hill A.R.C., Lee D.F.// Analyst, 1985, v.110, p.l 045-1051.

116.Wils., Eric R.J. Mass spectral data of precursors of chemical ware fare agents. Fresenius// JAnal.Chem, 1990, v.338, p. 22-27.

117.Milne ТА., Green F.T. Molecular beams in high temperature chemistry.// In: Advances in High Temperature Chemistry., N.Y.: Academic Press, 1969, v.2, p.107.

118.Hastie J.W. Sampliing reactive species from flames by mass spectrometry.// Intern.J .Mass Spectrometry and Ion Physics, 1975, v.16, N1, p.89-100.

119.Фристром, P.M., Вестенберг, AA. Структура пламени.// "Металлургия", М., 1969.

120.Fristrom R.M. a.oth.// J.Phys,Chem., 1960, v.64, p.386.

121.Коробейничев, О.П. и др. Обоснование метода масс-спектрометрического зондирования пламен конденсированных систем с узкими зонами горения.// Препринт N14, Новосибирск, 1985.

122.Hay hurst, A.N., Kittelson, D.B. and Telford, N.R. Mass spectrometric Sampling of Ions from Atmospheric Pressure Flames - II: Aerodinamic Disturbance of a Flame by the Sampling System.// Comb. And Fl., 1977, v.28, p.123-135.

123.Hay hurst, A.W., and Telford, N.R.// Proc.Roy.Soc. (London), 1971, A.322, p.483.

124.Куйбида Л.В. Исследование структуры пламени нитраминов методом зондовой масс-спектрометрии с молекулярным пучком.// диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук, 1988, ИХКиГ СО РАН.

125.Dean, R., Aerodynamic Measurement, Gas Turbine Laborotory// In: M.I.T., Cambridge, Mass, 1953, ch.2, p.25.

126.Fristrom, R., Sounders, О.М.// J. Inst. Fuel, 1939, 12(64), p. 5-15, p. 82-107.

127.3енин, А А., Диссертация на соискание степени кандидата физ.-мат. наук.// ИХФ, Москва, 1962.

128.3енин, АА., ПМТФ, 1963, т.5, с.125.

129.Cundy, VA., Morse, J.S. and Sensor, DM.// Rev. Sci. Instrum., 1986, v.57, p.1209.

1 ЗО.Зенин, АА.Ц ИФЖ, 1962, m.5, N5, cmp.68.

131.Friedman R.// Fourth Symposium (Int,) on Comb. The Williams and Wilkins Company, Baltimore, 1953, p.259.

132.Kaskan, W.E.// Sixth Symopsium (International) on Combustion, Reinhold, Publishing Corp., N.-Y., 1957, p.134.

133.Madson, J.M. and Theby, EA. Si02 coated thermocouples.// Comb. Sci.& Tech., 1984, v.36, p.209.

134.Longwell, J.P. and Howard, J.В., Noncatalytic Thermocouple Coating.// Comb.dc Flame, 1970, v.14, Nl,p.279.

135.Shandross, RA., Longwell, J.P. and Howard, J.В., Noncatalytic Thermocouple Coating for Low-Pressure Flames.// Comb.& Flame, 1991, v.85, p.282-284.

136.Freidman, R. Measurements of the temperature profile in a laminar flame.// Fourth Symposium (International) on Combustion, Reinhold, New York, 1952, p.259.

137.Sax, N.I. Dangerous Properties of Industrial Materials, Van Nostrand Reinhold, New York, 1984,.

138Aremco Products Inc., 23 Snowden Ave, Ossining NY 10562.

139.Burton, К A., Ladoucer, H.D. and Fleming, J.W. An improved Noncatalytic Coating for Thermocouples.// Comb. Sci.& Tech., Short Communication, 1992, v.81, p.141-145.

140.Kaskan, W.E.// Sixth Symopsium (International) on Combustion, Reinhold, Publishing Corp., N.-Y., 1957, p.134.

141.Wagner, H.Gg., Bonne, U., Grewer, Т.// Z. Physik. Chem., Frankfurt, neune Folge, 1960, v.26, p. 93.

142.Vandooren, J., Theses de doctorat, Contribution Vetude des deflagrations., Universite Catholoque de Louvain.

143.Hay hurst, A.N. and Kittelson, D.B.// Comb. & Flame, 1977, v.28, p.301-317.

144.Ш маков, А.Г. Исследование структуры 02/H2/Ar пламени, допированного фосфорорганическими соединениями"// Дипломная работа, Новосибирск, 1995.

145.Korobeinichev, О.P., Ilyin, S.B., Mokrushin, V.V., Shmakov, AG. Destruction chemistry of dimethyl methylphosphonate in H2/02/Ar flame studied by molecular beam mass spectrometry.// Combust. Sci. Technol., 1996., v.116-117, p.51-65.

146.Эмануэль, K.M., Кнорре, Д.Г. Курс химической кинетики.// М. 1969, с.316.

147.Twarowski, A. Reduction of a phosphorus oxide and acid reaction set.// Combust. Flame, 1995, v.102, p. 41-54.

148.Twarowski, A. The temperature dependence of H + OH recombination in phosphorus oxide containing post-combustion gases.// Combust. Flame, 1996, v.105, p.407-413.

149.Engelman, V.S.// J.Phys.Chem., 1977, v.81, p.2320-2322.

150.Shaub, W.M. and Bauer, S.H.// Combust. Flame., 1978, v.32, p.35-55.

151.Benson, <S.W. Thermochemical Kinetics.// Wiley, New York, 1976, p.193.

152.Werner, J., Cool., Т. отчет no контракту N.

153.Werner, J.H., Cool, TA.. A kinetic model for the decomposition of DMMP in a hydrogen/oxygen flame.// Combustion and Flame, submitted for publication 1998.

154.Fristrom, R.M., Flame Structure and Processes. Oxford University Press, New York, 1995.

155.Cool, TA., Cornell University, personal communication, 1997.

156.Regitz,M. and Maas,G., Short-Lived Phosphorus (V) Compounds Having Coordination Number 3" in topics in Current Chemistry, F.L.Boschke, Ed., Springer-Verlag, Berlin, 1981, v.97, p.71.

157.Hung, S.L. and Prefferle,L.D.// Combust.Sci.Tech., 1992, v.87, p.91-107.

158.Boyle, V.G. et al// 1991, v.62, p.323-333.

159.Rohwer, E.R. et al// 1988, v.43a, p.1151-1153.

160.Cheng, P.Y. and Dai, H.L.// Rev.SciJnstrum., 1993, v.64, p.2211-2214.

161.Melius, C.F. and Binkley, J.S.// Int. 21 Symposium on Combustion, The Combustion Institute, 1986, p.1953-1963.

162.Zachariah, M.R. et al.// J.Phys.Chem., 1996, v.100, p.8737-8747.

163.Ho, P. and Melius, C.F.// J.Phys.Chem., 1994, v.94,p.5120.

164Allendorf, M.D. and Melius,C.F.// J.Phys.Chem., 1993, v.97, p.720.

165.Diau, E.W., Lin, M.C. and Melius,C.F.// J.Phys.Chem., 1994, v.101, p.3923-3927.

166.Melius, C.F.// Personal communication, November, 1995.

167.Kee, R.J., Grcar, J.F., Smooke, M.D. and Miller JA., PREMIX.// Sandia National Laboratories Report No SAND85-8240 (1990).

168.Kee, R.J., Rupley, F.M. and Miller JA., CHEMKIN-II A Fortran Chemical

Kinetics Package for the Analysis of Gas Phase Chemical Kinetics.// Sandia National Laboratories Report No SAND89-8009, 1989.

169.Werner, J.H.// PhD. Thesis, Cornell University, January, 1998.

170.Yuan,T. et al.// J.Phys.Chem., 1991, v.95, p.1258-1265.

171.Baulch, D.L. et al.// J .Phys.Chem., Ref. Data, 1994, v.23, p.847-1033.

172.Botha, J.P. and Spalding, D.B. The laminar flame speed of propan air mixture with heat extraction from the flame. //Proc. R. Soc. Lond. A225, 1954, p. 71-96.

173.Коробейничев О.П., Терещенко А.Г., Емельянов И.Д., Рудницкий А.Л., Федоров С.Ю., Куйбида Л.В., Лотов В.В. К обоснованию зондового масс-спектрометрического метода исследования структуры пламен с узкими зонами горения. //Физика горения и взрыва. 1985. Т.21, N 5. С.22-28.

174Amosov, К A., Kuibida, L.V., Korobeinichev, О.Р. and BoVshova, ТА. Automated mass spectrometric complex with molecular beam system for investigating of flame structure. //In: Flame structure. (Ed. Korobeinichev O.P.) Novosibirsk, Nauka S.B. 1991, v.l,p.93-98.

175.Chernov, AA., Shvartsberg, V.M., Korobeinichev, O.P., Vyrodov, A.O., Stebakov, V.M., Yatzenko, A.I. Mass-spectrometric investigation of structure of CH4/Air flame doped with n-tributhylphosphate. In.: IV Intern. Seminar on Flame Structure. Book of Abstracts, Novosibirsk. 1992. P. 20-21.

176.Korobeinichev, O.P., Chernov, AA., Shvartsberg, V.M. Mass-spectrometric investigation of the structure of a stoichiometric H2/02/Ar flame doped with trimethylphosphate and tributhylphosphate: Prepr. Pap. Am. Chem. Soc., Division of Fuel Chemistry. 1994. V.39, N.l. P. 193-197.

177.J.Vandooren, J.Bian, Validation of H2/02 reaction mechanisms by comparison with the experimental structure of a rich hydrogen-oxigen flame.// Int.23 Symp. on Combustion, Orleans, France, The Combustion Institute, July, 1990.

178.E.Bastin et al Experimental and computational investigation of the structure of a sooting C2H2/02/Ar flame"// Int.22 Symposium on Combustion, The Combustion Institute, 1988, p.313-322.

179.Gordon S. and McBride, B.J. Computer Program for Calculation of Complex Chemical Equilibrium Composition, Rocket Perfomance, Incident and Reflected Shocks and Chapman-Jouguet Detonation.// NASA SP-273, 1971.

180.Коробейничев, О.П., Шварцберг, В.M., Ильин, С.Б. Химия деструкции фосфорорганических соединений в водородно-кислородных пламенах.// Физика горения и взрыва, 1997, т.43, N3, с.32-48.

181.Korobeinichev, O.P., Shvartsberg, V.M., Chernov, АЛ.// Twenty Seventh Symposium (International) on Combustion, The Combustion Institute, Pittsburgh, abstract of paper, 1998.

182."Физические величины.// (под редакцией И.С. Григорьева, Е.З. Мелихова), Москва, Энергоатомиздат, 1991,с.417.

183.D.L.Hildenbrand and K.H.Lau Thermochemical properties of gaseous PO Brand some H-P-O species.// J.Chem.Phys., ¡une 1994, v.100, N11, p.8373.

184.R.E.Winters, J.H.Collins and W.L.Courchvie Resolution of fine Structure Ionization Efficiency Curves.// J.Chem.Phys., 1966, v.45, N6, 15sept.

185.E.Bastin Etude Du Mecanisme de Formation des précurseurs des Particules de suie dancs des Flammes C2H2/02/Ar.// 1989, L'Universite d'Orléans.

186.D.Puechberty Contribution a L'etude de la Formation des oxydes d'azote a partir d'additif azote dans une flamme d'Hydrocarbure et d1 oxygene.// 1980, L'Universite d'Rouen.

187.Numerical Recipes in C. The art of Scientific Computing.// Cambridge University Press. 1990.

188.Baulch, D.L., Cobos, S.J.,Cox, RA., Esser C., Frank, P.,Just, Th., Kerr, J A., Pilling, M.J., Troe, J., Walker, R.W., Warnatz, J.// J. Phys. Chem. Ref. Data, 1992, v.21,p.411-750.

189.Korobeinichev O.P., Chernov AA., Shvartsberg V.M., Ilyin S.B., Mokrushin V.V. Chemistry of Destroying Chemical Agents in Flame.// Technical Progress Report. May 1995 - May 1996, ERO Contract number N6817-94-C9056

190.Vandooren, J., Peeters, J., Van Tiggelen, P.J. Rate Constant of the Elementary Reaction of Carbon Monoxide with Hydroxyl Radical.// 17th Symposium (Int.) on Combustion, The Combustion Institute, Pittsburg, 1974, p.745-753.