Изучение кластеризации дефектов в переходных металлах с помощью неупругого рассеяния нейтронов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, доктор физико-математических наук Сумин, Вячеслав Васильевич

• Сумин, Вячеслав Васильевич
• доктор физико-математических наук
• 2005

Оглавление диссертации доктор физико-математических наук Сумин, Вячеслав Васильевич

Введение

Часть I. Получение экспериментальных данных по локальным модам и фононным спектрам в бинарных разбавленных твердых растворах внедрения переходных металлов с кислородом , азотом и углеродом ю

Глава I. Методы изучения локальных мод в металлах. Использование неупругого некогерентного рассеяния нейтронов для изучения локальных мод в металлах

1.1 Методы описания локальны мод в кристаллах с помощью функции Грина

1.2 Основные спектрометры, использованные для измерения локальных мод примесей

1.2.1 Модификация времяпролетного спектрометра с обратной геометрией на реакторе ВВР-Ц

1.2.3 Краткое описание параметров спектрометра КДСОГ - М

1.2.4 Метод некогерентного приближения, используемый при получении обобщенной функции ©(в) из нейтронных спектров

Глава II. Экспериментальные данные НРН по твердым растворам внедрения ванадий кислород

II. 1 Системы ванадий -кислород

11.2 Спектры колебаний атомов ванадия в твердых растворах VOx

11.3 Спектры колебаний атомов кислорода в твердых растворах VOx

11.4 Влияние концентрации и упорядочения кислорода на спектры колебаний сплавов системы ванадий -кислород. Расчеты

11.5 Сравнение расчетов для системы V-0 с нейтронным экспериментом

Глава III Колебательные спектры атомов азота в ванадии и тантале III. 1 Колебательные спектры азота в a-V и (3-V3N III.2 Исследование динамики решетки и JIK азота в тантале

Глава IV. Концентрационная зависимость энергий колебаний атомов кислорода в гексагональной решетке циркония и титана

IV.1. Постановка эксперимента

IV.2. Зависимость энергии колебаний атомов внедрения от расстояния доближайших соседей

IV.3. Зависимость ширин полос колебаний примеси от концентрации

Глава V. Изучение динамики решетки железо - углеродистого мартенсита методом НРН

Глава VI. Обобщение результатов экспериментального изучения локальных мод межузельных атомов в бинарных растворах переходных металлов с О, N, С и Н

VI. 1 Обзор экспериментальных результатов

VI. 2 Обсуждение результатов

Часть II. Исследование поведения водорода в тройных твердых растворах переходных металлов Me - X - Н методом НРН

Глава VII-1. Взаимодействие водорода и кислорода в ниобии и титане

VII.2 Термодинамическое и высокотемпературное исследование особенностей взаимодействия водорода с кислородом в растворах a-Ti

VII.3 Поведение водорода в твердом растворе TiNo.

Глава VIII Взаимодействие О, N - примесей внедрения с водородом в твердых растворах Vb группы

VIII. 1 СистемаУ - О - Н

VIII.2 Система V - О - Н при понижении температуры

VIII.3 Результаты измерений 74 VIII.4 Изучение захвата водорода азотом и комплексом дефектов V - N в закаленных твердых растворах Ta-N-H и Ta-V-N-H

VIII. 5 Система Nb - Mo - Н

Глава IX. Заключение Части II. Моделирование комплексов дефектов в твердых растворах внедрения переходных металлов

IX. 1 Введение 89 IX.2. Получение эмпирических парных потенциалов из нейтронных данных по бинарным системам

IX.3 Моделирование комплексов дефектов с помощью эмпирических потенциалов. Программы расчета динамики решетки микрокристаллита с дефектами

IX.4 Расщепление оптических мод водорода в V2H-гидриде

IX.5 Расщепление оптических мод в твердых растворах редкая земля - водород 96 IX.6 i-s взаимодействие в сплаве Nbi-x-yVxHy

IX.7. i-s взаимодействие в системе Ta-V-N

Часть III. Изучение Ж углерода и азота в аустенитах юз

Глава X. Изучение Ж углерода в аустенитах

Х.1. Изучение JI К атомов углерода в модельных сплавах Fe-Mn-C и Fe - Ni - С методом НРН

Х.2 Результаты экспериментов и их обсуждение

Х.З. Влияние концентрации никеля и углерода на положение и ширину JIK углерода

X.4. Изучение влияния концентрации марганца на положение и ширины JIK углерода в системе Fe - Мп - С

XI.5.Нейтронографические исследования марганцовистых сталей 111 Х.6. НРН на сплавах системы Fe-Mn-C 112 Х.7. Модельные расчеты марганцовистых аустенитов

Глава XI. Изучение Ж азота в аустенитных сталях

XI. 1. Первая работа по изучению фононных спектров азотистых сталей

XI.2. Исследование влияния азота на фононные спектры сложнолегированной аустенитной стали

XI.3. Область колебаний атомов азота

XI.4. Изучение межатомного взаимодействия в азотистом хромомарганцевом аустените методом НРН

XI.5. Нейтроноскопическое доказательство сильного Сг - N взаимодействия в азотистых сталях

XI.6. Приготовление образцов и проведение экспериментов

XI.7. Экспериментальные результаты НРН

XI.8. JIM азота в различных тройных аустенитах и сравнение их с JIM углерода 135 XI.9. Обсуждение результатов. Существование Cr-N кластеров

XI. 10. Изучение распада азотистого аустенита Х24А методами рассеяния нейтронов

XI. 10.1.Измерение параметров решетки и микрострессов аустенита до начала распада

XI. 10.2 Измерение спектров неупругого рассеяния нейтронов аустенитов в процессе подготовки к распаду

XI. 10.3 Измерение малоуглового нейтроннного рассеяния (МУРН) при подготовке аустенита к распаду и во время распада

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Изучение кластеризации дефектов в переходных металлах с помощью неупругого рассеяния нейтронов»

Примеси внедрения - кислород, азот, углерод, водород (а-твердые растворы) играют исключительно важную роль в физико-химических и, особенно, механических свойствах переходных металлов.

Наиболее интересно в этом смысле изучение таких металлов и сплавов, которые широко используются в современной технике: титан, цирконий, ванадий и другие. Что касается сталей, то понимание поведения широчайшего спектра сталей: аустенитного, мартенситного классов, дуплексных, инструментальных и т.д. вообще не мыслимо без изучения в них поведения углерода, а в последнее время и азота.

Приведем некоторые численные данные, подтверждающее вышесказанное. Так в титане азот увеличивает предел прочности Ов с 200 МПа в йодидном титане до 1100 МПа при 1 ат% азота, а предел текучести а0,2 с 180 МПа до 800 МПа [1]. Кислород также увеличивает пределы прочности и текучести, но на = 20% меньше, углерод - еще меньше. Водород из-за малой растворимости в титане при комнатной температуре - практически не влияет на механические свойства [1], при этом охрупчивание титана при выпадении гидридов мы не рассматриваем. Твердость HV титана при насыщении азотом 1 ат.% увеличивается с 1 до 3 Гпа, кислород влияет на на 10 % меньше [1]. При этом ударная вязкость титана падает практически до нуля уже при содержании элементов внедрения =0,5 ат% при комнатной температуре. Не смотря на очень большие увеличения пределов прочности и текучести при растворении азота и кислорода, модуль упругости возрастает всего лишь со 113 до 115 Гпа на 1 ат%.

В цирконии ств увеличивается со 100 до 550 МПа, во,г - с 95 до 430 МПа на 1 ат% азота и, в меньшей степени, для кислорода: ав с 98 до 300 МПа и Go,2 с 40 до 200 МПа [1]. Твердость Ti и Zr возрастает значительно: почти в 5 раз при том же интервале насыщения металлов азотом или кислородом [1].

В твердых растворах внедрения ванадия наблюдается примерно таже картина [1]: ав увеличивается с 60 до 588 МПа при насыщении его 1 ат% азота и с 60 до 400 МПа при растворении такого же количества кислорода. В указанном выше обзоре приводятся данные о том, что 0,2 ат% азота и 1.0 ат% кислорода повышают температуру перехода в пластическое состояние (tn, °С) выше комнатной в то время как чистый ванадий имеет tn ниже -200°С.

В ванадии наблюдается интересное явление. Дело в том, что с повышением температуры Gb и 0о,2 уменьшаются и при температурах выше 500 °С эффект элементов внедрения на механические свойства исчезает. При этом, однако, это уменьшение не носит линейный характер. Так, в случае ванадия и ниобия, ав имеют максимумы при 300 °С для ванадия и при 500 °С для ниобия, а затем уменьшаются до нуля при возрастании температуры.

Растворимость углерода или азота в аустените также приводит к существенному росту (почти в три раза) твердости стали и ее пределы текучести и прочности, при этом существенно, уменьшая его относительное удлинение, поперечного сечения и теплопроводности (почти в два раза).

Широкий спектр, практически используемых сталей [2], содержит от 0,1 ат% до 5 ат% углерода, которые в процессе термической обработки образуют разнообразные по форме и структуре карбиды, определяющие механические свойства материала.

Интересно отметить, что замена углерода на азот улучшает практически все свойства сталей [3]. Этому актуальному вопросу металлургии посвящено уже шесть представительных международных конференций, однако, однозначного понимания преимущества азота по сравнению с углеродом до сих пор нет [4]. Существенное влияние атомов внедрения, особенно, азота, кислорода, углерода связано, скорее всего, с их интенсивным торможением дислокаций при температурах, при которых коэффициенты диффузии внедренных атомов (ВА) низки. Это температуры порядка 400 - 500 °С. Однако при взаимодействии ВА с легирующими элементами замещения или радиационными дефектами с образованием устойчивых, энергетически выгодных дефектов эти температуры могут повышаться, приводя к дальнейшему росту механических свойств и уменьшению пластических свойств материалов при повышенных температурах. Последнее обстоятельство может приводить к опасным разрушениям деталей в ядерных реакторах, авиации и т.д.

Не менее важным свойством примесей внедрения является ее способность образовывать комплексы с собственными межузленными атомами (СМА) и вакансиями. Так как подвижность смешанной гантели СМА - ВА велика даже при низких температурах, то такая гантель уйдет на сток дефектов, например, дислокацию. В тоже время энергия образования вакансия - ВА составляет 0.4 эВа и подвижность ее существенно ниже, так что такая пара может существовать даже выше комнатной температуры. В этом случае последний комплекс служит ловушкой для СМА и способствует его аннигиляции с захваченной атомом внедрения вакансией. Такой механизм способствует увеличению радиационной стойкости материала.

Вопрос влияния атомов внедрения на необлученные переходные металлы и сплавы имеет два аспекта: во-первых, это взаимодействие растворенных атомов внедрения или кластеров или преципитатов с дислокациями. Во-вторых, растворение атомов внедрения может сопровождаться с изменением электронной подсистемы сплава и, как следствие, изменение модулей упругости. Информация на атомном уровне об этих двух явлениях крайне скудна, а теоретические расчеты дефектов в переходных металлах и сплавах носят только качественный характер.

Неупругое рассеяние нейтронов (НРН) может дать существенную информацию о фононных спектрах металлических матриц и дефектов типа атомов внедрения . Как показал еще в 1942 году И.М.Лившиц [7,8], дефекты кристаллической решетки могут давать дополнительные, так называемые резонансные и локальные моды (JIM). Это открытие имеет большое значение для изучения потенциалов взаимодействия дефектов с атомами матрицы. В металлах, для которых оптическая спектроскопия не применима из-за скин - эффекта, изучение фононной подсистемы стало возможным только с созданием нейтронных спектрометров на атомных реакторах. [13]

Целью настоящей работы является:

• систематическое изучение влияния элементов внедрения: азота, кислорода, углерода на фононные спектры переходных металлов и сплавов, имея в виду их сильное влияние на механические свойства практически важных материалов.

• Исследование роли деформационного и/или химического взаимодействия "тяжелых" примесей внедрения с водородом и примесями замещения или легирующими компонентами переходных металлов в сплавах.

• Описание динамики кристаллической решетки с примесными комплексами дефектов.

Измерение лее колебательных спектров комплексов дефектов, представляющих собой радиационные дефекты с примесями внедрения методом нейтронной спектроскопии - методически очень трудная задача. Работ в этом направлении практически нет. Дело в том, что концентрация радиационных точечных дефектов: вакансий и внедренных атомов мала даже при больших дозах облучения (порядка = 0.01 ат %) из-за их интенсивной миграции на другие дефекты кристаллической решетки, так что обнаружить их методом нейтронной спектроскопии пока не удается. Кроме того, из-за радиационной повреждаемости материала, в нем образуется широкий спектр дефектов: скопление вакансий, СМА, вакансионные петли или петли из атомов внедрения, различного рода преципитаты карбидов, интерметаллидов, даже такие, которые не образуются при термической обработке необлученных сплавов. Разделить все эти дефекты по их колебательным спектрам, по-видимому, не представляется возможным.

Если же радиационные дефекты будут образовывать комплексы с атомами внедрения, то такие комплексы, вероятно, будут наблюдаемы методами нейтронной спектроскопии, так как локальные колебания атомов внедрения сильно зависят от их ближайшего окружения: уширяются, расщепляются и т.д. Данная экспериментальная информация послужит ценным материалом в дополнении к другим физическим методам по построению моделей радиационных комплексов, сильно влияющих на механические свойства материалов атомной техники, их распухания, ползучести и пр. Однако, в следствие указанных выше низких равновесных концентраций комплексов радиационный дефект - ВА, реальные возможности спектроскопических дефектов появятся только на импульсных источниках нового поколения типа ESS.

Часть I. Получение экспериментальных данных по локальным модам и фононным спектрам в бинарных разбавленных твердых растворах внедрения переходных металлов с кислородом , азотом и углеродом

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Сумин, Вячеслав Васильевич

Основные результаты и выводы

1. На времяпролетных спектрометрах ДИН-2ПИ и КДСОГ-М высокопоточного реактора ИБР-2 могут быть изучены ЛК кислорода, азота и углерода в твердых растворах переходных металлов с минимальной концентрацией ~ 0.5 ат.%.

2. Ширины ЛК велики (Д(о/со~0.2) для всех изученных твердых ОЦК-растворов MeO(N,C)x.(Me=V,Nb,Ta,Fe). Это свидетельствует о сильном взаимодействии внедренных атомов с образованием кластеров в ОЦК-решетке.

Ширины локальных колебаний кислорода в Ti и Zr в два раза меньше, чем в ОЦК-металлах, что объясняется высокой симметрией октапоры в ГПУ-металле и увеличением ее размеров, особенно в цирконии. Величина релаксационных смещений металлических атомов в ГПУ-решетке составляет 0.05 А, что на порядок меньше смещений двух ближайших атомов металлов вдоль оси тетрагональности в ОЦК-металлах.

3. В TaNx, VOx и VNX экспериментально обнаружены отщепленные бездисперсионные моды, которые принадлежат к колебаниям ближайших к атому внедрения атомов металла. С возрастанием степени отталкивания атома внедрения в октапоре а-растворов в ряду TaNx, VOx и VNX энергия бездисперсионной отщепленной моды растет: 37.0; 44.0 и 58.0 мэВ, соответственно.

4. Силовые константы металл - р-элемент внедрения определяется, в основном, полинговским отталкиванием, что соответствует теоретическим расчетам, выполненным методом погруженного атома. Этот вывод, а также данные по сплавам с вакансиями в Nii.xAIi+x указывают на важность учета многочастичных взаимодействий в металлах.

5. Данные, полученные методом НРН, существенно уточняют экспериментальные результаты по каналированию быстрых ионов о захвате водорода на атомах кислорода (азота) в V,Nb, и Та.

6. Разработан комплекс программ "Relax" и "Densy"no изучению динамики решетки микрокристаллита с кластерами точечных дефектов для учета деформационного взаимодействия атомов внедрения друг с другом, а также с другими примесями в тройных твердых растворах.

Расчетная методика по указанным выше программам успешно была использовала для описания кластеров в гидридах и твердых растворах V2H; ¥НХ; и Nbbx.yVxHr

Деформационное взаимодействи р-дефектов с атомами замещения оказывает слабое влияние на их JIK для случая изовалентных металлических сплавов: Ti - Zr - Ох, Nb - V - Ох, Та -V - Nx несмотря на возможную высокую энергию связи в подобных комплексах. 7. Анализ спектров НРН тройных аустенитов Fe - Me - N(C), (Me = Ni, Mn, Cr) показал, что спектр колебаний азота в хромистом аустените на 9 мэВ выше, чем в остальных системах. Это означает наличие сильного химического Сг -N взаимодействия, которое на 0.34 эВ выше всех других парных взаимодействий. Силовая константа Cr-N на ~30% выше силовой константы в других парах, например, Fe - N. Наличие этих пар играет определяющую роль в преимуществах азотистых сталей над углеродными.

Рассматривая диссертационную работу в целом можно сделать вывод о том, что она составила основу нового научного направления - нейтронную спектроскопию кластеров р - элементов внедрения с другими дефектами в переходных металлах.

Представленная работа, помимо научной, имеет большую практическую значимость. В частности, в работе получены потенциалы взаимодействия примесей внедрения с металлическими атомами в важнейших конструкционных материалах радиационной техники (Zr, V, сталях) позволяющие оценить их роль при радиационном распухании и охрупчивании. Выяснена причина преимуществ нового класса конструкционных материалов - азотистых сталей перед традиционными -углеродистыми.

Список литературы диссертационного исследования доктор физико-математических наук Сумин, Вячеслав Васильевич, 2005 год

1. Е. Фромм, Е. Гебхардт. Газы и углерод в металлах. М. "Металлургия", 1980, с.390 -454.

2. Марочник сталей и сплавов. Под ред. В.Г.Сорокина, М., «Машиностроение», 1986, 640 с.

3. G.Stein, I.Hucklenbroich, and H.Feichtinger. Current and future applications offligh Nitrogen Steels. Mat.Scien. Forum, 1999, v.318-320, pp.151-161.

4. V.G.Gavriljuk. Atomic scale mechanism of strengthening of nitrogen steels, Mat.Scien. Forum, 1999, v.318-320, pp.3-12.

5. P. Dederichs, P. Zeller. Dynamcal properties of point defects in metal. Springer Tracts in modern Phys.1980, v. 87, Springer-verlag, Berlin, p.262.

6. А.П.Жернов, Н.А.Черноплеков, Э. Мразан. Металлы с немагнитными примесями, М., Энергоатомиздат, 1992, с. 363.

7. И.М. Лифшиц. Кристаллы, содержащие примеси и смешанные кристаллы малых концентраций. ЖЭТФ, 1942, т.12, № 3-4, с.157 -180.

8. I.M. Lifshits, A.M. Kosevich. Reports Progress Phys., 1966, v. 29, N 1, p.217-254.

9. Ю.М. Каган. Физика кристаллов с дефектами, Тбилиси, 1968, т. 2 с. 93-180.

10. Г. Лебфрид., Р. Бройлер. Точечные дефекты в кристаллах. М., Мир, 1981.

11. А. Марадудин. Дефекты и колебательный спектр кристаллов. Пер. с англ,-М.,Мир,1968,432 стр.

12. G.Blaesser, J.Peretty, G.Toth. Phys. Rev.,1968,v.171, pp.665-673.

13. User guide. Joint Institute for Nuclear research, Dubna, ed. By V.P.Sicolenko. 1997, p.31.

14. Г. Балука, А.В.Белушкин, С.И. Брагин, ТЗалески, И.Натканец, М.З.И шмухаметов, В.О м е р ч и к, Я.П а в е л ч и к. Спектрометр обратной геометрии КДСОГ-М на реакторе ИБР-2. Сообщение ОИЯИ, 1984, 313-84-242,18с.

15. В. Э. Комаров, О. Л. Кухто, С. П. Соловьев. ПТЭ 1970, № 4, с. 29-35.

16. Ю.Ю.Глазков, П.С.Клемышев, А.Ф.Павлов, В.А.Парфенов и др. Атомная энергия, 1989,т.65,сс.316-321.

17. М.Г.Землянов, А.Е.Головин, С.Р.Миронов. ПТЭ, 1975, №5, с. 34.

18. В.В.Сумин, В.Н.Канепит, С.П.Соловьев. Улучшение разрешения времяпролегного нейтронного спектрометра с обратным фильтром с помощью кристалл анализатора из пирографита. Приборы и техника эксперимента, JY« 5, стр. 15 -18,1983.

19. О.Н.Ефимович, С.П.Соловьев, В.В.Сумин и др. Распределение медленных нейтронов в поли- и монокристаллах кремния. Атомная энергия, 1980,т.49, сс.189-191.

20. А.Байорек, Т. А. Мачехина, К. Парлински, Ф. Л.Шапиро. In: Inelastic Scattering of Neutrons. Proc. IAEA, Vienna, 1966, p. 519.

21. M.M.Beg, D.K.Ross In: Inelastic Scattering of Neutrons. Proc. IAEA, Vienna, 1969, p. 299.

22. И.В.Гордеев, ДА. Кардашов., А. В Малышев. Ядерно-физические константы. Справочник. М. Госатомиздат, 1963.235 с.

23. Ж.А.Козлов, Ю.В.Лисичкин, И.Падуреану и др. Сообщения ОИЯИ РЗ-85-805, Дубна,1985, 8 с.

24. С.А.Данилкин, С.И.Морозов, В.В.Сумин. Изучение динамики решетки сплавов внедрения системы ванадий кислород. ФТТ. Т.20, стр. 1731 -1736,1978.25,2627,28,29,30