Изучение фазовых равновесий в системах оксид ванадия (III) - оксид РЗЭ тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Белан, Виктор Николаевич

• Белан, Виктор Николаевич
• кандидат химических наук
• 1985

Оглавление диссертации кандидат химических наук Белан, Виктор Николаевич

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Характеристика исходных веществ

2.1.1. Полуторные оксиды лантанидов

2.1.2. Оксиды ванадия.

2.2. Ортованадиты редкоземельных элементов.

2.2.1. Особенности строения ортованадитов РЗЭ

2.2.2. Способы получения ортованадитов РЗЭ.

2.2.3. Свойства ортованадитов РЗЭ

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Исходные вещества.

3.2. Методы исследования, аппаратура.

3.2.1. Химический анализ

3.2.2. Термический анализ

3.2.3. Рентгенофазовый анализ

3.2.4. Измерение электрических и магнитных свойств,

ИК спектроскопия образцов.

3.3. Приготовление и выбор режима отжига образцов

3.4. Диаграммы плавкости систем Va,o3 - Ue U - La , Vid , s™ f Eu , , T€ , "by , Er , Lu , )

3.5. Рентгенофазовый анализ систем Y^Os-UgO^ U - la , Pr , IU , sn,, Eu , , те , Dy , Er , iu )

3.6. Измерение магнитных и электрических свойств в системах Vj¡,o3- uRo3 ( u - Pr , Sm , , lu )

3.7. ИК спектроскопия системы Prfto

3.8. Фазовый анализ систем 1л^03-1уЛ/0ц.

3.9. Фазовый анализ, системы. УО

4. ШВОДЦ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Изучение фазовых равновесий в системах оксид ванадия (III) - оксид РЗЭ»

Еще недавно основным объектом внимания исследователей в области химии ванадия был его высший оксид и его взаимодействие с оксидами других металлов. Работы этого плана начались в конце прошлого века с изучения взаимодействия у^ с оксидами одно- и двухвалентных металлов /I/. До второй половины нашего столетия исследования велись в основном препаративным методом, и число их увеличилось в связи с открытием каталитических свойств . Затем оказалось, что ряд окисннх соединений ванадия (У) и РЗЭ обладает прекрасными люминесцентными свойствами /2,4/, и это сделало актуальным их систематическое детальное изучение, включая методы физико-химического анализа и построение диаграмм состояния систем с оксидом ванадия (У) в качестве одного из исходных компонентов /2,3,4 и др./. С классических работ скандинавских ученых началось интенсивное изучение низших оксидов ванадия /5,6/. Оказалось, что взаимодействие ванадия с кислородом очень сложное и сопровождается образованием ряда простых и смешанных оксидов ( -II), и можно констатировать, что окончательный вариант диаграммы состояния системы ванадий-кислород еще не построен. Среди обнаруженных соединений ванадия в низших степенях окисления с кислородом простые оксиды ванадия (Ш) и (1У) являются наиболее устойчивыми. В последнее время они привлекли особое внимание специалистов из-за способности изменять свои физические характеристики на несколько порядков в зависимости от состава и температуры. В обзорах /7,8/ приводится множество примеров их практического применения, например, в качестве носителей информации в ЭЦВМ, резистивннх материалов или в приборах визуального контроля. Взаимодействие низших оксидов ванадия с оксидами других элементов приводит к образованию или твердых растворов на их основе, или соединений, имеющих 1фисталлические решетки со структурой шпинели, перовс-кита или пирохлора /9-11/, которне часто являются носителями ценных прикладных свойств, например, сегнетоэлектрических, магнитных или полупроводниковых. А образование твердых растворов на основе этих соединений или на основе исходных компонентов позволяет непрерывно регулировать их состав для получения заданных свойств.

Основное количество работ, посвященных изучению взаимодействия низших оксидов ванадия с оксидами РЗЭ или других металлов, имеет препаративный характер, и современное состояние вопроса указывает на необходимость перехода к систематическим методам исследования, построению диаграмм состояния для определения областей гомогенности и выявления новых соединений. При этом представляется целесообразным особое внимание уделить изучению взаимодействия оксида ванадия (Ш) с оксидами РЗЭ, которые находят широкое применение в различных областях науки и техники, а смешанные оксиды на их основе проявляют магнитные и полупроводниковые свойства /8/.

Целью данного исследования на момент постановки задачи являлось:

- изучение фазовых равновесий в системах оксид ванадия (Ш) - оксид редкоземельного элемента и построение диаграмм плавкости;

- выявление условий синтеза и существования фаз различного состава;

- определение областей гомогенности выявленных фаз;

- исследование их некоторых кристаллохимических и физико-химических свойств и выявление характера их изменения в пределах областей гомогенности.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Белан, Виктор Николаевич

ВЫВОДЫ

1. Методами высокотемпературного дифференциально-термического, химического, рентгенофазового, термогравиметрического, ИК спектроскопического анализов, а также измерением величин удельного электросопротивления, магнитной восприимчивости и проведения закалки образцов впервые исследованы фазовые равновесия в 14 оксидных системах: УдОь - и^ ( ы - их , ^ , на , з™ ,

Ей , £с1 , -Г4> , "И , , ^и ); *,уу\\»оч ; (Л^Ег^^О^

2. Впервые проведено систематическое изучение взаимодействия полуторных оксидов ванадия и лантанидов во всей области существования твердой фазы - до 2400°С и построены диаграммы плавкости 9 систем: - (и - и , на , , , ,

Н , НУ , Ег , Ьи ).

3. Установлено, что в системах у^ - 1иаог образуются два типа соединений: 1пуоь - в ряду 1д - и , которые плавятся конгруэнтно, и <Иигоъ-( и - кх , ма , б™ , Ей ), которые существуют в ограниченном интервале температур.

4. Проведение РФА закаленных образцов систем у^о?, - и^Оо, подтвердило данные термического анализа по образованию соединений состава 2:1 и полиморфного превращения у у^о^ , и позволило предложить вариант диаграммы плавкости системы у^Оо, -1аго3 с образованием области гомогенности на основе соединения

5. Показано, что системы у^ - по характеру взаимодействия исходных оксидов занимают промежуточное положение между родственными системами: и^о^ - оксид р -элемента ( м , Са ) и оксид а-элемента (о , м* ,?е ). Сделано предположение об образовании соединений состава 2:1 в системах с и^о^ .

6. Впервые найдено, что при взаимодействии оксида ванадия (Ш) с оксидами РЗЭ образуются ограниченные твердые растворы как на основе исходных компонентов, так и соединений . Границы твердых растворов составили 2-3 ыол.% иго3 в оксиде ванадия (Ш) и -2 мол.% \оъ в оксидах лантанидов, начиная с гадолиния. Область гомогенности твердых растворов на основе ортованадитов лантанидов находится в пределах - 47,5-52 мол.% и проявляет тенденцию к расширению при переходе от и к и .

7. Обнаружено, что природа твердах растворов на основе обусловлена протеканием окислительно-восстановительных процессов

1 в твердой фазе и летучестью ванадия в вакууме при высоких темпе-к ратурах.

8. Уточнение величин параметров кристаллических решеток фаз, проведенное на ЭВМ М-4030 с помощью специально созданного пакета программ, показало, что образование твердых растворов сопровождается небольшим изменением значений параметров, вследствие малой протяженности областей гомогенности.

9. На основании результатов расчетов установлено, что при переходе к тяжелым лантанидам перовскитная ячейка Ьчо3 испытывает сжатие по высоте (параметр ) и растяжение по большой диагонали основания, и степень её деформации увеличивается.

10. Показано, что вследствие деформации перовскитной ячейки неэквивалентность связей и-о увеличивается за счет удлинения одних и укорачивания других при сохранении жестких октаэдров ^ Об . Это приводит к уменьшению термической устойчивости ортованадитов лантанидов и снижению их температур плавления, которые в настоящей работе определены впервые даш всего ряда соединений, кроме ортованадитов се и р™ .

11. Сделано предположение, что некоторое увеличение областей твердых растворов на основе ичо^ для тяжелых лантанидов вызвано уменьшением размеров катионов и"2* и увеличением свободы их перемещения в пустотах каркаса, образованного октаэдрами

12. На основе учета электронейтральности фаз, образованных ичо3 , показана возможность восстановления катионов ванадия до V1* в решетке ортованадитов РЗЭ.

13. Обнаружено, что переход из области, богатой ванадием, в область с его дефицитом сопровождается увеличением параметров решетки и\»о3 из-за большего радиуса катионов по сравнению с мг+ или частичного размещения крупных катионов лантанидов по позициям ванадия.

14. Установлено, что при образовании избытка катионов или восстановления до в решетке параметр ¿в испытывает наибольшее относительное удлинение по сравнению с параметрами а0 и Со . Следовательно, большую свободу движения и превращений в решетке ичо^ имеют октаэдры моь , наиболее удаленные от центрального катиона иг+ по большей диагонали основания перовскитной ячейки.

15. Впервые для ряда изученных систем с , ?гго3 , и получено экспериментальное подтверждение образования фазы ьчоз с некомплектной решеткой по катионам иг+ и выделением свободного оксида лантанида, которое происходит при нагревании в вакууме в результате частичного окисления образцов кислородом, сорбированным на воздухе поверхностью оксидов.

16. Показано, что результаты измерения удельных величин магнитной восприимчивости "Х.г и электросопротивления f подтверждают данные термического и рентгенофазового анализов образцов систем - ы^Оз, , а полученные значения кг и ¡> для оксида ванадия (Ш) и ортованадитов лантанидов в пределах областей твердых растворов согласуются с литературными данными, полученными для стехиометрических составов.

17. Установлено, что определенные физическими измерениями границы областей гомогенности на основе исходных оксидов и 1*\»о2( имели несколько большие пределы, а р-тип проводимости фазы км\ю3 сохранялся независимо от изменения состава, что подтверждает прохождение окислительно-восстановительных процессов в твердой фазе и сосуществование катионов ванадия в степени окисления +3 и +4 или +3 и +2 в указанных соединениях.

18. Для систем М9О3 - ь^ установлено, что зависимости Тг и ^р от состава имеют типичный вид кривых Курнакова-Матиссена. На основе результатов химического и термического анализов с учетом вырождения и смещения экстремумов на зависимостях свойств от стехиометрического состава высказано предположение об изменении природы ортованадитов лантанидов от лантана к лютецию и о бертоллидном характере фазы, образованной 1ичо3 .

19. Показано, что характер ИК спектров поглощения образцов системы \]ао3 - ?гйо3 зависит от соотношения исходных компонентов. Наиболее простой спектр имел образец состава, близкого к стехиометрическому, - 1:1, спектры образцов иного состава усложнялись в области полос поглощения валентных колебаний м-о , что является следствием появления неэквивалентных октаэдров и изменения расстояния ванадий-кислород.

20. На примере впервые изученных фазовых отношений в системе мо - и^ показана возможность образования ромбического перовскита, содержащего катионы ч** .

21. Впервые изучен фазовый состав системы - . Найдено, что в системе образуются ограниченные твердые растворы со структурой перовскита и циркона и нарушением стехиометрии по кислороду.

22. Обнаружено, что в системах ортованадит - ортованадат РЗЭ, начиная с , образуются соединения состава ы^чо-» , кристаллизующиеся в структурном типе пирохлора. Среди них выделены в чистом виде только соединения на основе оксидов тулия, иттербия и лютеция.

23. В результате изучения фазовых равновесий в системах

- и ~ » которое проведено впервые, установлено образование широких областей твердых растворов на основе исходных компонентов. Предложен способ стабилизации ванадийсодержащих пирохлоров, устойчивых к окислению на воздухе.

24. Новые результаты, полученные в результате изучения указанных систем, представляют научный и практический интерес, т.к. дополняют химию оксидов ванадия и РЗЭ, и могут быть использованы при дальнейшем изучении оксидных систем или при разработке методов получения 1иуо3 в монокристаллическом виде, а также при чтении общих и специальных курсов в вузах.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Белан, Виктор Николаевич, 1985 год

1. Schener А. Uber ubervanadinsaure Salze. - Z. Aiiorgan. Chemie, 1898, z.284-304.

2. Фотиев A.A., Шульгин Б.В., Москвин A.C., Гаврилов Ф.Ф. Ванадиевые кристаллофосфоры. Синтез и свойства. М.: Наука, 1976.

3. Levin Е.М. The System Y^ " J*Am.Ceram.Soc., 1967, v.50, № 7, pp.381-382.

4. Ходос М.Я. Исследование люминесценции редкоземельных ионов и процессы переноса энергии в ортованадатах элементов Ш группы. Дис.канд.физ.-мат. наук. Свердловск, УШ, 1972.

5. Корнилов И.И., Глазова В.В. Взаимодействие тугоплавких металлов переходных групп с кислородом. М.: Наука, 1967.

6. Торопов H.A., Базарковский В.П., Бондарь И.А., Удалов Ю.П. Диаграммы состояния силикатных систем. Вып. П. Металл-кислородные соединения силикатных систем. Л.: Наука, 1970.

7. Бугаев A.A., Захарчик Л.П., Чудновский Ф.А. Фазовый переход, металл-полупроводник и его применение. Л.: Наука, 1979.

8. Голик Л.Л. Физика и химия РЗ-полупроводников. (Физика и применение). Препринт. Свердловск, УВД АН СССР, 1977.

9. Rogers D.B., Arnott R.J., Wold A., Goodenough J.B. The Preparation and Properties of Some Vanadium Spinels. J.Phys. Chem.Solids, 1963, v.24, pp.347-360.

10. Базуев Г.В., Матвеенко И.И., Швейкин Г.П. Магнитные свойства ортованадитов редкоземельных элементов. Физ.тв.тела, 1974, т.16, № I, с.240-243.

11. Базуев Г.В., Макарова О.В., Швейкин Г.П. Пгаованадатн редкоземельных элементов. Ж.неорган.химии, 1978, т.23, № 3,с.624-627.

12. Яцимирский К.Б. Химия комплексных соединений редкоземельных элементов. Киев: Наукова думка, 1969.

13. Торопов H.A., Бондарь И.А., Лазарев А.Н., Смолин Ю.И. Силикаты редкоземельных элементов и их аналоги. Л.: Наука, 1971.

14. Shannon R.D., Prewitte С.Т. Effective Ionic Radii in Oxides and Fluorides. Acta Cryst., 1969, v.B25, pp.92515. Глушкова В.Б. Полиморфизм окислов редкоземельных элементов.- Л.: Наука, 1967.

15. McCarthy G.J., Sipe С.A., Mcllvried К.Е. Crystal Chemistry of ReV03 Phases (Re = La Ln, Y). - Mat.Res.Bull., 1974, v.9, pp.1279-1284.

16. Самсонов Г.В., Борисова А.Д., Жидкова Т.Г. и др. Физико-химические свойства окислов. М.: Металлургия, 1978.

17. Казенас Е.К., Чижиков Д.М. Давление и состав пара над окислами химических элементов. М.: Наука, 1976.

18. Купрашвили И.С., Савицкий Е.М. О системах редкоземельных металлов с кислородом. В сб.: Диаграммы состояния металлических систем. -М.: Наука, 1968, с.206-212.

19. Лазарев В.Б., Краснов Е.Г., Шаплыгин И.С. Электропроводность окисных систем и пленочных структур. М.: Наука, 1979.

20. Vickery R.C., Muir Н.М. Thermoelectric Properties of Rare Earth Chalcogenides. Advanced Energy Conversion, 1961, v.1, pp.179-186.

21. Тейлор К., Дарби М. Физика редкоземельных соединений. М.: Мир, 1974.

22. Roth R.S. Classification of Perovskite and Other ABO^-Type Compounds. J.Res. Nat. Bur. Stand., 1957, v.58, № 2, pp.75-88.

23. Мочальник И.А. Исследование твердофазных реакций в системах окислов редкоземельных элементов с Fe^ и Сг2о^. Канд. дис. Минск, ИОНХ АН БССР, 1972.

24. Фесенко Е.Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество. -М.: Атомиздат, 1972.

25. McCarthe G.J. Crystal Chemical Review of ReMO^ Compounds (M = First Row Transition Metals). The Rare Earth in Modern4*Vi

26. Science and Technology: Proc. of the 13 Rare-Earth Research Conf. held at Wheeling, W. Va. Oct. 16-19 1977, pp. 189199.

27. Subbarao E.C. Ferroelectric and Antiferroelectric Materials. Perroelectrics, 1973, v.5, pp.267-280.

28. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. -M.: Химия, 1978.

29. Ростокер У. Металлургия ванадия. М.: изд-во М, 1959.

30. Stringer J. The Vanadium-Oxygen System a Review. J.Less.1. V/

31. Comm.Metals, 1965, v.8, pp.1-14.

32. Alexander D.G., Carlson O.N. The V-VO Phase System. Met.Trans., 1971, v.2, № 10, pp.2805-2811.

33. McChesney J.B., Guggenheim H.J. Grouth and Electrical Properties of Vanadium dioxide single crystals containing selected impurities. J.Phys. and Chem. Solids, 1969, v.30, № 2,pp,225-234.

34. Grossman 0., Opperman H., Reichelt W. Erueittlung der Stöchio-metric von Vanadinoxiden durch Oxydation zu Vanadinpentoxid oberhalb von dessen Schmelstemperatur. Z.Chera., 1976, v.16, № 7, S.289-291.

35. Katsura Т., Hasegava M. Equilibria in the " V02 System at 1600°K. Bull.Chem.Soc.Japan, 1967, v.40, pp.561-569.

36. Okinaka H., Kosuge K., Kachi S. Phase Equilibria Study on the vn°2n-i System by a Solid Electrolyte Cell. Japan.J. Appl.Phys., 1970, v.9, p.224.

37. Волков В.Л., Фотиев А.А. Фазовые равновесия системы v2°3 ~ v2o4. Депонент № 3154-71 от 23 июля 1971 г.

38. Поляков А.Ю., Самарин A.M. Окислы ванадия. Успехи химии, 1950, т.XIX, вып.5, с.565-575.

39. Ефимов Ю.В. Диаграммы состояния двойных систем ванадия.

40. В сб.: Диаграммы состояния металлических систем. М.: Наука, 1968, с.12-25.

41. Adler D. Mechanisms for Metal-Nonmetal Transitions in Transition Metal Oxides and Sulfides. Rev,Mod.Phys., 1968, v.40, pp.713-736.

42. Hyland G.J. On the Electronic Phase Transitions in the Lower Oxides of Vanadium. Rev.Mod. Phys., 1968, v.40, pp.739-744.

43. Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов. М.: Изд. МГУ, 1974.

44. Швейкин Г.П., Гельд П.В., Алямовский С.И., Цхай В.А. Средниетуатомные объемы фазовых составляющих бинарных систем Me *у

45. Me ) 0. - В сб.: Исследование физико-химических свойств соединений редких тугоплавких элементов (V, егъ, та, Ti, Hf, МО, Be). Труды ин-та химии УВД АН СССР. Вып.17, 1970, с.П-21.

46. Belbeoch В., Kleinberger R., Roulliay М. Correlation between the High-Temperature Anomalis in Vanadium Trioxide and the Lattice Parameters.J.Phys.Chem.,1978, v.39, № 9, pp.1007-1012.

47. Чернышев E.T. и др. Магнитные измерения. М.: Изд. Комитета стандартов, мер и изм.приборов при СМ СССР, 1969.

48. Фотиев А.А., Волков В.Л., Капустин В.К. Оксидные ванадиевые бронзы. М.: Наука, 1978.

49. Вольф Э., Толкачев С.С., Кожина И.И. Рентгенографическое исследование закисей титана и ванадия. Вестник ЛГУ. Сер. физ.-хим., 1959, № 10, вып.П, с.87-92.

50. Greedan J.E., Harrison F.W. Preparation, Characterization and Some Magnetic Properties of Eu^VTagO^ and Sr^VTaO^. -New Perovskites Containing Vanadium (II). Mat. Res. Bull., 1977, v. 12, pp.1071-Ю77.

51. Nagasava K., Bando Y., Takada T. Crystal Growth of Vanadium Oxides by Chemical Transport. J.Cryst.Growth, 1972, v.17, pp.143-148.

52. Переляев В.А., Швейкин Г.П., Алямовский С.И. О взаимной растворимости Ti2Oj и v2o^. Изв. АН СССР. Неорг.матер., т.1У,1. Я 8, с.1372-1373.

53. Переляев В.А., Беляков Ю.М., Мирошникова Л.Д. Приготовление монокристаллов двуокиси ванадия. В сб.: Синтез и свойства соединений редких элементов Ш-У групп. Свердловск, УНЦ АН СССР, 1976, с.38-40.

54. Morin F.J. Oxides which Show a Metal-to-Insulator Transition at the Neel Temperature. Phys. Rev. Lett., 1959, v.3, № 1, pp.34-36.

55. McWhan D.B., Jayaraman A., Remeika J.P. Metal-Insulator Transition in (v-|xCrx)2°3* " Р11У8* Rev* Lett., 1975, v.34, № 9, pp.547-550.

56. Таллерчик Б.А., Новиков B.H., Егорова Т.Н. Электрические свойства твердых растворов v2o3 ме2о3 , в которых Me = Ti, Ai, Сг. Электронная техника, 1970, сер.8, внп.1(18), с. 97-106.

57. Переляев В.А. Физико-химические исследования твердых растворов на основе полуторных окислов скандия, ванадия и хрома. -Автореф. канд. диссер. Свердловск, Ин-т химии УНЦ АН СССР, 1971.

58. Austin I.G., Effect of Pressure on the Metal-to-Insulator Transition in V203. Phil. Mag., 1962, v.7, № 78, pp. 961968.

59. Moon R.M. Antiferromagnetism in VgO^. J.Appl.Phys., 1970, v.41, № 3, p.883.

60. Moon R.M. Antiferromagnetism in VgO^. Phys.Rev.Lett., 1970, v.25, № 8, pp.527-529.

61. Бондаренко Т.Н., краковский Е.А., Дзегановский В.П. Электронное строение окислов Ti2o3, v^h Сг2о3. Изв. АН СССР. Неорган.матер., 1975, т.II, № II, с.2015-2021.

62. Жураковский Е.А. Электронная структура тугоплавких соединений. К.: Наукова думка, 1976.

63. Cook O.A. High-Temperature Heat Contents of VgO^, V2°4 an(* V205. J.Am.Chem.Soc., 1947, v.69, pp.331-333.

64. Гельд П.В., Алямовский С.И., Матвеенко И.И. Промежуточные продукты восстановления v2°5 В0Д°Р0Д°М* " Ж.неорг.химии, I960, т.У, № 8, с.1678-1687.

65. Doyle W.P., McGuire G., Clark G.M. Preparation and. Properties of Transition Metal Molybdates (VI). J.Inorg.lÑTucl.Chem., 1966, v.28, pp.1185-1190.

66. Переляев В.А., Серкова В.И., Беляков Ю.М. Моно1фисталлн окислов титана и ванадия (обзор). В сб.: Синтез и свойства соединений редких элементов Ш-У групп. Свердловск, УВД АН СССР,1976, с.32-36.

67. Вильке К.-Т. Выращивание кристаллов. Л.: Недра, 1977.

68. Лодиз Р., Паркер Р. Рост монохфисталлов. М.: Мир, 1974.

69. Гельд Н.В., Швейкин Г.П., Алямовский С.И., Цхай В.А. Электронная структура и взаимная растворимость моноокисей титана, ванадия и ниобия. Ж.неорган.химии, 1967, т.12, № 8, с.2001-2007.

70. Reuter B. Über Doppeloxidsysteme des Vanadins. Bull.Soc. Chim.Prance, 1965, v.4, pp.1053-1056.

71. Benier J.-C., Poix P. Etude cristallographique et magnetique de 1»oxyde trirutile Ta^TOg. C.R. Acad.Sc.Paris, 1967, t.265, Serie C., pp. 1«64-1166.

72. Frazer J.H., Kirkpatric. A New Mechanism for the Action of Vanadium Pentoxide Silika - Alkali Pyrosulfate Catalyst for the Oxidation of Sulfur Dioxide. - J.Amer.Chem.Soc., 1940, v.LXII, pp.1659-1660.

73. Bozorth R.M. Origin of Weak Ferromagnetism in Rare-Earth Orthoferrites. Phys.Rev.Letters, 1958, v.1, № 10, pp.362363.

74. Schneider S.J., Roth R.S. Phase Equilibria in Systems Involving the Rare Earth Oxides. Part II. Solid State Reactions in Trivalent Rare-Earth Oxide System. J.Res.Wat.Bur.Stand., 1960, v.64A, pp.317-341.

75. Megaw H.D. Crystal Structure of Double Oxides of the Perov-skite type. Proc.Phys.Soc., 1946, v.58, p.2, № 326,pp.133-144.

76. Wold A., Ward R. Perovskite-Type Oxides of Cobalt, Chromium and Vanadium with Some Rare Earth Elements. J.Am.Cheqi.Soc., 1954, v.76, p.1029.

77. Geller S. Crystal Structure of Gadolinium Orthoferrite, GdFeO-j. J.Chem.Physics, 1956, v.24, № 6, pp.1236-1239.

78. Geller S. Crystallographic Studies of Perovskite-Like Compounds. IV. Rare Earth Scandites, Vanadites, Galliates and Orthochromites. Acta Cryst., 1957, v.10, Part 4, pp.243246.

79. Александров K.K., Позднякова Л.АЛ Последовательные структурные фазовые переходы в перовскитах. Симметрия искаженных фаз. Кристаллография, 1976, № 21, с.249-252.

80. Александров К.К., Позднякова Л.А., Орлова Т.А. Последовательные фазовые переходы в перовскитах. Искажения ячейки и смещение атомов. Кристаллография, 1977, № 22, с.93-97.

81. Rudorf W., Becker Н. Über Umsetzungen des Vanadin-(III)-Oxyds und des Vanadin (IV) Oxyds mit einigen Metalloxyden. Z. Naturforschung, 1954, v.9b, s.613-614.

82. Yakel H.L. On the Structures of Some Compounds of the Perov-skite Type. Acta Cryst., 1955, v.8, pp.394-397.

83. Bertant P., Forrat P. Sur les deformations dans les pérovsi-tes a base de terres rares et d'éléments de transition tri-valents. J. Phys. Radium., 1956, t.17, p.129-131.

84. Kestigian M., Dickinson J.C., Ward R. Ion-Deficient Phases in Titanum and Vanadium Compounds of Perovskite Type. -J.Amer.Chem.Soc,, 1957, v.79, pp.5598-5601.

85. Geller S., Bala V.B. Crystallographic Studies of Perovskite like Compounds. II. Rare Earth Aluminates. Acta Cryst., 1956, v.9, pp.1019-1025.

86. Reuter B., Wolnik M. Uber Doppeloxidsysteme des Vanadins mit Perowskitstruktur. Naturwissensehaften, 1963, v.50, № 17, s.569.

87. Rogers D.B., Perretti A., Ridgley D.H., Arnott R.J., Gooden-ough J.B. Single-Crystal Growth and Properties of the Perovskites LaV03 and YVOy J.Appl.Phys., 1966, v.37, № 3, pp.1431-1432.

88. Brusset H., Mahe R., Deboichet A. Étude des orthovanadites de quelques terres rares et de leurs solutions solids. -C.R. Acad.Sc. Paris, 1972, t.274, Serie С, p.1293-1296.

89. Швейкин Г.П., Базуев Г.В. 0 взаимодействии окиси иттрия с полуторными окислами титана и ванадия. Ж.неорган.химии, 1973, т.18, Л 2, с.291-294.

90. Борухович A.C., Базуев Г.В., Швейкин Г.П. Теплоемкость и магнитный фазовый переход в Lavo^. Физ.тв.тела, 1973, т.15,7, с.2203-2205.

91. Базуев Г.В., Матвеенко И.И., Зубков В.Г., Швейкин Г.П. Слабый ферромагнетизм ортованадитов неодима и европия. Физ. тв.тела, 1973, т. 15, № 9, с.2849-2851.

92. Голуб A.M., Недилько С.А. Ванадиты редкоземельных элементов. К.неорган.химии, 1973, т.18, № 5, с.1414-1415.

93. Dougier P., Hagenmuller 0. Propriétés Cristallographiques, Magnetiques, et Electriques de L1Orthovanadite de Lanthane LaVO-j. J.Sol.St.Chem., 1974, v. 11, pp. 177-183.

94. Goodenough J.B. Spin-Orbit-Coupling Effects in Transition-Metal Compounds. Phys. Rev., 1968, v. 171, 2, pp. 466479.

95. Зубков В.Г., Базуев Г.В., Переляев В.А., Швейкин Г.П. Магнитная структура Lavo^.- Физ.тв.тела, 1973, т.15, № 5, с.1610-1612.

96. Базуев Г.В., Переляев В.А., Швейкин Г.П. Электрические и магнитные свойства перовскитов YTiO^ , YVO^ И LaV03 . Изв. АН

97. СССР, Неорган.матер., 1974, т.10, №6, с.1066-1070.

98. Sieler J., Kressner В., Holzapfel H. Rontgenographische Untersuchungen an Lanthanvanadat (III) und Lanthanniobat (III). -Z.Chem., 1968, v.8, 1J° 1, s.32-33.

99. Sieler J., Kressner В., Holzapfel H. Differentialthermoana-lyse von Vanadinoxiden und Lanthanvanadaten. Z.Chem., 1968, v.8, № 1, s.32.

100. Базуев Г.В., Швейкин Г.П. Синтез и рентгенографические характеристики ортованадитов редкоземельных элементов. В сб.: Синтез и свойства соединений редких элементов Ш-У групп. Свердловск, УНЦ АН СССР, 1976, с.8-15.i

101. Palanisamy Т., Gopalakrishnan J., Sastry M.V.C. Stadies on Some Termary Oxides of AVO^ Composition. Z.Anorg.Chem., 1975, v.415, pp.275-284.

102. Kitayama K., Katsura T. Phase Equilibria in Sm^ VgO^ -V205 System at 1200°C. - Bull. Chem. Soc. Japan, 1977, v.50, № 4, pp.889-894.

103. Kitayama K., Katsura T. Phase Equilibria in the LUgO^ -V2°3 " V2°5 System at 1200°C. Bull. Chem. Soc. Japan, 1978, v.51, № 5, pp.1358-1362.

104. Базуев Г.В. Электрические свойства ортованадитов редкоземель-нах элементов. В сб.: Исследование строения и свойств оксидных соединений и элементов. Труды Ин-та химии УНЦ АН СССР. Свердловск, 1980, с.21-29.

105. Бозорт P.M., Вильяме Г.Д., Уолш Д.Е. Магнитные свойства некоторых ортоферритов и цианидов при низких температурах. -Изв. АН СССР. Сер.физ., 1957, T.2I, № 8, с.1072-1082.

106. Базуев Г.В., Жиляев В.А., Швейкин Г.П. Об устойчивости к окислению на воздухе ванадия (Ш) в перовскитах АВОд. Ж. неорган.химии, 1975, т.20, № II, с.3126-3128.

107. Базуев Г.В., Плетнев Р.Н., Лиссон В.Л., Слепухин В.К., Швейкин Г.П. Ортованадаты редкоземельных элементов со структурой монацита. Изв. АН СССР, Неорган.материалы, 1978,т.14, № 4, с.1377-1379.

108. Базуев Г.В., Швейкин Г.П. Взаимосвязь между кристаллической структурой, ИК спектрами и физико-химическими свойствами перовскитов. Изв. АН СССР, Неорган.материалы, 1975, т.II, № 12, с.2195-2199.

109. Couzi M., Huong P.V. Spectres Infrarouges des Perovskites de Terres Rares LZO^ (Z = Al, Cr, Fe, Co). J. Chim. Phys. et Phys. - Chim. Biol., 1972, t.69, № 9, p.1339-1347.

110. Subba Rao G.V., Rao C.N.R. Infrared and Electronic Spectra of Rare Earth Perovskites: Ortho-Chromites, Manganites and Ferrites. - Appl. Spectr., 1970, v. 24, № 4, pp. 434445.

111. Матвейчук В.T., Тресвятский Г.С. Инфракрасные спектры поглощения соединений типа перовскита. В кн.: Спектроскопия атомов и молекул. Киев: Наукова думка, 1969, с.393-396.

112. Dougier P., Casalot A. Sur Quelques Nouvelles Séries de Composés Oxygénés du Vanadium et des Lanthanides de Sctruc-ture Perovskite. J. Sol. Stat. Chem., 1970, v.2, pp. 396403.

113. Tofield B.C., Scott W.R. Oxidative Nonstoichiometry in Perovskites, an Experimental Survey; the Defect Structure of an Oxidized Lanthanum Manganite by Powder Neutron Diffraction. J.Sol.Stat.Chem., 1974, v.10, pp.183-194.

114. Shin-ike Т., Adachi G., Shiokawa J. An X-ray Diffraction Study of the Heated Products of Neodimium Oxide, Yttrium Oxide and Vanadium (III) Oxide at 1400°C. J.Chem.Soc. Japan, Chem. and Ind.Chem., 1974, v.6, pp.1038-1042.

115. Швейкин Г.П., Алямовский С.И., Переляев В.А. Твердые растворы полуторных окислов скандия, титана, ванадия и хрома. -Изв. АН СССР, Неорган.материалы, 1970, т.6, с.1377-1379.

116. Ремизов В.Г., Молодкин А.К., Скориков В.М., Богатов Ю.Э. Системы оксид ванадия (У) оксид неодима и оксид ванадия (У) - оксид самария. - Ж.неорган.химии, 1976, т.21, № 5, с.1323-1327.

117. Brusset Н., Madaulе-Aubrу P., Blanck В., Glarizou J.Р., Laude J.P. Etude des Oxydes Mixtes de Lanthanides et de Vanadium (V). - Can. J.Chem., 1971, v. 49, № 22, pp.37003707.

118. Базуев Г.В., Оболдин В.З., Макарова О.В., Швейкин Г.П. Способ получения ванадатов (1У) редкоземельных элементов.

119. А.с. № 672839. Заявл. 31.08.77, $ 2522713.

120. Базуев Г.В., Макарова О.В., Оболдин В.З., Швейкин Г.П. Новые ферромагнитные полупроводниковые окислы со структурой пирохлора. ДАН СССР, 1976, т.230, № 4, с.869-871.

121. Милова Г.Д., Базуев Г.В., Швейкин Г.П. Взаимная растворимость ортованадита лантана и ванадата (1У) кальция. Ж. неорган.химии, 1975, т.20, № 3, с.842-843.

122. Базуев Г.В., Милова Г.Д., Лутин Н.Н., Швейкин Г.П. Магнитные свойства в системе Ndvo^ CaVOу - Изв. АН СССР. Неорган, материалы, 1977, т.13, № 4, с.704-706.

123. Молодкин А.К., Богатов Ю.Э., Москаленко В.И., Ремизов В.Г., • Белан В.Н. Получение оксидое ванадия (Ш), празеодима (Ш) итербия (Ш). Ж.неорган.химии, 1980, т.25, № 6, с.1697-1698.

124. Леонов А.Н. Вне окот емпературная химия кислородных соединений церия. Л.: Наука, 1970.

125. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. М.-Л.: Наука, 1966.

126. Бусев А.И. Аналитическая химия молибдена. М.: Изд-во АН СССР, 1962.

127. Справочник химика. Т.2. Изд. 3-е, испр. Л.: Химия, 1971.

128. Розбери Ф. Справочник по вакуумной технике и технологии. -М.: Энергия, 1972.

129. International Tables for X-Ray Crystallography. VIII. Phisical and Chemical Tables. The Kynoch Press,Birmington,England, 1962.

130. Худсон Д. Статистика для физиков. М.: Мир, 1967.

131. Большев Л.Н., Смирнов Н.В. Таблипр математической статистики. М.: Наука, 1982.

132. Калинников В.Т., Ракитин Ю.В. Введение в магнетохимию. Метод статистической магнитной восприимчивости е химии. М.: Наука, 1980.

133. Химия высокотемпературных материалов. Пер. с англ. Л.: Наука, 1967.

134. Исследования при высоких температурах. Пер. с англ. М.: йздатинлит, 1962.

135. Котельников Р.Б. Особо тугоплавкие элементы и соединения. -М.: Металлургия, 1969.

136. Joint Comittee Powder Data Pile. Card 5-602 (1953).

137. Joint Comittee Powder Data Pile. Card 6-408 (1953).

138. Joint Comittee Powder Data Pile. Card 22-612 (1959).

139. Joint Comittee Powder Data Pile. Card 12-728 (1961).

140. Joint Comittee Powder Data File. Card 12-474 (1958).

141. Михеева В.И. Метод физико-химического анализа в неорганическом синтезе. М.: Наука, 1975.

142. Joint Comittee Powder Data File. Card 25-168 (1974).

143. Зубков В.Г., Базуев Г.В., Швейкин Г.11. Последовательные фаIзовые переходы в LaVO^. Кристаллография, 1980, т.25, с.180-181.

144. Базуев Г.В., Швейкин Г.П. Рентгенографическое исследование ортованадитов редкоземельных элементов. Изв. АН СССР.

145. Неорган.материалы, 1975, т.II, № 7, с.1333-1334.

146. Павликов В.Н., Шевченко A.B., Лопато Л.М., Тресвятский С.Г. Хромиты редкоземельных элементов и их некоторые физико-химические свойства. (Там же), с.52-59.

147. Joint Comittee Powder Data File. Card 24-779 (1966).

148. Joint Comittee Powder Data File. Card 6-40 (1953).

149. Nakamura Т., Petzow G., Gauckler L.J. Stability of the Pe-rovskite Phase LaBO^ (В = V, Cr, Mn, Fe, Co, M) in Reducing Atmosphere. I. Experimental Results. Mat. Res. Bull., 1979, v.14, pp.649-659.

150. Журавлев Г.И. Химия и технология ферритов. Л.: Химия, 1970.

151. Дей М.С., Селбин Дж. Теоретическая неорганическая химия. Пер. с англ. Изд. 2-е. М.: Химия, 1971.

152. Базуев Г.В.,, Переляев В.А., Швейкин Г.П. Магнитные свойства твердых растворов в системе scao3 v^Oj . - Изв. АН СССР. Неорган.материалы, 1972, т.8, № 4, с.729-732.

153. Молодкин А.К., Белан В.Н., Ремизов В.Г., Богатов Ю.Э. Система оксид самария оксид ванадия (Ш). - Ж.неорган.химии, 1978, т.23, № 10, с.2859-2860.

154. Молодкин А.К., Ремизов В.Г., Богатов Ю.Э., Белан В.Н., Ско-риков В.М. Синтез соединений Ln2v2o7 со структурой пирохло-ра. Ж.неорган.химии, 1978, № 4, с.1141-1142.

155. Shin-ike Т. On the Pyrochlore Type Ln^O^ (Ln: Rare-Earth Elements). Mat.Res.Bull., 1977, v.12, pp.1149-1154.

156. Kitayama K., Sugihara Т., Katsura T. Phase Equilibria in the Er20^ Y20^ - V205 System at 1200°C. - Bull.Chem.Soc., Jpn., 1979, v.52, pp.458-461.

157. Knop 0., Brisse P. Pyrochlores V. Thermoanalitic, X-ray, Neutron, Infrared and Dielectric Studies of A2Ti20^ Titana-tes. Can.J.Chem., 1963, v.47, № 6, pp.971-976.

158. Joint Comittee Powder Data Pile. 23-375 (1971).

159. Joint Comittee Powder Data Pile. 18-499 (1965).

160. Subbarao E.C. Ferroelectric and Antiferroelectric Materials. Ferroelectrics, 1973, v.5, pp.267-280.

161. Молодкин А.К., Богатов Ю.Э., Москаленко В.И., Белан В.Н., Ершов А.В. Фазовые равновесия в системах Ln2V207"~ Ln2Ti2°7 (Ln -Er, Lu). Изв. АН СССР. Неорган.материалы, 1982,т.18, № 10, с.1625-1627.

162. Greedan J.E. Preparation and Crystal Chemistry of Some Rare Earth Vanadium (IV) Pyrochlores (REgVgO^); RE = Lu, Yb, Tm, Lu1 . Y : Lu. Sc . Mat.Res.Bull., 1979, v. 14,№1,pp.13-191.X I ""X X

163. Joint Comittee Powder Data Pile 15-455.

164. Воробьев Ю.П., Мель A.H., Фетисов В.Б. Расчет и прогнозирование свойств оксидов. М.: Наука, 1983.

165. Schneider S.J., Roth e.S. Phase Equilibria in Systems Involving the Rare-Earth Oxides. Part II. Solid State Reactions in Trivalent Rare-Earth Oxide System. J.Res.Nat.Bur.Stand., 1960, v.64A, № 4, pp.317-341.

166. Сem.Abstracts, 1980, v.92, ref. 103781j. Ceramic Resistor Type Sensors. Kiichiro K., Hirotaka Y. (TDK Electronics Co., Ltd). Jpn.Kokai Tokkyo Koho 79, 143, 696 (01. G 01 № 27/12), 09 NOV 1979, Appl. 78/51, 170, 29 Apr. 1978.

167. Недилько С.А., Голуб А.И. Иттрий-ванадий-алюминиевые гранаты. Изв. АН СССР, Неорган.материалы, 1974, т.10, № 5,с.940-947.

168. Спиридонов Э.Г. Высокотемпературные материалы на основе хромитов редкоземельных элементов. В кн.: Тугоплавкие соединения редкоземельных металлов. Новосибирск, Наука, 1979, с.147-153.