Радиационно-химическое модифицирование углеродных наноматериалов при низких температурах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Пахомова, Виктория Александровна

• Пахомова, Виктория Александровна
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Пахомова, Виктория Александровна

Список сокращений

Введение

ЧАСТЬ I. Литературный обзор и экспериментальная часть

Глава 1. Литературный обзор

Углеродные наноматериалы: строение, свойства, способы модифицирования

1.1. Фуллерен С6о

1.2. Некоторые методы функционализации фуллерена С

1.2.1. Реакции присоединения

1.2.2. Реакции окисления

1.2.3. Реакции полимеризации

1.2.4. Реакции галогенирования

1.3. Многостенные углеродные нанотрубки и нановолокна

1.4. Химия нанотрубок

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Реактивы

2.2. Методика получения водорастворимых фуллеренсодержащих 36 полимеров акриловой кислоты, акриламида и N-винилпирролидона при низких температурах

2.3. Методика получения «динамически» связанного с полиакриловой 37 кислотой фуллерена С6о

2.4. Методика получения хлорированных и фторированных фуллерена 38 Сбо, многостенных нанотрубок и нановолокон при низких температурах

2.5. Физико-химические методы анализа, использованные в работе

ЧАСТЬ И. Результаты и их обсуждение

Глава 3. Получение водорастворимых производных фуллерена С6о 45 методом низкотемпературной радиационно-инициированной «живой» полимеризации мономеров винилового ряда в присутствии СбО

3.1. Радиол из фуллерена Сбо и его растворов

3.2. Низкотемпературная радиационно-инициированная 51 свободнорадикальная полимеризация виниловых мономеров в присутствии фуллерена Сбо

3.2.1. Особенности радиолиза мономеров и растворителей, 54 использованных при низкотемпературном модифицировании Сбо

3.2.2. Полимеризация акриламида в спиртовой матрице в присутствии 57 Сбо

3.2.3. Полимеризация акриловой кислоты в спиртовой матрице в 65 присутствии СбО

3.2.4. Исследование радиационно-инициированной полимеризации 70 акриламида и акриловой кислоты в присутствии Сбо методами ЭПР-спектроскопии и калориметрии

3.2.5. Полимеризация Ы-винилпирролидона в спиртовой матрице в 75 присутствии фуллерена Сбо

3.2.6. Исследование радиационно-инициированной полимеризации 79 ВП в присутствии Сбо методами ЭПР-спектроскопии и калориметрии

3.2.7. Полимеризация М-винилпирролидона в присутствии Сбо при 82 комнатной температуре

Глава 4. Низкотемпературное галогенирование углеродных 86 наноматериалов

4.1. Исследование фонового парамагнетизма фуллерена Сбо

4.2. Фторирование и хлорирование фуллерена Сбо

4.3. Исследование фонового парамагнетизма многостенных нанотрубок и 100 нановолокон. Низкотемпературное галогенирование

Выводы

Публикации по теме диссертации

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Радиационно-химическое модифицирование углеродных наноматериалов при низких температурах»

Актуальность работы

Химия углеродных наноматериалов (УНМ) является новой, активно развивающейся областью. Количество фундаментальных исследований и практических разработок, использующих углеродные наноматериалы, постоянно растет. Актуальность исследования УНМ обусловлена их многофункциональностью, следовательно, потенциальной возможностью применения в различных областях: биомедицине, солнечной энергетике, молекулярной электронике (особенно это актуально для фуллеренов и нанотрубок).

Одним из центральных направлений в химии УНМ является их химическое модифицирование. В литературе (см., например, [1]) подробно изложены последние достижения в области функционализации и модифицирования фуллеренов, нанотрубок. Исследования проводятся в широком диапазоне температур (в основном от 300 К и выше) и носят как фундаментальный, так и прикладной характер. Тем не менее, несмотря на широту и масштабность проводимых исследований, оставались невыясненными многие вопросы. Так, например, практически отсутствовали данные по исследованию реакционной способности УНМ при низких температурах, отсутствовали сведения о радиационно-химическом модифицировании УНМ. В этой связи применение и развитие методов химии высоких энергий для радиационно-химического модифицирования УНМ при низких температурах является актуальным и дополняет существующие методы. Современные источники излучений высокой энергии позволяют создавать активные центры - радикалы, ион-радикалы, ионы - с высокой скоростью генерирования и в количествах, достаточных для надежной регистрации и проведения многих практически важных процессов полимеризации, прививки, галогенирования, структурирования и т.д. Важным направлением в химии УНМ, в частности фуллерена Сбо, является модифицирование с целью получения биологически активных веществ -носителей лекарственных препаратов. Сфероидная поверхность фуллерена потенциально может координироваться в гидрофобных участках ферментов или клеток, что обеспечивает его применение в различных областях биомедицины [2-4]. Разработанные нами методы функционализации наноуглеродных материалов радиационным инициированием и проведением «живой» радикальной полимеризации при низких температурах позволяют получать водорастворимые фуллеренсодержащие полимеры, что является весьма актуальным. При проведении полимеризации в режиме переохлажденной вязкой жидкости можно разделить стадии инициирования, роста и обрыва полимерных цепей, это облегчает исследование механизма процесса [5,6]. При этом метод «живой» безобрывной радикальной полимеризации в настоящее время является весьма востребованным и находит применение во многих областях полимерной химии [7,8].

Другим важным направлением модифицирования УНМ является галогенирование УНМ. Фтор- и хлорпроизводные могут быть использованы в качестве молекулярных интермедиатов и прекурсоров, дающих основу для создания принципиально новых пространственных структур и соединений. Фторпроизводные УНМ, кроме дальнейшей функционализации, могут представлять также значительный интерес, как материалы с повышенной стойкостью к агрессивным средам [9], и могут быть использованы в качестве углеродных сорбентов с достаточно слабой адгезией биомолекул. Большинство работ по фторированию и хлорированию фуллерена выполнены либо при комнатной температуре в растворе [10-13], либо при высоких температурах в гетерогенной системе наноматериал-газ [9,14-17]. Реакции сопровождаются получением производных с высоким содержанием галогена, что имеет важное значение для дальнейшей функционализации и решения прикладных задач. Однако с фундаментальной точки зрения представляет интерес исследование криохимических реакций галогенирования наноматериалов. Это позволяет проверить их реакционную способность при низких температурах и исследовать закономерности кинетики и механизма твердофазных превращений этих веществ. Кроме того, применение низких температур может способствовать повышению селективности реакций и оказаться полезным для направленного синтеза индивидуальных галогенпроизводных.

В литературе имеются достаточно противоречивые сведения о природе парамагнитных центров УНМ, не развиты систематические подходы к изучению парамагнетизма УНМ. В этой связи в работе уделяется значительное внимание систематическим исследованиям зависимостей параметров ЭПР спектров от внешних условий регистрации и физико-химической обработки используемых материалов.

Открытие в середине XX в. реакций, протекающих при низких температурах с большими (практически взрывными) скоростями (полимеризация активных мономеров, взаимодействие свободных радикалов галогенов и галогеноводородов с непредельными соединениями и некоторые другие) позволило применить подходы к исследованию этих реакций к изучению процессов модифицирования фуллеренов, многостенных нанотрубок и нановолокон.

Таким образом, большинство экспериментов данной работы выполнены при низких температурах (>77 К). Это позволяет изучить реакционную способность исследуемых материалов при низких температурах, закономерности кинетики и механизма превращений этих веществ в более широком температурном интервале, что важно и актуально для фундаментальной химии углеродных наноматериалов. Цель и задачи исследования

Цель настоящей работы состояла в исследовании свободнорадикальных процессов, протекающих при радиационно-химическом и фотохимическом модифицировании углеродных наноматериалов (фуллерен Сбо> многостенные нанотрубки, нановолокна) при низких температурах (77 - 200 К).

Для достижения цели решались следующие задачи:

Исследование особенностей свободнорадикальных процессов, протекающих в ходе низкотемпературного радиолиза фуллерена Сбо и его растворов.

Исследование особенностей процесса низкотемпературной радиационной полимеризации виниловых мономеров в присутствии фуллерена Сбо; получение водорастворимых композитов с ковалентно- и «динамически» связанным фуллереном Сбо методом низкотемпературной радиационно-инициированной «живой» радикальной полимеризации виниловых мономеров (акриловая кислота, акриламид, N-винилпирролидон) в присутствии фуллерена Сбо

Исследование природы парамагнитных центров в углеродных наноматериалах; анализ эффектов электронной делокализации в фуллерене Сб0, сравнительный анализ эффектов сопряжения в углеродных наноматериалах и известных полимерных системах.

Проведение молекулярного и радикального галогенирования (фторирования, хлорирования) фуллерена Сбо, многостенных нанотрубок и нановолокон в криогенных условиях (77-200 К); исследование свободнорадикальных и молекулярных продуктов низкотемпературного галогенирования.

Научная новизна

1. Впервые определен радиационный выход парамагнитных центров (ПМЦ) в фуллерене Сбо (впмц~ 0-001 1/100 эВ), низкое значение которого свидетельствует о высокой радиационной стойкости этой формы углерода. Показано сенсибилизирующее действие фуллерена при радиолизе твердых растворов Сбо (77 К).

2. Впервые показано, что метод радиационно-инициированной «живой» радикальной полимеризации виниловых мономеров (акриловой кислоты, акриламида, N-винилпирролидона) в присутствии фуллерена С6о при низких температурах позволяет получать водорастворимые фуллеренсодержащие полимеры с большими выходами (до 70 %); конверсия фуллерена -90 %.

3. Обнаружено, что углеродные наноматериалы (фуллерены, многостенные нанотрубки, нановолокна) реакционноспособны в криогенных условиях (при 77 К) к реакциям цепного галогенирования при прямом действии F2, СЬ- Фото- и радиационное хлорирование многостенных нанотрубок и нановолокон при низких температурах, а также радиационное хлорирование фуллерена Сбо проведено впервые. Впервые зарегистрирован перекисный радикал ROO" в фотохлорированном С60.

4. В многостенных нанотрубках методом ЭПР обнаружен термоактивированный механизм появления электронной проводимости, а также эффект нелинейного увеличения интенсивности сигнала ЭПР с ростом мощности СВЧ-поля. Последний эффект может указывать на высокоспиновый характер электронов проводимости в изучаемых нанотрубках.

Практическая значимость

1. Проведение «живой» радиационно-инициированной полимеризации виниловых мономеров (акриламида, акриловой кислоты) в присутствии Сбо при низких температурах позволяет получать водорастворимые полимеры, содержащие ковалентно связанный фуллерен, с высоким выходом (-70 % для фуллеренсодержащего полиакриламида и -20 % для фуллеренсодержащей полиакриловой кислоты). Радиационное инициирование процесса дает возможность не вводить в систему дополнительно катализаторы и инициаторы, вследствие чего конечные продукты характеризуются высокой чистотой, что важно для применения этих полимеров в биомедицине.

2. Проведенное эффективное фото- и радиационно-химическое хлорирование УНМ в криогенных условиях (с выходом для фуллерена Сбо до

38 масс. %, для нановолокон и многостенных нанотрубок до 8 и 2.5 масс. % соответственно) дает основу для создания принципиально новых пространственных структур и прекурсоров на базе углеродных наноматериалов.

3. Установлено, что метод ЭПР позволяет определять полупроводниковый характер и ширину запрещенной зоны в многостенных нанотрубках, что может иметь значение при исследовании электронной проводимости этого вида углеродных наноматериалов. Обнаруженное нелинейное увеличения интенсивности сигнала ЭПР с ростом мощности СВЧ-поля может быть использовано для анализа высокоспиновых состояний электронов проводимости.

Личный вклад автора

Автором работы разработаны методики получения, очистки и разделения водорастворимых полимеров, содержащих ковалентно- и «динамически» связанный фуллерен Сбо- По разработанной в лаборатории СРиРХП ИПХФ РАН методике низкотемпературного галогенирования полимеров проведено галогенирование УНМ. Получены новые соединения для последующего исследования их свойств. Измерения ЭПР и обработка полученных результатов были проведены под руководством С.И. Кузиной (ИПХФ РАН). Спектры оптического поглощения были сняты в ИПХФ РАН под руководством Т.М. Николаевой, обработка спектральных данных проводилась под руководством Д.А. Гордон (ИПХФ РАН). Калориметрические исследования проведены совместно с А.И. Большаковым (ИПХФ РАН). ИК-спектры зарегистрированы Ю.М. Шульгой и С.А. Баскаковым (ИПХФ РАН). Элементный анализ на содержание углерода, хлора выполнен A.C. Астаховой (ИПХФ РАН).

Апробация работы

Результаты проведенных исследований доложены в виде устных и стендовых докладов на Всероссийских и Международных конференциях: XI всероссийской конференция «Структура и динамика молекулярных систем», МарГУ, Яльчик, 2004; XVI Симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, 2004; II Всероссийская конференция «Прикладные аспекты химии высоких энергий», Москва, 2004; III Международный симпозиум «Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах», Минск, Республика Беларусь, 2004; The International Conference Nanomaterials, nanostructures and nanocomposites, Saint-Petersburg, 2004; The International Conference Modern Development of Magnetic Resonance, Kazan, 2004; Международный семинар «Спектроскопия молекулярных кристаллов: диэлектрики, металлы и сверхпроводники», Черноголовка, 2004; IV Баховская конференция по радиационной химии, Москва, 2005; IX Международная конференция «Водородное материаловедение и химия углеродных материалов», Севастополь, Украина, 2005; VI Международная конференция по химии низких температур, Черноголовка, 2006. Работа выполнена при поддержке РФФИ: проекты 02-03-33169 «Механизмы синхронных реакций образования свободных радикалов» и 06-03-32898 «Механизмы инициирования и развития свободнорадикальных реакций в низкотемпературных комплексах органических соединений».

ЧАСТЬ I. Литературный обзор и экспериментальная часть

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Пахомова, Виктория Александровна

выводы

1. Впервые показана высокая реакционная способность фуллерена С6о в химических реакциях при низких температурах (полимеризация, галогенирование). При Т=120-130К получены фуллеренсодержащие полимеры с выходом ковалентно связанного фуллерена до 90 % по Сбо и до 70 % по полимеру. Радиационно-инициированная полимеризация фуллеренсодержащих мономерных систем (акриловой кислоты, акриламида, N-винилпирролидона) протекает в режиме «живой» радикальной полимеризации при расстекловывании их этанольных растворов при 120130 К.

2. Исследован низкотемпературный радиолиз поликристаллического фуллерена Сбо и его твердых растворов. При 77 К получен рекордно низкий радиационный выход парамагнитных центров в фуллерене (G=0.001 1/100 эВ), свидетельствующий о высокой радиационной устойчивости Сбо- В твердых стеклообразных растворах Сбо в изопропилбензоле и N-винилпирролидоне зарегистрировано образование ион-радикала Сбо'~ (g=1.999), что характеризует высокие акцепторные свойства фуллерена.

3. Впервые проведено эффективное свободнорадикальное у-, УФ-инициированное и прямое галогенирование молекулярным фтором и хлором УНМ при низких температурах (77-240 К). Показано, что фуллерены и нановолокна реакционноспособны к реакциям прямого фторирования при 77 К с химической генерацией свободных радикалов. Получены хлорпроизводные УНМ с содержанием хлора до 38 масс. % для фуллерена Сбо, до 9 масс. % для нановолокон, до 2.5 масс. % для многостенных нанотрубок. Исследованы активные парамагнитные центры, ведущие цепи галогенирования, и оценены длины кинетических цепей радикально-цепного хлорирования фуллерена (Зх104-106).

4. Впервые проведено окисление радикальных интермедиатов низкотемпературного фотохлорирования фуллерена (СбоСЬ) кислородом воздуха и зарегистрирован асимметричный синглет перекисного радикала ROO*.

5. Исследованы фоновые парамагнитные центры в фуллерене Сбо и многостенных нанотрубках. Температурная зависимость интенсивности фонового сигнала ЭПР Сбо соответствует закону Кюри. В отличие от Сбо фоновый сигнал ЭПР для многостенных нанотрубок регистрируется лишь при Т>170К, интенсивность сигнала с повышением температуры увеличивается по закону Больцмана, что свидетельствует о полупроводниковом термоактивированном механизме появления электронов проводимости. Определена ширина запрещенной зоны в исследуемых нанотрубках (0.05 - 0.2 эВ).

6. Обнаружено резкое нелинейное увеличение интенсивности сигнала ЭПР многостенных нанотрубок с ростом мощности СВЧ - поля, что может быть связано с высокоспиновым характером носителей заряда.

Публикации по теме диссертации

1. Пахомова В.А., Гордон Д.А., Михайлов А.И. Получение водорастворимых фуллеренсодержащих полимеров винилового ряда методом низкотемпературной радиационной "живой" полимеризации. // Высокомолек. соед., 2006, А48, №7, с. 1073-1080.

2. Pakhomova V.A., Gordon D.A., Bol'shakov A.I. and Mikhaylov A.I. Low-temperature radiation living radical polymerization of vinyl monomers in presence of fullerene C6o- // Mend. Commun., 2006, № 5, p.270-271.

3. Pakhomova V.A., Gordon D.A., Mikhailov A.I. Investigation of Low-Temperature Radiation Living Radical Polymerization of Vinyl Monomers with Fullerene C6o by Optical Spectroscopy. // International conference «Hydrogen materials Science & Chemistry of Carbon Nanomaterials» (Sevastopol, Ukraine, September 5-11, 2005): Proceedings. - NATO Security through Science Series A, Chemistry and Biology, 2006, pp.463-465.

4. Mikhaylov A.I., Pakhomova V.A., Kuzina S.I., Baskakov S.A., Shul'ga Yu.M., Volodin A.A., Muradyan V.E. Free Radical Halogenation of Carbon Nanomaterials at Low Temperatures. // International conference «Hydrogen materials Science & Chemistry of Carbon Nanomaterials» (Sevastopol, Ukraine, September 5-11, 2005): Proceedings. - NATO Security through Science Series A, Chemistry and Biology, pp. 151-155.

5. Пахомова B.A., Кузина С.И., Андреев A.C., Михайлов Е.И., Шилова И.А., Михайлов А.И. Свободнорадикальное модифицирование и функционализация наноматериалов. // Структура и динамика молекулярных систем: Сборник научных трудов. - МарГУ: 2004.

6. Пахомова В.А., Кузина С.И., Михайлов А.И. Фото- и радиационно-химическое модифицирование и функционализация фуллеренов при низких температурах. // XVI Симпозиум «Современная химическая физика»: тезисы докладов Туапсе, 2004. С. 147.

7. Михайлов А.И., Кузина С.И., Пахомова В.А., Шилова И.А. Новые подходы к свободнорадикальным механизмам в фото- и радиационной химии полимеров и наноматериалов. //II Всероссийская конференция «Прикладные аспекты химии высоких энергий» (Москва, 26-28 октября 2004): Тезисы докладов, 2004, с.74.

8. Пахомова В.А., Кузина С.И., Шилова И.А., Михайлов Е.И., Андреев А.С., Михайлов А.И. Низкотемпературная свободнорадикальная функционализация и модифицирование наноматериалов, кинетические эффекты сорбции и накопления газов. //III Международный симпозиум «Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах» (Минск, Беларусь, 22-25 июня, 2004): Тезисы докладов, 2004, с.54-55.

9. Pakhomova V.A., Kuzina S.I., Shilova I.A., Mikhailov E.I., Andreev A.S., Mikhailov A.I. Low-temperature free radical functionalization and modification of nanomaterials, kinetic effects of gas sorption and storage. // The International Conference «Nanomaterials, nanostructures and nanocomposites» (Saint-Petersburg, Russia, July 5 - 7, 2004): Book of abstract, 2004, pp.189-190.

10.Mikhailov A.I., Kuzina S.I., Pakhomova V.A., Shilova I.A. ESR-examination of free radicals generation at low temperatures in multicenteric synchronous reactions. // The International Conference «Modern Development of Magnetic Resonance» (Kazan, Russia, Aug. 15 - 20,2004): Book of abstract, 2004, p. 10.

11.Гордон Д.А., Кузина С.И., Пахомова В.А., Михайлов А.И. Особенности электронной структуры и эффектов сопряжения в наноматериалах и полимерных наноструктурах. // Международный семинар «Спектроскопия молекулярных кристаллов: диэлектрики, металлы и сверхпроводники» (Черноголовка, Россия, 1-4 декабря, 2004): Тезисы докладов, 2004, с.56.

12.В.А. Пахомова, Д.А. Гордон, А.И. Михайлов. Синтез водорастворимых композитов углеродных наноматериалов с виниловыми мономерами методом низкотемпературной радиационной полимеризации. // IV Баховская конференция по радиационной химии (Москва, 1-3 июня 2005): Тезисы докладов, 2005, с.96.

13.Михайлов А.И., Пахомова В.А., Кузина С.И., Баскаков С.А., Шульга Ю.М., Володин А.А., Мурадян В.Е. Свободнорадикальное галогенирование углеродных наноматериалов при низких температурах.// IX Международная конференция «Водородное материаловедение и химия углеродных материалов» (Севастополь, 5-11 сентября, 2005): Тезисы докладов, 2005, с.562-563.

М.Пахомова В.А., Гордон Д.А., Михайлов А.И. Исследование низкотемпературной радиационной полимеризации виниловых мономеров с фуллереном Сбо методом оптической спектроскопии.// IX Международная конференция «Водородное материаловедение и химия углеродных материалов» (Севастополь, 5-11 сентября, 2005): Тезисы докладов, 2005, с.688-689.

15.Pakhomova V.A., Kuzina S.I., Mikhaylov A.I., Radical intermediates on halogenation of carbon nanomaterials at low temperatures. // 6-th International Conference on Low temperature chemistry (Chernogolovka, Russia, August 27-September 1,2006): Book of Abstracts, 2006, p.93.

16,Pakhomova V.A., Gordon D.A., BoPshakov A.I., Mikhaylov A.I., Low temperature postradiation living radical polymerization of vinyl monomers in presence of fullerene Сбо H 6-th International Conference on Low temperature chemistry (Chernogolovka, Russia, August 27-September 1,2006): Book of Abstracts, 2006, p.73.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Пахомова, Виктория Александровна, 2006 год

1. Сидоров JI.H., Юровская М.А., Борщевский А.Я., Трушков И.В., Иоффе И.Н. Фуллерены: Учебное пособие //М.: Экзамен, 2005,688с.

2. Guldi P., Prato М. Excited-state properties of С60 fullerene derivatives. // Accounts of chemical research, 2000, v.33, №10, p.695-703.

3. Большаков А.И., Михайлов А.И., Баркалов И.М., Гольданский В.И. // Исследование механизма низкотемпературной радиационной полимеризации акриловой кислоты в спиртовой матрице методом ЭПР и калориметрии. // Докл. АН СССР, 1972, т.205, № 2, с.125.

4. Foley Sarah, Bosi Susanna, Larroque Christain, Prato Maurizio, Janot JeanMarc, Seta Patric. Photophysical properties of novel water soluble fullerene derivatives. // Chem. Phys. Lett., 2001, v.350, №3-4, pp. 198-205.

5. Большаков А.И., Михайлов А.И., Гольданский В.И. Исследование молекулярной подвижности в органических кристаллах методом парамагнитного зонда. // Доклады АН, 1971, т.198, №6, с.1356.

6. Большаков А.И., Гордон Д.А., Михайлов А.И., Баркалов И.М. Низкотемпературная полимеризация и сополимеризция ацетиленовых мономеров в стеклующихся органических растворителях // Высокомолек. соед.,1990,т.32, с.943-948.

7. Tatiana Da Ros and Maurizio Prato. Medicinal chemistry with iullerenes and fullerene derivatives // Chem. Commun., 1999, № 8, pp.663-669.

8. Burley G.A., Keller P.A., Pyne S.G. 60.fullerene amino acids and related derivatives. //Fullerene Sci. Technol., 1999, v.7, № 6, p. 973-1001.

9. Болталина O.B., Галева H.A. Прямое фторирование фуллеренов. // Успехи химии, 2000, т.69, №7, с.661-674.

10. Cataldo F.//Gazette Chimica Italiana, 1993, v.123, p.475.

11. Birkett P.R., Avent A.G., Darwish A.D., Kroto H.W., Taylor R., Walton D.R.M. Preparation and 13C NMR Spectroscopic Characterisation of СбоСЦ //J.Chem.Soc., Chem.Commun. 1993, p. 1230.

12. Priyadarsini K.I., Mohan H., Birkett P.R., J.P.Mittal Identity of transients formed from chlorinated fiillerenes in organic solvents: A pulse radiolysis study//Journal of Physical Chemistry, 1996, v.100, №2, pp.501-506.

13. Караулова E.H., Багрий Е.И. Фуллерены: методы функционализации и перспективы применения производных. // Успехи химии, 1999, т.68, №11, с.979-998.

14. Troshin P.A., Popkov О., Lyubovskaya R.N. Some new aspects of chlorination of fiillerenes // Fullerenes, nanotubes, and carbon nanostructures, 2003, v.l 1, №2, pp. 163-182.

15. Selig H., Lifshitz C., Peres, T. Fischer J.T., McGhie A.R., Romanov W.J., McCauley J.P., Smith A.B. Fluorinated Fullerenes // J.Amer.Chem.Soc., 1991, v.l 13, №4, p.5475-5476.

16. Сидоров JI.H., Болталина O.B. Эндоэдральные металлопроизводные и экзоэндральные фторпроизводные фуллеренов// Успехи химии, 2002, т.71, №7, с.611-640.

17. Kroto H.W., J. R. Heath, S. С. O'Brien, R. F. Curl & R. E. Smalley. C60: BuckminsterMerene. //Nature, 1985, v.318, pp.162-163

18. Kratschmer W., Lamb L., Fostiropoulos K., Huffman D. Creation and study of carbon nanoparticles for hydrogen storage in CL SENES Bulgaria. // Nature, 1990, v.347, p.354.

19. Елецкий A.B., Смирнов Б.М. Фуллерены. // Успехи физических наук, 1993, т. 163, №2, с.33-60.

20. Смолли Р.Е. Открывая фуллерены. // Успехи физических наук, 1998, т. 168, №3, с.323.

21. Керл Р.Ф. Истоки открытия фуллеренов: эксперимент и гипотеза // Успехи физических наук, 1998, т.168, № 3, с.ЗЗ 1—342.

22. Крото Г. Симметрия, космос, звезды и Сбо- Н Успехи физических наук,1998, т.168, № 3, с.343—358.

23. Iijima S. Helical Microtubules of Graphitic Carbon. // Nature, 1991, v.354, pp.56-58.

24. Соколов В.И., Станкевич И.В. Фуллерены новые аллотропные формы углерода: структура, электронное строение и химические свойства. // Успехи химии. 1993, т.62, №5, с.455.

25. Елецкий А.В., Смирнов Б.М. Фуллерены и структура углерода. // Успехи физических наук, 1995, № 9, с. 976-1009.

26. Вольпин М.Е., Парнес З.Н., Романова B.C. Аминокислотные и пептидные производные фуллерена // Известия АН, сер. хим., 1998, №5, с.1050-1054.

27. Белавцева Е.М., Киченко Е.В., Романова B.C. Исследование структуры мицелл производных аланина в водных растворах методом туннельной сканирующей микроскопии // Известия АН, сер. хим., 1996, №4, с.876-878.

28. Kotelnikova R.A., Kotelnikov A.I., Bogdanov G.N., Romanova V.S., Kuleshova E.F., Parnes Z.N., VoPpin M.E. Membranotropic properties of the water soluble amino acid and peptide derivatives of fullerene C-60. // FEBS Lett., 1996, v.389, pp.111-114.

29. Kotelnikova R.A., Bogdanov G.N., Romanova V.S., Parnes Z.N. Features of the effect of C-60 Aminoacid derivatives on the structure and functions of biomembranes. // Mol.Mat., 1998, vol.11, pp.l 11-116.

30. Hirsh A. Principles of Fullerene Reactivity // Topics in Current Chemistry,1999, v.199, p.65.

31. Wei X., Wu M., Qi L., Xu Z. Selective Solution-Phase Generation and Oxidation Reaction of Сбо (n=l ,2) and Formation of an Aqueous Colloidal Solution of C60. // Chem. Soc., Perkin Trans., 1997, №2, p. 1389.

32. Sun D., Zhu Y., Liu Z., Liu G.-Z., Guo X.-H., Zhan R.-Y., Liu X.-Y. Active oxygen radical scavenging ability of water-soluble fullerenols. // Chinese Science Bulletin, 1997, v.42, №9, pp.748-752.

33. Stewart D., Imrie C.T. Role of C6o in the free radical polymerization of methyl methacrylate. // J.Chem. Soc., Chem Commun., 1996, p. 1383.

34. Cao T., Webber S.E. Free-radical copolymerization of iiillerenes with styrene. // Macromolecules, 1995, v.28, №10, pp.3741-3743.

35. Kojima Y., Matsuoka T., Takahasi H., Kurauchi T. High-pressure synthesis of C-60-containing polystyrene. // Journal of Materials Science Letters, 1997, v. 16, No.12,999-1001.

36. Ford W.T., Graham T.D., Mourey T.H. Incorporation of C60. into poly(methyl methacrylate) and polystyrene by radical chain polymerization produces branched structures. // Macromolecules, 1997, v.30, pp.6422-6429.

37. Chen Y., Huang Z.-E., Cai R.-F., Kong S.-Q., Chen S., Shao Q., Yan X., Zhao F., Fu D. Synthesis and characterization of soluble C60-chemically modified poly(p-bromostyrene // J. Polym. Sci., Part A, Polym. Chem.,1996, v.34, Issue 16, pp.3297-3302.

38. Chen Y., Huang Z.-E., Cai R.-F., Yu B.-C., Ma W.-W. Synthesis and characterization of soluble C60-chemically modified polyvinylbenzylchloride. // Eur. Polym. J., 1997, v.33, pp.291-294.

39. Mehrotra Sanjiv, Nigam Asutosh, and Malhotra Ripudaman. Effect of 60.fullerene on the radical polymerization of alkenes // Chem. Commun.1997, p.463.

40. Kirkwood K., Stewart D., Imrie C.T. Role of C6o in the free radical polymerization of methyl methacrylate. // J. Polym. Sci., Part A, Polym. Chem., 1997, v.35,p.3323.

41. Nayak P.L., Alva S., Yang K., Dhal P.K., Kumar J., Tripathy S.K. Comments on the analysis of copolymers of C-60 with vinyl monomers obtained by free radical polymerization. // Macromolecules, v.30, №23, pp.7351-7354.

42. Ратникова О.В., Меленевская Е.Ю., Мокеев М.В., Згонник В.Н. Изучение процессов комплексообразования в водорастворимых системах поли-К-винилпирролидон фуллерен Сбо- // Журнал прикладной химии, 2003, т.76, №10, с.1663-1668.

43. Евлампиева Н.П., Полунин С.Г, Лавренко П.Н., Корнеева Е.В., Згонник В.Н., Рюмцев Е.И. Агрегирование фуллерена С6о в N-метилпирролидоне и N-метилморфолине. // Журнал Физ. Хим., 2000, т.74, № 7, с. 1314-1319.

44. Li J., Yoshizawa Т., Ikuta М., Ozawa М., Nakahara К., Hasegawa Т., Kitazawa К., Hayashi М., Kinbara К., Nohara N., Saido К. Novel copolyamides containing 60.fullerene in the main chain// Chem. Lett., 1997, v.10, pp.1037-1038.

45. Chiang L.-Y., Wang L-Y., Kuo C.-S., Lin J.-G., Huang C.-Y. Synthesis of novel conducting elastomers as polyaniline-interpenetrated networks of fullerenol-polyurethanes. // Synthetic metals, 1997, v.84, №1-3, pp.721-724.

46. Khayrullin Ilias.I., Chen Yu-Huei, Hwang Lian-Pin Hwang. Evidence for electron charge transfer in the polyvinylpyrrolidone C60 system as seen from ESR spectra // Chem. Phys. Lett., 1997,275, pp. 1-6.

47. Болталина О.В. Термохимия фуллеренов в газовой фазе и особенности реакций их фторирования. Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук, МГУ им. М.В.Ломоносова. Москва, 1998. 289с.

48. Галева Н.А. Спектральные и термодинамические исследования фторфуллеренов. Диссерт., МГУ им. М.В.Ломоносова. Москва, 1998. 356 с.

49. Tebbe F.N., Becker J.Y., Chase D.B., Firment L.E., Holler E.R., Malone B.S., Krusic P.J., E. Wasserman. Multiple, Reversible Chlorination of Сбо //J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, pp.9900-9901.

50. Taylor R., Boltalina O.V. ~ private communication.

51. Cataldo F. New developments on the photochlorination of C-60 and C-70 fiillerene and preparation of fullerene derivatives: Polyfluorofullerenes and polyfullerols. // Fullerene science and technology, 1996, v.4, №5, pp. 10411059.

52. Елецкий A.B. Углеродные нанотрубки. // Успехи физических наук, 1997, 167(9), с.945. Елецкий А.В. Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства. // Успехи физических наук, 2002, 172, №4, с.401.

53. Раков Э.Г. Методы получения углеродных нанотрубок. // Успехи химии, 2000, 69(1), с.41.

54. Saito R., Fujita M, Dresselhaus G, Dresselhaus Ms. Electronic-structure of chiral graphene tubules // Applied physics letters, 1992, v.60, №18, pp.22042206.

55. Charlier J-C, Michenaud J-P. Energetics of multilayered carbon tubules // Physical review letters, 1993, v.70, №12, 1858-1861.

56. Maarouf A A, Kane С L, Mele E J. Electronic structure of carbon nanotube ropes.// Physical review B, 2000, v.61, №16, pp.11156-11165.

57. White С T, Robertson D H, Mintmire J W. Helical and rotational symmetries of nanoscale graphitic tubules.// Physical review B, 1993, v.47, №9, pp.5485-5488.

58. Mintmire J W, Dunlap В I, White С T. Are fiillerene tubules metallic // Physical review letters, 1992, v.68, №5, pp.631-634.

59. Tanaka K, Okahara K, Okada M, Yamabe T. Electronic-properties of bucky-tube model.// Chem. Phys. Lett. 1992, v. 191, №5 469-472.

60. Harigaya K. From Сбо to a fullerene tube systematic analysis of lattice and electronic-structures by the extended su-schrieffer-heeger model. // Phys. Rev. B, 1992, v.45, №20, pp. 12071-12076.

61. Odom T.W., Huang J.L., Kim P, Lieber C.M. Atomic structure and electronic properties of single-walled carbon nanotubes.// Nature, 1998, v.391,№ 6662, pp.62-64.

62. Odom T.W., Huang J.L., Kim P., Ouyang M., Lieber C.M. Scanning tunneling microscopy and spectroscopy studies of single wall carbon nanotubes //Journal of materials research, 1998, v. 13, №9, pp.2380-2388.

63. Wenseleers W., Vlasov I.I., Goovaerts E., Obraztsova E.D., Lobach A.S., and Brouwen A. Efficient isolation and solubilization of pristine singlewalled nanotubes in bile salt micelles. //Advanced Functional Materials, 2004, v.14 №11, pp.1105-1112.

64. Smalley R.E., Yakobson B.I. The future of the fullerenes. //Solid State Communications, 1998, v. 107 №11, pp.597-606.

65. Touhara H., Okino F. Property control of carbon materials by fluorination. // Carbon, 2000, v.38, №2, pp.241-267.

66. Nakajima Т., Kasamatsu S., Matsuo Y. Synthesis and characterization of fluorinated carbon nanotube // Eur. J. Solid State Inorg. Chem., 1996, v.33, №9, pp.831-840.

67. Kelly K.F., Chiang J.W., Mickelson E.T., Hauge R.G., Margrave J.L., Wang X., Scuseria G.E., Radloff C. Insight into the mechanism of sidewall functionalization of single-walled nanotubes: an STM study // Chem. Phys. Lett., 1999, v.313 №3-4, pp.445-450.

68. Seifert G., Kohler Т., Frauenheim T. Molecular wires, solenoids, and capacitors by sidewall functionalization of carbon nanotubes // Appl.Phys. Lett., 2000, v.77, №9, pp.1313-1315.

69. Baushlicher C.W., Partridge H.A. Comparison of Correlation-Consistent And Pople-Type Basis-Sets // Chemical Physics Letters, 1995, v.245 №2-3, pp.158-164.

70. Hattori Y., Watanabe Y., Kawasaki S., Okino F., Pradhan B.K., Kyotani Т., Tomita A., Touhara H. Carbon-alloying of the rear surfaces of nanotubes by direct fluorination. // Carbon, 1999, v.37, issue 7, 1033-1038.

71. Hamwi A., Alvergnat Н., Bonnamy S., Beguin F. Fluorination of carbon nanotubes. // Carbon, 1997,35, №6, pp.723-728.

72. Ryabenko A.G., Kiryukhin D.P., Kichigina G.A., Kiselev N.A., Zhigalina O.M., Zvereva G.I., and Krestinin A.V. Gamma-Radiolysis of Aqueous Suspensions of Single-Wall Carbon Nanotubes. // Doklady Physical Chemistry, 2006, v.409, part 1, pp. 181-185.

73. Михайлов А.И., Кузина С.И., Рябенко А.Г., Разумов В.Ф. Влияние нанотрубок на структурную организацию матрицы, нанодиффузию атомов водорода и процессы электронного транспорта //Химия высоких энергий, 2006, т.40, № 1, стр. 54-55.

74. Кузина С.И., Демидов С.В., Денисов Н.Н., Михайлов А.И. Синхронные реакции образования свободных радикалов при низкотемпературном хлорировании ароматических и олефиновых углеводородов // Изв. РАН. Сер. хим., 1999, № 2, с.335.

75. Толкачев В.А., Михайлов А.И. Номограмма для двойного интегрирования линий сигнала ЭПР. // Приборы и техника эксперимента, 1964, №6, с.95-97.

76. Инграм Д. Электронный парамагнитный резонанс в свободных радикалах. М.: Иностранная литература, 1961,348с.

77. Сидельковская Ф.П. Химия N-винилпирролидона и его полимеров. М.: Наука, 1970,150с.

78. Kitajima Yuichiro, Miyamoto Yoshiki, Matsuura Kaoru, and Hase Hirotomo. C6o anion radical prodused in y-irradiated Сбо powder at 77 К // The Chemical Society of Japan. Chemistry Letters, 1999, p.237.

79. Hase H., and Miyatake Y. ESR spectra of C6o radical anions prodused in y-irradiated organic solid solutions at 77 К // Chem. Phys. Lett., 1994, v.229, pp.593-596.

80. Hase H., and Miyatake Y. Comparative ESR stud of C6o and C7o radical anions prodused in in y-irradiated organic solid solutions at 77 К // Chem. Phys. Lett., 1995, v.245, pp.95-101.

81. Чарлзби А. Ядерные излучения и полимеры. М.:Изд-во иностранной литературы, 1962.

82. Кузина С.И., Савенков Г.Н., Янчивенко К.Н., Михайлов А.И., Пономарев А.Н. Исследование радиационной стойкости пленок, сформированных в плазме из продуктов электротермодеструкции полипропилена. // Химия высоких энергий, 2003, т.37, №3, с. 170-174.

83. Andersson Т., Nilsson К., Sundahl М., Westman G.,Wennerstrom О. С-60 embedded in gamma-cyclodextrin a water-soluble fullerene // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1992, Issue 8, pp.604-606.

84. Ikeda A., Hatano Т., Kawaguchi M., Suenaga H., Shinkai S. Water-soluble 60.fullerene-cationic homooxacalix[3]arene complex which is applicable to the photocleavage of DNA // Chem. Commun., 1999, v. 15, pp.1403-1405.

85. Николаев А.Ф., Охрименко Г.И. Водорастворимые полимеры. Л.: Химия, 1979,144с.

86. Кабанов В.Я. Получение полимерных биоматериалов с использованием радиационно-химических методов. // Успехи химии, 1998, т.67, №9, с.861-895.

87. Пикаев А.К. Современное состояние радиационной технологии. // Успехи химии, 1995, т.64, №6, с.609-639.

88. Баркалов И.М., Кирюхин Д.П. Пострадиационые химические реакции при расстекловывании молекулярных матриц // Химия высоких энергий, 1993, т.27, №1, с.7-21.

89. Пшежецкий С.Я., Котов А.Г., Милинчук В.К., Рогинский В.А., Тупиков В.И. ЭПР свободных радикалов в радиационной химии. М., Химия, 1972,480с.

90. Михайлов А.И. Молекулярная динамика химических и биохимических процессов в твердых и вязких средах Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. М., 1980.

91. Большаков А.И., Михайлов А.И., Баркалов И.М., Гольданский В.И. Радикальная полимеризация в твердой облученной акриловой кислоте.//Высокомолек. соед., 1973,15А, с.470.

92. Большаков А.И., Мельников В.П., Михайлов А.И., Баркалов И.М., Гольданский В.И. Исследование парамагнитных центров и молекулярной подвижности в облученном акрилонитриле методом ЭПР. // Химия высоких энергий, 1971, №5, с.57

93. Большаков А.И., Михайлов А.И., Баркалов И.М. Кинетика низкотемпературной полимеризации акриловой кислоты при расстекловывании спиртовой матрицы. // Высокомолек. соед., 1976, Б19, с.906-909.

94. Большаков А.И., Михайлов А.И., Баркалов И.М. Низкотемпературная полимеризация ряда виниловых мономеров. // Высокомолек. соед., 1976, Б19, с.781-783.

95. Чхеидзе И.И., Трофимов В.И., Бубен Н.Я. О радикалах, образующихся при радиолизе производных бензола. // Журнал структурной химии, 1964, т.5, №4, с.624-627.

96. Goldanskii V.I., Mikhailov A.I., Omelyanenko V.G., Smirnov V.N., Torchilin V.P. Free radical lable: new approach to the study of super-slow molecular dynamics of lipid system. // Journal of Lipid Research 1981, 22, p.131-137.

97. Казицына JI.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии в органической химии. М.: Издательство Московского университета, 1979, с.240.

98. Yamakoshi Yoko Nakajima, Yagami Takeshi, Fukuhara Kiyoshi, Sueyeshi Syoko, Miyata Naoki. Solubilization of fullerenes into water withpolyvinylpyrrolidone applicable to biological tests. // J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1994, p.517-518.

99. Большаков А.И., Михайлов А.И., Баркалов И.М. Влияние матрицы на конформацию концевого радикала растущей полимерной цепи. // Теоретическая и экспериментальная химия, 1978, т.9, № 6. с.831.

100. Kuzina Svetlana I., Pivovarov Anatoliy P., Mikhailov Alfa I., Belov Gennadiy P. Free radicals photo-oxidation of an alternating copolymer of ethylene and carbon monoxide // European polymer journal, 2000, 36, pp.975-980.

101. Большаков А.И., Баркалов И.М. Влияние комплексообразования на активность радикалов в реакции роста полимерной цепи // Высокомолек. соед., 1991, АЗЗ, №9, с. 1828.

102. Краковяк М.Г., Ануфриева Е.В., Ананьева Т.Д., Некрасова Т.Н. Водорастворимые комплексы поли-И-винил амидов варьируемого строения с фуллеренами С6о и Ciq.II Высокомолек.соед., 2006,48А, №6, с.926-932.

103. Конарев Д.В., Любовская Р.Н. Донорно-акцепторные комплексы и ион-радикальные соли на основе фуллеренов // Успехи химии, 1999, т.68, № 1, с.23.

104. Hoffman S.K., Hilczer W., Kempin'ski W., Stankowski J. Electron spin echo and EPR studies of paramagnetic centers in polycrystalline Сбо// Solid State Commun., 1995, v.93, №3, p.197.

105. Grinberg O.Y. and Berliner L. Very High Frequency (VHF) ESR/EPR. // Biological Magnetic Resonance, v.22, Kluwer Academic. Plenum Publishers New York, Boston, Dordrecht, London, Moscow, 2003, p.538.

106. Федорук Г.Г. Кинетика парамагнитной релаксации катион-радикала Сбо+ в порошкообразном Сбо // Физика твердого тела, 2000, т.42, №6, с.1147-1150.

107. Kuzina Svetlana I., Mikhailov Al'fa I. Photochain destruction of excited peroxide polystyrene macroradicals // J. hotochem. Photobiol. A.Chemistry, 2004, v. 163, Issue 3, p.367-372.

108. Кузина С.И., Ким И.П., Кирюхин Д.П., Михайлов A.M. Низкотемпературная радиационная полимеризация и природа активных центров в системе метилметакрилат диоксид кремния. // Журнал Физ. химии, 2006, т.80, №4, с.743-752.

109. Krusic Paul J., Wasserman E., Parkinson B.A., Malone Brian S., and Holler Edward R. Electron Spin Study of the radical reactivity of C6o // J.Amer.Chem.Soc., 1991,113, pp.6274-6275.

110. Rogers Kevin M., and Fowler Patrick W. A model for pathways of radical addition to fullerenes // Chem. Commun., 1999, v.23, p.2357-2358.

111. Блюменфельд Л.А., Воеводский B.B., Семенов А.Г. Применение ЭПР в химии. Изд. СО АН СССР. Новосибирск. 1962,230с.

112. Сергеев Г.Б., Смирнов В.В. Молекулярное галогенирование олефинов. Изд. МГУ, 1985, 235с.

113. Эткинс П., Саймоне М. Спектр ЭПР и строение неорганических радикалов. Мир. М.: 1970 (Russian translation of «The Structure of Inorganic Radicals» by P.W.Atkins and M.C.R.Symons. Elsevier. Amsterdam-London-New York, 1967).

114. Bressler C., Lawrence W.G., and Schwentner N. Современные проблемы и перспективы химии низких температур.// Сб. научн. трудов. МГУ. Москва, 1994, с.97.

115. Kosaka М., Ebbesen T.W., Hiura Н., and Tanigaki К. Electron spin resonance of carbon nanotubes. // Chem. Phys. Lett., 1994, 225, 161, pp.161-164.

116. Kosaka M., Ebbesen T.W., Hiura H. and Tanigaki K. Annealing effect on carbon nanotubes. An ESR study. // Chem. Phys. Lett., 1995, 233, 47, pp.47-51.

117. Dyson F.J. Electron spin resonance absorption in metals. II. Theory of electron diffusion and the skin effect // Phys. Rev., 1955, v.98, p.349.

118. Haddon R.C. Electronic-structure, conductivity, and superconductivity of alkali-metal doped C-60 // Acc.Chem. Res., 1992, v.25, Issue 3, pp. 127133.

119. Большаков А.И., Баркалов И.М. Передача цепи в низкотемпературной полимеризации виниловых мономеров при расстекловывании спиртовой матрицы // Высокомолек. соед., 1981, т.23, с.1086-1089.

120. Matyjaszewski К., Davis Т. Р. // Ed. Handbook of Radical Polymerization. John Wiley and Sons. Inc., Hoboken, USA, 2002, p.202.

121. Аниколенко В.А., Михайлов А.И., Казаков В.М. Исследование степени делокализации неспаренного электрона методом туннельной рекомбинации ион-радикалов в стеклообразных матрицах // Известия АН СССР, серия химическая, 1977, с. 1154-1156.