Исследование влияния условий синтеза на адсорбционные свойства феррошпинели и поверхностных свойств феррограната иттрия методами потенциометрии и смачивания тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.11, кандидат химических наук Васютин, Олег Алексеевич

• Васютин, Олег Алексеевич
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Васютин, Олег Алексеевич

I ВВЕДЕНИЕ.

II ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

II. 1 Основные методы синтеза магнитных частиц.

II. 1.1 Керамический метод.

II. 1.2 Химическое соосаждение.

II. 1.3 Синтез магнитных частиц в обратных мицеллах.

II. 1.4 Синтез магнитных частиц термолизом.

II. 1.5 Особенности схем "золь-гель" технологии.

Н.2 Магнитные сорбенты.

И.З Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел.

11.3.1 Механизмы адсорбции.

11.3.2 Адсорбция красителей.

11.3.3 Адсорбция ионов.

П.3.4 Модификация поверхности сорбента.

И.3.4.1 Химическая модификация.

11.3.4.2 Химическая прививка полимера к поверхности [65].

11.3.4.3 Физическая модификация.

Н.4 Кислотно-основные центры на поверхности твердого тела.

П.4.1 Использование фундаментальных характеристик ионов и атомов для прогнозирования кислотно-основных свойств веществ.

11.4.1.1 Связь кислотно-основных свойств с зарядом и радиусом ионов.

11.4.1.2 Связь кислотно-основных свойств с потенциалом ионизации и сродством к электрону.

П.4.1.3 Связь кислотно-основных свойств с электроотрицательностью атомов.

И.4.2 Классификация методов определения кислотно-основных свойств поверхности твердых тел

Н.4.3 Изосостояние поверхности и его параметры.:.

11.4.3.1 «Изоточки» поверхности.

11.4.3.2 Изоадсорбционное состояние.

11.4.3.3 Факторы, определяющие положение изоточек.

11.4.3.4 Факторы, влияющие на положение изоточек.

11.5 Модель связанных центров.

11.6 Некоторые методы определения кислотно-основных характеристик поверхности.

11.6.1 Метод функций плотности.

11.6.2 Метод Рязанова.

11.6.3 Индикаторный метод.

И.7 Кислотно-основная модель поверхности твердого оксида.

II.8 Основные положения смачивания.

II.8.1 Влияние заряда поверхности на смачивание.

III ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

III. 1 Объекты исследования.

111.2 Синтез объектов исследования.

III.2.1 Синтез исходного образца.

111.2.2 Синтезы шпинели при различных физических условиях.

111.2.3 Синтез при различных температурах.

111.2.4 Синтез при воздействии ультразвука.

111.2.5 Использование различных сред.

111.2.6 Поверхностная модификация шпинелей.

111.2.6.1 Модификация поверхностного слоя Zn(N03)2.

111.2.6.2 Модификация поверхности поливиниловым спиртом (ГТВС).

111.3 Методы анализа синтезированных образцов.

III.3.1 Результаты изучения синтезированных образцов методом рентгенофазового анализа.

III.3.2 Определение удельной поверхности образцов методом тепловой десорбции аргона.

III.3.3 Результаты изучения синтезированных продуктов методом ИК-Фурье спектроскопии.

III.3.4 Изучение продуктов синтеза методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и микрозондовым элементным анализом.

111.4 Исследование адсорбционных свойств синтезированных образцов.

111.4.1 Исследование адсорбции конго красного (КК) на поверхности шпинелей.

2+ 2+

111.4.2 Исследование адсорбции ионов РЬ и Си на поверхности шпинели.

111.5 Методика потенциометрического титрования.

111.6 Методика определения углов смачивания.

111.7 Статистическая обработка результатов.

111.7.1 Смачивание.

111.7.2 Потенциометрия.

111.8 Квалификация исходных реагентов.

IV ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

IV. 1 Изучение адсорбции.

IV.1.1 Адсорбция КК.

IV. 1.2 Адсорбция ионов металлов.

IV.1.2.1 Адсорбция ионов меди.

IV. 1.2.2 Адсорбция свинца.

IV.2 Изучение кислотно-основных свойств поверхности методами потенциометрии и смачивания.

IV.2.1 Смачивание (влияние фонового электролита).

V ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование влияния условий синтеза на адсорбционные свойства феррошпинели и поверхностных свойств феррограната иттрия методами потенциометрии и смачивания»

Современное производство невозможно без создания комплексов очистки промышленных стоков, которое сегодня становится уже не частным делом предприятий, но одной из важнейших общегосударственных задач. Тем более, что подъем производства приводит к росту объемов и видов промышленных стоков, а это может приводить к резкому увеличению загрязненности территории страны токсичными солями, тяжелыми металлами, вредными органическими соединениями и т.п. Успешное проведение очистных мероприятий невозможно без активного использования последних научных разработок в этой области.

Среди методов, активно применяющихся для решения этих задач, сорбционная очистка является одним из наиболее эффективных. Она позволяет удалять самые разнообразные загрязнения практически до любой остаточной концентрации, независимо от их химической устойчивости. В то же время она не дает вторичных загрязнений, и ею можно управлять.

В последнее время все большее внимание уделяется использованию в качестве высокодисперсных сорбентов магнитных материалов [1,2], в частности ферромагнитных шпинелей, которые могут быть получены различными способами [3].

Преимущество магнитных адсорбентов состоит в том, что их местоположение может определяться при помощи магнитного поля, что позволяет легко извлекать отработавший магнитный сорбент из дисперсионной среды с помощью магнитных зондов, ловушек и т.п. Адсорбенты с магнитными свойствами могут применяться для контактной очистки веществ, широко использоваться для очистки сточных вод, сбора нефти с поверхности водоемов и в медицине [4,5]. Также их преимуществами является относительно низкая стоимость и высокая механическая прочность.

Обычно в магнитных сорбентах ферритовая фаза (чаще всего магнетит) используется только как носитель магнитных свойств, а для адсорбции используются другие вещества, например, полимерные, органические покрытия, которые наносятся на магнитную матрицу. Несмотря на высокую степень дисперсности, достигаемую при синтезе магнитных порошков, возможность их использования в качестве самостоятельных сорбентов до сих пор широко не рассматривается и исследований их адсорбционных свойств явно недостаточно.

В наши дни магнитные материалы широко используются в системах записи и хранения информации, в новых постоянных магнитах, в системах магнитного охлаждения [6], в качестве магнитных сенсоров. Некоторые современные ученые считают, что магнитные частицы могут быть применены при лечении онкологических заболеваний. Предполагаемый принцип работы данного метода основывается на тепловыделении магнитных частиц за счёт потерь при процессах вращения намагниченности в переменном электромагнитном поле на низких радиочастотах. Другим возможным направлением применения магнитных частиц, в медицине - является доставка лекарства в конкретную область организма человека. Данный метод может быть использован, например, для удаления гематомы за счет адсорбированного на поверхности магнитных частиц фермента - фибриногена.

В связи с широким спектром применения магнитных материалов в современной промышленности и науке, количество ученых умов обращенных к проблемам получения соединений обладающих магнитными свойствами возрастает с каждым годом. И как следствие за прошедшее десятилетие произошел значительный скачок в развитии методов синтеза магнитных материалов, которые порой позволяют управлять не только магнитными свойствами синтезируемых объектов, но и их размерами, и формой на наноразмерном уровне.

Никакие промышленные разработки не могут быть успешными без активного использования последних научных разработок. Исследование поверхностных и электроповерхностных свойств твердых тел, и оксидов в частности, всегда было проблемой интересной и важной не только с теоретической, но и с практической точки зрения, поскольку именно эти свойства определяют качество адсорбентов, катализаторов, полупроводников и других материалов, в роли которых чаще всего используются оксиды. Необходимо также учесть, что и поверхность большинства металлов в обычных условиях покрыта оксидной пленкой. Одними из наиболее продуктивных явлений, которые помогают исследовать эти свойства, можно считать явления смачивания, которые наиболее часто изучаются путем измерения углов и теплот смачивания.

Нужно отметить, что в настоящее время факт существования на поверхности оксидов ОН-групп, отличающихся кислотно-основными свойствами, является общепринятым [7-11]. Наиболее распространенным методом изучения поверхностных ОН-групп на сегодняшний день .является метод потенциометрического титрования. Обработка данных титрования на основе различных математических моделей позволяет определять константы диссоциации и концентрации кислотно-основных центров на поверхности оксидов [12-19].

В задачу настоящей работы входило исследование влияния условий синтеза и поверхностного модифицирования магнитных шпинелей на их адсорбционные свойства, а также поверхностных кислотно-основных свойств ряда оксидных материалов методами потенциометрии и смачивания.

II ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

И.1 Основные методы синтеза магнитных частиц

II.1.1 Керамический метод

Наиболее часто в технологии ферритов процесс ферритообразования сопряжен с процессом спекания порошковой системы, частицы которой могут представлять собой как отдельно взятые ферритообразующие оксиды, так и смеси этих оксидов с гомогенностью, приближающейся к гомогенности твердых растворов.

Наиболее распространенный процесс получения ферритовых изделий [2022] состоит из следующих этапов:

1) смешение-помол ферритообразующих оксидных компонентов;

2) высокотемпературный обжиг смеси;

3) помол (сухой или мокрый) частично ферритизованного продукта обжига;

4) получение пресспорошка путем пластифицирования измельченного материала, т.е. смешивание последнего с растворами связующих пластических веществ (чаще всего неионогенных полимеров - поливинилового спирта и эфиров целлюлозы);

5) формование заготовки изделия из пресспорошка путем прессования;

6) обжиг заготовки изделия;

7) доработка изделия по форме (шлифовка, полировка и т.п.).

Рассмотрение механизмов и энергетики процессов спекания [23] показывает, что важнейшими факторами спекания являются:

1) площади контакта между реагирующими твердыми фазами и, следовательно, площади поверхности реагентов;

2) скорости зародышеобразования новой фазы;

3) скорости диффузии ионов в фазах - участниках реакции, в особенности в фазе продукта реакции.

Наиболее простым и эффективным способом увеличения скорости твердофазной реакции является увеличение площади контакта между реагирующими твердыми фазами. При проведении реакции синтеза магнитных материалов классическим керамическим методом, при котором проводят спекание ферритообразующих оксидов, для снижения температуры синтеза и увеличения интенсивности протекания реакции, спекаемые оксиды предварительно размельчают при помощи различных мельниц. Также для увеличения площадей взаимодействующих компонентов их прессуют в таблетки. Данные операции позволяют снизить температуру синтеза на несколько сотен градусов. Другим, более эффективным методом который позволяет снизить температуру синтеза за счет увеличении площади взаимодействующих реагентов, является химическое соосаждение.

11.1.2 Химическое соосаждение

Важнейшая особенность соосаждения состоит в том, что находящийся в первоначально гомогенной системе микрокомпонепт не может в условиях проведения процесса (при понижении температуры, удалении растворителя, изменении рН и т. п.) образовать самостоятельно твердую фазу, а вовлекается в твердую фазу вместе с макрокомпонентом. Переход микрокомпонента в твердую фазу при соосаждении обусловлен тем, что он распределяется между исходной маточной средой (раствором, расплавом, паром) и твердой фазой. Включение микрокомпонента в твердую фазу может происходить посредством образования твердого раствора с макрокомпонентом, вовлечения в формирующийся осадок маточной среды, а также посредством адсорбции на гранях сросшихся микрочастиц и блоков текстуры осадка. Если выделяющаяся твердая фаза является кристаллической, то говорят о сокристаллизации микро-и макрокомпонентов [24].

Количественной характеристикой соосаждения служит степень соосаждения х, равная отношению массы микрокомпонента, перешедшего в твердую фазу, к массе микрокомпонента в исходной среде. Степень соосаждения характеризуют через дифференциальный (Кд) или интегральный (Ки) коэффициент соосаждения, причем первый характеризует степень перехода микрокомпонента из исходной среды в элемент слоя твердой фазы, а второй - в весь объем твердой фазы. Если у и р - соответственно масса и плотность осадка, V- объем среды, то Кд и Ки соответственно выражаются соотношениями: рУ ск к = рУх д (1 -х) с1у 11 у(\-х)'

Значения Кд и Ки зависят от исходного пересыщения раствора (расплава, пара), интенсивности перемешивания, наличия добавок, меняющих состояние макро- и микрокомпонентов и состав твердой фазы [25].

При соосаждении из гомогенной системы выделяют три стадии, соответствующие трем периодам кристаллизации. На первой стадии (инкубационный период) скорость соосаждения мала, на второй (период первичного захвата) она резко возрастает и некоторое время удерживается вблизи максимального значения, на третьей (период перераспределения) - резко уменьшается. В течение инкубационного периода в системе формируются зародыши частиц осадка, которые захватывают микрокомпонент с коэффициентами Кд и Ки, близкими к 1. Длительность этого периода убывает с ростом пересыщения, температуры и интенсивности перемешивания, мощности воздействия на систему ультразвукового или ионизирующего излучения, но растет с увеличением предварительного перегрева исходной гомогенной системы и степени очистки ее от твердых примесных частиц [26].

П.1.3 Синтез магнитных частиц в обратных мицеллах

В начале прошлого десятилетия впервые появились статьи посвященные синтезу магнитных частиц в обратных мицеллах, где последние использовались в качестве нанореакторов [27, 28].

Получение обратных мицелл проводили путем добавления в интенсивно перемешивающийся неполярный растворитель (гексан, толуол) с небольшим количеством воды, бифункциональных молекул, классических ПАВ, содержащих в своем составе ионогенную гидрофильную (-СОСЖа) группу.

Размер мицелл может колебаться в незначительных пределах (4-18нм) в зависимости а

Рисунок 1 - а) Обратная мицелла, б) Наночастицы меди различного размера и формы полученные в системе НгО /Си(АОТ)г, (\уг=[Н20]/[8] )

Наиболее используемыми веществами мицелло-образователями являются: содержащие одну углеводородную цепь - натриевая соль додецилсульфоновой кислоты (С^^ЗС^Ыа - 808), цетилтриметиламмоний бромид (СНз(СН2)15М(СНз)зВг - СТАВ) или хлорид (СТАС), а также содержащие две углеводородные цепи - (бис-2-этилгексил)сульфосукцинат натрия (№(АОТ)). Схему синтеза магнитных частиц можно представить в следующих стадиях [29]:

1) В систему Н20/неполярный растворитель добавляют смесь водорастворимой соли металла с ПАВ и оставляют при интенсивном перемешивании до образования прозрачного или слегка опалесцирующего раствора

2) Далее постепенно добавляют гидроксид натрия или аммония.

3) При помощи жирных кислот (олеиновая или лауриновая) частицы переводят в углеводородный растворитель.

В [30] после добавления водного раствора боргидрида натрия в систему Ка(АОТ)/ацетат кобальта/вода/изооктан были получены наночастицы металлического ГЦК-кобальта с размером 7.5 нм. от соотношения вода/растворитель. 1

И> = 3 5

20

Чф # | # » *ф # * фГ Ф» «.

•21 тп

21 пш приводящих к получению металлических или оксидных частиц магнитных материалов с высокой степенью монодисперсности (разброс по размерам <5%):

I) метод впрыскивания раствора металлорганического соединения с низкой температурой разложения в нагретый раствор, содержащий смесь поверхностно-активных веществ [37]. Данный метод удобно использовать для синтеза монометаллических частиц (Ni [38], Fe [39], Со [40] и т.д.) различной кристаллической структуры и формы с размерами в пределах от 3-х до 10-ти нм.

II) восстановление металлсодержащих соединений (ацетатов, формиатов и ацетилацетонатов металлов) при помощи длинноцепных (Ci4-C]8) многоатомных спиртов или аминов [41]. При помощи данного метода спектр получаемых материалов шире от наночастиц металлов, оксидов - NiO [42], Fe304 [43], СоО [44], МпО [43], до биметаллических - FePt [45], MnPt3 [46], FeCo [47] и триметаллических - FexCoyPt,oo-x-y [48] наночастиц, ферритов -CoFe204, NiFe204.

III) терморазложение солей жирных кислот (олеатов, стеаратов, миристиатов) в высококипящих углеводородах (октадецен, тетракозан, эйкозан, гептадекан и т.д.) [49, 50]. Особенностью данного метода является возможность контроля размера получаемых наночастиц. Так в [51] продемонстрирован синтез сферических наночастиц Fe304 с размерами 4, 6, 8, 9, 10, 11, 12, 13 и 15 нм из олеата железа (II). лтФ «,#:*♦//**» • " РРиМИЙШ**: »•» 4 « * * V». f »■

Шг кжй AV»V.VAV.

V.V/AV »л»*»«».»*»»«*

ЖтаОДВаВвЯВ

ШгШЯэти * Л*«У мм

MS«»* !»»•> (SJ

Ш9И

Рисунок 3 - Размерная серия наночастиц магнетита (Рез04, от а) к Ь): 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 нм в диаметре) полученных термолизом олеата железа в октадецене

Приведенные методы синтеза магнитных материалов (с использованием обратных мицелл и методом термолиза) демонстрируют высокий уровень научных разработок в области получения магнитных частиц определенного размера, формы и магнитных свойств и имеют практическую направленность в области высоких технологий, где данные факторы являются определяющими.

При использовании магнитных материалов в качестве сорбентов в промышленных масштабах решающими являются другие факторы, такие как стоимость, механическая прочность, удобство в применении и, безусловно, их сорбционные характеристики.

11.1.5 Особенности схем "золь-гель" технологии

В золь-гелевой технологии каких-либо материалов, используется либо вещество в форме золя и (или) геля, либо процесс перехода золя в гель. Золь-гель процесс используют при производстве неорганических сорбентов, катализаторов, вяжущих неорганических веществ, керамики, стекол, волокон и т.п. На первой стадии золь-гель процесса формируется химический состав продукта. Размер частиц дисперсной фазы в стабильном золе лежит в интервале от долей мкм до единиц нм. Вторая стадия золь-гель процесса заключается в появлении коагуляционных контактов между частицами и в начале структурообразования - гелеобразования. Дальнейшее ухудшение растворимости дисперсной фазы может приводить к появлению и росту микрокристаллов твердого тела и разделению системы на твердую и жидкую фазы.

Общее рассмотрение применимости золь-гель процесса к технологии ферритов проведено в работах [52-58].

В работе [56] обоснованы преимущества и недостатки химических (физико-химических) методов. К преимуществам относятся следующие характерные особенности получаемых материалов:

- химическая однородность;

- контролируемая чистота;

- малая кристалличность;

- контролируемые размер и форма частиц;

- малые размеры частиц;

- слабая связь между агломератами частиц.

Кроме того, применение физико-химических методов обуславливает низкие температуры синтеза порошковых материалов и спекания отформованных заготовок. Недостатками методов являются:

- сложность техпроцесса (применение жидкого состояния веществ);

- повышенная усадка материалов при спекании;

- достаточно высокая стоимость применяемых вспомогательных реактивов;

- необходимость специальных мероприятий по защите окружающей среды от выделяющихся продуктов разложения на промежуточных стадиях синтеза.

Основным преимуществом «золь-гель» методов в технологии поликристаллических ферритов является достижение более высокой по сравнению с «керамическими» методами активности порошковых систем к спеканию.

11.2 Магнитные сорбенты

Для решения большинства сорбционных задач принято использовать адсорбенты с различной пористой структурой, среди которых основное положение занимают чистые или поверхностно модифицированные минеральные пористые вещества. В меньшей степени применяются магнитонаполненные сорбенты и углеминеральные магнитные сорбенты. В последнее время все больше внимания уделяется магнитным сорбентам, основу которых составляют соединения класса ферритов.

Ферритами называются магнитные полупроводники со структурой ионных кристаллов, образованные на основе химического соединения оксидов железа с оксидами других металлов [59]. Состав ферритов может быть выражен общей формулой (Ме2к+0к2")т/2(Ре23+02"з)п, где Ме - характеризующий металл, к - его валентность, а ш и п - целые числа.

Магнитные, электрические и физико-химические свойства ферритов определяются валентным состоянием ионов металлов и их распределением в кристаллической решетке, характеризующейся также определенными видами и уровнями точечных дефектов.

Как известно, ферриты - сложные соединения, в которых атомы различных металлов находятся в различной координации с атомами кислорода. При взаимодействии поверхности с водой такие соединения, как и оксиды, образуют гидроксильный покров, причем естественно, что прочность, способность к диссоциации групп Ме-ОН зависит как от природы металла, так и от числа атомов кислорода, находящихся с ним в координации. Таким образом, поверхность ферритов должна быть подобна многоосновным кислотам или многокислотным основаниям, т.е. иметь несколько констант диссоциации.

Известен ряд структур ферритов [21]:

1) феррошпинели, имеющие кристаллическую структуру природного минерала шпинели М§0-А120з;

2) феррогранаты - ферриты со структурой минерала граната

Са3А12(8Ю4)3;

3) гексаферриты - ферриты с гексагональной структурой Ме¥ъ\20\9, где Ме - Ва, РЬ, Бг;

4) ферриты с орторомбической структурой типа искаженной структуры перовскита СаТЮ3 - ортоферриты.

Особый интерес представляют неорганические адсорбенты [60] с магнитными свойствами, полученные путем совместного осаждения.

Углеминеральные сорбенты [61] представляют собой минеральные адсорбенты с органической углеобразующей добавкой. Синтез таких адсорбентов может быть осуществлен путем наполнения гидроксида магнитным компонентом и модифицирующей органической добавкой.

Сочетание этих двух операций позволяет, с одной стороны, придать получаемым адсорбентам магнитные свойства, а с другой — гидрофобные и, тем самым, приблизить их к углеродным адсорбентам со специфическими способностями.

Интересными объектами с точки зрения использования в качестве магнитных сорбентов являются феррошпинели. Химическая формула простых (т. е. содержащих не более двух разных катионов) феррошпинелей может быть представлена в виде: Ме2+О2 "Ре23+032+ (к = 2; ш = 1; п = 1), где наряду с ионами кислорода (ионный радиус 1,32 А) и трехвалентного железа (ионный радиус о л | л I л | л | л I л I 0-4- Т I

0,67 А) присутствуют ионы Ме в виде Ре , Со~ , № , Мп , Zn , Си , Сё и ]У^2+, ионные радиусы которых лежат в пределах от 0,4 до 1 А. [5,1] К этой же группе относятся ферриты одновалентного лития Ь\2 О "(Ре203)5 (к = 1; ш = 2;

3~ь 2 34ш = 5) и гамма-окиси железа у-Ре203 с формулой (|У|1/3Ре2/3 )0 Те2 03 , где |У| - вакантный катионный промежуток.

Элементарная ячейка феррошпинелей представляет собой плотноупакованную гранецентрированную кубическую решетку из анионов кислорода со средней величиной ребра а ~ 8,4 А, в промежутках между которыми определенным образом расположены 24 катиона металлов (рис. 4). у

Пространственная группа - кубическая О/, = ГЛЗт.

О о.

Рисунок 4 - Структура шпинели: 1 - ионы кислорода; 2 - ионы двухвалентного металла; 3 - ионы трехвалентного металла и----^

01 О^

Рисунок 5 - Положения ионов в элементарной ячейке идеальной шпинели: 1 - ионы кислорода; 2 - ионы металла в октаэдрических положениях; 3 - ионы металлов в тетраэдрических положениях; сплошные линии обозначают четырех- и шестикратную координацию металлических ионов

В элементарной ячейке содержится восемь формульных единиц Ме¥ъ20*\ 32 иона кислорода образуют 64 тетраэдрических и 32 октаэдрических положения. Из общего числа этих 96 положений только 8 тетраэдрических и 16 октаэдрических заняты катионами. Эти положения называются соответственно А- и ^-положениями (рис. 5).

При замещении одних катионов в решетке шпинели другими с различными ионными радиусами происходит нарушение плотнейшей кубической упаковки. В зависимости Расположение от ионного радиуса замещающего иона объем смежных октантах тетраэдрических пустот увеличивается или уменьшается в результате одинакового смещения ограничивающих их четырех ионов кислорода "наружу" или "внутрь" вдоль пространственных диагоналей куба с образованием расширенного или сжатого тетраэдра (рис.6). Одновременно происходит искажение октаэдрических пустот.

Феррогранаты, в частности У3Ре5012, имеют кристаллическую решетку, изоморфную решетке граната (СазАЬ^Ю^з). Решетка феррогранатов [1,62] представляет собой кубическую обьемноцентрировапную решетку, образованную ионами кислорода. Элементарная ячейка содержит 8 формульных единиц. В феррогранатах с плотной упаковкой ионов кислорода образуются три типа пустот- положений: ё-; а- и с-положения. Кристаллическая решетка феррограната иттрия (УзРе5012) включает атомы железа, окруженные 4 атомами кислорода (тетраэдрическое (¿-положение, 37,5 %), атомы железа с 6-ю атомами кислорода (октаэдричеекое а-положение, 25%) и атомы иттрия о 8-ю атомами кислорода (додекаэдрическое с-положение, 37,5%). Таким образом, поверхность феррограната иттрия должна содержать, по крайней мере, 3 типа гидроксильных групп, отличающихся константой диссоциации.

Ионы Ре3+ обычно размещаются в а- и ¿/-положениях, а ионы У3+ в соположениях. Всего в элементарной ячейке феррограната иттрия содержится 24 иона У3+ в с-положениях и 40 ионов Ре3+, из которых 24 иона занимают с1ионов в двух ячейки шпинели положение, а 16 ионов занимают «-положение. Структурная формула феррограната иттрия с учетом распределения катионов по подрешеткам:

Рисунок7 - Кристаллы граната: а - ромбододекаэдр (110), б - тетрагонтриоктаэдр (211), в -комбинация ромбододекаэдра и тетрагонтриоктаэдра

Различают два вида монокристаллов феррограната иттрия: ромбододекаэдр и комбинация ромбододекаэдра и тетрагонтриоктаэдра. Структура граната уникальна с точки зрения неограниченных возможностей для внедрения различных элементов, проявляющих разную валентность, в три неэквивалентные катионные подрешетки. Заполнение катионных позиций двухвалентными ионами (Ва, Са, РЬ) благоприятствует образованию вакансий в катионных узлах других подрешеток. Кроме того, наличие собственных вакансий, дислокаций, а также неконтролируемых примесей увеличивает общую концентрацию дефектов в кристалле со структурой граната. Одним из основных параметров кристалла является стехиометрический состав. Характерным дефектом сложных оксидов, к которым относится ИФГ, является нарушение стехиометрии по кислороду. С ростом отклонения от стехиометрии увеличивается число дефектов, а следовательно уменьшаются расстояния между ними в решетке и появляется их взаимодействие.

Н.З Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел

И.3.1 Механизмы адсорбции

Взаимодействие между поверхностью и адсорбированными веществами может быть либо химическим, либо физическим [63]. Некоторые типы связывания с поверхностью можно охарактеризовать следующим образом:

1) химическая адсорбция (хемосорбция). Осуществляется путем химического взаимодействия молекул адсорбента и адсорбата. Хемосорбция обычно необратима и, в отличие от физической, является локализованной. Так как хемосорбция является химическим процессом, требующим энергии активации (40-120 кДж/моль), повышение температуры способствует её протеканию.

2) водородная связь. Разновидность донорно-акцепторной связи, невалентное взаимодействие между атомом водорода Н, ковалентно связанным с атомом А группы А-Н молекулы ЯА-Н и электроотрицательным атомом В другой молекулы (или функциональной группы той же молекулы).

3) гидрофобное связывание. Причина гидрофобного взаимодействия -большая энергия водородной связи между молекулами воды, превосходящая энергию их взаимодействия с неполярными частицами.

4) вандерваальсовы силы - универсальные межмолекулярные взаимодействия. Возникают как между полярными, так и между неполярными молекулами. Выделяют три составляющие: ориентационную, индукционную и дисперсионную. Вандерваальсовы силы в большинстве случаев аддитивны и ненасыщаемы. В зависимости от химической структуры обоих компонентов между молекулой адсорбата и поверхностью могут возникать связи различных типов.

Заключение диссертации по теме «Коллоидная химия и физико-химическая механика», Васютин, Олег Алексеевич

V выводы

1. Методом химического соосаждения проведен ряд вариантов синтеза образцов мелкодисперсной шпинели Мп0^п0.зРе2О4 - при разных температурах, в различных средах и с попытками поверхностного модифицирования из жидкой фазы. Анализ полученных образцов методами рентгенофазового анализа, ИК-Фурье спектроскопии, сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и микрозондовым элементным анализом, а также определение удельной поверхности образцов методом тепловой десорбции аргона показал, что все полученные образцы обладают структурой шпинели состава Mn0.7Zn0.3Fe2O4 и достаточно большой (для данного типа сорбентов) удельной поверхностью (от 128 до 250 м"/г).

2. Анализ сорбционных свойств (сорбционной емкости, оцениваемой на 1 г адсорбента, и адсорбционной способности, при расчете на м~ поверхности) полученных образцов по адсорбции красителя Конго красного (КК), концентрация которого определялась на спектрофотометре СФ 2000, показал, что лучше всего адсорбция КК прошла на образце, синтезированном при 85 °С, в растворе поливинилового спирта и в системе этиловый спирт/вода (40%).

3. Адсорбция ионов Си и Pfcf , концентрация которых определялась методом атомно-эмиссиоппой спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой на приборе Perkin Elemer Optima 7300 DV, лучше всего прошла на шпинели модифицированной Zn(NO)3. Было обнаружено, что значительный вклад в адсорбцию ионов вносит изоморфное замещение. В случае образцов с модифицированными поверхностями изоморфное замещение было определяющим фактором при адсорбции.

4. Измеренная микрофотографическим методом зависимость углов смачивания от рН на поверхности Y3Fe50i2 при использовании в качестве фоновых растворов КС1 и ВаСЬ, показала, что с увеличением концентрации ионов Ва2+ в растворе происходит увеличение среднего угла смачивания, а ионов К+ снижение.

5. Результаты потенциометрического титрования суспензии У3Ре5012 при использовании в качестве фоновых растворов КС1 и ВаС12 показали, что с ростом концентрации ионов Ва2+ в растворе наблюдается увеличение типов кислотно-основных центров и их количества на поверхности У3Ре5012. Ионы К+ при концентрации 0,1 М способствуют снижению определяемых в ходе потенциометрического титрования количества кислотно-основных центров. Полученные данные в целом согласуются с результатами по зависимости углов смачивания от рН раствора для тех же фоновых систем.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Васютин, Олег Алексеевич, 2012 год

1. Б.Е. Левин, Ю.Д. Третьяков, Д.М. Летюк. Физико-химические основы получения, свойства и применение ферритов. М.: «Металлургия», 1979. с. 471.

2. В.В. Шуткевич, Е.В. Грибанова, К.П. Тихомолова. Коллоидно-химические исследования ферритов и ферритообразующих оксидов. //Обзоры по электронной технике, Сер. 6: "Материалы", вып. 7(1316). М.: ЦНИИ "Электроника", 1989.

3. С. А. Мечковский, А.И. Лесникович, С.А. Воробьева, Ю.В. Заневская, А.Л. Козыревская, Е.В. Молоток. Высокодисперсные магнитоизвлекаемые сорбенты // Вестн. Белорус. Гос. Ун-та. Сер.2 1998 №3 с. 13-16, 79

4. А.П. Красавин, Н.М. Веснин. Проблемы борьбы с аварийными нефтяными разливами нефти. - Топливно-энергетический комплекс. № 3, 2000, с. 102-103.

5. F. Macblek, P. Bartol. A Magnetic Sorbent for Radiocesium and Radiostrontium Removal from Clay and Soil Suspensions // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry 246 (3). p.565-569 December 2000.

6. Shull R.D., "Magnetocaloric effect of ferromagnetic particles", IEEE Trans. Mag., 1993,29,2614-2615.

7. A.A. Цыганенко, П.П. Мардилович, Г.Н. Лысенко, А.И. Трохимец. Гидроксильный покров и электроноакцепторные центры поверхности оксида алюминия. // Успехи фотоники. Л.:ЛГУ. 1987, Т. 9, С. 28 68

8. А.А. Давыдов. ИК-спектроскопия в химии поверхностных окислов. Наука, Новосибирск. 1984. 245с.

9. G. Busca, , V. Lorenzelli, V. Sanchez- Escribano, R. Guidetti. FT-IR study of the surface properties of the spinels NiAl204 and C0AI2O4 in relation to those of transitional aluminas//J.Catal. 1991. Vol. 131. P. 167-177.

10. Е.В. Лунина, В.И. Лыгин, И.С. Музыка, А.В. Фионов. Электроноакцепторные центры на поверхности высокотемпературных модификаций АЬОз по данным ИК- и ЭПР-спектров адсорбированных молекул-индикаторов. // Журн. физ. химии.1993. Т.67, №3. С.561-566.

11. А.П. Нечипоренко, Т.А. Буренина, С.И. Кольцов. Индикаторный метод исследования поверхностной кислотности твердых веществ. // Журн. общей химии. 1985. Т. 55, №. 9. С. 1907-1912.

12. М.А. Рязанов, Б.Н. Дудкин. Изучение кислотно-основных свойств суспензии у-А1203 методом рК-спектроскопии. // Коллоид, журн. 2003. Т.65, №6. С. 831-836.

13. И.Г. Горичев, С.А. Коньков, В.В. Батраков. Определение констант кислотно-основного равновесия на границе оксид/раствор методом потенциометрического титрования. // Электрохимия. 1993. Т. 29, №3. С. 310314.

14. Е. Tombacz, М. Szekeres. Interfacial acid-base reactions of aluminum oxide dispersed in aqueous electrolyte solutions. 1. Potentiometric study on the effect of impurity and dissolution of solid phase. // Langmuir 2001. Vol. 17. P. 1411-1419.

15. А.П. Голиков. Метод расчета кислотно-основных характеристик сорбента по результатам потенциометрического титрования. // Журн. физ. химии. 1995. Т. 69, №4, С. 664-667.

16. D.S. Smith, F.G. Ferris. Proton Binding by Hydrous Ferric Oxide and Aluminum Oxide Surfaces Interpreted Using Fully Optimized Continuous pKa Spectra//Environ. Sci. Technol. 2001. Vol. 35. P. 4637.

17. P. Brassard, J.R. Kramer, P.V. Collins. Binding site analysis using linear programming. //Environ. Sci. Technol. 1990. Vol. 24. P. 195-201.

18. M. Cernik, M. Borkovec, J.C. Westall. Regularized least-squares methods for the calculation of discrete and continuous affinity distributions for heterogeneous sorbents. //Environ. Sci. Technol. 1995. Vol. 29. P. 413-425.

19. С.Ю. Братсткая, А.П. Голиков. Использование метода функций плотности при интерпретации результатов потенциометрического титрования смесей слабых кислот и оснований // Журн. аналит. химии. 1998. Т.53, №3, С. 265-271.

20. Л.И. Рабкин, С.А. Соскин, Б.Ш. Эпштейн. Ферриты. Л.; Энергия, 1968,384 с.

21. Я. Смит, X. Вейн. Ферриты. / Пер. о англ. М.: ИЛ, 1962, 504 с.

22. Ж. Бляссе. Кристаллохимия феррошпинелей. / Пер. с англ. М.: Металлургия, 1968, 184 с.

23. А. Вест. Химия твердого тела (Пер. с англ. Под ред. Ю.Д. Третьякова) М.: «Мир», 1988. 560 с.

24. И. В. Мелихов, М. Меркулова. Сокристаллизация М.: «Химия», 1975.280 с.

25. И.М. Вассерман. Химическое осаждение из растворов Д.: «Химия» 1980. 208 с.

26. Н. И. Гельперин, Г. А. Носов. Основы техники фракционной кристаллизации, М.: «Химия», 1986. 304 с.27 . R.C. Ashoori, «Electrons in Artificial Atoms», Nature, 1996, 379, 413—419.

27. A.C. Balazs, T. Emrick, T.P. Russel. «Nanoparticle Polymer Composites: Where Two Small Worlds Meets», Science, 2006, 314, 1107-1110.

28. I. Ban, M. Drofenik, D. Makovec, "The synthesis of iron-nickel alloy nanoparticles using a reverse micelle technique", JMMM, 2006, 307, 250-256

29. N. Bao, L. Shen, Y. Wang, P. Padhan, A. Gupta. "A Facile Thermolysis Route to Monodisperse Ferrite Nanocrystals", J. Am. Chem. Soc., 2007,129, 41, 12374-12375.

30. C.P. Bean, I.S. Jacobs. "Magnetic Granulomatry and Super-Paramagnetism", J. Appl. Phys., 1956, 27, 1448-1452.

31. P. Berger, N.B. Adelman, K.J. Beckman, D.J. Campbell, A.B. Ellis, G.C. Lisensky. "Preparation and properties of an Aqueous Ferrofluid", Journ. Chem. Education, 1999, 76, 7, 943-948.

32. M. Brahler, R. Georgieva, N. Buske, A. Muller, S. Muller, J. Pinkernelle, U. Teichgraber, A. Voigt, H. Baumler. "Magnetite-Loaded Carrier Erythrocytes as Contrast Agents For Magnetic Resonance Imaging", Nanoletters, 2006, 6, 11, 25052509.

33. A. Cabot, V.F. Puntes, E. Shevchenko, Y. Yin, L. Balcells, M.A. Markus, S. M. Huges, A.P. Alivisatos. "Vacancy Coalescence during Oxidation of Iron Nanoparticles", J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 10358-10360.

34. X. Cao, L. Gu. "Spindly cobalt ferrite nanocrystals: preparation, characterization and magnetic properties", Nanotechnology, 2005, 16, 180-185.

35. G.S. Chaubey, C. Barcena, N. Poudyal, C. Rong, J. Gao, S. Sun, J.P. Liu. Synthesis and Stabilization of FeCo Nanoparticles, J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 7214-7215.

36. J.P. Chen, C.M. Sorensen, K.J. Klabunde, G.C. Hadjipanayis. "Magnetic Properties of nanophase cobalt particles synthesized in inversed micelles", J. Appl. Phys., 1994, 76, 10, 6316-6318.

37. S. Chen, Y. Li, C. Guo, J. Wang, J. Ma, X. Liang, L.-R. Yang, H.-Z. Liu. Temperature-Responsive Magnetite/PEO-PPO-PEO Block Copolymer Nanoparticles for Controlled Drug Targeting Delivery, Langmuir, 2007, 23, 12669-12676.

38. Y. Chushkin, L. Chitu, Y. Halahovets, S. Luby, E. Majkova, A. Satka, G. Leo, M. Giersig, M. Hilgendorff, V. Lloly, O. Konovalov. GISAXS studies of self-assembling of colloidal Co nanoparticles, Mater. Sci. Eng. C, 2006, 26, 1136-1140.

39. C.P. Colier, T. Vossmeyer, J.R. Heath. Nanocrystal Superlattices, Annu. Rev. Phys. Chem., 1998, 49, 371-4041

40. K. Chen, A.F. Bakuzis, W. Luo. Improving surfactant grafting in magnetic colloids, Appl. Surf. Sci., 2006, 252, 6379-6382.

41. H. Deng, X. Li, Q. Peng, X. Wang, J. Chen, Y. Li. Monodisperse Magnetic Single-Crystal Ferrite Microspheres, Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44, 2782-2785.

42. C. Desvaux, C. Amiens, P. Fejes, P. Renaud, M. Respaud, P. Lecante, E. Snoeck, B. Chaudret. Multimillimetre-large superlattices of air-stable iron-cobalt nanoparticles, Nature Materials, 2005, 4, 750-753.

43. D.P. Dinega, M.G. Bawendi. A Solution-Phase Chemical Approach to a New Crystal Structure of Cobalt, Angew. Chem. Int. Ed., 1999, 38, 12, 1788-1791.

44. A. Ditsch, P.E. Laibinis, D.I.C. Wang, T.A. Hatton. Controlled Clustering and Enhanced Stability of Polymer-Coated Magnetic Nanoparticles, Langmuir, 2005, 21, 6006-6018.

45. P. Drake, H.-J. Cho, P.-S. Shih, C.-H. Kao, K.-F. Lee, C.-H. Kuo, X.-Z. Lin, Y.-J. Lin. Gd-doped iron-oxide nanoparticles for tumor therapy via magnetic field hyperthermia, J. Mater. Chem., 2007, 17, 4914^1918.

46. G.H. Du, Z.L. Liu, X. Xia, Q. Chu, S.M. Zhang. Characterization and application of Fe304/Si02 nanocomposites, J. Sol-Gel Sci. Techn., 2006, 39, 285291.

47. M. Chen, D.E. Nickles. Synthesis, Self-Assembly, and Magnetic Properties of FexCoyPtl00-x-y Nanoparticles, Nanoletters, 2002, 2, 3, 211-214.

48. M. Chen, D.E. Nikles. Synthesis of spherical FePd and CoPt nanoparticles, J. Appl. Phys., 2002, 91,10, 8477-8479.

49. J. Du, Y. Gao, L. Chai, G. Zou, Y. Li, Y. Qian. Hausmannite Mn304 nanorods: synthesis, characterization and magnetic properties", Nanotechnology, 2006, 17, 4923-4928.

50. P. Ravindranathanet al. Low temperature method of synthesis of fine ferrite powders.-Amer.Ceram. Soc.Bull., 1987, v.66, № 4, p.668-692.

51. P. Ravindranathan. Ghemical methods of the producing of the electronic ceramics.- Material Science & Engineering, 1989, v. 109, p. 233-241.

52. J.Lipka, A.Gruskova, M.Michalikova, M.Miglierini, J.Slama, I.Toth. The optimization of the Ba-hexagonal ferrite phase formation //Journal of Magnetism and Magnetic Materials 140-144 (1995) 2209-2210.

53. R.Martinez Garcia, E.Reguera Ruiz, E.Estevez Rams, R.Martinez Sanchez. Effect of precursor miling on magnetic and structural properties of

54. BaFe120 19 M-ferrite // Journal of Magnetism and Magnetic Materials 223 (2001) 133137

55. Wei Zhong, Weiping Ding, Ning Zhang, Jianming Hong, Qijie Yan, Youwei Du, Key step in synthesis of ultrafine BaFe120i9 by sol gel technique // №40. Journal of Magnetism and Magnetic Materials 168 (1997) 196-202.

56. A.Chatterjee, D.Das, S.K.Pradhan and D.Chakravorty. Syntesis of nanocrystalline nickel-zink ferrite by the sol gel method //J. of Magn. and Magn. Mater. 127 (1993)214-218.

57. H.Y.Luo, Z.X.Yue, J.Zhou. Synthesis and high-frequency magnetic properties of sol-gel derived Ni-Zn ferrite-forsterite composites //J. of Magn. and Magn.Mater. 210 (2000) 104-108.

58. Г.И.Журавлёв, «Химия и технология ферритов», изд. «Химия», Лен. отделение, 1970 г., с. 7-12.

59. B.C. Комаров, Н.С. Репина, Е.Е. Романчик, О.Ф. Скурко. //Весщ Ан БССР. Сер. xiM. навук. 1993. №4. С. 8-11

60. B.C. Комаров, Н.С. Репина, О.Ф. Скурко. Becni Ан БССР. Сер. xiM. навук. 1995. №4. С. 23-28

61. И. Нораи-Сабо. Неорганическая кристаллохимия — Будапешт: Изд-во АН ВНР, 1969 — 504 с.

62. Г. В. Лисичкин. «Химическое модифицирование поверхности минеральных веществ», МГУ им. М.В. Ломоносова, 1996

63. М.Р. Муйдинов. Модификация поверхности пористых минеральных сорбционных материалов прививкой фторполимеров, Институт х. ф. РАН, 142432 Черноголовка, Московская область, 2006 г.

64. К.В. Иконникова, Л.Ф. Иконникова, Т.С. Минакова, Ю.С. Саркисов. Теория и практика рН-метрического определения кислотно-основных свойствповерхности твердых тел, Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2011.- 85с.

65. Современные теории кислот и оснований: Учеб. пособие. -Новочеркасск: УПЦ Набла., 2003. -52 с.

66. С. Моррисон. Химическая физика поверхности твердого тела. М.: Мир, 1980.-488 с.

67. А. А. Геворкян. Обобщенная теория кислот и оснований. Новое воззрение на реакционную способность атомов и молекул. Гитутюн, 2006 г. -158 с.

68. G.A. Parks. The Isoelectric Points of Solid Oxides, Solid Hydroxides and Agueous Hydroxo Complex Custes //J. Chem. Rev., 1965. v.65 - № 2. - p.177-198.

69. R.H. Joon, T. Salman, G. Donnay. Predicting points of zero charge of oxides and hydroxides.//G. Coll. and Interface Sci., 1979. v.70. - № 3. - p.483-493

70. Л.Г. Майдановская. О водородном показателе изоэлектрического состояния амфотерных катализаторов. // Труды Всес. конференции «Каталитические реакции в жидкой фазе». Алма-Ата: Изд-во АН Каз. ССР, 1963. - С.212-217.

71. Т.С. Минакова. Изучение кислотно-основных и сорбционных свойств пористых неметаллических покрытий. // Учебно-методический комплекс. Томск.: 2010 с. 14.

72. J.A.Davis, R.O.James, J.O.Leckie. Surface ionization and complexation at the oxide/water interface. 1. Computation of electrical double layer properties in simple electrolytes // Journal of colloid and interface science. V.63, №3, 1978. p. 480.

73. A.B. Гармаш, O.H. Воробьева, A.B. Кудрявцев, H.H. Данченко. Потенциометрический анализ полиэлектролитов методом рК-спектроскопии с использованием линейной регрессии ЖАХ Т.53. № 4, с,411-417

74. В.Ф. Киселёв, О.В. Крылов. Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков. -М.: Наука, 1978, -256с.

75. A. Kitahara, М. Fujiwara, Т. Ogawa, Т. Ishibashi. Surface potential dependence of contact angle of ethylene glycol on paraffin surface //J. Colloid Interf. Sci., 1975, V.51, No.3 — P.540-542.

76. В.И. Пшеницын, А.И. Русанов. Эллипсометрическое исследование зеркальных сколов ионных кристаллов в контакте с жидкой фазой //Коллоид, журн., 1979, Т.41,№1 —С.162-165.

77. В.И. Пшеницын, А.И. Русанов. О краевых углах смачивания на свежеобразованных поверхностях ионных кристаллов //Коллоид, журн., 1979, Т.41, №1 — С.201-203.

78. F.I. Holly. Contact angle of sessile drops as an indicator of surface polarization //J. Colloid Interf. Sci., 1977, V.61, No.3 — P.435-437.

79. А. Фрумкин, А. Городецкая, Б. Кабанов, H. Некрасов. Электрокапиллярные явления и смачиваемость металлов электролитами //Журн. физ. химии, 1932, Т.З, №5-6 — С.351.

80. А .Я. Гохштейн. Поверхностное натяжение твердых тел и адсорбция. М.: Наука, 1976.400с.

81. Г.С. Ходаков. Физика измельчения — М.: Наука, 1972 — 307 с.

82. Е.В. Грибанова, Е.В. Машонская, JI.M. Черкашина. Исследование зависимости краевых углов на кварце от концентрации раствора // Коллоидн. журн. 1988 Т. 50. № 4.С. 818-821.

83. А.Э. Кучек. Изучение и оценка кислотно-основных характеристик поверхности оксидов методами потенциометрии и смачивания: Автореф. дис. . канд. Химич. Наук. С-П., 2008 г.20с

84. Ю.И.Тарасевич. Строение и химия поверхности слоистых силикатов. Киев, Наукова думка. 1988 г.

85. E.Gribanova Dynamic contact angles: temperature dependence and the influence of the state of the adsorption film // Adv. In Colloid and Interf. Sci. 1992. V.39. № l.P. 235 -254.

86. А.И. Русанов. Термодинамические основы механохимии // Журн. общей химии. 2000. Т. 70. № з. с. 353 385.